JP2008239888A - Wall paper sheet, method of manufacturing the same, and plastisol composition for use in wall paper sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩化ビニル系重合体をベースポリマーとする壁紙シートとその製造方法及び壁紙シート用プラスチゾル組成物に関する。 The present invention relates to a wallpaper sheet comprising a vinyl chloride polymer as a base polymer, a method for producing the same, and a plastisol composition for wallpaper sheets.
塩化ビニル系重合体をベースポリマーとする壁紙シートは、加工成形成に優れ、外観良好であり、コストも安く、難燃性、施工性も良いことから、住宅内装材として多用されている。壁紙は、ＪＩＳ Ａ６９２１：２００３に規定されている、主に建築物の壁、天井などの内装仕上げとして張りつけるものであり、その意匠性を高めるために、種々の印刷や表面に凹凸模様を施しているのが、一般的である。 Background Art A wallpaper sheet using a vinyl chloride polymer as a base polymer is widely used as a housing interior material because it is excellent in processing formation, has a good appearance, is low in cost, has good flame retardancy, and has good workability. The wallpaper is stipulated in JIS A6921: 2003 and is mainly applied as an interior finish for walls and ceilings of buildings. In order to enhance its design, various prints and uneven patterns are applied to the surface. It is common.
塩化ビニル系樹脂を用いたビニル壁紙の製法としては、カレンダー法とペースト加工法が挙げられる。このうちカレンダー法とは、塩化ビニル系樹脂及びその他の配合剤を一旦熱溶融させ、それを押出してロールで延伸したものを紙等の基材上に貼り合わせる方法である。しかし、この方法は加熱溶融時に発泡剤が分解する可能性があるため熱制御が難しく、また延伸時の厚みの制御が困難である等のデメリットがあり、一般的にはペースト加工法が多く用いられている。ペースト加工法とは、（Ａ）ペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂を、可塑剤を必須成分とし、炭酸カルシウムなどの充填剤、発泡剤、安定剤、減粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤等の部剤を必要に応じて適当量用い、これらを混合、混練して、プラスチゾルと称するペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を一旦得、そのプラスチゾルを難燃紙などの基材上に、その基材表面との隙間を５０〜２００μｍに調整したコーティング刃（以下、「コーター」という。）を通してコーティングする工程と、（Ｂ）このコーティング物を表面温度が１３０〜１８０℃になるように加熱してゲル化させることにより、原反と称する通常５０〜２００μｍの薄い塗膜を得、次いでこの原反に必要に応じて印刷を施し、更に必要に応じてその原反を表面温度が１８０〜３５０℃になるように加熱して発泡させる工程からなる、壁紙製品を得る方法である。 Examples of a method for producing a vinyl wallpaper using a vinyl chloride resin include a calendar method and a paste processing method. Of these methods, the calendering method is a method in which a vinyl chloride resin and other compounding agents are once melted by heat, and then extruded and stretched with a roll and bonded onto a substrate such as paper. However, this method has the disadvantages that the foaming agent may be decomposed during heating and melting, making it difficult to control the heat and controlling the thickness during stretching. In general, the paste processing method is often used. It has been. The paste processing method is (A) polyvinyl chloride resin for paste processing, plasticizer as an essential component, filler such as calcium carbonate, foaming agent, stabilizer, thickener, antioxidant, UV absorber , Flame retardants, antistatic agents, lubricants, pigments, surface treatment agents, thixotropic agents, adhesion-imparting agents, etc. A polyvinyl chloride resin composition is once obtained, and the plastisol is passed through a coating blade (hereinafter referred to as “coater”) having a clearance of 50 to 200 μm adjusted to the surface of the substrate on a substrate such as flame retardant paper. A coating step; and (B) a thin coating film usually having a thickness of 50 to 200 μm, which is referred to as an original fabric, by heating the coating product so that the surface temperature becomes 130 to 180 ° C. and gelling. And then printing the raw material as necessary, and further heating the raw material so that the surface temperature becomes 180 to 350 ° C. and foaming as necessary. It is.
また、必要に応じて最終製品の意匠性を高めるために、原反の印刷工程において発泡剤の分解を抑制する無水トリメリット酸やベンゾトリアゾール等の公知の発泡抑制剤を所望の柄に印刷したり、発泡直後に所望の凹凸模様を有するエンボスロールを押しつけることにより、最終製品の表面に凹凸模様を施すことが一般的に行われる。 In addition, in order to enhance the design of the final product as necessary, a known foam inhibitor such as trimellitic anhydride or benzotriazole, which suppresses the decomposition of the foaming agent in the original fabric printing process, is printed on a desired pattern. Or, by pressing an embossing roll having a desired concavo-convex pattern immediately after foaming, the concavo-convex pattern is generally applied to the surface of the final product.
このようにして作製された壁紙シートは、均一発泡性、表面平滑性、水性汚染物質に対する防汚性等が要求される。 The wallpaper sheet thus produced is required to have uniform foaming properties, surface smoothness, antifouling properties against aqueous contaminants, and the like.
特許文献１には可塑剤としてフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を使用することが提案されている。特許文献２には特定の粒子径を有する炭酸カルシウムを添加することが提案されている。特許文献３には特定の粒子径分布を有する塩化ビニルペーストと特定の界面活性剤を組み合わせて使用することが提案されている。 Patent Document 1 proposes using di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) and diisononyl phthalate (DINP) as plasticizers. Patent Document 2 proposes adding calcium carbonate having a specific particle size. Patent Document 3 proposes to use a combination of a vinyl chloride paste having a specific particle size distribution and a specific surfactant.
しかし、これら従来技術では、水性汚染物質に対する防汚性及び均一発泡性に問題があり、これらの問題を改善した壁紙シートが要求されていた。とくにエンボス加工した壁紙シートは、水性汚染物質による汚れが目立つという問題があった。
本発明は、前記従来の問題を解決するため、水性汚染物質に対する防汚性が高く、かつ均一発泡性の高い壁紙シートとその製造方法及び壁紙シート用プラスチゾル組成物を提供する。 In order to solve the above-mentioned conventional problems, the present invention provides a wallpaper sheet having high antifouling property against aqueous contaminants and high uniform foaming, a method for producing the same, and a plastisol composition for wallpaper sheets.
本発明の壁紙シートは、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して可塑剤を４０〜６０重量部含み、発泡及びエンボス加工された壁紙シートであって、前記可塑剤のうちの５０〜１００重量％は、アルキルスルホン酸フェニルエステルであることを特徴とする。 The wallpaper sheet of the present invention is a wallpaper sheet that is 40 to 60 parts by weight of a plasticizer with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride polymer, and is foamed and embossed. % Is alkyl sulfonic acid phenyl ester.
本発明の壁紙シートの製造方法は、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して可塑剤を４０〜６０重量部と発泡剤を２〜５重量部含み、前記可塑剤のうちの５０〜１００重量％は、アルキルスルホン酸フェニルエステルである塩化ビニル系プラスチゾル組成物を、紙上に所定厚さでコーティングし、加熱して原反を得る工程、前記原反に必要に応じて印刷をし、次に加熱して１次発泡体シートを得る工程、及び前記一次発泡体シートを加熱エンボス成形する工程を含む。 The method for producing a wallpaper sheet of the present invention comprises 40 to 60 parts by weight of a plasticizer and 2 to 5 parts by weight of a foaming agent with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride polymer, and 50 to 100 weights of the plasticizer. % Is a step of coating a vinyl chloride plastisol composition, which is an alkyl sulfonic acid phenyl ester, on a paper with a predetermined thickness and heating to obtain a raw material, and printing the raw material as necessary. A step of heating to obtain a primary foam sheet, and a step of embossing the primary foam sheet.
本発明の壁紙シート用プラスチゾル組成物は、前記の壁紙シートを得るための塩化ビニル系プラスチゾル組成物であって、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して可塑剤を４０〜６０重量部と発泡剤を２〜５重量部含み、前記可塑剤のうちの５０〜１００重量％は、アルキルスルホン酸フェニルエステルであることを特徴とする。 A plastisol composition for a wallpaper sheet of the present invention is a vinyl chloride plastisol composition for obtaining the above-mentioned wallpaper sheet, wherein 40 to 60 parts by weight of a plasticizer is foamed with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride polymer. 2 to 5 parts by weight of an agent is contained, and 50 to 100% by weight of the plasticizer is an alkylsulfonic acid phenyl ester.
本発明は、水性汚染物質に対する防汚性が高く、かつ均一発泡性の高い壁紙シートとすることができる。本発明方法は前記壁紙シートを効率よく製造できる。本発明のプラスチゾル組成物は本発明の壁紙シートに有用である。とくにエンボス加工した壁紙シートは、水性汚染物質による汚れが目立つので、本発明の防汚性は重要である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a wallpaper sheet having a high antifouling property against aqueous contaminants and a high uniform foaming property. The method of the present invention can efficiently produce the wallpaper sheet. The plastisol composition of the present invention is useful for the wallpaper sheet of the present invention. In particular, the embossed wallpaper sheet is conspicuous due to aqueous contaminants, so the antifouling property of the present invention is important.
本発明の壁紙シートに使用されるペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂に添加する可塑剤量は、目的とするプラスチゾル粘度やビニル壁紙の品質によっても異なるが、可塑剤量が少なすぎると、特にコーティング速度を上げた際のコーティング特性は悪化する傾向になったり、ビニル壁紙製品の硬度が高くなりすぎる傾向にある。また可塑剤量が多すぎると、ビニル壁紙製品の表面強度が低下したり、硬度が低下する傾向となる。したがって、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して可塑剤を４０〜６０重量部用いる。コーティング性の向上とビニル壁紙品質を共に更に向上させる為には、好ましくは４５〜５５重量部用いる。 The amount of the plasticizer added to the polyvinyl chloride resin for paste processing used in the wallpaper sheet of the present invention varies depending on the target plastisol viscosity and the quality of the vinyl wallpaper. The coating properties tend to deteriorate when the speed is increased, and the hardness of the vinyl wallpaper product tends to be too high. On the other hand, when the amount of the plasticizer is too large, the surface strength of the vinyl wallpaper product tends to decrease or the hardness tends to decrease. Accordingly, 40 to 60 parts by weight of a plasticizer is used with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer. In order to further improve both the coating property and the quality of the vinyl wallpaper, it is preferably used in an amount of 45 to 55 parts by weight.
前記可塑剤のうちの５０〜１００重量％は、アルキルスルホン酸フェニルエステル（ＡＳＰＥ）、とする。この可塑剤を用いると、他の可塑剤に比べて選択的に水性汚染物質に対する防汚性が高く、かつ均一発泡性の高い壁紙シートとすることができる。均一発泡性は、具体的にはセルパンクが無いかまたはわずかにしか発生しないレベルである。 50 to 100% by weight of the plasticizer is alkylsulfonic acid phenyl ester (ASPE). When this plasticizer is used, a wallpaper sheet having a high antifouling property against aqueous contaminants and a high uniform foaming property can be obtained as compared with other plasticizers. The uniform foaming property is specifically a level where no cell puncture occurs or only a slight amount occurs.
また本発明のプラスチゾルには既存の可塑剤を併用することもできる。フタル酸系可塑剤は、塩化ビニル系樹脂に用いられるものであれば特に制限されるものでなく、例えばフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸−ジ−フタル酸ウンデシル、フタル酸ジペンチル等のフタル酸エステル系可塑剤等が挙げられるが、特に好ましくはＤＯＰあるいはＤＩＮＰが良く、更に好ましくはアルキル成分が、炭素数が８の直鎖であるフタル酸ジ−２−ノルマルオクチル（炭素数８、ＤｎＯＰ）が更に望ましい。アジピン酸系可塑剤は、塩化ビニル系樹脂に用いられるものであれば特に制限されるものでなく、例えばアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等が挙げられる。その他、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ、ジー（２−エチルヘキシル）セバケートを含む。）、ジオクチルアゼレート（ＤＯＺ、ジー（２−エチルヘキシル）アゼレートを含む。）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）も併用できる。 Further, an existing plasticizer can be used in combination with the plastisol of the present invention. The phthalic acid plasticizer is not particularly limited as long as it is used for a vinyl chloride resin. For example, di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DINP), butylbenzyl phthalate, Phthalic acid ester plasticizers such as phthalic acid-di-phthalic acid undecyl and dipentyl phthalate, etc. are mentioned, but DOP or DINP is particularly preferred, and alkyl components are straight chain having 8 carbon atoms. Some di-2-normal octyl phthalates (8 carbon atoms, DnOP) are more desirable. The adipic acid plasticizer is not particularly limited as long as it is used for the vinyl chloride resin. For example, bis (2-ethylhexyl) adipate (DOA), diisononyl adipate (DINA), diisodecyl adipate ( DIDA) and the like. In addition, dioctyl sebacate (including DOS and di (2-ethylhexyl) sebacate), dioctyl azelate (including DOZ and di (2-ethylhexyl) azelate), and acetyltributyl citrate (ATBC) can be used in combination.
また本発明の効果が損なわれない範囲で、他の可塑剤を併用することが出来る。併用できる可塑剤としては、塩化ビニル系樹脂に用いられるものであれば特に制限されるものでなく、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリステアリル等のクエン酸系可塑剤、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル系可塑剤等が挙げられる。 Further, other plasticizers can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. The plasticizer that can be used in combination is not particularly limited as long as it is used for vinyl chloride resins, and citric acid plasticizers such as triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate, and tristearyl citrate. And benzoate plasticizers such as dipropylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, and triethylene glycol dibenzoate.
また、必要に応じて、公知の充填剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤等を加えることが出来る。更に、本発明の効果が損なわれない範囲で減粘剤を用いることができる。 In addition, known fillers, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, antistatic agents, lubricants, pigments, surface treatment agents, thixotropic agents, adhesion promoters, etc. may be added as necessary. I can do it. Furthermore, a viscosity reducing agent can be used within a range where the effects of the present invention are not impaired.
また、コーティング性の向上のために、本発明の効果が損なわれない範囲で、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素を用いることができる。 Moreover, in order to improve the coating properties, aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で、乳化剤、必要に応じて、高級アルコール、高級脂肪酸などの分散助剤、更に油溶性重合開始剤を加えて均質化した後微細懸濁重合するか、水溶性開始剤を加えて乳化重合、播種乳化重合する等により得られる。続いて、重合後の塩化ビニル系樹脂の水性均質分散液（ラテックス）を噴霧乾燥することにより製品とされる。微細懸濁重合時の均質化においては、一段または二段加圧式高圧ポンプ、コロイドミル、遠心ポンプ、ホモミキサー、振動式攪拌器、ノズルまたはオリフィスからの高圧噴出および超音波などの公知の方法を、単独あるいは組み合わせて用いる事ができる。本発明の樹脂を得るための乾燥方法は制限は無く、スプレー乾燥など種々の公知の方法により粉体とすることができる。 The vinyl chloride resin used in the present invention comprises a vinyl chloride monomer or a mixture of a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith in an aqueous medium, an emulsifier, and optionally a higher alcohol. It can be obtained by adding a dispersion aid such as a higher fatty acid and further an oil-soluble polymerization initiator and homogenizing it, followed by fine suspension polymerization, or by adding a water-soluble initiator and emulsion polymerization or seeding emulsion polymerization. Subsequently, an aqueous homogeneous dispersion (latex) of the vinyl chloride resin after polymerization is spray-dried to obtain a product. For homogenization at the time of fine suspension polymerization, a known method such as one-stage or two-stage pressurized high-pressure pump, colloid mill, centrifugal pump, homomixer, vibratory stirrer, high-pressure jet from nozzle or orifice and ultrasonic wave is used. Can be used alone or in combination. There is no restriction | limiting in the drying method for obtaining resin of this invention, It can be set as powder by various well-known methods, such as spray drying.
本発明の重合方法において使用できる単量体は、塩化ビニル単独または塩化ビニルおよびこれと共重合し得る単量体との混合物である。本発明では、これらを「塩化ビニル系単量体」と総称する。共重合し得る単量体は特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリデン等のビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、更にはジアリルフタレート等の架橋性モノマー等の、塩化ビニルと共重合可能な全ての公知の単量体が使用できる。これらの単量体の使用量は、塩化ビニルとの混合物中５０重量％未満であるのが好ましい。 The monomer that can be used in the polymerization method of the present invention is vinyl chloride alone or a mixture of vinyl chloride and a monomer copolymerizable therewith. In the present invention, these are collectively referred to as “vinyl chloride monomers”. Monomers that can be copolymerized are not particularly limited, but olefins such as ethylene, propylene, and butene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl stearate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and octyl. Vinyl ethers, vinyl ethers such as lauryl vinyl ether, vinylidenes such as vinylidene chloride, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and acid anhydrides thereof, Unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, butyl benzyl maleate, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and acrylonitrile. Sum nitriles, even such crosslinking monomers such as diallyl phthalate, monomers of all copolymerizable with vinyl chloride known can be used. The amount of these monomers used is preferably less than 50% by weight in the mixture with vinyl chloride.
微細懸濁重合に用いられる界面活性剤は特に限定されるのもではないが、アニオン性界面活性剤が通常単量体１００重量部当たり０．１〜３重量部程度用いられる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステル等のカリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。 The surfactant used for the fine suspension polymerization is not particularly limited, but an anionic surfactant is usually used in an amount of about 0.1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer. Examples of the anionic surfactant include potassium, sodium, and ammonium salts such as fatty acid, alkyl sulfate ester, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonic acid, and alkyl ether phosphate ester.
分散助剤として、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸類を用いることができる。その他の重合助剤としては、芳香族炭化水素、ポリビニルアルコール、ゼラチン、粒子径調整剤（硫酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムなど）、連鎖移動剤、抗酸化剤などが挙げられる。これらは単独または二種類以上を組み合わせて用いる事ができる。 As a dispersion aid, higher alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol, and higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid can be used. Examples of other polymerization aids include aromatic hydrocarbons, polyvinyl alcohol, gelatin, particle size adjusting agents (such as sodium sulfate and sodium bicarbonate), chain transfer agents, and antioxidants. These can be used alone or in combination of two or more.
微細懸濁重合に用いる油溶性開始剤としては、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−３，５，５，トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物開始剤及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤を用いることができる。乳化重合に用いる水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素水等を用い、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤を併用する事ができる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。 Examples of oil-soluble initiators used for fine suspension polymerization include diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, di-3,5,5, trimethylhexanoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, and di-2-ethylhexylperoxide. Peroxydicarbonates such as oxydicarbonate, organic peroxide initiators such as peroxyesters such as t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, and 2,2′-azobis Use of azo initiators such as isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), etc. it can. As a water-soluble initiator used in emulsion polymerization, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide water, etc. are used, and sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate as required. Further, reducing agents such as ascorbic acid and sodium ascorbate can be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の塩化ビニル系樹脂は、従来公知の塩化ビニルの単独重合物であるホモポリマー樹脂、又は従来公知の各種コポリマー樹脂からなるものであり、特に限定されるものではない。該コポリマー樹脂としては塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー樹脂、塩化ビニルプロピオン酸ビニルコポリマー樹脂など塩化ビニルとビニルエステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニルアクリル酸ブチルコポリマー樹脂、塩化ビニルアクリル酸２エチルヘキシルコポリマー樹脂など塩化ビニルとアクリル酸エステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニルエチレンコポリマー樹脂、塩化ビニルプロピレンコポリマー樹脂など塩化ビニルとオレフィン類とのコポリマー樹脂、塩化ビニルアクリロニトリルコポリマー樹脂などが代表的に例示される。特に好ましくは塩化ビニル単独樹脂、塩化ビニルエチレンコポリマー樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー樹脂である。 The vinyl chloride resin of the present invention is composed of a homopolymer resin that is a conventionally known homopolymer of vinyl chloride, or various conventionally known copolymer resins, and is not particularly limited. Examples of the copolymer resin include vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride vinyl propionate copolymer resin, etc., vinyl chloride and vinyl ester copolymer resins, vinyl chloride acrylate copolymer resin, vinyl chloride acrylic acid 2-ethylhexyl copolymer resin, etc. Typical examples include copolymer resins of styrene and acrylates, vinyl chloride ethylene copolymer resins, vinyl chloride propylene copolymer resins, vinyl chloride and olefin copolymer resins, vinyl chloride acrylonitrile copolymer resins, and the like. Particularly preferred are vinyl chloride single resin, vinyl chloride ethylene copolymer resin, and vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin.
塩化ビニル単量体とこれと共重合し得る単量体は、特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリデン等のビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、更にはジアリルフタレート等の架橋性モノマー等の、塩化ビニルと共重合可能な全ての公知の単量体が使用できる。これらの単量体の使用量は、塩化ビニルとの混合物中５０重量％未満であるのが好ましい。 The vinyl chloride monomer and the monomer copolymerizable therewith are not particularly limited, but olefins such as ethylene, propylene and butene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate. , Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, octyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, vinylidenes such as vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. Saturated carboxylic acid and its acid anhydride, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, butyl benzyl maleate, and aromatic vinyl such as styrene, α-methyl styrene, divinylbenzene Compound Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, and further such as crosslinking monomers such as diallyl phthalate, monomers of all copolymerizable with vinyl chloride known can be used. The amount of these monomers used is preferably less than 50% by weight in the mixture with vinyl chloride.
次に、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの例になんら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in detail by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜３、比較例１〜１３）
（１）プラスチゾル組成物の調整
塩化ビニルペースト樹脂（株式会社カネカ製、商品名ＰＳＬ−６７５）１００重量部、可塑剤５０重量部、充填剤として炭酸カルシウムを１００重量部、顔料としてＴｉＯ2を１５重量部、希釈剤としてノルマルパラフィンを１０重量部、発泡剤として大塚化学社製、商品名ＡＺ−３０５０Ｉを３重量部、安定剤として株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名ＦＬ−１０３Ｎを３重量部計量し、容器に入れ、スリーワンモーターを用いた攪拌装置により室温で１０００ｒｐｍ、３分間混練することにより、プラスチゾル組成物を得た。
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-13)
(1) Preparation of plastisol composition 100 parts by weight of vinyl chloride paste resin (trade name PSL-675, manufactured by Kaneka Corporation), 50 parts by weight of plasticizer, 100 parts by weight of calcium carbonate as a filler, and 15 of TiO 2 as a pigment Parts by weight, 10 parts by weight of normal paraffin as a diluent, 3 parts by weight of Otsuka Chemical Co., Ltd. as a foaming agent, 3 parts by weight of a trade name AZ-3050I, 3 parts by weight of a product of ADEKA Corporation as a stabilizer, and trade name FL-103N Then, the mixture was kneaded at 1000 rpm for 3 minutes at room temperature with a stirrer using a three-one motor to obtain a plastisol composition.
表１〜２に示す可塑剤の略称は次のとおりである。
ＡＳＰＥ：アルキルスルホン酸フェニルエステル（ランクセス社製、商品名“メザモール”）
ＤＯＳ：ジオクチルセバケート
ＤＯＺ：ジオクチルアゼレート
ＡＴＢＣ：アセチルトリブチルシトレート
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート
ＴＯＴＭ：トリオクチルトリメリテート
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＢＢＰ：ブチルベンジルフタレート
（２）原反作製工程
厚さ１００μｍ、幅３００ｍｍの普通紙上に、１５０μｍの厚さとなるようにアプリケーターを用いてコーティングし、熱風式オーブンで１５０℃、１分間加熱して原反を得た。
Abbreviations of plasticizers shown in Tables 1 and 2 are as follows.
ASPE: alkylsulfonic acid phenyl ester (trade name “Mezamol” manufactured by LANXESS)
DOS: Dioctyl sebacate DOZ: Dioctyl azelate ATBC: Acetyl tributyl citrate DINP: Diisononyl phthalate TOTM: Trioctyl trimellitate DIDP: Diisodecyl phthalate DBP: Dibutyl phthalate BBP: Butyl benzyl phthalate (2) Raw material preparation process thickness 100 μm The film was coated on plain paper having a width of 300 mm using an applicator so as to have a thickness of 150 μm, and heated in a hot air oven at 150 ° C. for 1 minute to obtain a raw fabric.
（３）１次発泡体シート作製工程
原反を２２０℃、３０秒間加熱して１次発泡体シートを得た。印刷する場合は１次発泡の前の原反に印刷する。
(3) Primary foam sheet production process The raw fabric was heated at 220 ° C. for 30 seconds to obtain a primary foam sheet. When printing, print on the original fabric before primary foaming.
（４）加熱エンボス成形工程
前記一次発泡体シートを発泡エンボス機に通過させ、表中に記載の所定の表面温度になるように赤外線ヒーターを使用して加熱し、直後にメカニカルエンボスロール（ＭＥ）を通過させて、厚さ３００〜７００μｍの発泡体シートを得た。
(4) Heat embossing step The primary foam sheet is passed through a foam embossing machine, heated using an infrared heater so as to have a predetermined surface temperature described in the table, and immediately after that a mechanical embossing roll (ME) Was passed through to obtain a foam sheet having a thickness of 300 to 700 μm.
（５）評価
Ａ．水性汚染物質に対する防汚性
得られた発泡体シートを、２００４年９月１日、壁紙製品規格協議会作成の「汚れ防止壁紙性能規定」の「耐汚染評価方法」に従い、水性汚染物質（コーヒー、醤油）をかけ流し、２４時間後の汚染レベルを評価した。また、２４時間後の汚染レベル評価後のテストピースをペーパーで水拭きして汚れを拭き取り、１時間後に再度汚染レベルを評価した。評価は目視により判断し、数値が低いほど清浄であることを示す。
評価レベル１：汚れが認められない状態。
評価レベル２：サンプル片の１０％未満の面積に汚れが付着した状態。
評価レベル３：サンプル片の１０％以上５０％未満の面積に汚れが付着した状態。
評価レベル４：サンプル片の５０％以上の面積に汚れが付着した状態。
評価レベル５：サンプル片の全面に汚れが付着した状態。
（各数値間の値は、各々のレベルの中間を意味する。）
Ｂ．均一発泡性評価
均一発泡性評価は、「ＭＥパンク」で評価した。ここでＭＥパンクとは、メカニカルエンボスロール（ＭＥ）通過時の表面特性を目視により判断した。
評価レベルＡ：セルパンク認められない状態。
評価レベルＢ：セルパンクがサンプル面積の１０％未満で発生の状態。
評価レベルＣ：セルパンクがサンプル面積の１０％以上２０％未満で発生の状態。
評価レベルＤ：セルパンクがサンプル面積の２０％以上５０％未満で発生の状態。
評価レベルＥ：セルパンクがサンプル面積の５０％以上で発生の状態。
(5) Evaluation A.1. Antifouling property against water pollutant The obtained foam sheet is subjected to water pollutant (coffee) according to “Stain resistance evaluation method” of “Smudge prevention wallpaper performance regulation” prepared by the Wallpaper Product Standards Council on September 1, 2004. , Soy sauce) was poured over and the level of contamination after 24 hours was evaluated. Further, the test piece after evaluation of the contamination level after 24 hours was wiped with paper to wipe off the dirt, and the contamination level was evaluated again after 1 hour. Evaluation is judged by visual observation, and the lower the value, the clearer it is.
Evaluation level 1: Stain is not recognized.
Evaluation level 2: A state in which dirt is adhered to an area of less than 10% of the sample piece.
Evaluation level 3: A state in which dirt is attached to an area of 10% or more and less than 50% of the sample piece.
Evaluation level 4: A state in which dirt is attached to an area of 50% or more of the sample piece.
Evaluation level 5: A state in which dirt is attached to the entire surface of the sample piece.
(The value between each numerical value means the middle of each level.)
B. Uniform foamability evaluation Uniform foamability evaluation was evaluated by "ME puncture". Here, the ME puncture was determined by visual observation of surface characteristics when passing through a mechanical embossing roll (ME).
Evaluation level A: A state where no self-puncture is recognized.
Evaluation level B: A state in which the cell puncture occurs when it is less than 10% of the sample area.
Evaluation level C: A state in which cell puncture occurs when the sample area is 10% or more and less than 20%.
Evaluation level D: A state in which cell puncture occurs when the sample area is 20% or more and less than 50%.
Evaluation level E: State in which cell puncture occurs when 50% or more of the sample area.
評価結果を表に示す。 The evaluation results are shown in the table.
表１〜２から明らかなとおり、本発明の実施例１〜３は、耐汚染性（防汚性）に優れ、セルパンクは低く、良好な結果が得られた。これに対して比較例１〜１３は、耐汚染性（防汚性）またはセルパンクのどちらかが好ましくなかった。以上から、本発明の実施例は既存の多くの可塑剤の中から選択的に優れた効果が確認できた。 As is clear from Tables 1 and 2, Examples 1 to 3 of the present invention were excellent in stain resistance (antifouling property), low in cell puncture, and good results were obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 13, either the stain resistance (antifouling property) or the cell puncture was not preferable. As mentioned above, the Example of this invention has confirmed the selectively excellent effect from many existing plasticizers.
Claims (3)
前記可塑剤のうちの５０〜１００重量％は、アルキルスルホン酸フェニルエステルであることを特徴とする壁紙シート。 A wallpaper sheet containing 40 to 60 parts by weight of a plasticizer with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride polymer, foamed and embossed,
50 to 100% by weight of the plasticizer is an alkylsulfonic acid phenyl ester.
前記可塑剤のうちの５０〜１００重量％は、アルキルスルホン酸フェニルエステルである塩化ビニル系プラスチゾル組成物を、紙上に所定厚さでコーティングし、加熱して原反を得る工程、
前記原反に必要に応じて印刷をし、次に加熱して１次発泡体シートを得る工程、及び
前記一次発泡体シートを加熱エンボス成形する工程を含む
壁紙シートの製造方法。 Including 40 to 60 parts by weight of a plasticizer and 2 to 5 parts by weight of a foaming agent with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride polymer,
A step of coating a vinyl chloride plastisol composition, which is an alkyl sulfonic acid phenyl ester, with a predetermined thickness on a paper with a predetermined thickness of 50 to 100% by weight of the plasticizer, and heating to obtain a raw fabric;
A method for producing a wallpaper sheet, comprising: a step of performing printing on the original fabric as necessary, and then heating to obtain a primary foam sheet; and a step of embossing the primary foam sheet.
塩化ビニル系重合体１００重量部に対して可塑剤を４０〜６０重量部と発泡剤２〜５重量部を含み、
前記可塑剤のうちの５０〜１００重量％は、アルキルスルホン酸フェニルエステルであることを特徴とする壁紙シート用プラスチゾル組成物。 A vinyl chloride plastisol composition for obtaining the wallpaper sheet according to claim 1,
Including 40 to 60 parts by weight of a plasticizer and 2 to 5 parts by weight of a foaming agent with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride polymer,
A plastisol composition for wallpaper sheets, wherein 50 to 100% by weight of the plasticizer is an alkylsulfonic acid phenyl ester.
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