JP2008239812A - Film forming method and method of forming trench isolation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ケイ素化合物を用いた膜形成方法および該ケイ素化合物を用いた半導体素子の素子分離に用いるトレンチアイソレーションの形成方法に関する。 The present invention relates to a film forming method using a silicon compound and a trench isolation forming method used for element isolation of a semiconductor device using the silicon compound.
多数の素子を高密度に集積して形成される半導体装置の素子間を分離する技術にトレンチアイソレーションがある。トレンチアイソレーション構造は、シリコン基板にドライエッチングによって溝を掘り、その中にＳｉＯ２を埋め込んで最後は化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって平坦化して形成するのが主流となってきている。このトレンチアイソレーションは、ＬＯＣＯＳ法で形成するアイソレーションに比較してバーズビークのようなプロセスに起因するアイソレーション寸法の増加がない。このため、素子の高集積化に適している。 上記構造のトレンチアイソレーションは、通常、「初めての半導体プロセス」（前田和夫著、（株）工業調査会）に記載された方法などにより形成される。一般的なトレンチアイソレーションの形成法としては、まず例えば化学的気相成長法によって、シリコン基板の上面に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜と酸化用マスクである窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜とを積層する。次いで、通常のフォトリソグラフィーにより、窒化ケイ素膜の上面に、レジストにてトレンチパターンを有するエッチングマスクを形成し、反応性イオンエッチングのような異方性エッチングによって、窒化ケイ素膜と酸化シリコン膜とを貫通した状態にてシリコン基板にトレンチを形成する。その後、例えば熱酸化法や化学的気相成長法によってトレンチの内壁に酸化シリコン膜を形成し、次いで、例えば化学的気相成長法によって、トレンチの内部と窒化ケイ素膜の上面とに酸化シリコン堆積層を形成する。そして、化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって埋め込み部を平坦化し、トレンチアイソレーションが形成される。しかしながら、上記の形成方法により形成されたトレンチアイソレーションでは、比較的カバレジのよい化学的気相成長法によって二酸化ケイ素よりなる絶縁体をトレンチ内部に形成しても、トレンチのアスペクト比（トレンチ深さ／トレンチ幅）が１以上になると形成した二酸化ケイ素の内部に局所的なボイドが生じる。このため、その後熱処理工程を行った場合に、発生したボイドが膨張してトレンチアイソレーションを破壊する。そこで局所的なボイドの発生が少ない二酸化ケイ素堆積層の形成方法として、オゾンとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）との混合ガスを反応ガスに用いた化学的気相成長法が採用されている。しかしこの方法でも、上記アスペクト比が２以上のトレンチ内部に形成される酸化シリコン堆積層に局所的なボイドが発生する。またこの化学的気相成長法によって形成された二酸化ケイ素堆積層は、他の化学的気相成長法によって形成された二酸化ケイ素堆積層よりも密度が低いために、高抵抗の二酸化ケイ素よりなる絶縁体の形成が困難である。また、上記した方法にはいずれも高価な真空系装置が必要であるためコスト上の問題があり、また、原料が気体状であるため、装置の汚染や異物発生による生産歩留まりが低い等の解決すべき問題がある。 Trench isolation is a technique for separating elements of a semiconductor device formed by integrating a large number of elements at a high density. The trench isolation structure is mainly formed by digging a groove in a silicon substrate by dry etching, filling SiO 2 therein, and finally flattening by chemical mechanical polishing (CMP). This trench isolation does not increase the isolation size due to a process such as a bird's beak compared to the isolation formed by the LOCOS method. Therefore, it is suitable for high integration of elements. The trench isolation having the above structure is usually formed by the method described in “First Semiconductor Process” (by Kazuo Maeda, Industrial Research Co., Ltd.). As a general method for forming trench isolation, first, for example, by chemical vapor deposition, a silicon dioxide (SiO 2 ) film and a silicon nitride (Si 3 N 4 ) film as an oxidation mask are formed on the upper surface of a silicon substrate. Are laminated. Next, an etching mask having a trench pattern with a resist is formed on the upper surface of the silicon nitride film by ordinary photolithography, and the silicon nitride film and the silicon oxide film are formed by anisotropic etching such as reactive ion etching. A trench is formed in the silicon substrate in a penetrating state. Thereafter, a silicon oxide film is formed on the inner wall of the trench by, for example, thermal oxidation or chemical vapor deposition, and then silicon oxide is deposited on the inside of the trench and the upper surface of the silicon nitride film by, for example, chemical vapor deposition. Form a layer. Then, the buried portion is planarized by chemical mechanical polishing (CMP) to form trench isolation. However, in the trench isolation formed by the above formation method, even if an insulator made of silicon dioxide is formed inside the trench by a chemical vapor deposition method with relatively good coverage, the aspect ratio of the trench (trench depth) When the (/ trench width) is 1 or more, local voids are formed inside the formed silicon dioxide. For this reason, when the heat treatment process is performed thereafter, the generated voids expand and destroy the trench isolation. Therefore, a chemical vapor deposition method using a mixed gas of ozone and tetraethoxysilane (TEOS) as a reaction gas is employed as a method for forming a silicon dioxide deposition layer with less local void generation. However, even in this method, local voids are generated in the silicon oxide deposition layer formed in the trench having the aspect ratio of 2 or more. In addition, since the silicon dioxide deposited layer formed by this chemical vapor deposition method has a lower density than the silicon dioxide deposited layer formed by other chemical vapor deposition methods, the insulating layer made of high resistance silicon dioxide is used. The body is difficult to form. In addition, each of the above methods has a problem in terms of cost because an expensive vacuum system is required. Also, since the raw material is in a gaseous state, the production yield due to contamination of the device and generation of foreign matter is low. There is a problem to be done.
本発明の目的は、上記事情に鑑み、有機成分を含まない高純度の二酸化ケイ素膜を形成するための組成物を提供するとともに、それを用いて膜を形成する際の異物発生を低減し且つアスペクト比の大きいトレンチアイソレーションを形成する方法を提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a composition for forming a high-purity silicon dioxide film that does not contain an organic component, and to reduce the generation of foreign matters when forming a film using the composition. An object of the present invention is to provide a method for forming trench isolation having a large aspect ratio.
本発明の他の目的は、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の真空系を用いる方法とは異なり、簡単な操作や装置により、高い歩留りや大きい形成速度で且つ異物発生を低減してトレンチアイソレーションを形成する方法を提供することにある。 Another object of the present invention is that, unlike a method using a vacuum system such as a CVD method or a sputtering method, trench isolation is formed by a simple operation and apparatus with a high yield, a high formation speed, and reduced foreign matter generation. It is to provide a way to do.
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。 Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物を基板に塗布し、次いで該基板上で該ケイ素化合物を開環重合させてシリコーン樹脂膜を形成することを特徴とする膜形成方法によって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. First, a film-forming composition containing a silicon compound represented by the following formula (1) is applied to a substrate, and then the silicon is formed on the substrate. This is achieved by a film forming method characterized by ring-opening polymerization of a compound to form a silicone resin film.
（式（１）中、ｘは４〜１００の整数を示す。） (In formula (1), x represents an integer of 4 to 100.)
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、シリコン基板に形成する複数の半導体素子を電気的に分離するためのトレンチアイソレーションの形成において、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物をシリコン基板に塗布し、該シリコン基板上で該ケイ素化合物を開環重合させてシリコーン樹脂膜を形成し、次いで熱および／または光処理を行うことを特徴とするトレンチアイソレーションの形成方法によって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly expressed by the above formula (1) in the formation of trench isolation for electrically separating a plurality of semiconductor elements formed on a silicon substrate. Applying a silicon compound-containing composition for forming a film to a silicon substrate, ring-opening polymerization of the silicon compound on the silicon substrate to form a silicone resin film, and then performing heat and / or light treatment. This is achieved by the featured trench isolation formation method.
本発明の膜形成方法によれば、高純度の二酸化ケイ素膜を形成することができ、特には、膜を形成する際の異物発生を低減することが可能となる。
また、本発明のトレンチアイソレーションの形成方法によれば、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の真空系を用いる方法とは異なり、簡単な操作や装置により、高い歩留りや大きい形成速度でトレンチアイソレーションを形成することができ、特には、トレンチアイソレーションを形成する際の異物発生を低減することが可能となる。
According to the film forming method of the present invention, it is possible to form a high-purity silicon dioxide film, and in particular, it is possible to reduce the generation of foreign matters when forming the film.
Also, according to the trench isolation forming method of the present invention, unlike a method using a vacuum system such as a CVD method or a sputtering method, trench isolation can be formed with a high yield and a high formation speed by a simple operation and apparatus. In particular, it is possible to reduce the generation of foreign matters when forming trench isolation.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の膜形成方法は、上記式（１）で表わされるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物を基板に塗布し、次いで該基板上で該ケイ素化合物を開環重合させてシリコーン樹脂膜を形成することからなる。
本発明の膜形成方法は、一実施形態（以下、実施形態（１）という）では、膜形成用組成物を基板に塗布する前に、基板上に予め塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液を塗布し、該塩基性触媒により該ケイ素化合物を開環重合させることからなる。
まず、本発明の膜形成方法に用いられる膜形成用組成物について説明する。本発明の膜形成方法に用いられる膜形成用組成物は、上記式（１）で表わされるケイ素化合物を含有する。上記式（１）で表されるケイ素化合物は、有機溶媒溶液中、ジクロロシランを加水分解することで合成することができる。加水分解の際には、有機溶媒、水以外に触媒などの第３成分を加えてもよい。
In the film forming method of the present invention, a film forming composition containing a silicon compound represented by the above formula (1) is applied to a substrate, and then the silicon compound is ring-opening polymerized on the substrate to form a silicone resin film. Consisting of forming.
In one embodiment (hereinafter referred to as embodiment (1)), the film forming method of the present invention is prepared by applying an organic solvent solution containing a basic catalyst in advance on a substrate before applying the film forming composition to the substrate. Coating and ring-opening polymerization of the silicon compound with the basic catalyst.
First, the film forming composition used in the film forming method of the present invention will be described. The film forming composition used in the film forming method of the present invention contains a silicon compound represented by the above formula (1). The silicon compound represented by the above formula (1) can be synthesized by hydrolyzing dichlorosilane in an organic solvent solution. In the hydrolysis, a third component such as a catalyst may be added in addition to the organic solvent and water.
ここで使用する溶媒としては、シリコーン樹脂成分と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；およびプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましい。 The solvent used here is not particularly limited as long as it does not react with the silicone resin component. For example, chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride; n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, decane, dicyclopentane, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene , Hydrocarbon solvents such as decahydronaphthalene and squalane; diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethyl butyl ether, ethyl pentyl ether, ethyl hexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether , Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, bis (2-methoxyethyl) ether, - dioxane, ether solvents such as tetrahydrofuran; can be cited, and propylene carbonate, .gamma.-butyrolactone, N- methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, polar solvents such as acetonitrile. Of these, chlorine-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents are preferable from the viewpoint of the stability of the solution.
加水分解のため水の量は、ジクロロシランに対して、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１０モル％以下で、さらに好ましくは、０．９モル％以上、特に好ましくは１．５モル％以下である。水添加量が０．５モル％以下では加水分解反応が未反応のクロル体を残留し、一方、水添加量が１０モル％以上では反応が急激に進みゲル化が起こる恐れがある。なお、本反応に使用する水の量は、添加する水の他に、ジクロロシラン、溶剤、その他添加物、雰囲気、装置等反応系中に存在する可能性のある全ての水分を示す。 The amount of water for hydrolysis is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 0.9 mol% or more, particularly preferably 1.5 mol%, based on dichlorosilane. It is less than mol%. If the amount of water added is 0.5 mol% or less, the unreacted chloro compound remains in the hydrolysis reaction. On the other hand, if the amount of water added is 10 mol% or more, the reaction rapidly proceeds and gelation may occur. The amount of water used in this reaction indicates all water that may be present in the reaction system, such as dichlorosilane, solvent, other additives, atmosphere, and apparatus, in addition to the water to be added.
本加水分解反応は、−７８℃〜１００℃の温度で行なうのが望ましく、特に−２０℃〜５０℃の範囲で行なうのが望ましい。
上記式（１）で示されるケイ素化合物は室温で安定な化合物ではあるが、室温で取り扱う場合は、上記に示した溶媒の溶液状態での取り扱い、保存が好ましく、また、無溶媒状態で取り扱い、保存する場合は０℃以下で行なうのが望ましい。
また、上記式（１）で示されるケイ素化合物は、蒸留精製が可能であり蒸留時の減圧度は常圧（７６０ｍｍＨｇ）以下が望ましく、蒸留時の加温温度も２００℃以下が望ましく、蒸留により得られた上記式（１）で示されるケイ素化合物も溶液状態で保管するのが望ましい。蒸留により、脱金属、脱ハロゲン等が可能となる。本条件が保持しない場合、ゲル化が進行し、目的物が得られない恐れがある。
また、本発明の膜形成方法の実施形態（１）では、上記のとおり、塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液が用いられる。
This hydrolysis reaction is desirably performed at a temperature of −78 ° C. to 100 ° C., and particularly desirably within a range of −20 ° C. to 50 ° C.
The silicon compound represented by the above formula (1) is a stable compound at room temperature, but when handled at room temperature, it is preferable to handle and store the above solvent in a solution state, and handle it in a solvent-free state. When storing, it is desirable to carry out at 0 ° C or less.
In addition, the silicon compound represented by the above formula (1) can be purified by distillation, and the degree of vacuum during distillation is desirably normal pressure (760 mmHg) or less, and the heating temperature during distillation is desirably 200 ° C. or less. It is desirable to store the obtained silicon compound represented by the formula (1) in a solution state. By distillation, demetalization, dehalogenation and the like are possible. When this condition is not maintained, gelation proceeds and the target product may not be obtained.
In the embodiment (1) of the film forming method of the present invention, as described above, an organic solvent solution containing a basic catalyst is used.
本発明において用いられる上記有機溶媒としては、シリコーン樹脂成分と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；およびプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は単独であるいは２種以上混合して使用することができる。 The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not react with the silicone resin component. For example, chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride; n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, decane, dicyclopentane, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene , Hydrocarbon solvents such as decahydronaphthalene and squalane; diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethyl butyl ether, ethyl pentyl ether, ethyl hexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether , Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, bis (2-methoxyethyl) ether, - dioxane, ether solvents such as tetrahydrofuran; can be cited, and propylene carbonate, .gamma.-butyrolactone, N- methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, polar solvents such as acetonitrile. Of these, chlorine-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents are preferable from the viewpoint of the stability of the solution. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
また、塩基性触媒としては、無機塩基および有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。 The basic catalyst may be either an inorganic base or an organic base. Examples of the inorganic base include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
また、有機塩基としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、１，３−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン等のジアミン；
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等の他の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
これらの塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
Examples of the organic base include linear, branched or cyclic monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine and cyclohexylamine;
Di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, Linear, branched or cyclic dialkylamines such as dicyclohexylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptyl Linear, branched or cyclic trialkylamines such as amine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, tricyclohexylamine;
Aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine;
Ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4, 4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- ( 3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1, Diamines such as 3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene;
Imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4 -Pyridine such as phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine; piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine In addition to piperazines such as pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, etc. Other nitrogen It can be mentioned heterocyclic compounds.
These basic catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
また、上記有機溶媒には、本発明の目的と機能を損なわない範囲で必要に応じて界面活性剤を添加することができる。このような界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、両イオン系、または非イオン系であることができる。このうち、非イオン系界面活性剤は、組成物の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つ点で好ましく使用できる。かかる非イオン性界面活性剤としては、例えばフッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、またはオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。 In addition, a surfactant can be added to the organic solvent as necessary as long as the object and function of the present invention are not impaired. Such surfactants can be cationic, anionic, amphoteric, or nonionic. Among these, nonionic surfactants improve the wettability of the composition to the object to be coated, improve the leveling of the applied film, and prevent the occurrence of coating crushing and distortion skin. It can be preferably used in terms of usefulness. Examples of the nonionic surfactant include a fluorine-based surfactant having a fluorinated alkyl group or a perfluoroalkyl group, or a polyether alkyl-based surfactant having an oxyalkyl group.
前記フッ素系界面活性剤としては、例えばエフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（テトロニック−７０４）（Ｃ９Ｆ１７）２などを挙げることができる。（ここで、プルロニックＬ−３５：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量１，９００；プルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量４，２００；テトロニック−７０４：旭電化工業（株）製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）、平均分子量５,０００である。）
またポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１０５、同４３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボール５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができる。
Examples of the fluorosurfactant include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Asahi Guard AG710 (Asahi Glass) ), FLORARD FC-170C, FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass ( Ltd.)), BM-1000, the 1100 (B.M-Chemie Co.), Schsego-Fluor (Schwegmann Co., Ltd.), C 9 F 19 CONHC 12 H 25, C 8 F 17 SO 2 NH- (C 2 H 4 O) 6 H, C 9 F 17 O ( Pluronic L-35) C 9 F 17 , C 9 F 17 O (Pluronic P-84) C 9 F 17 , C 9 F 17 O (Tetronic-704) (C 9 F 17 ) 2 and the like can be mentioned. (Here, Pluronic L-35: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer, average molecular weight 1,900; Pluronic P-84: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., polyoxy Propylene-polyoxyethylene block copolymer, average molecular weight 4,200; Tetronic-704: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., N, N, N ′, N′-tetrakis (polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer) Polymer), average molecular weight 5,000.)
Examples of the polyether alkyl surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene allyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, oxyethyleneoxy A propylene block polymer etc. can be mentioned. Specific examples of these polyether alkyl surfactants include Emulgen 105, 430, 810, 920, Rhedol SP-40S, TW-L120, Emanol 3199, 4110, Excel P-40S, Bridge 30. 52, 72, 92, Alassell 20, Emazole 320, Tween 20, 60, Merge 45 (all manufactured by Kao Corporation), Noniball 55 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and the like. .
上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。このような界面活性剤の使用量は、シリコーン樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは０.１〜５重量部である。１０重量部を超えると得られる組成物が発泡し易くなると共に、熱変色を起こす場合があり好ましくない。 Nonionic surfactants other than the above include, for example, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyalkylene oxide block copolymers, and the like. Specifically, Chemistat 2500 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Manufactured), SN-EX9228 (manufactured by San Nopco), Nonal 530 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), and the like. The amount of the surfactant used is preferably 10 parts by weight or less, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone resin component. When the amount exceeds 10 parts by weight, the resulting composition is liable to foam and may cause thermal discoloration.
また本発明の膜形成用組成物には、適当な分散媒に分散されたコロイド状シリカを添加することもできる。このコロイド状シリカは、膜形成用組成物の動的粘弾性特性を変えるために使用されるもので、塗布方法や得られる所望の膜厚により変量することができる。なお、コロイド状シリカを用いる場合には、その使用量は本発明で用いられるシリコーン樹脂および任意添加成分との分散性を考慮して適宜選択使用するのが好ましい。また膜形成用組成物には、組成物のゲル化防止および増粘、得られるシリコン酸化膜の耐熱性、耐薬品性、硬度、および密着性の向上、更には静電防止などを目的として、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物の微粉末を適宜配合することもできる。 Moreover, the colloidal silica disperse | distributed to the suitable dispersion medium can also be added to the film forming composition of this invention. This colloidal silica is used to change the dynamic viscoelastic properties of the film-forming composition, and can be varied depending on the coating method and the desired film thickness obtained. When colloidal silica is used, the amount used is preferably selected and used as appropriate in consideration of the dispersibility of the silicone resin used in the present invention and optional components. In addition, the composition for film formation has the purpose of preventing gelation and thickening of the composition, improving the heat resistance, chemical resistance, hardness, and adhesion of the resulting silicon oxide film, and further preventing static electricity. Fine powders of metal oxides such as aluminum oxide, zirconium oxide, and titanium oxide can be appropriately blended.
そして、本発明の膜形成方法においては、有機溶媒が塗布された基板上に上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物を塗布することで、上記式（１）で示されるケイ素化合物が開環重合し、下記式（２）で表されるシリコーン樹脂を生成することができる。したがって、上記膜形成方法により、シリコーン樹脂を含有する膜を形成することができる。
（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＨＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ２）ｋ ・・・・・（２）
上記式（２）で表されるシリコーン樹脂は、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたときに、ｎは０．２以上で、ｍは０〜０．８で、ｋは０〜０．２である。ｎは０．２以上で好ましくは０．５以上である。ｎが０．２より小さいときは、溶媒に対する溶解性が低下しスピンコート成膜時にストリエーションなどの成膜異常が発生し易くなる。またｍは０．８以下で好ましくは０．５以下である。ｍが０．８より大きい場合にはシリコーン樹脂溶液の保存安定性が悪く保存中にゲル化を起こし易い。ｋは０．２以下であり、好ましくは０．１以下である。ｋが０．２より大きい場合には、シリコーン樹脂溶液の保存安定性が悪く保存中にゲル化を起こし易い。本発明のシリコーン樹脂の分子量は、好ましくは２００〜５００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。
And in the film | membrane formation method of this invention, by apply | coating the composition for film formation containing the silicon compound shown by said Formula (1) on the board | substrate with which the organic solvent was apply | coated, by said Formula (1), The silicon compound shown can undergo ring-opening polymerization to produce a silicone resin represented by the following formula (2). Therefore, the film | membrane containing a silicone resin can be formed with the said film | membrane formation method.
(H 2 SiO) n (HSiO 1.5 ) m (SiO 2 ) k (2)
In the silicone resin represented by the above formula (2), when n + m + k = 1, n is 0.2 or more, m is 0 to 0.8, and k is 0 to 0.2. n is 0.2 or more, preferably 0.5 or more. When n is smaller than 0.2, solubility in a solvent is lowered, and film formation abnormality such as striation is likely to occur during spin coating film formation. M is 0.8 or less, preferably 0.5 or less. When m is larger than 0.8, the storage stability of the silicone resin solution is poor and gelation tends to occur during storage. k is 0.2 or less, preferably 0.1 or less. When k is larger than 0.2, the storage stability of the silicone resin solution is poor and gelation tends to occur during storage. The molecular weight of the silicone resin of the present invention is preferably 200 to 500,000, more preferably 1,000 to 100,000, and still more preferably 2,000 to 50,000.
次に、本発明の他の実施形態（以下、実施形態（２）という）に係る膜形成方法について説明する。本発明の実施形態（２）に係る膜形成方法は、塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液と、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物とを基板上に塗布する直前に混合した後に、塗布形成することを特徴とする。これは、接触時間、即ち、塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液と、上記式（１）で示されるケイ素化合物とが接触して反応が進行する時間をできるだけ短くすることを意味する。この時間の期間は１０分未満であることが好ましく、５分未満であることが特に好ましく、３分未満であることが特に好ましい。１０分以上である場合には、塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液中で上記式（１）で示されるケイ素化合物の反応が進行し、異物が発生する場合がある。上記方法においては、基板上に塗布する直前に塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液と、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物とを混合するので、上記式（１）で示されるケイ素化合物の反応のほとんどが塗布された後に進行して、上記式（２）で表されるシリコーン樹脂を生成する。したがって、上記膜形成方法により、シリコーン樹脂を含有する膜を形成することができる。 Next, a film forming method according to another embodiment of the present invention (hereinafter referred to as embodiment (2)) will be described. In the film forming method according to the embodiment (2) of the present invention, an organic solvent solution containing a basic catalyst and a film forming composition containing a silicon compound represented by the above formula (1) are applied on a substrate. It is characterized in that coating is performed after mixing immediately before. This means that the contact time, that is, the time during which the reaction proceeds by contacting the organic solvent solution containing the basic catalyst with the silicon compound represented by the above formula (1) is made as short as possible. This period of time is preferably less than 10 minutes, particularly preferably less than 5 minutes, particularly preferably less than 3 minutes. When it is 10 minutes or more, the reaction of the silicon compound represented by the above formula (1) may proceed in an organic solvent solution containing a basic catalyst, and foreign matter may be generated. In the above method, an organic solvent solution containing a basic catalyst and a film forming composition containing a silicon compound represented by the above formula (1) are mixed immediately before coating on a substrate. It proceeds after most of the reaction of the silicon compound represented by 1) is applied to produce the silicone resin represented by the above formula (2). Therefore, the film | membrane containing a silicone resin can be formed with the said film | membrane formation method.
次に、本発明のさらに他の実施形態（以下、実施形態（３）という）に係る膜形成方法について説明する。本発明の実施形態（３）に係る膜形成方法は、塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液と、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物とを同時に基板上に塗布することを特徴とする。塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液と、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物とを同時に基板上に塗布する方法としては、例えば、インクジェット方式が挙げられる。具体的には、塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液が予め供給されたインクジェットノズル、及び上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物が予め供給されたインクジェットノズルからそれぞれ基板上に吐出して塗布する方法が挙げられる。上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物と、塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液とは、基板上で接触して反応が進行し、上記式（２）で示されるシリコーン樹脂を生成する。したがって、上記膜形成方法によりシリコーン樹脂を含有する膜を形成することができる。 Next, a film forming method according to still another embodiment of the present invention (hereinafter referred to as embodiment (3)) will be described. In the film forming method according to the embodiment (3) of the present invention, an organic solvent solution containing a basic catalyst and a film forming composition containing a silicon compound represented by the above formula (1) are simultaneously formed on a substrate. It is characterized by applying. Examples of the method of simultaneously applying the organic solvent solution containing the basic catalyst and the film forming composition containing the silicon compound represented by the above formula (1) on the substrate include an ink jet method. Specifically, an inkjet nozzle supplied with an organic solvent solution containing a basic catalyst in advance, and an inkjet nozzle supplied with a film-forming composition containing a silicon compound represented by the above formula (1), respectively. There is a method of discharging and applying on a substrate. The film-forming composition containing the silicon compound represented by the above formula (1) and the organic solvent solution containing the basic catalyst are brought into contact with each other on the substrate and the reaction proceeds, and is represented by the above formula (2). To produce a silicone resin. Therefore, the film | membrane containing a silicone resin can be formed with the said film | membrane formation method.
本発明の二酸化ケイ素膜の形成方法（上記実施態様（１）、（２）および（３）を含む）では、上記膜形成方法で形成されたシリコーン樹脂を含有する膜に光及び／または熱処理を施すことにより二酸化ケイ素膜へ変換することができる。処理条件としては、熱処理の場合は通常空気中、もしくは窒素などの不活性雰囲気中で熱処理が施される。上記熱処理は、ホットプレート、オーブンなどの一般的な加熱手段を用いて行われる。熱処理温度は、好ましくは１００〜１，０００℃であり、より好ましくは２００〜９００℃で、さらに好ましくは３００〜８００℃である。熱処理時間は好ましくは１〜３００分、より好ましくは５〜１２０分、さらに好ましくは１０〜６０分である。処理温度が１００℃より低いと膜密度は低くシリコーン樹脂膜の二酸化ケイ素膜化反応が不十分である場合があり、一方処理温度が１，０００℃より高い場合には得られる二酸化ケイ素膜にクラックが入ることがあり、好ましくない。また、処理時間が１分より短いと酸化反応が不十分である場合があり、一方、３００分を越えて長時間加熱処理する必要はない。 In the method for forming a silicon dioxide film of the present invention (including the above embodiments (1), (2) and (3)), the film containing the silicone resin formed by the film forming method is subjected to light and / or heat treatment. By applying, it can be converted into a silicon dioxide film. As the treatment conditions, in the case of heat treatment, the heat treatment is usually performed in air or in an inert atmosphere such as nitrogen. The heat treatment is performed using a general heating means such as a hot plate or an oven. The heat treatment temperature is preferably 100 to 1,000 ° C, more preferably 200 to 900 ° C, and further preferably 300 to 800 ° C. The heat treatment time is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 5 to 120 minutes, and further preferably 10 to 60 minutes. When the processing temperature is lower than 100 ° C, the film density is low and the silicon dioxide film forming reaction of the silicone resin film may be insufficient. On the other hand, when the processing temperature is higher than 1,000 ° C, the resulting silicon dioxide film is cracked. Is not preferable. Further, if the treatment time is shorter than 1 minute, the oxidation reaction may be insufficient. On the other hand, it is not necessary to perform the heat treatment for longer than 300 minutes.
窒素中一定温度での熱処理と空気中一定温度での熱処理を組み合わせた処理でもよい。また光照射する際には、可視光線、紫外線、遠紫外線の他、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５,０００Ｗの出力のものが用いられる。通常１００〜１,０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は組成物または塗膜中のシラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。更に光と熱の両方を使用する場合として、上記光照射処理を行う際の温度は、好ましくは室温〜５００℃以下である。処理時間は０．１〜６０分程度である。光照射処理は、照射光の波長により異なり波長は２２０ｎｍ以下の場合は窒素中で行うのが好ましく、波長は２２０ｎｍ以上の場合には空気中で行うことが好ましい。 A combination of heat treatment at a constant temperature in nitrogen and heat treatment at a constant temperature in air may be used. When irradiating light, in addition to visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, low pressure or high pressure mercury lamp, deuterium lamp or rare gas discharge light such as argon, krypton, xenon, YAG laser, argon laser, An excimer laser such as a carbon dioxide laser, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, or ArCl can be used as a light source. As these light sources, those having an output of 10 to 5,000 W are preferably used. Usually 100 to 1,000 W is sufficient. Although the wavelength of these light sources will not be specifically limited if the silane compound in a composition or a coating film absorbs to some extent, 170 nm-600 nm are preferable. Furthermore, when using both light and heat, the temperature when performing the light irradiation treatment is preferably room temperature to 500 ° C. or less. The processing time is about 0.1 to 60 minutes. The light irradiation treatment varies depending on the wavelength of the irradiation light, and is preferably performed in nitrogen when the wavelength is 220 nm or less, and is preferably performed in air when the wavelength is 220 nm or more.
次に、本発明のトレンチアイソレーションの形成方法について説明する。
本発明のトレンチアイソレーションの形成方法は、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物をシリコン基板に塗布し、該シリコン基板上で該ケイ素化合物を開環重合させてシリコーン樹脂膜を形成し、次いで熱および／または光処理を行うことを特徴とする。
Next, a method for forming trench isolation according to the present invention will be described.
In the method for forming trench isolation according to the present invention, a film forming composition containing a silicon compound represented by the above formula (1) is applied to a silicon substrate, and the silicon compound is ring-opening polymerized on the silicon substrate. A silicone resin film is formed, and then heat and / or light treatment is performed.
本発明のシリコン基板に形成する複数の半導体素子を電気的に分離するための上記トレンチアイソレーションの形成方法は、上記膜形成方法の実施形態（１）〜（３）と同様に、次のような実施態様（１’）〜（３’）で実施することができる。一つ目の実施態様（１’）としては、有機溶媒溶液が塗布された基板上に、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物を基板上のトレンチ内が充填されるように基板上に塗膜を形成し、次いで熱および／または光処理を行うトレンチアイソレーションの形成方法が挙げられる。また、二つ目の実施態様（２’）としては、有機溶媒溶液と、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物とを基板上に塗布する直前に混合した後に、基板上のトレンチ内が充填されるように基板上に塗膜を形成し、次いで熱および／または光処理を行うトレンチアイソレーションの形成方法が挙げられる。さらに、三つ目の実施態様（３’）としては、有機溶媒溶液と、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物とをそれぞれ基板上のトレンチ内が充填されるように基板上に同時に塗膜を形成し、次いで熱および／または光処理を行うトレンチアイソレーションの形成方法が挙げられる。
なお、トレンチアイソレーションの形成方法について以下に説明のない事項は前記膜形成方法と同様であると理解されるべきである。
The trench isolation forming method for electrically separating a plurality of semiconductor elements formed on the silicon substrate of the present invention is as follows, as in the embodiments (1) to (3) of the film forming method. Embodiments (1 ′) to (3 ′) can be carried out. In a first embodiment (1 ′), a trench on a substrate is filled with a film-forming composition containing a silicon compound represented by the above formula (1) on a substrate coated with an organic solvent solution. A method for forming trench isolation, in which a coating film is formed on a substrate as described above, and then heat and / or light treatment is performed. Further, as a second embodiment (2 ′), an organic solvent solution and a film forming composition containing a silicon compound represented by the above formula (1) are mixed just before coating on a substrate. There is a trench isolation forming method in which a coating film is formed on a substrate so as to fill a trench on the substrate, and then heat and / or light treatment is performed. Further, in the third embodiment (3 ′), the inside of the trench on the substrate is filled with the organic solvent solution and the film forming composition containing the silicon compound represented by the above formula (1), respectively. Thus, there is a trench isolation forming method in which a coating film is simultaneously formed on a substrate and then heat and / or light treatment is performed.
In addition, it should be understood that matters not described below for the trench isolation formation method are the same as those of the film formation method.
上記式（１）で示されるケイ素化合物、および塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液をトレンチ構造を有する基板上に塗布する方法としては、適宜選択することができ、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などの適宜の方法により塗布成膜し、上記の熱及び／または光の処理を施した後の膜厚としては、好ましくは５〜１，０００ｎｍ、さらに好ましくは２５〜５００ｎｍ程度になるように塗布する。なお、組成物が溶媒を含有するものであるとき、上記膜厚は溶媒除去後の膜厚として理解されるべきである。 As a method of applying the organic compound solution containing the silicon compound represented by the above formula (1) and the basic catalyst onto the substrate having a trench structure, it can be appropriately selected. For example, a spray method, a roll coating method, As the film thickness after coating and filming by an appropriate method such as curtain coating method, spin coating method, screen printing method, offset printing method, inkjet method, etc., and the above heat and / or light treatment, It is applied so as to be about 5 to 1,000 nm, more preferably about 25 to 500 nm. In addition, when a composition contains a solvent, the said film thickness should be understood as a film thickness after solvent removal.
基板上にトレンチを形成する方法としては、それ自体公知の方法、例えば前記したマスク窒化膜／パッド酸化膜からなる絶縁膜を堆積することを含む方法を挙げることができる。トレンチは、好ましくは３０〜１００,０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５０,０００ｎｍの線幅を有することができる。トレンチのアスペクト比は好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。また、本発明の膜形成用組成物の塗膜を密着性よくかつ緻密に基板上に成膜するために、塗布前および後のうちの少なくとも一回、光照射処理を施すことが好ましい。このような光照射処理に際しては、可視光線、紫外線、遠紫外線の他、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５,０００Ｗの出力のものが用いられる。通常１００〜１,０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は組成物または塗膜中のポリシラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。光照射処理を行う際の温度は、好ましくは室温〜３００℃である。処理時間は０．１〜３０分程度である。これらの光照射処理は、シリコーン樹脂の成膜工程と同様の雰囲気下で行うことが好ましい。 Examples of a method for forming a trench on a substrate include a method known per se, for example, a method including depositing an insulating film made of the mask nitride film / pad oxide film described above. The trench can preferably have a line width of 30 to 100,000 nm, more preferably 50 to 50,000 nm. The aspect ratio of the trench is preferably 50 or less, more preferably 10 or less. Moreover, in order to form the coating film of the film-forming composition of the present invention on the substrate with good adhesion and density, it is preferable to perform light irradiation treatment at least once before and after coating. In such light irradiation treatment, in addition to visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, low pressure or high pressure mercury lamp, deuterium lamp or discharge light of rare gas such as argon, krypton, xenon, YAG laser, argon laser A carbon dioxide laser, an excimer laser such as XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl, or the like can be used as a light source. As these light sources, those having an output of 10 to 5,000 W are preferably used. Usually 100 to 1,000 W is sufficient. Although the wavelength of these light sources will not be specifically limited if the polysilane compound in a composition or a coating film absorbs to some extent, 170 nm-600 nm are preferable. The temperature at the time of performing the light irradiation treatment is preferably room temperature to 300 ° C. The processing time is about 0.1 to 30 minutes. These light irradiation treatments are preferably performed in the same atmosphere as in the silicone resin film forming step.
本発明のトレンチアイソレーションの形成に使用するトレンチ基板としては特に限定されない。塗膜を形成する面は平面でも、段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されない。本発明において、上記の如くして二酸化ケイ素膜がトレンチ内部に局所的な空孔を生じることなく埋め込まれる。また、シリコーン樹脂塗膜を光照射にて行う場合には、所望のパターンを有するフォトマスクの使用等により、塗膜の一部に選択的に光照射すれば、任意の部分のみにトレンチアイソレーションを形成することも可能である。 The trench substrate used for forming the trench isolation of the present invention is not particularly limited. The surface on which the coating film is formed may be a flat surface or a non-planar surface having a step, and the form is not particularly limited. In the present invention, as described above, the silicon dioxide film is buried without generating local vacancies inside the trench. In addition, when the silicone resin coating film is irradiated with light, if a part of the coating film is selectively irradiated with light by using a photomask having a desired pattern, trench isolation is applied only to an arbitrary portion. It is also possible to form
本発明により基板の面積や形状に関わらずに局所的なボイドがない二酸化ケイ素膜を形成することができ、高信頼性が要求されるデバイスを製造するために好適に使用することができる。また、本発明の方法は、真空装置などの高価な装置が不要なので低コストである。本発明により従来の方法では実現できなかったアスペクト比２以上のトレンチの埋込みを容易に行うことが可能となった。 According to the present invention, a silicon dioxide film free from local voids can be formed regardless of the area and shape of the substrate, and can be suitably used for manufacturing a device that requires high reliability. Further, the method of the present invention is low in cost because an expensive apparatus such as a vacuum apparatus is not necessary. According to the present invention, trenches having an aspect ratio of 2 or more that could not be realized by the conventional method can be easily filled.
以下、実施例により本発明を詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The present invention is not limited in any way by these examples.
合成例１
５００ｍｌの４口フラスコにデュアコンデンサー、空気導入管、温度計および、セプタムを装備し、窒素雰囲気中、塩化メチレン２００ｍｌを仕込んだ。この反応系をドライアイス‐アセトンバスにより−６０℃に冷却した後、液化したＨ２ＳｉＣｌ２（１８．７ｇ,１８５ｍｍｏｌ）をシリンジにて注入した。同温度−６０℃において、蒸留水（３．１６ｍｌ、１７５ｍｍｏｌ）を３分間かけて、滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温させた。更に、そのまま室温で１時間撹拌した。その後、反応液を分液ロートに移し、塩化メチレン層を蒸留水１００ｍｌで５回洗浄、塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、ケイ素化合物溶液（イ）を得た。ケイ素化合物溶液（イ）について、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ測定では、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域に、Ｓｉ−Ｈ２由来の複数のピークが観察され、それ以外には溶媒由来以外のピークは観察されなかった。一方、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定では、−４６．９ｐｐｍ、−４８．６ｐｐｍ、−４８．９ｐｐｍに、（ＳｉＨ２Ｏ）構造由来のピークが観察され、それ以外の位置にはピークは観察されなかった。
Synthesis example 1
A 500 ml four-necked flask was equipped with a dual condenser, an air inlet tube, a thermometer, and a septum, and 200 ml of methylene chloride was charged in a nitrogen atmosphere. After this reaction system was cooled to −60 ° C. with a dry ice-acetone bath, liquefied H 2 SiCl 2 (18.7 g, 185 mmol) was injected with a syringe. At the same temperature of −60 ° C., distilled water (3.16 ml, 175 mmol) was added dropwise over 3 minutes, and then the temperature was raised to room temperature over 2 hours. Furthermore, it stirred at room temperature for 1 hour as it was. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separatory funnel, the methylene chloride layer was washed 5 times with 100 ml of distilled water, the methylene chloride layer was dried over magnesium sulfate, and then filtered to obtain a silicon compound solution (i). With respect to the silicon compound solution (A), 1 H-NMR and 29 Si-NMR were measured. In 1 H-NMR measurement, a plurality of peaks derived from Si—H 2 were observed in the region of 4.8 ppm to 4.6 ppm, and no other peaks other than the solvent were observed. On the other hand, in 29 Si-NMR measurement, peaks derived from the (SiH 2 O) structure were observed at −46.9 ppm, −48.6 ppm, and −48.9 ppm, and no peaks were observed at other positions. .
次いで、ケイ素化合物溶液（イ）を常圧で４０℃まで加温し、塩化メチレンを留去して、液を約１５ｍｌまで濃縮した。次いで、本液を０．５ｍｍＨｇの減圧度で、８０℃まで温度をかけ減圧蒸留して蒸留液（ロ）１１．４ｇを得た。また、蒸留残渣は１．７gであった。蒸留液（ロ）について、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ測定では、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍ、主には４．７ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域に、Ｓｉ−Ｈ２由来のピークが観察された。また、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域に現れるＳｉ−Ｈ２由来のピークと、塩化メチレン由来のピークの積分比から、蒸留液（ロ）には、ケイ素化合物が５５％溶解していることが判明した。一方、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定では、−４６．９ｐｐｍ、−４８．６ｐｐｍ、−４８．９ｐｐｍに、（ＳｉＨ２Ｏ）構造由来のピークが観察され、それ以外の位置にはピークは観察されなかった。ＧＣ−ＭＳの分析においては、［ＳｉＨ２Ｏ］４：ｍ／ｚ １８３（Ｍ＋ −Ｈ）、［ＳｉＨ２Ｏ］５：ｍ／ｚ ２２９（Ｍ＋ −Ｈ）、［ＳｉＨ２Ｏ］６：ｍ／ｚ ２７５（Ｍ＋ −Ｈ）、［ＳｉＨ２Ｏ］７：ｍ／ｚ ３２１（Ｍ＋ −Ｈ）が検出された。 Next, the silicon compound solution (i) was heated to 40 ° C. at normal pressure, the methylene chloride was distilled off, and the solution was concentrated to about 15 ml. Subsequently, this liquid was distilled at a reduced pressure of 0.5 mmHg up to 80 ° C. under reduced pressure to obtain 11.4 g of a distillate (b). The distillation residue was 1.7 g. About the distillate (b), 1 H-NMR and 29 Si-NMR were measured. In 1 H-NMR measurement, Si-H 2 -derived peaks were observed in the region of 4.8 ppm to 4.6 ppm, mainly 4.7 ppm to 4.6 ppm. Moreover, from the integral ratio of the peak derived from Si—H 2 appearing in the region of 4.8 ppm to 4.6 ppm and the peak derived from methylene chloride, 55% of the silicon compound is dissolved in the distillate (b). There was found. On the other hand, in 29 Si-NMR measurement, peaks derived from the (SiH 2 O) structure were observed at −46.9 ppm, −48.6 ppm, and −48.9 ppm, and no peaks were observed at other positions. . In the analysis of GC-MS, [SiH 2 O] 4 : m / z 183 (M + -H), [SiH 2 O] 5 : m / z 229 (M + -H), [SiH 2 O] 6 : M / z 275 (M + -H), [SiH 2 O] 7 : m / z 321 (M + -H) was detected.
実施例１
トリエチルアミン１質量％を含有するトルエン（水含有量５０ｐｐｍ）を、大気下で、２，０００ｒｐｍの回転速度でトレンチ幅１３０ｎｍ、アスペクト比が３のトレンチを有する基板上にスピンコートした。その後、トリエチルアミン１質量％を含有するトルエンが塗布された基板上に上記合成例１で得られた蒸留液（ホ）をスピンコートした。この結果、蒸留液中に含まれるケイ素化合物を開環重合させて、シリコーン樹脂を含有する均一な膜を得ることができた。なお、膜には異物の発生は認められなかった。
Example 1
Toluene (water content 50 ppm) containing 1% by mass of triethylamine was spin-coated on a substrate having a trench having a trench width of 130 nm and an aspect ratio of 3 at a rotational speed of 2,000 rpm in the atmosphere. Thereafter, the distillate (e) obtained in Synthesis Example 1 was spin coated on a substrate coated with toluene containing 1% by mass of triethylamine. As a result, the silicon compound contained in the distillate was subjected to ring-opening polymerization, and a uniform film containing a silicone resin could be obtained. In addition, the generation | occurrence | production of the foreign material was not recognized by the film | membrane.
実施例２
上記合成例１で得られた蒸留液（ホ）とトリエチルアミン１質量％を含有するトルエン（水含有量５０ｐｐｍ）とを混合し、混合して５秒以内に大気下で、２，０００ｒｐｍの回転速度でトレンチ幅１３０ｎｍ、アスペクト比が３のトレンチを有する基板上にスピンコートした。この結果、蒸留液中に含まれるケイ素化合物を開環重合させて、シリコーン樹脂を含有する均一な膜を得ることができた。なお、膜には異物の発生は認められなかった。
Example 2
The distillate (e) obtained in Synthesis Example 1 and toluene containing 1% by mass of triethylamine (water content 50 ppm) were mixed, mixed, and rotated at 2,000 rpm in the air within 5 seconds. The substrate was spin-coated on a substrate having a trench having a trench width of 130 nm and an aspect ratio of 3. As a result, the silicon compound contained in the distillate was subjected to ring-opening polymerization, and a uniform film containing a silicone resin could be obtained. In addition, the generation | occurrence | production of the foreign material was not recognized by the film | membrane.
実施例３
上記合成例１で得られた蒸留液（ホ）、およびトリエチルアミン１質量％を含有するトルエン（水含有量５０ｐｐｍ）をそれぞれ別にインクジェット方式を用いてアスペクト比が３のトレンチを有する基板上に塗布した。この結果、蒸留液中に含まれるケイ素化合物を開環重合させて、シリコーン樹脂を含有する均一な膜を得ることができた。なお、膜には異物の発生は認められなかった。
続いて、上記実施例１〜３で膜が形成された基板を空気中で１５０℃にセットしたホットプレート上にセットして１０分間熱処理した後、さらに５００℃で３０分間熱処理を行った。得られた塗膜のＥＳＣＡスペクトルではケイ素と酸素原子のみが検出され、炭素などの有機成分は全く観察されず高純度の酸化ケイ素膜であることがわかった。また、ケイ素と酸素の比が１：２であることが分かりＳｉＯ２膜であることが判った。ＳＥＭでトレンチ内部の埋め込み状態を確認したところ、トレンチ内部は完全に埋め込まれており、局所的な溝、孔、クラック等の成膜異常は認められなかった。
Example 3
The distillate (e) obtained in Synthesis Example 1 and toluene containing 1% by mass of triethylamine (water content: 50 ppm) were separately applied onto a substrate having a trench with an aspect ratio of 3 using an inkjet method. . As a result, the silicon compound contained in the distillate was subjected to ring-opening polymerization, and a uniform film containing a silicone resin could be obtained. In addition, the generation | occurrence | production of the foreign material was not recognized by the film | membrane.
Then, after setting the board | substrate with which the film | membrane was formed in the said Examples 1-3 on the hotplate set to 150 degreeC in the air, it heat-processed for 10 minutes, and also heat-processed at 500 degreeC for 30 minutes. In the ESCA spectrum of the obtained coating film, only silicon and oxygen atoms were detected, and no organic components such as carbon were observed, and it was found that the film was a high purity silicon oxide film. Further, it was found that the ratio of silicon to oxygen was 1: 2, and it was found to be a SiO 2 film. When the buried state inside the trench was confirmed by SEM, the inside of the trench was completely buried, and no film formation abnormality such as a local groove, hole or crack was observed.
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