JP2008239688A - Latex, plate clay mineral composite polymer and plate clay mineral composite polymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ラテックス及びその製造方法、板状粘土鉱物複合ポリマー及びその製造方法、板状粘土鉱物複合ポリマー組成物、並びに板状粘土鉱物複合ポリマー及び板状粘土鉱物複合ポリマー組成物を用いて得られる成形体に関する。 The present invention is obtained using a latex and a production method thereof, a platy clay mineral composite polymer and a production method thereof, a platy clay mineral composite polymer composition, and a platy clay mineral composite polymer and a platy clay mineral composite polymer composition. It relates to a molded article.
近年、ポリマーの機械的性質等を改善すべく、バンバリーミキサーやニーダー等を使用して板状粘土鉱物とポリマー成分を混練することにより、マトリックスであるポリマー中に板状粘土鉱物を分散させた複合ポリマー（ナノコンポジット）が作製されている。 In recent years, in order to improve the mechanical properties of polymers, composites in which platy clay minerals are dispersed in a matrix polymer by kneading platy clay minerals and polymer components using a Banbury mixer, kneader, etc. A polymer (nanocomposite) has been produced.
しかしながら、ポリマーからなるマトリッス中に、混練することによって板状粘土鉱物を分散させた場合であっても、必ずしもポリマーの機械的性質等を改善できるとは限らない。これは、無機材料である板状粘土鉱物と有機材料であるポリマーとの結合が、主として弱い分子間力のみであって化学結合がほとんど関与していないこと、及び両者の親和性が低いこと等に起因して、板状粘土鉱物がマトリックス中に良好な状態で分散されていないためであると考えられる。 However, even if a plate-like clay mineral is dispersed by kneading in a matrix made of a polymer, the mechanical properties and the like of the polymer are not always improved. This is because the bond between the inorganic clay, which is an inorganic material, and the polymer, which is an organic material, is mainly weak intermolecular forces and almost no chemical bonds are involved, and the affinity between the two is low. This is probably because the platy clay mineral is not dispersed in a good state in the matrix.
このような不具合を解消すべく、関連する従来技術として、水中で分散及び膨潤させた板状粘土鉱物の存在下で、モノマー成分を乳化重合させて得られるナノコンポジットを含むラテックス、並びにこれを用いて製造されるナノコンポジットが開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。 In order to solve such problems, as related prior art, a latex containing a nanocomposite obtained by emulsion polymerization of a monomer component in the presence of a plate-like clay mineral dispersed and swollen in water, and the use thereof are used. A nanocomposite manufactured by the method is disclosed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、特許文献１及び２において開示されたナノコンポジット等の複合ポリマーであっても、マトリックス中における板状粘土鉱物の分散状態は、必ずしも十分に改善されているとはいえなかった。このため、得られる複合ポリマーの引張破断強度、引張破断伸び等の機械的特性については未だ改良の余地がある。また、ガソリン等の燃料に対する耐透過性（耐燃料透過性）は、板状粘土鉱物の分散状態によって大きく左右される特性であることから、板状粘土鉱物の分散状態を更に改善し、良好な耐燃料透過性を有する複合ポリマーを開発することが産業界から要請されている。 However, even in the case of composite polymers such as nanocomposites disclosed in Patent Documents 1 and 2, the dispersion state of the plate-like clay mineral in the matrix has not always been sufficiently improved. For this reason, there is still room for improvement in mechanical properties such as tensile breaking strength and tensile breaking elongation of the obtained composite polymer. In addition, the permeation resistance (fuel permeation resistance) to fuels such as gasoline is a characteristic greatly influenced by the dispersion state of the plate-like clay mineral, so that the dispersion state of the plate-like clay mineral is further improved and improved. There is a demand from the industry to develop a composite polymer having fuel permeability resistance.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示す成形体を製造可能なラテックス及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object is to have high strength and good elongation, and excellent fuel permeability resistance and cold resistance. An object of the present invention is to provide a latex capable of producing a molded article exhibiting properties and weather resistance and a method for producing the latex.
また、本発明の課題とするところは、高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示す成形体を製造可能な板状粘土鉱物複合ポリマー及び板状粘土鉱物複合ポリマー組成物、並びに板状粘土鉱物複合ポリマーの製造方法を提供することにある。 In addition, the object of the present invention is a plate-like clay mineral composite that is capable of producing a molded article that has high strength, good elongation, and excellent fuel permeation resistance, cold resistance, and weather resistance. An object of the present invention is to provide a polymer and a platy clay mineral composite polymer composition, and a method for producing the platy clay mineral composite polymer.
更に、本発明の課題とするところは、高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示す成形体を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a molded article that has high strength, good elongation, and excellent fuel permeation resistance, cold resistance, and weather resistance.
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、水分散下の板状粘土鉱物を特定の有機化合物によりイオン交換させて得られる板状粘土鉱物成分と、所定の単量体成分とを含有する重合成分系を乳化重合することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a plate-like clay mineral component obtained by ion-exchanging a plate-like clay mineral under water dispersion with a specific organic compound, a predetermined monomer component, and The present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by emulsion polymerization of a polymerization component system containing bismuth, thus completing the present invention.
即ち、本発明によれば、以下に示すラテックス及びその製造方法、板状粘土鉱物複合ポリマー及びその製造方法、板状粘土鉱物複合ポリマー組成物、並びに成形体が提供される。 That is, according to the present invention, the following latex and its production method, plate-like clay mineral composite polymer and its production method, plate-like clay mineral composite polymer composition, and molded article are provided.
［１］水分散下の板状粘土鉱物を、下記一般式（１）で表される有機化合物によりイオン交換させて得られる板状粘土鉱物成分と、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を含む単量体成分と、が含有される重合成分系を乳化重合して得られるラテックス。
一般式（１）：Ａ−Ｏ＋
（前記一般式（１）中、Ａ−はアニオンを示し、Ｏ＋は、ラジカル開始能を持った置換基を少なくとも一つ有する、窒素、硫黄、又はリンのオニウムを示す）
[1] A plate-like clay mineral component obtained by ion-exchanging a plate-like clay mineral under water dispersion with an organic compound represented by the following general formula (1) and at least one radical polymerizable monomer are included. A latex obtained by emulsion polymerization of a polymerization component system containing a monomer component.
General formula (1): A - O <+>
(In the general formula (1), A − represents an anion, and O + represents an onium of nitrogen, sulfur, or phosphorus having at least one substituent having radical initiating ability)
［２］前記一般式（１）中の前記オニウムが、アゾ基を有する前記［１］に記載のラテックス。 [2] The latex according to [1], wherein the onium in the general formula (1) has an azo group.
［３］前記板状粘土鉱物が、スメクタイト、バーミキュライト、及びハロイサイトからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］又は［２］に記載のラテックス。 [3] The latex according to [1] or [2], wherein the plate-like clay mineral is at least one selected from the group consisting of smectite, vermiculite, and halloysite.
［４］前記スメクタイトが、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、及びスティーブンサイトからなる群より選択される少なくとも一種である前記［３］に記載のラテックス。 [4] The latex according to [3], wherein the smectite is at least one selected from the group consisting of montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, saconite, and stevensite.
［５］前記ラジカル重合成単量体が、共役ジエン、不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のラテックス。 [5] The above [1] to [4], wherein the radical polysynthetic monomer is at least one selected from the group consisting of conjugated dienes, unsaturated nitriles, (meth) acrylic acid esters, and aromatic vinyls. The latex according to any one.
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のラテックスを凝固させて得られる板状粘土鉱物複合ポリマー。 [6] A plate-like clay mineral composite polymer obtained by coagulating the latex according to any one of [1] to [5].
［７］前記［６］に記載の板状粘土鉱物複合ポリマー、補強剤、可塑剤、及び架橋剤を含有する板状粘土鉱物複合ポリマー組成物。 [7] A plate-like clay mineral composite polymer composition containing the plate-like clay mineral composite polymer according to [6], a reinforcing agent, a plasticizer, and a crosslinking agent.
［８］前記［６］に記載の板状粘土鉱物複合ポリマーを用いて得られる成形体（以下、「第一の成形体」ともいう）。 [8] A molded body obtained using the plate-like clay mineral composite polymer according to [6] (hereinafter, also referred to as “first molded body”).
［９］前記［７］に記載の板状粘土鉱物複合ポリマー組成物を用いて得られる成形体（以下、「第二の成形体」ともいう）。 [9] A molded body obtained using the plate-like clay mineral composite polymer composition according to [7] (hereinafter, also referred to as “second molded body”).
［１０］ホース又はシールである前記［８］又は［９］に記載の成形体。 [10] The molded article according to [8] or [9], which is a hose or a seal.
［１１］水分散下の板状粘土鉱物を、下記一般式（１）で表される有機化合物によりイオン交換して得られる板状粘土鉱物成分と、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を含む単量体成分と、が含有される重合成分系を乳化重合することを含むラテックスの製造方法（以下、「第一のラテックスの製造方法」ともいう）。
一般式（１）：Ａ−Ｏ＋
（前記一般式（１）中、Ａ−はアニオンを示し、Ｏ＋は、ラジカル開始能を持った置換基を少なくとも一つ有する、窒素、硫黄、又はリンのオニウムを示す）
[11] A plate-like clay mineral component obtained by ion exchange of a plate-like clay mineral under water dispersion with an organic compound represented by the following general formula (1) and at least one radical polymerizable monomer are included. A method for producing a latex comprising emulsion polymerization of a polymerization component system containing a monomer component (hereinafter, also referred to as “first latex production method”).
General formula (1): A - O <+>
(In the general formula (1), A − represents an anion, and O + represents an onium of nitrogen, sulfur, or phosphorus having at least one substituent having radical initiating ability)
［１２］水分散下の板状粘土鉱物と、下記一般式（１）で表される有機化合物と、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を含む単量体成分と、が含有される重合成分系を乳化重合することを含むラテックスの製造方法（以下、「第二のラテックスの製造方法」ともいう）。
一般式（１）：Ａ−Ｏ＋
（前記一般式（１）中、Ａ−はアニオンを示し、Ｏ＋は、ラジカル開始能を持った置換基を少なくとも一つ有する、窒素、硫黄、又はリンのオニウムを示す）
[12] A polymerization component containing a plate-like clay mineral under water dispersion, an organic compound represented by the following general formula (1), and a monomer component containing at least one radical polymerizable monomer A method for producing a latex comprising emulsion polymerization of a system (hereinafter, also referred to as “second latex production method”).
General formula (1): A - O <+>
(In the general formula (1), A − represents an anion, and O + represents an onium of nitrogen, sulfur, or phosphorus having at least one substituent having radical initiating ability)
［１３］０〜１００℃で乳化重合する前記［１１］又は［１２］に記載のラテックスの製造方法。 [13] The method for producing a latex according to [11] or [12], wherein emulsion polymerization is performed at 0 to 100 ° C.
［１４］前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のラテックスに、凝固剤を添加して板状粘土鉱物複合ポリマーを得ることを含む板状粘土鉱物複合ポリマーの製造方法。 [14] A method for producing a platy clay mineral composite polymer, comprising adding a coagulant to the latex according to any one of [1] to [5] to obtain a platy clay mineral composite polymer.
本発明のラテックス、板状粘土鉱物複合ポリマー、及び板状粘土鉱物複合ポリマー組成物は、高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示す成形体を製造可能であるといった効果を奏するものである。 The latex, platy clay mineral composite polymer, and platy clay mineral composite polymer composition of the present invention have high strength, good elongation, and excellent fuel permeability, cold resistance, and weather resistance. The molded body shown can be produced.
本発明の第一及び第二の成形体は、高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示すといった効果を奏するものである。 The first and second molded articles of the present invention have effects such as high strength, good elongation, and excellent fuel permeation resistance, cold resistance, and weather resistance.
本発明の第一及び第二のラテックスの製造方法によれば、高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示す成形体を製造可能なラテックスを製造することができる。 According to the first and second latex production methods of the present invention, it is possible to produce a molded article having high strength, good elongation, and excellent fuel permeation resistance, cold resistance, and weather resistance. Latex can be produced.
本発明の板状粘土鉱物複合ポリマーの製造方法によれば、高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示す成形体を製造可能な板状粘土鉱物複合ポリマーを製造することができる。 According to the method for producing a plate-like clay mineral composite polymer of the present invention, it is possible to produce a molded article that has high strength, good elongation, and excellent fuel permeation resistance, cold resistance, and weather resistance. A platy clay mineral composite polymer can be produced.
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。以降、単に「本発明（本実施形態）の成形体」というときは、第一の成形体と第二の成形体のいずれをも意味する。また、単に「本発明（本実施形態）のラテックスの製造方法」というときは、第一のラテックスの製造方法と第二のラテックスの製造方法のいずれをも意味する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention. Hereinafter, the term “the molded body of the present invention (this embodiment)” means both the first molded body and the second molded body. In addition, simply referring to “the method for producing a latex of the present invention (this embodiment)” means both the method for producing the first latex and the method for producing the second latex.
１．ラテックス：
（板状粘土鉱物）
本発明のラテックスを構成するために用いられる板状粘土鉱物は特に限定されないが、具体例としては、スメクタイト、バーミキュライト、及びハロイサイト等の天然鉱物又は合成鉱物を挙げることができる。また、これらの板状粘土鉱物のうち、スクメタイトの具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、及びスティーブンサイト等を挙げることができる。なかでも、モンモリロナイトが好ましい。これらの板状粘土鉱物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
1. latex:
(Plate clay mineral)
The plate-like clay mineral used to constitute the latex of the present invention is not particularly limited, and specific examples include natural minerals or synthetic minerals such as smectite, vermiculite, and halloysite. Among these platy clay minerals, specific examples of sukumite include montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, soconite, and stevensite. Of these, montmorillonite is preferable. These plate-like clay minerals can be used singly or in combination of two or more.
なお、板状粘土鉱物のアスペクト比（長径／一層の厚み）は、通常、１０〜１０００００程度であり、好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上である。この範囲内のアスペクト比の板状粘土鉱物を用いることにより、より高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、更に優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示す成形体を製造可能なラテックスとすることができる。 In addition, the aspect ratio (major axis / one layer thickness) of the plate-like clay mineral is usually about 10 to 100,000, preferably 30 or more, more preferably 50 or more. By using a plate-like clay mineral having an aspect ratio within this range, a molded body having higher strength and good elongation, and further excellent fuel permeation resistance, cold resistance, and weather resistance can be produced. Possible latexes.
（有機化合物）
本発明のラテックスを構成するために用いられる有機化合物は、一般式（１）：Ａ−Ｏ＋で表されるものである。この一般式（１）における「Ａ−」はアニオンである。「Ａ−」の具体例としては、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸のアニオンを挙げることができる。なかでも、Ｃｌ−、硫酸アニオン等が好ましい。
(Organic compounds)
The organic compound used for constituting the latex of the present invention is represented by the general formula (1): A - O + . “A − ” in the general formula (1) is an anion. Specific examples of “A − ” include halogens such as Cl and Br, anions of sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and acetic acid. Of these, Cl − , sulfate anion and the like are preferable.
前記一般式（１）中の「Ｏ＋」は、ラジカル開始能を持った置換基を少なくとも一つ有する、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、又はリン（Ｐ）のオニウムである。「ラジカル開始能を持った置換基」の具体例としては、アゾ基、ペルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、アゾ基が好ましい。また、前記一般式（１）中、「Ｏ＋」で表されるオニウムは、取り扱い性、反応性、及び入手性といった観点から、アゾ基を有するものであることが好ましい。 “O + ” in the general formula (1) is an onium of nitrogen (N), sulfur (S), or phosphorus (P) having at least one substituent having radical initiating ability. Specific examples of the “substituent having radical initiating ability” include an azo group and a peroxy group. Of these, an azo group is preferable. In the general formula (1), the onium represented by “O + ” preferably has an azo group from the viewpoints of handleability, reactivity, and availability.
前記一般式（１）で表される有機化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（メチレン−トリメチルアンモニウム）プロピオニトリル］ジクロライド等を挙げることができる。なかでも、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライドが好ましい。これらの有機化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the organic compound represented by the general formula (1) include 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline-2- Yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (methylene -Trimethylammonium) propionitrile] dichloride and the like. Of these, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride is preferable. These organic compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（ラジカル重合性単量体）
本発明のラテックスを得るために用いられる単量体成分に含まれるラジカル重合性単量体の種類は、ラジカル重合が可能な単量体であれば特に限定されないが、具体的には共役ジエン、不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香族ビニル等を挙げることができる。これらのラジカル重合性単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(Radical polymerizable monomer)
The kind of the radical polymerizable monomer contained in the monomer component used for obtaining the latex of the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer capable of radical polymerization. Specifically, a conjugated diene, Examples thereof include unsaturated nitriles, (meth) acrylic acid esters, and aromatic vinyls. These radically polymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more.
「共役ジエン」は、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を含む化合物である。共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等を挙げることができる。なかでも、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）が好ましい。これらの共役ジエンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 A “conjugated diene” is a compound comprising a structure in which two carbon-carbon double bonds are connected by one carbon-carbon single bond. Specific examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene). And the like. Of these, 1,3-butadiene and isoprene (2-methyl-1,3-butadiene) are preferable. These conjugated dienes can be used singly or in combination of two or more.
「不飽和ニトリル」は、重合性二重結合とニトリル基（シアノ基）を有する化合物である。不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（２−シアノエトキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；フマロニトリル；２−メチレングルタロニトリル等を挙げることができる。なかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。これらの不飽和ニトリルは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 An “unsaturated nitrile” is a compound having a polymerizable double bond and a nitrile group (cyano group). Specific examples of the unsaturated nitrile include (meth) acrylonitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, methyl α-isopropylacrylonitrile, methyl α-n-butylacrylonitrile; 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2 -(2-cyanoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 3- (2-cyanoethoxy) propyl (meth) acrylate, 4- (2-cyanoethoxy) butyl (meth) acrylate, 2- [2- (2-cyano And cyano group-containing (meth) acrylic acid esters such as ethoxy) ethoxy] ethyl (meth) acrylate; fumaronitrile; 2-methyleneglutaronitrile. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. These unsaturated nitriles can be used singly or in combination of two or more.
「（メタ）アクリル酸エステル」は、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステルであれば、特にその構造等は制限されるものではない。以下、（メタ）アクリル酸エステルの具体例を列挙する。 The “(meth) acrylic acid ester” is not particularly limited as long as it is an ester of (meth) acrylic acid and alcohol. Hereinafter, specific examples of (meth) acrylic acid esters are listed.
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類； Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl ( Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類； 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 3,3,3,2,2-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 4,4,4,3,3,2,2-heptafluorobutyl ( Fluoroalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類； 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl ( Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;
メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）の（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類； (Meth) acrylates of alkoxypolyalkylene glycols (number of alkylene glycol units: about 2 to 23) such as methoxypolyethylene glycol, ethoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, ethoxypolypropylene glycol; 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- Aryloxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxypropyl (meth) acrylate and 3-phenoxypropyl (meth) acrylate;
フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート類又はジ−（メタ）アクリレート類； Mono (meth) acrylates of aryloxypolyalkylene glycol (number of alkylene glycol units: usually 2 to 23) such as phenoxy polyethylene glycol and phenoxy polypropylene glycol; 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, Cyanoalkyl (meth) acrylates such as 3-cyanopropyl (meth) acrylate; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 3-chloro-1,2-propanediol, 1,2- Mono- (meth) acrylates or di- (meth) acrylates of alkylene glycols such as butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol ;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−又はジ−（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ−又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類； Mono- or di- (meth) acrylates of polyalkylene glycols (number of alkylene glycol units: usually 2 to 23) such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; glycerin, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, trimethylolalkane Mono- or oligo- (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as (alkane carbon number: usually 1 to 3), tetramethylolalkane (alkane carbon number: usually 1 to 3); Mono- (meth) acrylates or oligo- (meth) acrylates of polyalkylene glycol adducts of polyhydric alcohols having a valence or higher (number of alkylene glycol units: usually 2 to 23);
４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類； Mono- (meth) acrylates or oligo- (meth) acrylates of cyclic polyols such as 4-cyclohexanediol, 1,4-benzenediol, 1,4-di- (2-hydroxyethyl) benzene; dimethylaminomethyl (Meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate Dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and the like;
２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの；ラクトン変性（メタ）アクリレート。 Esterified carboxyl groups such as (dialkylaminoalkoxy) alkyl (meth) acrylates such as 2- (dimethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (diethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate; lactone modification (Meth) acrylate.
上記の（メタ）アクリル酸エステルの具体例のうち、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Among the specific examples of the (meth) acrylic acid ester, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferable. These (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
「芳香族ビニル」は、ビニル記を有する芳香族化合物である。芳香族ビニルの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。なかでも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 “Aromatic vinyl” is an aromatic compound having a vinyl notation. Specific examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p- And methoxystyrene. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferable. These aromatic vinyl can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（ラテックス及びその製造方法）
本発明のラテックスは、板状粘土鉱物成分と、前述のラジカル重合性単量体を含む単量体成分と、が含有される重合成分系を乳化重合することによって製造することができる（第一のラテックスの製造方法）。この板状粘土鉱物成分は、水に分散させた前述の板状粘土鉱物に対して有機化合物を反応させ、イオン交換させることによって得られる成分である。
(Latex and production method thereof)
The latex of the present invention can be produced by emulsion polymerization of a polymerization component system containing a plate-like clay mineral component and a monomer component containing the aforementioned radical polymerizable monomer (first). Manufacturing method of latex). This plate-like clay mineral component is a component obtained by reacting an organic compound with the above-mentioned plate-like clay mineral dispersed in water and causing ion exchange.
板状粘土鉱物を水に分散させた状態で有機化合物に接触させると、板状粘土鉱物の表面上で有機化合物がイオン交換し、結合した状態となると推測される。また、板状粘土鉱物の表面上に結合した有機化合物はラジカル開始能を持った置換基を有するものであるため、板状粘土鉱物の表面上にはラジカル開始能を持った置換基が存在するものと推測される。 When the plate-like clay mineral is dispersed in water and brought into contact with the organic compound, it is presumed that the organic compound is ion-exchanged on the surface of the plate-like clay mineral to be in a bonded state. In addition, since organic compounds bonded on the surface of platy clay minerals have substituents with radical initiating ability, there are substituents with radical initiating ability on the surface of platy clay minerals. Presumed to be.
本発明のラテックスは、このような板状粘土鉱物の存在下、ラジカル重合性単量体を含有する単量体成分を使用して乳化重合（ラジカル重合）することで調製されるものである。また、板状粘土鉱物の表面上には有機化合物が結合しているため、板状粘土鉱物と形成されるポリマーの親和性が低いといった問題も解消されている。従って、板状粘土鉱物の表面上、かつ、隣接する板状粘土鉱物どうしの間（層間）でラジカル重合反応が進行することとなり、形成されるポリマー（マトリックス）中に板状粘土鉱物が良好な状態で分散した複合ポリマーを含有するラテックスを得ることができる。 The latex of the present invention is prepared by emulsion polymerization (radical polymerization) using a monomer component containing a radical polymerizable monomer in the presence of such a plate-like clay mineral. Further, since an organic compound is bonded on the surface of the plate-like clay mineral, the problem that the affinity between the plate-like clay mineral and the polymer formed is low is also solved. Therefore, the radical polymerization reaction proceeds on the surface of the plate-like clay mineral and between adjacent plate-like clay minerals (interlayers), and the plate-like clay mineral is excellent in the polymer (matrix) to be formed. A latex containing a composite polymer dispersed in a state can be obtained.
なお、本発明のラテックスは、水分散下の板状粘土鉱物と、有機化合物と、前述のラジカル重合性単量体を含む単量体成分と、が含有される重合成分系を乳化重合することによっても製造することができる（第二のラテックスの製造方法）。即ち、第二のラテックスの製造方法では、前述の第一のラテックスの製造方法と異なり、板状粘土鉱物を予め有機化合物を用いてイオン交換せず、乳化重合を行う系内で、板状粘土鉱物と有機化合物を反応させる。このように、予め板状粘土鉱物成分を調製せず、乳化重合と同時に板状粘土鉱物と有機化合物を接触させてもよい。 The latex of the present invention emulsion-polymerizes a polymerization component system containing a plate-like clay mineral under water dispersion, an organic compound, and a monomer component containing the above-mentioned radical polymerizable monomer. (Second latex production method). That is, in the second latex production method, unlike the first latex production method described above, the plate-like clay mineral is not preliminarily ion-exchanged using an organic compound, and the emulsion polymerization is carried out in a system in which emulsion polymerization is performed. React minerals and organic compounds. Thus, a plate-like clay mineral and an organic compound may be contacted simultaneously with emulsion polymerization without preparing the plate-like clay mineral component in advance.
上述の乳化重合は、一般的なラテックスを製造するための方法に従って行えばよい。乳化重合は、０〜１００℃で行うことが好ましく、５〜９５℃で行うことが更に好ましい。０℃未満で乳化重合を行うと、重合速度及び重合安定性の低下に伴って生産性が悪化する傾向にある。一方、１００℃超で乳化重合を行うと、重合反応系が高圧になって設備が高額になるとともに、作業性も悪くなる傾向にある。 The above-described emulsion polymerization may be performed according to a general method for producing a latex. The emulsion polymerization is preferably performed at 0 to 100 ° C, more preferably at 5 to 95 ° C. When emulsion polymerization is performed at less than 0 ° C., productivity tends to deteriorate as the polymerization rate and polymerization stability decrease. On the other hand, when emulsion polymerization is performed at a temperature higher than 100 ° C., the polymerization reaction system becomes high pressure, the equipment becomes expensive, and the workability tends to deteriorate.
本発明のラテックスの板状粘土鉱物の充填量（ラテックス中の固形分１００ｇあたりの板状粘土鉱物の含有量）は、０．５〜１００ｐｈｒであることが好ましく、１〜５０ｐｈｒであることが更に好ましい。板状粘土鉱物の充填量が０．５ｐｈｒ未満であると、このラテックスを用いて得られる成形体の強度、伸び、耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性等の向上効果が十分に発揮されなくなる傾向にある。一方、１００ｐｈｒ超であると、成形体の硬度が高くなり過ぎて柔軟性が不足する傾向にある。 The amount of the plate-like clay mineral in the latex of the present invention (the content of the plate-like clay mineral per 100 g of solid content in the latex) is preferably 0.5 to 100 phr, and more preferably 1 to 50 phr. preferable. If the amount of platy clay mineral is less than 0.5 phr, the effect of improving the strength, elongation, fuel permeation resistance, cold resistance, weather resistance, etc. of the molded body obtained using this latex is sufficiently exhibited. It tends to disappear. On the other hand, if it exceeds 100 phr, the hardness of the molded product becomes too high and the flexibility tends to be insufficient.
２．板状粘土鉱物複合ポリマー及びその製造方法：
本発明の板状粘土鉱物複合ポリマーは、前述のラテックスを凝固させることによって調製されるものである。このため、本発明の板状粘土鉱物複合ポリマーは、ポリマー（マトリックス）中に板状粘土鉱物が良好な状態で分散した複合ポリマー（ナノコンポジット）であり、高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示す成形体を製造可能なものである。
2. Plate-like clay mineral composite polymer and method for producing the same:
The plate-like clay mineral composite polymer of the present invention is prepared by coagulating the aforementioned latex. Therefore, the plate-like clay mineral composite polymer of the present invention is a composite polymer (nanocomposite) in which the plate-like clay mineral is dispersed in a good state in the polymer (matrix), and has high strength and good elongation. And the molded object which shows the outstanding fuel-permeation resistance, cold resistance, and a weather resistance can be manufactured.
ラテックスを凝固させるには、一般的なラテックスを凝固させるために用いられる、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液等の凝固剤を前述のラテックスに添加した後、定法に従って固形分を取り出せばよい。取り出した固形分を適当な条件下で乾燥等することによって、本発明の板状粘土鉱物複合ポリマーを得ることができる。 In order to coagulate the latex, after adding a coagulant such as a calcium chloride (CaCl 2 ) aqueous solution used for coagulating a general latex to the above-mentioned latex, the solid content may be taken out according to a conventional method. The plate-like clay mineral composite polymer of the present invention can be obtained by drying the taken out solid content under suitable conditions.
本発明の板状粘土鉱物複合ポリマーの板状粘土鉱物の充填量は、０．５ｐｈｒ以上であることが好ましく、１ｐｈｒ以上であることが更に好ましい。板状粘土鉱物の充填量が０．５ｐｈｒ未満であると、この板状粘土鉱物複合ポリマーを用いて得られる成形体の強度、伸び、耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性等の向上効果が十分に発揮されなくなる傾向にある。 The filling amount of the platy clay mineral of the platy clay mineral composite polymer of the present invention is preferably 0.5 phr or more, and more preferably 1 phr or more. When the amount of the platy clay mineral is less than 0.5 phr, the strength, elongation, fuel permeation resistance, cold resistance, weather resistance, etc. of the molded body obtained using the platy clay mineral composite polymer are improved. Tend not to be fully utilized.
本発明の板状粘土鉱物複合ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、通常、１０〜２００、好ましくは２０〜２００である。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the platy clay mineral composite polymer of the present invention is usually 10 to 200, preferably 20 to 200.
３．板状粘土鉱物複合ポリマー組成物：
本発明の板状粘土鉱物複合ポリマー組成物は、前述の板状粘土鉱物複合ポリマー、補強剤、可塑剤、及び架橋剤を含有するものである。このため、本発明の板状粘土鉱物複合ポリマー組成物は、ポリマー（マトリックス）中に板状粘土鉱物が良好な状態で分散した複合ポリマー（ナノコンポジット）を含むものであり、高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示す成形体を製造可能なものである。
3. Plate-like clay mineral composite polymer composition:
The platy clay mineral composite polymer composition of the present invention contains the aforementioned platy clay mineral composite polymer, a reinforcing agent, a plasticizer, and a crosslinking agent. Therefore, the platy clay mineral composite polymer composition of the present invention includes a composite polymer (nanocomposite) in which the platy clay mineral is dispersed in a good state in the polymer (matrix), and has high strength. It is possible to produce a molded article having good elongation and excellent fuel permeation resistance, cold resistance, and weather resistance.
本発明の板状粘土鉱物複合ポリマー組成物を製造するには、前述の方法に従ってラテックスを凝固させて板状粘土鉱物複合ポリマーを得、得られた板状粘土鉱物複合ポリマーに対して補強剤、可塑剤、及び架橋剤を配合し、定法に従って混練等すればよい。 In order to produce the platy clay mineral composite polymer composition of the present invention, the latex is coagulated according to the method described above to obtain a platy clay mineral composite polymer, and a reinforcing agent for the obtained platy clay mineral composite polymer, What is necessary is just to mix | blend a plasticizer and a crosslinking agent and knead | mix etc. according to a conventional method.
（補強剤）
補強剤の種類は特に限定されないが、具体的には、カーボンブラック、シリカ、カオリン、クレー、タルク、長石、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等を好適例として挙げることができる。これらの補強剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。補強剤の配合量は、板状粘土鉱物複合ポリマー１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部、好ましくは１０〜８０質量部である。
(Reinforcing agent)
The type of reinforcing agent is not particularly limited, but specific examples include carbon black, silica, kaolin, clay, talc, feldspar, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like. These reinforcing agents can be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity of a reinforcing agent is 1-100 mass parts normally with respect to 100 mass parts of plate-like clay mineral composite polymers, Preferably it is 10-80 mass parts.
（可塑剤）
可塑剤の種類は特に限定されないが、具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等を好適例として挙げることができる。これらの可塑剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。可塑剤の配合量は、板状粘土鉱物複合ポリマー１００質量部に対して、通常、０〜８０質量部、好ましくは１０〜６０質量部である。可塑剤の配合量を０質量部以上とすると、得られる板状粘土鉱物複合ポリマー組成物に優れた耐寒性を付与することができる。一方、可塑剤の配合量を８０質量部以下とすると、得られる板状粘土鉱物複合ポリマー組成物に優れた耐ガソリン透過性を付与することができる。なお、可塑剤の配合量を８０質量部超とすると、得られる板状粘土鉱物複合ポリマー組成物を用いて得られる成形体の強度が低下する傾向にある。
(Plasticizer)
Although the kind of plasticizer is not particularly limited, specifically, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl octyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate Phthalates such as dimethyl adipate, diisobutyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisooctyl adipate, diisodecyl adipate, octyldecyl adipate, di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, diisobutyl Fatty acid esters such as azelate, dibutyl sebacate, di- (2-ethylhexyl) sebacate, diisooctyl sebacate; , Trimellitic acid octyl ester, trimellitic acid n-octyl ester, trimellitic acid isononyl ester, and other trimellitic acid esters; di- (2-ethylhexyl) fumarate, diethylene glycol monooleate, glyceryl monoricino Preferred examples include rate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, epoxidized soybean oil, polyether ester and the like. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity of a plasticizer is 0-80 mass parts normally with respect to 100 mass parts of plate-like clay mineral composite polymers, Preferably it is 10-60 mass parts. When the blending amount of the plasticizer is 0 part by mass or more, excellent cold resistance can be imparted to the obtained plate-like clay mineral composite polymer composition. On the other hand, when the blending amount of the plasticizer is 80 parts by mass or less, excellent gasoline permeation resistance can be imparted to the obtained plate-like clay mineral composite polymer composition. In addition, when the compounding quantity of a plasticizer exceeds 80 mass parts, it exists in the tendency for the intensity | strength of the molded object obtained using the plate-like clay mineral composite polymer composition obtained to fall.
（架橋剤）
架橋剤（加硫剤）の種類は特に限定されないが、硫黄、有機過酸化物等を好適例として挙げることができる。なかでも、硫黄が好ましい。これらの架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。硫黄を架橋剤として用いる場合における、その配合量は、板状粘土鉱物複合ポリマー１００質量部に対して、通常、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。また、有機過酸化物を架橋剤として用いる場合における、その配合量は、板状粘土鉱物複合ポリマー１００質量部に対して、通常、０．２〜５質量部、好ましくは０．３〜４質量部である。
(Crosslinking agent)
Although the kind of crosslinking agent (vulcanizing agent) is not specifically limited, Sulfur, an organic peroxide, etc. can be mentioned as a suitable example. Of these, sulfur is preferable. These crosslinking agents can be used singly or in combination of two or more. The amount of sulfur used as a crosslinking agent is usually 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the plate-like clay mineral composite polymer. Moreover, the compounding quantity in the case of using an organic peroxide as a crosslinking agent is 0.2-5 mass parts normally with respect to 100 mass parts of plate-like clay mineral composite polymer, Preferably 0.3-4 mass Part.
（その他の添加剤）
本発明の板状粘土鉱物複合ポリマー組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で各種の添加剤を配合することができる。配合することのできる添加剤としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）等の架橋助剤；ステアリン酸等の加工助剤；テトラエチルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等の架橋促進剤の他、軟化剤、老化防止剤、オイル、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等を挙げることができる。
(Other additives)
In the plate-like clay mineral composite polymer composition of the present invention, various additives can be blended as necessary within the range not impairing the effects of the present invention. Additives that can be blended include, for example, crosslinking aids such as zinc oxide (zinc white); processing aids such as stearic acid; tetraethylthiuram disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, etc. In addition to crosslinking accelerators, softeners, anti-aging agents, oils, antioxidants, ozone degradation inhibitors and the like can be mentioned.
（その他の重合体成分）
本発明の板状粘土鉱物複合ポリマー組成物は、他の重合体成分を含有するものであってもよい。「他の重合体成分」としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン・イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、塩化ビニル樹脂等を挙げることができる。「他の重合体成分」の含有割合は、「他の重合体成分」と板状粘土鉱物複合ポリマーとの和を１００質量部としたとき、０〜９５質量部とすることが好ましい。
(Other polymer components)
The plate-like clay mineral composite polymer composition of the present invention may contain other polymer components. "Other polymer components" include natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, butadiene / isoprene copolymer rubber, butadiene / styrene / isoprene copolymer rubber, acrylonitrile / Examples thereof include butadiene copolymer rubber, acrylic rubber, butyl rubber, and vinyl chloride resin. The content ratio of the “other polymer component” is preferably 0 to 95 parts by mass when the sum of the “other polymer component” and the plate-like clay mineral composite polymer is 100 parts by mass.
４．成形体：
本発明の第一の成形体は、前述の板状粘土鉱物複合ポリマーを用いて得られるものである。また、本発明の第二の成形体は、前述の板状粘土鉱物複合ポリマー組成物を用いて得られるものである。このため、本発明の第一及び第二の成形体は、ポリマー（マトリックス）中に板状粘土鉱物が良好な状態で分散した複合ポリマー（ナノコンポジット）によって構成されたものであるため、高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示すものである。従って、本発明の成形体は、その優れた特性を生かし、例えば、ガソリンをはじめとする燃料輸送用のホースや各種容器のシール等として好適である。
4). Molded body:
The 1st molded object of this invention is obtained using the above-mentioned plate-like clay mineral composite polymer. Moreover, the 2nd molded object of this invention is obtained using the above-mentioned plate-like clay mineral composite polymer composition. For this reason, since the 1st and 2nd molded object of this invention is comprised by the composite polymer (nanocomposite) in which the plate-like clay mineral was disperse | distributed in the polymer (matrix) in the favorable state, it is high intensity | strength. In addition, it has good elongation and exhibits excellent fuel permeation resistance, cold resistance, and weather resistance. Therefore, the molded article of the present invention makes use of its excellent characteristics, and is suitable as, for example, a hose for transporting fuel such as gasoline or a seal for various containers.
更に、本発明の第一及び第二の成形体は、耐油性、耐燃料透過性の他、耐候性や耐寒性にも優れているので、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール等のシールの他、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等として好適に用いることができ、特にホースやシールとして好適に用いることができる。 Furthermore, the first and second molded articles of the present invention are excellent in weather resistance and cold resistance in addition to oil resistance and fuel permeation resistance, so an oil cooler hose, air duct hose, power steering hose, control Hose such as hose, intercooler hose, torque converter hose, oil return hose, heat-resistant hose; bicycle tube, rubber tube, rubber tubing for physics and chemistry; seals such as bearing seal, bulk stem seal, various oil seals, O- It can be suitably used as a ring, packing, gasket, diaphragm, rubber plate, belt, oil level gauge, hose masking, covering material such as pipe insulation, rolls, and the like, and can be particularly suitably used as a hose or seal.
第一の成形体を製造するには、一般的なポリマーの加工方法に従い、所望の形状に加工成形すればよい。また、第二の成形体を製造するには、一般的なポリマーの加工方法に従って所望の形状に加工した後、又は加工すると同時に、熱処理等を行うことによってポリマーを架橋（加硫）させればよい。 In order to produce the first molded body, it may be processed and molded into a desired shape in accordance with a general polymer processing method. In order to produce the second molded body, after processing into a desired shape according to a general polymer processing method, or simultaneously with processing, the polymer is crosslinked (vulcanized) by performing a heat treatment or the like. Good.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of various physical-property values and the evaluation method of various characteristics are shown below.
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。 [Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.)]: Measured according to JIS K6300 using an L rotor under conditions of preheating for 1 minute, rotor operating time of 4 minutes, and temperature of 100 ° C.
［引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。なお、引張破断強度（ＴＢ）と引張破断伸び（ＥＢ）の値により、成形体の機械的強度を評価した。 [Tensile breaking strength (T B ), tensile breaking elongation (E B )]: Measured according to JIS K6251. In addition, the mechanical strength of the molded body was evaluated based on the values of the tensile breaking strength (T B ) and the tensile breaking elongation (E B ).
［耐燃料透過性（燃料透過量）］：開口部の開口直径が３４ｍｍである、おわん型の金属製容器に２５ｍｌの試験油（Ｆｕｅｌ−Ｃ／エタノール＝８／２（体積比））を入れ、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートで開口部を密封した。この金属容器を４０℃のオーブンに入れ、７日間経過後の試験油減少量（ｍｇ）を測定した。測定した試験油減少量を、加硫ゴムシートの厚さ１ｍｍ、面積１ｍ２、１日当たりの値に換算して、燃料透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。 [Fuel permeation resistance (fuel permeation amount)]: Put 25 ml of test oil (Fuel-C / ethanol = 8/2 (volume ratio)) into a bowl-shaped metal container with an opening diameter of 34 mm. The opening was sealed with a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm. This metal container was placed in an oven at 40 ° C., and the amount of test oil decrease (mg) after 7 days was measured. The measured amount of decrease in test oil was converted to a value per day for a vulcanized rubber sheet having a thickness of 1 mm, an area of 1 m 2 and a fuel permeation amount (mg · mm / m 2 / day).
［耐寒性（脆化温度）］：ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠して測定した。なお、測定した脆化温度は、耐寒性の指標とすることができる。 [Cold resistance (brittle temperature)]: Measured according to JIS K6723. The measured embrittlement temperature can be used as an index of cold resistance.
［耐候性（耐オゾン性）］：ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠して、耐オゾン性を評価した。具体的には、先ず、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されるダンベル状１号形に打ち抜いて試験片を作製した。次いで、作製した試験片を８０％伸張し、伸張２４時間後にオゾン試験機（８０ｐｐｈｍ、４０℃）に投入した。１６８時間経過後にオゾン試験機から試験片を取り出し、クラックの発生の有無を確認した。試験片にクラックが生じていない場合「○（良好）」、クラックが生じた場合を「×（不良）」として評価した。なお、評価した耐オゾン性は、耐候性の指標とすることができる。 [Weather resistance (ozone resistance)]: Ozone resistance was evaluated according to JIS K6259. Specifically, first, a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm was punched into a dumbbell shape No. 1 defined in JIS K6251 to produce a test piece. Next, the produced test piece was stretched by 80%, and after 24 hours of stretching, it was put into an ozone tester (80 pphm, 40 ° C.). After 168 hours, the test piece was taken out from the ozone tester and checked for cracks. The test piece was evaluated as “◯ (good)” when no crack was generated, and “× (defective)” when the crack was generated. The evaluated ozone resistance can be used as an indicator of weather resistance.
（実施例１）
水２５０部に対してモンモリロナイト１０部を添加し、２時間撹拌して分散液を調製した。調製した分散液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド１部を添加し、更に１時間撹拌して板状粘土鉱物成分を調製した。窒素置換したステンレス製反応器に、調製した板状粘度鉱物成分（モンモリロナイト１０部相当を含む）、アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、及びラウリル硫酸ナトリウム４部を仕込み、５０℃で乳化重合を行った。重合転化率が６０％に達したところで（反応時間：１２時間）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた。０．２５％塩化カルシウム水溶液を反応系に添加して固形分を凝固させ、十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７５、共重合体に含有されるアクリロニトリルの割合（アクリロニトリル含有割合）が５０％である複合体（１）（板状粘土鉱物複合ポリマー）を得た。得られた複合体（１）の灰分から計算したモンモリロナイトの充填量は、１６ｐｈｒであった。配合処方、及び各種物性値の測定結果を表１に示す。
Example 1
10 parts of montmorillonite was added to 250 parts of water and stirred for 2 hours to prepare a dispersion. To the prepared dispersion, 1 part of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride was added and further stirred for 1 hour to prepare a plate-like clay mineral component. A stainless steel reactor purged with nitrogen was charged with the prepared plate-like viscosity mineral component (including 10 parts of montmorillonite), 70 parts of acrylonitrile, 30 parts of butadiene, and 4 parts of sodium lauryl sulfate, and emulsion polymerization was performed at 50 ° C. . When the polymerization conversion reached 60% (reaction time: 12 hours), 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction. 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to the reaction system to solidify the solid content, washed thoroughly with water, and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 75. A composite (1) (plate-like clay mineral composite polymer) in which the ratio of acrylonitrile contained in the polymer (acrylonitrile content ratio) was 50% was obtained. The filling amount of montmorillonite calculated from the ash content of the obtained composite (1) was 16 phr. Table 1 shows the blending prescription and the measurement results of various physical properties.
（比較例１）
水２５０部に対してモンモリロナイト１０部を添加し、２時間撹拌して分散液を調製した。調製した分散液に、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２部を添加し、更に１時間撹拌して板状粘土鉱物成分を調製した。窒素置換したステンレス製反応器に、調製した板状粘度鉱物成分（モンモリロナイト１０部相当を含む）、アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、及び過硫酸カリウム０．２部を仕込み、５０℃で乳化重合を行った。重合転化率が６０％に達したところで（反応時間：１２時間）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた。０．２５％塩化カルシウム水溶液を反応系に添加して固形分を凝固させ、十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が６５、共重合体に含有されるアクリロニトリルの割合（アクリロニトリル含有割合）が５０％である複合体（２）を得た。得られた複合体（２）の灰分から計算したモンモリロナイトの充填量は、１５ｐｈｒであった。配合処方、及び各種物性値の測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
10 parts of montmorillonite was added to 250 parts of water and stirred for 2 hours to prepare a dispersion. 2 parts of lauryltrimethylammonium chloride was added to the prepared dispersion and further stirred for 1 hour to prepare a plate-like clay mineral component. A stainless steel reactor substituted with nitrogen was charged with the prepared plate-like viscosity mineral component (including 10 parts of montmorillonite), 70 parts of acrylonitrile, 30 parts of butadiene, 4 parts of sodium lauryl sulfate, and 0.2 part of potassium persulfate, Emulsion polymerization was performed at 50 ° C. When the polymerization conversion reached 60% (reaction time: 12 hours), 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction. After adding 0.25% calcium chloride aqueous solution to the reaction system to solidify the solid content, washing thoroughly with water and drying at about 90 ° C. for 3 hours, the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) is 65. A composite (2) in which the ratio of acrylonitrile contained in the polymer (acrylonitrile content ratio) was 50% was obtained. The filling amount of montmorillonite calculated from the ash content of the obtained composite (2) was 15 phr. Table 1 shows the blending prescription and the measurement results of various physical properties.
（比較例２）
窒素置換したステンレス製反応器に、水２５０部、アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、及び過硫酸カリウム０．２部を仕込み、５０℃で乳化重合を行った。重合転化率が６０％に達したところで（反応時間：１２時間）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた。０．２５％塩化カルシウム水溶液を反応系に添加して固形分を凝固させ、十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４８、共重合体に含有されるアクリロニトリルの割合（アクリロニトリル含有割合）が５０％である重合体（１）を得た。配合処方、及び各種物性値の測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A stainless steel reactor substituted with nitrogen was charged with 250 parts of water, 70 parts of acrylonitrile, 30 parts of butadiene, 4 parts of sodium lauryl sulfate, and 0.2 part of potassium persulfate, and emulsion polymerization was carried out at 50 ° C. When the polymerization conversion reached 60% (reaction time: 12 hours), 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction. 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to the reaction system to solidify the solid content, washed thoroughly with water, and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to give a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 48. A polymer (1) in which the ratio of acrylonitrile contained in the polymer (acrylonitrile content ratio) was 50% was obtained. Table 1 shows the blending prescription and the measurement results of various physical properties.
（比較例３）
窒素置換したステンレス製反応器に、水２００部、アクリル酸エチル７０部、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル（ＤＣＰＯＥＡ）５部、アクリロニトリル２５部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、及び過硫酸カリウム０．２部を仕込み、５０℃で乳化重合を行った。重合転化率がほぼ１００％に達したところで（反応時間：１５時間）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた。０．２５％塩化カルシウム水溶液を反応系に添加して固形分を凝固させ、十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７５、共重合体に含有されるアクリロニトリルの割合（アクリロニトリル含有割合）が２５％である重合体（２）を得た。配合処方、及び各種物性値の測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
In a stainless steel reactor purged with nitrogen, 200 parts of water, 70 parts of ethyl acrylate, 5 parts of dihydrodicyclopentadienyloxyethyl acrylate (DCPOEA), 25 parts of acrylonitrile, 4 parts of sodium lauryl sulfate, and potassium persulfate 0 2 parts were charged and emulsion polymerization was carried out at 50 ° C. When the polymerization conversion reached almost 100% (reaction time: 15 hours), 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the reaction. 0.25% calcium chloride aqueous solution was added to the reaction system to solidify the solid content, washed thoroughly with water, and then dried at about 90 ° C. for 3 hours to obtain a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 75. A polymer (2) in which the ratio of acrylonitrile contained in the polymer (acrylonitrile content ratio) was 25% was obtained. Table 1 shows the blending prescription and the measurement results of various physical properties.
（実施例２）
複合体（１）１１６部、カーボンブラック（補強剤、商品名「シースト１１６」、東海カーボン社製）６０部、ステアリン酸（加工助剤、商品名「ルナックＳ−３０」、花王社製）１．０部、硫黄（架橋剤、商品名「粉末硫黄」、鶴見化学社製）０．３部、及び亜鉛華（架橋助剤、商品名「酸化亜鉛２種」、正同化学社製）５．０部を、バンバリーミキサーを使用して７０〜１８０℃で混練することにより混練物（板状粘土鉱物複合ポリマー組成物）を得た。得られた混練物を冷却したものに、テトラエチルチウラムジスルフィド（加硫促進剤、商品名「ノクセラーＴＥＴ」、大内新興化学工業社製）０．６部、及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（加硫促進剤、商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）１．６部をロールで練り込んだ後、１７０℃、２０分プレス加硫することにより加硫ゴムシートを作製した。作製した加硫ゴムシートの引張破断強度（ＴＢ）は１８ＭＰａ、引張破断伸び（ＥＢ）は２５０％、燃料透過量は５８ｍｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ、脆性温度は−２５℃、及び耐候性（耐オゾン性）の評価結果は「○」であった。
(Example 2)
116 parts of composite (1), 60 parts of carbon black (reinforcing agent, trade name “Seast 116”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), stearic acid (processing aid, trade name “Lunac S-30”, manufactured by Kao Corporation) 1 0.0 parts, sulfur (cross-linking agent, trade name “powder sulfur”, manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts, and zinc white (cross-linking aid, trade name “Zinc Oxide 2”, manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.) 5 0.0 part was knead | mixed at 70-180 degreeC using a Banbury mixer, and the kneaded material (plate-like clay mineral composite polymer composition) was obtained. To the cooled kneaded product, 0.6 parts of tetraethylthiuram disulfide (vulcanization accelerator, trade name “Noxeller TET”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), and N-cyclohexyl-2-benzothiazoli After 1.6 parts of rusulfenamide (vulcanization accelerator, trade name “Noxeller CZ”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) is kneaded with a roll, vulcanized rubber is press-vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes. A sheet was produced. The produced vulcanized rubber sheet has a tensile strength at break (T B ) of 18 MPa, a tensile elongation at break (E B ) of 250%, a fuel permeation amount of 58 mg · mm / m 2 / day, a brittle temperature of −25 ° C., and weather resistance. The evaluation result of the property (ozone resistance) was “◯”.
（実施例３、比較例４〜６）
表２に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例２と同様にして、加硫ゴムシートを作製した。作製した加硫ゴムシートの各種物性値の測定及び評価結果を表２に示す。
(Example 3, Comparative Examples 4-6)
A vulcanized rubber sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that the formulation shown in Table 2 was used. Table 2 shows the measurement and evaluation results of various physical properties of the prepared vulcanized rubber sheet.
表２に示すように、複合体（１）を用いて作製した実施例２の加硫ゴムシートは、複合体（２）や重合体（１）を用いて作製した比較例４及び５の加硫ゴムシートに比して、高強度であるとともに、伸びが良好であることが明らかである。また、実施例２の加硫ゴムシートは、比較例４及び５の加硫ゴムシートに比して、優れた耐燃料透過性、耐寒性を示すものであることが明らかである。なお、実施例３の加硫ゴムシートは、比較例６の加硫ゴムシートに比して、更に耐候性も優れていることが明らかである。 As shown in Table 2, the vulcanized rubber sheet of Example 2 prepared using the composite (1) is the same as that of Comparative Examples 4 and 5 prepared using the composite (2) and the polymer (1). It is clear that it has high strength and good elongation compared to the vulcanized rubber sheet. Moreover, it is clear that the vulcanized rubber sheet of Example 2 exhibits excellent fuel permeability resistance and cold resistance as compared with the vulcanized rubber sheets of Comparative Examples 4 and 5. It is apparent that the vulcanized rubber sheet of Example 3 is further excellent in weather resistance as compared with the vulcanized rubber sheet of Comparative Example 6.
本発明のラテックスを用いて得られる成形体は、優れた機械特性、耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示すものであり、例えば、ガソリンをはじめとする燃料輸送用のホースや各種容器のシール等として好適である。更に、本発明のラテックスを用いて得られる成形体は、耐油性、耐燃料透過性の他、耐候性や耐寒性にも優れているので、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール等のシールの他、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等として好適に用いることができ、特にホースやシールとして好適に用いることができる。 The molded product obtained by using the latex of the present invention exhibits excellent mechanical properties, fuel permeation resistance, cold resistance, and weather resistance. For example, hoses and various containers for fuel transportation including gasoline It is suitable as a seal or the like. Furthermore, since the molded product obtained using the latex of the present invention is excellent in weather resistance and cold resistance in addition to oil resistance and fuel permeation resistance, an oil cooler hose, air duct hose, power steering hose, control Hose such as hose, intercooler hose, torque converter hose, oil return hose, heat-resistant hose; bicycle tube, rubber tube, rubber tubing for physics and chemistry; seals such as bearing seal, bulk stem seal, various oil seals, O- It can be suitably used as a ring, packing, gasket, diaphragm, rubber plate, belt, oil level gauge, hose masking, covering material such as pipe insulation, rolls, and the like, and can be particularly suitably used as a hose or seal.
Claims (14)
少なくとも一種のラジカル重合性単量体を含む単量体成分と、
が含有される重合成分系を乳化重合して得られるラテックス。
一般式（１）：Ａ−Ｏ＋
（前記一般式（１）中、Ａ−はアニオンを示し、Ｏ＋は、ラジカル開始能を持った置換基を少なくとも一つ有する、窒素、硫黄、又はリンのオニウムを示す） A plate-like clay mineral component obtained by ion-exchanging a plate-like clay mineral under water dispersion with an organic compound represented by the following general formula (1);
A monomer component containing at least one radical polymerizable monomer;
Latex obtained by emulsion polymerization of a polymerization component system containing sucrose.
General formula (1): A - O <+>
(In the general formula (1), A − represents an anion, and O + represents an onium of nitrogen, sulfur, or phosphorus having at least one substituent having radical initiating ability)
少なくとも一種のラジカル重合性単量体を含む単量体成分と、
が含有される重合成分系を乳化重合することを含むラテックスの製造方法。
一般式（１）：Ａ−Ｏ＋
（前記一般式（１）中、Ａ−はアニオンを示し、Ｏ＋は、ラジカル開始能を持った置換基を少なくとも一つ有する、窒素、硫黄、又はリンのオニウムを示す） A plate-like clay mineral component obtained by ion exchange of a plate-like clay mineral under water dispersion with an organic compound represented by the following general formula (1);
A monomer component containing at least one radical polymerizable monomer;
A method for producing a latex, comprising emulsion polymerization of a polymerization component system containing sucrose.
General formula (1): A - O <+>
(In the general formula (1), A − represents an anion, and O + represents an onium of nitrogen, sulfur, or phosphorus having at least one substituent having radical initiating ability)
下記一般式（１）で表される有機化合物と、
少なくとも一種のラジカル重合性単量体を含む単量体成分と、
が含有される重合成分系を乳化重合することを含むラテックスの製造方法。
一般式（１）：Ａ−Ｏ＋
（前記一般式（１）中、Ａ−はアニオンを示し、Ｏ＋は、ラジカル開始能を持った置換基を少なくとも一つ有する、窒素、硫黄、又はリンのオニウムを示す） A plate-like clay mineral under water dispersion;
An organic compound represented by the following general formula (1);
A monomer component containing at least one radical polymerizable monomer;
A method for producing a latex, comprising emulsion polymerization of a polymerization component system containing sucrose.
General formula (1): A - O <+>
(In the general formula (1), A − represents an anion, and O + represents an onium of nitrogen, sulfur, or phosphorus having at least one substituent having radical initiating ability)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009138047A (en) * | 2007-12-04 | 2009-06-25 | Kawamura Inst Of Chem Res | Method for preparing organic-inorganic composite emulsion |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1150046A (en) * | 1997-08-06 | 1999-02-23 | Toagosei Co Ltd | Sealing material composition |
| JP2001261721A (en) * | 2000-03-21 | 2001-09-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Radical-polymerizable composition and method for producing the same |
| JP2003500530A (en) * | 1999-05-26 | 2003-01-07 | アルバータ リサーチ カウンシル インコーポレイテッド | Reinforced network polymer / clay alloy composite |
| JP2003192833A (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-09 | Goodyear Tire & Rubber Co:The | Preparation and use of nanocomposite material of elastomer and exfoliated clay platelet formed in situ within elastomer matrix and product including tire having at least one component comprising the same |
| JP2004143212A (en) * | 2002-10-22 | 2004-05-20 | Kawamura Inst Of Chem Res | Polymer composite, drawn product thereof and method for producing polymer composite |
| JP2004250654A (en) * | 2002-12-26 | 2004-09-09 | Nippon Zeon Co Ltd | Composite material of clay and polymer compound, method for producing the same and use thereof |
| JP2005517054A (en) * | 2002-02-04 | 2005-06-09 | エルジー ケミカル エルティーディー． | Organic-inorganic nanocomposite and method for producing the same |
-
2007
- 2007-03-26 JP JP2007079107A patent/JP5151202B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1150046A (en) * | 1997-08-06 | 1999-02-23 | Toagosei Co Ltd | Sealing material composition |
| JP2003500530A (en) * | 1999-05-26 | 2003-01-07 | アルバータ リサーチ カウンシル インコーポレイテッド | Reinforced network polymer / clay alloy composite |
| JP2001261721A (en) * | 2000-03-21 | 2001-09-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Radical-polymerizable composition and method for producing the same |
| JP2003192833A (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-09 | Goodyear Tire & Rubber Co:The | Preparation and use of nanocomposite material of elastomer and exfoliated clay platelet formed in situ within elastomer matrix and product including tire having at least one component comprising the same |
| JP2005517054A (en) * | 2002-02-04 | 2005-06-09 | エルジー ケミカル エルティーディー． | Organic-inorganic nanocomposite and method for producing the same |
| JP2004143212A (en) * | 2002-10-22 | 2004-05-20 | Kawamura Inst Of Chem Res | Polymer composite, drawn product thereof and method for producing polymer composite |
| JP2004250654A (en) * | 2002-12-26 | 2004-09-09 | Nippon Zeon Co Ltd | Composite material of clay and polymer compound, method for producing the same and use thereof |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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