JP2008239680A

JP2008239680A - Benzoguanamine resin composition and cationic electrodeposition paint composition

Info

Publication number: JP2008239680A
Application number: JP2007078676A
Authority: JP
Inventors: Tetsuhiko Ueno; 哲彦植野
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2007-03-26
Publication date: 2008-10-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the defect of discoloration with the use of a cationic electrodeposition paint in the electrodeposition of plated products (for example, silver plating and copper plating) susceptible to the influence of discoloration and failure of external appearance and to use an amino resin having no problem of toxicity and discoloration as a crosslinking agent. <P>SOLUTION: A benzoquanamine resin composition which is used comprises 3.7-4.0 mol bonded formaldehyde, not more than 0.1 mol imino group, not more than 0.2 mol hydroxymethyl group, 1.8-2.0 mol methoxymethyl group, 1.3-1.4 mol butoxymethyl group, and 0.2-0.4 mol carboxyl group per mol of benzoquanamine. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、カルボキシル基を含有する混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂に関し、特にはカルボキシル基を含有する混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂を架橋剤として用いたカチオン電着塗料用組成物に関する。 The present invention relates to a mixed etherified benzoguanamine resin containing a carboxyl group, and more particularly to a composition for cationic electrodeposition coating using a mixed etherified benzoguanamine resin containing a carboxyl group as a crosslinking agent.

従来より、金属の焼付け塗料として、カルボキシル基、水酸基を含むアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等と、アルキル化メラミン樹脂やアルキル化ベンゾグアナミン樹脂等のアルキル化アミノ樹脂を架橋剤としてなる樹脂組成物を用いることは知られている。また、有機溶剤による大気汚染を防止するため、従来の溶剤型から水性塗料に移行していることも知られている。
しかしながら、水性塗料にアルキル化アミノ樹脂を架橋剤として用いる場合、ブチル化アミノ樹脂では、水溶性あるいは水分散性がないため、水性塗料用に使用するのが困難であり、メチル化アミノ樹脂が使用されている。しかしながら、メチル化アミノ樹脂は、その水溶性が大きいということに起因して、排水の処理が難しいという欠点を有している。 Conventionally, as baked paints for metals, alkyd resins containing carboxyl groups and hydroxyl groups, polyester resins, acrylic resins, epoxy resins, etc., and resins using alkylated amino resins such as alkylated melamine resins and alkylated benzoguanamine resins as crosslinking agents It is known to use compositions. It is also known that the conventional solvent type is shifted to a water-based paint in order to prevent air pollution by organic solvents.
However, when alkylated amino resins are used as crosslinking agents in water-based paints, butylated amino resins are difficult to use for water-based paints because they are not water-soluble or water-dispersible, and methylated amino resins are used. Has been. However, methylated amino resins have the disadvantage that it is difficult to treat wastewater due to their high water solubility.

一方、水性塗料の塗装方法の一つに電着塗装法があり、自動車、家電、建材などの塗装に利用されている。電着塗装は、良く知られているように、塗料浴中に水溶性や水分散性塗料を入れ、これに金属性被塗物体を浸し、この被塗物と浴のタンク又は電極の何れか一方を陽極、他方を陰極として直流電流を通じ、電気メッキのように被塗物面に塗膜を形成させる方法である。更には、電着塗装方法には、被塗物を陽極にする場合をアニオン型、また陰極とする場合をカチオン型と呼んでいる。
アニオン型は被塗物を陽極とし、例えば、アルミサッシのワンコートフィニッシュに用いられており、この電着塗料の架橋剤としては排水の処理面と、架橋剤の電着共進性の点からメチル化アミノ樹脂よりも、混合エーテル化アミノ樹脂が用いられている（例えば引用文献１）。
カチオン型は被塗物を陰極としているので、素材からの溶出が無く、防錆性能の要求が厳しい自動車の下塗り塗装や、変色や外観不良の影響を受けやすいメッキ製品（例えば銀メッキ、銅メッキ等）の塗装に用いられている。
これらの架橋剤には、例えば、ブロックイソシアネートが用いられているが、毒性の問題や、変色の問題があった。 On the other hand, there is an electrodeposition coating method as one of the coating methods for water-based paints, which is used for coating automobiles, home appliances, building materials and the like. As is well known, electrodeposition coating involves placing a water-soluble or water-dispersible paint in a paint bath, immersing a metal object in it, and either this object and the bath tank or electrode. In this method, a coating film is formed on the surface of an object to be coated like electroplating through a direct current using one as an anode and the other as a cathode. Furthermore, in the electrodeposition coating method, the case where the object is made an anode is called an anionic type, and the case where it is made a cathode is called a cation type.
The anionic type uses an object to be coated as an anode, and is used, for example, in a one-coat finish of an aluminum sash. The cross-linking agent of this electrodeposition coating is methyl from the point of treatment of drainage and the co-promoting property of the cross-linking agent. Mixed etherified amino resins are used rather than fluorinated amino resins (for example, cited reference 1).
In the cationic type, the object to be coated is used as the cathode, so there is no elution from the material, and undercoating of automobiles where rust prevention performance is strict, and plating products that are susceptible to discoloration and appearance defects (for example, silver plating, copper plating) Etc.).
For example, blocked isocyanates are used as these crosslinking agents, but there are problems of toxicity and discoloration.

ところで、混合エーテル化アミノ樹脂はその弱アニオン性からアニオン型電着塗料の架橋剤としては有効であるが、カチオン型電着塗料の架橋剤としては、その性質（弱アニオン性）から電着共進性が無く、用いられることはなかった。 By the way, mixed etherified amino resin is effective as a crosslinking agent for anionic electrodeposition coatings because of its weak anionic property, but as a crosslinking agent for cationic electrodeposition coatings, it promotes electrodeposition because of its properties (weak anionicity). There was no sex and it was never used.

特開昭５４−１２０６４１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 54-120642

本発明が解決しようとする課題は、変色や外観不良の影響を受けやすいメッキ製品（例えば銀メッキ、銅メッキ等）の電着塗装にカチオン型電着塗料を用いて、変色の欠点を解消し、且つ、毒性や、変色の問題が無い、アミノ系樹脂を架橋剤に用いることを目的とする。 The problem to be solved by the present invention is to eliminate the drawback of discoloration by using a cationic electrodeposition coating for the electrodeposition coating of plating products (for example, silver plating, copper plating, etc.) that are susceptible to discoloration and appearance defects. And it aims at using an amino-type resin for a crosslinking agent without the problem of toxicity or a discoloration.

本発明は、上記問題を解決することにあり、工業的に安価で製造でき、且つ、カチオン型電着塗料の架橋剤に使用可能なアミノ系樹脂、特には混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂に、カルボン酸基を導入することにより、変色も無く、電着共進性に優れた架橋剤を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problem, and to provide an amino resin, particularly a mixed etherified benzoguanamine resin, which can be produced industrially at a low cost and can be used as a crosslinking agent for cationic electrodeposition coatings. By introducing a group, an object is to provide a cross-linking agent having no discoloration and excellent in electrodeposition co-promoting property.

本発明における樹脂組成物は、ベンゾグアナミン１モル当たり３．７〜４．０モルの結合ホルムアルデヒド、０．１モル以下のイミノ基、０．２モル以下のヒドロキシメチル基、１．８〜２．０モルのメトキシメチル基、１．３〜１．４モルのブトキシメチル基、０．２〜０．４モルのカルボキシル基を有してなるベンゾグアナミン樹脂組成物であり、カチオン型電着塗料の架橋剤として、高光沢で着色のないメッキ製品を得ることができる樹脂組成物並びにこれを用いたカチオン電着用樹脂組成物である。 The resin composition in the present invention comprises 3.7 to 4.0 moles of bound formaldehyde, 0.1 mole or less imino group, 0.2 mole or less hydroxymethyl group, 1.8 to 2.0, per mole of benzoguanamine. A benzoguanamine resin composition having a mole of methoxymethyl group, 1.3 to 1.4 mole of butoxymethyl group, and 0.2 to 0.4 mole of a carboxyl group, and a crosslinking agent for cationic electrodeposition coatings As a resin composition capable of obtaining a plated product with high gloss and no coloring, and a resin composition for cationic electrodeposition using the same.

以下、本発明の樹脂組成物について詳しく説明する。
本発明において使用する混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂は、例えばベンゾグアナミンとホルムアルデヒドを、塩基性条件下で加熱によりメチロールベンゾグアナミンを合成する。ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドのモル比としては、ベンゾグアナミン1モル当たり４〜１０モル、好ましくは５〜７モルである。これによりベンゾグアナミン１モル当たり３．７〜４．０モルの結合ホルムアルデヒドを有するメチロール化ベンゾグアナミン樹脂を得る。次に１０〜２０モル程度のメタノールを用いて酸性条件下でメチル化メチロールベンゾグアナミン樹脂を合成する。更には、２〜４モル程度のｎ−ブタノールを用いて酸性条件下でエーテル交換してメチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂を得る。これら混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂の代表例としては、ニカラックＢＸ−４０００（株式会社三和ケミカル製）をあげることができる。
本発明の樹脂組成物は塗料に配合した際に安定性が良くなるよう、０．１モル以下のイミノ基、０．２モル以下のヒドロキシメチル基を有する。イミノ基や、メチロール基が多くなると塗料に配合した際の貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。 Hereinafter, the resin composition of the present invention will be described in detail.
The mixed etherified benzoguanamine resin used in the present invention synthesizes methylol benzoguanamine by heating, for example, benzoguanamine and formaldehyde under basic conditions. The molar ratio of benzoguanamine to formaldehyde is 4 to 10 mol, preferably 5 to 7 mol, per mol of benzoguanamine. This gives a methylolated benzoguanamine resin having 3.7 to 4.0 moles of bound formaldehyde per mole of benzoguanamine. Next, a methylated methylol benzoguanamine resin is synthesized under acidic conditions using about 10 to 20 moles of methanol. Furthermore, ether exchange is performed under acidic conditions using about 2 to 4 moles of n-butanol to obtain a methylbutyl mixed etherified benzoguanamine resin. A typical example of these mixed etherified benzoguanamine resins is Nicalac BX-4000 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
The resin composition of the present invention has an imino group of 0.1 mol or less and a hydroxymethyl group of 0.2 mol or less so that the stability is improved when blended in a paint. When the number of imino groups or methylol groups increases, the storage stability when blended in the coating is deteriorated, which is not preferable.

上記混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂にカルボン酸基を導入する方法としては、カルボン酸基の他に水酸基を有する化合物を使用する。水酸基とカルボン酸基を有する化合物としては、例えば、サリチル酸、α−オキシイソ酪酸、マンデル酸、グリコール酸及び１−オキシ−２−ナフトエ酸を上げることができ、水酸基と２カルボン酸基を有する化合物としては、例えば、２−オキシイソフタル酸、β−オキシグルタル酸、３−オキシフタル酸及びリンゴ酸をあげることができ、２水酸基と２カルボン酸基を有する化合物としては、例えば、酒石酸をあげることができるが、混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂との反応のし易さの観点からは、水酸基とカルボン酸基を有する化合物を用いることが好ましく、中でもサリチル酸が好適に用いられる。 As a method for introducing a carboxylic acid group into the mixed etherified benzoguanamine resin, a compound having a hydroxyl group in addition to the carboxylic acid group is used. Examples of the compound having a hydroxyl group and a carboxylic acid group include salicylic acid, α-oxyisobutyric acid, mandelic acid, glycolic acid and 1-oxy-2-naphthoic acid. Can include, for example, 2-oxyisophthalic acid, β-oxyglutaric acid, 3-oxyphthalic acid, and malic acid, and examples of the compound having two hydroxyl groups and two carboxylic acid groups include tartaric acid. However, from the viewpoint of easy reaction with the mixed etherified benzoguanamine resin, it is preferable to use a compound having a hydroxyl group and a carboxylic acid group, and among them, salicylic acid is preferably used.

混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂と水酸基とカルボン酸基を有する化合物の反応温度としては、１１０〜１３０℃、反応時間としては、１０〜３０時間の条件であり、上記ベンゾグアナミン樹脂と水酸基とカルボン酸基を有する化合物の反応モル比としては、上記ベンゾグアナミン樹脂１モルに対して０．２〜０．４モル、好ましくは０．３〜０．４モルを用いることが好ましい。水酸基とカルボン酸基を有する化合物が０．４モル以上と過剰では、電着塗膜が肌荒れを生じるので好ましくなく、０．２モルより過小では、電着共進性が低くなり、物性面で性能がでなくなるので好ましくない。 The reaction temperature of the mixed etherified benzoguanamine resin and the compound having a hydroxyl group and a carboxylic acid group is 110 to 130 ° C., and the reaction time is 10 to 30 hours. The reaction molar ratio of the compound is preferably 0.2 to 0.4 mol, and preferably 0.3 to 0.4 mol, with respect to 1 mol of the benzoguanamine resin. An excess of 0.4 mol or more of the compound having a hydroxyl group and a carboxylic acid group is not preferable because the electrodeposition coating film is rough, and if it is less than 0.2 mol, the electrodeposition co-promoting property is lowered and the physical properties are reduced. Is not preferable because

以下に実施例などを挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例などによりなんら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

製造例１
２リットルの３口フラスコに、ニカラックＢＸ−４０００（株式会社三和ケミカル社製メチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）４２６ｇ（１モル）とサリチル酸４８．３ｇ（０．３５モル）を仕込み、１２０℃、１８時間反応しブチルセロソルブで不揮発分８０％に稀釈してカルボキシル基含有メチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂を得た。 Production Example 1
Into a 2 liter three-necked flask, 426 g (1 mol) of Nicalac BX-4000 (methyl butyl mixed etherified benzoguanamine resin manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and 48.3 g (0.35 mol) of salicylic acid were charged at 120 ° C., 18 After reacting for a while, the mixture was diluted with butyl cellosolve to a non-volatile content of 80% to obtain a carboxyl group-containing methylbutyl mixed etherified benzoguanamine resin.

製造例２
２リットルの３口フラスコに、ニカラックＢＸ−４０００（株式会社三和ケミカル社製メチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）４２６ｇ（１モル）とサリチル酸６９．０ｇ（０．５モル）を仕込み、１２０℃、１０時間反応しブチルセロソルブで不揮発分８０％に稀釈してカルボキシル基含有メチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂を得た。 Production Example 2
Into a 2 liter three-necked flask, 426 g (1 mol) of Nicalac BX-4000 (methyl butyl mixed etherified benzoguanamine resin manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and 69.0 g (0.5 mol) of salicylic acid were charged at 120 ° C., 10 ° C. After reacting for a while, the mixture was diluted with butyl cellosolve to a non-volatile content of 80% to obtain a carboxyl group-containing methylbutyl mixed etherified benzoguanamine resin.

塗料製造例１
特開昭６２−１４６９６９号公報の実施例１の条件に従い、重合して不揮発分６６．７％のアクリル系共重合体カチオン電着塗料を得た。 Paint production example 1
Polymerization was carried out in accordance with the conditions of Example 1 of JP-A No. 62-146969 to obtain an acrylic copolymer cationic electrodeposition coating material having a nonvolatile content of 66.7%.

〔実施例１〕
塗料製造例１のアクリル系共重合体１５６部に、製造例１のベンゾグアナミン樹脂４１ｇ、メチルイソブチルケトン２部及びイソプロパノール２３部を加え、更に１Ｎ−塩酸６ｍｌ及び酢酸１部を加え、約１時間攪拌することにより、中和せしめた後、イオン交換水１１０１部を加えて、不揮発分１０％のカチオン電着塗料を得た。 [Example 1]
41 g of the benzoguanamine resin of Production Example 1, 2 parts of methyl isobutyl ketone and 23 parts of isopropanol are added to 156 parts of the acrylic copolymer of Paint Production Example 1, and 6 ml of 1N hydrochloric acid and 1 part of acetic acid are further added, followed by stirring for about 1 hour. Thus, after neutralization, 1101 parts of ion-exchanged water was added to obtain a cationic electrodeposition paint having a nonvolatile content of 10%.

〔比較例１〕
製造例１のベンゾグアナミン樹脂の替わりに製造例２の樹脂を用いた以外は実施例１と同様に操作し、不揮発分１０％のカチオン電着塗料を得た。 [Comparative Example 1]
A cationic electrodeposition paint having a nonvolatile content of 10% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin of Production Example 2 was used instead of the benzoguanamine resin of Production Example 1.

〔比較例２〕
製造例１のベンゾグアナミン樹脂の替わりにニカラックＢＸ−４０００（株式会社三和ケミカル社製メチルブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）３３ｇ、メチルイソブチルケトン１０部を用いた以外は実施例１と同様に操作し、不揮発分１０％のカチオン電着塗料を得た。 [Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 33 g of Nicalac BX-4000 (Methylbutyl mixed etherified benzoguanamine resin manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and 10 parts of methyl isobutyl ketone were used instead of the benzoguanamine resin of Production Example 1, A 10% cation electrodeposition coating was obtained.

性能試験
６cm×１０cmの黄銅板を陰極に用いて実施例１、比較例１及び比較例２で作製された塗料中において、下記電着条件にて陰極電着塗装を行い、水洗、乾燥、焼付けを行った。
電着条件：電圧５０Ｖ、時間１分、浴温２５℃、陽極カーボン板、極間距離１０cm、
焼付け条件；１７５℃×２５分間
試験結果は表１に示したが、比較例２の塗料は、電着共進性が無かったので表には示さなかった。 Performance test Using the 6 cm × 10 cm brass plate as the cathode, the cathode electrodeposition coating was carried out under the following electrodeposition conditions in the paints prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, washed with water, dried and baked Went.
Electrodeposition conditions: Voltage 50 V, time 1 minute, bath temperature 25 ° C., anode carbon plate, distance between electrodes 10 cm,
Baking conditions: 175 ° C. × 25 minutes The test results are shown in Table 1, but the paint of Comparative Example 2 was not shown in the table because there was no electrodeposition co-promoting property.

ベンゾグアナミン１モル当たり３．７〜４．０モルの結合ホルムアルデヒド、０．１モル以下のイミノ基、０．２モル以下のヒドロキシメチル基、１．８〜２．０モルのメトキシメチル基、１．３〜１．４モルのブトキシメチル基、０．２〜０．４モルのカルボキシル基を有してなるベンゾグアナミン樹脂組成物をカチオン型電着塗料の架橋剤として用いることにより、高光沢で着色のないメッキ製品を得ることができる。 3.7 to 4.0 moles of bound formaldehyde, 0.1 mole or less imino group, 0.2 mole or less hydroxymethyl group, 1.8 to 2.0 mole methoxymethyl group per mole of benzoguanamine. By using a benzoguanamine resin composition having 3 to 1.4 mol of butoxymethyl group and 0.2 to 0.4 mol of carboxyl group as a crosslinking agent for cationic electrodeposition coating, You can get no plated product.

Claims

3.7 to 4.0 moles of bound formaldehyde, 0.1 mole or less imino group, 0.2 mole or less hydroxymethyl group, 1.8 to 2.0 mole methoxymethyl group per mole of benzoguanamine. A benzoguanamine resin composition comprising 3 to 1.4 mol of butoxymethyl groups and 0.2 to 0.4 mol of carboxyl groups.

The benzoguanamine resin composition according to claim 1, wherein the benzoguanamine resin composition is a cationic electrodeposition crosslinking agent.

The benzoguanamine resin composition according to claim 1 or 2, wherein the butoxymethyl group is an n-butoxymethyl group.

Cationic electrodeposition paint using the benzoguanamine resin composition according to any one of claims 1 to 3.