JP2008238586A - Biaxially stretched laminated polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二軸延伸積層ポリエステルフィルムに関し、より詳しくは、410nmまでの紫外線遮断能力に優れ、黄色味がなく、透明性に優れた二軸延伸積層ポリエステルフィルムに関する。 The present invention relates to a biaxially stretched laminated polyester film, and more particularly to a biaxially stretched laminated polyester film that is excellent in ultraviolet blocking ability up to 410 nm, has no yellowness, and is excellent in transparency.
ポリエステルフィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、高温での寸法安定性を有することから、シーラント剤と積層して袋状として、食品、医薬品および化粧品の包装用途などに広く用いられている。しかし保管中に袋の内部に酸素が存在すると、紫外線によって内容物が酸化され、変色したり、変質したりする問題が発生する。特に油脂や着色成分を含む食品や医薬品の包装に利用する場合には、この問題は極めて重大であり、紫外線遮断性と酸素遮断性のある包装袋を用い、酸素を完全に除去する包装が使われている。 Polyester films have excellent mechanical properties, heat resistance, and dimensional stability at high temperatures, and are therefore widely used in food, pharmaceutical and cosmetic packaging applications as a bag by being laminated with a sealant agent. However, if oxygen is present inside the bag during storage, the contents are oxidized by the ultraviolet rays, causing a problem of discoloration or alteration. This problem is particularly serious when used for packaging foods and pharmaceuticals that contain fats and oils and coloring ingredients, and packaging that completely removes oxygen using UV- and oxygen-blocking packaging bags is used. It has been broken.
このような包装袋としてアルミニウム箔やアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムが多く使われているが、内容物が見えず、商品の意匠性を損ねるという問題がある。この問題を解決するものとして、近年透明なガス遮断コート技術が発達し、透明なガス遮断ポリエステルフィルムを使える状況となってきた。また、紫外線を遮断する方法として、紫外線吸収剤をコートする方法や紫外線吸収剤をポリエステルにブレンドする方法が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。 Aluminum foil and aluminum-deposited polyester film are often used as such packaging bags, but there is a problem that the contents cannot be seen and the design of the product is impaired. In order to solve this problem, a transparent gas barrier coating technology has been developed in recent years, and a transparent gas barrier polyester film can be used. Further, as a method for blocking ultraviolet rays, a method of coating an ultraviolet absorber and a method of blending an ultraviolet absorber with polyester have been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
しかし紫外線吸収剤をコートする方法や紫外線吸収剤をポリエステルにブレンドする方法では、包装材としては性能が不十分である。また、紫外線遮断性を改善しようとして、紫外線吸収剤を多量にブレンドすると製膜時に紫外線吸収剤の昇華、分解等が起こり、生産性に問題が生じたり、また製膜後のフィルム表面に紫外線吸収剤がブリードアウトしたりして、性能の良いガス遮断層を設けることができない。 However, the method of coating with an ultraviolet absorber or the method of blending an ultraviolet absorber with polyester has insufficient performance as a packaging material. In addition, if a large amount of UV absorber is blended to improve UV blocking properties, the UV absorber will sublimate and decompose during film formation, causing problems in productivity and UV absorption on the film surface after film formation. The agent bleeds out and a gas barrier layer with good performance cannot be provided.
また紫外線吸収能を有するポリエステルフィルムは、黄色味を抑えるために長波長側の吸収端が380nmより短波に抑えられたものが大部分である(例えば、特許文献3参照)。吸収端が短波であるということは紫外線遮断効果が低いことを意味する。そこで、特に波長320〜400nmの範囲の紫外線であるUVAを遮断するため410nmまでの光をカットすることが望まれている。 In addition, most polyester films having ultraviolet absorbing ability have a long wavelength side absorption edge suppressed to shorter than 380 nm in order to suppress yellowishness (for example, see Patent Document 3). The fact that the absorption edge is a short wave means that the ultraviolet blocking effect is low. Therefore, it is desired to cut light up to 410 nm, particularly in order to block UVA, which is ultraviolet light in the wavelength range of 320 to 400 nm.
しかしながら410nmまでの光をカットすると、通常フィルムの黄色味が強くなる。この黄色味は色調調整用の染顔料を添加することで見かけ上は改善できるが、可視領域の透過率を犠牲にする短所がある。紫外線吸収剤とともに蛍光増白剤を配合し、紫外線照射による黄変度を抑えた耐候性、白色性に優れた白色積層ポリエステルフィルムが提案されているが(例えば、特許文献4、5参照)、同様の短所は解決していない。 However, when light up to 410 nm is cut, the yellow color of the film usually becomes strong. This yellowness can be apparently improved by adding a dye / pigment for adjusting the color tone, but has a disadvantage in that the transmittance in the visible region is sacrificed. A white laminated polyester film excellent in weather resistance and whiteness in which a fluorescent whitening agent is blended together with an ultraviolet absorber to suppress yellowing due to ultraviolet irradiation has been proposed (for example, see Patent Documents 4 and 5). Similar disadvantages are not resolved.
前記の如く、黄色味がなく透明でかつ410nmまでの紫外線遮断性およびガス遮断性のあるフィルムを得ることは困難であった。
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、410nmまでの紫外線遮断能力に優れ、黄色味がなく、透明性に優れ、紫外線吸収剤のブリードアウト等に伴う弊害がなく、より好ましくは酸素遮断性に優れた二軸延伸積層ポリエステルフィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the solution is to have excellent ultraviolet blocking ability up to 410 nm, no yellowish color, excellent transparency, and no harmful effects associated with bleeding out of ultraviolet absorbers. More preferably, it is to provide a biaxially stretched laminated polyester film having excellent oxygen barrier properties.
一般に、蛍光増白剤は約320〜約410nmの波長の光を吸収して、約410〜約500nmの波長の光を放射する性質を有する化合物よりなる。例えばこれらの蛍光増白剤で染められた織物は、本来の黄色い反射光の他に新たに蛍光増白剤により発光される約410〜約500nmの波長の青色光が付加されるため反射光は白色になり、かつ蛍光効果による分だけ可視光のエネルギーが増加するため、結果として増白されることは知られているが、本発明者らは検討の結果、紫外線吸収剤を含有する樹脂材料でも同様の効果が生じることを見出した。即ち、熱可塑性樹脂に紫外線吸収剤を添加した成形品で、410nm以下の紫外線をカットするように紫外線吸収剤の添加量を調整すると反射光は黄色く感じられるが、蛍光増白剤を適量添加することで反射光が白色化することを見出した。さらに鋭意検討を重ねた結果、特定の構成を有するフィルムにこの手段を適用することで、上記課題が容易に解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。前記課題を達成するための具体的手段は以下のとおりである。 In general, the optical brightener comprises a compound having the property of absorbing light having a wavelength of about 320 to about 410 nm and emitting light having a wavelength of about 410 to about 500 nm. For example, in fabrics dyed with these fluorescent brighteners, in addition to the original yellow reflected light, blue light having a wavelength of about 410 to about 500 nm, which is newly emitted by the fluorescent whitener, is added. Although it is known that whitening is achieved and the visible light energy increases as a result of the fluorescence effect, the resulting whitening is a result. But I found that the same effect occurs. That is, in a molded product in which an ultraviolet absorber is added to a thermoplastic resin, if the amount of the ultraviolet absorber is adjusted so as to cut the ultraviolet rays of 410 nm or less, the reflected light feels yellow, but an appropriate amount of fluorescent whitening agent is added. It was found that the reflected light turned white. As a result of further intensive studies, it has been found that the above problem can be easily solved by applying this means to a film having a specific structure, and the present invention has been completed. Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> 少なくとも3層を有する積層ポリエステルフィルムであって、積層構造の内層に紫外線吸収剤と蛍光増白剤とを総量で0.1〜9質量%含有し、波長410nmの光線透過率が30%以下であり、波長430nmの光線透過率が70%以上である二軸延伸積層ポリエステルフィルムである。 <1> A laminated polyester film having at least three layers, wherein the inner layer of the laminated structure contains 0.1 to 9% by mass of an ultraviolet absorber and a fluorescent brightening agent in a total amount, and a light transmittance at a wavelength of 410 nm is 30. % Biaxially stretched laminated polyester film having a light transmittance at a wavelength of 430 nm of 70% or more.
前記<1>に記載の二軸延伸積層フィルムによれば、410nmまでの紫外線遮断能力に優れ、黄色味がなく、透明性を確保することができ、また、紫外線吸収剤と蛍光増白剤とを含有する内層を二つの外層で挟んだ構成となっているため、紫外線吸収剤および/または蛍光増白剤のブリードアウトを抑制することができる。 According to the biaxially stretched laminated film described in the above <1>, it is excellent in ultraviolet blocking ability up to 410 nm, has no yellowish color, can ensure transparency, and includes an ultraviolet absorber and a fluorescent whitening agent. Since the inner layer containing is sandwiched between the two outer layers, bleeding out of the ultraviolet absorber and / or fluorescent brightening agent can be suppressed.
<2> 前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系及び環状イミノエステル系の紫外線吸収剤から選択される少なくとも1種である<1>に記載の二軸延伸積層ポリエステルフィルムである。 <2> The biaxially stretched laminated polyester film according to <1>, wherein the ultraviolet absorber is at least one selected from benzotriazole-based and cyclic iminoester-based ultraviolet absorbers.
前記<2>に記載の二軸延伸積層ポリエステルフィルムによれば、さらに耐久性を確保することができる。 According to the biaxially stretched laminated polyester film described in <2>, the durability can be further ensured.
<3> 前記蛍光増白剤が下記一般式(1)で表わされる化合物からなることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の二軸延伸積層ポリエステルフィルムである。 <3> The biaxially stretched laminated polyester film according to claim 1 or 2, wherein the optical brightener comprises a compound represented by the following general formula (1).
一般式(1)中R1及びR4は各々独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、R2及びR3は各々独立にアルキル基を表わす。[A]は置換アリール基または置換エテニル基を表す。 In general formula (1), R 1 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group. [A] represents a substituted aryl group or a substituted ethenyl group.
前記<3>に記載の二軸延伸積層ポリエステルフィルムによれば、410nmまでの紫外線遮断能力により優れ、より黄色味がなく、より透明性及び耐久性を確保することができる。 According to the biaxially stretched laminated polyester film described in the above <3>, it is excellent in ultraviolet blocking ability up to 410 nm, has no yellowish color, and can secure more transparency and durability.
<4> 更に酸素遮断性を付与する層を有し、酸素透過率が20cc/m2・day・atm以下である前記<1>〜<3>のいずれか一つに記載の二軸延伸積層ポリエステルフィルムである。 <4> The biaxially stretched laminate according to any one of <1> to <3>, further including a layer imparting oxygen barrier properties and having an oxygen permeability of 20 cc / m 2 · day · atm or less. It is a polyester film.
前記<4>に記載の二軸延伸積層ポリエステルフィルムは、酸素遮断性に優れ、紫外線を完全に遮断することができなくても、フィルムの変色、変質を防ぐことができる。 The biaxially stretched laminated polyester film according to the above <4> has excellent oxygen barrier properties and can prevent discoloration and alteration of the film even if it cannot completely block ultraviolet rays.
本発明によれば、410nmまでの紫外線遮断能力に優れ、黄色味がなく、透明性に優れ酸素遮断性に優れた二軸延伸積層ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。 According to the present invention, it is possible to provide a biaxially stretched laminated polyester film having excellent ultraviolet blocking ability up to 410 nm, no yellowish color, excellent transparency and excellent oxygen blocking property, and the industrial value of the present invention is high.
<二軸延伸積層ポリエステルフィルム>
以下本発明を詳細に説明する。なお、本発明の二軸延伸積層ポリエステルフィルムを、以下、「ポリエステルフィルム」、または単に「フィルム」と称することがある。
本発明は、少なくとも3層を有する積層ポリエステルフィルムであって、積層構造の内層に紫外線吸収剤と蛍光増白剤とを含有する。本発明において「内層」とは少なくとも3層の積層構造のうち、積層体の内側に位置し、少なくとも両面に他のフィルムが積層され、それ自体が外部に露出しない層を意味し、例えば、第1から3層をこの順に有する3層構造の積層フィルムの場合には第2層が、また第1から4層をこの順に有する4層構造の積層フィルムの場合には、第2層及び第3層の少なくとも一層を意味する。
本発明の積層ポリエステルフィルムの外層、特に最外層には、フィルムの走行性を向上させる等の目的で炭酸カルシウム等の粒子を配合した層を位置させることができる。
また、本発明の積層ポリエステルフィルムには、当該積層ポリエステルフィルムを保護する等の目的で、最外層に高強度のコート層(例えば、ダイヤモンド・ライク・カーボンの層等)を追加して設けることができる。
<Biaxially stretched laminated polyester film>
The present invention will be described in detail below. The biaxially stretched laminated polyester film of the present invention may be hereinafter referred to as “polyester film” or simply “film”.
The present invention is a laminated polyester film having at least three layers, and an ultraviolet absorber and a fluorescent whitening agent are contained in the inner layer of the laminated structure. In the present invention, the “inner layer” means a layer that is located on the inner side of the laminated body and has other films laminated on at least both surfaces, and itself is not exposed to the outside. In the case of a laminated film having a three-layer structure having 1 to 3 layers in this order, the second layer and in the case of a laminated film having a four-layer structure having 1 to 4 layers in this order, the second layer and the third layer. It means at least one layer.
In the outer layer, particularly the outermost layer of the laminated polyester film of the present invention, a layer containing particles of calcium carbonate or the like can be positioned for the purpose of improving the running property of the film.
Further, in the laminated polyester film of the present invention, for the purpose of protecting the laminated polyester film, a high-strength coat layer (for example, a diamond-like carbon layer, etc.) may be additionally provided as the outermost layer. it can.
本発明の積層ポリエステルフィルムは、少なくとも3層の積層体であることを要するが、フィルム走行性向上、紫外線遮断能及び酸素遮断能の両立、さらには各層間の密着性の観点から、3〜6層であることが好ましく、3〜5層であることがより好ましい。ポリエステルの積層構造が3層より少ないと紫外線吸収剤および蛍光増白剤を含有させた層からの前記紫外線吸収剤および蛍光増白剤のうちの少なくとも一方がフィルム表面にブリードアウトすることを防止できない。 The laminated polyester film of the present invention is required to be a laminate of at least 3 layers. From the viewpoint of improving film running performance, achieving both ultraviolet blocking ability and oxygen shielding ability, and further, from the viewpoint of adhesion between each layer, 3 to 6 It is preferable that it is a layer, and it is more preferable that it is 3-5 layers. If the laminated structure of the polyester is less than three layers, at least one of the ultraviolet absorber and the fluorescent brightener from the layer containing the ultraviolet absorber and the fluorescent brightener cannot be prevented from bleeding out on the film surface. .
また、本発明のフィルムは、波長410nmの光線透過率が30%以下であり、且つ、波長430nmの光線透過率が70%以上であることが必要である。フィルムの光線透過率が410nmにおいて30%以下でなければ、このフィルムを包装材料として用いた場合、包装内容物の変色や変質を効果的に防止することができない。また、波長430nmの光線透過率を70%以上としなければ、フィルムが黄色味を生じ、優れた透明性を確保することができない。
光線透過率は好ましくは、410nmにおいて20%以下であり、430nmにおいて75%以上である。また、380nmの光線透過率を30%以下、好ましくは20%以下にすることで、内容物の変色や変質を防ぎ得る。
本発明における光線透過率は、分光光度計UV3100(島津製作所社製)により、スキャン速度を低速、サンプリングピッチを2nm、波長300〜700nm領域で連続的に測定した際の380nm、410nm及び430nmにおける値である。
In addition, the film of the present invention needs to have a light transmittance at a wavelength of 410 nm of 30% or less and a light transmittance at a wavelength of 430 nm of 70% or more. If the light transmittance of the film is not 30% or less at 410 nm, discoloration or alteration of the package contents cannot be effectively prevented when this film is used as a packaging material. If the light transmittance at a wavelength of 430 nm is not set to 70% or more, the film has a yellowish color and excellent transparency cannot be ensured.
The light transmittance is preferably 20% or less at 410 nm and 75% or more at 430 nm. Moreover, discoloration or alteration of the contents can be prevented by setting the light transmittance at 380 nm to 30% or less, preferably 20% or less.
The light transmittance in the present invention is a value at 380 nm, 410 nm, and 430 nm when measured continuously with a spectrophotometer UV3100 (manufactured by Shimadzu Corporation) at a low scanning speed, a sampling pitch of 2 nm, and a wavelength of 300 to 700 nm. It is.
前記ポリエステルフィルムを構成する複数の層はそれぞれ、後述するポリエステル樹脂を主成分として含むものであるが、ポリエステルに加えて、上記紫外線の遮断性や可視光の透過率を達成し、フィルムの透明性等を得るための手段として、紫外線吸収剤及び蛍光増白剤を含む。この紫外線吸収剤や蛍光増白剤は、3層以上の層構成の内層に含まれる。
以下、本発明のポリエステルフィルムに含まれるポリエステルならびに他の配合成分について詳述する。
−ポリエステル−
本発明の二軸延伸積層ポリエステルフィルムに用いるポリエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸、またはそのエステル(以下、適宜、「酸成分」と称する)と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1、4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコール(以下、適宜、「グリコール成分」と称する)と、を溶融重縮合させて製造されるポリエステルが挙げられる。
Each of the plurality of layers constituting the polyester film contains a polyester resin, which will be described later, as a main component, but in addition to polyester, achieves the ultraviolet blocking property and the visible light transmittance, and improves the transparency of the film. Means for obtaining include UV absorbers and fluorescent brighteners. This ultraviolet absorber and fluorescent brightening agent are contained in an inner layer having a layer structure of three or more layers.
Hereinafter, the polyester contained in the polyester film of the present invention and other compounding components will be described in detail.
-Polyester-
Examples of the polyester used in the biaxially stretched laminated polyester film of the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid. A dicarboxylic acid such as an acid, or an ester thereof (hereinafter appropriately referred to as an “acid component”), ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4 -Polyester produced by melt polycondensation with a glycol such as cyclohexanedimethanol (hereinafter appropriately referred to as "glycol component").
これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。 Polyesters composed of these acid components and glycol components can be produced by arbitrarily using a commonly used method. For example, a transesterification reaction between a lower alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, or a direct esterification of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, to form a substantially bisglycol of an aromatic dicarboxylic acid A method is employed in which an ester or a low polymer thereof is formed and then polycondensed by heating under reduced pressure. Depending on the purpose, an aliphatic dicarboxylic acid may be copolymerized.
本発明に用いられるポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートが好ましく用いられる。 Typical examples of the polyester used in the present invention include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and the like. The polyester which copolymerized may be sufficient and may contain the other component and additive as needed. Of these, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are preferably used.
前記ポリエステルには、上述したように、フィルムの走行性を向上する等の目的で、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂、フッ素樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を含有させることができる。前記粒子は、本発明の二軸延伸積層ポリエステルフィルムの最外層を構成する二つの層の片方、より好ましくは両方に配合する。当該粒子の粒径や量は目的に応じ適宜決めることができる。
また、適宜各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等を加えることもできる。
As described above, the polyester includes inorganic particles such as calcium carbonate, kaolin, silica, aluminum oxide, titanium oxide, alumina, and barium sulfate, acrylic resin, guanamine resin, and the like for the purpose of improving the running property of the film. It is possible to contain organic particles such as fluororesin and precipitated particles obtained by making catalyst residual particles. The particles are blended in one of the two layers constituting the outermost layer of the biaxially stretched laminated polyester film of the present invention, more preferably in both. The particle size and amount of the particles can be appropriately determined according to the purpose.
In addition, various stabilizers, lubricants, antistatic agents, and the like can be added as appropriate.
−紫外線吸収剤−
次に本発明の二軸延伸積層ポリエステルフィルムの内層に含有される紫外線吸収剤について説明する。一般に紫外線吸収剤は紫外線を吸収して熱に変換する性質を有する化合物であり、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤に分類されるが、透明性およびポリエステルに含有させることができるとの観点から、本発明においては、有機系紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系等、及びその組み合わせが挙げられる。
-UV absorber-
Next, the ultraviolet absorber contained in the inner layer of the biaxially stretched laminated polyester film of the present invention will be described. In general, ultraviolet absorbers are compounds that have the property of absorbing ultraviolet rays and converting them into heat, and are classified into organic ultraviolet absorbers and inorganic ultraviolet absorbers, but can be contained in transparency and polyester. From the viewpoint, it is preferable to use an organic ultraviolet absorber in the present invention.
Examples of organic ultraviolet absorbers include benzotoazole, cyclic imino ester, benzophenone, salicylic acid, cyanoacrylate, and combinations thereof.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2‐(2’‐ヒドロキシ‐5’−メチルフェニル)−5‐クロロ‐2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシメチル)フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチル−3’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールを挙げることができるイが、これらに限定されるものではない。またアデカスタブLA−31(株式会社ADEKAの商品名)等のように、紫外線吸収骨格がメチレン等を介して2量化した分量の大きいものもまた好ましい。
中でも、分子量、昇華性の有無、ポリエステルとの相溶性の観点から、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、アデカスタブLA−31が好ましく、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、アデカスタブLA−31がより好ましい。
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -2H-benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) -2H—. Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) ) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amyl) Phenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5 ′-(methac) Liloyloxypropyl) phenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-5'-t-butyl-3 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl) -5-chloro-2H- Although benzotriazole can be mentioned, it is not limited to these. Moreover, the thing with a large quantity which ultraviolet-ray absorption frame | skeleton dimerized via the methylene etc. like ADK STAB LA-31 (brand name of ADEKA Corporation) etc. is also preferable.
Among these, from the viewpoint of molecular weight, presence / absence of sublimation and compatibility with polyester, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2 ′ -Hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) -2H-benzotriazole, Adekastab LA-31 is preferred, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) -2H-benzotriazole and ADK STAB LA-31 are more preferable.
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば以下のものを挙げることができる。2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)、2−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−ブチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−フェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(1−又は2−ナフチル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(4−ビフェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−m−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ベンゾイルフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−o−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−シクロヘキシル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−(又はm−)フタルイミドフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)、2、2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−エチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−テトラメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−デカメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6−又は1,5−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−メチル−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−ニトロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−クロロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,4−シクロヘキシレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4オン)、 Examples of the cyclic imino ester-based ultraviolet absorber include the following. 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazinon-4-one), 2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-butyl-3, 1-benzoxazin-4-one, 2-phenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2- (1- or 2-naphthyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2- (4 -Biphenyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-m-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one 2-p-benzoylphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-methoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-o-methoxyphenyl-3,1-benzoxazine -4-one, 2 Cyclohexyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p- (or m-) phthalimidophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis ( 4H-3,1-benzoxazinon-4-one), 2,2′-bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-ethylenebis (3,1-benzoxazine-4) -One), 2,2'-tetramethylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-decamethylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ' -P-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-m-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(4,4' -Diphenylene) bis (3,1-benzoxazi -4-one), 2,2 '-(2,6- or 1,5-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(2-methyl-p-phenylene) ) Bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2-nitro-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2 -Chloro-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(1,4-cyclohexylene) bis (3,1-benzoxazine-4-one),
1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゼン、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン、および2,4,6−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン、 1,3,5-tri (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) benzene, 1,3,5-tri (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) naphthalene, And 2,4,6-tri (3,1-benzoxazin-4-one-2-yl) naphthalene,
2,8−ジメチル−4H,6H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d’)ビス−(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジメチル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d’)ビス−(1,3)−オキサジン−4,9−ジオン、2,8−ジフェニル−4H,8H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d’)ビス−(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジフェニル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d’)ビス−(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、6,6’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ビス(2−エチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−エチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ブチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ブチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−オキシビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−スルホニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−カルボニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)。
中でも、分子量、昇華性の有無、ポリエステルとの相溶性等の観点から2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゼンが好ましく、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)がより好ましい。
2,8-dimethyl-4H, 6H-benzo (1,2-d; 5,4-d ′) bis- (1,3) -oxazine-4,6-dione, 2,7-dimethyl-4H, 9H -Benzo (1,2-d; 5,4-d ') bis- (1,3) -oxazine-4,9-dione, 2,8-diphenyl-4H, 8H-benzo (1,2-d; 5,4-d ') bis- (1,3) -oxazine-4,6-dione, 2,7-diphenyl-4H, 9H-benzo (1,2-d; 5,4-d') bis- (1,3) -Oxazine-4,6-dione, 6,6′-bis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-bis (2-ethyl- 4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-bis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-methyl Bis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-methylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′- Ethylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-ethylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6 '-Butylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-Butylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6 '-Oxybis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-oxybis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6 '-Sulfonylbis (2-methyl-4H, 3 -Benzoxazin-4-one), 6,6'-sulfonylbis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-carbonylbis (2-methyl-4H, 3 , 1-benzoxazin-4-one), 6,6′-carbonylbis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-methylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-methylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-bis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-ethylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-oxybis (2-methyl-4H) , 3,1-benzoxazin-4-one), 7 , 7′-sulfonylbis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-carbonylbis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one) 6,7'-bis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one).
Among them, 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazinon-4-one), 1,3 from the viewpoints of molecular weight, presence / absence of sublimation, compatibility with polyester, and the like. , 5-tri (3,1-benzoxazin-4-one-2-yl) benzene is preferred, and 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazinone-4- ON) is more preferable.
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン等を挙げることができ、好ましくは2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノンであり、より好ましくは2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノンである。 Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2, 2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2, -hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone and the like can be mentioned, and preferably 2-hydroxy -4-n-octyloxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, more preferably 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone.
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリチレート、p−t−ブチルフェニルサリチレート、p−n−オクチルフェニルサリチレート等を挙げることができ、好ましくはp−t−ブチルフェニルサリチレート、p−n−オクチルフェニルサリチレートであり、より好ましくはp−n−オクチルフェニルサリチレートである。 Examples of salicylic acid-based ultraviolet absorbers include phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, pn-octylphenyl salicylate, and preferably pt-butylphenyl salicylate. , Pn-octylphenyl salicylate, more preferably pn-octylphenyl salicylate.
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば2−エチルへキシルー2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等を挙げることが可能である。 Examples of cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers include 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate.
また2種以上の紫外線吸収剤を併用することも、本発明の好ましい実施形態の1つである。また別の観点から、紫外線吸収剤は分解開始温度が290℃以上の紫外線吸収剤を用いるのが製膜時の工程汚染を少なくする上で好ましい。
以上説明した紫外線吸収剤の中でも、耐久性の観点からベンゾトリアゾール系、環状イミノエステル系が特に好ましく、具体的には、アデカスタブLA−31((株)ADEKA製)、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゼンが好ましい紫外線吸収剤として挙げられ、アデカスタブLA−31及び2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)がより好ましい紫外線吸収剤として挙げられる。
In addition, it is one of preferred embodiments of the present invention to use two or more kinds of ultraviolet absorbers in combination. From another point of view, it is preferable to use an ultraviolet absorber having a decomposition start temperature of 290 ° C. or higher in order to reduce process contamination during film formation.
Among the ultraviolet absorbers described above, benzotriazole type and cyclic imino ester type are particularly preferable from the viewpoint of durability. Specifically, ADK STAB LA-31 (manufactured by ADEKA Corporation), 2,2 ′-(1 , 4-Phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazinon-4-one), 1,3,5-tri (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) benzene is preferred UV absorption Adecastab LA-31 and 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazinon-4-one) are more preferable UV absorbers.
−蛍光増白剤−
本発明の二軸延伸積層ポリエステルフィルムの内層には、紫外線吸収剤のほか蛍光増白剤を含有する。本発明に用いられる蛍光増白剤は、通常市販されているものあるいは新規物質の中から、耐久性、溶解性の観点から任意に選択することができる。以下にそれらの具体例(1)〜(12)を挙げるが、これらに限定されるものではない。
-Fluorescent whitening agent-
The inner layer of the biaxially stretched laminated polyester film of the present invention contains a fluorescent brightener in addition to the ultraviolet absorber. The fluorescent whitening agent used in the present invention can be arbitrarily selected from commercially available products or new substances from the viewpoint of durability and solubility. Specific examples (1) to (12) are listed below, but are not limited thereto.
上記化合物(1)〜(12)の中でも、化合物(3)がより好ましく用いられる。 Among the compounds (1) to (12), the compound (3) is more preferably used.
本発明において使用される他の蛍光増白剤は、下記一般式(1)で表わされるものである。 Another fluorescent brightener used in the present invention is represented by the following general formula (1).
一般式(1)中R1及びR4は各々独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、R2及びR3は各々独立にアルキル基を表わす。[A]は置換アリール基または置換エテニル基を表す。 In general formula (1), R 1 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group. [A] represents a substituted aryl group or a substituted ethenyl group.
本発明の一般式(1)におけるR1〜R4及び[A]について以下に説明する。
R1及びR4は各々独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わすが、好ましくは水素原子、炭素数1〜8のアルキル基または炭素数1〜8のアルコキシ基である。より好ましくは、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
具体的なR1及びR4としては水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、2−エチルヘキシル基、t−ブチル基、t−アミル基、t−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、t−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
R 1 to R 4 and [A] in the general formula (1) of the present invention will be described below.
R 1 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. More preferably, they are a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl group, More preferably, it is a hydrogen atom.
Specific examples of R 1 and R 4 include a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, isopropyl group, isobutyl group, 2-ethylhexyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-octyloxy group, isopropyloxy group, isobutyloxy group, 2-ethylhexyloxy Group, t-butoxy group, cyclohexyloxy group and the like.
R2及びR3は各々独立にアルキル基を表わすが、好ましくは炭素数1〜16のアルキル基である。具体的なR2及びR3としてはメチル基、エチル基、n−ブチル基、n−オクチル基、n−ヘキサデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、2−エチルヘキシル基、t−ブチル基、t−アミル基、t−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R2はメチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、より好ましくはt−ブチル基またはシクロヘキシル基である。
R3はメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、n−ヘキサデシル基、2−エチルヘキシル基が好ましく、より好ましくはメチル基、n−ブチル基、n−オクチル基または2−エチルヘキシル基である。
R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. Specific examples of R 2 and R 3 include methyl group, ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, n-hexadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, 2-ethylhexyl group, t-butyl group, and t-amyl. Group, t-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
R 2 is preferably a methyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, or a cyclohexyl group, and more preferably a t-butyl group or a cyclohexyl group.
R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, an n-hexadecyl group or a 2-ethylhexyl group, more preferably a methyl group, an n-butyl group or an n-octyl group. Group or 2-ethylhexyl group.
[A]は置換アリール基または置換エテニル基を表すが、好ましくは炭素数6〜40の置換アリール基または炭素数8〜40の置換エテニル基である。より好ましくは以下の式(1−1)〜(1−11)に示す置換アリール基またはエテニル基である。 [A] represents a substituted aryl group or a substituted ethenyl group, preferably a substituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted ethenyl group having 8 to 40 carbon atoms. More preferred are substituted aryl groups or ethenyl groups represented by the following formulas (1-1) to (1-11).
式(1−1)〜(1−11)中R1’、R2’、R3’、R4’は前記一般式(1)におけるR1、R2、R3、R4と同義である。mは1〜5の整数を表わす。X及びYはアルキル基、各々独立にアリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基またはヒドロキシ基を表わす。 In formulas (1-1) to (1-11), R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′ and R 4 ′ have the same meaning as R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1). is there. m represents an integer of 1 to 5. X and Y each represents an alkyl group, each independently an aryl group, an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group or a hydroxy group.
X及びYはより具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等、アリール基としてはフェニル基、p−トリル基、1−ナフチル基等、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等、アルキルアミノ基としてはメチルアミノ基、エチルアミノ基、オクチルアミノ基、ジメチルアミノ基、N−メチル−N−エチルアミノ基等、アリールアミノ基としてはアニリノ基、N−メチルアニリノ基等を挙げることができる。X及びYは各々独立に、アリール基、アルコキシ基またはアニリノ基であることが好ましい。 More specifically, X and Y are, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, and the like, and as an aryl group, a phenyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group, and the like. , Alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, etc., and alkylamino groups include methylamino group, ethylamino group, octylamino group, dimethylamino group, N-methyl-N-ethylamino group, arylamino group, etc. Examples of the group include an anilino group and an N-methylanilino group. X and Y are preferably each independently an aryl group, an alkoxy group or an anilino group.
Zはシアノ基、アルコキシカルボニル基を表わす。 Z represents a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
前記一般式(1)で表わされる化合物は、下記一般式(2)で表わされる化合物であることが好ましい。 The compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (2).
一般式(2)中、R5及びR7は、各々独立に、前記一般式(1)におけるR2と同義であり、R6及びR8は、各々独立に、前記一般式(1)におけるR3と同義である。nは1又は2を表わす。上記のうち、R5及びR7がメチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基であって、R6及びR8がメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、n−ヘキサデシル基、2−エチルヘキシル基であって、nが1又は2である場合が好ましい。これらの化合物は特開平11−29556号公報に記載の方法で合成することが可能である。 In general formula (2), R 5 and R 7 are each independently synonymous with R 2 in general formula (1), and R 6 and R 8 are each independently in general formula (1). R 3 as synonymous. n represents 1 or 2. Among the above, R 5 and R 7 are methyl group, isopropyl group, t-butyl group, and cyclohexyl group, and R 6 and R 8 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n -It is a case where it is an octyl group, n-hexadecyl group, and 2-ethylhexyl group, and n is 1 or 2. These compounds can be synthesized by the method described in JP-A-11-29556.
以下に一般式(2)で表される化合物の具体例(13)〜(30)を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples (13) to (30) of the compound represented by the general formula (2) are listed below, but the present invention is not limited thereto.
上記化合物(13)〜(30)の中でも、化合物(13)、(15)、(16)、
(17)、(19)、(21)、(26)が好ましく、より好ましくは化合物(13)、(15)、(16)、(17)、(19)またはこれらの組み合わせである。
Among the compounds (13) to (30), the compounds (13), (15), (16),
(17), (19), (21), and (26) are preferable, and more preferably compound (13), (15), (16), (17), (19), or a combination thereof.
また、本発明のポリエステルフィルムに含有する紫外線吸収剤と蛍光増白剤の好ましい組み合わせは、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系及び/又は環状イミノエステル系と、蛍光増白剤として一般式(1)及び/又は(2)で表される化合物との組み合わせであり、より具体的には紫外線吸収剤としてアデカスタブLA−31と、蛍光増白剤として化合物(17)との組み合わせ、紫外線吸収剤としてアデカスタブLA−31と、蛍光増白剤として化合物(3)及び化合物(16)との組み合わせ、または、紫外線吸収剤として2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)と、蛍光増白剤として化合物(3)及び化合物(17)との組み合わせ、が挙げられる。
さらに好ましい組み合わせとしては、紫外線吸収剤としてアデカスタブLA−31と、蛍光増白剤として化合物(17)との組み合わせ、紫外線吸収剤としてアデカスタブLA−31と、蛍光増白剤として化合物(3)及び化合物(16)との組み合わせ、または、紫外線吸収剤として2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)と、蛍光増白剤として化合物(3)及び化合物(17)との組み合わせ、が挙げられる。
Further, a preferable combination of the ultraviolet absorber and the optical brightener contained in the polyester film of the present invention is a benzotriazole-based and / or cyclic iminoester-based as the ultraviolet absorber, and the general formula (1) and And / or a compound represented by (2), more specifically, a combination of ADK STAB LA-31 as an ultraviolet absorber and a compound (17) as a fluorescent whitening agent, and ADK STAB LA as an ultraviolet absorber. -31 and a combination of compound (3) and compound (16) as fluorescent brighteners, or 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxa) as an ultraviolet absorber Dinon-4-one) and a combination of compound (3) and compound (17) as an optical brightener.
More preferable combinations include a combination of ADK STAB LA-31 as an ultraviolet absorber and compound (17) as a fluorescent brightener, ADK STAB LA-31 as a ultraviolet absorber, compound (3) and compound as a fluorescent brightener. In combination with (16) or 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazinon-4-one) as an ultraviolet absorber and a compound ( 3) and a combination with compound (17).
本発明のフィルムにおいてポリエステルに添加される蛍光増白剤及び紫外線吸収剤の量は、蛍光増白剤、紫外線吸収剤それぞれの分子量、物性、性質等によって変化するので一義的に定めることはできないが、両者の総含有量が内層として位置する当該ポリエステル層を構成する組成物の全固形分中、0.1〜9質量%の範囲にあることを要する。この量が0.1質量%より少ないと紫外線遮断能力が不十分であり、逆に9質量%を超えるとポリエステルの分子量の低下が生じ、積層界面でデラミネーションが生じ包装用フィルムとしては好ましくない。蛍光増白剤及び紫外線吸収剤の合計量は、好ましくは0.3〜9質量%であり、より好ましくは0.2〜5質量%である。
前記蛍光増白剤及び紫外線吸収剤の混合比は、短波から長波までの紫外線を吸収する点で、モル比で10/90〜90/10の範囲であることが好ましく、30/70〜70/30の範囲であることが好ましい。
In the film of the present invention, the amount of the fluorescent whitening agent and the ultraviolet absorber added to the polyester varies depending on the molecular weight, physical properties and properties of the fluorescent whitening agent and the ultraviolet absorber, but cannot be uniquely determined. And the total content of both needs to exist in the range of 0.1-9 mass% in the total solid of the composition which comprises the said polyester layer located as an inner layer. If this amount is less than 0.1% by mass, the UV blocking ability is insufficient. Conversely, if it exceeds 9% by mass, the molecular weight of the polyester is lowered and delamination occurs at the lamination interface, which is not preferable as a packaging film. . The total amount of the optical brightener and the ultraviolet absorber is preferably 0.3 to 9% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass.
The mixing ratio of the fluorescent whitening agent and the ultraviolet absorber is preferably in the range of 10/90 to 90/10 in terms of a molar ratio in terms of absorbing ultraviolet rays from short waves to long waves, and 30/70 to 70 / A range of 30 is preferred.
−その他の配合剤−
本発明のフィルムの外層は内層を保護する等の目的で設けられるものであるが、当該外層は、その耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性、耐擦傷性を改善するために、架橋剤を使用して架橋・硬化することが好ましい。架橋剤としては、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、アミド系などの化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ポリイソシアヌレート、ブロックポリイソシアネート、オキサゾリン基含有水溶性ポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤が挙げられる。
また、外層には、当該外層を形成する際の作業性を向上するために、本発明の効果を損なわない範囲で、無機や有機の粒子、潤滑剤、帯電防止剤、消泡剤等を含有させてもよい。
-Other ingredients-
The outer layer of the film of the present invention is provided for the purpose of protecting the inner layer, but the outer layer is provided with a crosslinking agent in order to improve its solvent resistance, water resistance, blocking resistance, and scratch resistance. It is preferably used for crosslinking and curing. Cross-linking agents include methylolated or alkylolized urea-based, melamine-based, guanamine-based, acrylamide-based, amide-based compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, polyisocyanurates, block polyisocyanates, water-soluble polymers containing oxazoline groups , Silane coupling agents, titanium coupling agents, and zirco-aluminate coupling agents.
In addition, the outer layer contains inorganic and organic particles, a lubricant, an antistatic agent, an antifoaming agent and the like within a range not impairing the effects of the present invention in order to improve workability when forming the outer layer. You may let them.
上記の外層を内層の両面に形成する方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、1979年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーターブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等のような技術が挙げられる。 As a method for forming the outer layer on both sides of the inner layer, for example, a coating technique as shown in “Coating system” by Yuji Harasaki, Tsuji Shoten, published in 1979 can be used. Specifically, air doctor coater blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, impregnation coater, reverse roll coater, transfer roll coater, gravure coater, kiss roll coater, cast coater, spray coater, curtain coater, calendar coater, Techniques such as extrusion coaters and bar coaters can be mentioned.
−ポリエステルフィルムの製造−
本発明フィルムは、少なくとも3層を有する積層ポリエステルフィルムであって、積層構造の内層に紫外線吸収剤と蛍光増白剤を配合しており、その配合方法は目的によって異なるが、蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含有するポリエステルと蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含まないか、または少量の蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含むポリエステルとを共押出しする方法が好ましい。最外層には紫外線吸収剤がないことが好ましいが、工程の汚れやフィルムの特性を損ねない範囲で含有していても構わない。
-Production of polyester film-
The film of the present invention is a laminated polyester film having at least three layers, in which an ultraviolet absorber and a fluorescent brightening agent are blended in the inner layer of the laminated structure, and the blending method varies depending on the purpose. A method of coextruding a polyester containing an ultraviolet absorber and a polyester containing no optical brightener and an ultraviolet absorber or containing a small amount of an optical brightener and an ultraviolet absorber is preferred. The outermost layer is preferably free of an ultraviolet absorber, but may be contained in a range that does not impair the process contamination and film characteristics.
本発明の二軸延伸積層ポリエステルフィルムの総厚みには制限はないが、包装用フィルムとして用いられることを考慮すると6〜75μmが好ましい。また最外層の厚みは、片側の厚み分として0.5μmからフィルム全体の厚みの2/5の範囲が好ましい。最外層の厚みが0.5μm以上あれば蛍光増白剤あるいは紫外線吸収剤のブリードアウトを防ぐことができ、フィルム全体の厚みの2/5以内であれば蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含有させる層の紫外線吸収剤が過多とならずデラミネーションを防ぐことができる。 Although there is no restriction | limiting in the total thickness of the biaxially stretched laminated polyester film of this invention, when considering that it is used as a film for packaging, 6-75 micrometers is preferable. The thickness of the outermost layer is preferably in the range of 0.5 μm to 2/5 of the thickness of the entire film as the thickness on one side. If the thickness of the outermost layer is 0.5 μm or more, bleeding out of the optical brightener or ultraviolet absorber can be prevented, and if it is within 2/5 of the total thickness of the film, the fluorescent brightener and ultraviolet absorber are contained. It is possible to prevent delamination without excessive amounts of UV absorber in the layer to be formed.
本発明のフィルムの製膜方法の例としては、2種(I、II)のポリエステルを2台の押し出し機から押し出し、口金内で2種3層(I/II/I)に積層させ、口金より溶融押し出し、冷却ロール上でシート状に成形する。得られたシート状フィルムを、ロール延伸法により、通常60〜120℃で2〜7倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に通常80〜150℃で2〜7倍に延伸し、さらに、通常150〜250℃で1〜600秒間熱処理を行なう製膜方法が好ましい。必要に応じて、一軸延伸後のフィルムに水溶性または水分散性樹脂からなる易接着層を塗布してもよい。
このように、本発明の二軸延伸積層ポリエステルフィルムは、紫外線遮断能力に優れ、フィルムの黄変化を防止することができ、フィルムの透明性に優れることから、種々の用途、例えば、食品、医薬品、化粧品の包装用途などに好適に使用し得る。
As an example of the film forming method of the present invention, two types (I, II) of polyester are extruded from two extruders and laminated in two types and three layers (I / II / I) in the die. It is melt extruded and formed into a sheet on a cooling roll. The obtained sheet-like film is usually stretched 2 to 7 times at 60 to 120 ° C. by a roll stretching method to obtain a uniaxially stretched polyester film, and then usually in a direction perpendicular to the previous stretching direction in the tenter. A film forming method is preferred in which the film is stretched 2 to 7 times at 80 to 150 ° C. and further subjected to heat treatment at 150 to 250 ° C. for 1 to 600 seconds. As needed, you may apply | coat the easily bonding layer which consists of water-soluble or water-dispersible resin to the film after uniaxial stretching.
As described above, the biaxially stretched laminated polyester film of the present invention is excellent in ultraviolet blocking ability, can prevent yellowing of the film, and is excellent in transparency of the film. It can be suitably used for cosmetic packaging applications.
次に、本発明による酸素遮断性を更に有する二軸延伸積層ポリエステルフィルムについて説明する。
<酸素遮断性を有する二軸延伸積層ポリエステルフィルム>
フィルムで包装する内容物の保護の目的から、本発明の二軸延伸積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面には、さらに酸素遮断層を積層することができ、これにより、更に酸素遮断性を付与することができる。このときの酸素透過率は最終製品としての二軸延伸積層ポリエステルフィルムとして、20cc/m2・day・atm以下となることが好ましい。包装袋の内容物によっては、酸素遮断層を設けることで、紫外線遮断が完全ではなくても変色や変質を防ぐことができる。酸素透過率が20cc/m2・day・atm以下であれば、内容物の変色や変質を防ぐことができる。
Next, the biaxially stretched laminated polyester film further having oxygen barrier properties according to the present invention will be described.
<Biaxially stretched laminated polyester film having oxygen barrier properties>
For the purpose of protecting the contents to be packaged with the film, an oxygen barrier layer can be further laminated on at least one surface of the biaxially stretched laminated polyester film of the present invention, thereby further providing oxygen barrier properties. it can. The oxygen permeability at this time is preferably 20 cc / m 2 · day · atm or less as the biaxially stretched laminated polyester film as the final product. Depending on the contents of the packaging bag, discoloration or alteration can be prevented by providing an oxygen blocking layer even if the ultraviolet blocking is not complete. If the oxygen permeability is 20 cc / m 2 · day · atm or less, discoloration and alteration of the contents can be prevented.
本発明において、上記酸素遮断性を付与する方法としては特に限定されるものではないが、高分子化合物からなる層まはた高分子化合物と無機化合物の混合物からなる層を付加的に設ける態様、金属酸化物を蒸着して形成した層を付加的に設ける挙げることができる。上記の高分子化合物の例としては、ポリビニルアルコール(以下、適宜「PVA」と称する)系樹脂や塩化ビニリデン系樹脂のようなパーマコール値が75cal/cc 以上の樹脂、および、特開2000−37822号公報に記載のアクリル系樹脂等を挙げることができ、中でもポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。このような酸素遮断性を付与するための付加的な層(以下、「酸素遮断層」とも言う。)は、ポリエステルフィルムの製膜後に設けてもよいが、ポリエステルフィルム製膜時に設けることもできる。例えば、逐次二軸延伸法においては縦一軸延伸後のポリエステルフィルムに酸素遮断層を形成した後、横に延伸しその後、熱処理する方法や、二軸延伸後に酸素遮断層を形成する方法がある。後者の方法は、酸素遮断層として金属酸化物を蒸着して形成した層を用いる場合に採用される方法である。
上記のような付加的に設けられる酸素遮断層は、専従の三層構成よりなるフィルムの一方の表面に形成しても良いし、内層と外層の間に介在させた層でもよい。
In the present invention, the method for imparting the oxygen barrier property is not particularly limited, but an aspect in which a layer made of a polymer compound or a layer made of a mixture of a polymer compound and an inorganic compound is additionally provided, A layer formed by depositing a metal oxide can be additionally provided. Examples of the polymer compound include resins having a permacol value of 75 cal / cc or more, such as polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as “PVA”) resin or vinylidene chloride resin, and JP-A 2000-37822. Acrylic resins and the like described in Japanese Patent Publication No. Gazette can be mentioned, and among them, polyvinyl alcohol resins are preferable. Such an additional layer for imparting oxygen barrier properties (hereinafter also referred to as “oxygen barrier layer”) may be provided after the polyester film is formed, or may be provided when the polyester film is formed. . For example, in the sequential biaxial stretching method, there are a method of forming an oxygen barrier layer on a polyester film after longitudinal uniaxial stretching, then stretching it laterally and then heat-treating, and a method of forming an oxygen barrier layer after biaxial stretching. The latter method is a method employed when using a layer formed by depositing a metal oxide as the oxygen barrier layer.
The oxygen blocking layer additionally provided as described above may be formed on one surface of a film having a dedicated three-layer structure, or may be a layer interposed between the inner layer and the outer layer.
前記金属酸化物としては、酸化ケイ素(SiO2)および/または酸化アルミニウム(Al2O3)が好ましい。これら酸化物は真空蒸着法にて設けてもよく、また、酸化ケイ素の場合は、ヘキサメチルジシロキサンのような反応性のケイ素化合物の気体と酸素等をプラズマ状態へ投入し、反応させてポリエステルフィルム表面へ設けるという方法で設けてもよい。 As the metal oxide, silicon oxide (SiO 2 ) and / or aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is preferable. These oxides may be provided by a vacuum deposition method. In the case of silicon oxide, a reactive silicon compound gas such as hexamethyldisiloxane and oxygen are introduced into a plasma state and reacted to form a polyester. You may provide by the method of providing on the film surface.
本発明で設ける酸素遮断層がポリエステルフィルムと良く密着するように、または酸素遮断層の性能が十分に発揮できるように、本発明のポリエステルフィルムの表面にあらかじめ下引き層を設け、その上へ酸素遮断層を設けることが好ましい。特に酸素遮断層が金属酸化物の場合、この下引き層があることが好ましい。本発明の下引き層は、ポリエステルフィルムの製膜後に設けてもよいが、コストを勘案するとポリエステルフィルム製膜時に設けることが好ましい。例えば逐次二軸延伸法においては、縦一軸延伸後のポリエステルフィルムに下引き層をコートした後、横に延伸しその後熱処理する方法、または二軸延伸フィルム後にコートし乾燥する方法がある。当該方法に制約はないが、一軸延伸ポリエステルフィルムにコートし、次いで横延伸し熱処理する方法は、下引き層を均一に薄くできる等の特徴があり好ましい。 An undercoat layer is provided in advance on the surface of the polyester film of the present invention so that the oxygen barrier layer provided in the present invention adheres well to the polyester film or the performance of the oxygen barrier layer can be sufficiently exerted, and oxygen is deposited thereon. It is preferable to provide a barrier layer. In particular, when the oxygen barrier layer is a metal oxide, it is preferable to have this undercoat layer. The undercoat layer of the present invention may be provided after the polyester film is formed, but is preferably provided at the time of forming the polyester film in consideration of cost. For example, in the sequential biaxial stretching method, there is a method in which a polyester film after longitudinal uniaxial stretching is coated with an undercoat layer, then stretched laterally and then heat-treated, or a method of coating and drying after a biaxially stretched film. Although there is no restriction | limiting in the said method, The method of coat | covering to a uniaxially-stretched polyester film, and then carrying out horizontal stretching and heat processing has the characteristics that an undercoat layer can be made thin uniformly, and is preferable.
このような下引き層としては、水に溶解、乳化または懸濁する水性高分子が好ましく、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルピロリドンおよびこれらの共重合体等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、これらの化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。 Such an undercoat layer is preferably an aqueous polymer which is dissolved, emulsified or suspended in water. For example, polyurethane resin, polyacrylic resin, polyester resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinylidene chloride Resin, polystyrene resin, polyvinyl pyrrolidone and copolymers thereof, but are not limited thereto. Moreover, these compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法やサンプルの処理方法は下記のとおりである。また、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を示す。
まず、本発明の第1の実施形態である二軸延伸積層ポリエステルフィルムを、実施例1〜4及び比較例1に即して説明する。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, the evaluation method and the processing method of a sample in an Example and a comparative example are as follows. Further, “part” in Examples and Comparative Examples represents “part by mass”.
First, the biaxially stretched laminated polyester film according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
<評価方法>
(1)フィルムヘーズ
JIS−K7105に準じ、積分球式濁度計NDH−20D(日本電色工業社製)により、フィルムヘーズを測定した。
<Evaluation method>
(1) Film haze Film haze was measured by an integrating sphere turbidimeter NDH-20D (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS-K7105.
(2)光線透過率
分光光度計UV3100(島津製作所社製)により、スキャン速度を低速、サンプリングピッチを2nm、波長300〜700nm領域で連続的に光線透過率を測定し、380nm、410nm、430nm波長での光線透過率を検出した。
(2) Light transmittance With a spectrophotometer UV3100 (manufactured by Shimadzu Corporation), the light transmittance is continuously measured in a scanning speed of 2 nm, a sampling pitch of 2 nm, and a wavelength of 300 to 700 nm, and wavelengths of 380 nm, 410 nm, and 430 nm. The light transmittance at was detected.
(3)フィルムの黄色味及び透明性
フィルムの黄色味及び透明性は目視により確認した。
(3) Yellowness and transparency of film The yellowness and transparency of the film were confirmed by visual observation.
<ポリエステル原料の製造>
以下の実施例および比較例にて使うポリエステル原料は次の方法にて製造した。なお、ポリマーの極限粘度[η](dl/g)は、ポリマー1gをフェノール/テトラクロロエタン=50/50(質量比)の混合溶媒100ml中に溶解させ、ウベローデ型粘度計にて30℃で測定した。
−チップAの製造法−
公知の溶融宿重合法にて平均粒径2.5μmの非晶質シリカを0.12部含有する溶融粘度0.66のポリエステルチップを得た。
<Manufacture of polyester raw materials>
The polyester raw materials used in the following examples and comparative examples were produced by the following method. The intrinsic viscosity [η] (dl / g) of the polymer was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer after dissolving 1 g of the polymer in 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (mass ratio). did.
-Manufacturing method of chip A-
A polyester chip having a melt viscosity of 0.66 containing 0.12 part of amorphous silica having an average particle size of 2.5 μm was obtained by a known melt polymerization method.
−チップBの製造法−
チップAを、押し出し温度290℃でベント付き二軸押出機に供して、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてアデカスタブLA−31(ADEKA(株)製)、および蛍光増白剤として化合物(17)を質量比1/2で混合した粉体を10質量%濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、マスターバッチポリエステルチップ(チップB)を製造した。得られたポリエステルの極限粘度は、0.60であった。
-Manufacturing method of chip B-
Chip A was subjected to a twin-screw extruder with a vent at an extrusion temperature of 290 ° C., and ADEKA STAB LA-31 (manufactured by ADEKA Corporation) as a benzotriazole-based ultraviolet absorber and compound (17) as a fluorescent brightening agent in mass A powder mixed at a ratio of 1/2 was supplied to a concentration of 10% by mass, melted and kneaded to form chips, and a master batch polyester chip (chip B) was produced. The intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.60.
−チップCの製造法−
チップAをチップBと同様にしてベント付き二軸押出機に供して、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてアデカスタブLA−31(ADEKA(株)製)、蛍光増白剤として化合物(3)および化合物(16)を質量比1/1/1で混合した粉体を10質量%濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、マスターバッチポリエステルチップ(チップC)を製造した。得られたポリエステルの極限粘度は、0.59であった。
-Manufacturing method of chip C-
The chip A was subjected to a vented twin screw extruder in the same manner as the chip B, and ADEKA STAB LA-31 (manufactured by ADEKA) as a benzotriazole-based UV absorber, and the compound (3) and the compound ( A powder obtained by mixing 16) at a mass ratio of 1/1/1 was supplied so as to have a concentration of 10% by mass, melt-kneaded to form chips, and a master batch polyester chip (chip C) was produced. The intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.59.
−チップDの製造法−
チップAをチップBと同様にしてベント付き二軸押出機に供して、環状イミノエステル系紫外線吸収剤としてCYASORB UV−3638(商品名、サイアテック社製、化学名2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン))、蛍光増白剤として化合物(3)および化合物(17)を質量比1/1/1で混合した粉体を10質量%濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、マスターバッチポリエステルチップ(チップD)を製造した。得られたポリエステルの極限粘度は、0.59であった。
-Manufacturing method of chip D-
Chip A was subjected to a vented twin-screw extruder in the same manner as Chip B, and CYASORB UV-3638 (trade name, manufactured by Siatech, chemical name 2,2 ′-(1,4) as a cyclic iminoester ultraviolet absorber. -Phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazinon-4-one)), a powder obtained by mixing Compound (3) and Compound (17) as a fluorescent brightening agent at a mass ratio of 1/1/1. A master batch polyester chip (chip D) was manufactured by supplying the composition so as to have a concentration by mass and melting and kneading it into chips. The intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.59.
<フィルムの製造>
実施例及び比較例に用いた二軸延伸積層ポリエステルフィルム及び酸素遮断性を有する二軸延伸積層ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
なお、積層ポリエステルフィルムの厚みはフィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し,フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に2本、明暗によって界面が観察される。その2本の界面とフィルム表面までの距離を10枚の写真から測定し、平均値を層厚とした。
<Manufacture of film>
The manufacturing method of the biaxially stretched laminated polyester film used in Examples and Comparative Examples and the biaxially stretched laminated polyester film having oxygen barrier properties will be described.
The thickness of the laminated polyester film was obtained by fixing a small piece of film with an epoxy resin, cutting it with a microtome, and observing the cross section of the film with a transmission electron micrograph. Two of the cross-sections are observed in parallel with the film surface, and the interface is observed by light and dark. The distance between the two interfaces and the film surface was measured from 10 photographs, and the average value was defined as the layer thickness.
(実施例1)
チップAをI層の原料とし、チップAとチップBをそれぞれ90%、10%の割合で混合した混合原料をII層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、I層を表層(最外層)、II層を内層(中間層)として、40℃に冷却したキャスティングドラム上に、2種3層(I/II/I)の層構成で共押出し、冷却固化させて無配向シートを得た。次いで85℃〜100℃にて縦に3.5倍に延伸して縦一軸延伸フィルムを得た。このフィルムを85℃〜110℃の雰囲気で横に4.0倍延伸し、次いで235℃にて熱処理して、厚さ16μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムの各層厚は、2μm/12μm/2μmであった。
380nm、410nmでの光線透過率はいずれも5%以下、430nmでの光線透過率は85%、フィルムヘーズ4%であった。また得られたフィルムは黄色味がなく、透明性の高いものであった。評価結果を表1に示す。
Example 1
Chip A is used as the raw material for the I layer, and the mixed raw material in which the chips A and B are mixed at a ratio of 90% and 10%, respectively, is supplied as the raw material for the II layer, and each is supplied to two extruders at 285 ° C. After melting, the I layer is the outer layer (outermost layer), the II layer is the inner layer (intermediate layer), and co-extruded in a two-layer, three-layer (I / II / I) layer configuration on a casting drum cooled to 40 ° C. Then, it was cooled and solidified to obtain a non-oriented sheet. Next, the film was stretched 3.5 times vertically at 85 to 100 ° C. to obtain a longitudinally uniaxially stretched film. This film was stretched 4.0 times horizontally in an atmosphere of 85 ° C. to 110 ° C. and then heat treated at 235 ° C. to obtain a biaxially stretched polyester film having a thickness of 16 μm. Each layer thickness of this laminated polyester film was 2 μm / 12 μm / 2 μm.
The light transmittance at 380 nm and 410 nm was 5% or less, and the light transmittance at 430 nm was 85% and the film haze was 4%. Further, the obtained film had no yellowness and was highly transparent. The evaluation results are shown in Table 1.
(実施例2)
II層の原料としてチップAとチップCをそれぞれ90%、10%の割合で混合する以外は実施例1と同様な方法で厚さ16μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムの各層厚は、2μm/12μm/2μmであった。
380nm、410nmでの光線透過率はいずれも5%以下、430nmでの光線透過率は86%、フィルムヘーズ4%であった。また得られたフィルムは黄色味がなく、透明性の高いものであった。評価結果を表1に示す。
(Example 2)
A biaxially stretched polyester film having a thickness of 16 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that Chip A and Chip C were mixed at a ratio of 90% and 10%, respectively, as the raw material for the II layer. Each layer thickness of this laminated polyester film was 2 μm / 12 μm / 2 μm.
The light transmittance at 380 nm and 410 nm was 5% or less, and the light transmittance at 430 nm was 86% and the film haze was 4%. Further, the obtained film had no yellowness and was highly transparent. The evaluation results are shown in Table 1.
(実施例3)
II層の原料としてチップAとチップDをそれぞれ90%、10%の割合で混合する以外は実施例1と同様な方法で厚さ16μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムの各層厚は、2μm/12μm/2μmであった。
380nm、410nmでの光線透過率はいずれも5%以下、430nmでの光線透過率は84%、フィルムヘーズ4%であった。また得られたフィルムは黄色味がなく、透明性の高いものであった。評価結果を表1に示す。
(Example 3)
A biaxially stretched polyester film having a thickness of 16 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that Chip A and Chip D were mixed at 90% and 10%, respectively, as the raw material for the II layer. Each layer thickness of this laminated polyester film was 2 μm / 12 μm / 2 μm.
The light transmittance at 380 nm and 410 nm was 5% or less, and the light transmittance at 430 nm was 84% and the film haze was 4%. Further, the obtained film had no yellowness and was highly transparent. The evaluation results are shown in Table 1.
(実施例4)
チップAをI層の原料とし、チップAとチップBをそれぞれ80%、20%の割合で混合した混合原料をII層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、I層を最外層(表層)、II層を中間層として、40℃に冷却したキャスティングドラム上に、2種3層(I/II/I)の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで85℃〜100℃にて縦に3.5倍に延伸して縦一軸延伸フィルムを得た。このフィルムに、下記に記載の樹脂a、樹脂b、樹脂c、樹脂dをそれぞ35、30、25、10質量部配合した水媒体塗布をフィルムの片面に塗布し、さらに、85℃〜110℃の雰囲気で横に40倍延伸し、次いで235℃にて熱処理して フィルム厚み16μm、下引き層の厚さ0.1μmの二軸延伸フィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムの各層厚は、2μm/12μm/2μmであった。
380nm、410nmでの光線透過率はいずれも5%以下、430nmでの光線透過率は84%、フィルムヘーズ4.2%であった。また得られたフィルムは黄色味がなく、透明性の高いものであった。評価結果を表1に示す。
Example 4
Chip A is used as the raw material for the I layer, and mixed raw materials obtained by mixing the chips A and B at a ratio of 80% and 20%, respectively, are used as the raw material for the II layer, and each is supplied to two extruders. After melting, the I layer is the outermost layer (surface layer), the II layer is the intermediate layer, and co-extruded in a layer configuration of 2 types and 3 layers (I / II / I) on a casting drum cooled to 40 ° C. and cooled and solidified. Thus, a non-oriented sheet was obtained. Next, the film was stretched 3.5 times vertically at 85 to 100 ° C. to obtain a longitudinally uniaxially stretched film. An aqueous medium coating containing 35, 30, 25, and 10 parts by mass of the resin a, resin b, resin c, and resin d described below was applied to this film on one side of the film. A biaxially stretched film having a film thickness of 16 μm and an undercoat layer thickness of 0.1 μm was obtained by stretching 40 times horizontally in an atmosphere of ° C. and then heat treating at 235 ° C. Each layer thickness of this laminated polyester film was 2 μm / 12 μm / 2 μm.
The light transmittance at 380 nm and 410 nm was 5% or less, and the light transmittance at 430 nm was 84% and the film haze was 4.2%. Further, the obtained film had no yellowness and was highly transparent. The evaluation results are shown in Table 1.
〔樹脂a:水性アクリル系樹脂〕
アクリル酸エチル40質量部、メタクリル酸メチル30質量部、メタクリル酸20質量部、グリシジルメタクリレート10質量部の混合物をエタノール中で溶液重合し、重合後水を加えつつ加熱してエタノールを除去した。アンモニア水でpH7.5に調整し、水性アクリル系樹脂(無乳化剤タイプ)の塗布液(樹脂a)を得た。
[Resin a: Aqueous acrylic resin]
A mixture of 40 parts by mass of ethyl acrylate, 30 parts by mass of methyl methacrylate, 20 parts by mass of methacrylic acid, and 10 parts by mass of glycidyl methacrylate was solution-polymerized in ethanol, and heated while adding water after polymerization to remove ethanol. The pH was adjusted to 7.5 with aqueous ammonia to obtain a coating solution (resin a) of an aqueous acrylic resin (non-emulsifier type).
〔樹脂b:オキサゾリン基含有水溶性ポリマー溶液〕
日本触媒(株)製 エポクロスWS−500(水:1−メトキシ−2−プロパノール=1:2)を使用した。
[Resin b: Oxazoline group-containing water-soluble polymer solution]
Epocros WS-500 (water: 1-methoxy-2-propanol = 1: 2) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. was used.
〔樹脂c:水性ポリウレタン系樹脂水性塗料〕
まずテレフタル酸664質量部、イソフタル酸631質量部、1,4−ブタンジオール472質量部、ネオペンチルグリコール447質量部からなるポリエステルポリオールを得た。次いで得られたポリエステルポリオールに、アジピン酸321質量部、ジメチロールプロピオン酸268質量部を加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオールAを得た。更に、上記のポリエステルポリオールA1880質量部にヘキサメチレンジイソシアネート160質量部を加えて水性ポリウレタン系樹脂水系塗料(樹脂c)を得た。
[Resin c: water-based polyurethane-based resin water-based paint]
First, a polyester polyol composed of 664 parts by mass of terephthalic acid, 631 parts by mass of isophthalic acid, 472 parts by mass of 1,4-butanediol, and 447 parts by mass of neopentyl glycol was obtained. Next, 321 parts by mass of adipic acid and 268 parts by mass of dimethylolpropionic acid were added to the obtained polyester polyol to obtain a pendant carboxyl group-containing polyester polyol A. Further, 160 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was added to 1880 parts by mass of the above polyester polyol A to obtain an aqueous polyurethane resin aqueous paint (resin c).
〔樹脂d:カルボキシル基を有する水分散型ポリエステル〕
日本合成化学工業製 ポリエスタ−WR−961を使用した。
[Resin d: Water-dispersed polyester having a carboxyl group]
Polyester-WR-961 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry was used.
<チップEの製造法>
チップAをチップBと同様にしてベント付き二軸押出機に供して、環状イミノエステル系紫外線吸収剤としてCYASORB UV−3638(サイアテック社製;化学名2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン))を10質量%濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、マスターバッチポリエステルチップ(チップE)を製造した。得られたポリエステルの極限粘度は、0.59であった。
<Manufacturing method of chip E>
Chip A was subjected to a vented twin-screw extruder in the same manner as Chip B, and CYASORB UV-3638 (manufactured by Siatech; chemical name 2,2 ′-(1,4-phenylene) as a cyclic iminoester-based ultraviolet absorber. Bis (4H-3,1-benzoxazinon-4-one)) was supplied to a concentration of 10% by mass, melt-kneaded to form chips, and a master batch polyester chip (chip E) was produced. . The intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.59.
(比較例1)
実施例1において、チップBの代わりにチップEを用いた以外は実施例1と同様にして厚さ16μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムの各層厚は、2μm/12μm/2μmであった。
380nmでの光線透過率は17%、410nmでの光線透過率は82%、430nmでの光線透過率は86%、フィルムヘーズ4%であった。また得られたフィルムは、透明性が高いものの、黄色味がかっていた。評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
A biaxially stretched polyester film having a thickness of 16 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chip E was used instead of the chip B in Example 1. Each layer thickness of this laminated polyester film was 2 μm / 12 μm / 2 μm.
The light transmittance at 380 nm was 17%, the light transmittance at 410 nm was 82%, the light transmittance at 430 nm was 86%, and the film haze was 4%. Moreover, although the obtained film was highly transparent, it was yellowish. The evaluation results are shown in Table 1.
表1からわかるように、実施例1〜4はいずれも410nm以下の光線透過率を5%以下に抑えることができたが、比較例1は410nm以下の紫外線をカットすることができなかった。また、実施例1〜4はいずれもフィルムに黄色味が無く、透明性の高いものであった。 As can be seen from Table 1, all of Examples 1 to 4 were able to suppress the light transmittance of 410 nm or less to 5% or less, but Comparative Example 1 was not able to cut ultraviolet rays of 410 nm or less. In Examples 1 to 4, the film had no yellowness and was highly transparent.
次に、酸素遮断性を有する二軸延伸積層ポリエステルフィルムを実施例5〜7に即して説明する。なお、当該フィルムの酸素遮断率はJIS K−7126に準拠し、等圧法により温度25℃、湿度60%にて測定した。 Next, the biaxially stretched laminated polyester film having oxygen barrier properties will be described in accordance with Examples 5-7. The oxygen barrier rate of the film was measured at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% by an isobaric method according to JIS K-7126.
(実施例5)
酸素遮断層の成分として、重合度200、ケン化度95モル%のポリビニルアルコール(PVA)を75℃の熱水に攪拌しながら徐々に投入、均一に分散させた後、濾過をしてから冷却し、20%のPVA水溶液を調製した。なおコート性を改善する目的で、サーフィノール440(日信化学工業株式会社製)を0.1%配合した。実施例2で製造した積層ポリエステルフィルムの一方の表面をコロナ処理し、濡れ張力を56mN/m以上とし、その面にこのPVA水溶液を塗布し、層厚2μmのPVA膜を設けた。このフィルムの酸素透過率は、10cc/m2・day・atmであった。評価結果を表2に示す。
(Example 5)
As a component of the oxygen barrier layer, polyvinyl alcohol (PVA) having a polymerization degree of 200 and a saponification degree of 95 mol% is gradually added and uniformly dispersed in hot water at 75 ° C., filtered, and then cooled. 20% PVA aqueous solution was prepared. In addition, 0.1% of Surfinol 440 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) was blended for the purpose of improving the coatability. One surface of the laminated polyester film produced in Example 2 was subjected to corona treatment, the wetting tension was set to 56 mN / m or more, and this PVA aqueous solution was applied to the surface to provide a PVA film having a layer thickness of 2 μm. The oxygen permeability of this film was 10 cc / m 2 · day · atm. The evaluation results are shown in Table 2.
(実施例6)
実施例4で製造した積層ポリエステルフィルムの下引き層の表面に、酸素遮断層の成分として酸化アルミニウム(Al2O3)を層厚20nmになるように蒸着して蒸着フィルムを得た。このフィルムの酸素透過率は、7cc/m2・day・atmであった。評価結果を表2に示す。
(Example 6)
On the surface of the undercoat layer of the laminated polyester film produced in Example 4, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) was vapor-deposited as a component of the oxygen barrier layer so as to have a layer thickness of 20 nm to obtain a vapor-deposited film. The oxygen permeability of this film was 7 cc / m 2 · day · atm. The evaluation results are shown in Table 2.
(実施例7)
実施例4で製造した積層ポリエステルフィルムの下引き層の表面に、酸素遮断層の成分として酸化ケイ素(SiO2)を層厚20nmになるように蒸着し、蒸着フィルムを得た。このフィルムの酸素透過率は3cc/m2・day・atmであった。評価結果を表2に示す。
(Example 7)
On the surface of the undercoat layer of the laminated polyester film produced in Example 4, silicon oxide (SiO 2 ) was vapor-deposited as a component of the oxygen barrier layer so as to have a layer thickness of 20 nm to obtain a vapor-deposited film. The oxygen permeability of this film was 3 cc / m 2 · day · atm. The evaluation results are shown in Table 2.
表2には、実施例5〜7に記載した酸素遮断性を有する二軸延伸積層ポリエステルフィルムの酸素透過率を、当該フィルムの層構成及び各層厚とともに示した。 In Table 2, the oxygen permeability of the biaxially stretched laminated polyester film having oxygen barrier properties described in Examples 5 to 7 is shown together with the layer structure and each layer thickness of the film.
表2からわかるように、フィルムの酸素透過率については実施例5〜7のフィルムのいずれもが10cc/m2・day・atm以下を示し、酸素を透過し難いフィルムとなった。 As can be seen from Table 2, as for the oxygen permeability of the film, all of the films of Examples 5 to 7 showed 10 cc / m 2 · day · atm or less, and the film was difficult to transmit oxygen.
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