JP2008234988A - Anode and its manufacturing method as well as battery and its manufacturing method - Google Patents

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Tadahiko Kubota
Hideki Nakai
Hiroyuki Yamaguchi
秀樹 中井
裕之 山口
忠彦 窪田
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ソニー株式会社
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    • Y02P70/54Manufacturing of lithium-ion, lead-acid or alkaline secondary batteries

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery with cycle characteristics improved. <P>SOLUTION: Electrolyte solution is provided together with a cathode 21 and an anode 22, and a separator fitted between the cathode 21 and the anode 22 has the electrolyte solution impregnated. The anode 22 is provided with an anode collector 22A, an anode active material layer 22B provided at the anode collector 22A, and a coating 22C provided at the anode active material layer 22B. The coating 22C contains hexafluoride di-lithium zirconate, and is formed by a dipping treatment or a coating treatment using solution containing the same. Since chemical stability of the anode 22 is improved, decomposition of the electrolyte solution is restrained as compared with the case in which no coatings 22C are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、負極およびその製造方法、ならびにその負極を備えた電池およびその製造方法に関する。 The present invention includes a negative electrode and a method for producing the same, and a battery and a manufacturing method thereof provided with the negative electrode.

近年、カメラ一体型VTR(video tape recorder )、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。 In recent years, a camera-integrated VTR (video tape recorder), a digital still camera, a mobile phone, a mobile information terminal or have been portable electronic devices are widely used, such as notebook computers, its miniaturization, required weight reduction and long life is strongly It is. これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。 Accordingly, as a power source for portable electronic devices, a battery, in particular the development of secondary batteries capable of providing a high energy density light is proceeding.

中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池(いわゆるリチウムイオン二次電池)は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。 Specially, a secondary battery using a charge-discharge reaction of lithium occlusion and release (so-called lithium ion secondary battery), since a higher energy density compared to a lead battery and a nickel cadmium battery is obtained, and is greatly expected . このリチウムイオン二次電池としては、負極の活物質(負極活物質)として炭素材料が広く用いられている。 As the lithium ion secondary battery, a carbon material is widely used as a negative electrode active material (negative electrode active material).

最近では、ポータブル電子機器の高性能化に伴い、さらなる容量の向上が求められており、負極活物質として、炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照。)。 Recently, as the performance of portable electronic devices, further improvement of the capacity has been required, as an anode active material, has been considered to use tin or silicon instead of carbon materials (e.g., Patent Documents 1 reference.). スズの理論容量(994mAh/g)およびケイ素の理論容量(4199mAh/g)は黒鉛の理論容量(372mAh/g)に比べて格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。 Tin theoretical capacity (994 mAh / g) and the theoretical capacity of silicon (4199 mAh / g) because much larger than the theoretical capacity of graphite (372mAh / g), it can be expected a significant improvement in battery capacity.
米国特許第4950566号明細書 US Pat. No. 4950566

ところが、高容量化されたリチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムを吸蔵した負極活物質の活性が高くなるため、電解液が分解されやすく、しかもリチウムが不活性化してしまうという問題があった。 However, in the lithium ion secondary battery is high capacity, since the activity of the negative electrode active material inserting lithium during charging is high, easily electrolytic solution is decomposed, moreover there is a problem that the lithium will be inactivated . よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下するため、十分なサイクル特性を得ることができなかった。 Thus, since the charge-discharge efficiency decreases when repeated charging and discharging, it was not possible to obtain sufficient cycle characteristics.

そこで、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、六フッ化アンチモン酸のアルカリ金属塩、六フッ化タンタル酸のアルカリ金属塩、六フッ化ニオブ酸リチウム、六フッ化バナジウム酸リチウム、四フッ化鉄酸リチウム、五フッ化チタン酸リチウムあるいは五フッ化ジルコニウム酸リチウムなどのフルオロ錯塩や、アルカリ金属過ヨウ素酸塩などのハロゲノ錯体塩を電解液に含有させたものが用いられている(例えば、特許文献2〜7参照。)。 Therefore, in order to improve battery characteristics such as cycle characteristics, alkali metal salts of antimony hexafluoride, six alkali metal salts of fluoride tantalate, lithium hexafluoro niobate, lithium hexafluoro vanadate tetrafluoride lithium Katetsusan, five or fluoro complex salts such as lithium fluoride lithium titanate or pentafluoride zirconium acid, a halogeno complex salts, such as alkali metal periodate which were contained in the electrolytic solution is used (for example , see Patent Document 2 to 7.).
特開昭58−204478号公報 JP-A-58-204478 JP 特開昭63−310568号公報 JP-A-63-310568 JP 特開平03−152879号公報 JP 03-152879 discloses 特開平06−290808号公報 JP 06-290808 discloses 特開2002−047255号公報 JP 2002-047255 JP 特開2003−142154号公報 JP 2003-142154 JP

また、サイクル特性を向上させるために、フッ化リチウムあるいは炭酸リチウムなどのリチウム化合物や、酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムなどの酸化物を用いて負極活物質の表面に不活性な被膜を形成することが検討されている(例えば、特許文献8〜15参照。)。 Moreover, studies in order to improve cycle characteristics, and a lithium compound such as lithium fluoride or lithium carbonate, the surface of the negative electrode active material using an oxide such as silicon oxide or aluminum oxide to form an inert film is (e.g., see Patent Document 8-15.).
特開2004−327211号公報 JP 2004-327211 JP 特開平07−302617号公報 JP 07-302617 discloses 特開平10−255800号公報 JP 10-255800 discloses 特開平11−135153号公報 JP 11-135153 discloses 特開2005−026230号公報 JP 2005-026230 JP 特開2005−142156号公報 JP 2005-142156 JP 特開2005−166469号公報 JP 2005-166469 JP 特開2006−185728号公報 JP 2006-185728 JP

しかしながら、最近のポータブル電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されることにより、電解液が分解され、放電容量が低下しやすい傾向にある。 However, recent portable electronic devices, because of the tendency of high performance and multiple functions proceeds increasingly, by charging and discharging of the secondary battery are frequently repeated, the electrolytic solution is decomposed, the discharge capacity is decreased It tends to easily. この充放電に伴って電解液が分解される問題は、特に、負極活物質として理論容量の大きいスズあるいはケイ素などを用いた場合に生じやすい。 This problem electrolytic solution is decomposed with the charging and discharging, in particular, tends to occur in the case of using a large tin or the theoretical capacity of silicon as an anode active material. このため、二次電池のサイクル特性に関してより一層の向上が望まれている。 Therefore, further improvement is desired with respect to cycle characteristics of the secondary battery.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な負極およびその製造方法、ならびにその負極を備えた電池およびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, its object is to provide a battery and a manufacturing method thereof comprising an anode and a manufacturing method thereof capable of improving the cycle characteristics, and the negative electrode .

本発明の負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有する負極であって、被膜が化1で表される化合物を含むものである。 The negative electrode of the present invention includes a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer disposed on the anode current collector, a negative electrode and a coating provided on the anode active material layer, with coating of 1 it is intended to include a compound represented by.

(Mは短周期型周期表における1A族元素(水素を除く)、2A族元素あるいはアンモニウムであり、Aは遷移金属元素、または短周期型周期表における2B族元素、3B族元素、4B族元素あるいは5B族元素である。xは1以上4以下の整数であり、yは3以上8以下の整数であり、zは1以上の整数である。) (M excludes Group 1A element (hydrogen in the short period periodic table), a Group 2A element or ammonium, A is the group 2B elements in the transition metal element or the short form of the periodic table,, 3B group elements, 4B group elements or .x is a group 5B element an integer of 1 to 4, y is 3 to 8 integer, z is an integer of 1 or more.)

本発明の負極の製造方法は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有する負極の製造方法であって、化2で表される化合物を含む溶液を用いて負極活物質層に被膜を形成するものである。 Negative electrode manufacturing method of the present invention, a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer disposed on the anode current collector, a negative electrode manufacturing method and a coating provided on the anode active material layer , and it forms a film on the negative electrode active material layer with a solution containing a compound represented by chemical formula 2.

(Mは短周期型周期表における1A族元素(水素を除く)、2A族元素あるいはアンモニウムであり、Aは遷移金属元素、または短周期型周期表における2B族元素、3B族元素、4B族元素あるいは5B族元素である。xは1以上4以下の整数であり、yは3以上8以下の整数であり、zは1以上の整数である。) (M excludes Group 1A element (hydrogen in the short period periodic table), a Group 2A element or ammonium, A is the group 2B elements in the transition metal element or the short form of the periodic table,, 3B group elements, 4B group elements or .x is a group 5B element an integer of 1 to 4, y is 3 to 8 integer, z is an integer of 1 or more.)

本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、負極が、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、被膜が化3で表される化合物を含むものである。 Cell of the present invention is a battery comprising a cathode, an anode, a negative electrode, a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer disposed on the anode current collector, to the anode active material layer and a provided coatings are those comprising a compound coating is represented by formula 3.

(Mは短周期型周期表における1A族元素(水素を除く)、2A族元素あるいはアンモニウムであり、Aは遷移金属元素、または短周期型周期表における2B族元素、3B族元素、4B族元素あるいは5B族元素である。xは1以上4以下の整数であり、yは3以上8以下の整数であり、zは1以上の整数である。) (M excludes Group 1A element (hydrogen in the short period periodic table), a Group 2A element or ammonium, A is the group 2B elements in the transition metal element or the short form of the periodic table,, 3B group elements, 4B group elements or .x is a group 5B element an integer of 1 to 4, y is 3 to 8 integer, z is an integer of 1 or more.)

本発明の電池の製造方法は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有する電池の製造方法であって、化4で表される化合物を含む溶液を用いて負極活物質層に被膜を形成するものである。 Method for producing a battery of the present invention, a cathode and an anode with an electrolyte solution, the negative electrode, a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer disposed on the anode current collector provided on the anode active material layer and a battery manufacturing method and a coating, and forms a film on the negative electrode active material layer with a solution containing a compound represented by chemical formula 4.

(Mは短周期型周期表における1A族元素(水素を除く)、2A族元素あるいはアンモニウムであり、Aは遷移金属元素、または短周期型周期表における2B族元素、3B族元素、4B族元素あるいは5B族元素である。xは1以上4以下の整数であり、yは3以上8以下の整数であり、zは1以上の整数である。) (M excludes Group 1A element (hydrogen in the short period periodic table), a Group 2A element or ammonium, A is the group 2B elements in the transition metal element or the short form of the periodic table,, 3B group elements, 4B group elements or .x is a group 5B element an integer of 1 to 4, y is 3 to 8 integer, z is an integer of 1 or more.)

本発明の負極およびその製造方法によれば、化1に示した化合物を含む被膜を負極活物質層に形成しているので、その被膜を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。 According to the anode and the manufacturing method thereof of the present invention, since a coating comprising compound shown in Chemical formula 1 to form the anode active material layer, as compared with the case of not forming the film, chemical stability of the anode There is improved. このため、負極が電解液と共に電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、その電解液の分解反応が抑制される。 Therefore, the negative electrode when used in an electrochemical device such as a battery together with an electrolyte, decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. これにより、本発明の負極およびその製造方法を用いた電池およびその製造方法では、サイクル特性を向上させることができる。 Thus, the negative electrode and the battery and its manufacturing method using the manufacturing method of the present invention, it is possible to improve the cycle characteristics. この場合には、化1に示した化合物を含む溶液を用いて被膜を形成しているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜を簡単に形成することができる。 Since this case has to form a film using a solution containing a compound shown in Chemical formula 1, as compared with the case using a method necessitating special environmental conditions such as reduced pressure environment, easy to good film it can be formed. 特に、被膜がアルカリ金属塩を含み、あるいは負極活物質層と被膜との間に酸化物被膜を有するようにすれば、より高い効果を得ることができる。 In particular, coating if such an oxide film between comprises an alkali metal salt, or the negative electrode active material layer and the coating, it is possible to obtain a higher effect.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図1は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。 Figure 1 shows a cross sectional structure of an anode according to an embodiment of the present invention. この負極は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、対向する一対の面を有する負極集電体1と、その負極集電体1に設けられた負極活物質層2と、その負極活物質層2に設けられた被膜3とを有している。 The negative electrode is, for example, those used in electrochemical devices such as batteries, a negative electrode current collector 1 having a pair of opposed faces, an anode active material layer 2 provided on the anode current collector 1, the and a coating 3 provided on the anode active material layer 2.

負極集電体1は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されているのが好ましい。 The anode current collector 1 has good electrochemical stability, preferably composed of a material having electrical conductivity and mechanical strength. この材料としては、例えば、銅(Cu)、ニッケル(Ni)あるいはステンレスなどの金属材料が挙げられる。 As this material, for example, copper (Cu), include a metal material such as nickel (Ni) or stainless steel. 中でも、銅が好ましい。 Among them, copper is preferable. 高い電気伝導性が得られるからである。 Since a high electric conductivity is obtained.

負極活物質層2は、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種あるいは2種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。 The anode active material layer 2, as a negative electrode active material electrode reactant contains one kind or two or more kinds of anode materials capable of inserting and extracting, such as a conductive agent or a binder as needed it may contain a. この負極活物質層2は、負極集電体1の両面に設けられていてもよいし、片面に設けられていてもよい。 The anode active material layer 2 may be provided on both sides of the anode current collector 1 may be provided on one side.

電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料が挙げられる。 As the anode material capable of inserting and extracting the electrode reactant, for example, includes an electrode reactant as an element at least one of metal elements and metalloid elements as well as a capable of occluding and releasing material and the like. このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。 Such an anode material, it is possible to obtain a high energy density preferred. この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。 The negative electrode material may be an alloy or a compound with a single metal element or a metalloid element, or those of one or more phases may be those having at least in part. なお、本発明における合金には、2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。 Incidentally, the alloy in the present invention, in addition to an alloy composed of two or more kinds of metal elements, also include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements. また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。 Furthermore, the alloy of the present invention may contain a nonmetallic element. この組織には、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。 The texture thereof includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an coexist two or more of them, or intermetallic compounds.

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。 As a metal element or a metalloid element composing the anode material, for example, a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with the electrode reactant. 具体的には、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)などである。 Specifically, magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), is cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd), platinum (Pt) and the like. 中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種が好ましい。 Among them, at least one of silicon and tin is preferable. 電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。 Since the electrode reactant is high ability to insert and extract, a high energy density is obtained.

ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの1種あるいは2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。 The silicon and a negative electrode material containing at least one of tin, for example, a silicon simple substance, alloys and compounds, simple substance of tin, an alloy or a compound, or at least a portion of one or more phases thereof materials having the like. これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 These may be used singly, or two or more thereof may be used by mixture.

ケイ素の単体を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として含む材料が挙げられる。 As the negative electrode material containing the simple substance of silicon, for example, materials containing a simple substance of silicon as principal. この負極材料を含有する負極活物質層2は、例えば、ケイ素単体層の間に酸素(O)とケイ素以外の第2の構成元素とが存在する構造を有している。 The anode active material layer 2 containing the anode material, for example, has an oxygen (O) and there is a second element other than silicon structure between the silicon simple substance layer. この負極活物質層2におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、50質量%以上であるのが好ましく、特に、ケイ素単体の含有量が50質量%以上であるのが好ましい。 The total content of silicon and oxygen in the anode active material layer 2 is preferably at least 50 wt%, in particular, the content of silicon simple substance is preferably at least 50 mass%. ケイ素以外の第2の構成元素としては、例えば、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄、コバルト(Co)、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム(Mg)、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン(Sb)などが挙げられる。 The second element other than silicon, for example, titanium (Ti), chromium (Cr), manganese (Mn), iron, cobalt (Co), nickel, copper, zinc, indium, silver, magnesium (Mg), aluminum, germanium, tin, and the like bismuth or antimony (Sb). ケイ素の単体を主体として含む材料を含有する負極活物質層2は、例えば、ケイ素と他の構成元素を共蒸着することにより形成可能である。 The anode active material layer 2 containing material containing the simple substance of silicon as a main body, for example, can be formed by co-evaporating silicon and other element.

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。 As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, of the group consisting of antimony and chromium They include those containing at least one. ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第2の構成元素を含んでいてもよい。 As the compound of silicon, for example, those containing oxygen or carbon (C) and the like, in addition to silicon, may comprise a second element as described above. ケイ素の合金または化合物の一例としては、SiB 4 、SiB 6 、Mg 2 Si、Ni 2 Si、TiSi 2 、MoSi 2 、CoSi 2 、NiSi 2 、CaSi 2 、CrSi 2 、Cu 5 Si、FeSi 2 、MnSi 2 、NbSi 2 、TaSi 2 、VSi 2 、WSi 2 、ZnSi 2 、SiC、Si 34 、Si 22 O、SiO v (0<v≦2)、SnO w (0<w≦2)あるいはLiSiOなどが挙げられる。 Examples of the alloy or the compound of silicon, SiB 4, SiB 6, Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2, MoSi 2, CoSi 2, NiSi 2, CaSi 2, CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2), SnO w (0 <w ≦ 2) or LiSiO and the like.

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第2の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。 As an alloy of tin, for example, as a second constituent element other than tin, silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, of the group consisting of antimony and chromium They include those containing at least one. スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズに加えて、上記した第2の構成元素を含んでいてもよい。 The compounds of tin, for example, include those containing oxygen or carbon, in addition to tin may include a second element as described above. スズの合金または化合物の一例としては、SnSiO 3 、LiSnO、Mg 2 Snなどが挙げられる。 Examples of the alloy or the compound of tin, SnSiO 3, LiSnO, etc. Mg 2 Sn and the like.

特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を含む負極材料としては、例えば、スズを第1の構成元素とし、そのスズに加えて第2の構成元素と第3の構成元素とを含むものが好ましい。 In particular, as the negative electrode material containing at least one of silicon and tin, for example, those of tin as a first element, and a second element in addition to its tin and the third element preferable. 第2の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム(V)、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、銀、インジウム、セリウム(Ce)、ハフニウム、タンタル(Ta)、タングステン(W)、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも1種である。 The second element is, cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium (V), chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium (Nb), molybdenum (Mo), silver, indium, cerium ( ce), hafnium, tantalum (Ta), tungsten (W), at least one selected from the group consisting of bismuth and silicon. 第3の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン(P)からなる群のうちの少なくとも1種である。 The third element, boron, at least one selected from the group consisting of carbon, aluminum, and phosphorus (P). 第2の元素および第3の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。 By including the second element and the third element, the cycle characteristics are improved.

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合(Co/(Sn+Co))が30質量%以上70質量%以下であるSnCoC含有材料が好ましい。 Among them, tin, cobalt, and carbon as an element, 29.7 wt% content of more than 9.9 mass% of carbon, the ratio of cobalt to the total of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 30 mass SnCoC-containing material is 70 mass% or less% is preferred. このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。 In such a composition range, a high energy density is obtained.

このSnCoC含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。 The SnCoC-containing material, if necessary, may further contain other element. 他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの2種以上を含んでいてもよい。 As other element, for example, silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium, bismuth or the like is preferable, may contain two or more thereof. より高い効果が得られるからである。 This is because a higher effect is obtained.

なお、SnCoC含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有しているのが好ましい。 Incidentally, SnCoC-containing material include tin, has a phase containing cobalt, and carbon, its phase, preferably has a low structure or an amorphous structure crystallinity. また、SnCoC含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。 Also, in the SnCoC-containing material, at least part of carbon as an element is preferably bonded to a metal element or a metalloid element as other element. スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。 Aggregation or crystallization of tin or the like is suppressed.

SnCoC含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合させた混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解したのち、凝固することにより形成可能である。 SnCoC-containing material, for example, an electric furnace and the mixture obtained by mixing raw materials of each element, then dissolved in high-frequency induction furnace or arc melting furnace, it can be formed by coagulation. また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などでも形成可能である。 Further, various atomization methods such as gas atomizing or water atomization, various roll methods and can also be formed by a method utilizing mechanochemical reaction such as mechanical alloying method and mechanical milling method. 中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。 Among them, a method utilizing mechanochemical reaction is preferred. 負極活物質が低結晶化あるいは非晶質な構造になるからである。 The anode active material because becomes low crystalline structure or an amorphous structure. メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライターなどの製造装置を用いることができる。 In the method utilizing mechanochemical reaction, for example, it can be used manufacturing apparatus such as a planetary ball mill apparatus and an attritor.

また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、X線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)が挙げられる。 Also, as a measurement method for examining the binding state of elements include, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) and the like. このXPSでは、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の1s軌道(C1s)のピークは284.5eVに現れる。 In the XPS, in the apparatus in which energy calibration is made so that the peak of 4f orbit of gold atom (Au4f) is obtained in 84.0 eV, in the case of graphite, the peak of 1s orbit of carbon (C1s) appears at 284.5eV . また、表面汚染炭素であれば、284.8eVに現れる。 In the case of surface contamination carbon, it appears at 284.8 eV. これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、C1sのピークは284.5eVよりも低い領域に現れる。 In contrast, if the charge density of the carbon element is high, for example, when a carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, C1s peaks observed in the region lower than 284.5 eV. すなわち、SnCoC含有材料について得られるC1sの合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる場合には、SnCoC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。 That, SnCoC when the peak of the composite wave of C1s obtained for containing material appears in a lower region than 284.5eV, the metal element or a semi least part of carbon contained in the SnCoC-containing material as other element It is bonded to the metal element.

なお、XPSでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、C1sのピークを用いる。 In XPS, for example, for correcting the energy axis of a spectrum, the peak of C1s is used. 通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、これをエネルギー基準とする。 Usually, since surface contamination carbon exists on the surface, the peak of C1s of the surface contamination carbon and 284.8 eV, which is used as an energy reference. XPSにおいて、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、SnCoC含有材料中の炭素のピークとを分離する。 In XPS, the waveform of the peak of C1s is obtained as a form including the peak of the carbon peak and SnCoC-containing material of the surface contamination carbon, for example, by means of analysis using commercially available software, surface contamination the peak of the carbon and the peak of carbon in the SnCoC-containing material are separated. 波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。 In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is the energy reference (284.8 eV).

負極材料としてケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの1種あるいは2種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層2は、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの2種以上の方法を用いて形成され、負極活物質層2と負極集電体1とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。 Simple substance of silicon as a negative electrode material, an alloy or a compound, elemental tin, the anode active material layer 2 including a material having an alloy or a compound, or one or more phases thereof at least in part, for example, air phase, liquid-phase deposition method, spraying method, firing method, or is formed using two or more of these methods, the anode active material layer 2 and the anode current collector 1 and is alloyed in at least part of the interface preference is. 具体的には、界面において負極集電体1の構成元素が負極活物質層2に拡散し、あるいは負極活物質層2の構成元素が負極集電体1に拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っているのが好ましい。 Specifically, the element of the anode current collector 1 is diffused in the anode active material layer 2 at the interface, or the negative electrode active constituent elements of material layer 2 is diffused in the anode current collector 1, or their constituent elements preferably they have each other to diffuse each other. 充放電に伴う負極活物質層2の膨張および収縮による破壊が抑制されると共に、負極活物質層2と負極集電体1との間の電子伝導性が向上するからである。 With destruction by the negative electrode active expansion material layer 2 and the shrinkage due to charge and discharge is inhibited, the electron conductivity between the anode active material layer 2 and the anode current collector 1 is improved.

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長(CVD;Chemical Vapor Deposition )法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。 As the vapor phase method include a physical deposition method or chemical deposition method, specifically a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, laser ablation method, thermal chemical vapor deposition (CVD; Chemical Vapor Deposition) law or plasma-enhanced chemical vapor deposition method and the like. 液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。 As the liquid phase, it is possible to use a known technique such as electrolytic plating and electroless plating. 焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。 Firing method is, for example, after coating by dispersing in a solvent a mixture of particulate anode active material and the binder or the like, the mixture is heated at a higher temperature than the melting point of the binder or the like. 焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。 For firing method is available known method, for example, an atmosphere firing method, a reaction firing method, and hot press firing method.

上記した負極材料の他、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。 Other anode materials described above, as the anode material capable of inserting and extracting the electrode reactant, for example, carbon material. このような炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化性炭素、あるいは(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛などが挙げられる。 As the carbon material, for example, graphitizable carbon, (002) non-graphitizable surface interval is more than 0.37nm of surface carbon, or (002) plane of graphite lattice spacing following 0.34nm of and the like. より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。 More specifically, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired body, activated carbon, and carbon blacks. このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。 Among them, the cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke, The organic polymer compound fired body, such as a phenol resin or a furan resin was baked at a suitable temperature, a carbonized of . 炭素材料は、電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、その他の負極材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。 The carbon material, crystal structure change associated with insertion and extraction of an electrode reactant is very small, for example, by using together with other negative electrode material, to obtain excellent cycle characteristics can be obtained a high energy density on it is preferred because it also serves as a further conductive agent. なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。 The shape of the carbon material may be fibrous, spherical, granular, or scaly.

また、その他に電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。 As the anode material capable of Other electrode reactant occluding and releasing, for example, be an electrode reactant metal oxide capable of occluding and releasing a polymer compound such. もちろん、これらの負極材料と上記した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。 Of course, it may be used with these negative electrode material and a negative electrode materials described above together. 金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。 As the metal oxide, for example iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide or the like. Examples of the polymer compound, for example, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole.

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。 The conductive agent, for example, graphite, carbon black, and a carbon material such as acetylene black, and Ketjen black. これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 These may be used singly, or two or more thereof may be used by mixture. なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。 The conductive agent, as long as the material has conductivity, may be a metal material or a conductive polymer.

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。 As the binder, for example, styrene-butadiene rubber, synthetic rubber such as fluorinated rubber, and ethylene propylene diene; and polymer materials such as polyvinylidene fluoride. これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 These may be used singly, or two or more thereof may be used by mixture.

被膜3は、負極活物質層2の全面を覆うように形成されていてもよいし、その表面の一部に形成されていてもよい。 Coating 3 may be formed to cover the whole surface of the anode active material layer 2 may be formed on a part of its surface. また、負極活物質層2の内部に浸透して形成されていてもよい。 Further, it may be formed to penetrate the interior of the anode active material layer 2. この被膜3は、化5で表される化合物を含んでいる。 The coating 3 contains a compound represented by Chemical Formula 5. この化5に示した化合物を含む被膜3が形成されているのは、負極の化学的安定性が向上するからである。 The coating 3 comprising the compound shown in Chemical Formula 5 is formed, it is improved chemical stability of the anode. これにより、負極が電解液と共に電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、電極反応物質が効率よく透過すると共に電解液の分解が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。 Thus, when the anode is used for an electrochemical device such as a battery together with an electrolyte, the electrode reactant decomposition of the electrolytic solution is suppressed while transmission efficiency, thereby improving the cycle characteristics. なお、被膜3には、化5に示した化合物と共にその分解物が含まれていてもよい。 Incidentally, the film 3 may contain degradation products thereof with the compound shown in Chemical formula 5.

(Mは短周期型周期表における1A族元素(水素を除く)、2A族元素あるいはアンモニウムであり、Aは遷移金属元素、または短周期型周期表における2B族元素、3B族元素、4B族元素あるいは5B族元素である。xは1以上4以下の整数であり、yは3以上8以下の整数であり、zは1以上の整数である。) (M excludes Group 1A element (hydrogen in the short period periodic table), a Group 2A element or ammonium, A is the group 2B elements in the transition metal element or the short form of the periodic table,, 3B group elements, 4B group elements or .x is a group 5B element an integer of 1 to 4, y is 3 to 8 integer, z is an integer of 1 or more.)

化5に示したMは、上記した1A族元素(いわゆるアルカリ金属元素)が好ましく、中でもリチウムがより好ましい。 Of M shown in 5 shows the above-mentioned Group 1A element (so-called alkali metal element) is preferable, and lithium is more preferable. より高い効果が得られるからである。 This is because a higher effect is obtained. また、化5に示したAは、遷移金属元素、短周期型周期表における2B族元素、ホウ素を除く3B族元素、炭素を除く4B族元素、あるいは窒素およびリンを除く5B族元素が好ましく、中でも、スカンジウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群のうちのいずれか1種が好ましい。 Also, the A shown in Chemical Formula 5, the transition metal element, 2B element in the short period periodic table, 3B group elements other than boron, the Group 5B elements except 4B group elements excluding carbon, or nitrogen and phosphorus Preferably, of these, scandium, cerium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, antimony and bismuth any one selected from the group consisting of is preferred. 十分な効果が得られるからである。 This is because a sufficient effect can be obtained. なお、本発明における遷移金属元素とは、短周期型周期表における3A族元素〜7A族元素、8族元素および1B族元素のことである。 Note that the transition metal element in the present invention, 3A group elements ~7A element in the short period periodic table is that of the Group 8 elements and Group 1B elements.

化5に示した化合物の一例として、Mがアルカリ金属元素のうちのリチウムである化合物としては、例えば、六フッ化スカンジウム酸三リチウム(Li 3 ScF 6 )、六フッ化イットリウム酸三リチウム(Li 3 YF 6 )、四フッ化イットリウム酸リチウム(LiYF 4 )、八フッ化セリウム酸四リチウム(Li 4 CeF 8 )、六フッ化チタン酸二リチウム(Li 2 TiF 6 )、六フッ化ジルコニウム酸二リチウム(Li 2 ZrF 6 )、六フッ化ハフニウム酸二リチウム(Li 2 HfF 6 )、五フッ化チタン酸リチウム(LiTiF 5 )、五フッ化ジルコニウム酸リチウム(LiZrF 5 )、五フッ化ハフニウム酸リチウム(LiHfF 5 )、七フッ化チタン酸三リチウム(Li 3 TiF 7 )、七フッ化ジルコニウム酸三リチウム(Li 3 An example of a compound represented by Chemical Formula 5, the compound M is lithium of the alkali metal element, e.g., hexafluoro scandium tribasic lithium (Li 3 ScF 6), hexafluoride yttrium tribasic lithium (Li 3 YF 6), tetrafluoride lithium yttrium acid (LiYF 4), eight cerium fluoride tetracalcium lithium (Li 4 CeF 8), hexafluoro titanic acid dilithium (Li 2 TiF 6), hexafluoride zirconium dibasic lithium (Li 2 ZrF 6), hexafluoride hafnium dilithium (Li 2 HfF 6), pentafluoride lithium titanate (LiTiF 5), pentafluoride lithium zirconate (LiZrF 5), pentafluoride lithium hafnate (LiHfF 5), heptafluoride titanate trilithium (Li 3 TiF 7), heptafluoride zirconium tribasic lithium (Li 3 Z 7 )、七フッ化ハフニウム酸三リチウム(Li 3 HfF 7 )、六フッ化バナジウム酸三リチウム(Li 3 VF 6 )、六フッ化ニオブ酸二リチウム(Li 2 NbF 6 )、七フッ化タンタル酸二リチウム(Li 2 TaF 7 )、六フッ化クロム酸二リチウム(Li 2 CrF 6 )、四フッ化マンガン酸リチウム(LiMnF 4 )、六フッ化鉄酸三リチウム(Li 3 FeF 6 )、四フッ化コバルト酸リチウム(LiCoF 4 )、六フッ化ロジウム酸二リチウム(Li 2 RhF 6 )、四フッ化ニッケル酸二リチウム(Li 2 NiF 4 )、五フッ化ニッケル酸三リチウム(Li 3 NiF 5 )、五フッ化ニッケル酸二リチウム(Li 2 NiF 5 )、六フッ化ニッケル酸二リチウム(Li 2 NiF 6 )、六フッ化パラジウム酸二リチウム(Li 2 PdF 6 F 7), heptafluoride hafnium tribasic lithium (Li 3 HfF 7), hexafluoro vanadium tribasic lithium (Li 3 VF 6), hexafluoride niobate dilithium (Li 2 NbF 6), heptafluoride tantalum acid dilithium (Li 2 TaF 7), hexafluoride chromic acid dilithium (Li 2 CrF 6), tetrafluoride lithium manganate (LiMnF 4), hexafluoro ferrate trilithium (Li 3 FeF 6), four lithium fluoride cobaltate (LiCoF 4), hexafluoro rhodate dilithium (Li 2 RhF 6), tetrafluoride nickel oxide dilithium (Li 2 NiF 4), pentafluoride nickel tribasic lithium (Li 3 NiF 5 ) pentafluoride nickel oxide dilithium (Li 2 NiF 5), hexafluoride nickel oxide dilithium (Li 2 NiF 6), hexafluoride palladium acid dilithium (Li 2 Pdf 6) 六フッ化白金酸二リチウム(Li 2 PtF 6 )、六フッ化金酸リチウム(LiAuF 6 )、三フッ化亜鉛酸リチウム(LiZnF 3 )、四フッ化亜鉛酸二リチウム(Li 2 ZnF 4 )、六フッ化アルミニウム酸三リチウム(Li 3 AlF 6 )、六フッ化ガリウム酸三リチウム(Li 3 GaF 6 )、四フッ化インジウム酸リチウム(LiInF 4 )、六フッ化インジウム酸三リチウム(Li 3 InF 4 )、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li 2 SiF 6 )、六フッ化ゲルマニウム酸二リチウム(Li 2 GeF 6 )、あるいは六フッ化スズ酸二リチウム(Li 2 SnF 6 )などが挙げられる。 Hexafluoride chloroplatinic acid dilithium (Li 2 PtF 6), six lithium fluoride gold acid (LiAuF 6), three zinc fluoride lithium acid (LiZnF 3), four zinc fluoride acid dilithium (Li 2 ZnF 4), aluminum hexafluoride tribasic lithium (Li 3 AlF 6), hexafluoride gallium tribasic lithium (Li 3 GaF 6), tetrafluoride lithium indium acid (LiInF 4), hexafluoro indium tribasic lithium (Li 3 InF 4), dilithium hexafluorosilicate (Li 2 SiF 6), hexafluoride germanium acid dilithium (Li 2 GeF 6), or hexafluoride stannate dilithium (Li 2 SnF 6), and the like. これらの他、化5に示した化合物としては、上記したアニオンを有すると共にMがナトリウムあるいはカリウムなどの他のアルカリ金属元素である化合物や、上記したアニオンを有すると共にMがアルカリ土類金属元素である化合物や、上記したアニオンを有すると共にMがアンモニウムである化合物なども挙げられる。 These other, as the 5 compounds shown, and compound M is other alkali metal elements such as sodium or potassium which has an anion described above, with M is an alkaline earth metal element and having an anion as described above or a compound, M may be mentioned also include compounds is ammonium which has an anion described above. これらは単独で用いられてもよく、複数種が混合されて用いられてもよい。 These may be used alone, it may be used in admixture of plural kinds thereof. なお、化5に示した構造を有する化合物であれば、上記した化合物に限定されないことは、言うまでもない。 Incidentally, as long as it is a compound having the structure shown in Chemical formula 5, it is not limited to the compounds described above, needless to say.

また、被膜3は、化5に示した化合物の他に、さらにアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含んでいるのが好ましく、中でも、アルカリ金属塩を含んでいるのが好ましい。 Further, the film 3, of addition to the compounds shown in 5, still preferably contains at alkali metal salt or alkaline earth metal salts, among them, preferably contain an alkali metal salt. 被膜抵抗が抑えられるため、サイクル特性をより向上させることができるからである。 Since the coating resistance is suppressed, it is because it is possible to further improve the cycle characteristics. このアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、ハロゲン化物塩、ホウ酸塩あるいはリン酸塩などが挙げられる。 Examples of the alkali metal salt or alkaline earth metal salts, e.g., carbonates of alkali metal element or alkaline earth metal element, halide salts, and the like borate or phosphate. 具体例としては、例えば、炭酸リチウム(Li 2 CO 3 )、フッ化リチウム(LiF)、四ホウ酸リチウム(Li 247 )、メタホウ酸リチウム(LiBO 2 )、ピロリン酸リチウム(Li 427 )あるいはトリポリリン酸リチウム(Li 5310 )などが挙げられる。 Specific examples include lithium carbonate (Li 2 CO 3), lithium fluoride (LiF), lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7) , lithium metaborate (LiBO 2), lithium pyrophosphate (Li 4 P 2 O 7) or lithium tripolyphosphate (Li 5 P 3 O 10), and the like. もちろん、これらを混合して用いてもよい。 Of course, it may be used as a mixture thereof.

被膜3を形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはCVD(Chemical Vapor Deposition:化学気相成長)法などの気相法が挙げられる。 As a method of forming a coating film 3 is, for example, coating method, or a liquid phase method such as a dipping method or a dip coating method, an evaporation method, a sputtering method or a CVD: vapor phase method such as (Chemical Vapor Deposition CVD) method and the like. これらの方法を単独で用いてもよいし、2種以上の方法を用いてもよい。 You may be using these methods alone, or may be used two or more methods. 中でも、液相法として、化5に示した化合物を含む溶液を用いて被膜3を形成するのが好ましい。 Among them, a liquid phase method, of preferably form a film 3 with a solution containing 5 to the compounds shown. 具体的には、例えば、浸積法では、化5に示した化合物を含む溶液に負極活物質層2が形成された負極集電体1を浸漬して被膜3を形成し、あるいは塗布法では、上記した溶液を負極活物質層2に塗布して被膜3を形成する。 Specifically, for example, in the dipping method, of 5 to indicate compounds by immersing the anode current collector 1 on which the anode active material layer 2 was formed in a solution containing a to form a film 3, or the coating method , to form a coating 3 by applying a solution of the above negative active material layer 2. 化学的安定性の高い良好な被膜3を容易に形成できるからである。 This is because a high good film 3 chemical stability can be easily formed. 化5に示した化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。 As the solvent for dissolving the compounds shown in 5, for example, high polarity, such as water solvent.

この負極は、例えば、以下の手順により製造される。 The negative electrode is manufactured, for example, by the following procedure.

まず、負極集電体1の両面に、負極活物質層2を形成する。 First, on both surfaces of the anode current collector 1, to form the anode active material layer 2. この負極活物質層2を形成する際には、例えば、負極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した負極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとし、それを負極集電体1に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型する。 In forming the anode active material layer 2 is, for example, paste anode mixture slurry by a powder of the negative electrode active material, conductive agent and to disperse the negative electrode mixture obtained by mixing a binder in a solvent and then, it after drying was applied to the anode current collector 1, to compression molding. 続いて、負極活物質層2の表面に被膜3を形成する。 Subsequently, a coating 3 on the surface of the anode active material layer 2. この被膜3を形成する際には、例えば、化5に示した化合物を含む溶液として、1重量%以上5重量%以下の濃度の水溶液を準備し、負極活物質層2が形成された負極集電体1を溶液に数秒間浸漬したのちに引き上げ、室温で乾燥する。 At the time of forming the coating film 3, for example, as a solution containing 5 to compounds shown, to prepare a 1 wt% to 5 wt% or less of the concentration of the aqueous solution, the anode current of the anode active material layer 2 is formed pulling the conductor 1 to the glass substrate was immersed for several seconds in the solution, dried at room temperature. あるいは、上記した溶液を準備し、それを負極活物質層2の表面に塗布したのちに乾燥させる。 Alternatively, to prepare a solution as described above, it is dried after coated it on the negative electrode active material layer 2 on the surface. これにより、負極が完成する。 As a result, the negative electrode is completed.

この負極およびその製造方法によれば、化5に示した化合物を含む被膜3を負極活物質層2に形成しているので、その被膜3を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。 According to the negative electrode and a manufacturing method thereof, since the form a coating film 3 containing the compound shown in Chemical formula 5 to the anode active material layer 2, as compared with the case of not forming the film 3, the chemical stability of the anode sex can be improved. したがって、負極が電解液と共に電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、その電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性の向上に寄与することができる。 Accordingly, since the negative electrode when used in an electrochemical device such as a battery together with an electrolyte, decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, thereby contributing to the improvement of the cycle characteristics. この場合には、化5に示した化合物を含む溶液を用いて被膜3を形成しており、具体的には溶液を用いた浸積処理や塗布処理などの簡単な処理を用いているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜3を簡単に形成することができる。 In this case, it forms a film 3 by using a solution containing a compound shown in Chemical formula 5, since the specifically with a simple process such as dipping process or coating process using a solution, as compared with the case using a method necessitating special environmental conditions such as reduced pressure environment, it is possible to easily form a good film 3.

特に、被膜3がアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。 In particular, the film 3 is when to include alkali metal salts or alkaline earth metal salts, it is possible to obtain a higher effect.

図2は、負極の構成に関する変形例を表しており、図1に対応する断面構成を示している。 Figure 2 represents a modification to the structure of the negative electrode shows a cross-sectional configuration corresponding to FIG. この負極は、負極活物質層2と被膜3との間に酸化物被膜4を有することを除き、図1に示した負極と同様の構成を有している。 The negative electrode, except that an oxide film 4 between the anode active material layer 2 and the film 3 has a structure similar to that of the anode shown in FIG.

酸化物被膜4は、負極活物質層2の全面を覆うように形成されていてもよいし、その表面の一部に形成されていてもよい。 Oxide coating 4 may be formed to cover the whole surface of the anode active material layer 2 may be formed on a part of its surface. また、負極活物質層2の内部に浸透して形成されていてもよい。 Further, it may be formed to penetrate the interior of the anode active material layer 2. この酸化物被膜4は、金属あるいは半金属の酸化物を含んでいる。 The oxide coating 4 contains a metal or metalloid oxide. この金属あるいは半金属の酸化物としては、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも1種の酸化物が好ましい。 As the metal or metalloid oxide, silicon, at least one oxide selected from the group consisting of germanium and tin are preferred. 負極の化学的安定性が向上するからである。 Chemical stability of the anode is improved. この酸化物としては、上記した他、アルミニウムや亜鉛などの酸化物も挙げられる。 As the oxide, except that the above-described, oxides such as aluminum or zinc may also be mentioned. この酸化物被膜4を形成する方法としては、例えば、液相析出法、ゾルゲル法、ポリシラザン法、電析法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはCVD法などの気相法が挙げられる。 As a method for forming the oxide film 4, for example, liquid-phase deposition method, a sol-gel method, polysilazane method, or a liquid phase method such as electrodeposition method or a dip coating method, air such as vapor deposition, sputtering or CVD phase method and the like. 中でも、液相析出法が好ましい。 Of these, liquid-phase deposition method is preferable. 酸化物を容易に制御しながら酸化物被膜4を形成することができるからである。 This is because it is possible to form an oxide film 4 with easy control of oxide.

この負極は、例えば、以下の手順により製造される。 The negative electrode is manufactured, for example, by the following procedure. まず、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順により、負極集電体1の両面に負極活物質層2を形成する。 First, for example, by a procedure similar to the manufacturing method of the foregoing anode, to form an anode active material layer 2 on both surfaces of the anode current collector 1. 続いて、金属あるいは半金属のフッ化物錯体の溶液に、アニオン捕捉剤としてフッ素を配位しやすい溶存種を添加して混合させた混合液を用意する。 Subsequently, a solution of metal or semi-metal fluoride complexes, fluorine coordinated easily preparing a mixture obtained by mixing with addition of dissolved species as an anion scavenger. 続いて、混合液に、負極活物質層2が形成された負極集電体1を浸漬し、フッ化物錯体から生じるフッ素アニオンを溶存種に捕捉させることにより、負極活物質層2の表面に酸化物を析出させる。 Subsequently, to the mixture, the anode current collector 1 on which the anode active material layer 2 is formed is immersed, oxidizing the fluorine anion generated from the fluoride complex by trapping the dissolved species on the surface of the anode active material layer 2 to precipitate things. こののち、水洗してから乾燥させることにより、酸化物被膜4を形成する。 Thereafter, by drying the washed with water, to form an oxide film 4. 最後に、上記した負極の製造方法と同様の手順により、酸化物被膜4の表面に被膜3を形成する。 Finally, the same procedure as the manufacturing method of the foregoing anode, to form a coating 3 on the surface of the oxide film 4. これにより、負極が完成する。 As a result, the negative electrode is completed.

この変形例の負極では、負極活物質層2と被膜3との間に酸化物被膜4を形成しているので、その酸化物被膜4を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性がより向上する。 The negative electrode of this modification, since the formation of the oxide film 4 between the anode active material layer 2 and the film 3, as compared with the case of not forming the oxide film 4, the chemical stability of the anode There is further improved. したがって、サイクル特性の向上により寄与することができる。 Therefore, it is possible to contribute the improvement of the cycle characteristics.

次に、上記した負極の使用例について説明する。 Next, a description will be given of usage examples of the foregoing anode. ここで、電気化学デバイスの一例として、電池を例に挙げると、負極は以下のようにして電池に用いられる。 Here, as an example of the electrochemical device, taking a battery as an example, the negative electrode used in the battery as follows.

(第1の電池) (First battery)
図3は、第1の電池の断面構成を表している。 Figure 3 shows a cross sectional structure of the first battery. この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。 The battery is, for example, which the anode capacity is expressed by the capacity component based on occlusion and release of lithium as an electrode reactant, a so-called lithium ion secondary battery.

この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、正極21および負極22がセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20と、一対の絶縁板12,13とが収納されている。 The secondary battery is substantially in the interior of the hollow cylindrical battery can 11, the spirally wound electrode body 20 to which a cathode 21 and anode 22 are wound with the separator 23, and a pair of insulating plates 12 and 13 housing It is. 電池缶11は、例えば、ニッケルめっきが施された鉄により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。 The battery can 11 is made of, for example, of iron nickel-plated, the one and the other ends are closed and opened, respectively. 一対の絶縁板12,13は、巻回電極体20を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。 The pair of insulating plates 12 and 13 sandwich the wound electrode body 20 is arranged so as to extend perpendicularly to the spirally wound periphery face. この電池缶11を用いた電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。 The battery structure using the battery can 11 is a so-called cylindrical type.

電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、その内側に設けられた安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密閉されている。 At the open end of the battery can 11, a battery cover 14, a safety valve mechanism 15, which is provided on its inner side; by the (Positive Temperature Coefficient PTC element) 16 is caulked with a gasket 17 mounted and, inside of the battery can 11 is sealed. 電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。 The battery cover 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11. 安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。 The safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery cover 14 through the PTC element 16. この安全弁機構15では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板15Aが反転することにより電池蓋14と巻回電極体20との間の電気的接続が切断されるようになっている。 In the safety valve mechanism 15, when the internal pressure due to such heat from the internal short circuit or external becomes constant or, electricity between the battery cover 14 and the spirally wound electrode body 20 by a disk plate 15A is reversed connection is adapted to be disconnected. 熱感抵抗素子16は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。 PTC device 16, by the resistance increases with increasing temperature, thereby preventing abnormal heat generation resulting limit the current to a large current. ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。 The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is coated on the surface thereof.

巻回電極体20の中心には、例えば、センターピン24が挿入されている。 The center of the spirally wound electrode body 20, for example, a center pin 24 is inserted. この巻回電極体20では、アルミニウムなどにより構成された正極リード25が正極21に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード26が負極22に接続されている。 In the spirally wound electrode body 20, a cathode lead 25 made of aluminum or the like is connected to the positive electrode 21, negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the anode 22. 正極リード25は、安全弁機構15に溶接されることにより電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は、電池缶11に溶接されることにより電気的に接続されている。 The cathode lead 25, by being welded to the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14, the negative electrode lead 26 is electrically connected by being welded to the battery can 11.

図4は、図3に示した巻回電極体20の一部を拡大して表している。 Figure 4 shows an enlarged part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. 正極21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。 The cathode 21 has, for example, a cathode active material layer 21B is provided on both faces of a cathode current collector 21A having a pair of opposed faces. 正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。 The cathode current collector 21A is, for example, aluminum, and is made of a metal material such as nickel, and stainless. 正極活物質層21Bは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。 The cathode active material layer 21B, for example, as a cathode active material, contains one kind or two or more kinds of cathode materials capable of lithium as an electrode reactant inserting and extracting, conductive as needed it may also contain such agent and a binder. ただし、結着剤を含むと共に、図4に示したように正極21および負極22が巻回されている場合には、その結着剤として、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いるのが好ましい。 However, the including a binder, when the cathode 21 and the anode 22 as shown in FIG. 4 is wound, as a binder, styrene-butadiene-rich flexible rubber or fluorinated rubber, etc. it is preferable to use.

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。 As a cathode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium-containing compound is preferable. 高いエネルギー密度が得られるからである。 This is because a high energy density is obtained. このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。 As the lithium-containing compound, for example, a composite oxide containing lithium and a transition metal element, or a phosphate compound may be mentioned include lithium and a transition metal element, in particular, cobalt as the transition metal element, nickel, manganese and iron It is preferably one containing at least one of. より高い電圧が得られるからである。 This is because a higher voltage is obtained. その化学式は、例えば、Li x M1O 2あるいはLi y M2PO 4で表される。 Its chemical formula is expressed by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2PO 4. 式中、M1およびM2は、1種類以上の遷移金属元素を表す。 In the formula, M1 and M2 represent one or more transition metal elements. xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。 The values ​​of x and y vary according to charge and discharge state of the battery, usually 0.05 ≦ x ≦ 1.10,0.05 ≦ y ≦ 1.10.

リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(Li x CoO 2 )、リチウムニッケル複合酸化物(Li x NiO 2 )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(Li x(1-z) Co z2 (z<1))、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(Li x Ni (1-vw) Co y Mn w2 (v+w<1))、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn 24 )などが挙げられる。 The lithium composite oxide containing lithium and a transition metal element include a lithium cobalt complex oxide (Li x CoO 2), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2), lithium nickel cobalt composite oxide (Li x (1-z) Co z O 2 (z <1)), a lithium nickel cobalt manganese complex oxide (Li x Ni (1-vw ) Co y Mn w O 2 (v + w <1)), or a spinel structure lithium manganese composite oxide having (LiMn 2 O 4) or the like. 中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。 Among these, composite oxides containing nickel are preferred. 高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。 Excellent cycle characteristics with a high capacity is obtained because also obtained. また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO 4 )あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe (1-u) Mn u PO 4 (u<1))などが挙げられる。 As the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4), a lithium-iron-manganese phosphate compound (LiFe (1-u) Mn u PO 4 (u <1) ), and the like.

また、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。 Further, in addition to the above, for example, titanium oxide, and oxides such as vanadium oxide or manganese dioxide, iron disulfide, titanium disulfide or and disulfides such as molybdenum disulfide, and chalcogenides such as niobium selenide, sulfur, conductive polymers such as polyaniline and polythiophene.

負極22は、例えば、図1に示した負極と同様の構成を有しており、帯状の負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bおよび被膜22Cが設けられたものである。 The anode 22 has, for example, has a structure similar to that of the anode shown in FIG. 1, an anode active material layer 22B and the coat 22C are provided on both surfaces of a strip-shaped anode current collector 22A. 負極集電体22A、負極活物質層22Bおよび被膜22Cの構成は、それぞれ上記した負極集電体1、負極活物質層2および被膜3の構成と同様である。 Anode current collector 22A, the anode active material layer 22B and the coat 22C, the negative electrode current collector 1 described above, respectively, the anode active material layer 2 and the coating 3.

この二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも上記した負極活物質の充電容量の方が大きくなり、完全充電時においても負極22にリチウム金属が析出しないようになっている。 In the secondary battery, by adjusting the amount between the anode active material capable of a positive electrode active material and inserting and extracting lithium, the charge capacity of the negative electrode active material than the charge capacity by the positive electrode active material described above it is increased, the lithium metal is not precipitated on the anode 22 even at the time of full charge.

セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。 The separator 23 separates the cathode 21 and the anode 22, prevents current short circuit due to contact of both electrodes, and lets through lithium ions. このセパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。 The separator 23 is, for example, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene or the like, a porous film made of a synthetic resin or which is a ceramics porous film, laminate of two or more of these porous membranes it may be a structure. 中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。 Among them, porous film made of polyolefin is superior short circuit prevention effect and preferable because it can improve battery safety by shutdown effect. 特に、ポリエチレンは、100℃以上160℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。 In particular, polyethylene is preferable can be obtained shutdown effect within the range of 100 ° C. or higher 160 ° C. or less, so is excellent in electrochemical stability. また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであってもよい。 Further, polypropylene is also preferred, if Additional resin having chemical stability, or be those obtained by copolymerizing with polyethylene or polypropylene, may be obtained by blending.

このセパレータ23には、液状の電解質として電解液が含浸されている。 The separator 23, electrolytic solution is impregnated as a liquid electrolyte. この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。 The electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt dissolved therein.

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒を含有している。 The solvent contains, for example, a nonaqueous solvent such as an organic solvent. この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N As the non-aqueous solvent, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methylpropyl carbonate, .gamma.-butyrolactone, .gamma.-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, trimethyl ethyl acetate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxy acetonitrile, 3-methoxy propionitrile, N, N- dimethylformamide, N- methylpyrrolidinone, N −メチルオキサゾリジノン、N,N'−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。 - methyl oxazolidinone, N, N'-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide phosphate and the like. これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 These may be used singly, or two or more thereof may be used by mixture. 中でも、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも1種を含有しているのが好ましい。 Among them, the solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, that contains at least one selected from the group consisting of carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate preferred. 十分なサイクル特性が得られるからである。 Sufficient cycle characteristics will be obtained. この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば、比誘電率ε≧30)と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば、粘度≦1mPa・s)とを混合して含有しているのが好ましい。 In this case, in particular, high-viscosity, such as ethylene carbonate and propylene carbonate (high dielectric constant) solvent (for example, specific dielectric constant epsilon ≧ 30) and dimethyl carbonate, low viscosity solvent such as ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate (e.g. preferably it contains a mixture of a viscosity ≦ 1mPa · s). 電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。 To improve the mobility of dissociation property of the electrolyte salt and ion, and thus higher effect is obtained.

この溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。 The solvent preferably contains a cyclic ester carbonate having an unsaturated bond. サイクル特性が向上するからである。 Cycle characteristics are improved. 溶媒中における不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、1重量%以上10重量%以下の範囲内が好ましい。 Content of the cyclic carbonate having an unsaturated bond in the solvent is in the range of 10 wt% 1 wt% or more or less. 十分な効果が得られるからである。 This is because a sufficient effect can be obtained. この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。 As the cyclic ester carbonate having an unsaturated bond, for example, such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate. これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 These may be used singly, or two or more thereof may be used by mixture.

また、溶媒は、化6で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化7で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも1種を含有しているのが好ましい。 Further, the solvent contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates having halogen represented by chain carbonic ester and of 7 having halogen represented by Chemical formula 6 as an element as a constituent element It is preferable to have. サイクル特性がより向上するからである。 The cycle characteristics are further improved.

(R11〜R16は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも1種である。) (R11 to R16 are a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, they may be different may be the same each other, at least one of them is a halogen group or a halogenated alkyl group there. However, the halogen is fluorine, at least one selected from the group consisting of chlorine and bromine.)

(R21〜R24は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも1種である。) (R21 to R24 are a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, they may be different may be the same each other, at least one of them is a halogen group or a halogenated alkyl group there. However, the halogen is fluorine, at least one selected from the group consisting of chlorine and bromine.)

化6に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。 Examples of the chain ester carbonate having halogen shown in Chemical formula 6, for example, fluoromethyl methyl carbonate, etc. carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, and difluoromethyl methyl carbonate. これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 These may be used singly, or two or more thereof may be used by mixture. 中でも、炭酸ビス(フルオロメチル)が好ましい。 Among them, bis (fluoromethyl) carbonate is preferred. 十分な効果が得られるからである。 This is because a sufficient effect can be obtained. 特に、化7に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルと一緒に用いることにより、より高い効果が得られる。 In particular, the use in conjunction with the cyclic carbonate having halogen shown in Chemical formula 7, higher effect is obtained.

化7に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化8および化9で表される一連の化合物が挙げられる。 As the cyclic carbonate having halogen shown in Chemical formula 7, for example, the compounds represented by the formula 8 and formula 9 and the like. すなわち、化8に示した(1)の4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(2)の4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(3)の4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(4)のテトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(5)の4−フルオロ−5−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(6)の4,5−ジクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(7)のテトラクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(8)の4,5−ビストリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(9)の4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(10)の4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(11)の4−メチル−5,5 That is, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one expressed in Chemical formula 8 (1), 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one (2), 4 and 5 (3) - difluoro-1,3-dioxolane-2-one, (4) tetrafluoro-1,3-dioxolane-2-one, (5) 4-fluoro-5-chloro-1,3-dioxolan-2 one, (6) 4,5-dichloro-1,3-dioxolan-2-one, tetrachloro-1,3-dioxolan-2-one (7), (8) 4,5-bis-trifluoromethyl 1,3-dioxolan-2-one, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one (9), (10) 4,5-difluoro-4,5-dimethyl-1,3 - dioxolan-2-one, (11) 4-methyl-5,5 ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(12)の4−エチル−5,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。 Difluoro-1,3-dioxolan-2-one, and the like 5,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (12). また、化9に示した(1)の4−トリフルオロメチル−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(2)の4−トリフルオロメチル−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(3)の4−フルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(4)の4,4−ジフルオロ−5−(1,1−ジフルオロエチル)−1,3−ジオキソラン−2−オン、(5)の4,5−ジクロロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(6)の4−エチル−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(7)の4−エチル−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(8)の4−エチル−4,5,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(9)の4−フルオロ−4−トリフルオ Further, 4-trifluoromethyl-5-fluoro-1,3-dioxolan-2-one expressed in Chemical formula 9 (1), 4-trifluoromethyl-5-methyl-1,3-dioxolane (2) 2-one, (3) 4-fluoro-4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-difluoro-5- (1,1-difluoroethyl) (4) - 1,3-dioxolan-2-one, (5) 4,5-dichloro-4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-5-fluoro-1 (6), 3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (7), (8) 4-ethyl -4,5,5- trifluoro -1 , 3-dioxolan-2-one, (9) 4-fluoro-4- trifluoride メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。 Methyl-1,3-dioxolane-2-one. これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 These may be used singly, or two or more thereof may be used by mixture. 中でも、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンのうちの少なくとも1種が好ましく、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンがより好ましい。 Among them, it is preferably at least one of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3 dioxolan-2-one is more preferred. 容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。 Easily with available, a higher effect is obtained. 特に、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。 In particular, as 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, to obtain a higher effect, a trans isomer is more preferable than a cis isomer.

また、溶媒は、スルトン(環状スルホン酸エステル)や、酸無水物を含有しているのが好ましい。 The solvent is sultone (cyclic sulfonic ester) or, preferably contains an acid anhydride. サイクル特性がより向上するからである。 The cycle characteristics are further improved. スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。 The sultone include, for example, propane sultone and propene sultone. これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 These may be used singly, or two or more thereof may be used by mixture. 中でも、プロペンスルトンが好ましい。 Above all, propene sultone is preferable. 十分な効果が得られるからである。 This is because a sufficient effect can be obtained. 一方、酸無水物としては、例えば、無水コハク酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。 On the other hand, the acid anhydride, for example, a carboxylic acid anhydride such as succinic anhydride, and disulfonic acid anhydride such as ethanedisulfonic acid, and anhydrides of carboxylic acids and sulfonic acids such as sulfobenzoic anhydride and the like. これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 These may be used singly, or two or more thereof may be used by mixture. 中でも、無水コハク酸あるいは無水スルホ安息香酸が好ましい。 Among them, succinic acid or anhydride sulfobenzoic anhydride is preferable. 十分な効果が得られるからである。 This is because a sufficient effect can be obtained.

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の1種あるいは2種以上を含有している。 The electrolyte salt contains, for example, the one or more light metal salts such as lithium salt. このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも1種などが挙げられる。 Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, and the like at least one selected from the group consisting of lithium perchlorate and lithium hexafluoroarsenate. 十分なサイクル特性が得られるからである。 Sufficient cycle characteristics will be obtained. これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 These may be used singly, or two or more thereof may be used by mixture. 中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。 Among them, preferably lithium hexafluorophosphate. 内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。 The internal resistance is lowered, and thus higher effect is obtained.

また、電解質塩は、化10、化11および化12で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含有しているのが好ましい。 Further, the electrolyte salt of 10, of 11 and of preferably contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by 12. サイクル特性がより向上するからである。 The cycle characteristics are further improved. これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 These may be used singly, or two or more thereof may be used by mixture. 特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と化10〜化12に示した化合物からなる群のうちの少なくとも1種とを含有していれば、より高い効果が得られる。 In particular, the electrolyte salt if contains at least one kind selected from the group consisting of compounds shown in lithium hexafluorophosphate or the like and of 10 of 12 described above, a higher effect is obtained.

(X31は短周期型周期表における1A族元素あるいは2A族元素、またはアルミニウム(Al)である。M31は遷移金属元素、または短周期型周期表における3B族元素、4B族元素あるいは5B族元素である。R31はハロゲン基である。Y31は−OC−R32−CO−、−OC−CR33 2 −あるいは−OC−CO−である。ただし、R32はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。R33はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、a3は1以上4以下の整数であり、b3は0、または2あるいは4の整数であり、c3、d3、m3およびn3は1以上3以下の整数であ (X31 is a Group 1A element or a Group 2A element in the short period periodic table or aluminum (Al) and is .M31 transition metal element or Group 3B elements in the short period periodic table, with a Group 4B or 5B element, there .R31 is a halogen group .Y31 is -OC-R32-CO -, - OC-CR33 2 -. or a -OC-CO- However, R32 is an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group or a halogen of .R33 an arylene group is an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, or a halogenated aryl group, which may be different or may be identical to each other. Incidentally, a3 is an integer of 1 to 4, b3 is 0 or 2, or 4 integer,, c3, d3, m3, and n3 are 1 to 3 of an integer der 。) .)

(X41は短周期型周期表における1A族元素あるいは2A族元素である。M41は遷移金属元素、または短周期型周期表における3B族元素、4B族元素あるいは5B族元素である。Y41は−OC−(CR41 2b4 −CO−、−R43 2 C−(CR42 2c4 −CO−、−R43 2 C−(CR42 2c4 −CR43 2 −、−R43 2 C−(CR42 2c4 −SO 2 −、−O 2 S−(CR42 2d4 −SO 2 −あるいは−OC−(CR42 2d4 −SO 2 −である。ただし、R41およびR43は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。R42は水素基、アル (X41 is a Group 1A element or a Group 2A element in the short period periodic table .M41 is group 3B, 4B, or 5B element in the transition metal element or the short form of the periodic table, .Y41 is -OC - (CR41 2) b4 -CO - , - R43 2 C- (CR42 2) c4 -CO -, - R43 2 C- (CR42 2) c4 -CR43 2 -, - R43 2 C- (CR42 2) c4 - SO 2 -, - O 2 S- (CR42 2) d4 -SO 2 - or -OC- (CR42 2) d4 -SO 2 -. is however, R41 and R43 are a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group, or a halogen alkyl is a group, which may be different or may be identical to each other, respectively, at least one of respectively the halogen group or the halogenated alkyl group .R42 is hydrogen radical, Al ル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、a4、e4およびn4は1あるいは2の整数であり、b4およびd4は1以上4以下の整数であり、c4は0あるいは1以上4以下の整数であり、f4およびm4は1以上3以下の整数である。) A group, a halogen group or a halogenated alkyl group, which may be different or may be identical to one another. In addition, a4, e4, and n4 are 1 or 2 integer, b4 and d4 are 1 to 4 integer in it, c4 is an integer of 4 or less 0 or 1 or more, f4 and m4 are 1 to 3 of an integer.)

(X51は短周期型周期表における1A族元素あるいは2A族元素である。M51は遷移金属元素、または短周期型周期表における3B族元素、4B族元素あるいは5B族元素である。Rfはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も1〜10である。Y51は−OC−(CR51 2d5 −CO−、−R52 2 C−(CR51 2d5 −CO−、−R52 2 C−(CR51 2d5 −CR52 2 −、−R52 2 C−(CR51 2d5 −SO 2 −、−O 2 S−(CR51 2e5 −SO 2 −あるいは−OC−(CR51 2e5 −SO 2 −である。ただし、R51は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。R52は水素基、アルキル基 (X51 is .Rf .M51 a Group 1A element or a Group 2A element in the short period periodic table are group 3B, 4B, or 5B element in the transition metal element or the short form of the periodic table, fluorinated an alkyl group or a fluorinated aryl group, any number of carbon atoms is also 1 to 10 .Y51 is -OC- (CR51 2) d5 -CO - , - R52 2 C- (CR51 2) d5 -CO -, - R52 2 C- (CR51 2) d5 -CR52 2 -, - R52 2 C- (CR51 2) d5 -SO 2 -, - O 2 S- (CR51 2) e5 -SO 2 - or -OC- (CR51 2 ) e5 -SO 2 -. is, however, R51 is a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group or a halogenated alkyl group, it is .R52 may differ and may be identical to one another hydrogen group, an alkyl group ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、a5、f5およびn5は1あるいは2の整数であり、b5、c5およびe5は1以上4以下の整数であり、d5は0あるいは1以上4以下の整数であり、g5およびm5は1以上3以下の整数である。) A halogen group, or a halogenated alkyl group, although it may be different or may be identical to each other, at least one of which is a halogen group or a halogenated alkyl group. In addition, a5, f5, and n5 are 1 or 2 is an integer, b5, c5, and e5 are an integer of 1 to 4, d5 is an integer of 4 or less 0 or 1 or more, g5 and m5 are 1 to 3 of an integer.)

化10に示した化合物としては、例えば、化13の(1)〜(6)で表される化合物などが挙げられる。 The compound shown in Chemical formula 10, for example, of 13 (1), and the like compounds represented by - (6). 化11に示した化合物としては、例えば、化14の(1)〜(8)に示した化合物などが挙げられる。 The compound shown in Chemical formula 11, for example, of 14 (1) include compounds shown to (8). 化12に示した化合物としては、例えば、化14の(9)に示した化合物などが挙げられる。 As the compound shown in Chemical formula 12, for example, it includes compounds shown in (9) of Formula 14. これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 These may be used singly, or two or more thereof may be used by mixture. 中でも、化10〜化12に示した化合物としては、化13の(6)あるいは化14の(2)に示した化合物が好ましい。 Above all, as the compound shown in 10 of 12, compounds shown in (2) (6) or of 14 of 13 are preferable. 十分な効果が得られるからである。 This is because a sufficient effect can be obtained. なお、化10〜化12に示した構造を有する化合物であれば、化13あるいは化14に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。 Incidentally, of if it is a compound having a structure shown in 10 of 12, it is not limited to the compound indicated in Chemical Formula 13 or Chemical formula 14, needless to say.

また、電解質塩は、化15、化16および化17で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含有しているのが好ましい。 Further, the electrolyte salt of 15, of 16 and of preferably contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by 17. サイクル特性がより向上するからである。 The cycle characteristics are further improved. これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 These may be used singly, or two or more thereof may be used by mixture. 特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と化15〜化17に示した化合物からなる群のうちの少なくとも1種とを含有していれば、より高い効果が得られる。 In particular, the electrolyte salt if contains at least one kind selected from the group consisting of compounds shown in lithium hexafluorophosphate or the like and of 15 of 17 described above, a higher effect is obtained.

(mおよびnは1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。) (M and n is an integer of 1 or more may be different to those may be identical to each other.)

(R61は炭素数2以上4以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。) (R61 is a perfluoroalkylene group of 2 or more and 4 or less carbon atoms straight-chain or branched.)

(p、qおよびrは1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。) (P, q and r are an integer of 1 or more may be different to those may be identical to each other.)

化15に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF 3 SO 22 )、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C 25 SO 22 )、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF 3 SO 2 )(C 25 SO 2 ))、(トリフルオロメタンスルホニル)(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF 3 SO 2 )(C 37 SO 2 ))あるいは(トリフルオロメタンスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF 3 SO 2 )(C 49 SO 2 ))などが挙げられる。 The chain compound shown in Chemical formula 15, for example, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2) 2), bis (pentafluoroethane sulfonyl) imide lithium (LiN (C 2 F 5 SO 2) 2), (trifluoromethanesulfonyl) (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2) (C 2 F 5 SO 2)), ( trifluoromethanesulfonyl) (heptafluoropropanesulfonyl) imide ( LiN (CF 3 SO 2) ( C 3 F 7 SO 2)) , or (trifluoromethanesulfonyl) (nonafluorobutanesulfonyl) imide (LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2)) , and the like It is. これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 These may be used singly, or two or more thereof may be used by mixture.

化16に示した環状の化合物としては、例えば、化18で表される一連の化合物などが挙げられる。 The cyclic compound shown in Chemical formula 16, for example, such as a series of compounds represented by Formula 18. すなわち、化18に示した(1)の1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、(2)の1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、(3)の1,3−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、(4)の1,4−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。 That, of 18 shown in (1) 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide lithium, 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide lithium (2), (3) 1,3-perfluorobutane disulfonylimide lithium, and the like 1,4-perfluorobutane disulfonylimide lithium (4). これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 These may be used singly, or two or more thereof may be used by mixture. 中でも、1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。 Among them, 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide lithium are preferred. 十分な効果が得られるからである。 This is because a sufficient effect can be obtained.

化17に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(LiC(CF 3 SO 23 )などが挙げられる。 As the chain compound shown in Chemical formula 17, for example, lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide (LiC (CF 3 SO 2) 3) , and the like.

電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下の範囲内であるのが好ましい。 The content of the electrolyte salt is preferably in the range of 0.3 mol / kg or more 3.0 mol / kg to the solvent. この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。 Since the ionic conductivity in this range is extremely lowered, there is a possibility that such capacity characteristics can not be obtained sufficiently.

この二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。 The secondary battery is, for example, can be manufactured as follows.

まず、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bを形成して正極21を作製する。 First, on both surfaces of the cathode current collector 21A to form the cathode active material layer 21B to form the cathode 21. この場合には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。 In this case, the positive electrode current powder of the positive electrode active material, conductive agent and, mixed with the cathode mixture and a binder to form paste-form cathode mixture slurry by dispersing in a solvent, the cathode mixture slurry was applied to the collector 21A is compression-molded to and after drying. また、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順によって、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bを形成したのち、その負極活物質層22Bに被膜22Cを形成することにより、負極22を作製する。 Further, for example, by a procedure similar to that of the manufacturing method of the foregoing anode, after forming the anode active material layer 22B on both surfaces of the anode current collector 22A, by forming a coating 22C on the anode active material layer 22B, the anode 22 to produce.

続いて、正極集電体21Aに正極リード25を溶接して取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を溶接して取り付ける。 Subsequently, the mounting and the cathode lead 25 was welded to the cathode current collector 21A, attached to the anode lead 26 was welded to the anode current collector 22A. 続いて、正極21および負極22をセパレータ23を介して巻回させることにより巻回電極体20を形成し、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に負極リード26の先端部を電池缶11に溶接したのち、巻回電極体20を一対の絶縁板12,13で挟みながら電池缶11の内部に収納する。 Subsequently, the cathode 21 and the anode 22 to form the spirally wound electrode body 20 by spirally wound with the separator 23, the tip of the anode lead 26 is welded to end of the cathode lead 25 to the safety valve mechanism 15 cells After welding to the can 11, is contained in the battery can 11 while sandwich the spirally wound electrode body 20 the pair of insulating plates 12 and 13. 続いて、電池缶11の内部に電解液を注入してセパレータ23に含浸させる。 Subsequently, the electrolytic solution is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23. 最後に、電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をガスケット17を介してかしめることにより固定する。 Finally, fixed by caulking the battery cover 14 to the open end of the battery can 11, the safety valve mechanism 15 and the PTC device 16 through the gasket 17. これにより、図3および図4に示した二次電池が完成する。 Thereby, the secondary battery shown in FIGS.

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが電解液に放出される。 In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released into the electrolyte solution from the positive electrode 21. この際、被膜22Cが電解液の分解を抑制しつつ、放出されたリチウムイオンが効率よく被膜22Cを透過して負極活物質層22Bに吸蔵される。 In this case, while suppressing the degradation coat 22C of the electrolyte, the released lithium ions are inserted in the anode active material layer 22B through the efficient coating 22C. 一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層22Bからリチウムイオンが放出され、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。 When discharged, for example, lithium ions are extracted from the anode active material layer 22B, the lithium ions are inserted in the cathode 21 through the electrolytic solution.

この二次電池およびその製造方法によれば、負極22が上記した図1に示した負極と同様の構成を有していると共に、それが上記した負極の製造方法と同様の方法により作製されているので、サイクル特性を向上させることができる。 According to the secondary battery and a manufacturing method thereof, the anode 22 has the negative electrode similar to the configuration shown in FIG. 1 described above, it is manufactured by the same method as the manufacturing method of the foregoing anode because there, it is possible to improve the cycle characteristics.

特に、溶媒が、不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、化6に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化7に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも1種や、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。 In particular, the solvent is at least one and selected from the group consisting of cyclic carbonate having halogen shown in chain ester carbonate and of 7 having halogen represented by or cyclic carbonate, of 6 having an unsaturated bond, sultone or, if containing an acid anhydride, it is possible to obtain a higher effect.

また、電解質塩が、化10〜化12に示した化合物からなる群のうちの少なくとも1種や、化15〜化17に示した化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。 The electrolyte salt, of 10 of 12 at least one and selected from the group consisting of compounds shown in, if contains at least one selected from the group consisting of the compounds shown in Chemical formula 15 of 17 , it is possible to obtain a higher effect.

なお、図4に対応する図5に示したように、負極22が図2に示した負極と同様の構成を有していてもよい。 Incidentally, as shown in FIG. 5 corresponding to FIG. 4, it may have a structure similar to that of the anode the anode 22 shown in FIG. この場合における負極22は、さらに、負極活物質層22Bと被膜22Cとの間に酸化物被膜22Dを有している。 Anode 22 in this case further has an oxide film 22D between the anode active material layer 22B and the coat 22C. この酸化物被膜22Dの構成は、上記した酸化物被膜4の構成と同様である。 The configuration of the oxide film 22D is similar to the structure of the oxide coating 4 described above. この場合には、酸化物被膜22Dを有しない場合と比較して負極22の化学的安定性が向上するため、サイクル特性をより向上させることができる。 In this case, to improve the chemical stability of the anode 22 as compared with the case having no oxide film 22D, it is possible to further improve the cycle characteristics.

(第2の電池) (Second battery)
図6は、第2の電池の分解斜視構成を表している。 Figure 6 shows an exploded perspective view of a second battery. この電池は、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものである。 The battery is obtained by accommodating the wound electrode body 30 on which a cathode lead 31 and the anode lead 32 are attached is contained inside a film package member 40. このフィルム状の外装部材40を用いた電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。 The battery structure using this film-shaped package member 40 is a so-called laminated film type.

正極リード31および負極リード32は、例えば、それぞれ外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。 The cathode lead 31 and the anode lead 32 is, for example, it led out in the same direction from inside to outside of the package member 40, respectively. 正極リード31は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。 The cathode lead 31 is made of, for example, a metal material such as aluminum. また、負極リード32は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。 Moreover, the negative electrode lead 32 is, for example, copper, is made of a metal material such as nickel, and stainless. 正極リード31および負極リード32を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。 Each of the metal material of the cathode lead 31 and the anode lead 32 is a thin plate or mesh.

外装部材40は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。 The package member 40 is, for example, a nylon film, aluminum foil and a polyethylene film is made of a rectangular aluminum laminated films bonded together in this order. この外装部材40では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体30と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。 In the package member 40, for example, the polyethylene film faces the spirally wound electrode body 30, are contacted to each other by the respective outer edges fusion bonding or an adhesive. 外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。 Between the package member 40 and the cathode lead 31 Adhesive films 41 to protect from outside air intrusion are inserted. この密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。 The adhesive film 41 is made of a material having contact characteristics to the cathode lead 31 and the anode lead 32, for example, polyethylene, polypropylene, a polyolefin resin, such as modified polyethylene and modified polypropylene.

なお、外装部材40は、上記した3層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。 The package member 40 may be made of a laminate film of three-layer structure described above, is composed may be composed of a laminated film having other structure, or a high molecular weight film such as polypropylene or a metal film it may be.

図7は、図6に示した巻回電極体30のVII−VII線に沿った断面構成を表している。 Figure 7 shows a cross sectional structure taken along line VII-VII of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG. この電極巻回体30は、正極33および負極34がセパレータ35および電解質36を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ37により保護されている。 The spirally wound electrode body 30, a cathode 33 and anode 34 is then spirally wound laminated via a separator 35 and an electrolyte 36, the outermost periphery thereof is protected by a protective tape 37.

図8は、図7に示した巻回電極体30の一部を拡大して表している。 Figure 8 shows an enlarged part of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG. 正極33は、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられたものである。 The positive electrode 33, a cathode active material layer 33B is provided on both faces of a cathode current collector 33A. 負極34は、例えば、図1に示した負極と同様の構成を有しており、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bおよび被膜34Cが設けられたものである。 The anode 34 has, for example, a structure similar to that of the anode shown in FIG. 1, an anode active material layer 34B and the coat 34C are provided on both sides of the negative electrode collector 34A. 正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34A、負極活物質層34B、被膜34Cおよびセパレータ35の構成は、それぞれ上記した第1の電池における正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22A、負極活物質層22B、被膜22Cおよびセパレータ23の構成と同様である。 Cathode current collector 33A, the cathode active material layer 33B, the anode current collector 34A, the anode active material layer 34B, the coat 34C and the separator 35, positive electrode current collector 21A in the foregoing first battery, respectively, the positive electrode active material layer 21B, the anode current collector 22A, the anode active material layer 22B, similar to the coat 22C and the separator 23.

電解質36は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。 The electrolyte 36, an electrolytic solution, contains a polymer compound that holds it, is so-called gelatinous. ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)を得ることができると共に電池の漏液を防止することができるので好ましい。 The gel electrolyte has a high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is preferable because it is possible to prevent the leakage of the battery it is possible to obtain.

高分子化合物としては、例えば、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体などが挙げられる。 As the polymer compound, for example, for example, an ether high molecular weight compound such as cross-linked body containing polyethylene oxide or polyethylene oxide and an ester-based polymer compound such as polymethacrylate or acrylate-based polymer compound and, polyvinylidene fluoride or fluoride and the like, such as a polymer of vinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene. これらは、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 These may be used alone, or two or more thereof may be used by mixture. 特に、酸化還元安定性の点から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いるのが好ましい。 In particular, in terms of redox stability, or the like is preferably used a fluorine-based polymer compound such as a polymer of vinylidene fluoride. 電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、一例としては5質量%以上50質量%以下の範囲であるのが好ましい。 The addition amount of the polymer compound in the electrolytic solution varies according to the compatibility of is preferably in the range of 50 wt% or less than 5 wt% as an example.

電解液の構成は、上記した第1の電池における電解液の構成と同様である。 Construction of the electrolytic solution is similar to the electrolyte of configuration the foregoing first battery. ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。 However, the solvent in this case, not only a liquid solvent, is a broad concept including those having ion conductivity capable of dissociating the electrolyte salt. したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。 Therefore, in the case where a polymer compound having ion conductivity is used, the polymer compound is also included in the solvent.

なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質36に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。 Incidentally, the electrolytic solution in place of the electrolyte 36 is held by the polymer compound, the electrolytic solution may be directly used. この場合には、電解液がセパレータ35に含浸される。 In this case, the electrolytic solution is impregnated in the separator 35.

この二次電池は、例えば、以下の3種類の製造方法によって製造することができる。 The secondary battery is, for example, can be produced by the following three kinds of manufacturing methods.

第1の製造方法では、まず、第1の電池の製造方法と同様の手順によって正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成することにより、正極33を作製する。 In the first manufacturing method, first, by forming the cathode active material layer 33B on both surfaces of the positive electrode collector 33A by a procedure similar to that of the first method of manufacturing a battery, the cathode 33. また、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順によって負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bおよび被膜34Cを形成することにより、負極34を作製する。 Further, for example, by forming the anode active material layer 34B and the coat 34C on both sides of the negative electrode collector 34A by a procedure similar to that of the manufacturing method of the foregoing anode, forming the anode 34.

続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極33および負極34に塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質36を形成する。 Subsequently, an electrolytic solution, a polymer compound, a precursor solution containing a solvent to prepare, by evaporating the solvent was coated on the cathode 33 and the anode 34, to form the gel electrolyte 36. 続いて、正極集電体33Aおよび負極集電体34Aにそれぞれ正極リード31および負極リード32を取り付ける。 Subsequently, each of the cathode current collector 33A and the negative electrode collector 34A mounting the cathode lead 31 and the anode lead 32. 続いて、電解質36が設けられた正極33および負極34をセパレータ35を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ37を接着させることにより、巻回電極体30を形成する。 Subsequently, wound longitudinally after the electrolyte 36 is laminated through the cathode 33 and the anode 34 of the separator 35 is provided, by the protective tape 37 is adhered to the outermost peripheral portion, the wound electrode body 30 to form. 続いて、例えば、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込んだのち、その外装部材40の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより巻回電極体30を封入する。 Then, for example, it was sandwiched a wound electrode body 30 between the two film-shaped package members 40, wound by adhering the outer edges of the package members 40 by thermal fusion bonding or the like electrode body 30 the encapsulating. その際、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間に、密着フィルム41を挿入する。 At that time, between the cathode lead 31 and the anode lead 32 and the package member 40, the adhesive film 41 is inserted. これにより、図6〜図8に示した二次電池が完成する。 Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 6-8.

第2の製造方法では、まず、正極33および負極34にそれぞれ正極リード31および負極リード32を取り付けたのち、正極33および負極34をセパレータ35を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ37を接着させることにより、巻回電極体30の前駆体である巻回体を形成する。 In the second manufacturing method, first, after mounting the cathode 33 and the anode cathode lead 31 respectively 34 and the anode lead 32, the cathode 33 and the anode 34 to the outermost peripheral portion together with the spirally wound and laminated with the separator 35 by adhering the protective tape 37 to form a spirally wound body as a precursor of the spirally wound electrode body 30. 続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより袋状の外装部材40の内部に収納する。 Subsequently, after the spirally wound body is sandwiched between two film-shaped package members 40, a bag-shaped package by bonding the remainder of the outer peripheral edge portions excluding the peripheral edge portion of one side by thermal fusion bonding or the like It is contained in the member 40. 続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材40の内部に注入したのち、外装部材40の開口部を熱融着などで密封する。 Subsequently, an electrolytic solution, monomers as materials of a polymer compound, a polymerization initiator, if necessary, the composition for electrolyte was prepared containing the other material such as a polymerization inhibitor, pouch-like package member After injected into the 40 to seal the opening of the package member 40 by thermal fusion bonding or the like. 最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質36を形成する。 Finally, the monomer is polymerized by applying heat to the polymer compound to form the gel electrolyte 36. これにより、二次電池が完成する。 As a result, the secondary battery is completed.

第3の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ35を用いることを除き、上記した第1の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材40の内部に収納する。 In the third manufacturing method, the internal polymer compound except for using the separator 35, which is coated on both sides, as in the first manufacturing method described above, to form a spirally wound body of pouch-like package member 40 housed in. このセパレータ35に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。 As the polymer compound applied to the separator 35, for example, a polymer containing vinylidene fluoride as a component, i.e. homopolymer, and a copolymer or a multicomponent copolymer. 具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。 Specifically, polyvinylidene fluoride, a binary copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as a component, a ternary copolymer vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene as a component Weight coalesce, and the like. なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の1種あるいは2種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。 As a polymer compound, the above-mentioned polymer containing vinylidene fluoride as a component, may contain another one or more polymer compounds. 続いて、電解液を調製して外装部材40の内部に注入したのち、その外装部材40の開口部を熱融着などで密封する。 Subsequently, after injected into the package member 40 with an electrolytic solution is prepared, to seal the opening of the package member 40 by thermal fusion bonding or the like. 最後に、外装部材40に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ35を正極33および負極34に密着させる。 Finally, heating while adding a weight to the package member 40, adhering the separator 35 to the cathode 33 and the anode 34 with the polymer compound in between. これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質36が形成されるため、二次電池が完成する。 Thus, the electrolytic solution impregnates the polymer compound, since the polymer compound is the electrolyte 36 gelated to form the secondary battery is completed. この第3の製造方法では、第1の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。 In the third manufacturing method, as compared with the first manufacturing method, the swelling properties improved. また、第3の製造方法では、第2の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質36中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極33、負極34およびセパレータ35と電解質36との間において十分な密着性が得られる。 Further, in the third manufacturing method, as compared to the second manufacturing method, such as monomers and solvents which is a raw material of the polymer compound are hardly left in the electrolyte 36, yet the formation of the polymer compound process good control since the positive electrode 33, sufficient contact characteristics between the anode 34 and the separator 35 and the electrolyte 36 can be obtained.

この二次電池では、上記した第1の電池の同様に、正極33と負極34との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。 In the secondary battery, as in the first battery described above, lithium ions are inserted and extracted between the cathode 33 and the anode 34. すなわち、充電を行うと、例えば、正極33からリチウムイオンが放出され、電解質36を介して負極34に吸蔵される。 That is, when charged, for example, lithium ions are extracted from the cathode 33 and inserted in the anode 34 through the electrolyte 36. 一方、放電を行うと、負極34からリチウムイオンが放出され、電解質36を介して正極33に吸蔵される。 Meanwhile, when discharged, lithium ions are extracted from the anode 34 and inserted in the cathode 33 through the electrolyte 36.

この二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第1の電池と同様である。 Action and effect of the secondary battery and a manufacturing method thereof is the same as the foregoing first battery.

なお、図8に対応する図9に示したように、負極34が図2に示した負極と同様の構成を有していてもよい。 Incidentally, as shown in FIG. 9 corresponding to FIG. 8, it may have a structure similar to that of the anode the anode 34 shown in FIG. この場合における負極34は、さらに、負極活物質層34Bと被膜34Cとの間に酸化物被膜34Dを有している。 Negative electrode 34 in this case further has an oxide film 34D between the anode active material layer 34B and the coat 34C. この酸化物被膜34Dの構成は、上記した酸化物被膜4の構成と同様である。 The configuration of the oxide film 34D is similar to the structure of the oxide coating 4 described above. この場合においても、サイクル特性をより向上させることができる。 In this case, it is possible to further improve the cycle characteristics.

(第3の電池) (Third battery)
図10は、第3の電池の分解斜視構成を表している。 Figure 10 shows an exploded perspective structure of a third battery. この電池は、正極51を外装缶54に貼り付けると共に負極52を外装カップ55に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ53を介して積層したのちにガスケット56を介してかしめたものである。 The battery accommodates the negative electrode 52 with paste cathode 51 to the outer can 54 to the package cup 55, in which those electrolyte has caulked with the gasket 56 After layered with a separator 53 impregnated is there. この外装缶54および外装カップ55を用いた電池構造は、いわゆるコイン型と呼ばれている。 The battery structure using the package can 54 and the package cup 55 is a so-called coin type.

正極51は、正極集電体51Aの一面に正極活物質層51Bが設けられたものである。 The positive electrode 51, a cathode active material layer 51B is provided on one surface of a cathode current collector 51A. 負極52は、正極集電体52Aの一面に負極活物質層52Bおよび被膜52Cが設けられたものである。 Anode 52, an anode active material layer 52B and the coat 52C are provided on one surface of a cathode current collector 52A. 正極集電体51A、正極活物質層51B、負極集電体52A、負極活物質層52B、被膜52Cおよびセパレータ53の構成は、それぞれ上記した第1の電池における正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22A、負極活物質層22B、被膜22Cおよびセパレータ23の構成と同様である。 Cathode current collector 51A, the cathode active material layer 51B, the anode current collector 52A, the anode active material layer 52B, the coat 52C, and the separator 53, positive electrode current collector 21A in the foregoing first battery, respectively, the positive electrode active material layer 21B, the anode current collector 22A, the anode active material layer 22B, similar to the coat 22C and the separator 23.

この二次電池では、上記した第1の電池の同様に、正極51と負極52との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。 In the secondary battery, as in the first battery described above, lithium ions are inserted and extracted between the cathode 51 and the anode 52. すなわち、充電を行うと、例えば、正極51からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極52に吸蔵される。 That is, when charged, for example, lithium ions are extracted from the cathode 51 and inserted in the anode 52 through the electrolytic solution. 一方、放電を行うと、負極52からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極51に吸蔵される。 Meanwhile, when discharged, lithium ions are extracted from the anode 52 and inserted in the cathode 51 through the electrolytic solution.

このコイン型の二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第1の電池と同様である。 Action and effect of the secondary battery and a manufacturing method thereof of this coin type is the same as the foregoing first battery.

なお、図10に対応する図11に示したように、負極52が図2に示した負極と同様の構成を有していてもよい。 Incidentally, as shown in FIG. 11 corresponding to FIG. 10, the negative electrode 52 may have a structure similar to that of the anode shown in FIG. この場合における負極52は、さらに、負極活物質層52Bと被膜52Cとの間に酸化物被膜52Dを有している。 Negative electrode 52 in this case further has an oxide film 52D between the anode active material layer 52B and the coat 52C. この酸化物被膜52Dの構成は、上記した酸化物被膜4の構成と同様である。 The configuration of the oxide film 52D is similar to the structure of the oxide coating 4 described above. この場合においても、サイクル特性をより向上させることができる。 In this case, it is possible to further improve the cycle characteristics.

本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。 It will be described in detail specific embodiments of the present invention.

(実施例1−1) (Example 1-1)
負極活物質としてケイ素を用いて、図10に示したコイン型の二次電池を作製した。 Negative electrode active material using silicon as to prepare a coin-type secondary battery shown in FIG. 10. この際、負極52の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。 At this time, the capacity of the anode 52 was fabricated as a lithium ion secondary battery is expressed by the capacity component based on occlusion and release of lithium.

まず、正極51を作製した。 First, to produce a positive electrode 51. この場合には、炭酸リチウム(Li 2 CO 3 )と炭酸コバルト(CoCO 3 )とを0.5:1のモル比で混合したのち、空気中において900℃で5時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物(LiCoO 2 )を得た。 In this case, lithium carbonate (Li 2 CO 3) and cobalt carbonate (CoCO 3) of 0.5: were mixed in a molar ratio of, by firing for 5 hours at 900 ° C. in air, lithium to give cobalt composite oxide (LiCoO 2). 続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物91質量部と、導電剤としてグラファイト6質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合して正極合剤としたのち、N−メチル−2−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。 Subsequently, after the lithium cobalt complex oxide 91 parts by mass as a positive electrode active material, 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and a mixture of 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder cathode mixture, N - by dispersing methyl-2-pyrrolidone to obtain paste cathode mixture slurry. 続いて、アルミニウム箔(20μm厚)からなる正極集電体51Aに正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層51Bを形成した。 Subsequently, after the positive electrode current collector 51A made of an aluminum foil (20 [mu] m thick) and dried by applying a positive electrode mixture slurry, compression-molded by a roll pressing machine to form the cathode active material layer 51B. 最後に、正極活物質層51Bが形成された正極集電体51Aを直径15.5mmのペレットとなるように打ち抜いた。 Finally, punched out cathode current collector 51A to the cathode active material layer 51B is formed into a pellet having a diameter of 15.5 mm.

続いて、負極52を作製した。 Subsequently, a negative electrode was produced 52. この場合には、銅箔(10μm厚)からなる負極集電体52Aに、電子ビーム蒸着法によりケイ素を蒸着して負極活物質層52Bを形成したのち、直径16mmのペレットとなるように打ち抜いた。 In this case, the anode current collector 52A made of a copper foil (10 [mu] m thick), after by depositing silicon to form the anode active material layer 52B by an electron beam evaporation method, punched out into a pellet having a diameter of 16mm . こののち、化5に示した化合物である六フッ化ジルコニウム酸二リチウム(Li 2 ZrF 6 )を含む溶液として3質量%水溶液を準備し、その溶液にペレットを数秒間浸漬したのちに引き上げて乾燥させることにより、被膜52Cを形成した。 Thereafter, of 5 to compound a is preparing a 3% by weight aqueous solution as a solution containing hexafluoro zirconate dilithium (Li 2 ZrF 6) shown, raising the pellets to the solution in the glass substrate was immersed for several seconds Drying by, to form a coating film 52C.

続いて、正極51と負極52と微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ53とを正極活物質層51Bと負極活物質層52Bとがセパレータ53を介して対向するように積層したのち、外装缶54に収容した。 Subsequently, after the separator 53 between cathode 51 and the anode 52 made of a microporous polypropylene film and a positive electrode active material layer 51B and the anode active material layer 52B was laminated so as to face each other with a separator 53, a package can 54 the accommodated. こののち、電解液を注入し、ガスケット56を介して外装カップ55を被せてかしめることにより、コイン型の二次電池が完成した。 Thereafter, the electrolyte solution was injected, by caulking put the package cup 55 with a gasket 56, the coin type secondary battery was completed.

電解液としては、溶媒として炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを混合した混合溶媒を用い、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF 6 )を用いた。 As an electrolytic solution, a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and (EC) and diethyl carbonate (DEC) as a solvent, using lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) as an electrolyte salt. この際、混合溶媒の組成を重量比でEC:DEC=30:70とし、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を1mol/kgとした。 In this case, EC the composition of the mixed solvent at a weight ratio: DEC = 30: 70 and, the concentration of lithium hexafluorophosphate in the electrolytic solution was 1 mol / kg.

(実施例1−2〜1−4) (Example 1-2 to 1-4)
化5に示した化合物として六フッ化ジルコニウム酸二リチウムに代えて、六フッ化ジルコニウム酸二ナトリウム(Na 2 ZrF 6 :実施例1−2)、六フッ化ジルコニウム酸二アンモニウム((NH 42 ZrF 6 :実施例1−3)、あるいは六フッ化チタン酸二リチウム(Li 2 TiF 6 :実施例1−4)を用いたことを除き、実施例1−1と同様の手順を経た。 Instead of hexafluoro zirconate dilithium as the compound shown in Chemical formula 5, hexafluoro zirconate disodium (Na 2 ZrF 6: Example 1-2), hexafluoro zirconate diammonium ((NH 4) 2 ZrF 6: example 1-3), or hexafluoride titanate dilithium (Li 2 TiF 6: except using example 1-4) was formed by the same procedure as in example 1-1.

(実施例1−5) (Example 1-5)
溶媒として炭酸プロピレン(PC)を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実施例1−1と同様の手順を経た。 Propylene carbonate (PC) was added as a solvent, except for the changed composition of the mixed solvent, the same steps as in Example 1-1. この際、混合溶媒の組成を重量比でEC:PC:DEC=10:20:70とした。 In this case, EC the composition of the mixed solvent at a weight ratio: PC: DEC = 10: 20: was 70.

(実施例1−6,1−7) (Example 1-6, 1-7)
溶媒としてPCおよび炭酸ビニレン(VC)を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実施例1−1と同様の手順を経た。 Added PC and vinylene carbonate (VC) as a solvent, except for the changed composition of the mixed solvent, the same steps as in Example 1-1. この際、混合溶媒の組成を重量比でEC:PC:DEC:VC=10:19:70:1(実施例1−6)、あるいはEC:PC:DEC:VC=10:10:70:10(実施例1−7)とした。 In this case, EC the composition of the mixed solvent at a weight ratio: PC: DEC: VC = 10: 19: 70: 1 (Example 1-6), or EC: PC: DEC: VC = 10: 10: 70: 10 and (example 1-7).

(比較例1) (Comparative Example 1)
被膜52Cを形成しなかったことを除き、実施例1−1と同様の手順を経た。 Except for not forming a film 52C, the same steps as in Example 1-1.

これらの実施例1−1〜1−7および比較例1の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表1に示した結果が得られた。 When These secondary batteries of Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Example 1 the cycle characteristics were examined, the results shown in Table 1 were obtained.

サイクル特性を調べる際には、以下の手順よって二次電池を繰り返し充放電させることにより、放電容量維持率を求めた。 In examining the cycle characteristics, by repeatedly charging and discharging the secondary battery by the following procedure to determine the discharge capacity retention ratio. まず、23℃の雰囲気中において2サイクル充放電させることにより、2サイクル目の放電容量を測定した。 First, by 2 cycles of charge and discharge in an atmosphere at 23 ° C., to measure the discharge capacity at the second cycle. 続いて、同雰囲気中においてサイクル数の合計が100サイクルとなるまで充放電させることにより、100サイクル目の放電容量を測定した。 Then, the total number of cycles by charging and discharging until 100 cycles in the same atmosphere to measure the discharge capacity at the 100th cycle. 最後に、放電容量維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を算出した。 Finally, the discharge capacity retention ratio (%) = was calculated (100th cycle / discharge capacity at the second cycle discharge capacity) × 100. 1サイクルの充放電条件としては、1mA/cm 2の定電流密度で電池電圧が4.2Vに達するまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流密度が0.02mA/cm 2に達するまで充電したのち、1mA/cm 2の定電流密度で電池電圧が2.5Vに達するまで放電した。 The charge and discharge conditions of 1 cycle, until the battery voltage reached 4.2V at a constant current density of 1 mA / cm 2, until further current density reached 0.02 mA / cm 2 at a constant voltage of 4.2V After charging was discharged at a constant current density of 1 mA / cm 2 until the battery voltage reached 2.5V.

なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。 The procedure and the conditions in examining the cycle characteristics mentioned above also applies to a series of the following examples and comparative examples.

表1に示したように、被膜52Cを形成した実施例1−1〜1−7では、それを形成しなかった比較例1よりも放電容量維持率が高くなった。 As shown in Table 1, in Examples 1-1 to 1-7 A film was formed 52C, the discharge capacity retention ratio than Comparative Example 1 which did not form it was higher.

この場合には、被膜52Cを構成する化合物の種類に着目すると、化5に示したMが非金属(アンモニウム)である実施例1−3よりも金属(リチウム等)である実施例1−1,1−2,1−4において放電容量維持率が高くなり、中でもリチウムである実施例1−1,1−4においてより高くなる傾向を示した。 In this case, focusing attention on the kind of compound constituting the coating 52C, of ​​5 embodiment M is that a non-metallic metal than Example 1-3 is (ammonium) (lithium or the like) shown in 1-1 , the discharge capacity retention ratio was higher in 1-2 and 1-4, showed a higher tendency in examples 1-1 and 1-4 are among them lithium. このことから、負極52が負極活物質としてケイ素(電子ビーム蒸着法)を含むコイン型の二次電池では、化5に示した化合物を含む被膜52Cを設けることによりサイクル特性が向上すると共に、化5に示したMが金属である場合においてより高い効果が得られ、リチウムである場合においてさらに高い効果が得られることが確認された。 Therefore, the anode 52 is a coin-type secondary battery containing silicon (electron beam evaporation method) as the negative electrode active material, the cycle characteristics by providing a coating 52C containing the compound shown in Chemical formula 5 is increased, reduction M shown in 5 higher effect can be obtained in the case of a metal, it was confirmed that the higher effect in the case of lithium can be obtained.

また、溶媒の種類に着目すると、PCやVCを加えた実施例1−5〜1−7において、それらを加えなかった実施例1−1よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。 Also, regarding the type of solvent, in embodiments 1-5~1-7 plus PC and VC, it tended to discharge capacity retention ratio than that of Example 1-1 in which they were not added is increased. 特に、PCだけを加えた実施例1−5よりもPCおよびVCを加えた実施例1−6,1−7において放電容量維持率がより高くなり、さらにVCの含有量が多いほど高くなった。 In particular, the discharge capacity retention ratio becomes higher in Examples 1-6 and 1-7 plus PC and VC than in Example 1-5 was only added PC, became higher as more high content of VC . このことから、電解液が溶媒として不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有することによりサイクル特性がより向上すると共に、その含有量が多いほどさらに高い効果が得られることが確認された。 Therefore, the cycle characteristics by containing a cyclic ester carbonate electrolyte having an unsaturated bond as a solvent is improved, further high effect as the content is often obtained was confirmed.

(実施例2−1) (Example 2-1)
溶媒としてECに代えて4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)を用いたことを除き、実施例1−1と同様の手順を経た。 Except using instead of EC as a solvent of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), the same steps as in Example 1-1.

(実施例2−2〜2−6) (Example 2-2~2-6)
化5に示した化合物として六フッ化ジルコニウム酸二リチウムに代えて、六フッ化ケイ素酸二リチウム(Li 2 SiF 6 :実施例2−2)、六フッ化ゲルマニウム酸二リチウム(Li 2 GeF 6 :実施例2−3)、六フッ化スズ酸二リチウム(Li 2 SnF 6 :実施例2−4)、七フッ化タンタル酸二リチウム(Li 2 TaF 7 :実施例2−5)、あるいは四フッ化コバルト酸リチウム(LiCoF 4 :実施例2−6)を用いたことを除き、実施例2−1と同様の手順を経た。 Instead of hexafluoro zirconate dilithium as the compound shown in Chemical formula 5, hexafluoride, silicon acid dilithium (Li 2 SiF 6: Example 2-2), hexafluoride germanium acid dilithium (Li 2 GeF 6 : example 2-3), hexafluoro stannate dilithium (Li 2 SnF 6: example 2-4), heptafluoride tantalate dilithium (Li 2 TaF 7: example 2-5), or four lithium fluoride cobaltate: except using (LiCoF 4 example 2-6), the same steps as in example 2-1.

(実施例2−7) (Example 2-7)
化5に示した化合物を含む溶液にアルカリ金属塩としてフッ化リチウム(LiF)を加え、その溶液を用いて被膜52Cを形成したことを除き、実施例2−1と同様の手順を経た。 Solution of lithium fluoride (LiF) was added as an alkali metal salt comprising a compound shown in Chemical formula 5, the solution except that the formation of the coating film 52C was used by the same steps as those in Example 2-1. この被膜52Cを形成する際には、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムの3質量%水溶液にフッ化リチウムを飽和するまで溶解させたのち、その溶液にペレットを浸漬させた。 At the time of forming the coating film 52C, after which dissolved to saturation of lithium fluoride to 3% by weight aqueous solution of hexafluoro zirconate dilithium was immersed pellets to the solution.

(実施例2−8) (Example 2-8)
図11に示したように、負極活物質層52Bと被膜52Cとの間に酸化物被膜52Dを形成したことを除き、実施例2−1と同様の手順を経た。 As shown in FIG. 11, except that the formation of the oxide film 52D between the anode active material layer 52B and the coat 52C, the same steps as in Example 2-1. この酸化物被膜52Dを形成する際には、ケイフッ化水素酸にアニオン捕捉剤としてホウ酸を溶解させた溶液を準備し、その溶液にペレットを3時間浸漬して負極活物質層52Bの表面に酸化ケイ素(SiO 2 )を析出させたのち、水洗してから減圧乾燥させた。 In forming the oxide film 52D prepares a solution of a boric acid silicic hydrofluoric acid as an anion scavenger, on the surface of the negative electrode active material layer 52B was immersed for 3 hours the pellet in the solution after precipitating silicon oxide (SiO 2), it was dried under reduced pressure after washing with water.

(実施例2−9) (Example 2-9)
溶媒として4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実施例1−5と同様の手順を経た。 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) was added as a solvent, except for the changed composition of the mixed solvent, the same steps as in Example 1-5. この際、混合溶媒の組成を重量比でEC:PC:DEC:DFEC=10:10:70:10とした。 In this case, the composition of the mixed solvent at a weight ratio of EC: PC: DEC: DFEC = 10: 10: 70: was 10.

(実施例2−10) (Example 2-10)
溶媒としてDFECを加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実施例1−1と同様の手順を経た。 DFEC was added as a solvent, except for the changed composition of the mixed solvent, the same steps as in Example 1-1. この際、混合溶媒の組成を重量比でEC:DEC:DFEC=10:70:20とした。 In this case, EC the composition of the mixed solvent at a weight ratio: DEC: DFEC = 10: 70: was 20.

(実施例2−11) (Example 2-11)
溶媒として炭酸ビス(フルオロメチル)(DFDMC)を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実施例2−1と同様の手順を経た。 Carbonate, bis (fluoromethyl) a (DFDMC) was added as a solvent, except for the changed composition of the mixed solvent, the same steps as in Example 2-1. この際、混合溶媒の組成を重量比でDEC:FEC:DFDMC=65:30:5とした。 In this case, the composition of the mixed solvent at a weight ratio of DEC: FEC: DFDMC = 65: 30: was five.

(比較例2−1) (Comparative Example 2-1)
被膜52Cを形成しなかったことを除き、実施例2−1と同様の手順を経た。 Except for not forming a film 52C, the same steps as in Example 2-1.

(比較例2−2) (Comparative Example 2-2)
六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを含む被膜52Cを形成する代わりに、その六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを電解液に加えたことを除き、実施例2−1と同様の手順を経た。 Instead of forming a coating film 52C containing hexafluoro zirconate dilithium, except that the addition of the hexafluoride zirconium acid dilithium the electrolytic solution was formed by the same procedure as in Example 2-1. 電解液に六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを加える際には、その電解液中における濃度が1重量%となるまで溶解させようとしたが溶解しきらなかったため、溶解後の上澄み液を電解液として用いた。 When adding hexafluoride zirconium acid dilithium the electrolytic solution, since the concentration of the electrolytic solution from fitting dissolved was attempted to dissolve until 1% by weight, as the supernatant electrolyte solution after dissolution Using.

(比較例2−3) (Comparative Example 2-3)
被膜52Cを形成しなかったことを除き、実施例2−10と同様の手順を経た。 Except for not forming a film 52C, the same steps as in Example 2-10.

これらの実施例2−1〜2−11および比較例2−1〜2−3の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表2に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 2-1 to 2-11 and Comparative Examples 2-1 to 2-3, the results shown in Table 2 were obtained. なお、表2には、実施例1−1,1−5の放電容量維持率も併せて示した。 In Table 2 also shows the discharge capacity retention ratio of Examples 1-1,1-5.

表2に示したように、被膜52Cを形成した実施例2−1〜2−11では、それを形成しなかった比較例2−1〜2−3よりも放電容量維持率が高くなった。 As shown in Table 2, in Examples 2-1 to 2-11 were formed film 52C, the discharge capacity retention ratio was higher than the comparative examples 2-1 to 2-3 did not form it.

この場合には、溶媒の種類に着目すると、FEC、DFECあるいはDFDMCを加えた実施例2−1〜2−6,2−9〜2−11において、それらを加えなかった実施例1−1,1−5よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。 In this case, when attention is paid to the type of solvent, FEC, in the embodiment 2-1~2-6,2-9~2-11 plus DFEC or DFDMC, Examples 1-1 they were not added, than 1-5 tended to the discharge capacity retention ratio becomes high. このことから、電解液が溶媒としてハロゲンを有する環状炭酸エステルやハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。 Therefore, by containing a chain carbonate including a cyclic carbonic ester and halogen electrolyte having a halogen as the solvent, it was confirmed that the cycle characteristics are further improved.

また、被膜52Cの組成に着目すると、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムと共にフッ化リチウムを含む実施例2−7において、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムだけを含む実施例2−1よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。 Moreover, focusing on the composition of the coating 52C, in Examples 2-7 containing lithium fluoride with hexafluoro zirconate dilithium, the discharge capacity retention than that of Example 2-1 containing only hexafluoride zirconium acid dilithium It tended to rate increases. このことから、被膜52Cが化5に示した化合物と共にアルカリ金属塩を含むことにより、サイクル特性がより向上することが確認された。 Therefore, by containing an alkali metal salt with compound coating 52C is shown in Chemical Formula 5, it was confirmed that the cycle characteristics were further improved.

さらに、酸化物被膜52Dの有無に着目すると、その酸化物被膜52Dとして酸化ケイ素を形成した実施例2−8において、それを形成しなかった実施例2−1よりも放電容量維持率が高くなり、さらに被膜52Cが六フッ化ジルコニウム酸二リチウムと共にフッ化リチウムを含む実施例2−7よりも高くなる傾向を示した。 Further, paying attention to the presence or absence of the oxide film 52D, in the embodiment 2-8 in which a silicon oxide as its oxide coating 52D, also increases the discharge capacity retention ratio than Example 2-1 which did not form it further coating 52C has tended to become higher than that of example 2-7 containing lithium fluoride with hexafluoro zirconate dilithium. このことから、負極活物質層52Bと被膜52Cとの間に酸化物被膜52Dを設けることにより、サイクル特性が著しく向上することが確認された。 Therefore, by providing the oxide film 52D between the anode active material layer 52B and the coat 52C, it was confirmed that the cycle characteristics are significantly improved.

特に、二次電池に六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを適用する方法に着目すると、被膜52Cに適用した実施例2−1において、電解液に適用した比較例2−2よりも放電容量維持率が大幅に高くなる傾向を示した。 In particular, when attention is focused on how to apply hexafluoride zirconium acid dilithium the secondary battery, in Example 2-1 was applied to the film 52C, the discharge capacity retention ratio than Comparative Example 2-2 was applied to the electrolyte It showed a significantly higher tendency. この結果は、負極52の化学的安定性を向上させる機能や溶解性などの面から、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを液体状態で利用するよりも固体(被膜)状態で利用する方が極めて有利であることを表している。 This result, in terms of functions and solubility of improving the chemical stability of the anode 52, an extremely advantageous to utilize hexafluoride zirconium acid dilithium a solid (film) state than to use a liquid state It indicates that it is. このことから、化5に示した化合物を被膜52Cとして利用することにより、サイクル特性が著しく向上することが確認された。 Therefore, by the compounds used as film 52C, shown in 5, it was confirmed that the cycle characteristics are significantly improved.

なお、ここでは化5に示したAがスカンジウム、セリウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、アンチモンあるいはビスマスである場合について放電容量維持率を示していないが、その場合についても放電容量維持率を調べたところ、やはりサイクル特性が向上する結果が得られた。 Here, A is scandium shown in the Chemical Formula 5, cerium, hafnium, vanadium, niobium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, nickel, copper, zinc, aluminum, gallium, indium, discharge capacity for the case where antimony or bismuth It does not indicate the retention rate, but were examined discharge capacity retention ratio for this case, also a result of the cycle characteristics are improved is obtained.

(実施例3−1〜3−3) (Example 3-1 to 3-3)
溶媒として、スルトンであるプロペンスルトン(PRS:実施例3−1)、酸無水物である無水コハク酸(SCAH:実施例3−2)、あるいは酸無水物である無水スルホ安息香酸(SBAH:実施例3−3)を加えたことを除き、実施例2−1と同様の手順を経た。 As the solvent, propene sultone sultone (PRS: Example 3-1), the acid anhydride is a succinic anhydride (SCAH: Example 3-2), or sulfobenzoic anhydride is an acid anhydride (SBAH: Embodiment except that example 3-3) was added, the same steps as in example 2-1. この際、電解液中における濃度をいずれも1重量%とした。 At this time, it was 1 wt% both the concentration in the electrolytic solution.

これらの実施例3−1〜3−3の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表3に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 3-1 to 3-3, the results shown in Table 3 were obtained. なお、表3には、実施例2−1の放電容量維持率も併せて示した。 In Table 3 also shows the discharge capacity retention ratio of Examples 2-1.

表3に示したように、溶媒としてPRS、SCAHあるいはSBAHを加えた実施例3−1〜3−3では、それらを加えなかった実施例2−1よりも放電容量維持率が高くなった。 As shown in Table 3, in Examples 3-1 to 3-3 was added PRS, the SCAH or SBAH as a solvent, the discharge capacity retention ratio than that of Example 2-1 to which they were not added was increased. このことから、電解液が溶媒としてスルトンあるいは酸無水物を含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。 Therefore, by the electrolytic solution contains a sultone or an acid anhydride as a solvent, it was confirmed that the cycle characteristics are further improved.

(実施例4−1,4−2) (Example 4-1 and 4-2)
電解質塩として、化13(6)に示した化合物(実施例4−1)あるいは化14(2)に示した化合物(実施例4−2)を加えたことを除き、実施例1−1と同様の手順を経た。 Except that as an electrolyte salt was added of 13 compounds shown in (6) (Example 4-1) or Chemical formula 14 compounds shown in (2) (Example 4-2), Example 1-1 It was performed in the same manner as that of the procedure. この際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を0.9mol/kgとし、加えた化合物の濃度を0.1mol/kgとした。 At this time, the concentration of lithium hexafluorophosphate in the electrolytic solution was 0.9 mol / kg, the concentration of compound added to the 0.1 mol / kg.

(実施例4−3,4−4) (Example 4-3 and 4-4)
電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 :実施例4−3)あるいは化18(2)に示した化合物(実施例4−4)を加えたことを除き、実施例2−1と同様の手順を経た。 As an electrolyte salt, lithium tetrafluoroborate: except that the addition of (LiBF 4 Example 4-3) or Chemical formula 18 compounds shown in (2) (Example 4-4), Example 2-1 It was performed in the same manner as that of the procedure. この際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を0.9mol/kgとし、加えた四フッ化ホウ酸リチウム等の濃度を0.1mol/kgとした。 At this time, the concentration of lithium hexafluorophosphate in the electrolytic solution was 0.9 mol / kg, the concentration of such lithium tetrafluoroborate were added was 0.1 mol / kg.

これらの実施例4−1〜4−4の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表4に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 4-1 to 4-4, the results shown in Table 4 were obtained. なお、表4には、実施例1−1,2−1の放電容量維持率も併せて示した。 In Table 4 also shows the discharge capacity retention ratio of Examples 1-1 and 2-1.

表4に示したように、電解質塩として化13(6)に示した化合物等を加えた実施例4−1〜4−4では、それらを加えなかった実施例1−1,2−1よりも放電容量維持率が高くなった。 As shown in Table 4, in Examples 4-1 to 4-4 were added the compound shown in 13 (6) as an electrolyte salt, than in Example 1-1 and 2-1 in which they were not added even discharge capacity retention ratio was higher. このことから、電解液が電解質塩として化10に示した化合物、化11に示した化合物、四フッ化ホウ酸リチウムあるいは化16に示した化合物を含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。 Therefore, compounds that electrolytic solution compound represented by Chemical Formula 10 as an electrolyte salt, shown in Chemical formula 11, by containing the compound represented by tetrafluoroboric acid lithium or reduction 16, the cycle characteristics were further improved There has been confirmed.

なお、ここでは電解液が電解質塩として過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、化12に示した化合物、化15に示した化合物あるいは化17に示した化合物を含有する場合について放電容量維持率を示していないが、その場合についても放電容量維持率を調べたところ、やはりサイクル特性が向上する結果が得られた。 Here, lithium perchlorate as an electrolyte salt electrolyte, lithium hexafluoroarsenate, compounds shown in 12, of 15 compound or of 17 compounds discharge capacity retention case containing illustrated in shown in not shown rates, but were examined discharge capacity retention ratio for this case, also a result of the cycle characteristics are improved is obtained.

(実施例5) (Example 5)
蒸着法に代えて焼結法により負極活物質層52Bを形成したことを除き、実施例1−1と同様の手順を経た。 Except that the formation of the anode active material layer 52B by sintering method instead of the vapor deposition was performed in the same procedure as in Example 1-1. この負極活物質層52Bを形成する際には、まず、負極活物質として平均粒径1μmのケイ素粉末90質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10質量部とを混合して負極合剤としたのち、N−メチル−2−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。 In forming the anode active material layer 52B, first, the average particle size of silicon powder 90 parts by weight of 1μm as a negative electrode active material was mixed with 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride and the anode mixture as a binder After the, by dispersing the N- methyl-2-pyrrolidone to obtain paste anode mixture slurry. こののち、銅箔(18μm厚)からなる負極集電体52Aに負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させてから加圧し、真空雰囲気下において400℃で12時間加熱した。 Thereafter, a copper foil (18 [mu] m thick) anode current collector 52A pressurized from uniformly applied to dry the anode mixture slurry comprising, heated 12 hours at 400 ° C. in a vacuum atmosphere.

(比較例5) (Comparative Example 5)
被膜52Cを形成しなかったことを除き、実施例5と同様の手順を経た。 Except for not forming a film 52C, the same steps as in Example 5.

これらの実施例5および比較例5の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表5に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Example 5 and Comparative Example 5, the results shown in Table 5 were obtained.

表5に示したように、被膜52Cを形成した実施例5では、それを形成しなかった比較例5よりも放電容量維持率が高くなった。 As shown in Table 5, in Example 5 to form a coating film 52C, it was higher even discharge capacity retention ratio than Comparative Example 5 that did not form it. このことから、負極52が負極活物質としてケイ素(焼結法)を含むコイン型の二次電池では、化5に示した化合物を含む被膜52Cを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。 Therefore, silicon in the secondary battery of coin type comprising (sintering method), by providing a coat 52C containing the compound shown in Chemical formula 5, that the cycle characteristics are improved confirmation anode 52 as the negative electrode active material It has been.

(実施例6) (Example 6)
負極活物質としてケイ素に代えてスズ・コバルト・炭素(SnCoC)含有材料を用いて負極活物質層52Bを形成したことを除き、実施例1−1と同様の手順を経た。 Negative electrode active material instead of silicon, except that the formation of the anode active material layer 52B by using a tin-cobalt-carbon (SnCoC-) containing material as was formed by the same procedure as in Example 1-1. この負極活物質層52Bを形成する際には、まず、負極活物質としてSnCoC含有材料80質量部と、導電剤としてグラファイト11質量部およびアセチレンブラック1質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン8質量部とを混合して負極合剤としたのち、N−メチル−2−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。 In forming the anode active material layer 52B, first, the SnCoC-containing material 80 parts by weight as a negative electrode active material, 11 parts by weight of graphite and 1 part by weight of acetylene black as a conductive agent, polyvinylidene fluoride 8 After a mixture of the mass portion and the negative electrode mixture, by dispersing the N- methyl-2-pyrrolidone to obtain paste anode mixture slurry. こののち、銅箔(10μm厚)からなる負極集電体52Aに負極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させてから圧縮成型した。 Thereafter, the copper foil were uniformly coated with the anode mixture slurry anode current collector 52A made of (10 [mu] m thick) were compression molded from dried.

この場合には、スズ・コバルト・インジウム合金粉末と炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してSnCoC含有材料を合成した。 In this case, after mixing the tin-cobalt-indium alloy powder and carbon powder, it was synthesized SnCoC-containing material by utilizing a mechanochemical reaction. 得られたSnCoC含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は48質量%、コバルトの含有量は23質量%、炭素の含有量は20質量%、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は32.4質量%であった。 Analysis of the composition of the obtained SnCoC-containing material, the content of tin 48 mass%, the cobalt content was 23 weight%, the ratio of cobalt to the total of the carbon content 20 wt%, tin and cobalt Co / (Sn + Co) was 32.4 wt%. この際、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置により測定し、スズおよびコバルトの含有量についてはICP(Inductively Coupled Plasma:誘導結合プラズマ)発光分析により測定した。 At this time, and the carbon content was measured by carbon sulfur analyzer, for the content of tin and cobalt ICP: was measured by (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry. また、得られたSnCoC含有材料をX線回折により分析したところ、回折角2θ=20°〜50°の間に、回折角2θが1.0°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。 Moreover, when the SnCoC-containing material obtained was analyzed by X-ray diffraction, between the diffraction angle 2θ = 20 ° ~50 °, a diffraction peak diffraction angle 2 [Theta] has a 1.0 ° or more wide half-width is observed It was. さらに、SnCoC含有材料をXPSにより分析したところ、図12に示したように、ピークP1が得られた。 Further, when the SnCoC-containing material was analyzed by XPS, as illustrated in FIG. 12, peak P1 was obtained. このピークP1を解析すると、表面汚染炭素のピークP2と、それよりも低エネルギー側にSnCoC含有材料中におけるC1sのピークP3とが得られた。 When analyzing this peak P1, peak P2 of the surface contamination carbon and the peak P3 of C1s is obtained in the SnCoC-containing material in the low energy side than that. このピークP3は、284.5eVよりも低い領域に得られた。 The peak P3 was obtained in the region lower than 284.5 eV. すなわち、SnCoC含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。 That is, it was confirmed that carbon in the SnCoC-containing material was bonded to other element.

(比較例6) (Comparative Example 6)
被膜52Cを形成しなかったことを除き、実施例6と同様の手順を経た。 Except for not forming a film 52C, the same steps as in Example 6.

これらの実施例6および比較例6の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表6に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Example 6 and Comparative Example 6, the results shown in Table 6 were obtained.

表6に示したように、被膜52Cを形成した実施例6では、それを形成しなかった比較例6よりも放電容量維持率が高くなった。 As shown in Table 6, in Example 6 A film was formed 52C, it was higher even discharge capacity retention ratio than Comparative Example 6 did not form it. このことから、負極52が負極活物質としてスズ・コバルト・炭素含有材料を含むコイン型の二次電池では、化5に示した化合物を含む被膜52Cを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。 Therefore, the coin-type secondary battery comprising a tin-cobalt-carbon-containing material anode 52 as the negative electrode active material, by providing a coat 52C containing the compound shown in Chemical formula 5, that the cycle characteristics are improved confirmed.

(実施例7) (Example 7)
電池構造をコイン型に代えて、図3および図5に示した円筒型としたことを除き、実施例2−8と同様の手順を経た。 Instead the battery structure in a coin type, except that the cylindrical shape shown in FIGS. 3 and 5, the same steps as in Example 2-8. この円筒型の二次電池を作製する際には、まず、正極集電体21Aに正極活物質層21Bを形成して正極21を作製すると共に、負極集電体22Aに負極活物質層22B、酸化物被膜22Dおよび被膜22Cを形成して負極22を作製したのち、それぞれに正極リード25および負極リード26を取り付けた。 In making the cylindrical type secondary battery, first, the cathode current collector to form a cathode active material layer 21B with the cathode 21 to 21A, the anode current collector 22A in the negative electrode active material layer 22B, After forming the oxide film 22D and coat 22C to prepare a negative electrode 22, fitted with a cathode lead 25 and the negative electrode lead 26, respectively. 続いて、微多孔性ポリプロピレンフィルム(25μm厚)からなるセパレータ23を用意し、負極22、セパレータ23、正極21およびセパレータ23をこの順に積層したのち、その積層体を多数回巻回することにより、巻回電極体20を作製した。 Then, prepare a separator 23 made of a microporous polypropylene film (25 [mu] m thick), the negative electrode 22, separator 23, after laminating the cathode 21 and the separator 23 in this order, by wound many times the laminate, to prepare the wound electrode body 20. 続いて、巻回電極体20を一対の絶縁板12,13で挟み、負極リード26を電池缶11に溶接すると共に正極リード25を安全弁機構15に溶接したのち、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶11の内部に巻回電極体20を収納した。 Subsequently, sandwich the spirally wound electrode body 20 by a pair of insulating plates 12 and 13, after the cathode lead 25 was welded to the safety valve mechanism 15 the anode lead 26 was welded to the battery can 11, made of iron nickel plated housing the wound electrode body 20 inside the battery can 11. 最後に、電池缶11の内部に電解液を減圧方式によって注入することにより、円筒型の二次電池を作製した。 Finally, by injecting by vacuum method the electrolytic solution into the battery can 11 was fabricated a cylindrical secondary battery.

(比較例7) (Comparative Example 7)
被膜22Cを形成しなかったことを除き、実施例7と同様の手順を経た。 Except for not forming a film 22C, the same steps as in Example 7.

これらの実施例7および比較例7の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表7に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Example 7 and Comparative Example 7, the results shown in Table 7 were obtained.

表7に示したように、被膜22Cを形成した実施例7では、それを形成しなかった比較例7よりも放電容量維持率が高くなった。 As shown in Table 7, in Example 7 A film was formed 22C, also the discharge capacity retention ratio than Comparative Example 7 did not form it was higher. この結果は、放電容量維持率を高くするためには、酸化物被膜22Dを形成しただけでは足りず、その酸化物被膜22Dと共に被膜22Cを形成しなければならないことを表している。 This result, in order to increase the discharge capacity retention ratio represents that not enough only to form an oxide film 22D, must form a coat 22C with its oxide coating 22D. このことから、円筒型の二次電池においても、化5に示した化合物を含む被膜22Cを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。 Therefore, even in a cylindrical secondary battery, by providing a coat 22C containing the compound shown in Chemical formula 5, it was confirmed that the cycle characteristics are improved.

(実施例8−1〜8−7) (Example 8-1~8-7)
電池構造をコイン型に代えて、図6および図7に示したラミネートフィルム型としたことを除き、実施例1−1〜1−7と同様の手順を経た。 Instead the battery structure in a coin type, except that the laminated film shown in FIGS. 6 and 7, the same steps as in Example 1-1 to 1-7. このラミネートフィルム型の二次電池を作製する際には、まず、正極集電体33A(12μm厚)に正極活物質層33Bを形成して正極33を作製すると共に、負極集電体34Aに負極活物質層34Bおよび被膜34Cを形成して負極34を作製したのち、それぞれに正極リード31および負極リード32を取り付けた。 In making the laminated film secondary battery, first, with the cathode current collector 33A (12 [mu] m thickness) is formed by forming the cathode active material layer 33B to form the cathode 33, the anode on the anode current collector 34A After forming the active material layer 34B and the coat 34C to prepare a negative electrode 34, fitted with a cathode lead 31 and the anode lead 32 respectively. 続いて、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとを共重合させたポリフッ化ビニリデン系ポリマーをN−メチルピロリドンに溶解させたのち、多孔質ポリエチレンからなるセパレータ35の両面に塗布した。 Subsequently, after dissolving the vinylidene fluoride polymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene in N- methylpyrrolidone was applied to both surfaces of the separator 35 made of porous polyethylene. この際、フッ化ビニリデンの共重合量を93重量%とし、六フッ化プロピレンの共重合量を7重量%とした。 In this case, the copolymerization amount of vinylidene fluoride and 93 wt%, and the copolymerization amount of hexafluoropropylene and 7 wt%. 続いて、正極33と、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーが塗布されたセパレータ35と、負極34とをこの順に積層し、長手方向に多数回巻回させたのち、ラミネートフィルムからなる外装部材40に収納した。 Subsequently, the cathode 33, the separator 35 polyvinylidene fluoride polymer has been applied, by laminating a negative electrode 34 in this order, after allowed wound many times in the longitudinal direction, and stored in the package member 40 made of a laminate film . 最後に、外装部材40の内部に電解液を減圧方式によって注入することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。 Finally, by injecting by vacuum system inside the electrolytic solution of the exterior member 40, the laminated film type secondary battery was completed.

(比較例8) (Comparative Example 8)
被膜34Cを形成しなかったことを除き、実施例8−1と同様の手順を経た。 Except for not forming a film 34C, the same steps as in Example 8-1.

これらの実施例8−1〜8−7および比較例8の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表8に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 8-1~8-7 and Comparative Example 8, the results shown in Table 8 were obtained.

表8に示したように、表1の結果と同様の傾向が得られた。 As shown in Table 8, the same tendency as the results of Table 1 were obtained. すなわち、被膜34Cを形成した実施例8−1〜8−7では、それを形成しなかった比較例8よりも放電容量維持率が高くなった。 That is, in the embodiment 8-1~8-7 to form a film 34C, the discharge capacity retention ratio was higher than that of Comparative Example 8 was not formed it. この場合には、化5に示したMが非金属である場合よりも金属である場合において放電容量維持率が高くなり、中でもリチウムである場合においてより高くなる傾向を示した。 In this case, the M shown in Chemical formula 5 becomes high discharge capacity retention ratio in the case of a metal than a non-metal, it showed higher tendency in the case of inter alia lithium. また、PCやVCを加えた場合において、それらを加えなかった場合よりも放電容量維持率が高くなり、特に、PCだけを加えた場合よりもPCおよびVCを加えた場合においてより高くなり、さらにVCの含有量が多いほど高くなった。 Further, in case of adding a PC and VC, they becomes higher discharge capacity retention ratio compared with the case where not added, in particular, it becomes higher in the case of adding a PC and VC than when only added PC, further as the content of VC often becomes higher. このことから、負極34が負極活物質としてケイ素(電子ビーム蒸着法)を含むラミネートフィルム型の二次電池では、化5に示した化合物を含む被膜34Cを設けることによりサイクル特性が向上すると共に、化5に示したMが金属である場合においてより高い効果が得られ、リチウムである場合においてさらに高い効果が得られることが確認された。 Therefore, the anode 34 in the laminated film type secondary battery including silicon (electron beam evaporation method) as the negative electrode active material, the cycle characteristics by providing a coat 34C containing the compound shown in Chemical formula 5 is improved, M shown in Chemical formula 5 is higher effects can be obtained in the case of a metal, the higher effect in the case of lithium obtained was confirmed.

(実施例9−1〜9−11) (Example 9-1~9-11)
実施例8−1〜8−7と同様にラミネートフィルム型の二次電池を作製したことを除き、実施例2−1〜2−11と同様の手順を経た。 Except for the fabricated laminated film type secondary battery in the same manner as in Example 8-1~8-7, the same steps as in Example 2-1 to 2-11.

(比較例9−1〜9−3) (Comparative Example 9-1 to 9-3)
実施例8−1〜8−7と同様にラミネートフィルム型の二次電池を作製したことを除き、比較例2−1〜2−3と同様の手順を経た。 Except for the fabricated laminated film type secondary battery in the same manner as in Example 8-1~8-7, the same steps as in Comparative Example 2-1 to 2-3.

これらの実施例9−1〜9−11および比較例9−1〜9−3の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表9に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 9-1~9-11 and Comparative Examples 9-1 to 9-3, the results shown in Table 9 were obtained. なお、表9には、実施例8−1,8−5の放電容量維持率も併せて示した。 In Table 9 also shows the discharge capacity retention ratio of Examples 8-1,8-5.

表9に示したように、表2の結果と同様の傾向が得られた。 As shown in Table 9, the same tendency as the results in Table 2 were obtained. すなわち、被膜34Cを形成した実施例9−1〜9−11では、それを形成しなかった比較例9−1〜9−3よりも放電容量維持率が高くなった。 That is, in the embodiment 9-1~9-11 to form a film 34C, the discharge capacity retention ratio was higher than the comparative examples 9-1 to 9-3 did not form it. この場合には、溶媒としてFEC、DFECあるいはDFDMCを加えた場合において、それらを加えなかった場合よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。 In this case, in the case of adding FEC, the DFEC or DFDMC as solvent showed a tendency to be higher discharge capacity retention ratio than when they were not added. また、被膜34Cが六フッ化ジルコニウム酸二リチウムと共にフッ化リチウムを含む場合において、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムだけを含む場合よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。 Also, the coating 34C is in a case of containing lithium fluoride with hexafluoro zirconate dilithium, it tended to be higher discharge capacity retention ratio than that containing only hexafluoride zirconate dilithium. さらに、酸化物被膜52Dとして酸化ケイ素を形成した場合において、それを形成しなかった場合よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。 Further, in the case of forming the silicon oxide as the oxide film 52D, tended to the discharge capacity retention ratio becomes higher than in the case of not forming it. 加えて、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを被膜34Cに適用した場合において、電解液に適用した場合よりも放電容量維持率が大幅に高くなる傾向を示した。 In addition, hexafluoro zirconate dilithium In case of applying the film 34C, tended to discharge capacity retention ratio than when applied in the electrolytic solution is significantly higher. これらのことから、電解液が溶媒としてハロゲンを有する環状炭酸エステルやハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有し、被膜34Cが化5に示した化合物と共にアルカリ金属塩を含み、負極活物質層34Bと被膜34Cとの間に酸化物被膜34Dを設けることにより、サイクル特性がより向上することが確認された。 From these, containing a chain carbonate having a cyclic carbonic ester and halogen electrolyte having a halogen as a solvent, wherein the alkali metal salt with compound coating 34C shown in Chemical formula 5, and the anode active material layer 34B by providing the oxide film 34D between the coating 34C, it was confirmed that the cycle characteristics were further improved. また、化5に示した化合物を被膜34Cとして利用することにより、サイクル特性が著しく向上することが確認された。 Further, the compound represented by Chemical Formula 5 by using as a coating 34C, it was confirmed that the cycle characteristics are significantly improved.

(実施例10−1〜10−3) (Example 10-1 to 10-3)
実施例8−1〜8−7と同様にラミネートフィルム型の二次電池を作製したことを除き、実施例3−1〜3−3と同様の手順を経た。 Except for the fabricated laminated film type secondary battery in the same manner as in Example 8-1~8-7, the same steps as in Example 3-1 to 3-3.

これらの実施例10−1〜10−3の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表10に示した結果が得られた。 For the secondary batteries of Examples 10-1 to 10-3 When the cycle characteristics, the results shown in Table 10 were obtained. なお、表10には、実施例9−1の放電容量維持率も併せて示した。 In Table 10 also shows the discharge capacity retention ratio of Examples 9-1.

表10に示したように、表3の結果と同様の傾向が見られた。 As shown in Table 10, the same tendency as the results of Table 3 was observed. すなわち、溶媒としてPRS等を加えた実施例10−1〜10−3では、それらを加えなかった実施例9−1よりも放電容量維持率が高くなった。 That is, in Examples 10-1 to 10-3 were added PRS such as a solvent, the discharge capacity retention ratio than that of Example 9-1 to which they were not added was increased. このことから、電解液が溶媒としてスルトンあるいは酸無水物を含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。 Therefore, by the electrolytic solution contains a sultone or an acid anhydride as a solvent, it was confirmed that the cycle characteristics are further improved.

(実施例11−1〜11−4) (Example 11-1 to 11-4)
実施例8−1〜8−7と同様にラミネートフィルム型の二次電池を作製したことを除き、実施例4−1〜4−4と同様の手順を経た。 Except for the fabricated laminated film type secondary battery in the same manner as in Example 8-1~8-7, the same steps as in Example 4-1 to 4-4.

これらの実施例11−1〜11−4の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表11に示した結果が得られた。 For the secondary batteries of Examples 11-1 to 11-4 When the cycle characteristics, the results shown in Table 11 were obtained. なお、表11には、実施例8−1,9−1の放電容量維持率も併せて示した。 In Table 11 also shows the discharge capacity retention ratio of Examples 8-1,9-1.

表11に示したように、表4の結果と同様の傾向が得られた。 As shown in Table 11, the same tendency as the results of Table 4 were obtained. すなわち、電解質塩として化13(6)に示した化合物等を加えた実施例11−1〜11−4では、それらを加えなかった実施例8−1,9−1よりも放電容量維持率が高くなった。 That is, in Examples 11-1 to 11-4 and the compounds added as shown in 13 (6) as an electrolyte salt, the discharge capacity retention ratio than that of Example 8-1,9-1 they were not added is It was higher. このことから、電解液が電解質塩として化10に示した化合物、化11に示した化合物、四フッ化ホウ酸リチウムあるいは化16に示した化合物を含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。 Therefore, compounds that electrolytic solution compound represented by Chemical Formula 10 as an electrolyte salt, shown in Chemical formula 11, by containing the compound represented by tetrafluoroboric acid lithium or reduction 16, the cycle characteristics were further improved There has been confirmed.

上記した表1〜表11の結果から明らかなように、負極活物質層の形成方法、負極活物質の種類および電池構造などに依存せず、負極が化5に示した化合物を含む被膜を有することにより、サイクル特性を向上させることができることが確認された。 As is clear from the results of Table 1 to Table 11 described above, a coating comprising a method for forming a negative electrode active material layer, without depending on the type and cell structure of the anode active material, a compound negative electrode shown in Chemical Formula 5 by, it was confirmed that it is possible to improve the cycle characteristics.

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。 Although the present invention has been described with the embodiment and the examples, the present invention is not limited to the aspects described in the embodiments and examples described above, various modifications are possible. 例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。 For example, the negative electrode of the use application of the present invention is not necessarily limited to batteries, but may be an electrochemical device other than the battery. 他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。 Other applications, for example, a capacitor or the like is cited.

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。 Further, in the embodiments and examples described above, as the electrolyte of a battery of the present invention, the electrolytic solution itself or the electrolyte solution has been described the case of using the gel electrolyte in which is held by the polymer compound, another kind of electrolyte it may be used. 他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。 Examples of the electrolyte include, a mixture ion-conductive ceramics, a mixture of ion conductive inorganic compound such as ion conductive glass, ionic crystals and an electrolytic solution, other inorganic compound and an electrolytic solution or, like a mixture of the foregoing inorganic compound and a gel electrolyte can be cited.

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。 Further, in the embodiments and examples described above, as a battery of the present invention, a lithium ion secondary battery the anode capacity is expressed by a capacity component based on insertion and extraction of lithium, precipitation capacity of the negative electrode of lithium and it has been described lithium metal secondary battery represented by a capacity component based on dissolution, but is not necessarily limited thereto. 本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。 Cell of the present invention, to be smaller than the charge capacity of the charge capacity positive electrode of the anode material capable of inserting and extracting lithium, precipitation capacity of the negative electrode of the capacitance component and the lithium based on insertion and extraction of lithium and it includes a capacity component based on dissolution, and is similarly applicable to a secondary battery represented by the sum of the capacity components.

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの他の短周期型周期表における1A族元素やマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などの2A族元素やアルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。 Further, in the embodiments and examples described above, description has been given of the case using lithium as an electrode reactant, sodium (Na) and potassium (K) 1A group elements and magnesium in other short-form periodic table, such as or it may use other light metal such as a group 2A element and aluminum such as calcium (Ca). この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。 In this case, as the anode active material, it is possible to use a negative electrode material described in the above embodiment.

また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の電池について、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。 Further, in the embodiments or examples of embodiment described above, the battery of the present invention, when the battery structure is the cylindrical type, a laminate film type and coin type, and an example in which the battery element has a wound structure described While the battery of the present invention, when having other battery structure such as a coin type or button type and can be similarly applied to the case where the battery element has other structure such as a multilayer structure. また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池などの他の種類の電池についても同様に適用可能である。 The battery of the present invention is not limited to a secondary battery, it is also applicable to other types of batteries such as primary batteries.

本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。 It is a cross-sectional view showing a negative electrode of the arrangement according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施の形態に係る負極の構成に関する変形例を表す断面図である。 It is a cross-sectional view illustrating a modification to the structure of an anode according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第1の電池の構成を表す断面図である。 It is a cross sectional view illustrating a structure of a first battery using the anode according to an embodiment of the present invention. 図3に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 It is a cross sectional view illustrating an enlarged part of a spirally wound electrode body illustrated in FIG. 第1の電池の構成に関する変形例を表す断面図である。 It is a cross-sectional view illustrating a modification to the arrangement of the first battery. 本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第2の電池の構成を表す分解斜視図である。 It is an exploded perspective view illustrating a structure of a second battery using the anode according to an embodiment of the present invention. 図6に示した巻回電極体のVII−VII線に沿った構成を表す断面図である。 Is a cross-sectional view illustrating a structure taken along line VII-VII of the spirally wound electrode body illustrated in FIG. 図7に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 It is a cross sectional view illustrating an enlarged part of a spirally wound electrode body illustrated in FIG. 第2の電池の構成に関する変形例を表す断面図である。 It is a cross-sectional view illustrating a modified example relating to the configuration of the second battery. 本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第3の電池の構成を表す断面図である。 It is a cross sectional view illustrating a structure of a third battery using the anode according to an embodiment of the present invention. 第3の電池の構成に関する変形例を表す断面図である。 It is a cross-sectional view illustrating a modification to the structure of a third battery. X線光電子分光法によるSnCoC含有材料の分析結果を表す図である。 Is a diagram illustrating the results of an analysis of the SnCoC-containing material by X-ray photoelectron spectroscopy.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1,22A,34A,52A…負極集電体、2,22B,34B,52B…負極活物質層、3,22C,34C,52C…被膜、4,22D,34D,52D…酸化物被膜、11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、15A…ディスク板、16…熱感抵抗素子、17,56…ガスケット、20,30…巻回電極体、21,33,51…正極、21A,33A,51A…正極集電体、21B,33B,51B…正極活物質層、22,34,52…負極、23,35,53…セパレータ、24…センターピン、25,31…正極リード、26,32…負極リード、36…電解質、37…保護テープ、40…外装部材、41…密着フィルム、54…外装缶、55…外装カップ。 1 and 22a, 34A, 52A ... negative electrode current collector, 2,22B, 34B, 52B ... electrode active material layer, 3, 22C, 34C, 52C ... coating, 4,22D, 34D, 52D ... oxide coating, 11 ... the battery can, 12, 13 ... insulating plate, 14 ... battery cover, 15 ... safety valve mechanism, 15A ... disk plate, 16 ... PTC device, 17,56 ... gasket, 20, 30 ... winding electrode body, 21 and 33 , 51 ... positive electrode, 21A, 33A, 51A ... cathode current collector, 21B, 33B, 51B ... electrode active material layer, 22,34,52 ... negative electrode, 23,35,53 ... separator, 24 ... center pin 25, 31 ... positive lead, 26, 32 ... negative lead, 36 ... electrolyte, 37 ... protective tape, 40 ... outer member, 41 ... adhesive film, 54 ... outer can, 55 ... outer cup.

Claims (30)

  1. 負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、 Has a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer disposed on the anode current collector, and a coating provided on the anode active material layer,
    前記被膜は、化1で表される化合物を含む ことを特徴とする負極。 The coating anode which comprises a compound represented by Formula 1.
    (Mは短周期型周期表における1A族元素(水素を除く)、2A族元素あるいはアンモニウムであり、Aは遷移金属元素、または短周期型周期表における2B族元素、3B族元素、4B族元素あるいは5B族元素である。xは1以上4以下の整数であり、yは3以上8以下の整数であり、zは1以上の整数である。) (M excludes Group 1A element (hydrogen in the short period periodic table), a Group 2A element or ammonium, A is the group 2B elements in the transition metal element or the short form of the periodic table,, 3B group elements, 4B group elements or .x is a group 5B element an integer of 1 to 4, y is 3 to 8 integer, z is an integer of 1 or more.)
  2. 前記化1に示したMは、リチウム(Li)であることを特徴とする請求項1記載の負極。 M shown in the formula 1, a negative electrode of claim 1, wherein the lithium (Li).
  3. 前記化1に示したAは、スカンジウム(Sc)、セリウム(Ce)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、アンチモン(Sb)およびビスマス(Bi)からなる群のうちのいずれか1種であることを特徴とする請求項1記載の負極。 A shown in the formula 1 are scandium (Sc), cerium (Ce), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), tungsten (W), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (in), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), antimony (Sb) and bismuth according to claim 1, characterized in that any one of the group consisting of (Bi) the negative electrode.
  4. 前記被膜は、さらに、アルカリ金属塩を含むことを特徴とする請求項1記載の負極。 The coating is further anode according to claim 1, comprising the alkali metal salt.
  5. さらに、前記負極活物質層と前記被膜との間に酸化物被膜を有することを特徴とする請求項1記載の負極。 Furthermore, the negative electrode according to claim 1, characterized in that it has an oxide film between the film and the negative electrode active material layer.
  6. 前記酸化物被膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも1種の酸化物を含むことを特徴とする請求項5記載の負極。 The oxide film is a silicon anode according to claim 5, characterized in that it comprises at least one oxide selected from the group consisting of germanium and tin.
  7. 前記負極活物質層は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも1種を含有する負極活物質を含むことを特徴とする請求項1記載の負極。 The negative active material layer, a silicon simple substance, alloys and compounds, as well as simple substance of tin, an anode according to claim 1, comprising a negative electrode active material containing at least one of alloys and compounds.
  8. 負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有する負極の製造方法であって、 A negative electrode current collector, a negative electrode active material layer disposed on the anode current collector, a negative electrode manufacturing method and a coating provided on the anode active material layer,
    化2で表される化合物を含む溶液を用いて前記負極活物質層に前記被膜を形成する ことを特徴とする負極の製造方法。 Producing a negative electrode method, which comprises forming the film on the anode active material layer with a solution containing a compound represented by Chemical Formula 2.
    (Mは短周期型周期表における1A族元素(水素を除く)、2A族元素あるいはアンモニウムであり、Aは遷移金属元素、または短周期型周期表における2B族元素、3B族元素、4B族元素あるいは5B族元素である。xは1以上4以下の整数であり、yは3以上8以下の整数であり、zは1以上の整数である。) (M excludes Group 1A element (hydrogen in the short period periodic table), a Group 2A element or ammonium, A is the group 2B elements in the transition metal element or the short form of the periodic table,, 3B group elements, 4B group elements or .x is a group 5B element an integer of 1 to 4, y is 3 to 8 integer, z is an integer of 1 or more.)
  9. 前記溶液に前記負極活物質層を浸漬し、あるいは前記溶液を前記負極活物質層に塗布して前記被膜を形成することを特徴とする請求項8記載の負極の製造方法。 The solution the dipping the anode active material layer, or the negative electrode manufacturing method according to claim 8, by coating the solution on the negative electrode active material layer and forming the coating.
  10. 前記溶液は、さらに、アルカリ金属塩を含むことを特徴とする請求項8記載の負極の製造方法。 The solution further method of manufacturing an anode according to claim 8, wherein it contains an alkali metal salt.
  11. 前記負極活物質層に酸化物被膜を形成したのち、前記被膜を形成することを特徴とする請求項8記載の負極の製造方法。 The negative active after material layer to form an oxide film on the negative electrode manufacturing method according to claim 8, wherein forming said coating.
  12. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、 A battery comprising a cathode, an anode,
    前記負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、 The negative electrode includes a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer disposed on the anode current collector, and a coating provided on the anode active material layer,
    前記被膜は、化3で表される化合物を含む ことを特徴とする電池。 The coating cell which comprises a compound represented by Chemical Formula 3.
    (Mは短周期型周期表における1A族元素(水素を除く)、2A族元素あるいはアンモニウムであり、Aは遷移金属元素、または短周期型周期表における2B族元素、3B族元素、4B族元素あるいは5B族元素である。xは1以上4以下の整数であり、yは3以上8以下の整数であり、zは1以上の整数である。) (M excludes Group 1A element (hydrogen in the short period periodic table), a Group 2A element or ammonium, A is the group 2B elements in the transition metal element or the short form of the periodic table,, 3B group elements, 4B group elements or .x is a group 5B element an integer of 1 to 4, y is 3 to 8 integer, z is an integer of 1 or more.)
  13. 前記化3に示したMは、リチウムであることを特徴とする請求項12記載の電池。 M shown in the chemical formula 1, battery according to claim 12, wherein the lithium.
  14. 前記化3に示したAは、スカンジウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群のうちのいずれか1種であることを特徴とする請求項12記載の電池。 A shown in the chemical formula 1, scandium, cerium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium , tin, battery according to claim 12, wherein the is any one selected from the group consisting of antimony and bismuth.
  15. 前記被膜は、さらに、アルカリ金属塩を含むことを特徴とする請求項12記載の電池。 The coating is further battery of claim 12, characterized in that it comprises an alkali metal salt.
  16. さらに、前記負極活物質層と前記被膜との間に酸化物被膜を有することを特徴とする請求項12記載の電池。 Furthermore, the battery of claim 12 characterized in that it comprises an oxide film between the negative electrode active material layer and the coating.
  17. 前記酸化物被膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも1種の酸化物を含むことを特徴とする請求項16記載の電池。 The oxide coating is battery according to claim 16, wherein the at least one oxide selected from the group consisting of silicon, germanium and tin.
  18. 前記負極活物質層は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも1種を含有する負極活物質を含むことを特徴とする請求項12記載の電池。 The negative active material layer, the battery of claim 12, wherein it contains a negative electrode active material containing at least one of elemental silicon, alloys and compounds, as well as simple substance of tin, an alloy and compounds.
  19. 前記電解液は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項12記載の電池。 The electrolyte battery according to claim 12, comprising a solvent containing a cyclic ester carbonate having an unsaturated bond.
  20. 前記電解液は、化4で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化5で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも1種を含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項12記載の電池。 The electrolyte, and comprising a solvent containing at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates having halogen represented by chain carbonic ester and of 5 with a halogen represented by the formula 4 cell according to claim 12 wherein.
    (R11〜R16は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素(F)、塩素(Cl)および臭素(Br)からなる群のうちの少なくとも1種である。) (R11 to R16 are a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, they may be different may be the same each other, at least one of them is a halogen group or a halogenated alkyl group there. However, the halogen is fluorine (F), at least one selected from the group consisting of chlorine (Cl) and bromine (Br).)
    (R21〜R24は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも1種である。) (R21 to R24 are a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, they may be different may be the same each other, at least one of them is a halogen group or a halogenated alkyl group there. However, the halogen is fluorine, at least one selected from the group consisting of chlorine and bromine.)
  21. 前記ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)および炭酸ジフルオロメチルメチルからなる群のうちの少なくとも1種であり、 Chain carbonic ester having the halogen is at least one selected from the group consisting of fluoromethyl methyl carbonate, from bis (fluoromethyl) carbonate, and carbonate, difluoromethyl methyl carbonate,
    前記ハロゲンを有する環状炭酸エステルは、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンのうちの少なくとも1種であることを特徴とする請求項20記載の電池。 Cyclic carbonic ester having the halogen, and characterized in that at least one of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one cell of claim 20 wherein the.
  22. 前記電解液は、スルトンを含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項12記載の電池。 The electrolyte battery according to claim 12, comprising a solvent containing sultone.
  23. 前記電解液は、酸無水物を含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項12記載の電池。 The electrolyte battery according to claim 12, comprising a solvent containing an acid anhydride.
  24. 前記電解液は、化6、化7および化8で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項12記載の電池。 The electrolyte, of 6 A battery according to claim 12, wherein it contains an electrolyte salt which contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by formula 7 and formula 8.
    (X31は短周期型周期表における1A族元素あるいは2A族元素、またはアルミニウムである。M31は遷移金属元素、または短周期型周期表における3B族元素、4B族元素あるいは5B族元素である。R31はハロゲン基である。Y31は−OC−R32−CO−、−OC−CR33 2 −あるいは−OC−CO−である。ただし、R32はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。R33はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、a3は1以上4以下の整数であり、b3は0、または2あるいは4の整数であり、c3、d3、m3およびn3は1以上3以下の整数である。) (X31 is a Group 1A element or a Group 2A element in the short period periodic table or .M31 aluminum, is a transition metal element or Group 3B elements in the short period periodic table, 4B group or 5B element, .R31 .Y31 is -OC-R32-CO is a halogen group -, - OC-CR33 2 - . or a -OC-CO- However, R32 is an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group or a halogenated arylene group in a .R33 alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, or a halogenated aryl group, which may be different or may be identical to each other. Incidentally, a3 is an integer of 1 to 4, b3 is 0 or an integer of 2 or 4, c3, d3, m3, and n3 are 1 to 3 of an integer.)
    (X41は短周期型周期表における1A族元素あるいは2A族元素である。M41は遷移金属元素、または短周期型周期表における3B族元素、4B族元素あるいは5B族元素である。Y41は−OC−(CR41 2b4 −CO−、−R43 2 C−(CR42 2c4 −CO−、−R43 2 C−(CR42 2c4 −CR43 2 −、−R43 2 C−(CR42 2c4 −SO 2 −、−O 2 S−(CR42 2d4 −SO 2 −あるいは−OC−(CR42 2d4 −SO 2 −である。ただし、R41およびR43は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。R42は水素基、アル (X41 is a Group 1A element or a Group 2A element in the short period periodic table .M41 is group 3B, 4B, or 5B element in the transition metal element or the short form of the periodic table, .Y41 is -OC - (CR41 2) b4 -CO - , - R43 2 C- (CR42 2) c4 -CO -, - R43 2 C- (CR42 2) c4 -CR43 2 -, - R43 2 C- (CR42 2) c4 - SO 2 -, - O 2 S- (CR42 2) d4 -SO 2 - or -OC- (CR42 2) d4 -SO 2 -. is however, R41 and R43 are a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group, or a halogen alkyl is a group, which may be different or may be identical to each other, respectively, at least one of respectively the halogen group or the halogenated alkyl group .R42 is hydrogen radical, Al ル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、a4、e4およびn4は1あるいは2の整数であり、b4およびd4は1以上4以下の整数であり、c4は0あるいは1以上4以下の整数であり、f4およびm4は1以上3以下の整数である。) A group, a halogen group or a halogenated alkyl group, which may be different or may be identical to one another. In addition, a4, e4, and n4 are 1 or 2 integer, b4 and d4 are 1 to 4 integer in it, c4 is an integer of 4 or less 0 or 1 or more, f4 and m4 are 1 to 3 of an integer.)
    (X51は短周期型周期表における1A族元素あるいは2A族元素である。M51は遷移金属元素、または短周期型周期表における3B族元素、4B族元素あるいは5B族元素である。Rfはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も1以上10以下である。Y51は−OC−(CR51 2d5 −CO−、−R52 2 C−(CR51 2d5 −CO−、−R52 2 C−(CR51 2d5 −CR52 2 −、−R52 2 C−(CR51 2d5 −SO 2 −、−O 2 S−(CR51 2e5 −SO 2 −あるいは−OC−(CR51 2e5 −SO 2 −である。ただし、R51は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。R52は水素基、アル (X51 is .Rf .M51 a Group 1A element or a Group 2A element in the short period periodic table are group 3B, 4B, or 5B element in the transition metal element or the short form of the periodic table, fluorinated an alkyl group or a fluorinated aryl group, any number of carbon atoms is also 1 to 10 .Y51 is -OC- (CR51 2) d5 -CO - , - R52 2 C- (CR51 2) d5 -CO-, -R52 2 C- (CR51 2) d5 -CR52 2 -, - R52 2 C- (CR51 2) d5 -SO 2 -, - O 2 S- (CR51 2) e5 -SO 2 - or -OC- (CR51 2) e5 -SO 2 -. is, however, R51 is a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group or a halogenated alkyl group, it is .R52 may differ and may be identical to one another hydrogen group, Al ル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、a5、f5およびn5は1あるいは2の整数であり、b5、c5およびe5は1以上4以下の整数であり、d5は0あるいは1以上4以下の整数であり、g5およびm5は1以上3以下の整数である。) A group, a halogen group or a halogenated alkyl group, it is may be different or may be identical to each other, at least one of which is a halogen group or a halogenated alkyl group. In addition, a5, f5, and n5 are 1 or an integer 2, b5, c5, and e5 are an integer of 1 to 4, d5 is an integer of 4 or less 0 or 1 or more, g5 and m5 are 1 to 3 of an integer.)
  25. 前記化6に示した化合物は、化9の(1)〜(6)で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種であり、前記化7に示した化合物は、化10の(1)〜(8)で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種であり、前記化8に示した化合物は、化10の(9)で表される化合物であることを特徴とする請求項24記載の電池。 The compound shown in the formula 6 is of 9 (1) is at least one of the group consisting of compounds represented by - (6), the compound shown in the formula 7 is the reduction 10 (1 ) is at least one of the group consisting of compounds represented by - (8), the compound shown in the formula 8, a request which is a compound represented by the formula 10 (9) battery claim 24.
  26. 前記電解液は、六フッ化リン酸リチウム(LiPF 6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 )、過塩素酸リチウム(LiClO 4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF 6 )、ならびに化11、化12および化13で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項12記載の電池。 The electrolyte, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4), lithium perchlorate (LiClO 4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6), and of 11 the battery of claim 12, wherein it contains an electrolyte salt which contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by formula 12 and formula 13.
    (mおよびnは1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。) (M and n is an integer of 1 or more may be different to those may be identical to each other.)
    (R61は炭素数2以上4以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。) (R61 is a perfluoroalkylene group of 2 or more and 4 or less carbon atoms straight-chain or branched.)
    (p、qおよびrは1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。) (P, q and r are an integer of 1 or more may be different to those may be identical to each other.)
  27. 正極および負極と共に電解液を備え、前記負極が、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有する電池の製造方法であって、 A cathode and an anode with an electrolyte solution, the negative electrode, producing a battery having a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer disposed on the anode current collector, and a coating provided on the anode active material layer there is provided a method,
    化14で表される化合物を含む溶液を用いて前記負極活物質層に前記被膜を形成する ことを特徴とする電池の製造方法。 Method for producing a battery, which comprises forming the coating on the negative electrode active material layer with a solution containing a compound represented by Formula 14.
    (Mは短周期型周期表における1A族元素(水素を除く)、2A族元素あるいはアンモニウムであり、Aは遷移金属元素、または短周期型周期表における2B族元素、3B族元素、4B族元素あるいは5B族元素である。xは1以上4以下の整数であり、yは3以上8以下の整数であり、zは1以上の整数である。) (M excludes Group 1A element (hydrogen in the short period periodic table), a Group 2A element or ammonium, A is the group 2B elements in the transition metal element or the short form of the periodic table,, 3B group elements, 4B group elements or .x is a group 5B element an integer of 1 to 4, y is 3 to 8 integer, z is an integer of 1 or more.)
  28. 前記溶液に前記負極活物質層を浸漬し、あるいは前記溶液を前記負極活物質層に塗布して前記被膜を形成することを特徴とする請求項27記載の電池の製造方法。 The negative active material layer was immersed, or method for producing a battery according to claim 27, wherein by applying the solution on the negative electrode active material layer and forming the coating into the solution.
  29. 前記溶液は、さらに、アルカリ金属塩を含むことを特徴とする請求項27記載の電池の製造方法。 The solution further method of manufacturing a battery according to claim 27, wherein the containing alkali metal salt.
  30. 前記負極活物質層に酸化物被膜を形成したのち、前記被膜を形成することを特徴とする請求項27記載の電池の製造方法。 The negative active material layer after forming the oxide film, a manufacturing method of battery of claim 27, wherein the forming the coating.
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