JP2008231386A - Transparent film - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent film excellent in transparency and heat resistance, suitable to various optical film applications, particularly suitable to display film boards for liquid crystal display elements. <P>SOLUTION: The transparent film is such that at least one side of a fumaric diester resin film is provided with a hard-coating layer formed by curing a composition comprising 1-95 wt.% of inorganic particles 400 nm or smaller in average size and 99-5 wt.% of an organic component. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規な透明性、耐熱性に優れた透明フィルムに関するものである。   The present invention relates to a novel transparent film excellent in transparency and heat resistance.

液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの基板には一般にガラス基板が用いられているが、割れやすい、比重が大きい、柔軟性および加工性に乏しい等の課題がある。透明樹脂からなるプラスチックフィルムが使用できれば、薄肉軽量化、耐衝撃性向上、フレキシブル性付与など様々なメリットが考えられる。しかしながら、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示素子用プラスチックフィルムには、高い耐熱性や優れた光学特性など厳しい特性が要求される。   A glass substrate is generally used as a substrate of a flat panel display such as a liquid crystal display, but there are problems such as being easily broken, having a large specific gravity, and poor flexibility and workability. If a plastic film made of a transparent resin can be used, various merits such as reduction in thickness and weight, improvement in impact resistance, and provision of flexibility can be considered. However, plastic films for display elements such as liquid crystal displays and organic EL displays are required to have strict characteristics such as high heat resistance and excellent optical characteristics.

これは液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイの製造工程において、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ）の形成工程、パネルの張り合わせ工程、配向膜形成工程、透明電極形成工程などで、１５０℃から２００℃以上の高いプロセス温度が必要なためである。またディスプレイの表示特性に対する要求も年々厳しくなっている事から、表示素子用プラスチックフィルムに対しても光線透過率、色調などに対して厳しい要求がある。特に液晶ディスプレイでは、プラスチックフィルムの位相差が表示むらや色調などの表示品質に大きな影響を与えることからフィルムの位相差が特に厳しい項目となっている。ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）はガラス転移温度が２２０℃と耐熱性に優れる透明樹脂であるが、表示素子用プラスチックフィルムとしては耐熱性が十分ではなく、薄黄色から茶色に着色していること、光弾性定数が大きくわずかな応力や歪により位相差を生じること、位相差の波長依存性が大きいなど光学的な特性にも多くの課題がある。   This is a high process temperature of 150 ° C. to 200 ° C. or higher in the manufacturing process of a liquid crystal display or an organic EL display, such as a thin film transistor (hereinafter referred to as TFT) forming process, panel bonding process, alignment film forming process, transparent electrode forming process, etc. Is necessary. In addition, since the requirements for display characteristics of displays are becoming stricter year by year, there are strict requirements for light transmittance, color tone and the like for plastic films for display elements. In particular, in a liquid crystal display, the retardation of the film is a particularly severe item because the retardation of the plastic film greatly affects the display quality such as display unevenness and color tone. Polyethersulfone (PES) is a transparent resin having a glass transition temperature of 220 ° C. and excellent heat resistance, but is not sufficiently heat resistant as a plastic film for display elements, and is colored from light yellow to brown, There are many problems in optical characteristics such as a large photoelastic constant, a phase difference caused by a slight stress or strain, and a large wavelength dependency of the phase difference.

我々はフマル酸ジエステル樹脂からなるディスプレイ用プラスチック基板が優れた耐熱性および良好な光学特性を有することを開示している（例えば特許文献１参照。）。しかしながら当該プラスチック基板の熱線膨張係数の改善などが課題であった。   We have disclosed that a display plastic substrate made of a fumaric acid diester resin has excellent heat resistance and good optical properties (see, for example, Patent Document 1). However, improvement of the coefficient of thermal expansion of the plastic substrate has been a problem.

特開２００５−９７５４４号公報JP 2005-97544 A

本発明の目的は、光学特性および耐熱性に優れ、かつ熱線膨張係数が小さく高温での剛性の改良された透明フィルム、特に表示素子用プラスチック基板用フィルムを提供する事にある。   An object of the present invention is to provide a transparent film, particularly a plastic substrate film for a display element, which is excellent in optical properties and heat resistance and has a small coefficient of thermal expansion and improved rigidity at high temperatures.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの少なくとも片側に特定のハードコート層が設けられている透明フィルムが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a transparent film in which a specific hard coat layer is provided on at least one side of a film made of a fumaric acid diester resin can solve the above problems. The present invention has been completed.

すなわち、本発明は、フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの少なくとも片側に、平均粒子径が４００ｎｍ以下である無機粒子１〜９５重量％と有機成分９９〜５重量％からなる組成物を硬化してなるハードコート層が設けられていることを特徴とする透明フィルムに関するものである。   That is, in the present invention, a composition comprising 1 to 95% by weight of inorganic particles having an average particle diameter of 400 nm or less and 99 to 5% by weight of an organic component is cured on at least one side of a film made of a fumaric acid diester resin. It is related with the transparent film characterized by providing the hard-coat layer which becomes.

以下、本発明の透明フィルムについて詳細に説明する。   Hereinafter, the transparent film of the present invention will be described in detail.

本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸エステルの重合体が挙げられ、その中でも一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上からなるフマル酸ジエステル系樹脂が好ましい。   Examples of the fumaric acid diester resin in the present invention include fumaric acid ester polymers, and among them, a fumaric acid diester resin composed of 50 mol% or more of a fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (1) is preferable. .

Figure 2008231386
Figure 2008231386

（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数３〜１２である分岐アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
ここで、フマル酸ジエステル残基単位のエステル置換基であるＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２の分岐アルキル基又は環状アルキル基であり、フッ素，塩素などのハロゲン基、エーテル基、エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良く、炭素数３〜１２の分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数３〜１２の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、その中でも耐熱性、機械特性に優れた透明フィルムとなることからイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特に耐熱性、機械特性のバランスに優れた透明フィルムとなることからイソプロピル基が好ましい。 (In the formula, R 1 and R 2 represent a branched alkyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.)
Here, R 1 and R 2 which are ester substituents of the fumaric acid diester residue unit are each independently a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a cyclic alkyl group, and a halogen group such as fluorine or chlorine. , An ether group, an ester group or an amino group, and examples of the branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include isopropyl group, s-butyl group, t-butyl group, s-pentyl group, t- Examples thereof include a pentyl group, s-hexyl group, t-hexyl group and the like, and examples of the cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like. An isopropyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group are preferable because it becomes a transparent film having excellent characteristics. Heat resistance, an isopropyl group because it an excellent transparent film balance of mechanical properties preferred.

具体的な一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位としては、例えばフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、その中でもフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。   Specific examples of the fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (1) include diisopropyl fumarate residue, di-s-butyl fumarate residue, di-t-butyl fumarate residue, and fumaric acid. Di-s-pentyl residue, di-t-pentyl fumarate residue, di-s-hexyl fumarate residue, di-t-hexyl fumarate residue, dicyclopropyl fumarate residue, dicyclopentyl fumarate Residue, dicyclohexyl fumarate residue, etc., among them diisopropyl fumarate residue, di-s-butyl fumarate residue, di-t-butyl fumarate residue, dicyclopentyl fumarate residue, fumaric acid A dicyclohexyl residue is preferred, and a diisopropyl fumarate residue is particularly preferred.

一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上から成るフマル酸ジエステル系樹脂としては、実質的には一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上、他の単量体からなる残基単位５０モル％以下からなるフマル酸ジエステル系樹脂であり、他の単量体からなる残基単位としては、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基、等の１種又は２種以上を挙げることができる。   The fumaric acid diester residue unit consisting of 50 mol% or more of the fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (1) is substantially 50 mol of the fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (1). % Of fumaric acid diester resin consisting of 50% by mole or less of other monomer units. Residual units of other monomers include, for example, styrene residues and α-methylstyrene residues. Styrene residues such as groups; acrylic acid residues; methyl acrylate residues, ethyl acrylate residues, butyl acrylate residues, acrylic acid-3-ethyl-3-oxetanylmethyl residues, tetrahydrofurfuryl acrylate Acrylic acid ester residues such as residues; methacrylic acid residues; methyl methacrylate residues, ethyl methacrylate residues, butyl methacrylate residues, methacrylic acid-3-esters Methacrylic acid ester residues such as ru-3-oxetanylmethyl residue and tetrahydrofurfuryl methacrylate methacrylate; Vinyl ester residues such as vinyl acetate residue and vinyl propionate residue; Acrylonitrile residue; Methacrylonitrile Residues: One or two or more of olefin residues such as ethylene residues and propylene residues can be mentioned.

そして、フマル酸ジステル系樹脂としては、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位が５０モル％以上が好ましく、特に７０モル％以上であることが好ましく、さらに耐熱性及び機械特性に優れた透明フィルムとなることからフマル酸ジエステル残基単位が８０モル％以上、９０モル％以上であることが好ましい。   The fumaric acid dister resin is preferably 50 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more of the fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (1), and further has heat resistance and mechanical properties. It is preferable that the fumaric acid diester residue unit is 80 mol% or more and 90 mol% or more.

本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０４以上のものが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の加工性に優れた透明フィルムとなることから２×１０４以上５×１０５以下であることが好ましい。 The fumaric acid diester resin in the present invention has a standard polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of 1 × 10 4 or more obtained from an elution curve measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). In particular, it is preferably 2 × 10 4 or more and 5 × 10 5 or less because it becomes a transparent film having excellent mechanical properties and excellent workability during film formation.

本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂の製造方法としては、該フマル酸ジエステル系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばフマル酸ジエステル類、場合によっては他の単量体を併用しラジカル重合を行うことにより製造することができる。この際のフマル酸ジエステル類としては、例えばフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓ−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等の１種又は２種以上を挙げることができる。   The fumaric acid diester resin in the present invention may be produced by any method as long as the fumaric acid diester resin is obtained. For example, fumaric acid diesters may be used in combination with other monomers. And can be produced by radical polymerization. Examples of the fumaric acid diesters include diisopropyl fumarate, di-s-butyl fumarate, di-t-butyl fumarate, di-s-pentyl fumarate, di-t-pentyl fumarate, and di-fumarate. -S-hexyl, di-t-hexyl fumarate, dicyclopropyl fumarate, dicyclopentyl fumarate, dicyclohexyl fumarate and the like. Examples of other monomers include styrene such as styrene and α-methylstyrene. Acrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylate-3-ethyl-3-oxetanylmethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc .; methacrylic acid; methyl methacrylate, methacrylic acid Ethyl, butyl methacrylate, methacrylic acid-3-ethyl-3-oxetani Methacrylic acid esters such as methyl and tetrahydrofurfuryl methacrylate; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Acrylonitrile; Methacrylonitrile; Olefins such as ethylene and propylene. be able to.

また、ラジカル重合法を行う際の重合法としては、公知の重合法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれもが採用可能である。   In addition, as a polymerization method in performing the radical polymerization method, it can be performed by a known polymerization method, for example, any of bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method, precipitation polymerization method and emulsion polymerization method. Can be adopted.

ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物やアゾ系開始剤が挙げられる。   Examples of the polymerization initiator used in the radical polymerization method include organic peroxides such as tert-butyl peroxypivalate and azo initiators.

そして、溶液重合法又は沈殿重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。   The solvent that can be used in the solution polymerization method or the precipitation polymerization method is not particularly limited. For example, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propyl alcohol, and butyl alcohol; cyclohexane; Tetrahydrofuran; acetone; methyl ethyl ketone; dimethylformamide; isopropyl acetate; water, and a mixed solvent thereof.

また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。   Moreover, the polymerization temperature at the time of performing radical polymerization can be suitably set according to the decomposition temperature of a polymerization initiator, and generally it is preferable to carry out in the range of 40-150 degreeC.

本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの製造方法としては、前記フマル酸ジエステル系樹脂を溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法によりフィルム化することにより製造出来る。溶液キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法である。また、溶融キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。   As a method for producing a film comprising a fumaric acid diester resin in the present invention, the film can be produced by forming the fumaric acid diester resin into a film by a method such as a solution casting method or a melt casting method. The solution casting method is a method in which a solution obtained by dissolving a fumaric acid diester resin in a solvent such as tetrahydrofuran (hereinafter referred to as a dope) is cast on a support substrate, and then the solvent is removed by heating or the like to obtain a film. . The melt casting method is a molding method in which a fumaric acid diester resin is melted in an extruder, extruded into a film form from a slit of a T die, and then cooled while being cooled with a roll or air.

フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの厚みは、１０〜４００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍであり、更に好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。   The thickness of the film made of a fumaric acid diester resin is preferably 10 to 400 μm, more preferably 20 to 200 μm, and still more preferably 30 to 150 μm.

本発明における無機粒子としては、例えばコロイダルシリカ微粒子等のシリカ系粒子、炭酸カルシウム等の炭酸塩、酸化チタン等の金属酸化物系粒子などが挙げられ、その中でも表面修飾の容易さや入手しやすさからシリカ系粒子が好ましく、特に粒子径の制御が容易であることからコロイダルシリカ微粒子が好ましい。無機粒子の平均粒子径は４００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。平均粒子径が４００ｎｍを超える場合には得られる透明フィルムの透明性が低下する。   Examples of the inorganic particles in the present invention include silica-based particles such as colloidal silica fine particles, carbonates such as calcium carbonate, metal oxide-based particles such as titanium oxide, etc. Among them, surface modification is easy and readily available. Silica-based particles are preferable, and colloidal silica fine particles are particularly preferable because the particle diameter can be easily controlled. The average particle diameter of the inorganic particles is 400 nm or less, preferably 300 nm or less, particularly preferably 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less. When the average particle diameter exceeds 400 nm, the transparency of the obtained transparent film is lowered.

また、無機粒子として好ましく用いるコロイダルシリカ微粒子は、平均粒子径が１〜４００ｎｍの範囲の無水ケイ酸の超微粒子を、水または有機溶媒に分散させた状態のものである。このようなコロイダルシリカ微粒子は、公知の方法で製造することもできるが市販もされている。   Further, the colloidal silica fine particles preferably used as the inorganic particles are those in which ultrafine particles of silicic anhydride having an average particle diameter of 1 to 400 nm are dispersed in water or an organic solvent. Such colloidal silica fine particles can be produced by a known method, but are also commercially available.

ここで、無機粒子としては、透明フィルムにおける分散性や強度などの点で重合性不飽和基によって表面処理されていることが好ましく、該重合性不飽和基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基などが挙げられ、特に反応性が高く、生産性に優れることから（メタ）アクリロイル基が好ましい。   Here, the inorganic particles are preferably surface-treated with a polymerizable unsaturated group in terms of dispersibility and strength in a transparent film. Examples of the polymerizable unsaturated group include a (meth) acryloyl group, Examples thereof include a styryl group and a vinyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable because it has particularly high reactivity and excellent productivity.

無機粒子の表面処理方法は特に制限はなく、特に重合性不飽和基を有する有機シラン化合物を用いる表面処理方法が好ましく、該表面処理方法としては、例えば無機粒子と重合性不飽和基を有する有機シラン化合物を混合した後、加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する方法などで行われる。ここで無機粒子中の分散触媒と縮合反応で生じる水を常圧または減圧下で共沸留出させ縮合反応を行う。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。このようにして、表面修飾した無機粒子を得ることができる。   The surface treatment method of the inorganic particles is not particularly limited, and in particular, a surface treatment method using an organic silane compound having a polymerizable unsaturated group is preferable. Examples of the surface treatment method include inorganic particles and an organic compound having a polymerizable unsaturated group. After mixing the silane compound, a hydrolysis catalyst is added, and the mixture is stirred at room temperature or under heating. Here, the dispersion catalyst in the inorganic particles and the water generated by the condensation reaction are azeotropically distilled at normal pressure or reduced pressure to carry out the condensation reaction. At this time, a catalyst such as water, acid, base, salt or the like may be used for the purpose of promoting the reaction. In this way, surface-modified inorganic particles can be obtained.

表面処理方法に用いる重合性不飽和基を有する有機シラン化合物としては、特に限定はなく、公知のものを使用することができる。この具体例としては、例えばスチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。また、これらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。これらの中でも３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は反応性が優れる点で特に好ましい。   There is no limitation in particular as an organosilane compound which has a polymerizable unsaturated group used for a surface treatment method, A well-known thing can be used. Specific examples thereof include, for example, styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, vinyltris (3-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloyloxypropyl. Trimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3 -Methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, 3 Aminopropyltriethoxysilane, N- phenyl--γ- aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the silane compound which added (meth) acrylic acid to the epoxy group of these compounds and the glycidyl group, the silane compound which added the compound which has two (meth) acryloyloxy groups to an amino group, an amino group, and a mercapto group A silane compound in which a compound having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanate group is added, a silane compound in which a compound having a (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group is added to an isocyanate group, or the like can also be used. Among these, selected from 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane The silane compound to be used is particularly preferable in terms of excellent reactivity.

本発明おける有機成分としては、例えば重合性基を有する有機化合物が挙げられ、該重合性基を有する有機化合物としては、例えば（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物、スチリル基を有する有機化合物、ビニル基を有する有機化合物等のラジカル重合性基を有する有機化合物；エポキシ基を有する有機化合物、オキセタン基を有する有機化合物等のイオン重合性基を有する有機化合物が挙げられる。この中でも反応性の高さ、生成する硬化物の熱的な安定性からラジカル重合性基有する有機化合物が好ましく、特に生産性の点から（メタ）アクリロイル基有する有機化合物が好ましい。ここで、有機化合物とは、例えばウレタン、エポキシ、ポリエステル、（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the organic component in the present invention include an organic compound having a polymerizable group. Examples of the organic compound having a polymerizable group include an organic compound having a (meth) acryloyl group, an organic compound having a styryl group, and vinyl. Organic compounds having a radically polymerizable group such as an organic compound having a group; organic compounds having an ionic polymerizable group such as an organic compound having an epoxy group and an organic compound having an oxetane group. Among these, an organic compound having a radical polymerizable group is preferable from the viewpoint of high reactivity and the thermal stability of the resulting cured product, and an organic compound having a (meth) acryloyl group is particularly preferable from the viewpoint of productivity. Here, examples of the organic compound include urethane, epoxy, polyester, and (meth) acrylate.

具体的な（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物としては、例えばウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノ及びジ（メタ）アクリルアミド等の単〜多官能（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。   Specific examples of the organic compound having a (meth) acryloyl group include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate, mono and di ( And mono- to polyfunctional (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylamide.

ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート化合物と；ポリエチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリプロピレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリブチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）１−メチルブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数：２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰返し単位数：２〜１０）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数４〜６の脂肪族骨格）等のジオール化合物と；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート化合物や、それらの多量体に；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加したウレタン（メタ）アクリレート；１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカンヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のイソシアネート化合物の単量体または多量体に；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加したウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Specific examples of the urethane (meth) acrylate include 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,4-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanato-3,5,5. -Trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-3,3,5-trimethylhexane, 1,12-diisocyanatododecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanato Hexane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate Isocyanate compounds such as tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate; polyethylene glycol (repeating unit number: 6 to 20), polypropylene glycol (repeating unit number: 6 to 20), poly Butylene glycol (number of repeating units: 6 to 20) 1-methylbutylene glycol (number of repeating units: 6 to 20), polytetramethylene glycol (number of repeating units: 6 to 20), polycaprolactone diol, alkylene (carbon number: 2) -10) Caprolactone addition of diol (number of repeating units: 2 to 10) diol, ethylene oxide addition product of bisphenol A, propylene oxide of bisphenol A Additives, diol compounds such as polyester diols derived from phthalic acid and alkylene diols, polycarbonate diols (aliphatic skeletons having 4 to 6 carbon atoms), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Urethane (meth) acrylate reacted with (meth) acrylate having a hydroxyl group such as acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate; hexamethylene diisocyanate, isophorone Diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-hydrogenated xylylene Diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate and other multimeric compounds thereof; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Urethane (meth) acrylates to which (meth) acrylates having hydroxyl groups such as acrylates, 4-hydroxybutyl (meth) acrylates and their caprolactone adducts are added; 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanato Hexane (HDI), 1,4-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanato-3,5,5-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-3,3,5- Limethylhexane, 1,12-diisocyanatododecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 1,6,11-triisocyanatoundecanehexane, isophorone Diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, decalin diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, etc. Monomers or multimers; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropylene (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and their having a hydroxyl group of the caprolactone adduct (meth) urethane added with acrylate (meth) acrylate.

エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに得られる硬化物の機械物性を調整する目的で、分子内に１〜２個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を、必要に応じて適宜含有させてもよい。該ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば各種のアルキルモノ、あるいはポリアルコールから誘導されるエステル型モノ、およびジ（メタ）アクリレート；モノ、およびジ（メタ）アクリルアミド類；ビニルエーテル化合物；ビニルエステル化合物；その他ビニル系化合物；アリル化合物等が挙げられる。   Specific examples of the epoxy (meth) acrylate include, for example, (meth) acrylic acid or a derivative thereof in a glycidyl ether compound such as a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, a bisphenol A epoxy resin, or a bisphenol F epoxy resin. Reaction epoxy (meth) acrylate etc. are mentioned. Furthermore, for the purpose of adjusting the mechanical properties of the obtained cured product, a compound having 1 to 2 radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule may be appropriately contained as necessary. Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include ester type mono- and di (meth) acrylates derived from various alkyl mono- or polyalcohols; mono- and di (meth) acrylamides; Examples include vinyl ether compounds; vinyl ester compounds; other vinyl compounds;

ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の多塩基酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カプロラクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ等の多価アルコール類；および（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Specific examples of the polyester (meth) acrylate include polybasic acids such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and adipic acid; ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, caprolactan diol, 1, Examples thereof include polyhydric alcohols such as 6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and bisphenol A; and polyester (meth) acrylates obtained by reaction with (meth) acrylic acid or derivatives thereof.

モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。   Specific examples of mono (meth) acrylate include, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) I-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Tetrahydrofurfuryl acid, morpholyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy (meth) acrylate Butyl, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate Diethylaminoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, (meta ) Allyl acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and the like.

ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（繰返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（繰返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（繰返し単位数：３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（繰返し単位数：５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ（メタ）アクリレートや、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。   Specific examples of the di (meth) acrylate include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, di Polyethylene glycol (meth) acrylate (number of repeating units: 5 to 14), propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) Tetrapropylene glycol acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (number of repeating units: 5 to 14), 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, Di (meth) acrylic acid polybutylene Cole (number of repeating units: 3 to 16), poly (1-methylbutylene glycol) di (meth) acrylate (number of repeating units: 5 to 20), 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, di ( 1,9-nonanediol of (meth) acrylic acid, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of dicyclopentanediol, hydroxypivalic acid Di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of neopentyl glycol, di (meth) acrylic acid ester of γ-butyrolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, di (meth) acrylic of caprolactone adduct of neopentyl glycol Acid ester, butylene glycol Di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct, di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of cyclohexanedimethanol, di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of dicyclopentanediol, caprolactone of bisphenol A Di (meth) acrylic acid ester of adduct, di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of bisphenol F, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylic acid ester, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) Acrylic acid ester, di (meth) acrylic acid ester of bisphenol A ethylene oxide adduct, di (meth) acrylic acid ester of bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol F ethylene oxide Di adduct (meth) acrylic acid ester, di (meth) acrylate of bisphenol F propylene oxide adduct.

また、モノおよびジ（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。   Specific examples of mono- and di (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl ( Examples include meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, and methylenebis (meth) acrylamide.

多官能（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。   Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid esters include dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and the like.

具体的なスチリル基を有する有機化合物としては、例えばウレタンスチレート、エポキシスチレート、ポリエステルスチレート等が挙げられる。   Specific examples of the organic compound having a styryl group include urethane styrate, epoxy styrate, and polyester styrate.

具体的なビニル基を有する有機化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。   Specific examples of the organic compound having a vinyl group include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl laurate.

具体的なエポキシ基を有する有機化合物としては、例えばエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン等が挙げられる。   Specific examples of the organic compound having an epoxy group include epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis- (3-cyclohexenylmethyl) -modified ε-caprolactone, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene. Examples thereof include carboxylate and 1,2: 8,9 diepoxy limonene.

具体的なオキセタン基を有する化合物としては、例えばキシリレンジオキセタン等が挙げられる。   Specific examples of the compound having an oxetane group include xylylene oxetane.

これらの中でも有機成分としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。   Among these, as the organic component, (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group is preferable.

これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。   These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明における無機粒子と有機成分の割合は、無機粒子１〜９５重量％、有機成分９９〜５重量％であり、好ましくは無機粒子１０〜８０重量％、有機成分９０〜２０重量％であり、特に無機粒子４０〜７０重量％、有機成分６０〜３０重量％が好ましい。無機粒子が１重量％未満の場合には、透明フィルムの熱膨張係数の改善効果が低下し、無機粒子が９５重量％を超える場合には透明フィルムにおけるハードコート層の強度が低下する。   The ratio of the inorganic particles and the organic component in the present invention is 1 to 95% by weight of inorganic particles and 99 to 5% by weight of organic components, preferably 10 to 80% by weight of inorganic particles and 90 to 20% by weight of organic components, In particular, 40 to 70% by weight of inorganic particles and 60 to 30% by weight of organic components are preferable. When the inorganic particles are less than 1% by weight, the effect of improving the thermal expansion coefficient of the transparent film is lowered, and when the inorganic particles are more than 95% by weight, the strength of the hard coat layer in the transparent film is lowered.

本発明における無機粒子と有機成分からなる組成物の製造方法としては、例えば無機粒子と有機成分を混合攪拌することにより製造することができる。   As a manufacturing method of the composition which consists of an inorganic particle and an organic component in this invention, it can manufacture, for example by mixing and stirring an inorganic particle and an organic component.

本発明の透明フィルムにおけるハードコート層は、無機粒子と有機成分からなる組成物を硬化してなるものであり、該ハードコート層の製造方法としては、例えば無機粒子および有機成分からなる組成物を活性エネルギー線の照射および／または加熱によりラジカル重合して硬化してなるハードコート層を製造することができる。   The hard coat layer in the transparent film of the present invention is obtained by curing a composition comprising inorganic particles and an organic component. As a method for producing the hard coat layer, for example, a composition comprising inorganic particles and an organic component is used. A hard coat layer obtained by radical polymerization and curing by irradiation with active energy rays and / or heating can be produced.

ラジカル重合する際には、重合開始剤を用いることが好ましく、該重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の光重合開始剤；メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の熱重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、生産性や保存安定性などの製造加工面、着色などの品質面を考慮して選択され、特に生産性に優れることから光重合開始剤が好ましく用いられる。   In radical polymerization, it is preferable to use a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophene, methyl orthobenzoylbenzoate. Eight, 4-phenylbenzophenone, thioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- Photopolymerization initiators such as ON, methylbenzoylformate, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone; methylethylketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroper Kisaido, cumene hydroperoxide, t- butyl peroxy octoate, t- butyl peroxybenzoate, thermal polymerization initiator such as lauroyl peroxide. These polymerization initiators are selected in consideration of production processing surfaces such as productivity and storage stability, and quality aspects such as coloring, and photopolymerization initiators are preferably used because they are particularly excellent in productivity.

また、活性エネルギー線の種類としては、例えば電子線、紫外線、赤外線、可視光線等の公知の活性エネルギー線が挙げられる。それらの中でも、汎用性が高く、装置のコストや生産性に優れることから、紫外線を利用することが好ましい。その紫外線を発生させる光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、高周波誘導水銀ランプ等が適している。   Moreover, as a kind of active energy ray, well-known active energy rays, such as an electron beam, an ultraviolet-ray, infrared rays, and visible light, are mentioned, for example. Among them, it is preferable to use ultraviolet rays because of its high versatility and excellent device cost and productivity. As the light source for generating the ultraviolet rays, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a high frequency induction mercury lamp, and the like are suitable.

活性エネルギー線の照射による硬化時の雰囲気下は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下であっても、空気雰囲気下であってもよい。それらの中でも、簡便で低コストであることから、空気雰囲気下であることが好ましい。   The atmosphere at the time of curing by irradiation with active energy rays may be an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, or an air atmosphere. Among these, since it is simple and low-cost, it is preferable to be in an air atmosphere.

硬化条件についても特に制限されるものではなく、例えば活性エネルギー線を用いた場合、照射量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内の値とするのが好ましく、０．１〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲内の値とするのが特に好ましい。また、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で１〜１８０分間加熱するのが好ましく、５０〜１８０℃の範囲内の温度で２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。 The curing conditions are not particularly limited. For example, when an active energy ray is used, the irradiation amount is preferably set to a value within the range of 0.01 to 10 J / cm 2 , and preferably 0.1 to 5 J / cm. A value in the range of 2 is more preferable, and a value in the range of 0.3 to 3 J / cm 2 is particularly preferable. Moreover, when making it harden | cure by heating, it is preferable to heat for 1 to 180 minutes at the temperature within the range of 30-200 degreeC, and it is more preferable to heat for 2 to 120 minutes at the temperature within the range of 50-180 degreeC. Preferably, it is more preferable to heat at a temperature in the range of 80 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes.

本発明のハードコート層として市販のハードコート剤を用いることもできる。無機粒子を含有する市販のハードコート剤としては、例えばＪＳＲ製ハードコート剤デソライト、三菱レイヨン製ハードコート剤レイクイーン、荒川化学工業製ハードコート剤コンポラセン、株式会社アデカ製ハードコート剤アデカナノハイブリッドシリコーンＦＸ−Ｖなどが挙げられる。   A commercially available hard coat agent can also be used as the hard coat layer of the present invention. Examples of commercially available hard coat agents containing inorganic particles include JSR hard coat agent Desolite, Mitsubishi Rayon hard coat agent Ray Queen, Arakawa Chemical Industries hard coat agent comporacene, Adeka hard coat agent Adeka Nano Hybrid Silicone FX-V etc. are mentioned.

本発明のハードコート層は少なくともフマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの少なくとも片側、好ましくは両側に設けられ、該ハードコート層の厚みは１〜５０μｍが好ましく、特に好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍである。   The hard coat layer of the present invention is provided on at least one side, preferably both sides, of a film made of at least a fumaric acid diester resin, and the thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 50 μm, particularly preferably 3 to 30 μm, more preferably 5 to 25 μm.

本発明の透明フィルムは、フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの少なくとも片側にハードコート層が設けられているフィルムであり、該透明フィルムの製造方法としては、例えばフマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、無機粒子と有機成分からなる組成物を塗布して塗膜を形成した後、活性エネルギー線の照射および／または加熱によりラジカル重合することにより、フマル酸ジエステルからなるフィルムに、無機粒子と有機成分からなる組成物を硬化してなるハードコート層が設けられている透明性フィルムを製造することができる。   The transparent film of the present invention is a film in which a hard coat layer is provided on at least one side of a film made of a fumaric acid diester resin. As a method for producing the transparent film, for example, a film made of a fumaric acid diester resin After coating a composition comprising inorganic particles and organic components to form a coating film, radical polymerization is carried out by irradiation with active energy rays and / or heating to form a film comprising fumaric acid diesters. The transparent film in which the hard-coat layer formed by hardening | curing the composition which consists of can be manufactured can be manufactured.

塗布する際には、粘度調整の他、分散安定性、さらには基材との密着性およびハードコート層の平滑性、均一性などの面から、有機溶剤を用いることが好ましい。該有機溶剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系、多価アルコール誘導体系、ハロゲン化炭化水素系等の有機溶剤から選ばれる少なくとも１種以上を挙げることができる。有機溶剤の具体例としては、例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、高沸点芳香族溶剤等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチル等のエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート、メトキシブタノール、エチルジグリコール等の多価アルコール誘導体系溶剤等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。   When applying, it is preferable to use an organic solvent from the viewpoints of viscosity adjustment, dispersion stability, adhesion to the base material, and smoothness and uniformity of the hard coat layer. The organic solvent is not particularly limited, and for example, at least one selected from organic solvents such as alcohols, hydrocarbons, ketones, ethers, esters, polyhydric alcohol derivatives, and halogenated hydrocarbons. More than species can be mentioned. Specific examples of the organic solvent include alcohol solvents such as isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and diacetone alcohol; hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, toluene, xylene and high-boiling aromatic solvents; methyl ethyl ketone ( MEK), ketone solvents such as methyl isobutyl ketone (MIBK), diisobutyl ketone (DIBK), cyclohexanone; ether solvents such as ethyl ether; ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl acetate, methoxypropyl acetate, ethoxyethyl acetate, etc. Ester solvent; polyhydric alcohol derivative solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methoxypropanol, methoxypropyl acetate, methoxybutanol and ethyl diglycol. These may be used alone or in admixture of two or more.

該有機溶剤を使用する場合、塗布後、硬化を行う前に溶剤を揮発させることが好ましい。その手法としては特に限定されるものではなく、自然乾燥のほか、赤外線乾燥または熱風炉による乾燥等公知の手段を用いて、２０〜１２０℃で１〜６０分間の熱処理を行うことができる。   When the organic solvent is used, it is preferable to volatilize the solvent after coating and before curing. The method is not particularly limited, and heat treatment can be performed at 20 to 120 ° C. for 1 to 60 minutes using known means such as natural drying, infrared drying or drying with a hot air oven.

本発明の透明フィルムにおけるフマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムとハードコート層の厚みの関係はフマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの厚みをｄ１、ハードコート層の厚みをｄ２とした場合のｄ２／（ｄ１＋ｄ２）が、０．０１以上０．８以下が好ましく、特に０．０５以上０．５以下、更に０．０７以上０．３以下が好ましい。   In the transparent film of the present invention, the relationship between the film made of a fumaric acid diester resin and the thickness of the hard coat layer is d2 / (when the thickness of the film made of fumaric acid diester resin is d1 and the thickness of the hard coat layer is d2. d1 + d2) is preferably from 0.01 to 0.8, particularly preferably from 0.05 to 0.5, and more preferably from 0.07 to 0.3.

本発明の透明フィルムは、全光線透過率が８５％以上が好ましく、特に好ましくは９０％以上であり、また波長４００ｎｍでの光線透過率は８０％以上が好ましく、特に好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。また、ヘーズは２．０以下が好ましく、特に好ましくは１．０以下である。   In the transparent film of the present invention, the total light transmittance is preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more, and the light transmittance at a wavelength of 400 nm is preferably 80% or more, particularly preferably 85% or more. Preferably it is 90% or more. The haze is preferably 2.0 or less, particularly preferably 1.0 or less.

また、透明フィルムの位相差は面内位相差が１０ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは５ｎｍ以下であり、また面内の位相差むらが５ｎｍ以下であることが好ましい。また、透明フィルムの厚みは均一であることが望ましく、厚みむらは１０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。   The retardation of the transparent film is preferably 10 nm or less, particularly preferably 5 nm or less, and the in-plane retardation is preferably 5 nm or less. The thickness of the transparent film is desirably uniform, and the thickness unevenness is preferably 10 μm or less, particularly preferably 5 μm or less, and further preferably 3 μm or less.

透明フィルムの熱線膨張係数は、６５ｐｐｍ／℃以下が好ましく、特に６０ｐｐｍ／℃以下、更に５０ｐｐｍ以下が好ましい。   The thermal linear expansion coefficient of the transparent film is preferably 65 ppm / ° C. or less, particularly preferably 60 ppm / ° C. or less, and more preferably 50 ppm or less.

本発明の透明フィルムは、大気雰囲気下における湿気や酸化によるディスプレイの劣化を保護するために、少なくとも一層以上のガスバリア層を積層してなる積層体とすることも可能である。該ガスバリア層としては、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化タンタル、アルミ膜などの無機物層；ポリビニルアルコール、ポリオレフィンなどの有機膜層が挙げられる。ガスバリア層の厚みは無機膜の場合は１〜１０００ｎｍが好ましく、特に好ましくは１０〜３００ｎｍであり、有機層の場合には０．１〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは１〜５０μｍである。これらガスバリア層は有機層と無機層を積層化、多層化する事も出来る。ガスバリア層は、蒸着、スパッタ、ＰＥＣＶＤ、ＣａｔＣＶＤ、コーティングやラミネーティングなど公知の手法により形成することができる。透明フィルムとガスバリア層の間にプライマー処理をすることもできる。   The transparent film of the present invention can also be made into a laminate comprising at least one gas barrier layer laminated in order to protect display deterioration due to moisture or oxidation in the air atmosphere. Examples of the gas barrier layer include inorganic layers such as silicon oxide, silicon nitride, silicon nitride oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and aluminum film; and organic film layers such as polyvinyl alcohol and polyolefin. The thickness of the gas barrier layer is preferably 1 to 1000 nm, particularly preferably 10 to 300 nm in the case of an inorganic film, and preferably 0.1 to 100 μm, particularly preferably 1 to 50 μm in the case of an organic layer. These gas barrier layers can be formed by laminating an organic layer and an inorganic layer. The gas barrier layer can be formed by a known method such as vapor deposition, sputtering, PECVD, CatCVD, coating, or laminating. Primer treatment can also be performed between the transparent film and the gas barrier layer.

本発明の透明フィルムは、熱安定性あるいは光安定性を向上させる目的で酸化防止剤あるいは光安定剤を含んでいてもよい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ラクトン酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられる。また、該光安定剤としては、例えばヒンダートアミン系光安定剤等が挙げられる。これら酸化防止剤あるいは光安定剤はそれぞれ単独で用いてもよく、それぞれを併用して用いても良い。   The transparent film of the present invention may contain an antioxidant or a light stabilizer for the purpose of improving thermal stability or light stability. Examples of the antioxidant include hindered phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, lactone antioxidants, amine antioxidants, hydroxylamine antioxidants, and vitamin E antioxidants. Antioxidants and other antioxidants can be mentioned. Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers. These antioxidants or light stabilizers may be used alone or in combination.

また、本発明の透明フィルムは、液晶化合物の劣化防止などの目的で、紫外線吸収剤を含んでいてもよく、該紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて添加することもできる。これら紫外線吸収剤は一種類以上組み合わせて用いることもできる。   Further, the transparent film of the present invention may contain an ultraviolet absorber for the purpose of preventing deterioration of the liquid crystal compound. Examples of the ultraviolet absorber include ultraviolet absorbers such as benzotriazole, benzophenone, triazine, and benzoate. Can be added as necessary. One or more of these ultraviolet absorbers can be used in combination.

さらに、本発明の透明フィルムは、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が加えられていてもよい。   Further, the transparent film of the present invention is within the range not exceeding the gist of the invention, other polymers, surfactants, polymer electrolytes, conductive complexes, inorganic fillers, pigments, dyes, antistatic agents, antiblocking agents, lubricants, etc. May be added.

本発明の透明フィルムは、偏向板保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネルフィルム、フラットパネルディスプレイ用フィルム基板、太陽電池用フィルム基板、カラーフィルター用プラスチック基板、薄膜トランジスタアレイ用プラスチック基板、タッチパネル用透明導電性プラスチック基板、太陽電池用透明プラスチック基板として使用でき、その中でも特にカラーフィルター用プラスチック基板、薄膜トランジスタアレイ用プラスチック基板、タッチパネル用透明導電性プラスチック基板、太陽電池用透明プラスチック基板として使用することが好ましい。   The transparent film of the present invention includes a polarizing plate protective film, a retardation film, a touch panel film, a film substrate for flat panel display, a film substrate for solar cell, a plastic substrate for color filter, a plastic substrate for thin film transistor array, and a transparent conductive plastic for touch panel. It can be used as a substrate and a transparent plastic substrate for solar cells, and among them, it is particularly preferable to use as a plastic substrate for color filters, a plastic substrate for thin film transistors array, a transparent conductive plastic substrate for touch panels, and a transparent plastic substrate for solar cells.

本発明の透明フィルムは、透明性、耐熱性に優れるものであり、各種光学フィルム用途に適し、特に液晶表示素子用ディスプレイ用フィルム基板として適したものである。   The transparent film of the present invention is excellent in transparency and heat resistance, and is suitable for various optical film applications, particularly as a display film substrate for liquid crystal display elements.

以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise noted, commercially available reagents were used.

なお、実施例により用いた分析・評価方法を以下に示す。   The analysis / evaluation methods used in the examples are shown below.

〜フマル酸ジエステル系樹脂の組成〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。 ~ Composition of fumaric acid diester resin ~
Using a nuclear magnetic resonance measuring apparatus (manufactured by JEOL, trade name JNM-GX270), it was determined by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) spectrum analysis.

〜数平均分子量の測定〜
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、クロロホルムを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算から求めた。 ~ Measurement of number average molecular weight ~
Using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-802A), the measurement was performed at 40 ° C. using chloroform as a solvent, and the standard polystyrene conversion was used.

〜透明性の評価方法〜
作製したフィルムの全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ２０００）を使用して測定した。また、４００ｎｍでの光線透過率は、可視紫外分光光度計（日本分光製、ＵＶＩＤＥＣ−６５０）を使用して測定した。 ~ Transparency evaluation method ~
The total light transmittance and haze of the produced film were measured using a haze meter (trade name NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The light transmittance at 400 nm was measured using a visible ultraviolet spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, UVIDEC-650).

〜フィルムの位相差の測定〜
全自動複屈折計（王子計測機器株式会社製、商品名ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い測定した。 ~ Measurement of retardation of film ~
Measurement was performed using a fully automatic birefringence meter (trade name KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments).

〜熱線膨張係数の測定〜
フィルムを無加重下１０℃から２２０℃まで、５℃／ｍｉｎ．で昇降温させた時の２回目の昇降温での膨張係数の測定値の平均を線膨張係数とした。 ~ Measurement of thermal expansion coefficient ~
From 10 ° C. to 220 ° C. under no load at 5 ° C./min. The average of the measured values of the expansion coefficient at the second temperature increase / decrease when the temperature was increased / decreased was taken as the linear expansion coefficient.

合成例１（フマル酸ジエステル系樹脂の製造例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた３０Ｌのオートクレーブに、ポリビニルアルコール（分子量２，０００、けん化度８０％）２４ｇ、蒸留水１５．６ｋｇ、フマル酸ジイソプロピル７．４ｋｇおよび重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート５０ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、３００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコ中の重合物を濾別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：６８％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたフマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸ジイソプロピル残基単位１００（モル％）であった。なお、フマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１５２、０００であった。 Synthesis Example 1 (Fumaric acid diester resin production example 1)
In a 30 L autoclave equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 24 g of polyvinyl alcohol (molecular weight 2,000, saponification degree 80%), distilled water 15.6 kg, diisopropyl fumarate 7.4 kg, and polymerization initiator Then, 50 g of tert-butyl peroxypivalate was added and nitrogen bubbling was carried out for 1 hour, followed by radical polymerization by maintaining at 50 ° C. for 24 hours while stirring at 300 rpm. After completion of the polymerization reaction, the polymer in the flask was filtered off and washed with distilled water and methanol to obtain a fumaric acid diester resin (yield: 68%). According to 1 H-NMR measurement, the obtained fumaric acid diester resin was diisopropyl fumarate residue unit 100 (mol%). The number average molecular weight of the fumaric acid diester resin was 152,000.

合成例２（フマル酸ジエステル系樹脂の製造例２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ポリビニルアルコール（分子量２，０００、けん化度８０％）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１３７．５ｇ（０．６８７モル）、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル２．５ｇ（０．０１５モル）および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル共重合を行なった。共重合反応の終了後、フラスコ中の重合物をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：８２％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたフマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝９６／４（モル％）であった。なお、フマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は４７，０００であった。 Synthesis Example 2 (Fumaric acid diester resin production example 2)
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 0.4 g of polyvinyl alcohol (molecular weight 2,000, saponification degree 80%), 260 g of distilled water, 137.5 g of diisopropyl fumarate (0 687 mol), 2.5 g (0.015 mol) of methyl-3-ethyl-3-oxetanyl acrylate and 0.8 g (0.005 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator, After carrying out nitrogen bubbling for 1 hour, radical copolymerization was carried out by holding at 50 ° C. for 24 hours while stirring at 550 rpm. After completion of the copolymerization reaction, the polymer in the flask was filtered off and washed with distilled water and methanol to obtain a fumaric acid diester resin (yield: 82%). According to 1 H-NMR measurement, the obtained fumaric acid diester resin was diisopropyl fumarate residue unit / acrylic acid-3-ethyl-3-oxetanylmethyl residue unit = 96/4 (mol%). The number average molecular weight of the fumaric acid diester resin was 47,000.

合成例３（フィルム製造例１）
合成例１により得られたフマル酸ジエステル系樹脂１００部を４００部のテトラヒドロフランに溶解し２０重量％溶液とし、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５部とビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト１．０部を添加し、支持基板上に流延し、５０℃で５分乾燥後、更に１２０℃で１０分乾燥した。厚み１００μｍ、厚みむらが２μｍのロールフィルムを作製した。 Synthesis Example 3 (Film Production Example 1)
100 parts of a fumaric acid diester resin obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 400 parts of tetrahydrofuran to give a 20% by weight solution, and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. 0.5 part and 1.0 part of bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite are added, cast on a support substrate, and dried at 50 ° C. for 5 minutes. Further, it was dried at 120 ° C. for 10 minutes. A roll film having a thickness of 100 μm and a thickness unevenness of 2 μm was produced.

合成例４（フィルム製造例２）
合成例１により得られたフマル酸ジエステル系樹脂１００部を４００部のテトラヒドロフランに溶解し２０重量％溶液とし、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５部とビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト１．０部を添加し、合成例３と同様に溶液キャスト法により厚み８０μｍ、厚みむらが２μｍのフィルムを作製した。 Synthesis Example 4 (Film Production Example 2)
100 parts of a fumaric acid diester resin obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 400 parts of tetrahydrofuran to give a 20% by weight solution, and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. 0.5 part and 1.0 part of bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite were added, and 80 μm in thickness and uneven thickness were obtained by the solution casting method in the same manner as in Synthesis Example 3. Produced a 2 μm film.

合成例５（フィルム製造例３）
合成例２により得られたフマル酸ジエステル系樹脂１００部に対し、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸１．５部、テトラヒドロフラン４００部を混合し、２０重量％溶液とした。さらに該溶液にペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．３５部、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト１．０５部を添加した溶液とした。 Synthesis Example 5 (Film Production Example 3)
To 100 parts of the fumaric acid diester resin obtained in Synthesis Example 2, 1.5 parts of diphenyliodonium hexafluorophosphoric acid and 400 parts of tetrahydrofuran were mixed to obtain a 20% by weight solution. Furthermore, 0.35 part of pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) were added to the solution. A solution was prepared by adding 1.05 part of pentaerythritol diphosphite.

得られた溶液を、バーコーターを用いて支持基板上に流延し、次いで１００℃で加熱して溶媒を除去し、水銀ランプにて光を１０分間照射し、厚み１４０μｍ、厚みむらが２μｍのフィルムを作製した。   The resulting solution was cast on a support substrate using a bar coater, then heated at 100 ° C. to remove the solvent, irradiated with light for 10 minutes with a mercury lamp, and had a thickness of 140 μm and thickness unevenness of 2 μm. A film was prepared.

合成例６（無機粒子の表面処理１）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた５リットルの４ツ口フラスコに、無機粒子としてイソプロパノールシリカゾル（コロイダルシリカ微粒子）（ＳｉＯ２濃度；３０重量％、平均粒子径；２０ｎｍ、日産化学工業（株））２，０００部と、重合性基としてメタアクリロイル基を有する３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコン（株））１６０部を計量し、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水１００部を徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。反応後トルエン５００部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。次に、トルエン１，０００部を追加し、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行なった。得られた分散液は固形分濃度６５重量％、粘度５５ｃｐｓであった。 Synthesis Example 6 (Surface treatment 1 of inorganic particles)
Into a 5-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, isopropanol silica sol (colloidal silica fine particles) (SiO 2 concentration: 30% by weight, average particle size: 20 nm, Nissan Chemical Industries, Ltd.) as inorganic particles When 2,000 parts and 160 parts of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (Toshiba Silicon Co., Ltd.) having a methacryloyl group as a polymerizable group are weighed and heated while stirring, the reflux of volatile components begins. At the same time, 100 parts of pure water was gradually added dropwise, and after completion of the addition, hydrolysis was carried out with stirring for 2 hours under reflux. After the reaction, 500 parts of toluene was added, and alcohol, water and the like were azeotropically distilled together with toluene. Next, 1,000 parts of toluene was added, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours while distilling toluene. The obtained dispersion had a solid content of 65% by weight and a viscosity of 55 cps.

合成例７（無機粒子の表面処理２）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた５リットルの４ツ口フラスコに、無機粒子としてイソプロパノールシリカゾル（コロイダルシリカ微粒子）（ＳｉＯ２濃度；３０重量％、平均粒子径；３００ｎｍ、日産化学工業（株））２，０００部と、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコン（株））１６０部を計量し、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水１００部を徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。反応後トルエン５００部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。次に、トルエン１，０００部を追加し、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行なった。得られた分散液は固形分濃度６５重量％、粘度５５ｃｐｓであった。 Synthesis Example 7 (Surface treatment 2 of inorganic particles)
Into a 5-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, isopropanol silica sol (colloidal silica fine particles) (SiO 2 concentration: 30% by weight, average particle size: 300 nm, Nissan Chemical Industries, Ltd.) as inorganic particles 2,000 parts and 160 parts of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (Toshiba Silicon Co., Ltd.) are weighed and heated while stirring, and 100 parts of pure water is gradually added dropwise at the same time as the reflux of volatile components begins. After completion of the dropwise addition, hydrolysis was carried out with stirring for 2 hours under reflux. After the reaction, 500 parts of toluene was added, and alcohol, water and the like were azeotropically distilled together with toluene. Next, 1,000 parts of toluene was added, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours while distilling toluene. The obtained dispersion had a solid content of 65% by weight and a viscosity of 55 cps.

合成例８（無機粒子の表面処理３）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた５リットルの４ツ口フラスコに、無機粒子としてイソプロパノールシリカゾル（ＳｉＯ２濃度；３０重量％、平均粒子径；４５０ｎｍ、日産化学工業（株））２，０００部と、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコン（株））１６０部を計量し、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水１００部を徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。反応後トルエン５００部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。次に、トルエン１，０００部を追加し、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行なった。得られた分散液は固形分濃度６５重量％、粘度５５ｃｐｓであった。 Synthesis Example 8 (Surface treatment 3 of inorganic particles)
Into a 5-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 2,000 parts of isopropanol silica sol (SiO 2 concentration: 30% by weight, average particle size: 450 nm, Nissan Chemical Industries, Ltd.) as inorganic particles , 160 parts of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (Toshiba Silicon Co., Ltd.) were weighed and heated while stirring, and 100 parts of pure water was gradually added dropwise at the same time as the reflux of the volatile components began. The hydrolysis was carried out with stirring for 2 hours under reflux. After the reaction, 500 parts of toluene was added, and alcohol, water and the like were azeotropically distilled together with toluene. Next, 1,000 parts of toluene was added, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours while distilling toluene. The obtained dispersion had a solid content of 65% by weight and a viscosity of 55 cps.

実施例１
合成例６で得られた重合性不飽和基によって表面処理がなされたシリカ粒子（固形分：６５％）１００部、有機成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ；日本化薬（株）社製）２３．３部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機（株）社製）２０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：Ｉｒｇ−１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製）１部を混合攪拌して組成物（無機粒子６０重量％、有機成分４０重量％）を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００部を加え、合成例３で作製したロールフィルムにコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃／８０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）、フマル酸ジエステルからなるフィルムに、硬化してなる厚さ５μｍのハードコート層が設けられているフィルムを得た。フィルム裏面にも同様に５μｍのハードコート層を形成した。 Example 1
100 parts of silica particles (solid content: 65%) surface-treated with the polymerizable unsaturated group obtained in Synthesis Example 6, dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: Kayarad DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.) as an organic component 23.3 parts), 20 parts of trimethylolpropane triacrylate (Osaka Organic Co., Ltd.), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irg-184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator ) 1 part was mixed and stirred to obtain a composition (inorganic particles 60 wt%, organic components 40 wt%). 100 parts of methyl ethyl ketone (MEK) was added to the obtained composition, and a coating film was formed on the roll film produced in Synthesis Example 3 by a coater. After drying at 60 ° C./80° C. for 5 minutes, a high pressure mercury lamp was used. Ultraviolet rays were irradiated (irradiation amount: 300 mJ / cm 2 ) to obtain a film in which a hard coat layer having a thickness of 5 μm formed on a film made of fumaric acid diester was provided. Similarly, a 5 μm hard coat layer was formed on the back side of the film.

フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの厚みをｄ１、ハードコートの厚み（両面の合計厚み）をｄ２とした場合のハードコート層とフマル酸エステルフィルムの厚みの比：ｄ２／（ｄ１＋ｄ２）は０．０９であった。   The ratio of the thickness of the hard coat layer to the fumaric acid ester film when the thickness of the film made of the fumaric acid diester resin is d1 and the thickness of the hard coat (total thickness on both surfaces) is d2: d2 / (d1 + d2) is 0. 09.

得られたフィルムの全光線透過率は９１％、波長４００ｎｍでの光線透過率９０％、ヘーズ０．６、フィルムの面内位相差は２ｎｍであったことから、透明性に優れる透明フィルムであった。また、線膨張係数は４５ｐｐｍ／℃であった。   The obtained film had a total light transmittance of 91%, a light transmittance of 90% at a wavelength of 400 nm, a haze of 0.6, and an in-plane retardation of the film of 2 nm. It was. The linear expansion coefficient was 45 ppm / ° C.

実施例２
合成例６で得られた重合性不飽和基によって表面処理がなされたシリカ粒子（固形分：６５％）１００部、有機成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ；日本化薬（株）社製）２５部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機（株）社製）３０部、アクリル酸イソボルニル（大阪有機（株）社製）５部、アクリル酸４−ヒドロキシエチル５部、光重合開始剤（チバスペシャルティーケミカル製、商品名ダロキュア１１７３）１部、酸化防止剤（チバスペシャルティーケミカル製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１．４部を混合攪拌して組成物（無機粒子５０重量％、有機成分５０重量％）を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００部を加え、合成例３で作製したロールフィルムにコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃／８０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量２２０ｍＪ／ｃｍ２）、フマル酸ジエステルからなるフィルムに、硬化してなる厚さ５μｍのハードコート層が設けられているフィルムを得た。フィルム裏面にも同様に５μｍのハードコート層を形成した。 Example 2
100 parts of silica particles (solid content: 65%) surface-treated with the polymerizable unsaturated group obtained in Synthesis Example 6, dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: Kayarad DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.) as an organic component 25 parts), 30 parts trimethylolpropane triacrylate (Osaka Organic Co., Ltd.), 5 parts isobornyl acrylate (Osaka Organic Co., Ltd.), 5 parts 4-hydroxyethyl acrylate, photopolymerization 1 part of an initiator (product name: Darocur 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 1.4 part of an antioxidant (product name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were mixed and stirred to obtain a composition (inorganic particles 50% by weight, organic 50% by weight of component) was obtained. 100 parts of methyl ethyl ketone (MEK) was added to the obtained composition, and a coating film was formed on the roll film produced in Synthesis Example 3 by a coater. After drying at 60 ° C./80° C. for 5 minutes, a high pressure mercury lamp was used. Ultraviolet rays were irradiated (irradiation amount: 220 mJ / cm 2 ) to obtain a film in which a hard coat layer having a thickness of 5 μm formed on a film made of fumaric acid diester was provided. Similarly, a 5 μm hard coat layer was formed on the back side of the film.

フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの厚みをｄ１、ハードコートの厚み（両面の合計厚み）をｄ２とした場合のハードコート層とフマル酸エステルフィルムの厚みの比：ｄ２／（ｄ１＋ｄ２）は０．０９であった。   The ratio of the thickness of the hard coat layer to the fumaric acid ester film when the thickness of the film made of the fumaric acid diester resin is d1 and the thickness of the hard coat (total thickness on both surfaces) is d2: d2 / (d1 + d2) is 0. 09.

得られたフィルムの全光線透過率は９１％、波長４００ｎｍでの光線透過率９０％、ヘーズ０．５、フィルムの面内位相差は２ｎｍであったことから、透明性に優れる透明フィルムであった。また、線膨張係数は５１ｐｐｍ／℃であった。   The resulting film had a total light transmittance of 91%, a light transmittance of 90% at a wavelength of 400 nm, a haze of 0.5, and an in-plane retardation of the film of 2 nm. It was. The linear expansion coefficient was 51 ppm / ° C.

実施例３
合成例６で得られた重合性不飽和基によって表面処理がなされたシリカ粒子（固形分：６５％）１００部、有機成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ；日本化薬（株）社製）２３．３部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機（株）社製）２０部、光重合開始剤（チバスペシャルティーケミカル製、商品名ダロキュア１１７３）1部を混合攪拌して組成物（無機粒子６０重量％、有機成分４０重量％）を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００部を加え、合成例４で作製したロールフィルムにコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃／８０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）、フマル酸ジエステルからなるフィルムに、硬化してなる厚さ１０μｍのハードコート層が設けられているフィルムを得た。フィルム裏面にも同様に１０μｍのハードコート層を形成した。 Example 3
100 parts of silica particles (solid content: 65%) surface-treated with the polymerizable unsaturated group obtained in Synthesis Example 6, dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: Kayarad DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.) as an organic component ) 23.3 parts, 20 parts trimethylolpropane triacrylate (Osaka Organic Co., Ltd.), 1 part photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, trade name DAROCURE 1173) is mixed and stirred to form the composition. A product (inorganic particles 60% by weight, organic component 40% by weight) was obtained. 100 parts of methyl ethyl ketone (MEK) was added to the resulting composition, and a coating film was formed on the roll film produced in Synthesis Example 4 by coating with a coater. After drying at 60 ° C./80° C. for 5 minutes, a high pressure mercury lamp was used. Ultraviolet rays were irradiated (irradiation amount: 300 mJ / cm 2 ) to obtain a film in which a hard coat layer having a thickness of 10 μm formed on a film made of fumaric acid diester was provided. Similarly, a 10 μm hard coat layer was formed on the back side of the film.

フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの厚みをｄ１、ハードコートの厚み（両面の合計厚み）をｄ２とした場合のハードコート層とフマル酸エステルフィルムの厚みの比：ｄ２／（ｄ１＋ｄ２）は０．２であった。   The ratio of the thickness of the hard coat layer to the fumaric acid ester film when the thickness of the film made of the fumaric acid diester resin is d1 and the thickness of the hard coat (total thickness on both surfaces) is d2: d2 / (d1 + d2) is 0. 2.

得られたフィルムの全光線透過率は９２％、波長４００ｎｍでの光線透過率９０％、ヘーズ０．７、フィルムの面内位相差は１ｎｍであったことから、透明性に優れる透明フィルムであった。また、線膨張係数は３９ｐｐｍ／℃であった。   The obtained film had a total light transmittance of 92%, a light transmittance of 90% at a wavelength of 400 nm, a haze of 0.7, and an in-plane retardation of the film of 1 nm. It was. The linear expansion coefficient was 39 ppm / ° C.

実施例４
合成例７で得られた重合性不飽和基によって表面処理がなされたシリカ粒子（固形分：６５％）１０部、有機成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ；日本化薬（株）社製）５３．５部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機（株）社製）７０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：Ｉｒｇ−１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製）１．５部を混合攪拌して組成物（無機粒子５重量％、有機成分９５重量％）を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００部を加え、合成例５で作製したロールフィルムにコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃／８０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）、フマル酸ジエステルからなるフィルムに、硬化してなる厚さ５μｍのハードコート層が設けられているフィルムを得た。フィルム裏面にも同様に５μｍのハードコート層を形成した。 Example 4
10 parts of silica particles (solid content: 65%) surface-treated with the polymerizable unsaturated group obtained in Synthesis Example 7, dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: Kayrad DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.) as an organic component 53.5 parts), trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 70 parts, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irg-184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator ) 1.5 parts was mixed and stirred to obtain a composition (inorganic particles 5% by weight, organic component 95% by weight). 100 parts of methyl ethyl ketone (MEK) was added to the obtained composition, and a coating film was formed on the roll film produced in Synthesis Example 5 by using a coater. After drying at 60 ° C./80° C. for 5 minutes, a high pressure mercury lamp was used. Ultraviolet rays were irradiated (irradiation amount: 300 mJ / cm 2 ) to obtain a film in which a hard coat layer having a thickness of 5 μm formed on a film made of fumaric acid diester was provided. Similarly, a 5 μm hard coat layer was formed on the back side of the film.

フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの厚みをｄ１、ハードコートの厚み（両面の合計厚み）をｄ２とした場合のハードコート層とフマル酸エステルフィルムの厚みの比：ｄ２／（ｄ１＋ｄ２）は０．０７であった。   The ratio of the thickness of the hard coat layer to the fumaric acid ester film when the thickness of the film made of the fumaric acid diester resin is d1 and the thickness of the hard coat (total thickness on both surfaces) is d2: d2 / (d1 + d2) is 0. 07.

得られたフィルムの全光線透過率は９１％、波長４００ｎｍでの光線透過率９０％、ヘーズ１．６、フィルムの面内位相差は２ｎｍであったことから、透明性に優れる透明フィルムであった。また、線膨張係数は６３ｐｐｍ／℃であった。   The obtained film had a total light transmittance of 91%, a light transmittance of 90% at a wavelength of 400 nm, a haze of 1.6, and an in-plane retardation of the film of 2 nm. It was. The linear expansion coefficient was 63 ppm / ° C.

実施例５
合成例６で得られた重合性不飽和基によって表面処理がなされたシリカ粒子（固形分：６５％）２００部、有機成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ；日本化薬（株）社製）７．４部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機（株）社製）７部、光重合開始剤（チバスペシャルティーケミカル製、商品名ダロキュア１１７３）1部、酸化防止剤（チバスペシャルティーケミカル製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１．４部を混合攪拌して組成物（無機粒子９０重量％、有機成分１０重量％）を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００部を加え、合成例３で作製したロールフィルムにコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃／８０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量２２０ｍＪ／ｃｍ２）、フマル酸ジエステルからなるフィルムに、硬化してなる厚さ５μｍのハードコート層が設けられているフィルムを得た。フィルム裏面にも同様に５μｍのハードコート層を形成した。 Example 5
200 parts of silica particles (solid content: 65%) surface-treated with the polymerizable unsaturated group obtained in Synthesis Example 6, dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: Kayarad DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.) as an organic component 7.4), 7 parts of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), 1 part of photopolymerization initiator (trade name Darocur 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), antioxidant (Ciba) A composition (90% by weight of inorganic particles, 10% by weight of organic components) was obtained by mixing and stirring 1.4 parts of Specialty Chemicals, trade name Irganox 1010). 100 parts of methyl ethyl ketone (MEK) was added to the obtained composition, and a coating film was formed on the roll film produced in Synthesis Example 3 by a coater. After drying at 60 ° C./80° C. for 5 minutes, a high pressure mercury lamp was used. Ultraviolet rays were irradiated (irradiation amount: 220 mJ / cm 2 ) to obtain a film in which a hard coat layer having a thickness of 5 μm formed on a film made of fumaric acid diester was provided. Similarly, a 5 μm hard coat layer was formed on the back side of the film.

フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの厚みをｄ１、ハードコートの厚み（両面の合計厚み）をｄ２とした場合のハードコート層とフマル酸エステルフィルムの厚みの比：ｄ２／（ｄ１＋ｄ２）は０．０９であった。   The ratio of the thickness of the hard coat layer to the fumaric acid ester film when the thickness of the film made of the fumaric acid diester resin is d1 and the thickness of the hard coat (total thickness on both surfaces) is d2: d2 / (d1 + d2) is 0. 09.

得られたフィルムの全光線透過率は９１％、波長４００ｎｍでの光線透過率９０％、ヘーズ０．５、フィルムの面内位相差は２ｎｍであったことから、透明性に優れる透明フィルムであった。また、線膨張係数は３５ｐｐｍ／℃であった。   The resulting film had a total light transmittance of 91%, a light transmittance of 90% at a wavelength of 400 nm, a haze of 0.5, and an in-plane retardation of the film of 2 nm. It was. The linear expansion coefficient was 35 ppm / ° C.

これら実施例１〜５で得られた透明フィルムは、カラーフィルター用プラスチック基板、ＴＦＴアレイ用プラスチック基板、タッチパネル用透明導電性プラスチック基板、太陽電池用透明プラスチック基板に適したものであった。   The transparent films obtained in Examples 1 to 5 were suitable for color filter plastic substrates, TFT array plastic substrates, touch panel transparent conductive plastic substrates, and solar cell transparent plastic substrates.

比較例１
ハードコート層を用いず合成例３で作製したフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。フィルムの全光線透過率は９３％、波長４００ｎｍでの光線透過率９１％、ヘーズ０．４、フィルムの面内位相差は２ｎｍと光学特性に優れるが、ハードコート層を用いなかったことから線膨張係数は９５ｐｐｍ／℃と大きいものであった。 Comparative Example 1
Evaluation similar to Example 1 was performed about the film produced by the synthesis example 3 without using a hard-coat layer. The film has a total light transmittance of 93%, a light transmittance of 91% at a wavelength of 400 nm, a haze of 0.4, and an in-plane retardation of the film of 2 nm, which is excellent in optical properties. The expansion coefficient was as large as 95 ppm / ° C.

比較例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ；日本化薬（株）社製）５０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機（株）社製）３５部、アクリル酸イソボルニル（大阪有機（株）社製）１０部、アクリル酸４−ヒドロキシエチル５部、光重合開始剤（チバスペシャルティーケミカル製、商品名ダロキュア１１７３）１部、酸化防止剤（チバスペシャルティーケミカル製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１．４部を混合攪拌して組成物（無機粒子０重量％、有機成分１００重量％）を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００部を加え、合成例３で作製したロールフィルムにコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃／８０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）、フマル酸ジエステルからなるフィルムに、硬化してなる厚さ５μｍのハードコート層が設けられているフィルムを得た。フィルム裏面にも同様に５μｍのハードコート層を形成した。 Comparative Example 2
50 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: Kayrad DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 35 parts of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemicals Co., Ltd.), isobornyl acrylate (Osaka Organics Co., Ltd.) 10 parts), 4-hydroxyethyl acrylate 5 parts, photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemical, trade name Darocur 1173) 1 part, antioxidant (Ciba Specialty Chemical, trade name Irganox 1010) 4 parts were mixed and stirred to obtain a composition (inorganic particles 0% by weight, organic component 100% by weight). 100 parts of methyl ethyl ketone (MEK) was added to the obtained composition, and a coating film was formed on the roll film produced in Synthesis Example 3 by a coater. After drying at 60 ° C./80° C. for 5 minutes, a high pressure mercury lamp was used. Ultraviolet rays were irradiated (irradiation amount: 300 mJ / cm 2 ) to obtain a film in which a hard coat layer having a thickness of 5 μm formed on a film made of fumaric acid diester was provided. Similarly, a 5 μm hard coat layer was formed on the back side of the film.

得られたフィルムの全光線透過率は９１％、波長４００ｎｍでの光線透過率９０％、ヘーズ０．６、フィルムの面内位相差は２ｎｍと光学特性に優れるが、ハードコート層に無機粒子を用いなかったことから、線膨張係数は７８ｐｐｍ／℃と大きいものであった。   The obtained film has a total light transmittance of 91%, a light transmittance of 90% at a wavelength of 400 nm, a haze of 0.6, and an in-plane retardation of the film of 2 nm, which is excellent in optical properties. Since it was not used, the linear expansion coefficient was as high as 78 ppm / ° C.

比較例３
合成例６で得られた重合性不飽和基によって表面処理がなされたシリカ粒子（固形分：６５％）を用いて、比較例２と同様に混合攪拌して組成物（無機粒子１００重量％、有機成分０重量％）を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００部を加え、合成例３で作製したロールフィルムにコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃／８０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）、フマル酸ジエステルからなるフィルムに、硬化してなる厚さ５μｍのハードコート層が設けられているフィルムを得た。フィルム裏面にも同様に５μｍのハードコート層を形成した。 Comparative Example 3
Using the silica particles surface-treated with the polymerizable unsaturated group obtained in Synthesis Example 6 (solid content: 65%), the mixture was mixed and stirred in the same manner as in Comparative Example 2 (100% by weight of inorganic particles, 0% by weight of organic component) was obtained. 100 parts of methyl ethyl ketone (MEK) was added to the obtained composition, and a coating film was formed on the roll film produced in Synthesis Example 3 by a coater. After drying at 60 ° C./80° C. for 5 minutes, a high pressure mercury lamp was used. Ultraviolet rays were irradiated (irradiation amount: 300 mJ / cm 2 ) to obtain a film in which a hard coat layer having a thickness of 5 μm formed on a film made of fumaric acid diester was provided. Similarly, a 5 μm hard coat layer was formed on the back side of the film.

フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの厚みをｄ１、ハードコートの厚み（両面の合計厚み）をｄ２とした場合のハードコート層とフマル酸エステルフィルムの厚みの比：ｄ２／（ｄ１＋ｄ２）は０．０９であった。   The ratio of the thickness of the hard coat layer to the fumaric acid ester film when the thickness of the film made of the fumaric acid diester resin is d1 and the thickness of the hard coat (total thickness on both surfaces) is d2: d2 / (d1 + d2) is 0. 09.

ハードコート層に有機成分を用いなかったことからハードコード層の強度が低下し、得られたフィルムの表面はクラックが入りハードコート層が剥離した。   Since the organic component was not used in the hard coat layer, the strength of the hard cord layer was lowered, and the surface of the obtained film was cracked and the hard coat layer was peeled off.

比較例４
合成例８で得られた重合性不飽和基によって表面処理がなされたシリカ粒子（固形分：６５％）１００部、有機成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ；日本化薬（株）社製）２３．３部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機（株）社製）２０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：Ｉｒｇ−１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製）１部を混合攪拌して組成物（無機粒子６０重量％、有機成分４０重量％）を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００部を加え、合成例３で作製したロールフィルムにコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃／８０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）、フマル酸ジエステルからなるフィルムに、硬化してなる厚さ５μｍのハードコート層が設けられているフィルムを得た。フィルム裏面にも同様に５μｍのハードコート層を形成した。 Comparative Example 4
100 parts of silica particles (solid content: 65%) surface-treated with the polymerizable unsaturated group obtained in Synthesis Example 8, dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: Kayrad DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.) as an organic component 23.3 parts), 20 parts of trimethylolpropane triacrylate (Osaka Organic Co., Ltd.), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irg-184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator ) 1 part was mixed and stirred to obtain a composition (inorganic particles 60 wt%, organic components 40 wt%). 100 parts of methyl ethyl ketone (MEK) was added to the obtained composition, and a coating film was formed on the roll film produced in Synthesis Example 3 by a coater. After drying at 60 ° C./80° C. for 5 minutes, a high pressure mercury lamp was used. Ultraviolet rays were irradiated (irradiation amount: 300 mJ / cm 2 ) to obtain a film in which a hard coat layer having a thickness of 5 μm formed on a film made of fumaric acid diester was provided. Similarly, a 5 μm hard coat layer was formed on the back side of the film.

フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの厚みをｄ１、ハードコートの厚み（両面の合計厚み）をｄ２とした場合のハードコート層とフマル酸エステルフィルムの厚みの比：ｄ２／（ｄ１＋ｄ２）は０．０９であった。   The ratio of the thickness of the hard coat layer to the fumaric acid ester film when the thickness of the film made of the fumaric acid diester resin is d1 and the thickness of the hard coat (total thickness on both surfaces) is d2: d2 / (d1 + d2) is 0. 09.

得られたフィルムの全光線透過率は９１％、波長４００ｎｍでの光線透過率９０％、ヘーズ１０．８、フィルムの面内位相差は２ｎｍであった。   The film obtained had a total light transmittance of 91%, a light transmittance of 90% at a wavelength of 400 nm, a haze of 10.8, and an in-plane retardation of the film of 2 nm.

ハードコート層に用いる無機粒子の平均粒径が大きいことから、透明性に劣るフィルムであった。   Since the average particle diameter of the inorganic particles used in the hard coat layer was large, the film was inferior in transparency.

Claims (10)

フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの少なくとも片側に、平均粒子径が４００ｎｍ以下である無機粒子１〜９５重量％と有機成分９９〜５重量％からなる組成物を硬化してなるハードコート層が設けられていることを特徴とする透明フィルム。 A hard coat layer formed by curing a composition comprising 1 to 95% by weight of inorganic particles having an average particle size of 400 nm or less and 99 to 5% by weight of an organic component is provided on at least one side of a film made of a fumaric acid diester resin. A transparent film characterized by being made. フマル酸ジエステル系樹脂が、下記一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明フィルム。
Figure 2008231386
 （式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数３〜１２である分岐アルキル基又は環状アルキル基を示す。） The transparent film according to claim 1, wherein the fumaric acid diester resin is 50 mol% or more of a fumaric acid diester residue unit represented by the following general formula (1).
Figure 2008231386
 (In the formula, R 1 and R 2 represent a branched alkyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.) 無機粒子が重合性不飽和基によって表面処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明フィルム。 The transparent film according to claim 1 or 2, wherein the inorganic particles are surface-treated with a polymerizable unsaturated group. 重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする請求項３に記載の透明フィルム。 4. The transparent film according to claim 3, wherein the polymerizable unsaturated group is a (meth) acryloyl group. 無機粒子がシリカ系粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明フィルム。 The transparent film according to claim 1, wherein the inorganic particles are silica-based particles. 有機成分が少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明フィルム。 The transparent film according to claim 1, wherein the organic component is a (meth) acrylate having at least one (meth) acryloyl group. フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムの厚みが１０〜４００μｍであり、ハードコート層の厚みが１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明フィルム。 The transparent film according to any one of claims 1 to 6, wherein the film made of a fumaric acid diester resin has a thickness of 10 to 400 µm, and the hard coat layer has a thickness of 1 to 50 µm. 全光線透過率が９０％以上、波長４００ｎｍでの光線透過率が８５％以上であり、ヘーズが２．０以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明フィルム。 The transparent film according to claim 1, wherein the total light transmittance is 90% or more, the light transmittance at a wavelength of 400 nm is 85% or more, and the haze is 2.0 or less. 熱線膨張係数が６５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透明フィルム。 The transparent film according to claim 1, wherein the coefficient of thermal expansion is 65 ppm / ° C. or less. 透明フィルムが、カラーフィルター用プラスチック基板、薄膜トランジスタアレイ用プラスチック基板、タッチパネル用透明導電性プラスチック基板、太陽電池用透明プラスチック基板であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の透明フィルム。 The transparent film according to claim 1, wherein the transparent film is a color filter plastic substrate, a thin film transistor array plastic substrate, a touch panel transparent conductive plastic substrate, or a solar cell transparent plastic substrate. .
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