JP3719383B2 - Heat treatment method for plastic sheet - Google Patents

Description

【００１５】
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０、１又は２を示す）
式（Ｉ）の含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、等が挙げられる。
【００１６】
これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物が好ましい。
【００１７】
なお、これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間で二種以上併用してもよい。
本発明に用いる光硬化性組成物中のビス（メタ）アクリレートの割合は、成分Ａと成分Ｂとの合計（以下、全アクリレート成分ということがある）１００重量部に対して７０〜９９重量部、好ましくは８０〜９８重量部、より好ましくは８８〜９７重量部、特に好ましくは９２〜９６重量部である。
【００１８】
ビス（メタ）アクリレートの製造方法については、特に限定されるものではなく、一般的なエステル合成法（日本化学会編，新実験化学講座，１４，有機化合物の合成と反応（II）（丸善，１９７７年刊）等に準拠して行うことができるが、代表的な製造方法としては、（ｉ）式（１）で表される含脂環骨格ジオール（以下、式（１）のジオール又はジオールと略記することがある）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応による方法（特開昭６２−２２５５０８号公報）、
【００１９】
【化４】

【００２０】
（式中、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１である）
なお、式（１）の化合物の具体例としては、例えばビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン等を挙げることができる。これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンは、「ＴＣＤアルコールＤＭ（ヘキスト社商品名）」として市販されている。
【００２１】
（ii）ジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応による方法、
（iii）ジオールと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応による方法、等が挙げられる。
これらの中、（ｉ）及び（ii）の方法が実用的であり、好ましい。
【００２２】
（ｉ）のジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、ジオール１モルに対して、通常２．０〜２．６モルの（メタ）アクリル酸を用い、触媒として、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン型イオン交換樹脂等を用い、通常トルエン、ベンゼン、へプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成する水を留去しながら行う。また、（ii）のジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、ジオール１モルに対して、一般的には（メタ）アクリル酸メチルを通常２．０〜１０．０モルを用い、触媒として、例えば、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリウムブトキシド等を用い、通常トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成するメタノールを留去しながら行う。
【００２３】
反応は、重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩等を用いることができる。
これらの反応においては、反応の進行状況を高速液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ等により分析し、反応が１００％完結する前段階で停止して、反応混合物から未反応のジオール、（メタ）アクリル酸、触媒、重合禁止剤、溶媒、等を除去することにより、ビス（メタ）アクリレートとモノ（メタ）アクリレートとの混合物を得ることができる。
【００２４】
そして、その混合割合が適当なものについては、本発明に用いる光硬化性組成物の成分Ａと成分Ｂとの混合物原料として、そのまま用いることができるので、便利であり、好ましい。
＜成分Ｂ：含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート＞
成分Ｂは、式（II）で表される脂環式炭化水素骨格を有するモノ（メタ）アクリレート（含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート又はモノ（メタ）アクリレートと略記することがある）である。
【００２５】
【化５】

【００２６】
（式中、Ｒ³ は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０、１又は２を示す）
式（II）の含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、等が挙げられる。
【００２７】
これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、が好ましい。
これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間で二種以上併用してもよい。
【００２８】
本発明に用いる光硬化性組成物中のモノ（メタ）アクリレートの割合は、全アクリレート成分１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜１２重量部、特に好ましくは４〜８重量部である。
モノ（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、硬化樹脂の機械強度改良効果が得られなくなるし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下する。
【００２９】
かかるモノ（メタ）アクリレートについては、式（Ｉ）のビス（メタ）アクリレートの合成法の例えば（ｉ）又は（iii）の方法において、ジオール１モルに対する（メタ）アクリル酸の量を半分の１〜１．３モルにするとか、（メタ）アクリル酸ハライドの量を半分の１モルにするとかにして、半エステルが生成する条件で反応を行うことにより合成することができる。
【００３０】
しかしながら、前記の式（Ｉ）のビス（メタ）アクリレートを例えば（ｉ）の方法により合成する際に、前述したように、反応を途中で停止することにより、モノ（メタ）アクリレートの所望量を含むビス（メタ）アクリレートの混合物が得られ、これを本発明に用いる光硬化性組成物の原料としてそのまま使用することができるので、通常は、モノ（メタ）アクリレートを別途合成するには及ばない。
【００３１】
＜成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物＞
本発明に用いる光硬化性組成物に用いられるメルカプト化合物は、少なくとも二官能性の、好ましくは三官能性以上のメルカプト化合物（以下、多官能メルカプト化合物ということがある）である。
少なくとも二官能性のメルカプト化合物の具体例としては、例えば一般式（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ表される化合物並びに２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニル）プロパン、１，１０−デカンジチオール、ジメルカプトトリエチレンジスルフィド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、のようなジグリシジル化合物と硫化水素との反応により合成されるジメルカプト化合物、等が挙げられる。
【００３２】
【化６】

【００３３】
（式中、Ｒ⁴ はメチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ⁵ はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化水素残基を示し、ａは２〜６の整数を示す）
式（III）において、Ｒ⁵ はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化水素残基であるが、その具体例としては、例えばペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、トリメチロールプロパン残基、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、ブタンジオール残基、等が挙げられる。
【００３４】
式（III）のメルカプト化合物は、２〜６価のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エステルであるが、その具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコール（チオグリコレート）、ブタンジオールビス（β−チオプロピオネート）、ブタンジオールビス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００３５】
【化７】

【００３６】
（式中、ＸはＨＳ−（ＣＨ₂ ）_b −ＣＯ−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_d −（ＣＨ₂ ）_c −を示す。但し、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、１〜８の整数を示し、ｄは０、１又は２を示す）
式（IV）の化合物は、ω−チオール基含有イソシアネートである。式（IV）の化合物の具体例としては、例えば、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［３−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル］イソシアヌレート、トリス（３−チオグリコニルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３７】
【化８】

【００３８】
（式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ独立して、アルキレン基を示し、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１を示し、ｇは１又は２を示す）
式（Ｖ）の化合物はチオール基含有炭化水素である。式（Ｖ）の化合物の具体例としては、例えばベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、等が挙げられる。
【００３９】
これらの少なくとも二官能性のメルカプト化合物の中、式（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ表される化合物が好ましく、これらの化合物の中、三官能性以上のメルカプト化合物がより好ましく、四官能性のメルカプト化合物が特に好ましい。
本発明に用いる光硬化性組成物中の少なくとも二官能性のメルカプト化合物の配合割合は、全アクリレート成分１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは４〜８の重量部である。
【００４０】
メルカプト化合物の割合が少なすぎると、硬化樹脂の複屈折が増大するし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下する。
本発明に用いる光硬化性組成物の中から、前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートを除いた組成物でも、低複屈折性と高耐熱性の二つの課題だけであれば解決することが可能である。即ち、前記成分Ａの含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートと前記成分Ｃの多官能メルカプト化合物よりなる組成物を光重合硬化させることにより、低複屈折且つ高耐熱性を有する樹脂が得られる。多官能メルカプト化合物を配合する理由は、▲１▼メルカプト化合物中のチオール基が連鎖移動剤として作用し、重合硬化を緩やかに均一に進行させることにより、硬化物中の複屈折を大幅に低減する。また▲２▼分子内に二個以上のチオール基を有する多官能性のメルカプト化合物を用いることにより、前記成分Ａのビス（メタ）アクリレート化合物から形成される三次元網目構造にメルカプタン化合物が入り込む際、耐熱性を損なうことなく上記複屈折の問題を解決することができる。
【００４１】
しかしながら、成分Ａも成分Ｃも多官能性であり、得られる硬化物は高度に架橋された高分子構造を有するため、耐衝撃性等の機械強度に劣る問題がある。この問題は前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートを特定の割合配合することにより解決される。即ち、高度に架橋された高分子の中に、単官能であり、架橋には寄与しない成分Ｂが入り込むことにより、架橋密度が適度に制御される。その結果、耐衝撃性等の機械強度が向上すると共に、成形時の製品割れ等生産歩留まりの問題を解決することができる。
【００４２】
重要なのは成分Ｂを配合した際に、硬化物の複屈折を増大させたり、耐熱性の低下や吸水率の悪化を引き起こさないことであるが、本発明における成分Ｂは、成分Ａと同様な脂環骨格を有する（メタ）アクリレートであるため両者の重合速度はほぼ等しく、また相分離を起こさないため全く複屈折は変化しない。耐熱性や吸水率に関しても、成分ＡとＢからそれぞれ得られる硬化物は同様な特性を持つため、性能悪化を引き起こすことなく液晶表示用の低複屈折光学部材として十分な性能を維持している。
【００４３】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いる光硬化性組成物の共重合に用いられるラジカル重合開始剤（以下、光重合開始剤又は光開始剤ということがある）については、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生するものであれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば一般式（VI）で表される化合物、アセトフェノン系光開始剤及びベンゾフェノン系光開始剤を挙げることができる。
【００４４】
【化９】

【００４５】
（式中、Ｒ⁸ はメチル基、メトキシ基又は塩素原子を示し、ｎは２又は３の数を示し、Ｒはフェニル基又はメトキシ基を示す）
そして、式（VI）の化合物の具体例としては、例えば２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド及びアシルホスフィン酸エステル類、を挙げることができる。
【００４６】
また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシジアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、等を挙げることができる。
【００４７】
また、ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、等を挙げることができる。
これらの中、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン及び、ジフェノキシベンゾフェノンが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノンが特に好ましい。
【００４８】
これらの光重合開始剤は二種以上を併用してもよい。
なお、光重合開始剤の添加量は、モノマー１００重量部に対し０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもたらすだけでなく色相も悪化する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる。
【００４９】
＜補助成分＞
本発明に用いる低複屈折材料は成分Ａ、Ｂ及びＣを含んでなる組成物を重合硬化させてなるものであり、この組成物が少量の補助成分を含んでもよいことは前記したところである。従って本発明に用いるプラスチックシート用樹脂は、その硬化前の組成物１００重量部に対し３０重量部程度までの量でラジカル重合可能な他の単量体を混合して共重合させて製造することも可能である。その際に用いる他の単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロデカン、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロドデセン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキセンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡアクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート、２，２′−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等の核及び／又は側鎖置換及び非置換スチレン等が挙げられる。
【００５０】
これらの他の単量体の中でもメタクリロイルオキシメチルシクロドデカン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００５１】
補助成分としては、その他にも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、チクソトロピー性付与剤等がある。
なお、所望により添加してもよい紫外線吸収剤については、特に限定されるものではないが、ベンゾフェノン系のものと、トリアゾール系のものが好ましく、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００５２】
その具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ターシャリーブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００５３】
これらの紫外線吸収剤の割合は、ジエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部、好ましくは０．０３〜０．１重量部である。紫外線吸収剤の配合割合が、多すぎると、硬化物が充分に硬化しないが、もしくは、得られた硬化物の内部均質性が悪くなる。また、少なすぎると、所望の紫外線カット性が得られなくなる。
【００５４】
（プラスチックシートの製造）
＜光硬化性組成物の共重合＞
本発明に用いる光硬化性組成物については、ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射することにより容易に共重合（光重合、光重合硬化又は光硬化ということがある）させることができる。
【００５５】
活性エネルギー線については、ラジカル重合開始剤に作用してラジカルを発生させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば電子線、紫外線等を用いることができる。
これらの中、モノマー及び重合開始剤の種類、量を参酌して、２００〜４００ｎｍの紫外線を好ましくは０．１〜２００ｊの範囲で照射するのが好ましい。
【００５６】
照射が極端に少ない場合は重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので好ましくない。
そして、活性エネルギー線の照射については、一段で行ってもよいが、表面性状の良好なシートを得るためには、複数段で、少なくとも二段で行うことが好ましい。
【００５７】
照射を二段で行う場合、その第一段階では活性エネルギー線の硬化所要量の１５％以下、好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下を照射して、キャビティ内の光硬化性樹脂を自己保形性を有するように、即ち、スペーサーを取外しても樹脂が漏洩しないようにゲル化させる。なお、本明細書において活性エネルギー源の硬化所要量とは、キャビティ内の樹脂組成物のエチレン性炭素−炭素二重結合の８０％を消失させるのに要する照射量を指すものとする。なお、活性エネルギー線の照射によるエチレン性炭素−炭素二重結合の消失の割合は、下記式により算出される。
【００５８】
消失量＝（１−Ｋ／Ｍ）×１００（％）
Ｍ＝Ａ_M ／Ｂ_M
Ａ_M ：活性エネルギー線照射前の赤外吸収における二重結合のピーク面積
Ｂ_M ：活性エネルギー線照射前の赤外吸収におけるＣ−Ｈ結合のピーク面積
Ｋ＝Ａ_K ／Ｂ_K
Ａ_K ：活性エネルギー線照射後の赤外吸収における二重結合のピーク面積
Ｂ_K ：活性エネルギー線照射後の赤外吸収におけるＣ−Ｈ結合のピーク面積
なお、二重結合のピークは１６５８．５〜１５９１ｃｍ^-1に出現し、Ｃ−Ｈ結合のピークは３２１０〜２８０９．８ｃｍ^-1に出現する。
【００５９】
この第一段階における活性エネルギー線照射量が硬化所要量の１５％を超えると、硬化収縮が起り、キャビティ内の樹脂が面板から剥離して、生成する樹脂シート表面に欠陥を生じ易い。また、ゲル化した樹脂がスペーサーに強固に付着して、スペーサーが取外し難くなるという問題もある。好ましくは照射量が硬化所要量の１０％以下の段階で面板間の間隔を一定に保持する手段を解放する。逆に活性エネルギー線照射量が少なすぎると、ゲル化が不十分で、成形型の面板の緊締を解放したときに、キャビティ内の樹脂が成形型の隙間から漏れる事故が起こり易い。また、ゲル化した樹脂と面板との付着力が弱く、成形型の面板の緊締を解放したときの衝撃で樹脂が面板から剥離するという事故が起ることもある。
【００６０】
そして、第二段階において、モノマーの９５〜１００％が反応するように照射を行い、重合を完結させる。
活性エネルギー線を照射する雰囲気は、通常の大気中、又は不活性ガス雰囲気中のいずれでもよい。また、照射時の温度は、通常、第１段：常温〜１００℃、第２段：常温〜３００℃であり、照射時間は、通常、第１段：１秒〜１分、第２段：１０秒〜１０分である。
【００６１】
活性エネルギー線用の光源としては、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。
硬化を速やかに完了させる目的で、熱重合を併用してもよい。即ち、光照射と同時に組成物並びに型全体を３０〜３００℃の範囲で加熱する。この場合は重合をよりよく完結するためにラジカル重合開始剤を添加してもよいが、過剰な使用は複屈折の増大と色相の悪化をもたらす。熱重合開始剤の具体例としてはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられ、使用量はモノマー１００重量部に対して１重量部以下が好ましい。
【００６２】
更に本発明において光照射によるラジカル重合を行った後、硬化物を加熱することにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪を低減することも可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、過剰な加熱は硬化物の色相悪化をもたらすため、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度が望ましい。
【００６３】
上記により得られるプラスチックシートは、低複屈折性を有する光学部材である。本発明のプラスチックシートは、複屈折の値が、１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以下のものである。
＜ガスバリア膜＞
本発明のプラスチックシートは、その少なくとも片面にガスバリア膜を形成してなる。
【００６４】
ガスバリア膜としては公知のものが使用できる。例えば、無機酸化物膜、或いは、ポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア性樹脂層が挙げられるが、好ましくは無機酸化物膜である。
無機酸化物とは、金属、非金属、亜金属の酸化物であり、具体例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙げられるが、酸化珪素が特に好ましい。なお、無機酸化物には、微量の金属、非金属、亜金属単体やそれらの水酸化物、また、可撓性を向上させるために適宜炭素又はフッ素が含まれていてもよい。
【００６５】
ガスバリア膜を形成する方法としては、樹脂等をコートする方法、無機酸化物よりなる蒸着膜を形成する方法が挙げられる。蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、真空スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等、従来公知の方法が使用できる。
以上のガスバリア膜の厚さは特に制限はなく、ガスバリア膜の構成成分の種類によっても異なるが、例えば、酸化珪素の場合には、酸素ガスバリア性及び水蒸気ガスバリア性、更には経済性を考慮すると、膜の厚さは５〜５０ｎｍが好ましい。更に高度な酸素ガスバリア性や水蒸気バリア性を得るためには膜の厚さを厚くすればよいが、５０ｎｍ以上では成膜する際生じる膜応力からクラックが入りやすくなる。また、膜の厚さが５ｎｍ未満ではガスバリア性が不十分である。
【００６６】
＜硬化被膜＞
本発明のプラスチックシートは、その表面に、ガスバリア膜を保護する等の目的で、樹脂膜等からなる硬化被膜を形成することができる。また、硬化被膜はプラスチックシート上に導電膜等を形成する際、その導電膜とシートとの密着性を向上させる目的で形成されることもある。この膜はアクリレート系の光硬化性モノマーとイソシアネート基含有化合物、好ましくはイソシアネート基含有アクリレート化合物、更に好ましくはイソシアネート基含有シランカップリング剤と分子内に水酸基と三個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートとを反応して得られる化合物、を含んでなる光硬化性組成物を重合硬化して得られる。ここで、「含んでなる」とは、アクリレート系の光硬化性モノマーとイソシアネート基含有化合物以外に活性エネルギー線の照射による重合硬化を阻害しないポリマー等を全組成物１００重量部中５０重量部以下の範囲で併用してもよいことを意味する。
【００６７】
アクリレート系の光硬化性のモノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカンジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカンジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカンジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカンジメタクリレート、２，２−ビス（４−（アクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−３，８−ジイルジメチルジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−３，８−ジイルジメチルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート等が挙げられる。
【００６８】
イソシアネート基含有化合物の例としては、アクリルイソシアネート、メチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−イソプロペニルイソシアネート、ジメチル（ｍ−イソプロペニル）ベンジルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアネートエタン、１，３−ジイソシアネートプロパン、１，２−ジイソシアネートプロパン、１，４−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートペンタン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（３−イソシアネートプロピル）エーテル、ビス（３−イソシアネートプロピル）スルフィド、ビス（６−イソシアネートヘキシル）スルフィド、１，７−ジイソシアネートヘプタン、１，５−ジイソシアネート−２，２−ジメチルペンタン、２，６−ジイソシアネート−３−メトキシヘキサン、１，８−ジイソシアネートオクタン、１，５−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチルペンタン、１，９−ジイソシアネートノナン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，１１−ジイソシアネートウンデカン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６９】
イソシアネート基含有アクリレートとしては、公知のジイソシアネートと公知のヒドロキシアクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を反応させて得られる化合物等が挙げられるが、好ましくは、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加体、２−（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（４′−イソシアネート−４−ジフェニルメタンカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（５−イソシアネート−１−カルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、４−（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（４′−イソシアネート−４−ジフェニルメタンカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（５−イソシアネート−１−カルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート基含有シランカップリング剤は、一般式で表わされるものが使用される。
【００７０】
【化１０】

【００７１】
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は同じ又は異なる一価炭化水素基であり、好ましくはＲ¹ 及びＲ² はメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基である。Ｒ³ は炭素数２〜８の二価炭化水素基である。ａは２〜３の整数、ｂは０〜１の整数、ｃは４−ａ−ｂに等しい整数である）
イソシアネート基含有シランカップリング剤の具体例としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、２−イソシアナトエチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、２−イソシアナトエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。次に、分子内に水酸基と３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００７２】
イソシアネート基含有シランカップリング剤と水酸基含有多官能アクリレートの反応は、各化合物を−ＮＣＯ／−ＯＨ基≦１の割合で混合し、６０〜１１０℃で１〜２０時間攪拌することにより得られる。
これらの光硬化性組成物はアクリレート系の光硬化性モノマー５０〜９９重量部に対して、イソシアネート基含有化合物を１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部配合することにより、硬化被膜としての物性バランスが得られる。イソシアネート基含有化合物が無くても光硬化性樹脂シートと硬化被膜の密着性は得られるが、イソシアネート基を添加することにより、更にガスバリア膜及び透明導電膜との密着性が得られるようになる。即ち、これらの無機膜上の水酸基とイソシアネート基が反応することにより強固な結合が形成され、導電膜側のアンカー能及びガスバリア膜側の保護層としての両性能が発現する。イソシアネート基含有化合物の量が少なすぎるとガスバリア膜側の密着性が低下し、多すぎると耐薬品性が低下する。
【００７３】
また、その他併用できるポリマー等として、幾つかを例示すると次の通りである。ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチルアクリレート。また、これら活性エネルギー線硬化性組成物には公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、シランカップリング剤等が配合されていてもよい。上記組成物は通常揮発性溶媒により希釈して塗布されることが好ましい。溶媒及び希釈度は特に限定されないが、使用に当って被塗布物の表面性状を損なわないことが要求される。更には、組成物の安定性、基材に対する濡れ性、揮発性等も考慮して溶媒は決められるべきである。また、溶媒は一種のみならず、二種以上の混合物として用いることも可能である。溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、及び、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００７４】
これらの光硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加する公知のラジカル重合により硬化させる。その際に用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。好ましい開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドである。これら光重合開始剤は二種以上を併用してもよい。
【００７５】
光重合開始剤の添加量は、光硬化性組成物１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。光開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大をもたらすだけでなく、色相も悪化する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる。
硬化被膜を形成するには、ディップコート法又はスピンコート法によって原料を塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させればよい。この時、塗布してから硬化させる前に予備加熱を行ってもよい。光硬化性組成物が溶剤で希釈されている場合には、この予備加熱の工程において溶剤を除去しなければならない。硬化被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、接着強度の保持や硬度等の点から、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍである。硬化被膜の膜厚はディップコート時の引き上げ速度、溶剤の希釈度でコントロールすることができる。
【００７６】
照射する活性エネルギー線の量は光重合開始剤がラジカルを発生する範囲であれば任意であるが、２００〜４００ｎｍの紫外線を０．１〜１００Ｊ／ｃｍ² 、好ましくは１〜３０Ｊ／ｃｍ² の範囲で照射する。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
＜導電膜＞
本発明のプラスチックシートは、その表面に導電膜を形成し、導電膜付き基板として使用することができる。この導電膜を形成する導電物質としては、特に制限はないが、例えば酸化インジウム、酸化スズ、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を混合して使用することができる。このうち、通常は酸化インジウム９９〜９０％と酸化スズ１〜１０％との混合物からなるインジウムスズオキサイド（以下「ＩＴＯ」という）が透明性と導電性のバランスの面から好ましい。導電膜を形成する方法は、従来から公知の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法等を用いて行うことができる。このうち、スパッタリング法が密着性の点から好ましい。以上の導電膜の厚さは、５００〜４０００Åの範囲が透明性、導電性のバランスの面から好ましい。
【００７７】
（積層体の性質）
本発明のプラスチック積層体は、５５０ｎｍの光の波長での光線透過率が８０％以上であることが好ましい。光線透過率が８０％未満であると画面が暗くなるため液晶表示パネルとして使用でき難い。また、プラスチック積層体の複屈折率としては、通常１０ｎｍ以下であるが、好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下、特には１ｎｍ以下であることが好ましい。２０ｎｍよりも大きいと表示パネルとした場合、表示画面の色ムラが生じる傾向がある。
【００７８】
また、プラスチック積層体の厚みは、０．０５〜３ｍｍが好ましい。０．０５ｍｍ未満では、シートが自重により撓み易く、従来の液晶装置の製造プロセスが使用できない傾向があり、一方、３ｍｍを越えると、従来の０．７〜１．５ｍｍのガラス基板と同じ重量となり、軽量化の目的から外れてしまう。
本発明のプラスチック積層体の応用例としては、例えば、液晶表示装置用基板として使用する場合、通常、二枚のプラスチック積層体によって液晶を挟んだ構成をとる。即ち、プラスチック積層体の導電膜上に、必要に応じて絶縁膜、更に、その上に配向膜が設けられた基板により液晶層を挟持した構造をとる。また、液晶層を挟持した基板の外側には偏光板が設けられる。また、エレクトロルミネッセンス表示素子においては、通常、本発明のプラスチック積層体上に、発光体層、絶縁層及び背面電極を順次形成し、更に全体をガスバリア層で被覆した構造の物が例示される。この場合、発光体層には硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛等が、絶縁層には酸化イットリウム、酸化タリウム、窒化シリコン等が、背面電極にはアルミニウム等が用いられる。
【００７９】
本発明により得られるプラスチックシートは、透明性はもとより高耐熱性と高機械強度を併せ持ち、液晶、有機ＥＬ、タッチパネル等のディスプレイ基板、光ディスク基板、太陽電池基板、各種レンズ、プリズム、光学フィルター、光通信材料等の多くの光学用途に用いることができる。
（加熱処理）
本発明は、パネル化工程等における基板の種々の加熱処理を、回転する複数段のステージを備えた加熱器内で行うことを特徴とする。これにより、プラスチックシートの加熱が極めて均一に行われ、プラスチックシートに生じる不均一な歪みを最小限に抑えることができ、従って生じる反り変形を大幅に抑制することができる。
【００８０】
ステージが回転することによって、仮に乾燥器内の温度分布が不均一であっても、プラスチックシートへの伝熱は均等になるために、結果として加熱が均一に行われる。ステージが複数段備えられていれば、ステージ上方の気流のパターンが規制されるため、複数枚のプラスチックシートを同時に加熱する場合でも、それぞれのシートへの伝熱条件を等しくすることができる。例えばステージが三段である場合は、下から一段目と二段目に乗せられたプラスチックシートへの伝熱については、同一のステージを用いていればステージからの伝熱は等しくなるし、また気相からの伝熱は気流パターンが同様であることにより等しい条件で行われることになる。
【００８１】
ステージの回転は、例えば加熱器の底面の断熱材の外側に駆動装置を設置し、軸受けで固定された軸に複数のステージを固定した構造の回転ステージを、駆動装置を回転させることによって行うことができる。その回転数は通常０．５〜５ｒｐｍ程度である。
回転ステージに制震装置が備えてあると、プラスチックシートにスクラッチ等のキズが生じにくくなり好ましい。制震装置としては、例えば加熱器の上面と下面の断熱材の外側に回転ステージの軸のガイドを設け、そのガイドの場所にベアリング機構を設けた構造を用いることができる。
【００８２】
加熱器に熱風を導入するための熱風吹き出し口は、加熱器内面にステージの数より一個多い数だけ縦一列に設けられている。この場合、その間隔がステージの間隔と同じであると、各段への伝熱条件が等しくなるため好ましい。
その際吹き出し口を、最も近い二つのステージの端から等距離になるように設置すると、伝熱条件がより厳密に等しくなるのでより好ましい。
【００８３】
また、その縦一列に設置された吹き出し口の列が、加熱器の内面に複数列、例えば背面と右面と左面にそれぞれ一列ずつ、計三列設置されていると、加熱器内の水平面上の温度分布のバラツキが減少するため、より好ましい。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明の内容及び効果を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また実施例及び比較例で得られたプラスチックシート及びプラスチック積層体は以下の方法で評価した。
【００８５】
（１）光線透過率:５００ｎｍにおける光線透過率を０．５ｍｍ厚の試験片で測定した。
（２）複屈折:０．５ｍｍ厚の試験片で複屈折測定装置（オーク社製）を用いて２５℃で測定した。
（３）耐熱性:３ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状試験片を用いて、ガラス転移温度Ｔｇを引っ張り法ＴＭＡにて加重２ｇで測定した。
【００８６】
（４）反り変形率：長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの試験片を、凸変形側が上になるように水平な定盤上に静置したとき、定盤面と定盤面から試験片の最も遠い部分の下側までの距離ｇ（ｍｍ）をノギスで測定し、その距離のサンプルの長さに対する割合を反り変形率（％）とした。即ち、ｇ（ｍｍ）／１００（ｍｍ）×１００（％）＝ｇ（％）
となる。その際、ガスバリア膜側に凸の反りの場合、ソリ量をプラス値とし、ガスバリア側に凹の反りの場合、ソリ量をマイナス値として表した。
【００８７】
（５）加熱による反り変形率：長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの試験片を、制震装置付きの５段の回転ステージと、器内の左右面及び背面にそれぞれ縦一列に配置されたそれぞれ６個の長方形（縦５ｃｍ×横２０ｃｍ）の熱風吹き出し口を備えた加熱器内で、ステージを１ｒｐｍの速度で回転させながら、１５０℃、３時間加熱した後、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室に１時間放置する加熱試験において、試験前と試験後の反り変化率の差を、加熱による反り変形率（％）とした。なお、この加熱試験の条件は、プラスチック基板からパネルを製造する際の加熱処理条件を参酌して設定したものである。
【００８８】
（６）ガスバリア測定：０．５ｍｍ厚の試験片でオキシトラン社製酸素モコン測定器にて２３℃、湿度８０％の条件下で酸素透過率を測定した。
実施例１
（プラスチックシートの製造）
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート９４部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノメタクリレート６部のアクリレート組成物に、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）６部、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．１部、ベンゾフェノン０．１部を均一に撹拌混合した後、脱泡して組成物を得た。この組成物をスペーサーとして厚さ０．５ｍｍのシリコン板を用いた光学研磨ガラスの型に注液し、ガラス面より距離４０ｃｍで上下に設置された出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの間にて、５分間紫外線を照射した。紫外線照射後脱型し、１６０℃で１時間加熱してプラスチックシートを得た。
【００８９】
（ガスバリア膜）
プラスチックシートの上にアルバック社製ＲＦスパッタリング機によりアルゴンガス全圧６．７Ｅ^-1Ｐａ、ターゲット材ＳｉＯ₂ で厚さ２０ｎｍのケイ素酸化物薄膜を形成した。得られたプラスチック積層シートの光線透過率は９２％、複屈折は１ｎｍ、耐熱性は１９０℃、酸素透過率は０．１ｃｃ・ｍ² ・２４時・ａｔｍであった。また、プラスチック積層シートの加熱による反り変形率は表１の通りであった。
【００９０】
実施例２
ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート９２部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノメタクリレート８部のアクリレート組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行いプラスチック積層シートを得た。得られたプラスチック積層シートの光線透過率は９２％、複屈折は１ｎｍ、耐熱性は１９０℃であった。酸素透過率は０．１ｃｃ・ｍ² ・２４時・ａｔｍであった。また、プラスチック積層シートの加熱による反り変形率は表１の通りであった。
【００９１】
実施例３
ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート９６部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノメタクリレート４部のアクリレート組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行いプラスチック積層シートを得た。プラスチック積層シートの光線透過率は９２％、複屈折は１ｎｍ、耐熱性は１９０℃、酸素透過率は０．１ｃｃ・ｍ² ・２４時・ａｔｍであった。また、プラスチック積層シートの加熱による反り変形率は表１の通りであった。
【００９２】
比較例１
市販の０．５ｍｍ厚のポリカーボネート製プラスチックシート（光線透過率９０％、複屈折１０ｎｍ、耐熱性１４０℃）の表面をアルコールで処理した後、実施例１と同様にガスバリア膜を成膜し、プラスチック積層シートを得た。酸素透過率は１ｃｃ・ｍ² ・２４時・ａｔｍであった。また、その積層シートの加熱による反り変形率は表１の通りであった。
【００９３】
比較例２
回転ステージを回転させない以外は、実施例１と同様に行った。プラスチック積層シートの光線透過率は９２％、複屈折は１ｎｍ、耐熱性は１９０℃、酸素透過率は０．１ｃｃ・ｍ² ・２４時・ａｔｍであった。また、プラスチック積層シートの加熱による反り変形率は表１の通りであった。
【００９４】
比較例３
加熱器内の熱風吹き出し口のうち、加熱器の左右面の吹き出し口を使用せず、背面の吹き出し口を４０ｃｍ×４０ｃｍの吹き出し口一個とした以外は、実施例１と同様に行った。プラスチック積層シートの光線透過率は９２％、複屈折は１ｎｍ、耐熱性は１９０℃、酸素透過率は０．１ｃｃ・ｍ² ・２４時・ａｔｍであった。また、プラスチック積層シートの加熱による反り変形率は表１の通りであった。
【００９５】
【表１】

【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、パネル製造時において反り変形の少ないプラスチックシートを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat treatment method for a plastic sheet. Specifically, the present invention relates to a method for obtaining a plastic laminated substrate with less warpage deformation by heat-treating a plastic sheet using a specific heater.
The sheet substrate obtained by the present invention is an optical member for organic EL display panels, displays for touch panels, etc., storage for optical disks, recording, solar panel, etc., particularly low birefringence optical members, especially It is suitable for a liquid crystal display panel.
[0002]
[Prior art]
Conventionally used liquid crystal display panels (sometimes referred to as cells) use a glass plate as a substrate, but such a panel has limitations in terms of reducing glass density and improving mechanical strength. For this reason, it cannot cope with the light weight and thinning currently required. In addition, with regard to the improvement of productivity, problems have been pointed out from the viewpoints of formability and workability, and attention has been focused on panels using plastic as a substrate.
[0003]
However, when a plastic substrate is used instead of glass, it is difficult to use a plastic sheet alone as a substrate because plastic is inferior in gas barrier properties compared to glass, and various films such as a gas barrier film on the surface of the plastic sheet. Generally, a method of forming a plastic laminated substrate to develop desired performance is generally employed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the thermal expansion coefficients of the plastic material and the various film materials used for the lamination are not necessarily the same. Therefore, in the heating process, such as when manufacturing a panel, the laminated film material prevents free thermal expansion and contraction of the plastic sheet, generating stress inside, and as a result, the plastic laminated substrate changes in shape such as warping. There is a problem that the process is hindered.
[0005]
In particular, when the heat treatment is applied nonuniformly to the plastic sheet, this shape change becomes significant.
Usually, when a plastic sheet is heated, a heater is often used. However, the conventional heater has a problem in temperature management in the container, and the temperature varies depending on the place in the container. For example, in the heating process when heating from room temperature to 150 ° C., the temperature difference between the vicinity of the hot air outlet in the heater and the location far from the outlet is at least about 10 ° C., and 20-30 ° C. when larger. It may be about. When the temperature difference is large as described above, the warp of the plastic laminated substrate after heating is remarkably increased, and it is very difficult to eliminate the warp.
[0006]
Therefore, in the case of manufacturing a liquid crystal display panel, a method for heating a plastic laminated substrate that does not cause a shape change that solves the above problem is indispensable.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied a heating method that does not cause a shape change, and as a heating method of a plastic sheet for a liquid crystal display panel, there is a method performed in a heater having a rotating stage. It has been found that a plastic sheet obtained by polymerizing and curing a specific polymerizable composition is preferable as such a plastic sheet, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the gist of the present invention is a method for heat-treating a plastic sheet having a gas barrier film on at least one surface, and a heater in which a plurality of rotating stages are installed, and the inner surface includes the plurality of stages. Using a heater in which hot air outlets are provided in a vertical row so as to correspond to the lower side of the lower stage, between each adjacent stage, and the upper side of the uppermost stage among the stage stages, A method characterized by placing a plastic sheet on a stage other than the uppermost stage, rotating the stage, and performing heat treatment at a temperature of 100 ° C. or higher for 30 minutes or more while blowing hot air from a hot air outlet. is there.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for heat-treating a plastic sheet according to the present invention is a method for heat-treating a plastic sheet having a gas barrier film on at least one side at a temperature of 100 ° C. or higher for 30 minutes or more, on the rotating stage provided in the heater. The stage is set to (n + 1) stages for n stages on which the sample is placed, (n + 2) hot air outlets are provided on the inner surface of the heater, and the hot air outlets are vertically aligned. Preferably, they are provided at the same interval as the interval between the stages, between the stages, below the lowermost stage and above the uppermost stage, respectively.
[0010]
The plastic sheet that is the subject of the present invention is not particularly limited. As the material, for example, a material obtained by polymerizing and curing a polymerizable composition containing a polymerizable monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule can be used. A thermosetting or photocurable resin such as a resin is preferable, and a resin obtained by polymerizing an acrylate photocurable composition described below is particularly preferable.
[0011]
Hereinafter, the photocurable composition, a plastic sheet obtained by polymerizing and curing the photocurable composition (hereinafter sometimes referred to as a photocurable resin or a photocurable resin sheet) and a plastic laminate using the sheet will be described.
(Photocurable composition)
The photocurable composition used in the present invention contains components A, B and C.
[0012]
Here, “comprising” means that in addition to the listed components A, B, and C, a small amount of auxiliary components may be contained unless the spirit of the present invention is impaired.
“(Meth) acryl” and “(meth) acrylate” are generic names of acryl or methacryl and acrylate or methacrylate, respectively.
[0013]
<Component A: Aliphatic Ring Skeleton Bis (meth) acrylate>
Component A is a bis (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon skeleton represented by the formula (I) (sometimes abbreviated as alicyclic skeleton bis (meth) acrylate or bis (meth) acrylate). .
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
Wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, m represents 1 or 2, n represents 0 or 1, and p and q each independently represents 0. 1 or 2)
Specific examples of the alicyclic skeleton bis (meth) acrylate of the formula (I) include, for example, bis (hydroxy) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = diacrylate, bis (hydroxy) tricyclo [5 .2.1.0 ^2,6 ] decane = dimethacrylate, bis (hydroxy) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = acrylate methacrylate and mixtures thereof, bis (hydroxy) pentacyclo [6.5 1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] pentadecane diacrylate, bis (hydroxy) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] pentadecane dimethacrylate, bis (hydroxy) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] pentadecane = acrylate methacrylate and mixtures thereof, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = diacrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1. 0 ^2,6 ] decane = dimethacrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = acrylate methacrylate and mixtures thereof, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1. 1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] pentadecane diacrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] pentadecane = dimethacrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] pentadecane = acrylate methacrylate and mixtures thereof, bis (hydroxyethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = diacrylate, bis (hydroxyethyl) tricyclo [5.2.1. 0 ^2,6 ] decane = dimethacrylate, bis (hydroxyethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = acrylate methacrylate and mixtures thereof, bis (hydroxyethyl) pentacyclo [6.5.1. 1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] pentadecane diacrylate, bis (hydroxyethyl) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] pentadecane dimethacrylate, bis (hydroxyethyl) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . ^0,13 ] pentadecane = acrylate methacrylate and mixtures thereof.
[0016]
Among these, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = diacrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = dimethacrylate, Bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = acrylate methacrylate and mixtures thereof are preferred.
[0017]
Note that two or more of these tricyclodecane compounds and pentacyclodecane compounds may be used in combination and / or between groups.
The proportion of bis (meth) acrylate in the photocurable composition used in the present invention is 70 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component A and component B (hereinafter sometimes referred to as all acrylate components). The amount is preferably 80 to 98 parts by weight, more preferably 88 to 97 parts by weight, and particularly preferably 92 to 96 parts by weight.
[0018]
The production method of bis (meth) acrylate is not particularly limited, and is a general ester synthesis method (edited by Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course, 14, Synthesis and Reaction of Organic Compounds (II) (Maruzen, 1977) and the like, but as a typical production method, (i) an alicyclic skeleton diol represented by formula (1) (hereinafter referred to as diol or diol of formula (1)) A method by esterification reaction between (meth) acrylic acid and JP-A-62-225508,
[0019]
[Formula 4]

[0020]
(In the formula, m is 1 or 2, and n is 0 or 1.)
As specific examples of the compound of the formula (1), for example, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 ^{3]. , 6} . 0 ^2,7 . ^0,13 ] pentadecane and the like. Among these, bis (hydroxymethyl) tricyclodecane is marketed as “TCD alcohol DM (trade name of Hoechst)”.
[0021]
(Ii) a method by transesterification of diol with (meth) acrylic acid ester,
(Iii) A method of reacting a diol with a (meth) acrylic acid halide, and the like.
Among these, the methods (i) and (ii) are practical and preferable.
[0022]
The esterification reaction between the diol (i) and (meth) acrylic acid usually uses 2.0 to 2.6 moles of (meth) acrylic acid per 1 mole of diol, and for example, sulfuric acid, Hydrochloric acid, phosphoric acid, boron fluoride, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, cationic ion exchange resin, etc. are used, and water produced by the reaction is usually present in the presence of a solvent such as toluene, benzene, heptane, hexane, etc. Perform while distilling off. In addition, the transesterification reaction between the diol (ii) and the (meth) acrylic acid ester generally uses 2.0 to 10.0 moles of methyl (meth) acrylate for 1 mole of the diol. As a catalyst, for example, sulfuric acid, P-toluenesulfonic acid, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, potassium butoxide, etc. are used, and methanol produced by the reaction is usually retained in the presence of a solvent such as toluene, benzene, heptane, hexane, etc. Do it while leaving.
[0023]
In the reaction, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, copper salt or the like can be used as a polymerization inhibitor.
In these reactions, the progress of the reaction is analyzed by a high performance liquid chromatograph, a gas chromatograph or the like, and stopped at a stage before the reaction is 100% complete, from the reaction mixture, unreacted diol, (meth) acrylic acid, By removing the catalyst, polymerization inhibitor, solvent, etc., a mixture of bis (meth) acrylate and mono (meth) acrylate can be obtained.
[0024]
And what has an appropriate mixing ratio can be used as it is as a mixture raw material of the component A and the component B of the photocurable composition used in the present invention, which is convenient and preferable.
<Component B: Aliphatic ring skeleton mono (meth) acrylate>
Component B is a mono (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon skeleton represented by the formula (II) (sometimes abbreviated as an alicyclic skeleton mono (meth) acrylate or mono (meth) acrylate). .
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
(In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents 1 or 2, n represents 0 or 1, and r and s each independently represent 0, 1 or 2)
Specific examples of the alicyclic ring skeleton mono (meth) acrylate of the formula (II) include, for example, bis (hydroxy) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = monoacrylate, bis (hydroxy) tricyclo [5 .2.1.0 ^2,6 ] decane = monomethacrylate and mixtures thereof, bis (hydroxy) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] pentadecane = monoacrylate, bis (hydroxy) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . ^0,13 ] pentadecane = monomethacrylate and mixtures thereof, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = monoacrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1. 0 ^2,6 ] decane monomethacrylate and mixtures thereof, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] pentadecane = monoacrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] pentadecane = monomethacrylate and mixtures thereof, bis (hydroxyethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = monoacrylate, bis (hydroxyethyl) tricyclo [5.2.1. 0 ^2,6 ] decane = monomethacrylate and mixtures thereof, bis (hydroxyethyl) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] pentadecane = monoacrylate, bis (hydroxyethyl) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . ^0,13 ] pentadecane = monomethacrylate and mixtures thereof.
[0027]
Among these, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = monoacrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = monomethacrylate and Mixtures of these are preferred.
These tricyclodecane compounds and pentacyclodecane compounds may be used in combination of two or more within and / or between groups.
[0028]
The proportion of mono (meth) acrylate in the photocurable composition used in the present invention is 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the total acrylate component. Parts, particularly preferably 4 to 8 parts by weight.
If the proportion of mono (meth) acrylate is too small, the effect of improving the mechanical strength of the cured resin cannot be obtained, and conversely if too large, the heat resistance of the cured resin is lowered.
[0029]
For such mono (meth) acrylates, the amount of (meth) acrylic acid per half of the diol is reduced by half in the method of (i) or (iii) of the method for synthesizing the bis (meth) acrylate of formula (I). It can be synthesized by carrying out the reaction under the condition that a half ester is produced, for example, by making it to be -1.3 mol or by reducing the amount of (meth) acrylic acid halide to 1 mol of half.
[0030]
However, when the bis (meth) acrylate of formula (I) is synthesized by, for example, the method (i), the desired amount of mono (meth) acrylate is reduced by stopping the reaction halfway as described above. Since a mixture of bis (meth) acrylates is obtained and can be used as it is as a raw material for the photocurable composition used in the present invention, it is usually not necessary to separately synthesize mono (meth) acrylates. .
[0031]
<Component C: At least bifunctional mercapto compound>
The mercapto compound used in the photocurable composition used in the present invention is a mercapto compound (hereinafter sometimes referred to as a polyfunctional mercapto compound) that is at least bifunctional, preferably trifunctional or higher.
Specific examples of at least bifunctional mercapto compounds include compounds represented by general formulas (III), (IV) and (V), respectively, and 2,2-bis (2-hydroxy-3-mercaptopropoxyphenyl). Examples thereof include dimercapto compounds synthesized by reaction of diglycidyl compounds such as propane, 1,10-decanedithiol, dimercaptotriethylene disulfide, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and hydrogen sulfide.
[0032]
[Chemical 6]

[0033]
(Wherein R ⁴ represents a methylene group or an ethylene group, R ⁵ represents a hydrocarbon residue having 2 to 15 carbon atoms which may contain ether oxygen, and a represents an integer of 2 to 6)
In the formula (III), R ⁵ is a hydrocarbon residue having 2 to 15 carbon atoms which may contain ether oxygen. Specific examples thereof include, for example, a pentaerythritol residue, a dipentaerythritol residue, Examples include a methylolpropane residue, an ethylene glycol residue, a diethylene glycol residue, a triethylene glycol residue, and a butanediol residue.
[0034]
The mercapto compound of the formula (III) is a divalent to hexavalent thioglycolic acid ester or thiopropionic acid ester, and specific examples thereof include, for example, pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate), pentaerythritol tetrakis (Thioglycolate), trimethylolpropane tris (β-thiopropionate), trimethylolpropane tris (thioglycolate), ethylene glycol bis (β-thiopropionate), ethylene glycol bis (thioglycolate), Diethylene glycol bis (β-thiopropionate), diethylene glycol bis (thioglycolate), triethylene glycol bis (β-thiopropionate), triethylene glycol (thioglycolate), butanediol bis (β-thiopropionate) Sulfonate), butanediol bis (thioglycolate), dipentaerythritol hexakis (beta-thiopropionate), dipentaerythritol hexakis (thioglycolate), and the like.
[0035]
[Chemical 7]

[0036]
(In the formula, X represents HS— (CH ₂ ) _b —CO— (OCH ₂ CH ₂ ) _d — (CH ₂ ) _c —, wherein b and c are each independently an integer of 1 to 8. D represents 0, 1 or 2)
The compound of formula (IV) is an ω-thiol group-containing isocyanate. Specific examples of the compound of formula (IV) include, for example, tris [2- (β-thiopropionyloxy) ethyl] isocyanurate, tris (2-thioglyconyloxyethyl) isocyanurate, tris [2- (β- Thioglyconyloxyethoxy) ethyl] isocyanurate, tris (2-thioglyconyloxyethoxy) ethyl] isocyanurate, tris [3- (β-thiopropionyloxy) propyl] isocyanurate, tris (3-thioglyconyloxy Propyl) isocyanurate and the like.
[0037]
[Chemical 8]

[0038]
(Wherein R ⁶ and R ⁷ each independently represent an alkylene group, e and f each independently represent 0 or 1, and g represents 1 or 2)
The compound of the formula (V) is a thiol group-containing hydrocarbon. Specific examples of the compound of the formula (V) include benzene dimercaptan, xylylene dimercaptan, 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide, and the like.
[0039]
Among these at least bifunctional mercapto compounds, compounds represented by formulas (III), (IV) and (V) are preferred, and among these compounds, trifunctional or higher functional mercapto compounds are more preferred. Tetrafunctional mercapto compounds are particularly preferred.
The blending ratio of the at least bifunctional mercapto compound in the photocurable composition used in the present invention is 1 to 10 parts by weight, preferably 4 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total acrylate component.
[0040]
If the proportion of the mercapto compound is too small, the birefringence of the cured resin increases, and conversely if too large, the heat resistance of the cured resin decreases.
Even if the composition obtained by removing the oleaginous ring skeleton mono (meth) acrylate of component B from the photocurable composition used in the present invention is only two problems of low birefringence and high heat resistance, it can be solved. Is possible. That is, a resin having low birefringence and high heat resistance can be obtained by photopolymerizing and curing a composition comprising the alicyclic ring bis (meth) acrylate of component A and the polyfunctional mercapto compound of component C. The reason for blending the polyfunctional mercapto compound is that (1) the thiol group in the mercapto compound acts as a chain transfer agent, and the polymerization and curing proceeds slowly and uniformly, thereby greatly reducing the birefringence in the cured product. . (2) When a mercaptan compound enters a three-dimensional network structure formed from the bis (meth) acrylate compound of component A by using a polyfunctional mercapto compound having two or more thiol groups in the molecule. The problem of birefringence can be solved without impairing heat resistance.
[0041]
However, since both component A and component C are multifunctional and the resulting cured product has a highly crosslinked polymer structure, there is a problem of poor mechanical strength such as impact resistance. This problem can be solved by blending a specific proportion of the oleaginous ring skeleton mono (meth) acrylate of Component B. That is, the crosslinking density is moderately controlled by incorporating the component B that is monofunctional and does not contribute to crosslinking into the highly crosslinked polymer. As a result, mechanical strength such as impact resistance can be improved, and production yield problems such as product cracking during molding can be solved.
[0042]
What is important is that, when component B is blended, it does not increase the birefringence of the cured product or cause a decrease in heat resistance or a deterioration in water absorption, but component B in the present invention is the same fat as component A. Since it is a (meth) acrylate having a ring skeleton, the polymerization rates of both are almost equal, and since no phase separation occurs, birefringence does not change at all. As for heat resistance and water absorption, cured products obtained from components A and B have similar characteristics, so that sufficient performance is maintained as a low birefringence optical member for liquid crystal display without causing performance deterioration. .
[0043]
<Radical polymerization initiator>
The radical polymerization initiator used for copolymerization of the photocurable composition used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as photopolymerization initiator or photoinitiator) generates radicals by active energy rays such as ultraviolet rays. If it is, it will not specifically limit. Specific examples thereof include a compound represented by the general formula (VI), an acetophenone photoinitiator, and a benzophenone photoinitiator.
[0044]
[Chemical 9]

[0045]
(Wherein R ⁸ represents a methyl group, a methoxy group or a chlorine atom, n represents a number of 2 or 3, and R represents a phenyl group or a methoxy group)
Specific examples of the compound of formula (VI) include, for example, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester. 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, acylphosphine oxides such as 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and acylphosphinic acid esters.
[0046]
Specific examples of the acetophenone compound include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-diphenoxydichloroacetophenone, diethoxydiacetophenone, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and the like can be mentioned.
[0047]
Specific examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, diphenoxybenzophenone, and the like.
Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone and diphenoxybenzophenone are preferable, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Oxides and benzophenones are particularly preferred.
[0048]
Two or more of these photopolymerization initiators may be used in combination.
In addition, the addition amount of a photoinitiator is 0.01-1 weight part with respect to 100 weight part of monomers, Preferably it is 0.02-0.3 weight part. When the addition amount of the photopolymerization initiator is too large, the polymerization proceeds rapidly and not only causes an increase in birefringence but also deteriorates the hue. If the amount is too small, the composition cannot be cured sufficiently.
[0049]
<Auxiliary component>
The low birefringence material used in the present invention is obtained by polymerizing and curing a composition comprising components A, B and C, and as described above, this composition may contain a small amount of auxiliary components. Therefore, the plastic sheet resin used in the present invention is manufactured by mixing and copolymerizing other monomers capable of radical polymerization in an amount of up to about 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition before curing. Is also possible. Examples of other monomers used in this case include methyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methacryloyloxymethyltetracyclodecane, methacryloyloxymethyltetracyclododecene, and ethylene. Glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexenediol di (meth) acrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, bisphenol A acrylate methacrylate and mixtures thereof, bisphenol A bis [( Oxyethyl) ether] = diacrylate, bisphenol A bis [(oxyethyl) ether] = dimethacrylate, bisphenol A bis [(oxyethyl) Ether] = acrylate methacrylate and mixtures thereof, tetrabromobisphenol A bis [(oxyethyl) ether] = diacrylate, tetrabromobisphenol A bis [(oxyethyl) ether] = dimethacrylate, tetrabromobisphenol A bis [(oxyethyl) ether ] = Acrylate methacrylate and mixtures thereof, bisphenol A bis [(dioxyethyl) ether] = diacrylate, bisphenol A bis [(dioxyethyl) ether] = dimethacrylate, bisphenol A bis [(dioxyethyl) ether] = acrylate methacrylate and their Mixture, bisphenol A bis [(polyoxyethyl) ether] = diacrylate, bisphenol A bis [(polyoxy Chill) ether] = dimethacrylate, bisphenol A bis [(polyoxyethyl) ether] = acrylate methacrylate, 2,2′-bis [4- (β-methacryloyloxyethoxy) cyclohexyl] propane, 1,4-bis (methacryloyl) Examples include (meth) acrylate compounds such as (oxymethyl) cyclohexane and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, nuclei such as styrene, chlorostyrene, divinylbenzene, and α-methylstyrene, and / or side chain substituted and unsubstituted styrene. .
[0050]
Among these other monomers, methacryloyloxymethylcyclododecane, 2,2-bis [4- (β-methacryloyloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (β-methacryloyloxyethoxy) cyclohexyl Propane, 1,4-bis (methacryloyloxymethyl) cyclohexane, and mixtures thereof are particularly preferred.
[0051]
Other auxiliary components include antioxidants, ultraviolet absorbers, surfactants, leveling agents, dyes, pigments, thixotropic agents, and the like.
In addition, although it does not specifically limit about the ultraviolet absorber which may be added if desired, A benzophenone type thing and a triazole type thing are preferable, These may be used independently and two types You may use the above together.
[0052]
Specific examples thereof include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy- Benzophenone compounds such as 4-methoxybenzophenone and 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3) Examples thereof include benzotriazole compounds such as', 5'-ditertiarybutylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3'-tertiarybutyl-5'-methylphenyl) benzotriazole.
[0053]
The ratio of these ultraviolet absorbers is 0.01 to 0.2 parts by weight, preferably 0.03 to 0.1 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the diethylenically unsaturated monomer. When the blending ratio of the ultraviolet absorber is too large, the cured product is not sufficiently cured, or the internal homogeneity of the obtained cured product is deteriorated. On the other hand, if the amount is too small, a desired ultraviolet ray-cutting property cannot be obtained.
[0054]
(Manufacture of plastic sheets)
<Copolymerization of photocurable composition>
The photocurable composition used in the present invention can be easily copolymerized (sometimes referred to as photopolymerization, photopolymerization curing or photocuring) by irradiating active energy rays in the presence of a radical polymerization initiator. it can.
[0055]
The active energy ray is not particularly limited as long as it acts on a radical polymerization initiator to generate a radical, and for example, an electron beam, an ultraviolet ray or the like can be used.
Among these, it is preferable to irradiate ultraviolet rays of 200 to 400 nm, preferably in the range of 0.1 to 200j, in consideration of the types and amounts of the monomer and the polymerization initiator.
[0056]
When the irradiation is extremely low, the heat resistance and mechanical properties of the cured product are not sufficiently exhibited because the polymerization is incomplete, and conversely when it is extremely excessive, the cured product may be deteriorated by light such as yellowing. Absent.
The irradiation with active energy rays may be performed in one step, but in order to obtain a sheet having a good surface property, it is preferably performed in a plurality of steps and at least two steps.
[0057]
When irradiation is performed in two stages, in the first stage, 15% or less, preferably 10% or less, particularly preferably 7% or less of the required amount of curing of the active energy ray is irradiated, and the photocurable resin in the cavity is irradiated. Gelation is performed so as to have self-holding property, that is, the resin does not leak even if the spacer is removed. In the present specification, the required amount of curing of the active energy source refers to an irradiation amount required to eliminate 80% of the ethylenic carbon-carbon double bond of the resin composition in the cavity. In addition, the ratio of the disappearance of the ethylenic carbon-carbon double bond by irradiation with active energy rays is calculated by the following formula.
[0058]
Disappearance amount = (1-K / M) × 100 (%)
M = A _M / B _M
A _M : Peak area of double bond in infrared absorption before irradiation with active energy ray B _M : Peak area of C—H bond in infrared absorption before irradiation with active energy ray K = A _K / B _K
A _K : Peak area of double bond in infrared absorption after irradiation with active energy ray B _K : Peak area of CH bond in infrared absorption after irradiation of active energy ray Note that the peak of double bond is 1658.5. It appears at ˜1591 cm ^−1, and the peak of C—H bond appears at 3210 to 2809.8 cm ⁻¹ .
[0059]
When the active energy ray irradiation amount in this first stage exceeds 15% of the required curing amount, curing shrinkage occurs, and the resin in the cavity is peeled off from the face plate, and defects are easily generated on the surface of the generated resin sheet. There is also a problem that the gelled resin adheres firmly to the spacer, making it difficult to remove the spacer. Preferably, the means for keeping the distance between the face plates constant is released when the irradiation amount is 10% or less of the required curing amount. On the other hand, if the irradiation amount of the active energy ray is too small, gelation is insufficient, and when the fastening of the face plate of the mold is released, an accident that the resin in the cavity leaks from the gap of the mold tends to occur. In addition, the adhesive force between the gelled resin and the face plate is weak, and an accident may occur in which the resin peels from the face plate due to an impact when the tightening of the face plate of the mold is released.
[0060]
In the second stage, irradiation is performed so that 95 to 100% of the monomers react to complete the polymerization.
The atmosphere for irradiating the active energy ray may be either normal air or an inert gas atmosphere. Moreover, the temperature at the time of irradiation is usually the first stage: normal temperature to 100 ° C., the second stage: normal temperature to 300 ° C., and the irradiation time is usually the first stage: 1 second to 1 minute, the second stage: 10 seconds to 10 minutes.
[0061]
As the light source for the active energy ray, a chemical lamp, a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like is used.
Thermal polymerization may be used in combination for the purpose of promptly completing the curing. That is, simultaneously with light irradiation, the composition and the entire mold are heated in the range of 30 to 300 ° C. In this case, a radical polymerization initiator may be added to complete the polymerization better, but excessive use leads to an increase in birefringence and a deterioration in hue. Specific examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, t-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), and the amount used is 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the monomer. Is preferred.
[0062]
Further, in the present invention, after performing radical polymerization by light irradiation, the cured product can be heated to complete the polymerization reaction and reduce internal strain generated during the polymerization. The heating temperature is appropriately selected according to the composition of the cured product and the glass transition temperature. However, excessive heating causes deterioration of the hue of the cured product, and therefore, a temperature around the glass transition temperature or lower is desirable.
[0063]
The plastic sheet obtained by the above is an optical member having low birefringence. The plastic sheet of the present invention has a birefringence value of 10 nm or less, preferably 5 nm or less, more preferably 2 nm or less, and particularly preferably 1 nm or less.
<Gas barrier film>
The plastic sheet of the present invention is formed by forming a gas barrier film on at least one surface thereof.
[0064]
A well-known thing can be used as a gas barrier film. For example, an inorganic oxide film, or a gas barrier resin layer such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or vinylidene chloride may be mentioned, and an inorganic oxide film is preferable.
Inorganic oxides are metal, non-metal, and sub-metal oxides. Specific examples include aluminum oxide, zinc oxide, antimony oxide, indium oxide, calcium oxide, cadmium oxide, silver oxide, gold oxide, and chromium oxide. , Silicon oxide, cobalt oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, platinum oxide, palladium oxide, bismuth oxide, magnesium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, barium oxide, etc. Among them, silicon oxide is particularly preferable. The inorganic oxide may contain trace amounts of metals, non-metals, sub-metals alone or their hydroxides, and carbon or fluorine as appropriate in order to improve flexibility.
[0065]
Examples of the method for forming the gas barrier film include a method of coating a resin or the like, and a method of forming a vapor deposition film made of an inorganic oxide. As a method for forming the deposited film, a conventionally known method such as a vacuum deposition method, a vacuum sputtering method, an ion plating method, a CVD method, or the like can be used.
The thickness of the above gas barrier film is not particularly limited, and varies depending on the type of constituent components of the gas barrier film.For example, in the case of silicon oxide, considering the oxygen gas barrier property and the water vapor gas barrier property, and further economics, The thickness of the film is preferably 5 to 50 nm. In order to obtain higher oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties, the thickness of the film may be increased. However, if the thickness is 50 nm or more, cracks are likely to occur due to film stress generated during film formation. Moreover, if the thickness of the film is less than 5 nm, the gas barrier property is insufficient.
[0066]
<Hardened film>
The plastic sheet of the present invention can be formed on the surface thereof with a cured film made of a resin film or the like for the purpose of protecting the gas barrier film. Moreover, when forming a electrically conductive film etc. on a plastic sheet, a cured film may be formed in order to improve the adhesiveness of the electrically conductive film and a sheet | seat. This film is an acrylate-based photocurable monomer and an isocyanate group-containing compound, preferably an isocyanate group-containing acrylate compound, more preferably an isocyanate group-containing silane coupling agent, and a hydroxyl group having three or more acryloyl groups in the molecule. It is obtained by polymerizing and curing a photocurable composition comprising a compound obtained by reacting with a polyfunctional acrylate. Here, “comprises” means 50 parts by weight or less of 100 parts by weight of the total composition of a polymer that does not inhibit polymerization and curing by irradiation with active energy rays other than the acrylate-based photocurable monomer and the isocyanate group-containing compound. It means that it may be used in combination in the range.
[0067]
Examples of the acrylate-based photocurable monomer include diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3 -Butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glyco Dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, bis (oxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]} diacrylate, bis (oxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]} decane dimethacrylate Bis (oxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] pentadecane dimethacrylate, bis (oxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] pentadecane dimethacrylate, 2,2-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane, tricyclo [5.2 .1.0 ^2,6] decane-3,8-diyl dimethyl diacrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6] decane-3,8-diyl dimethyl dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tri Methylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane ethoxytriacrylate, trimethylolpropane ethoxytrimethacrylate, tetramethylol methane triacrylate, tetramethylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate Chryrate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tris (2- Hydroxyethyl) isocyanate triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate trimethacrylate and the like.
[0068]
Examples of the isocyanate group-containing compound include acrylic isocyanate, methyl isocyanate, isopropyl isocyanate, t-butyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, octadecyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, 2- (Meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 3-isopropenyl isocyanate, dimethyl (m-isopropenyl) benzyl isocyanate, xylylene diisocyanate, 1,2-diisocyanate ethane, 1,3-diisocyanate propane, 1,2-diisocyanate propane, 1 , 4-Diisocyanate butane, 1,5-diisocyanate butane, 1,5-diisocyanate pentane, 1,6- Hexamethylene diisocyanate, bis (3-isocyanatepropyl) ether, bis (3-isocyanatopropyl) sulfide, bis (6-isocyanatohexyl) sulfide, 1,7-diisocyanatoheptane, 1,5-diisocyanate-2,2-dimethylpentane 2,6-diisocyanate-3-methoxyhexane, 1,8-diisocyanate octane, 1,5-diisocyanate-2,2,4-trimethylpentane, 1,9-diisocyanate nonane, 1,10-diisocyanate decane, 1, 11-diisocyanate undecane, 1,12-diisocyanate dodecane, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4-dicyclohexylmethane diisocyanate 3,3'-dicyclohexylmethane diisocyanate, lysine isocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanate methyl) ) Benzene, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trimethylhexamethylene diisocyanate and the like.
[0069]
As isocyanate group-containing acrylates, known diisocyanates and known hydroxy acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl diacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol Examples include compounds obtained by reacting monoacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, and the like, preferably 5-isocyanate-1- (isocyanatomethyl) -1,3,3. An adduct of trimethylcyclohexane and 2-hydroxyethyl acrylate, 2- (5-isocyanate-1,3,3-trimethyl-cyclohexylmethylcarbamoyloxy) -e Acrylate, 2- (3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylcarbamoyloxy) -ethyl acrylate, 2- (4'-isocyanate-4-diphenylmethanecarbamoyloxy) -ethyl acrylate, 2- (5- Isocyanate-1-carbamoyloxy) -ethyl acrylate, 4- (5-isocyanate-1,3,3-trimethyl-cyclohexylmethylcarbamoyloxy) -butyl acrylate, 4- (3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl -Cyclohexylcarbamoyloxy) -butyl acrylate, 4- (4'-isocyanate-4-diphenylmethanecarbamoyloxy) -butyl acrylate, 4- (5-isocyanate-1-carbamoyloxy) -butyl acrylate Relate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. As the isocyanate group-containing silane coupling agent, those represented by the general formula are used.
[0070]
[Chemical Formula 10]

[0071]
(Wherein R ¹ and R ² are the same or different monovalent hydrocarbon groups, preferably R ¹ and R ² are lower alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, etc. R ³ has 2 to 8 carbon atoms. A is an integer of 2 to 3, b is an integer of 0 to 1, and c is an integer equal to 4-ab.
Specific examples of the isocyanate group-containing silane coupling agent include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 2-isocyanatoethyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 2-isocyanatoethyltriethoxysilane, 3 -Isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 2-isocyanatoethylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, 2-isocyanatoethylmethyldiethoxysilane and the like. Next, examples of the hydroxyl group-containing polyfunctional acrylate having a hydroxyl group and three or more acryloyl groups in the molecule include pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and mixtures thereof.
[0072]
The reaction of the isocyanate group-containing silane coupling agent and the hydroxyl group-containing polyfunctional acrylate can be obtained by mixing each compound in a ratio of -NCO / -OH group≤1 and stirring at 60 to 110 ° C for 1 to 20 hours.
These photocurable compositions are 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, and still more preferably 10 to 20 parts by weight of the isocyanate group-containing compound with respect to 50 to 99 parts by weight of the acrylate-based photocurable monomer. By blending parts by weight, physical property balance as a cured film can be obtained. Even if there is no isocyanate group-containing compound, adhesion between the photocurable resin sheet and the cured film can be obtained. However, by adding an isocyanate group, adhesion between the gas barrier film and the transparent conductive film can be further obtained. That is, when a hydroxyl group and an isocyanate group on these inorganic films react with each other, a strong bond is formed, and both the anchor function on the conductive film side and the performance as a protective layer on the gas barrier film side are exhibited. If the amount of the isocyanate group-containing compound is too small, the adhesion on the gas barrier film side is lowered, and if it is too much, the chemical resistance is lowered.
[0073]
Some examples of other polymers that can be used in combination are as follows. Polymethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyethylene glycol, polyhydroxyethyl acrylate. These active energy ray-curable compositions may contain known additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, leveling agents, thermal polymerization inhibitors, silane coupling agents and the like. The composition is preferably applied after being diluted with a volatile solvent. Although a solvent and a dilution degree are not specifically limited, It is requested | required not to impair the surface property of a to-be-coated article in use. Furthermore, the solvent should be determined in consideration of the stability of the composition, the wettability to the substrate, the volatility, and the like. The solvent can be used not only as a single type but also as a mixture of two or more types. Examples of the solvent include alcohols, esters, ethers, ketones, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aprotic polar solvents.
[0074]
These photocurable compositions are cured by known radical polymerization in which a photopolymerization initiator that generates radicals by active energy rays such as ultraviolet rays is added. Examples of the polymerization initiator used at that time include benzophenone, benzoylmethyl ether, benzoyl isopropyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoylphenylphosphine oxide, and the like. Preferred initiators are 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide. Two or more of these photopolymerization initiators may be used in combination.
[0075]
The addition amount of a photoinitiator is 1-30 weight part with respect to 100 weight part of photocurable compositions, Preferably it is 2-20 weight part. When the amount of the photoinitiator added is too large, the polymerization proceeds rapidly, resulting in an increase in birefringence and a deterioration in hue. If the amount is too small, the composition cannot be cured sufficiently.
In order to form a cured film, a raw material is applied by dip coating or spin coating, and then cured by irradiation with active energy rays. At this time, preliminary heating may be performed after application and before curing. When the photocurable composition is diluted with a solvent, the solvent must be removed in this preheating step. The thickness of the cured film is not particularly limited, but is usually 0.1 to 50 μm, preferably 0.3 to 10 μm, from the viewpoint of maintaining adhesive strength and hardness. The film thickness of the cured film can be controlled by the pulling speed during dip coating and the dilution of the solvent.
[0076]
The amount of active energy rays to be irradiated is arbitrary as long as the photopolymerization initiator generates radicals, but ultraviolet rays of 200 to 400 nm are 0.1 to 100 J / cm ² , preferably 1 to 30 J / cm ² . Irradiate in range. Specific examples of the lamp to be used include a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp, and the like.
<Conductive film>
The plastic sheet of the present invention can be used as a substrate with a conductive film by forming a conductive film on the surface thereof. The conductive material for forming the conductive film is not particularly limited, and examples thereof include indium oxide, tin oxide, gold, silver, copper, and nickel. These may be used alone or in combination of two or more. Can do. Of these, indium tin oxide (hereinafter referred to as “ITO”), which is usually a mixture of 99 to 90% indium oxide and 1 to 10% tin oxide, is preferable from the viewpoint of the balance between transparency and conductivity. The method for forming the conductive film can be performed using a conventionally known vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, chemical vapor deposition method, or the like. Of these, the sputtering method is preferable from the viewpoint of adhesion. The thickness of the above conductive film is preferably in the range of 500 to 4000 mm from the viewpoint of the balance between transparency and conductivity.
[0077]
(Properties of laminate)
The plastic laminate of the present invention preferably has a light transmittance of 80% or more at a light wavelength of 550 nm. If the light transmittance is less than 80%, the screen becomes dark and thus it is difficult to use as a liquid crystal display panel. The birefringence of the plastic laminate is usually 10 nm or less, preferably 5 nm or less, more preferably 2 nm or less, and particularly preferably 1 nm or less. When the thickness is larger than 20 nm, color unevenness of the display screen tends to occur when the display panel is used.
[0078]
The thickness of the plastic laminate is preferably 0.05 to 3 mm. If it is less than 0.05 mm, the sheet tends to bend easily due to its own weight, and there is a tendency that the manufacturing process of the conventional liquid crystal device cannot be used. On the other hand, if it exceeds 3 mm, it becomes the same weight as a conventional 0.7 to 1.5 mm glass substrate. , It will deviate from the purpose of weight reduction.
As an application example of the plastic laminate of the present invention, for example, when it is used as a substrate for a liquid crystal display device, the liquid crystal is usually sandwiched between two plastic laminates. That is, a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between a conductive film of a plastic laminate and a substrate provided with an insulating film and an alignment film thereon if necessary. In addition, a polarizing plate is provided on the outside of the substrate sandwiching the liquid crystal layer. Moreover, in the electroluminescence display element, the thing of the structure which formed normally the light-emitting body layer, the insulating layer, and the back electrode in order on the plastic laminated body of this invention, and also coat | covered the whole with the gas barrier layer is illustrated. In this case, zinc sulfide, cadmium sulfide, zinc selenide or the like is used for the light emitting layer, yttrium oxide, thallium oxide, silicon nitride or the like is used for the insulating layer, and aluminum or the like is used for the back electrode.
[0079]
The plastic sheet obtained by the present invention has both high heat resistance and high mechanical strength as well as transparency, display substrates such as liquid crystal, organic EL, and touch panel, optical disk substrates, solar cell substrates, various lenses, prisms, optical filters, light It can be used for many optical applications such as communication materials.
(Heat treatment)
The present invention is characterized in that various heat treatments of a substrate in a paneling process or the like are performed in a heater having a plurality of rotating stages. As a result, the plastic sheet is heated extremely uniformly, and the non-uniform distortion generated in the plastic sheet can be minimized, so that the warping deformation that occurs can be greatly suppressed.
[0080]
By rotating the stage, even if the temperature distribution in the dryer is non-uniform, heat transfer to the plastic sheet is uniform, and as a result, heating is performed uniformly. If a plurality of stages are provided, the airflow pattern above the stage is regulated, so that even when a plurality of plastic sheets are heated at the same time, the heat transfer conditions to the respective sheets can be made equal. For example, if there are three stages, the heat transfer from the bottom to the plastic sheets placed on the first and second stages will be equal if the same stage is used, Heat transfer from the gas phase is performed under the same conditions due to the same airflow pattern.
[0081]
The stage is rotated, for example, by installing a drive device outside the heat insulating material on the bottom surface of the heater and rotating the drive device with a rotary stage having a structure in which a plurality of stages are fixed to a shaft fixed by a bearing. Can do. The rotation speed is usually about 0.5 to 5 rpm.
It is preferable that a vibration control device is provided on the rotary stage because scratches such as scratches are less likely to occur on the plastic sheet. As the vibration control device, for example, a structure in which a guide for the axis of the rotary stage is provided outside the heat insulating material on the upper surface and the lower surface of the heater, and a bearing mechanism is provided at the position of the guide can be used.
[0082]
The hot air outlets for introducing the hot air into the heater are provided in a single vertical line on the inner surface of the heater, one more than the number of stages. In this case, it is preferable that the interval is the same as the interval between the stages because the heat transfer condition to each stage becomes equal.
In that case, it is more preferable to install the outlet so as to be equidistant from the ends of the two closest stages, because the heat transfer conditions become more strictly equal.
[0083]
In addition, when a plurality of rows of outlets installed in the vertical row are installed on the inner surface of the heater, for example, one row each on the back, right side, and left side, a total of three rows are installed on the horizontal plane in the heater. This is more preferable because variations in temperature distribution are reduced.
[0084]
【Example】
The contents and effects of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. The plastic sheets and plastic laminates obtained in the examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
[0085]
(1) Light transmittance: The light transmittance at 500 nm was measured with a 0.5 mm thick test piece.
(2) Birefringence: Measured at 25 ° C. using a birefringence measuring apparatus (manufactured by Oak Co.) with a 0.5 mm thick test piece.
(3) Heat resistance: Using a strip-shaped test piece of 3 mm × 30 mm × 0.5 mm, the glass transition temperature Tg was measured by a tensile method TMA at a load of 2 g.
[0086]
(4) Warpage deformation rate: When a test piece having a length of 100 mm, a width of 10 mm and a thickness of 0.5 mm is placed on a horizontal surface plate with the convex deformation side facing up, the test is performed from the surface plate surface and the surface plate surface. The distance g (mm) to the lower side of the farthest part of the piece was measured with a caliper, and the ratio of the distance to the length of the sample was defined as the warpage deformation rate (%). That is, g (mm) / 100 (mm) × 100 (%) = g (%)
It becomes. At that time, in the case of a convex warp on the gas barrier film side, the warp amount was expressed as a positive value, and in the case of a concave warp on the gas barrier side, the warp amount was expressed as a negative value.
[0087]
(5) Warp deformation rate due to heating: A test piece of length 100 mm x width 10 mm x thickness 0.5 mm is vertically aligned on each of the five-stage rotating stage with a vibration control device and the left and right sides and back of the vessel. After heating the stage at a speed of 1 rpm and heating at 150 ° C. for 3 hours in a heater equipped with six rectangular hot air outlets each having 6 rectangles (length 5 cm × width 20 cm), 23 ° C., 50 In a heating test that was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber of% RH for 1 hour, the difference in warpage change rate before and after the test was defined as the warp deformation rate (%) due to heating. In addition, the conditions of this heat test are set in consideration of the heat treatment conditions when manufacturing a panel from a plastic substrate.
[0088]
(6) Gas barrier measurement: An oxygen transmission rate was measured with a 0.5 mm-thick test piece at 23 ° C. and a humidity of 80% using an oxygen mocon measuring device manufactured by Oxytran.
Example 1
(Manufacture of plastic sheets)
Bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]} decane = dimethacrylate 94 parts, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]} decane = monomethacrylate 6 parts of In the acrylate composition, 6 parts of pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate), 0.1 part of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (“Lucirin TPO” manufactured by BASF) as a photoinitiator, 0 parts of benzophenone .1 part was stirred and mixed uniformly, and then defoamed to obtain a composition. This composition was poured into a mold of optical polishing glass using a silicon plate having a thickness of 0.5 mm as a spacer, and between metal halide lamps with an output of 80 W / cm installed at a distance of 40 cm from the glass surface, Irradiated with ultraviolet rays for 5 minutes. After the ultraviolet irradiation, the mold was removed and heated at 160 ° C. for 1 hour to obtain a plastic sheet.
[0089]
(Gas barrier film)
On the plastic sheet, a silicon oxide thin film having a thickness of 20 nm was formed with an argon gas total pressure of 6.7 E ⁻¹ Pa and a target material SiO ₂ using an RF sputtering machine manufactured by ULVAC. The obtained plastic laminated sheet had a light transmittance of 92%, a birefringence of 1 nm, a heat resistance of 190 ° C., and an oxygen transmittance of 0.1 cc · m ² · 24 hours · atm. Table 1 shows the warp deformation rate of the plastic laminate sheet due to heating.
[0090]
Example 2
Bis (oxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = dimethacrylate 92 parts, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = 8 parts monomethacrylate A plastic laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylate composition was used. The obtained plastic laminated sheet had a light transmittance of 92%, a birefringence of 1 nm, and a heat resistance of 190 ° C. The oxygen transmission rate was 0.1 cc · m ² · 24 hours · atm. Table 1 shows the warp deformation rate of the plastic laminate sheet due to heating.
[0091]
Example 3
Bis (oxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]} decane = 96 parts dimethacrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]} decane = the monomethacrylate 4 parts A plastic laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylate composition was used. The plastic laminated sheet had a light transmittance of 92%, a birefringence of 1 nm, a heat resistance of 190 ° C., and an oxygen transmittance of 0.1 cc · m ² · 24 hours · atm. Table 1 shows the warp deformation rate of the plastic laminate sheet due to heating.
[0092]
Comparative Example 1
After the surface of a commercially available 0.5 mm thick polycarbonate plastic sheet (light transmittance 90%, birefringence 10 nm, heat resistance 140 ° C.) was treated with alcohol, a gas barrier film was formed in the same manner as in Example 1 to produce a plastic. A laminated sheet was obtained. The oxygen transmission rate was 1 cc · m ² · 24 hours · atm. Table 1 shows the warpage deformation rate due to heating of the laminated sheet.
[0093]
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the rotary stage was not rotated. The plastic laminated sheet had a light transmittance of 92%, a birefringence of 1 nm, a heat resistance of 190 ° C., and an oxygen transmittance of 0.1 cc · m ² · 24 hours · atm. Table 1 shows the warp deformation rate of the plastic laminate sheet due to heating.
[0094]
Comparative Example 3
Of the hot air outlets in the heater, the same procedure as in Example 1 was performed, except that the outlets on the left and right sides of the heater were not used and the outlet on the back surface was a single 40 cm × 40 cm outlet. The plastic laminated sheet had a light transmittance of 92%, a birefringence of 1 nm, a heat resistance of 190 ° C., and an oxygen transmittance of 0.1 cc · m ² · 24 hours · atm. Table 1 shows the warp deformation rate of the plastic laminate sheet due to heating.
[0095]
[Table 1]

[0096]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to manufacture a plastic sheet with less warping deformation during panel manufacturing.

Claims (9)

A heat treatment method for a plastic sheet having a gas barrier film on at least one surface, wherein a plurality of rotating stages are installed inside, and the inner surface of the heater is a lowermost stage among the plurality of stages. Use a heater with hot air outlets arranged in a vertical row so as to correspond to the lower side of the stage, between each adjacent stage, and the upper side of the uppermost stage, and plastic on the stage other than the uppermost stage. A method comprising placing a sheet, rotating a stage, and performing heat treatment at a temperature of 100 ° C. or higher for 30 minutes or more while blowing hot air from a hot air outlet.   Hot air outlets are provided in a vertical row so as to correspond to the lower side of the lowermost stage, between adjacent stages, and the upper side of the uppermost stage, respectively, and such hot air outlets are arranged. 2. The method according to claim 1, wherein the heater is provided in a plurality of rows.   The method according to claim 1 or 2, wherein the stage is rotated at a speed of 0.5 to 5 rpm.   4. The plastic sheet according to claim 1, wherein the plastic sheet is obtained by polymerizing and curing a polymerizable composition containing a polymerizable monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule. The method of crab. The polymerizable composition comprises the following components A, B and C (provided that the proportion of each component represents the total of component A and component B as 100 parts by weight): 4. The method according to 4.
Component A: Lipid-containing skeleton bis (meth) acrylate represented by general formula (I): 70 to 99 parts by weight

Wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, m represents 1 or 2, n represents 0 or 1, and p and q each independently represent 0, 1 or 2)
Component B: Fatty ring skeleton mono (meth) acrylate represented by general formula (II): 1 to 30 parts by weight

(In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents 1 or 2, n represents 0 or 1, and r and s each independently represent 0, 1 or 2)
Component C: At least bifunctional mercapto compound: 1 to 10 parts by weight   6. The method according to claim 1, wherein the gas barrier film is an inorganic oxide film.   7. The method according to claim 1, wherein the plastic sheet has a thickness in the range of 0.05 to 3 mm.   The method according to claim 1, wherein the birefringence of the plastic sheet is 5 nm or less.   9. The method according to claim 1, wherein the plastic sheet is for a liquid crystal display panel.