JP2008231263A - Near-infrared ray absorption adhesive composition, and optical film for plasma display panels - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、近赤外線カット機能を有する近赤外線吸収性粘着剤組成物に関する。本発明はまた、プラズマディスプレイから発生する近赤外線を吸収することで、電子機器の誤動作を防ぐ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面に配置する近赤外線吸収粘着フィルムに関する。 The present invention relates to a near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition having a near-infrared cut function. The present invention also relates to a near-infrared absorbing adhesive film disposed on the front surface of a plasma display panel (PDP) that absorbs near-infrared rays generated from a plasma display to prevent malfunction of electronic equipment.
ＰＤＰは近赤外線（波長８００〜１１００ｎｍ程度）を発することが知られており、この近赤外線は周辺の電子機器に悪影響を及ぼす恐れがあるため遮断する必要がある。 PDP is known to emit near-infrared rays (wavelength of about 800 to 1100 nm), and since this near-infrared rays may adversely affect peripheral electronic devices, it is necessary to block them.
このＰＤＰが発する近赤外線を吸収するために、近赤外線吸収フィルムが使用されていた。近赤外線吸収フィルムは、一般に、電磁波遮断フィルム及び反射防止フィルムとともに前面板に貼り合わされてパネルが形成される。しかし、これらの機能性フィルムを積層するためには別途粘着シートが必要となり、それが原因でパネルのヘイズ値が上昇したり、製造工程が増えるためコストが高くつくという問題があった。 In order to absorb near infrared rays emitted from the PDP, near infrared absorbing films have been used. A near-infrared absorbing film is generally bonded to a front plate together with an electromagnetic wave shielding film and an antireflection film to form a panel. However, in order to laminate these functional films, a separate pressure-sensitive adhesive sheet is required, which causes a problem that the haze value of the panel increases and the manufacturing process increases, resulting in high costs.
そこで、近赤外線吸収色素と粘着剤を含む粘着シートを用いることにより、上記の問題点を解決しようとする試みがなされている（例えば特許文献１〜９等）。しかしながら、いずれの粘着シートも長時間湿熱環境下にさらされると、近赤外線カット機能の低下やヘイズの上昇が認められ、実用的にはほど遠いものであった。これは、粘着剤層に近赤外線吸収色素が析出することによってヘイズが上昇したり、粘着剤ポリマー側鎖の官能基や未反応の架橋剤官能基と近赤外線吸収色素とが反応し、近赤外線吸収色素が劣化したりすることが原因として考えられる。
本発明は、長時間、高温、高湿下に保持されても近赤外線吸収機能の低下及びヘイズが変化しない近赤外線吸収性粘着組成物、及び該組成物を含むＰＤＰ用光学フィルムを提供することを目的とする。 The present invention provides a near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive composition in which the near-infrared absorbing function is not lowered and the haze does not change even when kept under high temperature and high humidity for a long time, and an optical film for PDP containing the composition. With the goal.
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究をおこなった結果、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有モノマー、並びに必要に応じ共重合可能な他のモノマーを重合してなる、重量平均分子量１２０万〜１５０万のアクリル系ポリマー（Ａ）、並びにジイモニウム系色素（Ｂ１）を含む近赤外線吸収性粘着剤組成物であって、該ジイモニウム系色素（Ｂ１）の２５℃における酢酸エチル１ｇに対する溶解度が０．６ｍｇ以上であり、該アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、該ジイモニウム系色素（Ｂ１）を１〜１０質量部含む近赤外線吸収性粘着剤組成物が、長時間、湿熱環境下でも近赤外線吸収機能の低下やヘイズの変化が極めて小さいことを見いだした。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor polymerized acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester, carboxyl group-containing monomer, and other copolymerizable monomers as required. A near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic polymer (A) having a weight average molecular weight of 1,200,000 to 1,500,000 and a diimonium dye (B1), wherein the diimonium dye (B1) has a temperature of 25 ° C. A near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition having a solubility in 1 g of ethyl acetate of 0.6 mg or more and containing 1 to 10 parts by mass of the diimonium dye (B1) with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A) However, we found that the near-infrared absorption function declines and the change in haze is extremely small even under long periods of humidity and heat. Based on this knowledge, further studies have been made and the present invention has been completed.
即ち、本発明は下記の近赤外線吸収性粘着組成物、及び該組成物を含有するＰＤＰ用光学フィルムに関する。 That is, this invention relates to the following near-infrared absorptive adhesive composition and the optical film for PDP containing this composition.
項１． （ａ−１）アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル８２〜９６質量部、
（ａ−２）カルボキシル基含有モノマー４〜８質量部、及び
（ａ−３）上記（ａ−１）及び／又は（ａ−２）と共重合可能なその他のモノマー０〜１０質量部（但し、（ａ−１）〜（ａ−３）の合計量が１００質量部）
を重合してなる、重量平均分子量１２０万〜１５０万のアクリル系ポリマー（Ａ）、並びにジイモニウム系色素（Ｂ１）を含む近赤外線吸収性粘着剤組成物であって、該ジイモニウム系色素（Ｂ１）の２５℃における酢酸エチル１ｇに対する溶解度が０．６ｍｇ以上であり、該アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、該ジイモニウム系色素（Ｂ１）を１〜１０質量部含む近赤外線吸収性粘着剤組成物。
Item 1. (A-1) acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester 82-96 parts by mass,
(A-2) 4-8 parts by mass of a carboxyl group-containing monomer, and (a-3) 0-10 parts by mass of other monomers copolymerizable with the above (a-1) and / or (a-2) (provided that The total amount of (a-1) to (a-3) is 100 parts by mass)
A near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic polymer (A) having a weight average molecular weight of 1,200,000 to 1,500,000 and a diimonium dye (B1), wherein the diimonium dye (B1) The solubility in 1 g of ethyl acetate at 25 ° C. is 0.6 mg or more, and the near-infrared absorbing adhesive containing 1 to 10 parts by mass of the diimonium dye (B1) with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A) Agent composition.
項２． 前記（ａ−２）カルボキシル基含有モノマーが、カルボキシル基含有アクリルモノマー及びカルボキシル基含有メタクリルモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の近赤外線吸収性粘着剤組成物。 Item 2. Item 2. The near-infrared absorbing adhesive composition according to item 1, wherein the (a-2) carboxyl group-containing monomer is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group-containing acrylic monomer and a carboxyl group-containing methacryl monomer.
項３． 前記アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、さらに、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤及び金属キレート硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｃ）を０．００１〜１０質量部含む項１又は２に記載の近赤外線吸収性粘着剤組成物。 Item 3. 0.001 to at least one curing agent (C) selected from the group consisting of an isocyanate curing agent, an epoxy curing agent and a metal chelate curing agent is further added to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). The near-infrared absorptive adhesive composition of claim | item 1 or 2 containing 10 mass parts.
項４． 前記硬化剤（Ｃ）がイソシアネート系硬化剤及び金属キレート硬化剤である項１〜３のいずれかに記載の近赤外線吸収性粘着剤組成物。 Item 4. Item 4. The near-infrared absorbing adhesive composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the curing agent (C) is an isocyanate curing agent and a metal chelate curing agent.
項５． 前記アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、ジイモニウム系色素（Ｂ１）及びフタロシアニン系色素（Ｂ２）を合わせて１〜１０質量部を含む項１〜４のいずれかに記載の近赤外線吸収性粘着剤組成物。 Item 5. Item 5. The near-infrared absorption according to any one of Items 1 to 4, comprising 1 to 10 parts by mass of the diimonium dye (B1) and the phthalocyanine dye (B2) with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). Adhesive composition.
項６． 前記項１〜５のいずれかに記載の近赤外線吸収性粘着剤組成物より得られる粘着剤層が基材フィルム上に形成されていることを特徴とする粘着フィルム。 Item 6. 6. A pressure-sensitive adhesive film, wherein a pressure-sensitive adhesive layer obtained from the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition according to any one of items 1 to 5 is formed on a substrate film.
項７． 前記項１〜５のいずれかに記載の近赤外線吸収性粘着剤組成物より得られる粘着剤層が基材フィルム上に形成されていることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用光学フィルム。 Item 7. 6. An optical film for a plasma display panel, wherein an adhesive layer obtained from the near-infrared absorbing adhesive composition according to any one of items 1 to 5 is formed on a base film.
本発明の近赤外線吸収性粘着剤組成物は、長時間、高温、高湿下に保持されても近赤外線吸収機能の低下及びヘイズが変化しない。そのため、ＰＤＰ用光学フィルムとして好適に用いられる。 Even if the near-infrared absorptive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is kept at a high temperature and high humidity for a long time, the decrease in the near-infrared absorption function and haze do not change. Therefore, it is suitably used as an optical film for PDP.
アクリル系ポリマー（Ａ）
本発明の近赤外線吸収性粘着組成物に含まれるアクリル系ポリマー（Ａ）は、（ａ−１）アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル８２〜９６質量部、（ａ−２）カルボキシル基含有モノマー４〜８質量部、及び（ａ−３）上記（ａ−１）及び／又は（ａ−２）と共重合可能なその他のモノマー０〜１０質量部（但し、（ａ−１）〜（ａ−３）の合計量が１００質量部）を重合してなる、重量平均分子量１２０万〜１５０万のポリマーである。
Acrylic polymer (A)
The acrylic polymer (A) contained in the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention comprises (a-1) 82 to 96 parts by mass of an acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester, (a-2) a carboxyl group. 4 to 8 parts by mass of the contained monomer, and (a-3) 0 to 10 parts by mass of other monomers copolymerizable with the above (a-1) and / or (a-2) (however, (a-1) to It is a polymer having a weight average molecular weight of 1,200,000 to 1,500,000 obtained by polymerizing (a-3) in a total amount of 100 parts by mass).
上記（ａ−１）で示されるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルにおけるアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸のＣ１〜１５の直鎖、分岐鎖又は環状アルキルエステルが挙げられる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。 Examples of the acrylic acid alkyl ester in the acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester represented by the above (a-1) include C1-15 linear, branched or cyclic alkyl esters of acrylic acid. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, isoamyl acrylate, acrylic acid Examples include n-hexyl, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like.
メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸のＣ１〜１５の直鎖、分岐鎖又は環状アルキルエステルが挙げられ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。 Examples of the alkyl methacrylate include C1-15 linear, branched or cyclic alkyl esters of methacrylic acid, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and n methacrylate. -Butyl, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacryl Examples include acid nonyl, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like.
中でも、アルキル基の炭素数が4〜8のアクリル酸アルキルエステルを使用すると、得られる粘着剤の粘着力、柔軟性が良好になるため好ましく、特に、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。 Among them, it is preferable to use an alkyl acrylate ester having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group, since the adhesive strength and flexibility of the resulting pressure-sensitive adhesive are improved. Particularly, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate are preferable. Is preferred.
このような（ａ−１）モノマーは、（ａ−１）〜（ａ−３）のモノマーの合計量１００質量部中に、８２〜９６質量部、好ましくは８７〜９５．９質量部含まれる。 Such (a-1) monomer is contained in 82 to 96 parts by mass, preferably 87 to 95.9 parts by mass, in 100 parts by mass of the total amount of monomers (a-1) to (a-3). .
上記（ａ−２）で示されるカルボキシル基含有モノマーとしては、１以上のカルボキシル基を分子内に有する不飽和結合（二重結合）を有する化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、メタクリル酸β−カルボキシエチル、アクリル酸５−カルボキシペンチル、メタクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer represented by (a-2) include compounds having an unsaturated bond (double bond) having one or more carboxyl groups in the molecule. For example, acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl acrylate, β-carboxyethyl methacrylate, 5-carboxypentyl acrylate, 5-carboxypentyl methacrylate, monoacryloyloxyethyl succinate, monomethacryloyloxyethyl succinate Examples thereof include esters, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid and the like.
中でも（ａ−１）との共重合性が良好なアクリルモノマー、メタクリルモノマーを使用することが好ましく、さらには得られる粘着剤の透明性のよいアクリル酸、メタクリル酸を使用することが特に好ましい。 Among them, it is preferable to use an acrylic monomer or a methacrylic monomer having good copolymerizability with (a-1), and it is particularly preferable to use acrylic acid or methacrylic acid having good transparency of the resulting adhesive.
このような（ａ−２）モノマーは、（ａ−１）〜（ａ−３）のモノマーの合計量１００質量部中に、４〜８質量部含まれる。 Such a monomer (a-2) is contained in 4 to 8 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of monomers (a-1) to (a-3).
上記使用量でカルボキシル基含有モノマーを共重合することにより、後述する（Ｂ）近赤外線吸収色素を安定化し、劣化を抑制し、長時間の湿熱環境下においても、近赤外線カット機能の低下やヘイズの上昇を抑えることができる。 By copolymerizing the carboxyl group-containing monomer at the above-mentioned use amount, (B) a near-infrared absorbing dye, which will be described later, is stabilized, deterioration is suppressed, and the near-infrared cut function is reduced or haze is maintained even in a long-time humid heat environment. Can be suppressed.
上記（ａ−３）で示される（ａ−１）及び／又は（ａ−２）と共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の水酸基含有モノマー；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸４−メトキシブチル等のアクリル酸アルコキシエステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸４−メトキシブチル等のメタクリル酸アルコキシエステル；アクリル酸エチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸プロピレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール等のアクリル酸アルキレングリコール；メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール等のメタクリル酸アルキレングリコール；アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリール；メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリール；酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸アリル等が挙げられる。 Examples of other monomers copolymerizable with (a-1) and / or (a-2) represented by (a-3) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic 2-hydroxypropyl acid, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloroacrylate Hydroxyl-containing monomers such as propyl, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate; 2-methoxyethyl acrylate, acrylic acid 2 -Ethoxyethyl, acrylic acid 2- Acrylic acid alkoxy esters such as toxipropyl, 3-methoxypropyl acrylate, 2-methoxybutyl acrylate, 4-methoxybutyl acrylate; 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-methoxypropyl methacrylate , Methacrylic acid alkoxyesters such as 3-methoxypropyl methacrylate, 2-methoxybutyl methacrylate, 4-methoxybutyl methacrylate; acrylics such as ethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, propylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, etc. Acid alkylene glycol; ethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, propylene glycol methacrylate, polypropylene methacrylate Alkylene glycol methacrylates such as recall; aryl acrylates such as benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and phenyl acrylate; aryl methacrylates such as benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, and phenyl methacrylate; vinyl acetate, styrene, α -Methylstyrene, allyl acetate, etc. are mentioned.
このような（ａ−３）モノマーは、（ａ−１）〜（ａ−３）のモノマーの合計量１００質量部中に０〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部含まれる。 Such (a-3) monomer is contained in 0 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, in 100 parts by mass of the total amount of monomers (a-1) to (a-3).
中でも、水酸基含有モノマーは、イソシアネート系硬化剤使用時の架橋点として作用し、得られる粘着剤の粘着物性を好適な範囲に調整することができるため好ましい。特に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルが、（ａ−１）及び／又は（ａ−２）との共重合性が良好で、硬化剤との反応性が良好であるため好ましい。該水酸基含有モノマーの使用量は、（ａ−１）〜（ａ−３）のモノマーの合計量１００質量部中に０．１〜２質量部とすることが好ましい。 Among these, a hydroxyl group-containing monomer is preferable because it acts as a crosslinking point when an isocyanate curing agent is used, and the adhesive physical properties of the obtained adhesive can be adjusted within a suitable range. In particular, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate are copolymerizable with (a-1) and / or (a-2). It is preferable because it is good and has good reactivity with the curing agent. It is preferable that the usage-amount of this hydroxyl-containing monomer shall be 0.1-2 mass parts in 100 mass parts of total amounts of the monomer of (a-1)-(a-3).
なお、（ａ−３）モノマーとして、アミノ基、アミド基等の窒素含有官能基を有するモノマーは、ジイモニウム系色素（Ｂ）の褪色を促進する作用があるため使用しないことが好ましい。 In addition, it is preferable not to use the monomer which has nitrogen-containing functional groups, such as an amino group and an amide group, as (a-3) monomer, since it has the effect | action which accelerates | stimulates the fading of a diimonium dye (B).
上記（ａ−１）〜（ａ−３）を共重合することによって得られるアクリル系ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０万〜１５０万であることが重要である。分子量が１２０万より小さいと、ジイモニウム系色素（Ｂ１）の耐久性が低下、或は析出したりして、十分な効果が得られない。また、分子量が１５０万より大きくても、ジイモニウム系色素（Ｂ１）やフタロシアニン系色素（Ｂ２）の耐久性が悪くなったり析出したりして、十分な近赤外線カット効果が得られない。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。 It is important that the acrylic polymer (A) obtained by copolymerizing the above (a-1) to (a-3) has a weight average molecular weight (Mw) of 1,200,000 to 1,500,000. When the molecular weight is less than 1,200,000, the durability of the diimonium dye (B1) is lowered or precipitated, and a sufficient effect cannot be obtained. Even if the molecular weight is larger than 1,500,000, the durability of the diimonium dye (B1) or the phthalocyanine dye (B2) deteriorates or precipitates, and a sufficient near-infrared cut effect cannot be obtained. In addition, a weight average molecular weight is the value of polystyrene conversion measured by GPC method.
このようなアクリル系ポリマー（Ａ）は公知の重合方法で得ることができるが、中でも溶液重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）１２０万〜１５０万の範囲に調節する好適な条件としては、例えば、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等を用い、モノマー１００質量部に対して重合開始剤０．０１〜０．５質量部を添加し、適宜溶剤を追加しながら、窒素雰囲気下、反応温度４０〜８０℃で、２〜２０時間反応させることで得られる。 Such an acrylic polymer (A) can be obtained by a known polymerization method. Among them, a solution polymerization method is preferable because the molecular weight can be easily adjusted and impurities can be reduced. Suitable conditions for adjusting the weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,200,000 to 1,500,000 include, for example, ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone and the like as a solvent, and a polymerization initiator of 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. It can be obtained by adding 0.5 parts by mass and reacting at a reaction temperature of 40 to 80 ° C. for 2 to 20 hours in a nitrogen atmosphere while adding a solvent as appropriate.
また、本発明において使用されるアクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度は０℃以下であり、好ましくは−２０℃以下である。ガラス転移温度が０℃より高いと、得られる粘着剤の基材への密着性や、粘着剤層の可撓性が低下し、基材からのハガレや浮きを生じるおそれがある。 The glass transition temperature of the acrylic polymer (A) used in the present invention is 0 ° C. or lower, preferably −20 ° C. or lower. When the glass transition temperature is higher than 0 ° C., the adhesiveness of the obtained pressure-sensitive adhesive to the base material and the flexibility of the pressure-sensitive adhesive layer are lowered, and there is a risk of peeling or floating from the base material.
なお、本発明におけるガラス転移温度は、ホモポリマーのガラス転移温度から、下記のＦＯＸの式（１）によって算出される。 The glass transition temperature in the present invention is calculated by the following FOX formula (1) from the glass transition temperature of the homopolymer.
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋・・・ （１）
Ｔｇ ：共重合体のガラス転移温度
Ｔｇａ，Ｔｇｂ，・・・：単量体ａ、単量体ｂ・・・のホモポリマーのガラス転移温度
Ｗａ，Ｗｂ・・・ ：単量体ａ、単量体ｂ・・・の重量分率
近赤外線吸収色素（Ｂ）
本発明の近赤外線吸収性粘着組成物に含まれる近赤外線吸収色素（Ｂ）は、800nm〜1100nmに極大吸収波長を有する色素であればよく、ジイモニウム系色素（Ｂ１）、フタロシアニン系色素（Ｂ２）が挙げられる。この両者を単独或いは２種以上を組み合わせて使用しても良い。このうち、ジイモニウム系色素（Ｂ１）が好ましく、本発明ではジイモニウム系色素（Ｂ１）を必須とする。これらの色素は溶媒等への溶解性が高い方が良い。具体的には、常圧（約０．１ＭＰａ）下、２５℃における酢酸エチル１ｇに対する溶解度が、０．６ｍｇ以上、好ましくは０．８〜３００ｍｇ、より好ましくは１〜２００ｍｇである。ここで、酢酸エチルを基準溶媒としたのは、酢酸エチルの溶解度パラメータ値（ＳＰ値）はアクリル系ポリマー（Ａ）のそれと近似するからである。
1 / Tg = Wa / Tga + Wb / Tgb + (1)
Tg: Glass transition temperature of copolymer Tga, Tgb,...: Glass transition temperature of homopolymer of monomer a, monomer b,... Wa, Wb. Weight fraction of body b ...
Near-infrared absorbing dye (B)
The near-infrared-absorbing dye (B) contained in the near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be a dye having a maximum absorption wavelength in the range of 800 nm to 1100 nm. Is mentioned. You may use these both individually or in combination of 2 or more types. Of these, the diimonium dye (B1) is preferable, and the diimonium dye (B1) is essential in the present invention. These dyes should have high solubility in a solvent or the like. Specifically, the solubility in 1 g of ethyl acetate at 25 ° C. under normal pressure (about 0.1 MPa) is 0.6 mg or more, preferably 0.8 to 300 mg, more preferably 1 to 200 mg. Here, ethyl acetate was used as a reference solvent because the solubility parameter value (SP value) of ethyl acetate approximates that of acrylic polymer (A).
本発明では、ジイモニウム系色素（Ｂ１）の含有量は、重量平均分子量１２０万〜１５０万のアクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、好ましくは１．２〜８質量部であり、より好ましくは１．５〜６質量部である。 In the present invention, the content of the diimonium dye (B1) is 1 to 10 parts by weight, preferably 1.2 parts per 100 parts by weight of the acrylic polymer (A) having a weight average molecular weight of 1,200,000 to 1,500,000. It is -8 mass parts, More preferably, it is 1.5-6 mass parts.
上記の量で使用することにより、ジイモニウム系色素が、アクリル系ポリマーによって安定化され湿熱環境下での透過率の低下やヘイズの上昇を抑えることができる。 By using it in the above-mentioned amount, the diimonium dye is stabilized by the acrylic polymer, and it is possible to suppress a decrease in transmittance and an increase in haze in a wet heat environment.
さらに、ジイモニウム系色素（Ｂ１）に加えてフタロシアニン系色素（Ｂ２）を併用してもよい。その場合、ジイモニウム系色素（Ｂ１）及びフタロシアニン系色素（Ｂ２）の合計量が、アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、好ましくは１．２〜８質量部であり、より好ましくは１．５〜６質量部である。また、ジイモニウム系色素（Ｂ１）とフタロシアニン系色素（Ｂ２）との含有比（質量比）は、例えば１００：１〜１：１、好ましくは２０：1〜５：４である。 Further, in addition to the diimonium dye (B1), a phthalocyanine dye (B2) may be used in combination. In that case, the total amount of the diimonium dye (B1) and the phthalocyanine dye (B2) is 1 to 10 parts by weight, preferably 1.2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (A). Part, more preferably 1.5 to 6 parts by mass. The content ratio (mass ratio) of the diimonium dye (B1) and the phthalocyanine dye (B2) is, for example, 100: 1 to 1: 1, preferably 20: 1 to 5: 4.
上記の所定の色素を所定量用いるのは、色素の配合量が少ない場合は、粘着剤中に色素が析出したりする場合多く、また、配合量が多いと可視域での透過率が低下するためである。 The predetermined amount of the above-mentioned predetermined pigment is used because the pigment is often precipitated in the pressure-sensitive adhesive when the amount of the pigment is small, and the transmittance in the visible region decreases when the amount is large. Because.
ジイモニウム系色素（Ｂ１）としては、一般式（Ｉ）： As the diimonium dye (B1), the general formula (I):
で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。具体的には、一般式（Ｉａ）： The compound which has the partial structure represented by these is mentioned. Specifically, the general formula (Ia):
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又はアシルオキシ基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。）で表される化合物が挙げられる。 (In the formula, R 1 to R 8 are independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, and a substituent. An aryl group that may have a group, a hydroxy group, an aryloxy group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, or an acyloxy group, and X − represents an anion. ).
置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは４〜８、より好ましくは４〜６の、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が挙げられる。炭素数が４以上であると有機溶剤に対する溶解性が良好であり、炭素数が８以下であると耐熱性が良好である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−メチル−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group of the alkyl group which may have a substituent include a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20, preferably 4 to 8, more preferably 4 to 6 carbon atoms. It is done. When the carbon number is 4 or more, the solubility in an organic solvent is good, and when the carbon number is 8 or less, the heat resistance is good. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a 3-methyl-butyl group. N-pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, cyclopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-iso-propylpropyl group 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-iso-propylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2- Ethylhexyl group, 3-methyl 1-iso-propylbutyl group, 2-methyl-1-iso-propyl group, 1-t-butyl-2-methylpropyl group, n Nonyl, 3,5,5-trimethyl hexyl group.
該アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、又はカルボキシル基等の置換基を有してもよい。 The alkyl group may have a substituent such as a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a sulfo group, or a carboxyl group.
置換基を有してもよいアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜２０、好ましくは４〜８、より好ましくは４〜６の、直鎖、分岐、又は環状のアルケニル基が挙げられる。該アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、又はオクテニル基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group of the alkenyl group that may have a substituent include linear, branched, or cyclic alkenyl groups having 2 to 20, preferably 4 to 8, more preferably 4 to 6 carbon atoms. It is done. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, and an octenyl group.
該アルケニル基は、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、又はカルボキシル基等の置換基を有してもよい。 The alkenyl group may have a substituent such as a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a sulfo group, or a carboxyl group.
置換基を有してもよいアラルキル基のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、又は２−ナフチルエチル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group of the aralkyl group which may have a substituent include a benzyl group, a p-chlorobenzyl group, a p-methylbenzyl group, a 2-phenylethyl group, a 2-phenylpropyl group, and a 3-phenylpropyl group. , A naphthylmethyl group, or a 2-naphthylethyl group.
該アラルキル基は、芳香環に水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、又はカルボキシル基等の置換基を有してもよい。 The aralkyl group may have a substituent such as a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a sulfo group, or a carboxyl group on the aromatic ring.
置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、単環又は２環のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group of the aryl group which may have a substituent include a monocyclic or bicyclic aryl group, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
該アリール基は、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、又はカルボキシル基等の置換基を有してもよい。 The aryl group may have a substituent such as a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a sulfo group, or a carboxyl group.
置換基を有してもよいアリールオキシ基のアリールオキシ基としては、単環又は２環のアリールオキシ基が挙げられ、例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group of the aryloxy group which may have a substituent include a monocyclic or bicyclic aryloxy group, such as a phenyloxy group, a naphthyloxy group, and a biphenyloxy group.
該アリールオキシ基は、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、又はカルボキシル基等の置換基を有してもよい。 The aryloxy group may have a substituent such as a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a sulfo group, or a carboxyl group.
置換基を有してもよいアルコキシ基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは４〜８、より好ましくは４〜６の、直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基が挙げられる。炭素数が４以上であると有機溶剤に対する溶解性が良好であり、炭素数が８以下であると耐熱性が良好である。該アルコシキ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、３−メチル−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、１，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシ基、１−エチル−３−メチルブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−メチル１−ｉｓｏ−プロピルブチルオキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルオキシ基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。 The alkoxy group of the alkoxy group which may have a substituent includes, for example, a linear, branched, or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms. It is done. When the carbon number is 4 or more, the solubility in an organic solvent is good, and when the carbon number is 8 or less, the heat resistance is good. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, iso-propyloxy group, n-butyloxy group, iso-butyloxy group, sec-butyloxy group, t-butyloxy group, 3-methyl- Butyloxy group, n-pentyloxy group, iso-pentyloxy group, neo-pentyloxy group, cyclopentyloxy group, 1,2-dimethylpropyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, 1,3-dimethylbutyl Oxy group, 1-iso-propylpropyloxy group, 1,2-dimethylbutyloxy group, n-heptyloxy group, 1,4-dimethylpentyloxy group, 2-methyl-1-iso-propylpropyloxy group, 1 -Ethyl-3-methylbutyloxy group, n-octyloxy group, -Ethylhexyloxy group, 3-methyl 1-iso-propylbutyloxy group, 2-methyl-1-iso-propyloxy group, 1-t-butyl-2-methylpropyloxy group, n-nonyloxy group, 3,5 , 5-trimethylhexyloxy group and the like.
該アルコキシ基は、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、又はカルボキシル基等の置換基を有してもよい。 The alkoxy group may have a substituent such as a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a sulfo group, or a carboxyl group.
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等のＣ２〜１０アルカノイルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等のアリーロイルオキシ基が挙げられる。 Examples of the acyloxy group include C2-10 alkanoyloxy groups such as acetyloxy group, propionyloxy group, and butyryloxy group; and aryloyloxy groups such as benzoyloxy group and naphthoyloxy group.
Ｘ−で示される陰イオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、硝酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、Ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオリン酸イオン、ベンゼンスルフィン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酢酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、マロン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、クエン酸イオン、一水素二リン酸イオン、二水素一リン酸イオン、ペンタクロロスズ酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、ナフチルスルホン酸イオン等が挙げられる。 X - is the anion represented by the example, chloride, bromide, iodide, perchlorate ion, periodate ion, nitrate ion, benzenesulfonate ion, P- toluenesulfonic acid ion, methyl sulfate ion, Ethyl sulfate ion, propyl sulfate ion, tetrafluoroborate ion, tetraphenylborate ion, hexafluorate ion, benzenesulfinate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate acetate ion, benzoate ion, oxalate ion Succinate ion, malonate ion, oleate ion, stearate ion, citrate ion, monohydrogen diphosphate ion, dihydrogen monophosphate ion, pentachlorostannate ion, chlorosulfonate ion, fluorosulfonate ion , Trifluoromethanesulfo Acid ions, hexafluoroarsenate ions, hexafluoroantimonate ions, molybdate ions, tungstate ions, titanate ions, zirconate ions, bis (trifluoromethanesulfonyl) imido ions, naphthyl sulfonate ions, etc. .
これらの陰イオンのうち、過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン等が好ましく、特にヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオンが熱安定性に最も優れるため好ましい。 Among these anions, perchlorate ion, iodine ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imido ion, etc. In particular, hexafluoroantimonate ion and bis (trifluoromethanesulfonyl) imido ion are preferable because they are most excellent in thermal stability.
ジイモニウム系色素としては、１０００ｎｍ付近のモル吸光係数εが約０．８×１０４〜１．０×１０６であることが好ましい。また、９８％以上の純度を有するジイモニウム系色素、又は１８０℃以上の融点を有するジイモニウム系色素を使用することが好ましい。 The diimonium dye preferably has a molar extinction coefficient ε around 1000 nm of about 0.8 × 10 4 to 1.0 × 10 6 . In addition, it is preferable to use a diimonium dye having a purity of 98% or higher, or a diimonium dye having a melting point of 180 ° C. or higher.
フタロシアニン系色素（Ｂ２）としては、一般式（ＩＩ）： As the phthalocyanine dye (B2), the general formula (II):
で表される部分構造を有する化合物であり、８００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有するものが挙げられる。例えば、特開２００１−１０６６５８号公報に記載されるフタロシアニン系色素、特開２００１−１３３６２３号公報に記載される含フッ素フタロシアニン系色素、特開２００２−８２２１９３号公報に記載される含フッ素フタロシアニン系色素等が挙げられる。具体的には、日本触媒社製、イーエクスカラーＩＲ−１０、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＩＲ−１４、イーエクスカラーＩＲ−１２、イーエクスカラーＩＲ−HA-1などを使用することができる。特に好ましくは含フッ素フタロシアニン系化合物であり、例えばイーエクスカラーIR-12が挙げられる。 And a compound having a maximum absorption wavelength at 800 to 1000 nm. For example, phthalocyanine dyes described in JP-A No. 2001-106658, fluorine-containing phthalocyanine dyes described in JP-A No. 2001-133623, fluorine-containing phthalocyanine dyes described in JP-A No. 2002-822193 Etc. Specifically, EEX COLOR IR-10, eEX COLOR IR-10A, eEX COLOR IR-14, eEX COLOR IR-12, eEX COLOR IR-HA-1, etc. manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. are used. be able to. Particularly preferred are fluorine-containing phthalocyanine compounds, such as e-color IR-12.
フタロシアニン系色素の中心金属Ｍとしては特に制限されるものではなく、無金属(水素)、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及びスズ等の金属、当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、酸化バナジウム、酸化チタニル及酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物及び金属ハロゲン化物である。さらに好ましくは酸化バナジウムである。 The central metal M of the phthalocyanine dye is not particularly limited, and metals such as metal-free (hydrogen), iron, copper, zinc, vanadium, titanium, indium and tin, chlorides, bromides, iodines of the metals. Metal halides such as fluoride, metal oxides such as vanadium oxide, titanyl oxide and copper oxide, organic acid metals such as acetate, and complex compounds such as acetylacetonate and metal carbonyls such as carbonyl iron. Of these, metals, metal oxides and metal halides are preferred. More preferred is vanadium oxide.
上記フタロシアニン系色素としては、Ｐｃをフタロシアニン核、Ｐｈをフェニル基とした場合に、フタロシアニン［ＣｕＰｃ（２，５−Ｃ１２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８０７ｎｍ）、Ｐｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−Ｂｒ２−４−ＣＨ３ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ（λｍａｘ８３５ｎｍ）、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−Ｂｒ２−４−ＣＨ３ＰｈＯ）４｛ＰｈＣＨ２ＮＨ｝３Ｆ（λｍａｘ８４０ｎｍ）、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ（λｍａｘ８３４ｎｍ）、ＶＯＰｃ（２，６−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ（λｍａｘ８３５ｎｍ）、ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）８（２，６−Ｂｒ２−４−ＣＨ３ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ（λｍａｘ８３６ｎｍ）、ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ（λｍａｘ８３４ｎｍ）等がある。また、８５０〜９８０ｎｍに最大吸収波長を有するものには、［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８７０ｎｍ）、［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ９１２ｎｍ）、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）４（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４（λｍａｘ８９３ｎｍ）等がある。本発明では、該フタロシアニン（Ｉ）として、８００ｎｍを超え８５０ｎｍ未満と８５０〜９８０ｎｍとに最大吸収波長を有する２種のフタロシアニンを用いると、得られる近赤外吸収フィルターの可視光透過率が高くなり、また効率よく近赤外光をカットできる点で有利である。 As the phthalocyanine dye, phthalocyanine [CuPc (2,5-C1 2 PhO) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 (PhCH 2 ) when Pc is a phthalocyanine nucleus and Ph is a phenyl group. NH) 4 ] (λmax 807 nm), Pc (2,5-Cl 2 PhO) 8 (2,6-Br 2 -4-CH 3 PhO) 4 {Ph (CH 3 ) CHNH} 3 F (λmax 835 nm), VOPc ( 2,5-Cl 2 PhO) 8 (2,6-Br 2 -4-CH 3 PhO) 4 {PhCH 2 NH} 3 F (λmax 840 nm), VOPc (2,5-Cl 2 PhO) 8 (2,6 -(CH 3 ) 2 PhO) 4 {Ph (CH 3 ) CHNH} 3 F (λmax 834 nm), VOPc (2,6-Cl 2 PhO) 8 (2,6- (CH 3 ) 2 PhO) 4 {Ph (CH 3 ) CHNH} 3 F (λmax 835 nm), VOPc (4-CNPhO) 8 (2,6-Br 2 -4-CH 3 PhO) 4 {Ph (CH 3 ) CHNH} 3 F (λmax836 nm), VOPc (4-CNPhO) 8 (2,6- (CH 3 ) 2 PhO) 4 {Ph (CH 3 ) CHNH} 3 F (λmax834 nm), and the like. In addition, for those having the maximum absorption wavelength at 850 to 980 nm, [VOPc (2,5-Cl 2 PhO) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 (PhCH 2 NH) 4 ] (λmax 870 nm) , [VOPc (PhS) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 (PhCH 2 NH) 4 ] (λmax 912 nm), VOPc (2,5-Cl 2 PhO) 4 (2,6- (CH 3 ) 2 PhO) 4 {(C 2 H 5 ) 2 NCH 2 CH 2 NH} 4 (λmax 893 nm). In the present invention, when two kinds of phthalocyanines having a maximum absorption wavelength of more than 800 nm and less than 850 nm and 850 to 980 nm are used as the phthalocyanine (I), the visible light transmittance of the obtained near-infrared absorption filter is increased. Also, it is advantageous in that near infrared light can be cut efficiently.
硬化剤（Ｃ）
本発明の近赤外線吸収性粘着剤組成物には、さらに硬化剤（Ｃ）を含んでいてもよい。硬化剤（Ｃ）としては、例えば、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、金属キレート硬化剤等が挙げられる。中でも、イソシアネート系硬化剤が好ましく、特にイソシアネート系硬化剤と金属キレート硬化剤を併用することが好ましい。
Curing agent (C)
The near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a curing agent (C). Examples of the curing agent (C) include isocyanate curing agents, epoxy curing agents, metal chelate curing agents, and the like. Of these, isocyanate curing agents are preferable, and it is particularly preferable to use an isocyanate curing agent and a metal chelate curing agent in combination.
硬化剤（Ｃ）の含有量は、前記アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜５質量部である。特に、イソシアネート系硬化剤と金属キレート硬化剤を併用する場合、イソシアネート系硬化剤と金属キレート硬化剤との含有比（質量比）は、１００：１〜１：１程度、好ましくは５０：１〜２：１程度であればよい。 Content of a hardening | curing agent (C) is 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said acrylic polymers (A), Preferably it is 0.01-5 mass parts. In particular, when an isocyanate curing agent and a metal chelate curing agent are used in combination, the content ratio (mass ratio) of the isocyanate curing agent and the metal chelate curing agent is about 100: 1 to 1: 1, preferably 50: 1. It may be about 2: 1.
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；それらをトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと付加反応させた化合物；これらポリイソシアネート化合物のビュレット型化合物やイソシアヌレート化合物；これらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等と付加反応させたウレタンプレポリマー型の分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。 Examples of isocyanate curing agents include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethyl. Polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in the molecule such as xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate; addition of them with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol Reacted compounds; these polyisocyanates Compound burette type compounds and isocyanurate compounds; two of these polyisocyanate compounds in a urethane prepolymer type molecule that has undergone addition reaction with known polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, etc. The compound etc. which have the above isocyanate groups are mentioned.
中でも、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとを付加反応させた化合物が、反応性が良好であることから好適に使用される。 Of these, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and compounds obtained by addition reaction of tetramethylene diisocyanate and trimethylolpropane are preferably used because of their good reactivity.
アクリル系ポリマーが水酸基を有する場合には、架橋剤としてイソシアネート系硬化剤を組み合わせることが好ましい。 When the acrylic polymer has a hydroxyl group, it is preferable to combine an isocyanate curing agent as a crosslinking agent.
このようなイソシアネート系硬化剤はアクリル系ポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用される。 Such an isocyanate curing agent is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
エポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include bisphenol A epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane tri Molecules such as glycidyl ether, diglycidyl aniline, diamine glycidyl amine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N′-diamine glycidylaminomethyl) cyclohexane Examples thereof include compounds having two or more epoxy groups.
中でも、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンが反応性が良好であるため好適に使用される。 Among these, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine is preferably used because of its good reactivity.
このようなエポキシ系硬化剤はアクリル系ポリマー１００質量部に対して０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部使用される。 Such an epoxy curing agent is used in an amount of 0.001 to 2 parts by mass, preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer.
金属キレート硬化剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられる。 Examples of the metal chelate curing agent include compounds in which acetylacetone, ethyl acetoacetate, etc. are coordinated to a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, zirconium, etc. Is mentioned.
中でも、アルミニウムにアセチルアセトン、アセト酢酸エチルが配意した化合物がジイモニウム系色素の劣化を抑制する作用があることから好適に使用される。 Among them, a compound in which acetylacetone and ethyl acetoacetate are arranged on aluminum is preferably used because it has an action of suppressing deterioration of the diimonium dye.
このような金属キレート硬化剤はアクリル系ポリマー１００質量部に対して０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部使用される。 Such a metal chelate curing agent is used in an amount of 0.001 to 2 parts by mass, preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer.
硬化剤（Ｃ）は上記化合物の１種以上を使用することが好ましく、中でもイソシアネート系硬化剤と金属キレート硬化剤を併用して用いることが、硬化時間を短縮し、粘着剤層の硬化中のジイモニウム化合物の劣化を抑制しながら、好ましい粘着物性が得られることから好ましい。 As the curing agent (C), it is preferable to use one or more of the above-mentioned compounds. Among them, using an isocyanate curing agent and a metal chelate curing agent in combination shortens the curing time, and the adhesive layer is being cured. It is preferable because preferable adhesive properties can be obtained while suppressing deterioration of the diimonium compound.
本発明の近赤外線吸収性粘着剤組成物には、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、最大吸収波長が３００〜８００ｎｍの範囲にある色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、又は紫外線吸収剤等を含有していてもよい。 The near-infrared absorptive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further includes a color tone correction dye, a leveling agent, an antistatic agent, and a thermal stability that have a maximum absorption wavelength in the range of 300 to 800 nm without impairing the effects of the present invention. May contain an agent, an antioxidant, a dispersant, a flame retardant, a lubricant, a plasticizer, or an ultraviolet absorber.
上記のアクリル系ポリマー（Ａ）、ジイモニウム系化合物（Ｂ１）を含む近赤外線吸収色素（Ｂ）、必要に応じ硬化剤（Ｃ）は、公知の方法により混合分散して近赤外線吸収性粘着剤組成物を得る。混合分散方法については特に限定しないが、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、サンドミル、アトライター、ホモジナイザー、ボールミル等の分散機を使用することが好ましい。 The near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition obtained by mixing and dispersing the acrylic polymer (A), the near-infrared absorbing dye (B) containing the diimonium-based compound (B1), and, if necessary, the curing agent (C) by a known method. Get things. The mixing and dispersing method is not particularly limited, but it is preferable to use a disperser such as a dissolver, a high speed mixer, a homomixer, a sand mill, an attritor, a homogenizer, or a ball mill.
本発明における近赤外線吸収性粘着フィルムは、例えば近赤外線吸収性粘着剤組成物を有機溶剤に溶解または分散せしめた液（以下、塗工液という。）を、剥離性の基材、または支持フィルム上に塗工し、乾燥させることにより形成できる。 The near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive film in the present invention is, for example, a peelable substrate or support film obtained by dissolving or dispersing a near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive composition in an organic solvent (hereinafter referred to as a coating liquid). It can be formed by coating on top and drying.
前記有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール系、ヘキサン等の炭化水素系、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include aromatics such as toluene and xylene, amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetone, methanol, ethanol, i Examples include alcohols such as propyl alcohol, hydrocarbons such as hexane, tetrahydrofuran, and the like.
近赤外線吸収性粘着フィルムは、上記の近赤外線吸収性粘着剤組成物を基材上に塗工する方法としては、ドクターブレード、バーコーター、グラビアーコーター、コンマコーター、リバースコーター、スプレー法等の公知の塗工方法が挙げられる。 The near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive film is a method for applying the above-mentioned near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive composition on a substrate, such as a doctor blade, a bar coater, a gravure coater, a comma coater, a reverse coater, and a spray method. A well-known coating method is mentioned.
基材としては、フィルム状又はシート状のプラスチックフィルムやガラス板が挙げられる。透明性、コスト、取り扱いやすさという点で、プラスチックフィルムが好ましい。具体的には、ポリエステル系、アクリル系、トリアセチルセルロース系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリオレフィン系、ポリシクロオレフィン系が挙げられるが、ポリエステルフィルムが好ましい。 Examples of the substrate include a film-like or sheet-like plastic film and a glass plate. A plastic film is preferable in terms of transparency, cost, and ease of handling. Specific examples include polyesters, acrylics, triacetylcelluloses, polyethylenes, polypropylenes, polyolefins, and polycycloolefins, with polyester films being preferred.
塗工液を、離型性を付与した基材上に塗布する。粘着層の厚みについては特に限定しないが、5μｍ〜50μｍ、好ましくは10μｍ〜40μｍ、より好ましくは20μｍ〜30μｍが良い。それらを更に、離型性付与した基材を気泡の発生しない状態で貼り合わせる。 The coating liquid is applied onto a substrate having a release property. Although it does not specifically limit about the thickness of an adhesion layer, 5 micrometers-50 micrometers, Preferably they are 10 micrometers-40 micrometers, More preferably, 20 micrometers-30 micrometers are good. Furthermore, the base material which gave mold release property is bonded together in the state which a bubble does not generate | occur | produce.
このように、剥離性の基材または支持フィルム上に、本発明における近赤外線吸収層を設けた後、該近赤外線吸収層上に、さらに、離型フィルムを貼付しておくことが、作業性の点で好ましい。離型フィルムとしては、上述した剥離性の基材と同様のものが使用できる。 Thus, after providing the near-infrared absorbing layer in the present invention on a peelable substrate or support film, it is possible to further attach a release film on the near-infrared absorbing layer. This is preferable. As the release film, the same as the above-described peelable substrate can be used.
本発明の光学フィルムは、近赤外線吸収層以外の、任意の機能性層を１層以上有していてもよい。機能性層としては、例えば、紫外線による色素の劣化を防ぎ耐光性を改善するための紫外線吸収層、画像の視認性を向上させるための反射防止層、ＰＤＰなどの表示装置から発せられる電磁波をカットするための電磁波遮蔽層、耐擦傷性機能を与えるハードコート層もしくは自己修復性を有する層、又は最表面の汚れを防止するための防汚層、それぞれの層を積層させるための粘着もしくは接着層等が挙げられる。 The optical film of the present invention may have one or more arbitrary functional layers other than the near-infrared absorbing layer. As functional layers, for example, an ultraviolet absorbing layer for preventing deterioration of pigments due to ultraviolet rays and improving light resistance, an antireflection layer for improving image visibility, and cutting electromagnetic waves emitted from display devices such as PDPs. Electromagnetic wave shielding layer, hard coat layer providing scratch resistance function or self-healing layer, or antifouling layer for preventing dirt on the outermost surface, adhesive or adhesive layer for laminating each layer Etc.
機能性層は、例えば、剥離性の基材上に、近赤外線吸収層を形成する前に予め該剥離性の基材上に設けてもよく、剥離性の基材上に近赤外線吸収層を形成した後、該近赤外線吸収層上に設けてもよく、近赤外線吸収層が形成された剥離性の基材を剥がし、露出させた近赤外線吸収層上に設けてもよい。また、支持フィルム上に、近赤外線吸収層を形成する前に予め該支持フィルム上に設けてもよい。また、支持フィルム自体に機能性層としての機能を持たせてもよい。 The functional layer may be provided on the peelable substrate in advance before forming the near infrared absorbing layer on the peelable substrate, for example, and the near infrared absorbing layer may be provided on the peelable substrate. After forming, it may be provided on the near-infrared absorbing layer, or may be provided on the exposed near-infrared absorbing layer by peeling off the peelable substrate on which the near-infrared absorbing layer is formed. Moreover, you may provide previously on this support film before forming a near-infrared absorption layer on a support film. Moreover, you may give the function as a functional layer to support film itself.
本発明の光学フィルムは、例えば離型フィルムを剥がして露出させた近赤外線吸収層を、高い剛性を有する透明基板（以下、透明基板という。）に貼着して用いることができる。透明基板の材料としては、ガラス、透明で高剛性の高分子材料から適宜選択して使用することができるが、好ましくはガラス、強化もしくは半強化ガラス、ポリカーボネート、又はポリアクリレートなどが挙げられる。 The optical film of the present invention can be used by sticking, for example, a near-infrared absorbing layer exposed by peeling off a release film to a transparent substrate having high rigidity (hereinafter referred to as a transparent substrate). The material of the transparent substrate can be appropriately selected from glass and a transparent and highly rigid polymer material, and preferably includes glass, tempered or semi-tempered glass, polycarbonate, or polyacrylate.
光学フィルムが透明基板に貼着されたものを光学フィルタとして使用すると、ＰＤＰなどの表示装置の保護板としての機能も発揮できる。 If an optical filter having an optical film attached to a transparent substrate is used as an optical filter, it can also function as a protective plate for a display device such as a PDP.
本発明の光学フィルム、又は該光学フィルムを透明基板上に貼着したものは、ＰＤＰ、プラズマアドレスリキッドクリスタル（ＰＡＬＣ）ディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）パネルなどの平面型表示装置及び陰極管表示装置（ＣＲＴ）などの表示装置用の光学フィルタとして用いることができる。 The optical film of the present invention, or a film obtained by sticking the optical film on a transparent substrate, is a flat display device such as a PDP, a plasma addressed liquid crystal (PALC) display panel, a field emission display (FED) panel, and a cathode ray tube display. It can be used as an optical filter for a display device such as a device (CRT).
以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、表中に示す各数値の単位は「質量部」である。
＜分子量の測定＞
アクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example with a comparative example, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, the unit of each numerical value shown in the table is “part by mass”.
<Measurement of molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer was determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
測定条件：
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
ＧＭＨＸＬ（東ソー（株）製）
Ｇ２５００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ（テトラヒドロフランで希釈）
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
＜耐久性試験＞（表３）
近赤外線吸収粘着フィルムの各試験片について、初期、80℃／90％の環境下１０００時間放置後（評価Ａ）、及び85℃環境下で１０００時間放置後（評価Ｂ）における全光透過率（％）、ヘイズ（％）、透過率（850nm及び950nm）を測定した。また、80℃／90％の環境下１０００時間放置後（評価Ａ）、及び85℃環境下で１０００時間放置後（評価Ｂ）のそれぞれにおける外観評価も行った。
＜全光線透過率及びヘイズ値＞
日本電飾製NDH−2000を使用して、ＪＩＳ−Ｋ−６７８２の方法に従って全光線透過率及びヘイズ値を測定した。
＜850nm及び950nmの透過率＞
分光光度計（日立Ｕ−３４１０）を用いて、300nm〜1500nmの透過率を測定し850nm及び950nmの各透過率を測定した。
＜外観評価＞
試験片の色目の変化、層間の浮き等の外観変化を目視で確認した。評価の方法は下記の通り。
Measurement condition:
Apparatus: HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: G7000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
GMHXL (manufactured by Tosoh Corporation)
G2500HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
Sample concentration: 1.5 mg / ml (diluted with tetrahydrofuran)
Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min
Column temperature: 40 ° C
<Durability test> (Table 3)
About each test piece of a near-infrared absorption adhesive film, the total light transmittance in the initial stage after being left in an environment of 80 ° C./90% for 1000 hours (Evaluation A) and after being left in an environment of 85 ° C. for 1000 hours (Evaluation B) %), Haze (%), and transmittance (850 nm and 950 nm). In addition, appearance evaluation was performed after leaving for 1000 hours in an environment of 80 ° C./90% (Evaluation A) and after leaving for 1000 hours in an environment of 85 ° C. (Evaluation B).
<Total light transmittance and haze value>
Using Nippon Denshoku NDH-2000, total light transmittance and haze value were measured according to the method of JIS-K-6882.
<Transmittance at 850 nm and 950 nm>
Using a spectrophotometer (Hitachi U-3410), the transmittance of 300 nm to 1500 nm was measured, and the respective transmittances of 850 nm and 950 nm were measured.
<Appearance evaluation>
Visual changes in the appearance of the test piece, such as color change and interlayer float, were confirmed. The evaluation method is as follows.
○：色目の変化や、粘着剤層の浮き、ハガレは確認できなかった。 ◯: No change in color, lifting of the pressure-sensitive adhesive layer, or peeling was not confirmed.
×：色目の変化や色素の析出が見られた。
［製造例１］
n-ブチルアクリレート（BA）９３．８質量部、アクリル酸（AA）６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（2HEA)０．２質量部、酢酸エチル１５０質量部、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２質量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で、この反応容器を６０℃に昇温させ、４時間反応させた後、酢酸エチル５０質量部を添加し、さらに６０℃で６時間反応させた。反応後、メチルエチルケトン２００質量部を添加、希釈し、アクリルポリマーＡ溶液（重量平均分子量１２０万、ガラス転移温度−４８℃）を得た。
［製造例２〜６］［比較製造例７〜１０］
表１のように変更した以外は、製造例１と同様にして、アクリルポリマーＢ〜Ｊ溶液を得た。
X: Change in color and precipitation of pigment were observed.
[Production Example 1]
93.8 parts by mass of n-butyl acrylate (BA), 6 parts by mass of acrylic acid (AA), 0.2 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), 150 parts by mass of ethyl acetate, azobisisobutyronitrile (AIBN) ) 0.2 parts by mass was put into a reaction vessel, and the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, and then the reaction vessel was heated to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere with stirring and reacted for 4 hours. Thereafter, 50 parts by mass of ethyl acetate was added, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 6 hours. After the reaction, 200 parts by mass of methyl ethyl ketone was added and diluted to obtain an acrylic polymer A solution (weight average molecular weight 1,200,000, glass transition temperature -48 ° C.).
[Production Examples 2 to 6] [Comparative Production Examples 7 to 10]
Except having changed like Table 1, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained acrylic polymer BJ solution.
［実施例１］
アクリル系ポリマーＡ溶液の固形分１００質量部に対して、芳香族ジイモニウム化合物（日本化薬製 IRG022、２５℃における酢酸エチル１ｇに対する溶解度が１．１ｍｇ）２．５質量部、イソシアネート系硬化剤（綜研化学製、Ｌ−４５）０．２質量部、金属キレート硬化剤（綜研化学製 Ｍ−１２ＡＴ）０．０５質量部を添加して粘着剤組成物を調製した。それにメチルエチルケトン（MEK）を添加して、ホモジナイザーに投入して10000ｒｐｍ、10分間攪拌をし、固形分濃度10％の粘着組成物を得た。
[Example 1]
To 100 parts by mass of the solid content of the acrylic polymer A solution, 2.5 parts by mass of an aromatic diimonium compound (Nippon Kayaku IRG022, solubility in 1 g of ethyl acetate at 25 ° C. is 1.1 mg), an isocyanate curing agent ( A pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 0.2 parts by mass of L-45) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. and 0.05 parts by mass of a metal chelate curing agent (M-12AT manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.). Methyl ethyl ketone (MEK) was added thereto, and the mixture was put into a homogenizer and stirred at 10000 rpm for 10 minutes to obtain an adhesive composition having a solid content concentration of 10%.
調製した粘着剤組成物を剥離性基材Ｓ−７１（帝人株式会社製）上に、乾燥後の厚みが20μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、65℃の乾燥機で３分間乾燥した。乾燥後、粘着剤層側に剥離性基材Ａ−３１（帝人株式会社製）を貼り合わせ、２３℃で７日間熟成させ、近赤外線吸収性粘着シート（トランスファーシート）を得た。その結果を表２に示す。
［実施例２〜６］［比較例１〜４］
表２のように変更した以外は実施例１と同様にして近赤外線吸収粘着シートを得た。
［実施例７］
ジイモニウム系色素２．５質量部とフタロシアニン系色素（日本触媒IR10A）０．７５質量部を加えること以外は、実施例１と同様にして近赤外線吸収性粘着シートを得た。
［比較例５］
ジイモニウム系色素０．８質量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。
［比較例６］
２５℃における酢酸エチル１ｇに対する溶解度が０．５ｍｇのジイモニウム系色素を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
The prepared pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a peelable substrate S-71 (manufactured by Teijin Ltd.) using a bar coater so that the thickness after drying was 20 μm, and dried with a dryer at 65 ° C. for 3 minutes. did. After drying, a peelable substrate A-31 (manufactured by Teijin Limited) was bonded to the pressure-sensitive adhesive layer side and aged at 23 ° C. for 7 days to obtain a near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive sheet (transfer sheet). The results are shown in Table 2.
[Examples 2 to 6] [Comparative Examples 1 to 4]
A near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as shown in Table 2.
[Example 7]
A near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.5 parts by mass of a diimonium dye and 0.75 parts by mass of a phthalocyanine dye (Nippon Catalyst IR10A) were added.
[Comparative Example 5]
The same operation as in Example 1 was conducted except that 0.8 part by mass of the diimonium dye was used.
[Comparative Example 6]
The same procedure as in Example 1 was performed except that a diimonium dye having a solubility of 1 mg of ethyl acetate at 25 ° C. was used.
［試験例１］
上記実施例１〜７、及び比較例１〜６で得られた粘着シートの剥離性基材Ａ−３１（帝人株式会社製）を剥がし、スライドガラス上に貼着させ、もう一方の剥離性基材Ｓ−７１（帝人株式会社製）を剥がしそれぞれ試験片を作成した。この試験片について上記した耐久性試験を行った。その結果を表３に示す。
[Test Example 1]
The peelable substrate A-31 (manufactured by Teijin Ltd.) of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 is peeled off and attached to a slide glass, and the other peelable group. The material S-71 (manufactured by Teijin Limited) was peeled off to prepare test pieces. The durability test mentioned above was done about this test piece. The results are shown in Table 3.
Claims (7)
（ａ−２）カルボキシル基含有モノマー４〜８質量部、及び
（ａ−３）上記（ａ−１）及び／又は（ａ−２）と共重合可能なその他のモノマー０〜１０質量部（但し、（ａ−１）〜（ａ−３）の合計量が１００質量部）
を重合してなる、重量平均分子量１２０万〜１５０万のアクリル系ポリマー（Ａ）、並びにジイモニウム系色素（Ｂ１）を含む近赤外線吸収性粘着剤組成物であって、該ジイモニウム系色素（Ｂ１）の２５℃における酢酸エチル１ｇに対する溶解度が０．６ｍｇ以上であり、該アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、該ジイモニウム系色素（Ｂ１）を１〜１０質量部含む近赤外線吸収性粘着剤組成物。 (A-1) acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester 82-96 parts by mass,
(A-2) 4-8 parts by mass of a carboxyl group-containing monomer, and (a-3) 0-10 parts by mass of other monomers copolymerizable with the above (a-1) and / or (a-2) (provided that The total amount of (a-1) to (a-3) is 100 parts by mass)
A near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic polymer (A) having a weight average molecular weight of 1,200,000 to 1,500,000 and a diimonium dye (B1), wherein the diimonium dye (B1) The solubility in 1 g of ethyl acetate at 25 ° C. is 0.6 mg or more, and the near-infrared absorbing adhesive containing 1 to 10 parts by mass of the diimonium dye (B1) with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A) Agent composition.
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2007
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