JP2008227217A

JP2008227217A - Manufacturing method ferroelectric capacitor

Info

Publication number: JP2008227217A
Application number: JP2007064597A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Nawano; 真久縄野; Hiroaki Tamura; 博明田村
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2007-03-14
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2008-09-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a ferroelectric capacitor further improving crystal orientation properties in a ferroelectric film. <P>SOLUTION: The manufacturing method allows a ferroelectric capacitor 3 to be manufactured. The ferroelectric capacitor 3 has: the ferroelectric film 13; and a lower electrode 12 and an upper electrode 14 for clamping the ferroelectric film 13. A process for forming the ferroelectric film 13 comprises: a process for forming a first ferroelectric layer 13a of a crystal phase on the lower electrode 12 by an organic metal chemical vapor deposition method; a process for forming a second ferroelectric layer of an amorphous phase on the first ferroelectric layer 13a; a process for crystallizing the second ferroelectric layer of an amorphous phase; and a process for forming a third ferroelectric layer 13c of a crystal phase on the second crystallized ferroelectric layer 13b by the organic metal chemical vapor deposition method. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、強誘電体キャパシタの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a ferroelectric capacitor.

強誘電体メモリ装置（ＦｅＲＡＭ）は、強誘電体材料の自発分極を利用した低電圧及び高速動作が可能な不揮発性メモリであり、メモリセルが１トランジスタ／１キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）で構成できる。そのため、ＤＲＡＭ並の集積化が可能であることから、大容量の不揮発性メモリとして期待されている。
ここで、強誘電体キャパシタを構成する強誘電体膜の形成材料、すなわち強誘電体材料としては、ＡＢＯ_３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有するもの、具体的にはチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｉ，Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＺＴ）などが一般的である。 A ferroelectric memory device (FeRAM) is a nonvolatile memory capable of low voltage and high speed operation utilizing spontaneous polarization of a ferroelectric material, and a memory cell can be composed of one transistor / one capacitor (1T / 1C). . Therefore, since it can be integrated in the same manner as a DRAM, it is expected as a large-capacity nonvolatile memory.
Here, as a material for forming a ferroelectric film constituting the ferroelectric capacitor, that is, a ferroelectric material, a material having a perovskite crystal structure represented by the general formula of ABO ₃ , specifically, zircon titanate. Lead acid (Pb (Zi, Ti) O ₃ : PZT) is generally used.

このような強誘電体材料の強誘電特性を最大限に発揮させるためには、その結晶配向性が極めて重要であり、例えば前記のＰＺＴでも、その結晶系に依存して優位な配向が存在する。一般的に強誘電体メモリ装置の用途では、より大きな自発分極量を獲得するため、Ｚｒに比べてＴｉを多く含むチタンリッチの組成を採用している。この組成域ではＰＺＴが正方晶に属し、その自発分極軸がｃ軸となっている。この場合、理想的にはｃ軸配向させることで最大の分極量が得られるが、実際は非常に難しく、ｃ軸と直交するａ軸配向成分が同時に存在する。ところが、このａ軸配向成分は、分極反転に寄与しないため、強誘電特性が損なわれることがある。 In order to maximize the ferroelectric properties of such a ferroelectric material, the crystal orientation is extremely important. For example, even in the PZT, there exists a dominant orientation depending on the crystal system. . In general, a ferroelectric memory device uses a titanium-rich composition containing more Ti than Zr in order to obtain a larger amount of spontaneous polarization. In this composition range, PZT belongs to tetragonal crystal, and its spontaneous polarization axis is c-axis. In this case, ideally, the maximum amount of polarization can be obtained by orienting the c-axis, but in reality, it is very difficult and an a-axis orientation component orthogonal to the c-axis is present simultaneously. However, this a-axis orientation component does not contribute to polarization reversal, and thus the ferroelectric characteristics may be impaired.

そこで、ＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向にすることにより、ａ軸を基板法線から一定の角度だけオフセットした方向に向けることが考えられている。これによれば、分極軸が基板法線方向の成分を持つようになるため、分極反転に寄与させることが可能となる。一方、ｃ軸配向成分も同時に分極軸が基板法線方向に対して一定のオフセット角度を向くため、分極反転で誘発される表面電荷量は一定量ロスが生じる。しかし、すべての結晶成分を分極反転に寄与させることができるため、電荷の取り出し効率がｃ軸配向と比較して格段に優れたものとなる。 Therefore, it is considered that the a-axis is oriented in a direction offset by a certain angle from the substrate normal by changing the crystal orientation of PZT to the (111) orientation. According to this, since the polarization axis has a component in the substrate normal direction, it is possible to contribute to polarization inversion. On the other hand, since the polarization axis of the c-axis orientation component is also at a certain offset angle with respect to the normal direction of the substrate, a certain amount of surface charge is induced by polarization inversion. However, since all the crystal components can contribute to the polarization inversion, the charge extraction efficiency is remarkably superior to the c-axis orientation.

ところで、次世代の強誘電体メモリでは、例えば前記したＰＺＴの（１１１）配向について、より良好な結晶配向性が望まれている。しかし、従来のスパッタ法による単純な成膜では、良好な結晶配向性が得られないことなどから、これに代えて、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相堆積）法で強誘電体膜を成膜することが特許文献１に提案されている。
この特許文献１の技術は、アモルファス相の第１の強誘電体膜を結晶化させ、その後、この第１の強誘電体膜の上面に結晶相の第２の強誘電体膜を堆積する方法であり、第２の強誘電体膜を、ＭＯＣＶＤ法で堆積・形成するようにしている。
特開２００３−２１８３５号公報 By the way, in the next generation ferroelectric memory, for example, better crystal orientation is desired for the (111) orientation of PZT described above. However, the simple film formation by the conventional sputtering method cannot provide good crystal orientation. Instead, it is ferroelectric by MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method. Patent Document 1 proposes to form a body film.
The technique of this Patent Document 1 is a method of crystallizing a first ferroelectric film in an amorphous phase and then depositing a second ferroelectric film in a crystalline phase on the upper surface of the first ferroelectric film. Thus, the second ferroelectric film is deposited and formed by the MOCVD method.
JP 2003-21835 A

しかしながら、前記特許文献１の技術では、下部電極上に直接アモルファス相を形成し、その後これを結晶化させて第１の強誘電体膜を形成していることから、得られる第１の強誘電体膜は、その結晶配向性が下地である下部電極の配向性に大きく依存する。したがって、キャパシタを構成する強誘電体膜の結晶配向性をより良好にするためには、その下地依存性を考慮したさらなる改善が望まれている。 However, in the technique of Patent Document 1, an amorphous phase is directly formed on the lower electrode, and then the first ferroelectric film is formed by crystallizing the amorphous phase. In the body film, the crystal orientation greatly depends on the orientation of the lower electrode as a base. Therefore, in order to improve the crystal orientation of the ferroelectric film constituting the capacitor, further improvement in consideration of the base dependency is desired.

ここで、下部電極の形成材料としては、熱的・化学的安定性を考慮してＩｒ（イリジウム）などの貴金属が用いられるが、ＰＺＴ膜（強誘電体膜）を良好に（１１１）配向させるためには、例えばＩｒ膜を（１１１）配向させる必要がある。しかし、Ｉｒ膜を（１１１）配向させたとしても、その表面上に形成されるＰＺＴ膜の結晶配向をより良好に（１１１）配向させるには不十分であった。 Here, a noble metal such as Ir (iridium) is used as a material for forming the lower electrode in consideration of thermal and chemical stability, but the PZT film (ferroelectric film) is favorably (111) oriented. For this purpose, for example, the Ir film needs to be (111) oriented. However, even if the Ir film is (111) -oriented, it is insufficient to make the crystal orientation of the PZT film formed on the surface better (111) -oriented.

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、強誘電体膜の結晶配向性がより良好な強誘電体キャパシタの製造方法を提供することある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a ferroelectric capacitor in which the crystal orientation of the ferroelectric film is better.

本発明の強誘電体キャパシタの製造方法は、強誘電体膜と、該強誘電体膜を挟持する下部電極及び上部電極とを有する強誘電体キャパシタの製造方法であって、前記強誘電体膜を形成する工程は、前記下部電極上に、有機金属化学気相堆積法で結晶相の第１の強誘電体層を形成する工程と、前記第１の強誘電体層上に、アモルファス相の第２の強誘電体層を形成する工程と、前記アモルファス相の第２の強誘電体層を結晶化する工程と、前記の結晶化した第２の強誘電体層上に、有機金属化学気相堆積法で結晶相の第３の強誘電体層を形成する工程と、を備えていることを特徴としている。 The method of manufacturing a ferroelectric capacitor according to the present invention is a method of manufacturing a ferroelectric capacitor having a ferroelectric film, a lower electrode and an upper electrode sandwiching the ferroelectric film, and the ferroelectric film Forming a first ferroelectric layer having a crystalline phase on the lower electrode by metal organic chemical vapor deposition, and forming an amorphous phase on the first ferroelectric layer. A step of forming a second ferroelectric layer; a step of crystallizing the second ferroelectric layer in the amorphous phase; and a metal organic chemical layer on the crystallized second ferroelectric layer. And a step of forming a third ferroelectric layer having a crystalline phase by a phase deposition method.

この強誘電体キャパシタの製造方法によれば、下部電極上に、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）で結晶相の第１の強誘電体層を形成するので、例えばスパッタ法で得られる強誘電体膜に比べ、良好な配向性の強誘電体層となる。したがって、その上に形成する第２の強誘電体層、第３の強誘電体層もそれぞれの下地の結晶配向性が反映されることにより、第１の強誘電体層と同様に結晶配向性が良好になり、これにより強誘電体膜全体の結晶配向性が良好になってこの強誘電体膜を有した強誘電体キャパシタの特性がより良好になる。 According to this method of manufacturing a ferroelectric capacitor, the first ferroelectric layer having a crystalline phase is formed on the lower electrode by a metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method). Compared to the ferroelectric film, the ferroelectric layer has a better orientation. Accordingly, the second ferroelectric layer and the third ferroelectric layer formed thereon are also reflected in the crystal orientation of the underlying layers, so that the crystal orientation is the same as that of the first ferroelectric layer. As a result, the crystal orientation of the entire ferroelectric film is improved, and the characteristics of the ferroelectric capacitor having this ferroelectric film are further improved.

ただし、下部電極上にＭＯＣＶＤ法で第１の強誘電体層を形成すると、スパッタ法に比べれば良好な配向性が得られるものの、異種材料である下部電極上にＭＯＣＶＤ法で形成されることで、この第１の強誘電体層は表面モフォロジーが悪くなり、表面に凹凸が形成される。しかし、本発明ではこの第１の強誘電体層上にアモルファス相の第２の強誘電体層を形成し、その後この第２の強誘電体層を結晶化するので、この第２の強誘電体層によって第１の強誘電体層表面の凹凸（モフォロジー荒れ）がリセットされる。すなわち、アモルファス層が結晶化する場合、その結晶性の伝播（結晶の成長）は垂直方向（膜の厚さ方向）でなく水平方向でより多く起こるので、この第２の強誘電体層の形成によって第１の強誘電体層表面の凸部の連続成長が断ち切られ、得られる第２の強誘電体層はその表面に凹凸を有することなく平滑になる。したがって、この第２の強誘電体層上に形成する第３の強誘電体層もその表面を平滑にすることができ、これにより、モフォロジー荒れに起因するリーク電流が低減された優れた強誘電体キャパシタを製造することができる。 However, when the first ferroelectric layer is formed on the lower electrode by the MOCVD method, a good orientation can be obtained as compared with the sputtering method, but it is formed on the lower electrode, which is a different material, by the MOCVD method. The first ferroelectric layer has a poor surface morphology, and irregularities are formed on the surface. However, in the present invention, the second ferroelectric layer having an amorphous phase is formed on the first ferroelectric layer, and then the second ferroelectric layer is crystallized. Therefore, the second ferroelectric layer is crystallized. The unevenness (morphological roughness) on the surface of the first ferroelectric layer is reset by the body layer. That is, when the amorphous layer is crystallized, the propagation of crystallinity (crystal growth) occurs more in the horizontal direction than in the vertical direction (film thickness direction), so that the formation of the second ferroelectric layer is performed. As a result, the continuous growth of the convex portions on the surface of the first ferroelectric layer is cut off, and the obtained second ferroelectric layer becomes smooth without having irregularities on the surface. Therefore, the surface of the third ferroelectric layer formed on the second ferroelectric layer can also be smoothed, and thereby excellent ferroelectricity in which leakage current due to morphological roughness is reduced. A body capacitor can be manufactured.

また、前記下部電極を形成する工程は、少なくともその表層部を酸化物とする処理を有し、前記第１の強誘電体層を形成する工程は、有機金属原料蒸気と酸素との反応による有機金属化学気相堆積法で前記下部電極上に強誘電体材料を堆積するとともに、この堆積時における前記酸素量を、前記有機金属原料蒸気を反応させるために必要な酸素量より少なくして行う処理を有しているのが好ましい。
第１の強誘電体層を形成する際、酸素量を、前記有機金属原料ガ蒸気を反応させるために必要な酸素量より少なくしているので、有機金属原料蒸気の反応物は前記下部電極上に堆積した際、酸素量が不足する。しかし、下部電極の表層部が酸化物となっているので、この酸化物層から酸素が供給されて酸化され、結晶化する。その際、第１の強誘電体層は下部電極の結晶配向に応じた良好な結晶配向となる。よって、強誘電体膜全体の結晶配向性が良好になる。 In addition, the step of forming the lower electrode has a treatment in which at least a surface layer portion thereof is an oxide, and the step of forming the first ferroelectric layer is an organic process by a reaction between an organic metal source vapor and oxygen. A process in which a ferroelectric material is deposited on the lower electrode by a metal chemical vapor deposition method, and the amount of oxygen at the time of deposition is less than the amount of oxygen necessary for reacting the organometallic raw material vapor. It is preferable to have.
When forming the first ferroelectric layer, the amount of oxygen is made smaller than the amount of oxygen necessary for reacting the organometallic raw material vapor, so that the reaction product of the organometallic raw material vapor is on the lower electrode. When it is deposited on the surface, the oxygen amount is insufficient. However, since the surface layer portion of the lower electrode is an oxide, oxygen is supplied from this oxide layer to be oxidized and crystallized. At that time, the first ferroelectric layer has a good crystal orientation according to the crystal orientation of the lower electrode. Therefore, the crystal orientation of the entire ferroelectric film is improved.

なお、本発明において、有機金属原料蒸気を反応させるために必要な酸素量とは、原料である有機金属原料蒸気に由来する炭素及び水素を燃焼し、ＣＯ_２（二酸化炭素）とＨ_２Ｏ（水）とにするために必要な酸素量と、強誘電体層を形成する強誘電体材料が結晶化するために必要な酸素量との和を意味している。 In the present invention, the amount of oxygen necessary for reacting the organometallic raw material vapor means that carbon and hydrogen derived from the raw organic metal raw material vapor are burned, and CO ₂ (carbon dioxide) and H ₂ O ( This means the sum of the amount of oxygen required to make water) and the amount of oxygen required to crystallize the ferroelectric material forming the ferroelectric layer.

また、前記下部電極を形成する工程における、表層部を酸化物とする処理は、下部電極本体上に、該下部電極本体の構成材料の酸化物を成膜して電極酸化物膜を形成することで行うのが好ましい。
下部電極本体上に電極酸化物膜を形成するので、例えば下部電極を熱酸化処理して表面に酸化膜を形成する場合に比べ、膜質をより均一化することができる。したがって、下部電極上に形成する第１の強誘電体層の結晶配向性をより均一化し、この第１の強誘電体層のモフォロジー荒れを抑えることができる。
また、電極酸化物膜は、第１の強誘電体層に酸素を供給することで還元され、下部電極本体と一体になって下部電極を構成するようになる。したがって、第１の強誘電体層はこの下部電極の結晶配向を反映することにより、結晶配向性がさらに良好になる。 Further, in the step of forming the lower electrode, the treatment using the surface layer as an oxide includes forming an oxide of the constituent material of the lower electrode body on the lower electrode body to form an electrode oxide film. It is preferable to carry out.
Since the electrode oxide film is formed on the lower electrode main body, the film quality can be made more uniform as compared with, for example, the case where the lower electrode is thermally oxidized to form an oxide film on the surface. Therefore, the crystal orientation of the first ferroelectric layer formed on the lower electrode can be made more uniform, and the morphological roughness of the first ferroelectric layer can be suppressed.
Further, the electrode oxide film is reduced by supplying oxygen to the first ferroelectric layer, and forms a lower electrode integrally with the lower electrode body. Therefore, the first ferroelectric layer further improves the crystal orientation by reflecting the crystal orientation of the lower electrode.

また、前記電極酸化物膜を形成する処理は、スパッタ法でなされるのが好ましい。
スパッタ法を用いることにより、低温状態で均一な膜質を有する電極酸化物膜を形成することができる。 The treatment for forming the electrode oxide film is preferably performed by sputtering.
By using the sputtering method, an electrode oxide film having a uniform film quality at a low temperature can be formed.

また、前記電極酸化物膜の膜厚が、３０ｎｍ以下であるのが好ましい。
このようにすれば、電極酸化物膜が厚くなりすぎることにより、この下に配置されている下部電極本体の表面構造（配向性）が第１の強誘電体層まで伝達されなくなることを防止することができ、第１の強誘電体層を所望の結晶配向にすることができる。 The electrode oxide film preferably has a thickness of 30 nm or less.
This prevents the surface structure (orientation) of the lower electrode body disposed below from being transmitted to the first ferroelectric layer due to the electrode oxide film becoming too thick. And the first ferroelectric layer can have a desired crystal orientation.

また、前記第１の強誘電体層を形成する工程における前記酸素量が、前記有機金属原料蒸気を反応させるために必要な酸素量に対して、０．１倍以上１．０倍未満であるのが好ましい。
このようにすれば、有機金属原料蒸気が酸素と容易に反応し、酸素不足な酸化物となって下部電極上に堆積する。よって、この堆積物（反応物）は下部電極の表層部の酸化物層から酸素が供給されて酸化され、結晶化するようになる。 Further, the amount of oxygen in the step of forming the first ferroelectric layer is not less than 0.1 times and less than 1.0 times the amount of oxygen necessary for reacting the organometallic raw material vapor. Is preferred.
In this way, the organometallic raw material vapor easily reacts with oxygen and becomes an oxygen-deficient oxide and is deposited on the lower electrode. Therefore, this deposit (reactant) is oxidized by being supplied with oxygen from the oxide layer on the surface layer of the lower electrode, and crystallizes.

以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の強誘電体キャパシタの製造方法によって得られる強誘電体キャパシタの一例について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、縮尺を適宜変更している。 The present invention will be described in detail below.
First, an example of a ferroelectric capacitor obtained by the method for manufacturing a ferroelectric capacitor of the present invention will be described with reference to the drawings. In each drawing used in the following description, the scale is appropriately changed to make each member a recognizable size.

図１は、本例の強誘電体キャパシタを備えたスタック構造の強誘電体メモリ装置を、模式的に示す拡大断面図であり、図１において符号１は強誘電体メモリ装置、３は強誘電体キャパシタである。
強誘電体メモリ装置１は、図１に示すように、半導体基板２と、半導体基板２上に形成された強誘電体キャパシタ３と、この強誘電体キャパシタ３のスイッチングトランジスタ（以下、トランジスタと記す）４とを備えて構成されたものである。 FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view schematically showing a stack structure ferroelectric memory device including a ferroelectric capacitor of this example. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a ferroelectric memory device, and 3 denotes a ferroelectric memory device. Body capacitor.
As shown in FIG. 1, a ferroelectric memory device 1 includes a semiconductor substrate 2, a ferroelectric capacitor 3 formed on the semiconductor substrate 2, and a switching transistor of the ferroelectric capacitor 3 (hereinafter referred to as a transistor). 4).

半導体基板２は、例えばシリコン（Ｓｉ）からなるもので、その上面側には二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等からなる層間絶縁膜５が形成されている。そして、層間絶縁膜５のうち後述する第２不純物領域層２４と対応する領域には、層間絶縁膜５を貫通するコンタクトホール５Ａが形成されており、このコンタクトホール５Ａ内には、プラグ６が埋設されている。
プラグ６は、コンタクトホール５Ａ内に充填された導電材料によって形成されたもので、例えばタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）などからなっている。本実施形態ではＷによって形成されている。 The semiconductor substrate 2 is made of, for example, silicon (Si), and an interlayer insulating film 5 made of silicon dioxide (SiO ₂ ) or the like is formed on the upper surface side thereof. A contact hole 5A penetrating the interlayer insulating film 5 is formed in a region corresponding to a second impurity region layer 24 to be described later in the interlayer insulating film 5, and a plug 6 is formed in the contact hole 5A. Buried.
The plug 6 is formed of a conductive material filled in the contact hole 5A, and is made of, for example, tungsten (W), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), titanium (Ti), nickel (Ni), or the like. Yes. In this embodiment, it is formed of W.

強誘電体キャパシタ３は、層間絶縁膜５及びプラグ６上に形成された下地層１１と、下地層１１上に積層された下部電極１２と、下部電極１２上に積層された強誘電体膜１３と、強誘電体膜１３上に積層された上部電極１４とを備えて構成されたものである。 The ferroelectric capacitor 3 includes a base layer 11 formed on the interlayer insulating film 5 and the plug 6, a lower electrode 12 stacked on the base layer 11, and a ferroelectric film 13 stacked on the lower electrode 12. And an upper electrode 14 laminated on the ferroelectric film 13.

下地層１１は、プラグ６と導通する導電膜１５と、導電膜１５上に積層されたバリア層１６とを備えて構成されたものである。
導電膜１５は、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）で構成されたものである。窒化チタンは、自己配向性に優れたＴｉを含むことにより、特にプラグ６上においても良好な結晶配向性を有し、したがってこの上に形成される各層の結晶配向性をより良好にする機能を有している。
バリア層１６は、結晶質を含んで導電性を有すると共に、酸素バリア性を有する材料からなり、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮなどからなるものである。本実施形態ではＴｉＡｌＮによって形成されている。 The underlayer 11 includes a conductive film 15 that is electrically connected to the plug 6 and a barrier layer 16 stacked on the conductive film 15.
The conductive film 15 is made of, for example, titanium nitride (TiN). Titanium nitride contains Ti having excellent self-orientation, so that it has a good crystal orientation, particularly on the plug 6, and therefore has a function of improving the crystal orientation of each layer formed thereon. Have.
The barrier layer 16 is made of a material including a crystalline material and having an oxygen barrier property, for example, TiAlN, TiAl, TiSiN, TiN, TaN, TaSiN, or the like. In this embodiment, it is made of TiAlN.

下部電極１２は、例えばＩｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）のうちから少なくとも１つまたはこれらの合金あるいはこれらの酸化物からなっている。ここで、下部電極１２は、ＩｒまたはＰｔからなることが好ましく、Ｉｒからなることがより好ましい。なお、下部電極１２は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよい。 The lower electrode 12 is made of, for example, at least one of Ir (iridium), Pt (platinum), Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Pd (palladium), Os (osmium), an alloy thereof, or an oxide thereof. It is made up of. Here, the lower electrode 12 is preferably made of Ir or Pt, and more preferably made of Ir. The lower electrode 12 may be a single layer film or a laminated multilayer film.

そして、下部電極１２が結晶質である場合には、下部電極の結晶配向とバリア層１６の結晶配向が互いに接触する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。このとき、下部電極１２の結晶配向と強誘電体膜１３の結晶配向とも、互いに接触する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。
例えば、バリア層１６が立法晶系に属してその結晶配向が（１１１）配向である場合、またはバリア層１６が六方方晶系に属してその結晶配向が（００１）配向である場合、下部電極１２の結晶配向が（１１１）配向であることが好ましい。この構成によれば、下部電極１２上に強誘電体膜１３を形成する際、強誘電体膜１３の結晶配向を（１１１）配向にすることが容易になる。 When the lower electrode 12 is crystalline, it is preferable that the crystal orientation of the lower electrode and the crystal orientation of the barrier layer 16 have an epitaxial orientation relationship at the interface where they are in contact with each other. At this time, it is preferable that the crystal orientation of the lower electrode 12 and the crystal orientation of the ferroelectric film 13 have an epitaxial orientation relationship at the interface contacting each other.
For example, when the barrier layer 16 belongs to a cubic system and its crystal orientation is (111) orientation, or when the barrier layer 16 belongs to a hexagonal system and its crystal orientation is (001) orientation, the lower electrode The 12 crystal orientation is preferably a (111) orientation. According to this configuration, when the ferroelectric film 13 is formed on the lower electrode 12, it becomes easy to set the crystal orientation of the ferroelectric film 13 to the (111) orientation.

強誘電体膜１３は、第１の強誘電体層１３ａと第２の強誘電体層１３ｂと第３の強誘電体層１３ｃとが、前記下部電極１２側からこの順に積層されて構成されたものである。
第１の強誘電体層１３ａは、ＡＢＯ_３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料からなるもので、後述するようにＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相堆積法）で成膜されて形成されたものである。ここで、前記一般式中のＡは、Ｐｂからなり、Ｐｂの一部がＬａに置換されていてもよい。また、Ｂは、Ｚｒ及びＴｉのうちの少なくとも一方、好ましく両方からなる。具体的には、この第１の強誘電体層１３ａを構成する強誘電体材料としては、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）やＳＢＴ、（Ｂｉ，Ｌａ）_４Ｔｉ_３Ｏ_１２（チタン酸ビスマスランタン：ＢＬＴ）などの公知の強誘電体材料からなり、なかでもＰＺＴが好適に用いられる。したがって、本実施形態において第１の強誘電体層１３ａは、ＰＺＴからなっている。 The ferroelectric film 13 is configured by laminating a first ferroelectric layer 13a, a second ferroelectric layer 13b, and a third ferroelectric layer 13c in this order from the lower electrode 12 side. Is.
The first ferroelectric layer 13a is made of a ferroelectric material having a perovskite crystal structure represented by the general formula of ABO _{3 and} is formed by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) as will be described later. It is formed by film formation. Here, A in the general formula is composed of Pb, and a part of Pb may be substituted with La. B is composed of at least one of Zr and Ti, preferably both. Specifically, as the ferroelectric material constituting the first ferroelectric layer 13a, PZT (lead zirconate titanate), SBT, (Bi, La) ₄ Ti ₃ O ₁₂ (bismuth lanthanum titanate) : BLT) and the like, and among them, PZT is preferably used. Therefore, in the present embodiment, the first ferroelectric layer 13a is made of PZT.

また、このように強誘電体材料としてＰＺＴを用いる場合、前記下部電極１２としては、強誘電体キャパシタ３の信頼性の観点からＩｒを用いるのが好ましい。
また、用いるＰＺＴとしては、より大きな自発分極量を獲得するため、Ｔｉの含有量をＺｒの含有量より多くするのが好ましく、このようにＴｉの含有量をＺｒの含有量より多くすることにより、ヒステリシス特性が良好になる。 Further, when PZT is used as the ferroelectric material in this way, it is preferable to use Ir as the lower electrode 12 from the viewpoint of the reliability of the ferroelectric capacitor 3.
Moreover, as PZT to be used, in order to obtain a larger amount of spontaneous polarization, it is preferable to make the Ti content higher than the Zr content. Thus, by making the Ti content higher than the Zr content, Hysteresis characteristics are improved.

第２の強誘電体層１３ｂも、前記第１の強誘電体層１３ａと同様に、ＡＢＯ_３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料からなり、特に本例ではＰＺＴからなっている。ただし、この第２の強誘電体層１３ｂは、前記第１の強誘電体層１３ａとは異なり、後述するようにスパッタ法やゾルゲル法等によってアモルファス相に形成され、その後加熱処理によって結晶化されたものとなっている。 Similarly to the first ferroelectric layer 13a, the second ferroelectric layer 13b is also made of a ferroelectric material having a perovskite type crystal structure represented by the general formula of ABO _3. It is made up of. However, unlike the first ferroelectric layer 13a, the second ferroelectric layer 13b is formed in an amorphous phase by a sputtering method, a sol-gel method, or the like as will be described later, and then crystallized by a heat treatment. It has become.

第３の強誘電体層１３ｃは、前記第１の強誘電体層１３ａと同様にＡＢＯ_３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料からなるもので、ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相堆積法）で成膜され形成されたものであり、本例では、第１の強誘電体層１３ａと同じＰＺＴからなっている。
したがって、これら第１の強誘電体層１３ａ、第２の強誘電体層１３ｂ、第３の強誘電体層１３ｃからなる強誘電体膜１３は、本例では全てがＰＺＴによって形成されていることにより、必ずしも層間の界面が明確に形成されておらず、実質的には全体が一つの膜構造のものとなっている。 Similar to the first ferroelectric layer 13a, the third ferroelectric layer 13c is made of a ferroelectric material having a perovskite crystal structure represented by the general formula of ABO ₃ and is formed by MOCVD (organic). In this example, it is made of the same PZT as the first ferroelectric layer 13a.
Therefore, the ferroelectric film 13 composed of the first ferroelectric layer 13a, the second ferroelectric layer 13b, and the third ferroelectric layer 13c is all formed of PZT in this example. Therefore, the interface between the layers is not necessarily formed clearly, and the whole is substantially of one film structure.

また、このような強誘電体膜１３は、全体の厚さが１２０ｎｍ〜１３０ｎｍ程度となっている。そして、特に第２の強誘電体層１３ｂの厚さは、１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度となっている。第２の強誘電体層１３ｂの厚さを１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度としたのは、１０ｎｍ未満では、後述するように第１の強誘電体層１３ａのモフォロジー荒れによる凹凸を十分にリセットしきれず、該第２の強誘電体層１３ｂの表面が十分に平滑化しなくなるおそれがあるからである。また、この第２の強誘電体層１３ｂ自体は、ＭＯＣＶＤ法で形成される第１の強誘電体層１３ａや第２の強誘電体層１３ｃに比べて結晶配向性が低いことから、これが３０ｎｍを越えると、強誘電体膜１３全体の強誘電体性が低下してしまうおそれがあるからである。 The ferroelectric film 13 has a total thickness of about 120 nm to 130 nm. In particular, the thickness of the second ferroelectric layer 13b is about 10 nm to 30 nm. The reason why the thickness of the second ferroelectric layer 13b is about 10 nm to 30 nm is that when the thickness is less than 10 nm, the unevenness due to the morphological roughness of the first ferroelectric layer 13a cannot be sufficiently reset, as will be described later. This is because the surface of the second ferroelectric layer 13b may not be sufficiently smoothed. Further, the second ferroelectric layer 13b itself has a crystal orientation lower than that of the first ferroelectric layer 13a and the second ferroelectric layer 13c formed by the MOCVD method. This is because the ferroelectricity of the entire ferroelectric film 13 may be deteriorated.

上部電極１４は、前記した下部電極１２と同様の材料や、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）などからなっている。また、この上部電極１４は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよく、特に、ＰｔまたはＩｒＯｘとＩｒとの多層膜からなっているのが好ましい。 The upper electrode 14 is made of the same material as the lower electrode 12, Al (aluminum), Ag (silver), Ni (nickel), or the like. The upper electrode 14 may be a single layer film or a laminated multilayer film, and is preferably composed of a multilayer film of Pt or IrOx and Ir.

トランジスタ４は、半導体基板２の表面に部分的に形成されたゲート絶縁層２１と、ゲート絶縁層２１上に形成されたゲート導電層２２と、半導体基板２の表層に形成されたソース／ドレイン領域である第１及び第２不純物領域層２３、２４とを備えて形成されたものである。そして、このトランジスタ４は、第２不純物領域層２４上に形成されたプラグ６を介して前記強誘電体キャパシタ３の下部電極１２側に導通している。
また、トランジスタ４は、半導体基板２に間隔をおいて複数形成されており、隣接する他のトランジスタ４との間に素子分離領域２５が設けられたことにより、互いに絶縁され分離されている。 The transistor 4 includes a gate insulating layer 21 partially formed on the surface of the semiconductor substrate 2, a gate conductive layer 22 formed on the gate insulating layer 21, and source / drain regions formed on the surface layer of the semiconductor substrate 2. The first and second impurity region layers 23 and 24 are formed. The transistor 4 is electrically connected to the lower electrode 12 side of the ferroelectric capacitor 3 through a plug 6 formed on the second impurity region layer 24.
Further, a plurality of transistors 4 are formed at intervals in the semiconductor substrate 2 and are isolated and separated from each other by providing an element isolation region 25 between the other adjacent transistors 4.

次に、前記した強誘電体メモリ装置１の製造方法に基づき、本発明の強誘電体キャパシタの製造方法の一実施形態について、図２、図３を参照して説明する。ここで、図２、図３は、強誘電体メモリ装置の製造工程を示す説明図である。
まず、従来と同様にして、半導体基板２の表層に第１及び第２不純物領域層２３、２４を形成すると共に半導体基板２上にトランジスタ４や層間絶縁膜５を形成する。そして、図２（ａ）に示すように層間絶縁膜５にコンタクトホール５Ａを形成し、このコンタクトホール５Ａ内に導電材料として例えばＷを充填することにより、プラグ６を形成する。 Next, an embodiment of a method for manufacturing a ferroelectric capacitor according to the present invention will be described with reference to FIGS. 2 and 3 based on the method for manufacturing the ferroelectric memory device 1 described above. Here, FIG. 2 and FIG. 3 are explanatory views showing the manufacturing process of the ferroelectric memory device.
First, the first and second impurity region layers 23 and 24 are formed on the surface layer of the semiconductor substrate 2 and the transistor 4 and the interlayer insulating film 5 are formed on the semiconductor substrate 2 in the same manner as in the prior art. Then, as shown in FIG. 2A, a contact hole 5A is formed in the interlayer insulating film 5, and a plug 6 is formed by filling the contact hole 5A with, for example, W as a conductive material.

次に、層間絶縁膜５及びプラグ６上に下地層１１を形成する。ここでは、まず層間絶縁膜５及びプラグ６上にＴｉで構成される下地形成層３１を形成する。下地形成層３１の形成方法としては、例えばスパッタ法が用いられる。下地形成層３１を構成するＴｉは自己配向性が高いため、スパッタ法によって（００１）配向を有する六方最密構造の層が形成される。したがって、下地形成層３１は自己配向性によって（００１）配向を示すようになる。そして、下地形成層３１に対して窒化処理を施すことで、図２（ｂ）に示すように下地形成層３１を導電膜１５に変化させる。ここでは、窒素雰囲気下にて５００℃〜６５０℃で急速加熱処理（ＲＴＡ）を施すことにより、下地形成層３１を窒化する。加熱処理温度を６５０℃未満とすることでトランジスタ４の特性への影響が抑制され、また、５００℃以上とすることで窒化処理の短縮化が図られる。なお、形成された導電膜１５は、元のメタルＴｉの配向性を反映して、（１１１）配向のＴｉＮ（窒化チタン）となる。 Next, a base layer 11 is formed on the interlayer insulating film 5 and the plug 6. Here, first, a base formation layer 31 made of Ti is formed on the interlayer insulating film 5 and the plug 6. As a method for forming the base formation layer 31, for example, a sputtering method is used. Since Ti constituting the base formation layer 31 has high self-orientation, a hexagonal close-packed layer having (001) orientation is formed by sputtering. Accordingly, the base formation layer 31 exhibits (001) orientation due to self-orientation. Then, the base formation layer 31 is changed to the conductive film 15 as shown in FIG. Here, the base formation layer 31 is nitrided by performing a rapid heat treatment (RTA) at 500 ° C. to 650 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the heat treatment temperature is less than 650 ° C., the influence on the characteristics of the transistor 4 is suppressed, and when the heat treatment temperature is 500 ° C. or higher, the nitriding treatment is shortened. The formed conductive film 15 becomes (111) -oriented TiN (titanium nitride) reflecting the orientation of the original metal Ti.

続いて、図２（ｃ）に示すように導電膜１５上にＴｉＡｌＮからなるバリア層１６を形成し、これによって導電膜１５とバリア層１６とからなる下地層１１を形成する。このバリア層１６の形成では、導電膜１５と形成するバリア層１６との界面において導電膜１５の格子構造とバリア層１６の格子構造とをマッチングさせることにより、エピタキシャルライクにバリア層１６を導電膜１５上に形成する。これにより、導電膜１５の（１１１）配向を反映した（１１１）配向を有するバリア層１６が形成される。このとき、前述したようにバリア層１６が結晶質を有するＴｉＡｌＮによって構成されることで、バリア層１６を（１１１）の面方位に配向させることが可能となる。ここで、バリア層１６の形成方法としては、バリア層１６を構成する材料によって適宜選択可能であり、例えばスパッタ法が用いられる。 Subsequently, as shown in FIG. 2C, a barrier layer 16 made of TiAlN is formed on the conductive film 15, thereby forming a base layer 11 made of the conductive film 15 and the barrier layer 16. In the formation of the barrier layer 16, the lattice structure of the conductive film 15 and the lattice structure of the barrier layer 16 are matched with each other at the interface between the conductive film 15 and the barrier layer 16 to be formed. 15 is formed. Thereby, the barrier layer 16 having the (111) orientation reflecting the (111) orientation of the conductive film 15 is formed. At this time, as described above, the barrier layer 16 is made of crystalline TiAlN, so that the barrier layer 16 can be oriented in the (111) plane orientation. Here, the formation method of the barrier layer 16 can be appropriately selected depending on the material constituting the barrier layer 16, and for example, a sputtering method is used.

次に、バリア層１６上に下部電極１２を形成する。本実施形態では、この下部電極１２の形成を、電極膜成膜と電極酸化物膜成膜との２工程で行っている。
まず、電極膜の成膜を行う。ここでは、図２（ｄ）に示すように結晶質を有するバリア層１６上に、スパッタ法でＩｒ（イリジウム）を成膜し、下部電極１２を形成する。このようにして下部電極１２を形成すると、下部電極１２の結晶性が良好になると共に、バリア層１６の結晶配向が下部電極１２に反映され、これにより下部電極１２の結晶配向が、バリア層１６と同様の（１１１）配向となる。 Next, the lower electrode 12 is formed on the barrier layer 16. In the present embodiment, the lower electrode 12 is formed in two steps of electrode film formation and electrode oxide film formation.
First, an electrode film is formed. Here, as shown in FIG. 2D, Ir (iridium) is formed on the barrier layer 16 having a crystalline property by sputtering to form the lower electrode 12. When the lower electrode 12 is formed in this manner, the crystallinity of the lower electrode 12 is improved and the crystal orientation of the barrier layer 16 is reflected in the lower electrode 12, whereby the crystal orientation of the lower electrode 12 is changed to the barrier layer 16. (111) orientation similar to

次いで、電極酸化物膜の成膜を行う。ここでは、下部電極１２上に、酸素ガスを供給しながら下部電極１２を構成する材料であるＩｒをスパッタ法で成膜する。これにより、図２（ｅ）に示すように下部電極１２上にイリジウム酸化物（ＩｒＯ_２）からなる電極酸化物膜３２を、例えば２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さで形成する。この電極酸化物膜３２は、スパッタ法で成膜されたことにより、均一な膜厚に形成されたものとなる。 Next, an electrode oxide film is formed. Here, Ir, which is a material constituting the lower electrode 12, is formed on the lower electrode 12 by sputtering while supplying oxygen gas. Thereby, as shown in FIG. 2E, an electrode oxide film 32 made of iridium oxide (IrO ₂ ) is formed on the lower electrode 12 with a thickness of, for example, 20 nm or more and 30 nm or less. The electrode oxide film 32 is formed with a uniform film thickness by the sputtering method.

このようにスパッタ法で成膜することにより、熱酸化法に比べて低温で電極酸化物膜３２を形成することができるので、予め形成されているトランジスタ４などの他の構成要素に与えられる熱的影響が低減される。また、スパッタ成膜時にチャンバ内に供給する酸素ガスの比率については、酸素ガスと共に供給する不活性ガスなどの他のガスとの混合ガス中のモル比で、３０％程度とするのが好ましい。これにより、十分に酸化した電極酸化物膜３２を形成することができる。なお、スパッタ成膜時における酸素ガスの比率については、２０％以上４０％以下とすればよい。 By forming the film by sputtering in this way, the electrode oxide film 32 can be formed at a lower temperature than that by the thermal oxidation method, so that heat applied to other components such as the transistor 4 that is formed in advance. Effects are reduced. The ratio of oxygen gas supplied into the chamber at the time of sputtering film formation is preferably about 30% in terms of a molar ratio in a mixed gas with other gas such as an inert gas supplied together with oxygen gas. Thereby, the fully oxidized electrode oxide film 32 can be formed. Note that the ratio of oxygen gas during sputtering film formation may be 20% or more and 40% or less.

続いて、電極酸化物膜３２上に第１の強誘電体層１３ａを形成する。本実施形態では、この第１の強誘電体層１３ａの形成を、その下層の形成と上層の形成との２工程で行っている。
まず、図３（ａ）に示すように、第１の強誘電体層１３ａの下層３３を形成する。ここでは、チャンバー（反応室）内に配置した電極酸化物膜３２上に、有機金属原料蒸気と酸素ガスとの混合ガスを供給してＭＯＣＶＤ法で下層３３を形成する。有機金属原料蒸気としては、例えばＰｂ（ＤＩＢＭ）［Ｐｂ（Ｃ_９Ｈ_１５Ｏ_２）_２：鉛ビス（ジイソブチリルメタナト）］、Ｚｒ（ＤＩＢＭ）［Ｚｒ（Ｃ_９Ｈ_１５Ｏ_２）_２：ジルコニウム（ジイソブチリルメタナト）］及びＴｉ（ＯｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２：チタン（ジイソプロポキシ）（ジピバロイルメタナト）］が用いられている。なお、有機金属原料蒸気として、Ｐｂ（ＤＰＭ）_２［Ｐｂ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２：鉛（ジピバロイルメタナト）］、Ｚｒ（ＩＢＰＭ）_４［Ｚｒ（Ｃ_１０Ｈ_１７Ｏ_２）_２：ジルコニウムテトラキス（イソブチリルピバロイルメタナト）］及びＴｉ（ＯｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２など、他の材料を用いてもよい。 Subsequently, a first ferroelectric layer 13 a is formed on the electrode oxide film 32. In the present embodiment, the formation of the first ferroelectric layer 13a is performed in two steps, that is, formation of the lower layer and formation of the upper layer.
First, as shown in FIG. 3A, the lower layer 33 of the first ferroelectric layer 13a is formed. Here, a lower layer 33 is formed on the electrode oxide film 32 disposed in the chamber (reaction chamber) by supplying a mixed gas of organic metal raw material vapor and oxygen gas by the MOCVD method. Examples of the organic metal raw material vapor include Pb (DIBM) [Pb (C ₉ H ₁₅ O ₂ ) ₂ : lead bis (diisobutyrylmethanato)], Zr (DIBM) [Zr (C ₉ H ₁₅ O ₂ ) ₂ : Zirconium (diisobutyrylmethanato)] and Ti (OiPr) ₂ (DPM) ₂ [Ti (Oi-C ₃ H ₇ ) ₂ (C ₁₁ H ₁₉ O ₂ ) ₂ : Titanium (diisopropoxy) (dipi Valoylmethanato)] is used. As organic metal source _{_{vapor, Pb (DPM) 2 [Pb}} (C 11 H 19 O 2) 2: Lead _{_{(dipivaloylmethanato)], Zr (IBPM) 4}} [Zr (C 10 H 17 O 2) ₂ : Zirconium tetrakis (isobutyrylpivaloylmethanato)] and Ti (OiPr) ₂ (DPM) ₂ may be used.

チャンバー内に供給された有機金属原料蒸気は、酸素ガスと反応して分解、酸化されることで、結晶化したＰＺＴとなって電極酸化物膜３２上に堆積する。そして、電極酸化物膜３２上に、第１の強誘電体層１３ａの下層３３が形成される。
このとき、チャンバー内に供給する酸素ガスの流量については、有機金属原料蒸気と反応させるために必要な酸素量よりも少なくする。例えば、供給した全ての有機金属原料蒸気と反応するために必要な酸素量の０．３３倍とする。なお、本実施形態において、有機金属原料蒸気と反応させるために必要な酸素量とは、有機金属原料蒸気の原料起因のカーボン及び水素を燃焼してＣＯ_２及びＨ_２Ｏとして排出するために必要な酸素量と、強誘電体層を構成する強誘電体材料が結晶化するために必要な酸素量との和を意味している。 The organometallic raw material vapor supplied into the chamber reacts with oxygen gas and is decomposed and oxidized to be crystallized PZT and deposited on the electrode oxide film 32. Then, a lower layer 33 of the first ferroelectric layer 13 a is formed on the electrode oxide film 32.
At this time, the flow rate of the oxygen gas supplied into the chamber is set to be smaller than the amount of oxygen necessary for reacting with the organometallic raw material vapor. For example, the amount of oxygen required to react with all the supplied organometallic raw material vapor is 0.33 times. In this embodiment, the amount of oxygen necessary for reacting with the organic metal raw material vapor is necessary for burning carbon and hydrogen originating from the raw material of the organic metal raw material vapor and discharging them as CO ₂ and H ₂ O. This means the sum of the amount of oxygen required and the amount of oxygen necessary for crystallization of the ferroelectric material constituting the ferroelectric layer.

このように、有機金属原料蒸気は反応に必要なだけの酸素量が供給されないため、電極酸化物膜３２を構成するＩｒＯ_２中の酸素を奪って分解、酸化され、結晶化したＰＺＴとなって電極酸化物膜３２上に下層３３として堆積する。
一方、電極酸化物膜３２は、ＩｒＯ_２中の酸素が奪われて還元されることにより、Ｉｒで構成される下部電極１２と同一の構成となって一体化する。この際、一体化した下部電極１２の結晶配向は、（１１１）配向となっている。これにより、下層３３の結晶配向は、下部電極１２と同様の（１１１）配向となる。 As described above, the organic metal raw material vapor is not supplied with an oxygen amount necessary for the reaction. Therefore, oxygen in the IrO ₂ constituting the electrode oxide film 32 is taken away, decomposed, oxidized, and crystallized PZT. A lower layer 33 is deposited on the electrode oxide film 32.
On the other hand, the electrode oxide film 32 is integrated with the same structure as that of the lower electrode 12 made of Ir, as oxygen in IrO ₂ is deprived and reduced. At this time, the crystal orientation of the integrated lower electrode 12 is (111) orientation. Thereby, the crystal orientation of the lower layer 33 becomes the (111) orientation similar to that of the lower electrode 12.

ここで、前記したように電極酸化物膜３２の膜厚を２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下としているので、電極酸化物膜３２が下部電極１２の表面構造（（１１１）配向）を下層３３まで伝達し、これにより下層３３の結晶配向が下部電極１２と同様の（１１１）配向となる。
また、電極酸化物膜３２の形成時における酸素ガスの比率を２０％以上４０％以下としているので、電極酸化物膜３２が十分に酸化されてメタリックな状態に近くなってしまうのが防止されていると共に、過度の酸化によってこの下に配置されている下部電極１２（Ｉｒ）の表面構造（配向性）が下層３３まで伝達されなくなってしまうことが抑制されている。 Here, since the film thickness of the electrode oxide film 32 is set to 20 nm or more and 30 nm or less as described above, the electrode oxide film 32 transmits the surface structure ((111) orientation) of the lower electrode 12 to the lower layer 33. Thus, the crystal orientation of the lower layer 33 becomes the (111) orientation similar to that of the lower electrode 12.
Further, since the ratio of oxygen gas at the time of forming the electrode oxide film 32 is set to 20% or more and 40% or less, it is prevented that the electrode oxide film 32 is sufficiently oxidized and close to a metallic state. In addition, it is suppressed that the surface structure (orientation) of the lower electrode 12 (Ir) disposed therebelow is not transmitted to the lower layer 33 due to excessive oxidation.

次に、図３（ｂ）に示すように、下層３３上に上層３４を形成する。ここでは、前記した下層３３の形成工程と同様に、この下層３３上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて上層３４を形成する。
このとき、チャンバー内に供給する酸素ガスの流量については、有機金属原料蒸気と反応させるために必要な酸素量よりも多くする。例えば、供給した全ての有機金属原料蒸気と反応するために必要な酸素量の６．７７倍とする。 Next, as shown in FIG. 3B, the upper layer 34 is formed on the lower layer 33. Here, the upper layer 34 is formed on the lower layer 33 by using the MOCVD method in the same manner as the step of forming the lower layer 33 described above.
At this time, the flow rate of the oxygen gas supplied into the chamber is made larger than the amount of oxygen necessary for reacting with the organometallic raw material vapor. For example, the amount of oxygen required to react with all the supplied organometallic raw material vapor is 6.77 times.

これにより、有機金属原料蒸気は供給された酸素ガスと反応して分解し酸化されることにより、結晶化したＰＺＴとなって前記下層３３上に堆積され、上層３４が形成される。この上層３４は、結晶配向が（１１１）配向である下層３３を核としていることにより、その結晶配向が（１１１）配向になる。また、酸素量が十分に供給された雰囲気内で上層３４を形成することにより、酸素欠損の少ない高品質の上層３４が形成される。
以上のようにして、下層３３と上層３４とからなり、その結晶配向が良好な（１１１）配向である第１の強誘電体層１３ａが形成される。 As a result, the organometallic raw material vapor reacts with the supplied oxygen gas and is decomposed and oxidized to be crystallized PZT, which is deposited on the lower layer 33 to form the upper layer 34. Since the upper layer 34 has the lower layer 33 whose crystal orientation is (111) orientation as a nucleus, the crystal orientation becomes (111) orientation. Further, by forming the upper layer 34 in an atmosphere in which a sufficient amount of oxygen is supplied, a high quality upper layer 34 with few oxygen vacancies is formed.
As described above, the first ferroelectric layer 13a composed of the lower layer 33 and the upper layer 34 and having a good crystal orientation (111) is formed.

ところが、このようにして第１の強誘電体層１３ａを形成すると、良好な配向性が得られるものの、異種材料である下部電極１２上にＭＯＣＶＤ法で形成されることで、この第１の強誘電体層１３ａは表面モフォロジーが悪くなり、表面に凹凸が形成される。このモフォロジー荒れは、ＭＯＣＶＤ法で成膜されたＰＺＴ膜の表面に部分的に異なる結晶面が露出してしまい、この異なる結晶面が露出した部分が突起となることにより、ＰＺＴ膜表面に凹凸が形成されることで生じると考えられる。そして、このような凹凸が最終的に形成される強誘電体膜１３にそのまま反映され、この強誘電体膜１３の表面にも凹凸（モフォロジー荒れ）が形成されてしまうと、この強誘電体膜を有する強誘電体キャパシタはリーク電流が多くなってしまう。 However, when the first ferroelectric layer 13a is formed in this manner, good orientation can be obtained. However, the first ferroelectric layer 13a is formed on the lower electrode 12, which is a different material, by the MOCVD method. The dielectric layer 13a has poor surface morphology, and irregularities are formed on the surface. This morphological roughness is caused by the surface of the PZT film formed by the MOCVD method partially exposing different crystal planes, and the exposed portions of the different crystal planes become protrusions, resulting in irregularities on the surface of the PZT film. It is thought to be generated by forming. If such irregularities are reflected on the ferroelectric film 13 finally formed, and irregularities (morphological roughness) are also formed on the surface of the ferroelectric film 13, the ferroelectric film A ferroelectric capacitor having a large leakage current.

そこで、本発明では、図３（ｃ）に示すように第１の強誘電体層１３ａ上に第２の強誘電体層１３ｂを形成する際、まず、スパッタ法またはゾルゲル法を用い、第１の強誘電体層１３ａ上にアモルファス相のＰＺＴを形成する。アモルファス相のＰＺＴをスパッタ法で形成する場合、例えばＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比が予め設定された比率になっているターゲットを用意し、適宜な量の酸素を供給しつつスパッタリングを行うことにより、所望の組成からなるアモルファス相のＰＺＴを形成する。 Therefore, in the present invention, when the second ferroelectric layer 13b is formed on the first ferroelectric layer 13a as shown in FIG. 3C, first, the sputtering method or the sol-gel method is used. An amorphous phase PZT is formed on the ferroelectric layer 13a. When forming PZT in an amorphous phase by sputtering, for example, a target in which the element ratio of Pb, Zr, Ti is set in advance is prepared, and sputtering is performed while supplying an appropriate amount of oxygen. Then, an amorphous phase PZT having a desired composition is formed.

また、ゾルゲル法で形成する場合には、ゾルゲル溶液として、例えばＰｂＺｒＯ_３用ゾルゲル溶液と、ＰｂＴｉＯ_３用ゾルゲル溶液とを所定比で混合した混合液を用いる。または、Ｐｂを含有するアルコキシド等の溶液と、Ｚｒを含有するアルコキシド等の溶液と、Ｔｉを含有するアルコキシド等の溶液とを所定比で混合した混合液を用いる。そして、このような混合液を、スピンコート法等によって前記第１の強誘電体層１３ａ上に塗布し、乾燥することにより、アモルファス相のＰＺＴを形成する。 When the sol-gel method is used, a mixed solution obtained by mixing, for example, a PbZrO ₃ sol-gel solution and a PbTiO ₃ sol-gel solution at a predetermined ratio is used as the sol-gel solution. Alternatively, a mixed solution in which a solution of an alkoxide containing Pb, a solution of an alkoxide containing Zr, and a solution of an alkoxide containing Ti is mixed at a predetermined ratio is used. Then, such a mixed solution is applied onto the first ferroelectric layer 13a by a spin coat method or the like and dried to form amorphous phase PZT.

その後、前記のアモルファス相を５５０℃〜６５０℃の温度範囲で熱処理（ＲＴＡ処理）を５〜６０分程度行い、所望の組成のＰＺＴからなる第２の強誘電体層１３ｂを形成する。ここで、このＲＴＡ処理に際しては、必要に応じて処理雰囲気を酸素雰囲気とすることにより、得られるＰＺＴが所望の結晶配向となるようにする。
なお、前記アモルファス相のＰＺＴの形成方法としては、スパッタ法やゾルゲル法以外にも、例えばＭＯＣＶＤ法を採用することができる。ただし、その場合には、条件を適宜に設定することにより、結晶相とならず、アモルファス相となるようにする。 Thereafter, the amorphous phase is heat-treated (RTA treatment) at a temperature range of 550 ° C. to 650 ° C. for about 5 to 60 minutes to form a second ferroelectric layer 13b made of PZT having a desired composition. Here, in the RTA treatment, the treatment atmosphere is changed to an oxygen atmosphere as necessary so that the obtained PZT has a desired crystal orientation.
In addition to the sputtering method or the sol-gel method, for example, an MOCVD method can be adopted as a method for forming the amorphous phase PZT. However, in that case, by appropriately setting the conditions, the crystal phase is not changed but the amorphous phase is set.

このようにして第１の強誘電体層１３ａ上にアモルファス相のＰＺＴ（第２の強誘電体層）を形成し、その後このＰＺＴを結晶化して第２の強誘電体層１３ｂすることにより、この第２の強誘電体層１３ｂによって第１の強誘電体層１３ａ表面の凹凸（モフォロジー荒れ）をリセットすることができる。すなわち、アモルファス層が結晶化する場合、その結晶性の伝播（結晶の成長）は垂直方向（膜の厚さ方向）でなく水平方向でより多く起こるので、この第２の強誘電体層１３ｂの形成によって第１の強誘電体層１３ａ表面はその凸部の連続成長が断ち切られる。その結果、得られる第２の強誘電体層１３ｂはその表面のモフォロジー荒れがなくなり、平滑面となるのである。 In this way, by forming an amorphous phase PZT (second ferroelectric layer) on the first ferroelectric layer 13a, and then crystallizing the PZT to form the second ferroelectric layer 13b, Unevenness (morphological roughness) on the surface of the first ferroelectric layer 13a can be reset by the second ferroelectric layer 13b. That is, when the amorphous layer is crystallized, the propagation of crystallinity (crystal growth) occurs more in the horizontal direction than in the vertical direction (film thickness direction). By the formation, the surface of the first ferroelectric layer 13a is cut off from the continuous growth of the convex portions. As a result, the obtained second ferroelectric layer 13b has no morphological roughness on its surface and becomes a smooth surface.

次いで、図３（ｄ）に示すように、第２の強誘電体層１３ｂ上に第３の強誘電体層１３ｃを、前記第１の強誘電体層１３ａにおける上層３４の形成と同様にして形成する。すなわち、ＭＯＣＶＤ法を用い、チャンバー内に供給する酸素ガスの流量についても、有機金属原料蒸気と反応させるために必要な酸素量よりも多くすることで、結晶化したＰＺＴからなる第３の強誘電体層１３ｃを形成する。 Next, as shown in FIG. 3D, the third ferroelectric layer 13c is formed on the second ferroelectric layer 13b in the same manner as the formation of the upper layer 34 in the first ferroelectric layer 13a. Form. That is, by using the MOCVD method, the flow rate of the oxygen gas supplied into the chamber is also made larger than the amount of oxygen necessary for reacting with the organometallic raw material vapor, so that the third ferroelectric made of crystallized PZT. The body layer 13c is formed.

これにより、第１の強誘電体層１３ａと第２の強誘電体層１３ｂと第３の強誘電体層１３ｃとが積層されてなる強誘電体膜１３が得られる。ただし、このようにして形成された強誘電体膜１３は、全ての層がＰＺＴによって形成されていることにより、前記したように実質的には全体が一つの膜構造のものとなる。そして、第１の強誘電体層１３ａの形成時にはこの強誘電体層１３ａの表面に凹凸（モフォロジー荒れ）が形成されていても、これが第２の強誘電体層１３ｂの形成によってリセットされていることにより、第３の強誘電体層１３ｃの表面、すなわち強誘電体膜１３の表面は、モフォロジー荒れがない平滑な面となる。 As a result, the ferroelectric film 13 in which the first ferroelectric layer 13a, the second ferroelectric layer 13b, and the third ferroelectric layer 13c are laminated is obtained. However, the ferroelectric film 13 formed in this way is substantially formed as a single film structure as described above because all layers are formed of PZT. When the first ferroelectric layer 13a is formed, even if irregularities (morphological roughness) are formed on the surface of the ferroelectric layer 13a, this is reset by the formation of the second ferroelectric layer 13b. As a result, the surface of the third ferroelectric layer 13c, that is, the surface of the ferroelectric film 13 becomes a smooth surface free from morphological roughness.

次いで、図３（ｅ）に示すように、強誘電体膜１３上に上部電極１４を形成する。ここで、上部電極１４の形成方法としては、上部電極１４を構成する材料に応じて適宜選択可能であり、例えばスパッタ法が用いられる。
その後、上部電極１４上にレジスト層を形成し、さらにこれを露光・現像して所定形状にパターニングし、得られたレジストパターンをマスクにして前記下地層１１、下部電極１２、強誘電体膜１３、上部電極１４をエッチングすることにより、図１に示したように強誘電体キャパシタ３を得る。さらに、この強誘電体キャパシタ３を覆って層間絶縁膜等（図示せず）を形成することにより、強誘電体メモリ装置１が得られる。 Next, as shown in FIG. 3E, the upper electrode 14 is formed on the ferroelectric film 13. Here, the formation method of the upper electrode 14 can be appropriately selected according to the material constituting the upper electrode 14, and for example, a sputtering method is used.
Thereafter, a resist layer is formed on the upper electrode 14, and is further exposed and developed to be patterned into a predetermined shape. Using the obtained resist pattern as a mask, the base layer 11, the lower electrode 12, and the ferroelectric film 13 are formed. By etching the upper electrode 14, the ferroelectric capacitor 3 is obtained as shown in FIG. Further, the ferroelectric memory device 1 is obtained by forming an interlayer insulating film or the like (not shown) so as to cover the ferroelectric capacitor 3.

このような強誘電体メモリ装置１における強誘電体キャパシタ３の製造方法にあっては、下部電極１２上に、ＭＯＣＶＤ法で結晶相の第１の強誘電体層１３ａを形成するので、例えばスパッタ法で得られる強誘電体膜に比べて良好な配向性にすることができる。したがって、その上に形成する第２の強誘電体層１３ｂ、第３の強誘電体層１３ｃもそれぞれの下地の結晶配向性を反映させることにより、第１の強誘電体層と同様に結晶配向性を良好にすることができ、これにより、強誘電体膜１３全体の結晶配向性を良好にしてこの強誘電体膜１３を有した強誘電体キャパシタ３の特性をより良好にすることができる。 In the method of manufacturing the ferroelectric capacitor 3 in the ferroelectric memory device 1 as described above, the first ferroelectric layer 13a having a crystalline phase is formed on the lower electrode 12 by MOCVD. As compared with the ferroelectric film obtained by the method, the orientation can be made better. Therefore, the second ferroelectric layer 13b and the third ferroelectric layer 13c formed on the second ferroelectric layer 13c also reflect the crystal orientation of the respective base layers, and thus the crystal orientation similar to the first ferroelectric layer. Thus, the crystal orientation of the entire ferroelectric film 13 can be improved, and the characteristics of the ferroelectric capacitor 3 having the ferroelectric film 13 can be improved. .

また、下部電極１２上にＭＯＣＶＤ法で第１の強誘電体層１３ａを形成すると、この第１の強誘電体層１３ａは表面モフォロジーが悪くなり、表面に凹凸が形成されるものの、この第１の強誘電体層１３ａ上にアモルファス相の第２の強誘電体層１３ｂを形成し、その後この第２の強誘電体層１３ｂを結晶化するので、この第２の強誘電体層１３ｂによって第１の強誘電体層１３ａ表面の凹凸（モフォロジー荒れ）をリセットし、最終的に得られる強誘電体膜１３の表面を平滑にすることができる。これにより、モフォロジー荒れに起因するリーク電流を低減した優れた強誘電体キャパシタ３を製造することができる。 Further, when the first ferroelectric layer 13a is formed on the lower electrode 12 by MOCVD, the surface morphology of the first ferroelectric layer 13a is deteriorated, and irregularities are formed on the surface. A second ferroelectric layer 13b having an amorphous phase is formed on the ferroelectric layer 13a, and then the second ferroelectric layer 13b is crystallized. Therefore, the second ferroelectric layer 13b causes the second ferroelectric layer 13b to crystallize. The unevenness (morphological roughness) on the surface of one ferroelectric layer 13a can be reset, and the surface of the finally obtained ferroelectric film 13 can be smoothed. As a result, an excellent ferroelectric capacitor 3 with reduced leakage current due to morphological roughness can be manufactured.

なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることができる。
例えば、強誘電体キャパシタ３の側面や上面を覆ってアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の絶縁性水素バリアを設けてもよい。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
For example, an insulating hydrogen barrier such as alumina (Al ₂ O ₃ ) may be provided so as to cover the side surface and the upper surface of the ferroelectric capacitor 3.

本発明に係る強誘電体メモリ装置の概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of a ferroelectric memory device according to the present invention. （ａ）〜（ｅ）は図１の強誘電体メモリ装置の製造工程説明図である。(A)-(e) is explanatory drawing of the manufacturing process of the ferroelectric memory device of FIG. （ａ）〜（ｅ）は図１の強誘電体メモリ装置の製造工程説明図である。(A)-(e) is explanatory drawing of the manufacturing process of the ferroelectric memory device of FIG.

Explanation of symbols

１…強誘電体メモリ装置、３…強誘電体キャパシタ、１２…下部電極、１３…強誘電体膜、１３ａ…第１の強誘電体層、１３ｂ…第２の強誘電体層、１３ｃ…第３の強誘電体層、１４…上部電極、３２…電極酸化物膜、３３…下層、３４…上層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Ferroelectric memory device, 3 ... Ferroelectric capacitor, 12 ... Lower electrode, 13 ... Ferroelectric film, 13a ... 1st ferroelectric layer, 13b ... 2nd ferroelectric layer, 13c ... 1st 3 ferroelectric layers, 14 ... upper electrode, 32 ... electrode oxide film, 33 ... lower layer, 34 ... upper layer

Claims

A method of manufacturing a ferroelectric capacitor having a ferroelectric film, and a lower electrode and an upper electrode that sandwich the ferroelectric film,
The step of forming the ferroelectric film includes forming a first ferroelectric layer having a crystalline phase on the lower electrode by metal organic chemical vapor deposition,
Forming an amorphous second ferroelectric layer on the first ferroelectric layer;
Crystallization of the amorphous ferroelectric second ferroelectric layer;
Forming a third ferroelectric layer having a crystalline phase on the crystallized second ferroelectric layer by a metal organic chemical vapor deposition method. Manufacturing method of body capacitor.

The step of forming the lower electrode has a process of using at least the surface layer portion as an oxide,
The step of forming the first ferroelectric layer includes depositing a ferroelectric material on the lower electrode by a metal organic chemical vapor deposition method based on a reaction between an organic metal source vapor and oxygen. 2. The method of manufacturing a ferroelectric capacitor according to claim 1, further comprising a treatment performed by making the amount of oxygen smaller than the amount of oxygen necessary for reacting the organometallic raw material vapor.

In the step of forming the lower electrode, the treatment using the surface layer as an oxide is performed by forming an oxide of the constituent material of the lower electrode body on the lower electrode body to form an electrode oxide film. The method for manufacturing a ferroelectric capacitor according to claim 2.

4. The method of manufacturing a ferroelectric capacitor according to claim 3, wherein the process of forming the electrode oxide film is performed by a sputtering method.

5. The method for manufacturing a ferroelectric capacitor according to claim 3, wherein the electrode oxide film has a thickness of 30 nm or less.

The amount of oxygen in the step of forming the first ferroelectric layer is not less than 0.1 times and less than 1.0 times the amount of oxygen necessary for reacting the organometallic raw material vapor. The method for producing a ferroelectric capacitor according to claim 2, wherein the ferroelectric capacitor is produced.