JP2008223133A - Carbon fiber structure-containing preform, its production method, metal matrix composite material using the same, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に多様な構造を持つ微細な炭素シートの筒状積層体から成る微細な炭素繊維から構成される炭素繊維構造体を含有させた炭素繊維構造体含有プリフォーム、その製造方法、それを用いた金属基複合材及びその製造方法に係り、更に詳細には、有機バインダーを用いて製造した炭素繊維構造体含有プリフォーム、その製造方法、それを用いた金属基複合材及びその製造方法に関する。 The present invention particularly relates to a carbon fiber structure-containing preform containing a carbon fiber structure composed of fine carbon fibers composed of a cylindrical laminate of fine carbon sheets having various structures, a manufacturing method thereof, and In particular, a carbon fiber structure-containing preform produced using an organic binder, a production method thereof, a metal matrix composite material using the same, and a production method thereof About.
従来から、鋳造法によって金属基複合材を作製する場合には、溶湯を含浸させ易いように予め繊維や粒子等の強化材のプリフォームを成形する技術が知られている。
また、強化繊維とマトリックス金属との濡れ性が悪い組合せ（強化繊維にカーボン、マトリックス金属にアルミニウムを選択する場合など）の場合、プリフォームに溶湯を注いだ後に圧力を付与して複合化する技術、いわゆる溶湯鍛造法が広く知られている。この溶湯鍛造法は、溶湯を短時間で凝固させるため、合金組織が緻密であり、鋳巣の無い鋳造物を作製することができ、比較的量産性に優れることが知られている（特許文献１参照。）。
Also, in the case of a combination with poor wettability between the reinforcing fiber and the matrix metal (such as when carbon is selected as the reinforcing fiber and aluminum is selected as the matrix metal), a technique is applied in which the molten metal is poured into the preform and then combined with pressure. The so-called melt forging method is widely known. This molten forging method solidifies the molten metal in a short time, so that it is known that the alloy structure is dense, a casting without a hollow can be produced, and is relatively excellent in mass productivity (patent document) 1).
これに対して、本発明者らは、２００５年７月８日付けの特許出願にて、金属基複合材を製造するときに、用いるカーボンナノチューブ含有プリフォームを製造するに際し、無機バインダーと強化繊維を用いた製造方法を提案している（特許文献２参照。）。
上記方法は、カーボンナノチューブ含有プリフォームが溶湯から受ける圧力により圧縮変形するのを抑制するためのホウ酸アルミニウムをはじめとする強化材と、カーボンナノチューブ同士及びカーボンナノチューブと強化繊維とを結合させるための無機バインダーと、を添加することなどにより、溶湯鍛造時の圧縮変形を抑制している。
The above method is for bonding a reinforcing material such as aluminum borate for suppressing a carbon nanotube-containing preform from being compressed and deformed by a pressure received from a molten metal, and bonding carbon nanotubes to each other, and carbon nanotubes and reinforcing fibers. By adding an inorganic binder, compression deformation during molten forging is suppressed.
これら金属基複合材に用いられるカーボンナノチューブとしては、炭素原子が網状に結合したシート（グラフェンシート）一層が筒状になったシングルカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）やグラフェンシートの筒が何層も入れ子状に積層した多層型カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が知られている。カーボンナノチューブは直径とシートの巻き方の幾何学形状がカイラル指数によって決定され、カイラル指数によって金属や半導体の性質を示すという特異な電気的性質とともに、化学的、機械的及び熱的に安定した性質を持つ物質である。従って、例えば、各種樹脂、セラミック、金属等の固体材料に、このようなカーボンナノ構造体を分散配合することにより、上記したような物性を生かすことができれば、その添加剤としての用途が期待されることとなる。 The carbon nanotubes used in these metal matrix composites include single-walled carbon nanotubes (SWNT) in which a single sheet of carbon atoms bonded in a network (graphene sheet) or a graphene sheet is nested in multiple layers. Laminated multi-walled carbon nanotubes (MWNT) are known. Carbon nanotubes are chemically, mechanically and thermally stable, with unique electrical properties that the diameter and geometry of sheet winding are determined by the chiral index, indicating the properties of metals and semiconductors. It is a substance with Therefore, for example, if the above-mentioned physical properties can be utilized by dispersing and blending such carbon nanostructures in solid materials such as various resins, ceramics, and metals, the use as an additive is expected. The Rukoto.
しかしながら、特許文献２に係る金属基複合材は、従来の金属基複合材に比して優れた熱伝導特性を有するものであるが、カーボンナノチューブ含有プリフォームを製造する際には溶湯鍛造法での溶湯を含浸させる圧力を考慮して、ホウ酸アルミニウムなどの強化材や無機バインダーを用いているため、強化材の熱伝導率がカーボンナノチューブより低いことなどの理由からカーボンナノチューブを用いることによって本来得られる効果が十分に得られていないことが判明した。
また、通常、カーボンナノチューブは、生成時点で既に塊となってしまうことが知られており、嵩密度の高いカーボンナノチューブをそのまま使用してプリフォームを作製すると、プリフォームに溶湯を注いで圧力を付与し複合化する際に、マトリックス合金が十分に含浸せず、合金組織の緻密さを損なわせるおそれがあった。
However, the metal matrix composite according to Patent Document 2 has excellent heat conduction characteristics as compared with conventional metal matrix composites. However, when producing a carbon nanotube-containing preform, a melt forging method is used. Considering the pressure for impregnating the molten metal, it uses a reinforcing material such as aluminum borate and an inorganic binder, so the use of carbon nanotubes originally due to the fact that the thermal conductivity of the reinforcing material is lower than that of carbon nanotubes. It was found that the obtained effect was not sufficiently obtained.
In addition, it is generally known that carbon nanotubes are already agglomerated at the time of production. When a preform is made using carbon nanotubes with a high bulk density, the molten metal is poured into the preform and the pressure is increased. When applied and compounded, the matrix alloy is not sufficiently impregnated, and the denseness of the alloy structure may be impaired.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、これを用いた金属基複合材が優れた熱伝導特性を有する炭素繊維構造体含有プリフォーム、その製造方法、それを用いた金属基複合材及びその製造方法を提供することを主たる課題とする。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and a metal-based composite material using the carbon fiber structure-containing preform having excellent heat conduction characteristics, a method for producing the same, It is a main object to provide a metal matrix composite material using the above and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、熱伝導性に優れた炭素繊維構造体含有プリフォームを得るためには、金属基複合材を製造するときに用いるバインダーを有機バインダーとすること、並びに、可能な限り微細な炭素繊維が一本一本ばらばらになることなく互いに強固に結合した構造体であって、当該構造体が、溶湯を含浸させるための空隙を有し、当該構造体を構成する炭素繊維一本一本が欠陥の少ないものを用いること、を見出し、本発明を完成するに至った。 In order to obtain a carbon fiber structure-containing preform having excellent thermal conductivity, the present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and therefore, a binder used when producing a metal matrix composite is used. It is an organic binder and a structure in which carbon fibers as fine as possible are firmly bonded to each other without being separated one by one, and the structure has voids for impregnating the molten metal. And it discovered that each carbon fiber which comprises the said structure uses a thing with few defects, and came to complete this invention.
即ち、本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームは、成長過程において成長の起点となる粒状部から複数延出して互いに結合する多層型カーボンナノチューブにより構成された３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体と、有機バインダーと、分散媒とを混合して懸濁液を得る工程（１）と、該懸濁液を乾燥して混合物を得る工程（２）と、該混合物を圧縮成形して圧縮成形体を得る工程（３）と、該圧縮成形体を硬化処理して硬化圧縮成形体を得る工程（４）と、該硬化圧縮成形体を焼成してラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以下である炭素繊維構造体を含む炭素繊維構造体含有プリフォームを得る工程（５）と、を含む炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法により製造されることを特徴とする。 That is, the carbon fiber structure-containing preform of the present invention comprises a three-dimensional network-like carbon fiber structure composed of multi-walled carbon nanotubes that extend from a granular part that is the starting point of growth in the growth process and are bonded to each other. A step (1) of obtaining a suspension by mixing an organic binder and a dispersion medium, a step (2) of obtaining a mixture by drying the suspension, and a compression-molded product obtained by compression-molding the mixture. Step (3) for obtaining a cured compression-molded body by curing the compression-molded body, and I D / I measured by Raman spectroscopy by firing the cured compression-molded body And (5) obtaining a carbon fiber structure-containing preform containing a carbon fiber structure in which G is 0.2 or less, and a method for producing a carbon fiber structure-containing preform containing the carbon fiber structure-containing preform. .
また、本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法は、成長過程において成長の起点となる粒状部から複数延出して互いに結合する多層型カーボンナノチューブにより構成された３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体と、有機バインダーと、分散媒とを混合して懸濁液を得る工程（１）と、該懸濁液を乾燥して混合物を得る工程（２）と、該混合物を圧縮成形して圧縮成形体を得る工程（３）と、該圧縮成形体を硬化処理して硬化圧縮成形体を得る工程（４）と、該硬化圧縮成形体を焼成してラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以下である炭素繊維構造体を含む炭素繊維構造体含有プリフォームを得る工程（５）と、を含むことを特徴とする。 In addition, the method for producing a carbon fiber structure-containing preform according to the present invention includes a three-dimensional network-like carbon fiber composed of multi-walled carbon nanotubes that extend from a granular part that is a starting point of growth in the growth process and are bonded to each other. A step of obtaining a suspension by mixing a structure, an organic binder, and a dispersion medium (1), a step of obtaining a mixture by drying the suspension (2), and compression-molding the mixture. A step (3) for obtaining a compression molded body, a step (4) for obtaining a cured compression molded body by curing the compression molded body, and firing the cured compression molded body and measuring it by Raman spectroscopy. And (5) obtaining a carbon fiber structure-containing preform including a carbon fiber structure having a D / IG of 0.2 or less.
更に、本発明の金属基複合材は、上記本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームに、溶融したマトリックス金属を含浸させ、固化して成ることを特徴とする。 Furthermore, the metal matrix composite of the present invention is characterized in that the carbon fiber structure-containing preform of the present invention is impregnated with molten matrix metal and solidified.
また、本発明の金属基複合材の製造方法は、上記本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームに、溶融したマトリックス金属を含浸させ、固化し、次の工程（１）〜（４）のうちいずれかを行うことを特徴とする。
（１）多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持した後、室温まで徐冷する。
（２）多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持した後、温度Ｔσより低い温度まで徐冷し、更に、温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持した後、温度Ｔσより低い温度まで徐冷する処理を１回以上行った後、室温まで徐冷する。
（３）多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持することなく、室温まで徐冷する。
（４）多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持することなく、温度Ｔσより低い温度まで徐冷し、更に、温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持することなく、温度Ｔσより低い温度まで徐冷する処理を１回以上行った後、室温まで徐冷する。
Moreover, the manufacturing method of the metal-matrix composite material of this invention impregnates the melted matrix metal in the carbon fiber structure containing preform of the said invention, and solidifies, Of the following process (1)-(4) It is characterized by performing either.
(1) The temperature of the matrix metal in the vicinity of the multi-walled carbon nanotube is raised to a temperature higher than the temperature Tσ that generates a stress capable of yielding in the tensile direction, held, and then gradually cooled to room temperature.
(2) The temperature of the matrix metal in the vicinity of the multi-walled carbon nanotube is raised to a temperature higher than the temperature Tσ that generates a stress capable of yielding in the tensile direction, held, and then gradually cooled to a temperature lower than the temperature Tσ. The temperature is raised to a higher temperature and held, and then subjected to a treatment of gradual cooling to a temperature lower than the temperature Tσ at least once, followed by gradual cooling to room temperature.
(3) The temperature is raised to a temperature higher than the temperature Tσ at which a stress that can yield the matrix metal in the vicinity of the multi-walled carbon nanotubes in the tensile direction is generated, and gradually cooled to room temperature without being held.
(4) The temperature of the matrix metal in the vicinity of the multi-walled carbon nanotube is raised to a temperature higher than the temperature Tσ that generates a stress capable of yielding in the tensile direction, and gradually cooled to a temperature lower than the temperature Tσ without being held. The temperature is raised to a temperature higher than Tσ and kept at a temperature lower than temperature Tσ at least once without being held, and then gradually cooled to room temperature.
更に、本発明の他の金属基複合材は、上記本発明の金属基複合材の製造方法により製造されたものであることを特徴とする。 Furthermore, another metal matrix composite of the present invention is manufactured by the above-described method for manufacturing a metal matrix composite of the present invention.
本発明においては、炭素繊維構造体含有プリフォームを製造するに際し、含浸圧を考慮して添加するバインダーを有機バインダーとしたので、硬化処理する際に、有機バインダーが炭化して、炭素繊維構造体と同質のものとなるため、強化材たるバインダーの熱伝導率が炭素繊維構造体と比して低いものとなる等の不利益を解消することができ、更に、本発明においては、炭素繊維構造体含有プリフォームが、３次元ネットワーク状に配された微細径の炭素繊維が、該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって互いに強固に結合され、該粒状部から該炭素繊維が複数延出する形状を有する炭素繊維構造体を用いており、且つ、プリフォームに含有される当該炭素繊維構造体のラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以下であるため、これを用いた金属基複合材が優れた熱伝導特性を有する炭素繊維構造体含有プリフォーム、その製造方法、それを用いた金属基複合材及びその製造方法を提供することができる。 In the present invention, when the carbon fiber structure-containing preform is manufactured, the binder to be added in consideration of the impregnation pressure is an organic binder. Therefore, the disadvantage that the thermal conductivity of the binder as a reinforcing material is lower than that of the carbon fiber structure can be eliminated. Furthermore, in the present invention, the carbon fiber structure The carbon fiber having a fine diameter in which the body-containing preform is arranged in a three-dimensional network is firmly bonded to each other by the granular part formed in the growth process of the carbon fiber, and a plurality of the carbon fibers extend from the granular part. and using a carbon fibrous structure having a shape out, and, I D / I G to be determined by Raman spectroscopy of the carbon fibrous structures to be contained in the preform 0.2 Therefore, it is possible to provide a carbon fiber structure-containing preform in which a metal matrix composite using the same has excellent heat conduction characteristics, a manufacturing method thereof, a metal matrix composite using the same, and a manufacturing method thereof. it can.
以下、本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームについて説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、含有量などの「％」については、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームは、成長過程において成長の起点となる粒状部から複数延出して互いに結合する多層型カーボンナノチューブにより構成された３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体、有機バインダー及び分散媒を混合して懸濁液を得る工程（１）と、その懸濁液を乾燥して混合物を得る工程（２）と、その混合物を圧縮成形して圧縮成形体を得る工程（３）と、その圧縮成形体を硬化処理して硬化圧縮成形体を得る工程（４）と、その硬化圧縮成形体を焼成してラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以下である炭素繊維構造体を含む炭素繊維構造体含有プリフォームを得る工程（５）と、を含む炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法により製造されるものである。
このような構成とすることにより、溶湯鍛造する際の溶湯の含浸開始圧力に耐え得る強度を示すものとなる。また、これを用いた金属基複合材は優れた熱伝導特性を有するものとなる。
Hereinafter, the carbon fiber structure-containing preform of the present invention will be described. In the present specification and claims, “%” such as content represents a mass percentage unless otherwise specified.
As described above, the carbon fiber structure-containing preform of the present invention has a three-dimensional network-like carbon fiber structure composed of multi-walled carbon nanotubes that extend from a granular part that is the starting point of growth in the growth process and are bonded to each other. A step (1) of obtaining a suspension by mixing a body, an organic binder and a dispersion medium, a step (2) of obtaining a mixture by drying the suspension, and a compression molding by compression molding the mixture. Step (3) to obtain, Step (4) to obtain a cured compression molded body by curing the compression molded body, and I D / I G measured by firing the cured compression molded body and analyzing by Raman spectroscopy And a step (5) for obtaining a carbon fiber structure-containing preform containing a carbon fiber structure having a carbon fiber structure of 0.2 or less, and a carbon fiber structure-containing preform manufacturing method.
By setting it as such a structure, the intensity | strength which can bear the impregnation start pressure of the molten metal at the time of molten metal forging will be shown. In addition, a metal matrix composite using the same has excellent heat conduction characteristics.
また、本発明においては、工程（２）における懸濁液の乾燥に際し、分散媒を完全に蒸発させずに残存させることが望ましい。
これを用いて得られる金属基複合材は、より熱伝導性に優れたものとなるからである。また、得られる炭素繊維構造体含有プリフォームにおいて、強度がより優れたものとなるからである。
In the present invention, it is desirable that the dispersion medium is left without being completely evaporated when the suspension is dried in the step (2).
This is because the metal matrix composite obtained by using this is more excellent in thermal conductivity. In addition, the carbon fiber structure-containing preform obtained is more excellent in strength.
更に、本発明においては、工程（４）における圧縮成形体の硬化処理に際し、その圧縮成形体の外形が変化しないようにすることが望ましい。
このようにして得られる炭素繊維構造体含有プリフォームにおいては、強度が更に優れたものとなる。
なお、圧縮成形体の外形が変化しないよう維持するためには、例えば硬化処理に伴う膨張などを抑制ないし防止するように、型で固定したり、加圧するなどすればよい。
Furthermore, in the present invention, it is desirable that the outer shape of the compression molded body does not change during the curing process of the compression molded body in the step (4).
In the carbon fiber structure-containing preform thus obtained, the strength is further improved.
In order to keep the outer shape of the compression molded body from changing, for example, it may be fixed with a mold or pressurized so as to suppress or prevent expansion or the like accompanying the curing process.
ここで、用いる各原料について詳細に説明する。
まず、分散媒について詳細に説明する。分散媒としては、詳しくは後述する炭素繊維構造体と有機バインダーとを均一となるように分散させ得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば有機溶媒を好適例として挙げることができる。
このような有機溶媒としては、メタノールやプロパノール、エタノールなどのアルコール、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、これらは適宜混合して用いてもよい。
なお、このような有機溶媒は、有機バインダーを溶解するものである必要はない。
Here, each raw material to be used will be described in detail.
First, the dispersion medium will be described in detail. The dispersion medium is not particularly limited as long as it can disperse the carbon fiber structure and the organic binder described below in a uniform manner. For example, an organic solvent can be cited as a suitable example.
Examples of such organic solvents include alcohols such as methanol, propanol, and ethanol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, but are not limited thereto. Absent. Moreover, you may mix and use these suitably.
In addition, such an organic solvent does not need to dissolve an organic binder.
次に、有機バインダーについて詳細に説明する。有機バインダーとしては、詳しくは後述する工程（５）の焼成によって炭化されて炭素繊維同士を結合し、且つ工程（４）において硬化し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えばフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を好適例として挙げることができる。 Next, the organic binder will be described in detail. The organic binder is not particularly limited as long as it is carbonized by firing in step (5), which will be described later, and binds carbon fibers and can be cured in step (4). A thermosetting resin such as can be cited as a suitable example.
次に、炭素繊維構造体について詳細に説明する。
本発明においては、炭素繊維構造体が、図１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真又は図２（ａ）及び（ｂ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に示すように、成長過程において成長の起点となる粒状部から複数延出して互いに結合するチューブにより構成された３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であることが望ましい。
このように、微細炭素繊維同士が単に絡合しているものではなく、粒状部において相互に強固に結合されているものであることから、金属、樹脂等を含浸させる際も、当該構造体を保持した状態で、プリフォームを形成しているため、含浸させる圧力によっても炭素繊維がプリフォームの形態を保持することができ、金属マトリックスに配した場合に当該構造体が炭素繊維単体として分散されることなく、構造体のまま金属マトリックス中に分散配合することができる。また、炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって炭素繊維同士が互いに結合されていることから、その構造体自体の熱伝導特性も非常に優れたものとなる。
Next, the carbon fiber structure will be described in detail.
In the present invention, as shown in the scanning electron microscope (SEM) photograph of FIG. 1 or the transmission electron microscope (TEM) photograph of FIGS. 2 (a) and 2 (b), the carbon fiber structure grows in the growth process. It is desirable that the carbon fiber structure is a three-dimensional network-like carbon fiber structure constituted by a plurality of tubes that extend from the granular part serving as the starting point and are coupled to each other.
Thus, since the fine carbon fibers are not merely entangled with each other, but are firmly bonded to each other in the granular part, the structure is also impregnated when impregnated with metal, resin, etc. Since the preform is formed in the held state, the carbon fiber can maintain the form of the preform even by the pressure to be impregnated, and when arranged in a metal matrix, the structure is dispersed as a single carbon fiber. Without being dispersed, the structure can be dispersed and blended in the metal matrix. Further, since the carbon fibers are bonded to each other by the granular portion formed in the growth process of the carbon fiber, the heat conduction characteristic of the structure itself is very excellent.
また、本発明に用いる炭素繊維構造体は、プリフォームを形成する際において、高い熱伝導性を有する上から、炭素繊維を構成するグラフェンシート中における欠陥が少ないことが望ましく、具体的には、例えば、プリフォーム焼成後のラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧ比が、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ−１付近にピーク（Ｄバンド）が出現する。このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝ＩＤ／ＩＧ）が上記したように所定値以下であると、グラフェンシート中における欠陥量が少ないことが認められるためである。 In addition, the carbon fiber structure used in the present invention preferably has few defects in the graphene sheet constituting the carbon fiber from the viewpoint of having high thermal conductivity when forming the preform, specifically, For example, the I D / I G ratio measured by Raman spectroscopy after firing the preform is preferably 0.2 or less, and more preferably 0.1 or less. Here, in the Raman spectroscopic analysis, only a peak (G band) near 1580 cm −1 appears in large single crystal graphite. A peak (D band) appears in the vicinity of 1360 cm −1 due to the crystal having a finite minute size or lattice defects. For this reason, when the intensity ratio (R = I 1360 / I 1580 = I D / I G ) of the D band and the G band is equal to or less than the predetermined value as described above, it is recognized that the amount of defects in the graphene sheet is small. Because.
更に、炭素繊維構造体を構成する多層型カーボンナノチューブは、チューブの長手方向に対する軸直交断面の最大径が１５〜１００ｎｍであることが望ましい。
炭素繊維構造体を構成する多層型カーボンナノチューブの外径を、１５〜１００ｎｍの範囲のものとするのは、外径が１５ｎｍ未満であると、後述するように炭素繊維の断面が多角形状とならず、一方、炭素繊維の物性上直径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに、炭素繊維の軸方向への長さも長くなり、高い導電性が得られるため、１００ｎｍを超える外径を有することは、金属等のマトリックスへ改質剤、添加剤として配される炭素繊維構造体として適当でないためである。なお、多層型カーボンナノチューブの外径としては特に、２０〜７０ｎｍの範囲内にあることが、より望ましい。この外径範囲のもので、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層したもの、すなわち多層であるものは、曲がりにくく、弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるため、炭素繊維構造体が一旦圧縮された後においても、樹脂等のマトリックスに配された後において、疎な構造を採りやすくなる。なお、２４００℃以上でアニール処理すると、積層したグラフェンシートの面間隔が狭まり真密度が１．８９ｇ／ｃｍ３から２．１ｇ／ｃｍ３に増加するとともに、炭素繊維の軸直交断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向及び炭素繊維を構成する筒状のグラフェンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるため、曲げ剛性（ＥＩ）が向上する。
Furthermore, it is desirable that the multi-walled carbon nanotubes constituting the carbon fiber structure have a maximum diameter of an axis perpendicular to the longitudinal direction of the tube of 15 to 100 nm.
The outer diameter of the multi-walled carbon nanotube constituting the carbon fiber structure is in the range of 15 to 100 nm. If the outer diameter is less than 15 nm, the cross section of the carbon fiber has a polygonal shape as described later. On the other hand, the smaller the diameter due to the physical properties of the carbon fiber, the greater the number per unit amount and the longer the length of the carbon fiber in the axial direction, so that high conductivity can be obtained, so that the outer diameter exceeds 100 nm. This is because it is not suitable as a carbon fiber structure to be disposed as a modifier or additive in a matrix such as metal. The outer diameter of the multi-walled carbon nanotube is particularly preferably in the range of 20 to 70 nm. In this outer diameter range, a cylindrical graphene sheet laminated in a direction perpendicular to the axis, that is, a multilayer, is not easily bent, and is elastic, that is, has the property of returning to its original shape even after deformation. Therefore, even after the carbon fiber structure is once compressed, it is easy to adopt a sparse structure after being arranged in a matrix such as a resin. Incidentally, when annealing at 2400 ° C. or higher, with a true density narrowed spacing of graphene sheets stacked is increased from 1.89 g / cm 3 to 2.1 g / cm 3, perpendicular to the axis the cross-section of the carbon fiber becomes a polygonal shape The carbon fiber having this structure is dense and has few defects in both the laminating direction and the surface direction of the cylindrical graphene sheet constituting the carbon fiber, so that the bending rigidity (EI) is improved.
加えて、該微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなく、変化するものであると、金属等のマトリックス中において当該炭素繊維に一種のアンカー効果が生じるものと思われ、マトリックス中における移動が生じにくく分散安定性が高まるものとなる。 In addition, it is desirable that the fine carbon fiber has an outer diameter that changes along the axial direction. If the outer diameter of the carbon fiber is not constant along the axial direction and thus changes, it is considered that a kind of anchor effect occurs in the carbon fiber in the matrix of metal, etc., and the movement in the matrix Is less likely to occur and the dispersion stability is increased.
また、本発明に用いる炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜１００μｍ程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。
複合化される金属等のマトリックス材の種類によっても左右されるため、全ての場合において適用されるわけではないが、この円相当平均径は、金属等のマトリックス中に配合された場合における当該炭素繊維構造体の最長の長さを決める要因となるものであり、概して、円相当平均径が５０μｍ未満であると、導電性が十分に発揮されないおそれがあり、一方、１００μｍを超えるものであると、例えば、マトリックス中へ配合する際に大きな粘度上昇が起こり混合分散が困難又は成形性が劣化するおそれがあるためである。
The carbon fiber structure used in the present invention preferably has an area-based circle-equivalent mean diameter of about 50 to 100 μm. Here, the area-based circle-equivalent mean diameter is obtained by photographing the outer shape of the carbon fiber structure using an electron microscope or the like, and in this photographed image, the contour of each carbon fiber structure is represented by an appropriate image analysis software such as WinRoof. (Trade name, manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.) is used to determine the area within the contour, calculate the equivalent circle diameter of each fiber structure, and average it.
Since it depends on the type of matrix material such as metal to be compounded, it may not be applied in all cases, but this circle-equivalent mean diameter is the carbon when mixed in a matrix such as metal. It is a factor that determines the longest length of the fiber structure. In general, if the average equivalent circle diameter is less than 50 μm, the conductivity may not be sufficiently exhibited, whereas it is more than 100 μm. This is because, for example, when blended into a matrix, a large increase in viscosity occurs, making it difficult to disperse or disperse the moldability.
更に、本発明に用いる炭素繊維構造体は、上記したように、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から該炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．００１〜０．０２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３を超えるものであると、少量添加によって、金属マトリックスの物性を改善することが難しくなるためである。 Furthermore, as described above, the carbon fiber structure used in the present invention has a shape in which carbon fibers existing in a three-dimensional network are bonded to each other in the granular portion, and a plurality of the carbon fibers extend from the granular portion. Therefore, the structure has a bulky structure in which carbon fibers are present sparsely. Specifically, for example, the bulk density is preferably 0.0001 to 0.05 g / cm 3 , and 0 More preferably, it is 0.001 to 0.02 g / cm 3 . If the bulk density exceeds 0.05 g / cm 3 , it is difficult to improve the physical properties of the metal matrix by adding a small amount.
上記したような形状を有する炭素繊維構造体は、特に限定されるものではないが、例えば、次のようにして調製することができる。
基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、「中間体」という。）を得、これをさらに高温熱処理する。
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明に用いる繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（ｈｙｄｒｏｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。
雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属又はフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と、硫黄やチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物との混合物を使用する。
The carbon fiber structure having the shape as described above is not particularly limited, but can be prepared, for example, as follows.
Basically, an organic compound such as a hydrocarbon is chemically pyrolyzed by CVD using transition metal ultrafine particles as a catalyst to obtain a fiber structure (hereinafter referred to as “intermediate”), which is further heat-treated.
As the raw material organic compound, hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as carbon monoxide (CO) and ethanol can be used. Although not particularly limited, in obtaining the fiber structure used in the present invention, it is preferable to use at least two or more carbon compounds having different decomposition temperatures as the carbon source. The “at least two or more carbon compounds” described in the present specification does not necessarily mean that two or more kinds of raw material organic compounds are used, and one kind of raw material organic compound is used. However, in the process of synthesizing the fiber structure, for example, a reaction such as hydrogen dealkylation of toluene or xylene occurs, and in the subsequent thermal decomposition reaction system, there are two different decomposition temperatures. The aspect which becomes the above carbon compound is also included.
As the atmospheric gas, an inert gas such as argon, helium, xenon, or hydrogen can be used.
Further, as the catalyst, a mixture of a transition metal such as iron, cobalt or molybdenum or a transition metal compound such as ferrocene or metal acetate and a sulfur compound such as sulfur, thiophene or iron sulfide is used.
図３のＳＥＭ写真又は図４のＴＥＭ写真に示す中間体の合成は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜１００ｎｍの繊維相互が、上記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する炭素繊維構造体（中間体）が複数集まった数ｃｍから数十ｃｍの大きさの集合体を合成する。 The intermediate shown in the SEM photograph of FIG. 3 or the TEM photograph of FIG. 4 is synthesized by using a commonly used CVD method such as hydrocarbons, evaporating a mixture of hydrocarbons and catalysts as raw materials, hydrogen gas, etc. Is introduced into the reaction furnace as a carrier gas and thermally decomposed at a temperature of 800 to 1300 ° C. As a result, from a few centimeters where a plurality of carbon fiber structures (intermediates) having a sparse three-dimensional structure in which fibers having an outer diameter of 15 to 100 nm are bonded together by granular materials grown using the catalyst particles as nuclei are collected. An assembly of several tens of centimeters in size is synthesized.
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に用いる炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる。例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受ける。また、上記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度及びガス温度等によっても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長する一方で、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とすることなく、制御下に多方向として、本発明に用いるもののような三次元構造を形成することができるのである。 The thermal cracking reaction of the hydrocarbon as a raw material mainly occurs on the surface of the granular particles grown using the catalyst particles or the core, and the recrystallization of carbon generated by the decomposition proceeds in a certain direction from the catalytic particles or granular materials. Grows in a fibrous form. However, in obtaining the carbon fiber structure used in the present invention, the balance between the thermal decomposition rate and the growth rate is intentionally changed. For example, as described above, by using at least two or more carbon compounds having different decomposition temperatures as a carbon source, the carbon material is three-dimensionally centered on the granular material without growing the carbon material only in a one-dimensional direction. Grow. Of course, the growth of such three-dimensional carbon fibers does not depend only on the balance between the thermal decomposition rate and the growth rate, but the crystal surface selectivity of the catalyst particles, the residence time in the reactor, and the furnace temperature. It is also affected by distribution. In addition, the balance between the thermal decomposition reaction and the growth rate is affected not only by the type of carbon source as described above but also by the reaction temperature and gas temperature, etc., but generally the growth rate is higher than the thermal decomposition rate as described above. When the speed is higher, the carbon material grows in a fibrous form, while when the thermal decomposition rate is faster than the growth rate, the carbon material grows in the circumferential direction of the catalyst particles. Therefore, by intentionally changing the balance between the pyrolysis rate and the growth rate, the growth direction of the carbon material as described above does not become a constant direction, but is used in the present invention as a multi-direction under control. A simple three-dimensional structure can be formed.
なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合された上記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、及びガス温度等を最適化することが望ましい。
触媒及び炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子から成るパッチ状のシート片を貼り合わせたような（生焼け状態の、不完全な）構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分及び触媒金属を含んでいる。
In order to easily form the above-described three-dimensional structure in which the fibers are bonded to each other by the granular material, the composition of the catalyst, the residence time in the reaction furnace, the reaction temperature, and the gas temperature. Etc. are desirable.
The intermediate obtained by heating and generating a mixed gas of catalyst and hydrocarbon at a constant temperature in the range of 800 to 1300 ° C. is like a patch-like sheet piece composed of carbon atoms bonded together (unburned, unburned) It has a perfect structure, and when subjected to Raman spectroscopy, the D band is very large and has many defects. The produced intermediate contains unreacted raw materials, non-fibrous carbides, tar content and catalytic metal.
従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない上記の炭素繊維構造体を得るために、適切な方法で２４００〜３０００℃の高温熱処理する。即ち、例えば、この中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。
なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
上記中間体を２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子から成るパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。
また、このような高温熱処理前若しくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当平均径を数ｃｍに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当平均径を５０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなく、粉砕処理を行ってもよい。
また、本発明に用いる炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使いやすい形、大きさ、嵩密度に造粒する処理を行ってもよい。さらに好ましくは、反応時に形成された上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態（繊維が極力伸びきった状態且つ空隙率が大きい状態）で、アニール処理すると更に金属への導電性付与に効果的である。
Therefore, in order to remove these residues from such an intermediate and obtain the above carbon fiber structure having few defects, high-temperature heat treatment at 2400 to 3000 ° C. is performed by an appropriate method. That is, for example, the intermediate body is heated at 800 to 1200 ° C. to remove volatile components such as unreacted raw materials and tars, and then annealed at a high temperature of 2400 to 3000 ° C. to prepare the desired structure. At the same time, the catalyst metal contained in the fiber is removed by evaporation.
At this time, a reducing gas or a small amount of carbon monoxide gas may be added to the inert gas atmosphere in order to protect the material structure.
When the intermediate is annealed at a temperature in the range of 2400 to 3000 ° C., the patch-like sheet pieces made of carbon atoms are bonded to each other to form a plurality of graphene sheet-like layers.
Further, before or after such high-temperature heat treatment, the step of crushing the equivalent circle average diameter of the carbon fiber structure to several centimeters, and the equivalent circle average diameter of the crushed carbon fiber structure from 50 to 50 A carbon fiber structure having a desired circle-equivalent mean diameter is obtained through a step of pulverizing to 100 μm. In addition, you may perform a grinding | pulverization process, without passing through a crushing process.
Moreover, you may perform the process which granulates the aggregate | assembly which has multiple carbon fiber structures used for this invention in the shape, size, and bulk density which are easy to use. More preferably, in order to effectively utilize the structure formed at the time of the reaction, if the annealing treatment is performed in a state where the bulk density is low (the fiber is fully extended and the porosity is large), the conductivity to the metal is further increased. It is effective for grant.
次に、本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法は、成長過程において成長の起点となる粒状部から複数延出して互いに結合する多層型カーボンナノチューブにより構成された３次元ネットワーク状をなしラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以下である炭素繊維構造体、有機バインダー及び分散媒を混合して懸濁液を得る工程（１）と、その懸濁液を乾燥して混合物を得る工程（２）と、その混合物を圧縮成形して圧縮成形体を得る工程（３）と、その圧縮成形体を硬化処理して硬化圧縮成形体を得る工程（４）と、その硬化圧縮成形体を焼成して炭素繊維構造体含有プリフォームを得る工程（５）と、を含む。
このような構成とすることにより、優れた強度、即ち溶湯鍛造する際の溶湯の含浸開始圧力に耐え得る強度を示す炭素繊維構造体含有プリフォームを得ることができる。また、これを用いた金属基複合材は熱伝導特性に優れたものとなる。
Next, the manufacturing method of the carbon fiber structure containing preform of this invention is demonstrated.
As described above, the method for producing a carbon fiber structure-containing preform of the present invention has a three-dimensional network formed of multi-walled carbon nanotubes that extend from a granular part that is a starting point of growth in the growth process and are bonded to each other. carbon fiber structure without I D / I G to be measured by Raman spectroscopy is 0.2 or less, the step (1) to obtain a suspension by mixing an organic binder and a dispersion medium, the suspension (2) to obtain a mixture by drying, step (3) to obtain a compression molded body by compression molding the mixture, and step (4) to obtain a cured compression molded body by curing the compression molded body And a step (5) of firing the cured compression-molded body to obtain a carbon fiber structure-containing preform.
By setting it as such a structure, the carbon fiber structure containing preform which shows the outstanding intensity | strength, ie, the intensity | strength which can endure the impregnation start pressure of the molten metal at the time of molten metal forging, can be obtained. In addition, the metal matrix composite using this is excellent in heat conduction characteristics.
また、本発明においては、上記工程（１）における炭素繊維構造体、有機バインダー及び分散媒の混合に際し、得られる炭素繊維構造体含有プリフォームの全体積に対して、炭素繊維構造体及び有機バインダーを、それぞれ１０体積％以上及び２５体積％以上となるように添加することが好ましい。
ここで、「得られる炭素繊維構造体含有プリフォームの全体積に対して、２５体積％以上となるように有機バインダーを添加する」と記載したが、炭素繊維構造体含有プリフォームに有機バインダーが含まれていることを意味するものではない。なお、得られる炭素繊維構造体含有プリフォームは、工程（３）で得られる圧縮成形体とほぼ全体積が同じである。
そして、炭素繊維構造体の添加量は得られる炭素繊維構造体含有プリフォームの全体積に対して、１０〜８０体積％であることが好ましい。また、有機バインダーの添加量は、得られる炭素繊維構造体含有プリフォームの全体積に対して、２５〜７５体積％であることがより好ましく、２５〜５０体積％であることが更に好ましく、２５〜３０体積％であることが特に好ましい。
炭素繊維構造体の添加量が１０体積％未満の場合には、プリフォームとしての強度が十分でないため、溶湯鍛造時にプリフォームが変形してしまうことがある。
また、有機バインダーの添加量が２５体積％未満の場合には、炭素繊維構造体同士の結合力が十分でないため、乾燥時にプリフォームにクラックが生じることがある。
In the present invention, the carbon fiber structure and the organic binder with respect to the total volume of the carbon fiber structure-containing preform obtained when the carbon fiber structure, the organic binder and the dispersion medium are mixed in the step (1). Are preferably added so as to be 10% by volume or more and 25% by volume or more, respectively.
Here, it is described that “an organic binder is added so as to be 25% by volume or more based on the total volume of the obtained carbon fiber structure-containing preform”, but the organic binder is added to the carbon fiber structure-containing preform. It does not mean that it is included. In addition, the carbon fiber structure-containing preform obtained has almost the same overall volume as the compression molded article obtained in the step (3).
And it is preferable that the addition amount of a carbon fiber structure is 10-80 volume% with respect to the whole volume of the carbon fiber structure containing preform obtained. Moreover, the addition amount of the organic binder is more preferably 25 to 75% by volume, further preferably 25 to 50% by volume, based on the total volume of the carbon fiber structure-containing preform to be obtained. It is especially preferable that it is -30 volume%.
When the added amount of the carbon fiber structure is less than 10% by volume, the preform strength may not be sufficient, and the preform may be deformed during the forging of the molten metal.
Moreover, when the addition amount of the organic binder is less than 25% by volume, since the bonding strength between the carbon fiber structures is not sufficient, cracks may occur in the preform during drying.
更に、本発明においては、工程（２）における混合物の乾燥に際し、分散媒を完全に蒸発させずに、残存させることが望ましい。
このようにして得られる混合物は、工程（３）において圧縮成形体を作製するときの圧縮成形性に優れたものとなると共に、より優れた強度を示す炭素繊維構造体含有プリフォームを得ることができる。また、これを用いた金属基複合材は熱伝導特性がより優れたものとなる。
Furthermore, in the present invention, it is desirable to leave the dispersion medium without completely evaporating it when the mixture in step (2) is dried.
The mixture thus obtained is excellent in compression moldability when producing a compression-molded body in step (3), and can obtain a carbon fiber structure-containing preform exhibiting more excellent strength. it can. In addition, a metal matrix composite using the same has better heat conduction characteristics.
更にまた、本発明においては、工程（４）における圧縮成形体の硬化処理に際し、その圧縮成形体の外形が変化しないよう、外形を維持した状態にすることが望ましい。
このようにして得られる炭素繊維構造体含有プリフォームは更に優れた強度を示すものとなる。
なお、圧縮成形体の外形が変化しないようにするには、例えば硬化処理に伴う膨張などを抑制ないし防止するように、型で固定したり、加圧するなどすればよい。例えばホットプレスを適用することもできる。
Furthermore, in the present invention, it is desirable to maintain the outer shape so that the outer shape of the compression molded body does not change during the curing treatment of the compression molded body in the step (4).
The carbon fiber structure-containing preform obtained in this manner exhibits a further excellent strength.
In order to prevent the outer shape of the compression molded body from changing, for example, it may be fixed with a mold or pressurized so as to suppress or prevent expansion or the like accompanying the curing process. For example, a hot press can be applied.
次に、本発明の金属基複合材について説明する。
上述の如く、本発明の金属基複合材は、上記本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームに、溶融したマトリックス金属を含浸させ、固化して成るものである。
このような構成とすることにより、熱伝導特性に優れたものとなる。
Next, the metal matrix composite of the present invention will be described.
As described above, the metal matrix composite of the present invention is obtained by impregnating the carbon fiber structure-containing preform of the present invention with a molten matrix metal and solidifying it.
By setting it as such a structure, it becomes the thing excellent in the heat conductive characteristic.
ここで、本発明の金属基複合材に用いるマトリックス金属としては、特に限定されるものではないが、通常のアルミニウム（Ａｌ）やマグネシウム（Ｍｇ）などを含む軽金属を適用することができる。また、他の金属基複合材についても同様のマトリックス金属を適用することができる。 Here, the matrix metal used in the metal matrix composite of the present invention is not particularly limited, but a normal light metal containing aluminum (Al), magnesium (Mg), or the like can be applied. The same matrix metal can be applied to other metal matrix composites.
例えばＡｌを含む軽金属としては、Ａｌ金属単体でもよいが、融点を下げて溶融金属の流動性を向上させる効果のある、即ち加圧鋳造法における含浸工程の含浸抵抗を低下させる効果のあるケイ素（Ｓｉ）を適量添加したＡｌ合金が望ましく、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が１〜１５％であるＡｌ合金が特に好ましい。
その他マトリックス金属の強度や耐熱性を向上させるマグネシウム（Ｍｇ）や銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）を適宜添加したＡｌ合金も望ましい。
また、例えばＭｇを含む軽金属としては、Ｍｇ金属単体でもよいが、鋳造性や強度、耐熱性を向上させる効果のある亜鉛（Ｚｎ）やアルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、希土類元素（ＲＥ）を添加したＭｇ合金を挙げることができる。
なお、希土類元素としては、特に限定されるものではないが、典型的にはセリウム（Ｃｅ）やランタン（Ｌａ）を主成分とするミッシュメタルが挙げれる。
For example, the light metal containing Al may be Al metal alone, but it has the effect of lowering the melting point and improving the fluidity of the molten metal, that is, silicon (the effect of reducing the impregnation resistance in the impregnation step in the pressure casting method) An Al alloy to which an appropriate amount of Si) is added is desirable, and an Al alloy having a silicon (Si) content of 1 to 15% is particularly preferable.
In addition, an Al alloy appropriately added with magnesium (Mg), copper (Cu), or nickel (Ni) that improves the strength and heat resistance of the matrix metal is also desirable.
Further, for example, the light metal containing Mg may be a single Mg metal, but zinc (Zn), aluminum (Al), calcium (Ca), manganese (Mn), which has an effect of improving castability, strength, and heat resistance, An Mg alloy to which silicon (Si), zirconium (Zr), or rare earth element (RE) is added can be given.
In addition, although it does not specifically limit as a rare earth element, Typically, the misch metal which has cerium (Ce) and lanthanum (La) as a main component is mentioned.
そして、マトリックス金属は、主たる合金元素として、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ又はＮｉ、及びこれらの任意の組合わせに係る合金元素を含むＡｌ合金や、主たる合金元素として、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ又はＲＥ、及びこれらの任意の組合わせに係る合金元素を含むＭｇ合金などを代表的なものとして挙げることができる。 The matrix metal includes Al alloy containing Si, Mg, Cu or Ni as a main alloy element and an alloy element according to any combination thereof, and Zn, Al, Ca, Mn, Si as a main alloy element. , Zr or RE, and an Mg alloy containing an alloy element according to any combination thereof can be given as typical examples.
次に、本発明の金属基複合材の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の金属基複合材の製造方法は、上記本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームに、溶融したマトリックス金属を含浸させ、固化し、次の工程（１）〜（４）のうちいずれかを行う金属基複合材の製造方法である。
（１）多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持した後、室温まで徐冷する。
（２）多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持した後、温度Ｔσより低い温度まで徐冷し、更に、温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持した後、温度Ｔσより低い温度まで徐冷する処理を１回以上行った後、室温まで徐冷する。
（３）多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持することなく、室温まで徐冷する。
（４）多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持することなく、温度Ｔσより低い温度まで徐冷し、更に、温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持することなく、温度Ｔσより低い温度まで徐冷する処理を１回以上行った後、室温まで徐冷する。
このような温度Ｔσをまたぐような熱処理方法とすることにより、熱伝導特性に優れたものを得ることができる。また、高温（マトリックス金属がＡｌの場合では、約１５０℃以上である。）における熱膨張係数の増加の抑制能、換言すれば寸法変化の抑制能が向上したものを得ることができる。
Next, the manufacturing method of the metal matrix composite of this invention is demonstrated.
As described above, the method for producing a metal matrix composite according to the present invention is performed by impregnating the above-described carbon fiber structure-containing preform of the present invention with a molten matrix metal and solidifying it, and performing the following steps (1) to (4). It is a manufacturing method of the metal matrix composite material which performs any of these.
(1) The temperature of the matrix metal in the vicinity of the multi-walled carbon nanotube is raised to a temperature higher than the temperature Tσ that generates a stress capable of yielding in the tensile direction, held, and then gradually cooled to room temperature.
(2) The temperature of the matrix metal in the vicinity of the multi-walled carbon nanotube is raised to a temperature higher than the temperature Tσ that generates a stress capable of yielding in the tensile direction, held, and then gradually cooled to a temperature lower than the temperature Tσ. The temperature is raised to a higher temperature and held, and then subjected to a treatment of gradual cooling to a temperature lower than the temperature Tσ at least once, followed by gradual cooling to room temperature.
(3) The temperature is raised to a temperature higher than the temperature Tσ at which a stress that can yield the matrix metal in the vicinity of the multi-walled carbon nanotubes in the tensile direction is generated, and gradually cooled to room temperature without being held.
(4) The temperature of the matrix metal in the vicinity of the multi-walled carbon nanotube is raised to a temperature higher than the temperature Tσ that generates a stress capable of yielding in the tensile direction, and gradually cooled to a temperature lower than the temperature Tσ without being held. The temperature is raised to a temperature higher than Tσ and kept at a temperature lower than temperature Tσ at least once without being held, and then gradually cooled to room temperature.
By adopting such a heat treatment method that crosses the temperature Tσ, it is possible to obtain a material having excellent heat conduction characteristics. Further, it is possible to obtain an improved ability to suppress an increase in thermal expansion coefficient at a high temperature (when the matrix metal is Al, about 150 ° C. or higher), in other words, an ability to suppress dimensional change.
多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσを基準として上述のような熱処理を施すと、金属基複合材の作製時に多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属に局所的に導入される圧縮塑性歪が、温度Ｔσ付近で急激に緩和されるため、残留応力は急激に減少する。
従って、温度Ｔσ以上に昇温し、ある温度で保持する熱処理より、温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持した後又は保持することなく、温度Ｔσより低い温度まで徐冷する処理を繰り返す熱処理の方が、残留応力をより効果的に緩和させることができ、より少ない熱エネルギーで残留応力を緩和することが可能になる。
When the heat treatment as described above is performed on the basis of the temperature Tσ that generates a stress capable of yielding the matrix metal in the vicinity of the multi-walled carbon nanotubes in the tensile direction, the matrix metal in the vicinity of the multi-walled carbon nanotubes is locally applied during the production of the metal matrix composite. Since the compressive plastic strain introduced in the process is relieved rapidly in the vicinity of the temperature Tσ, the residual stress decreases rapidly.
Accordingly, heat treatment that repeats the process of raising the temperature to a temperature lower than the temperature Tσ, after raising the temperature to a temperature higher than the temperature Tσ, and holding the temperature or lowering the temperature to a temperature lower than the temperature Tσ rather than the heat treatment that is raised to the temperature Tσ In this case, the residual stress can be relieved more effectively, and the residual stress can be relieved with less heat energy.
ここで、「温度Ｔσ」とは、上述したように多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度であるが、例えば、上述のような金属基複合材の熱膨張係数を測定した場合に、測定開始温度〜５０℃程度の低温領域における熱膨張係数と比較し、増加し始める温度と定義している。この規定によると、例えばマトリックス金属がアルミニウムの場合には、Ｔσは１５０℃程度になる。
また、「徐冷」とは、冷却によって複合材に歪みが導入されない程度の降温速度による冷却であり、その降温速度は、例えば５℃／分とすればよいが、これに限定されるものではない。
なお、マトリックス金属としては、上述したものを同様に適用することができる。
Here, the “temperature Tσ” is a temperature that generates a stress capable of yielding the matrix metal in the vicinity of the multi-walled carbon nanotube in the tensile direction as described above. When the expansion coefficient is measured, it is defined as the temperature at which the coefficient starts to increase compared with the thermal expansion coefficient in a low temperature region of about 50 ° C. from the measurement start temperature. According to this rule, for example, when the matrix metal is aluminum, Tσ is about 150 ° C.
“Slow cooling” is cooling at a temperature lowering rate that does not introduce distortion into the composite material by cooling, and the temperature lowering rate may be, for example, 5 ° C./min, but is not limited thereto. Absent.
In addition, what was mentioned above is applicable similarly as a matrix metal.
次に、本発明の他の金属基複合材について説明する。
上述の如く、本発明の他の金属基複合材は、上記本発明の金属基複合材の製造方法により製造されたものである。
このような構成とすることにより、熱伝導特性に優れたものとなる。また、高温（マトリックス金属がＡｌの場合は、約１５０℃以上である。）における熱膨張係数の増加の抑制能、換言すれば寸法変化の抑制能を向上させることができる。
ここで、マトリックス金属としては、上述したものを同様に適用することができる。
Next, another metal matrix composite of the present invention will be described.
As described above, another metal matrix composite of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a metal matrix composite of the present invention.
By setting it as such a structure, it becomes the thing excellent in the heat conductive characteristic. In addition, the ability to suppress an increase in thermal expansion coefficient at a high temperature (when the matrix metal is Al is about 150 ° C. or higher), in other words, the ability to suppress a dimensional change can be improved.
Here, as a matrix metal, what was mentioned above is applicable similarly.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
図５は、本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法の一例を示すフローチャートである。同図に示すように、まず、炭素繊維構造体（多層型カーボンナノチューブの長手方向に対する軸直交断面の平均径：５０ｎｍ）と、有機バインダーとしてのフェノール樹脂と、分散媒としてのメタノールを用意した。
次に、メタノール中に、得ようとする炭素繊維構造体含有プリフォームの全体積に対して、炭素繊維構造体を１５体積％となるように、更にフェノール樹脂を７．５体積％となるように添加し、約５分間撹拌混合して、懸濁液を得た。
次に、得られた懸濁液を乾燥炉において、大気中、７０℃で、１時間乾燥させて、混合物を得た。
次に、得られた混合物を図６に示すような内径４０ｍｍの成形型を用いて、図７に示すような圧縮成形体（直径４０ｍｍ、厚み６ｍｍ）を得た。なお、図６は、用いた成形型の断面図であり、同図に示すように、成形型１０は、ダイ１１と下パンチ１２と上パンチ１３から構成される。また、図７は、得られた圧縮成形体の上面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。
次に、得られた圧縮成形体を乾燥炉において、大気中、１５０℃で、１０分間熱処理し、フェノール樹脂を硬化（硬化処理）させ、硬化圧縮成形体を得た。
次に、硬化圧縮成形体を焼成炉において、Ａｒ中、２５００℃で、２０分間焼成して、本例の炭素繊維構造体含有プリフォームを得た。
(Example 1)
FIG. 5 is a flowchart showing an example of a method for producing a carbon fiber structure-containing preform of the present invention. As shown in the figure, first, a carbon fiber structure (average diameter of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the multi-walled carbon nanotube: 50 nm), a phenol resin as an organic binder, and methanol as a dispersion medium were prepared.
Next, in the total volume of the carbon fiber structure-containing preform to be obtained in methanol, the carbon fiber structure is 15% by volume, and the phenol resin is 7.5% by volume. And stirred and mixed for about 5 minutes to obtain a suspension.
Next, the obtained suspension was dried in the drying atmosphere at 70 ° C. for 1 hour to obtain a mixture.
Next, a compression molded body (diameter 40 mm, thickness 6 mm) as shown in FIG. 7 was obtained using the obtained mixture using a molding die having an inner diameter of 40 mm as shown in FIG. FIG. 6 is a cross-sectional view of the used mold. As shown in FIG. 6, the
Next, the obtained compression-molded body was heat-treated in the drying furnace at 150 ° C. for 10 minutes in the atmosphere to cure (harden) the phenolic resin to obtain a cured compression-molded body.
Next, the cured compression-molded body was baked in Ar at 2500 ° C. for 20 minutes in a baking furnace to obtain the carbon fiber structure-containing preform of this example.
（実施例２）
混合物を得るに当たり、得られた懸濁液を乾燥炉において、大気中、４０℃で、２０分間乾燥させて、混合物（メタノールを含有している。）を得た以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の炭素繊維構造体含有プリフォームを得た。
(Example 2)
In obtaining a mixture, the obtained suspension was dried in an air oven at 40 ° C. for 20 minutes in the drying furnace to obtain a mixture (containing methanol), which was the same as in Example 1. This operation was repeated to obtain the carbon fiber structure-containing preform of this example.
（実施例３）
混合物を得るに当たり、得られた懸濁液を乾燥炉において、大気中、４０℃で、２０分間乾燥させて、混合物（メタノールを含有している。）を得、硬化圧縮成形体を得るに当たり、得られた圧縮成形体の外形が変化しないように型で固定して、大気中、１５０℃で、１０分間熱処理し、フェノール樹脂を硬化（硬化処理）させ、硬化圧縮成形体を得た以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の炭素繊維構造体含有プリフォームを得た。
(Example 3)
In obtaining the mixture, the obtained suspension was dried in the drying oven in the atmosphere at 40 ° C. for 20 minutes to obtain a mixture (containing methanol), and in order to obtain a cured compression molded body, Except that the outer shape of the obtained compression-molded body was fixed with a mold so as not to change, and was heat-treated in air at 150 ° C. for 10 minutes to cure (curing) the phenolic resin to obtain a cured compression-molded body. The same operation as in Example 1 was repeated to obtain the carbon fiber structure-containing preform of this example.
（比較例１）
図８は、比較例１の炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法を示すフローチャートである。同図に示すように、まず、実施例１と同様の炭素繊維構造体と、強化材としてのホウ酸アルミニウムウィスカ（四国化成製、商品名：アルボレックス）と、無機バインダーとしてのシリカゾルと、分散媒としての純水／エタノールの混合液を用意した。一方で、凝集剤としてのアクリル系凝集剤と、ＰＨ調整剤としてのアンモニアを更に用意した。
純水とエタノールの混合液中に、得ようとする炭素繊維構造体含有プリフォームの全体積に対して、炭素繊維構造体を１５体積％となるように、更にホウ酸アルミニウムを１５体積％となるように添加し、次いで、シリカゾルを添加し、次いで、アクリル系凝集剤を添加し、次いで、アンモニアを添加してＰＨを９〜１０に調整し、次いで、撹拌混合し、次いで、これをろ過してフィルタを介して脱水し、更に、自然乾燥させ、しかる後、成形して、グリーン体を得た。
得られたグリーン体を窒素雰囲気下、１０００℃で、１時間焼成して、本例の炭素繊維構造体含有プリフォームを得た。
(Comparative Example 1)
FIG. 8 is a flowchart showing a method for manufacturing the carbon fiber structure-containing preform of Comparative Example 1. As shown in the figure, first, a carbon fiber structure similar to that in Example 1, an aluminum borate whisker (made by Shikoku Kasei, trade name: Arbolex) as a reinforcing material, silica sol as an inorganic binder, and dispersion A mixed solution of pure water / ethanol as a medium was prepared. Meanwhile, an acrylic flocculant as a flocculant and ammonia as a PH adjuster were further prepared.
In the mixed solution of pure water and ethanol, the total volume of the carbon fiber structure-containing preform to be obtained is 15% by volume so that the carbon fiber structure is 15% by volume and further 15% by volume of aluminum borate. Then add silica sol, then add acrylic flocculant, then add ammonia to adjust pH to 9-10, then stir and mix, then filter this Then, it was dehydrated through a filter, further dried naturally, and then molded to obtain a green body.
The obtained green body was baked at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon fiber structure-containing preform of this example.
［性能評価］
（強度評価）
上記各例の炭素繊維構造体含有プリフォームを用いて、圧縮試験を行い、座屈強度を測定した。得られた結果を表１に示す。表１中の座屈強度評価において、「◎」は予想される溶湯の含浸開始圧力より座屈強度が著しく高いこと、「○」は予想される溶湯の含浸開始圧力より高いこと、「△」は予想される溶湯の含浸開始圧力より座屈強度が若干高いこと、を示す。
[Performance evaluation]
(Strength evaluation)
Using the carbon fiber structure-containing preforms of the above examples, a compression test was performed to measure the buckling strength. The obtained results are shown in Table 1. In the buckling strength evaluation in Table 1, “◎” indicates that the buckling strength is significantly higher than the expected impregnation start pressure of the molten metal, “◯” indicates that it is higher than the expected impregnation start pressure of the molten metal, and “△”. Indicates that the buckling strength is slightly higher than the expected impregnation pressure of the molten metal.
（熱伝導特性評価）
上記各例の炭素繊維構造体含有プリフォームを用いて、これを加熱（予熱温度：７００℃）した後、マトリックス金属としてのＡｌ金属単体（ＪＩＳ‐Ｈ ４０００で規定されるＡ１０５０Ｐ）を用いて、溶湯鍛造（鋳込み温度：７００〜７５０℃、加圧力：８０〜１００ＭＰａ）することにより、各例の金属基複合材（インゴット）を得た。
得られたインゴットから試験片を切り出し、熱伝導率を測定し、加圧鋳造した鋳物の非複合化部から切り出した試験片の熱伝導率と比較して向上効果を判断した。得られた結果を表１に併記する。表１中の熱伝導特性評価において、「◎」は効果が著しく大きいこと、「△」は若干の効果があったこと、を示す。
(Evaluation of thermal conductivity)
Using the carbon fiber structure-containing preform of each of the above examples, heating this (preheating temperature: 700 ° C.), then using Al metal alone (A1050P defined by JIS-H 4000) as a matrix metal, The metal matrix composite material (ingot) of each example was obtained by carrying out molten metal forging (casting temperature: 700-750 degreeC, pressurization pressure: 80-100 MPa).
A test piece was cut out from the obtained ingot, the thermal conductivity was measured, and the improvement effect was judged as compared with the thermal conductivity of the test piece cut out from the non-composite part of the casting that was pressure cast. The obtained results are also shown in Table 1. In the heat conduction characteristic evaluation in Table 1, “◎” indicates that the effect is remarkably large, and “Δ” indicates that there is a slight effect.
表１から、本発明の範囲に含まれる実施例１〜３は、本発明外の比較例１より座屈強度が著しく高いことが分かる。
したがって、強化材を添加せずとも予想される含浸開始圧力より座屈強度が高い炭素繊維構造体含有プリフォームを製造することができることが分かる。
また、本発明の範囲に含まれる実施例１〜３に係るプリフォームに、溶融したアルミニウム合金を含浸させ、固化して得られた金属基複合材は、本発明外の比較例１に係るプリフォームに、溶融したアルミニウム合金を含浸させ、固化して得られた金属基複合材より熱伝導率が著しく高く、熱伝導特性が優れていることが分かる。
現時点においては、座屈強度や熱伝導特性の観点から、実施例２及び３が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
From Table 1, it can be seen that Examples 1 to 3 included in the scope of the present invention have significantly higher buckling strength than Comparative Example 1 outside the present invention.
Therefore, it can be seen that a carbon fiber structure-containing preform having a higher buckling strength than the expected impregnation start pressure can be produced without adding a reinforcing material.
In addition, the metal matrix composite obtained by impregnating a molten aluminum alloy into the preforms according to Examples 1 to 3 included in the scope of the present invention and solidifying the preform is the profile according to Comparative Example 1 outside the present invention. It can be seen that the thermal conductivity is remarkably higher than that of the metal matrix composite obtained by impregnating the molten aluminum alloy into the reform and solidified, and the thermal conductivity is excellent.
At present, Examples 2 and 3 are considered to give the best results in terms of buckling strength and heat conduction characteristics.
（熱膨張特性評価１）
実施例３の炭素繊維構造体含有プリフォームを用い、熱伝導特性評価の場合と同様の方法により金属基複合材を作製し、これらをＪＩＳ Ｚ ２２８５に定められた試験片形状に加工した。更に、各熱処理（図９参照。）を施した。
得られた試験片の０〜３００℃における熱膨張係数を測定した。得られた結果を図９に示す。
なお、同図には、比較のために、アルミニウムマトリックスの結果も追加してある。
また、同図中の「１ｈ熱処理材」とは、３００℃で１時間の熱処理を施したものを意味しており、「４ｈ熱処理材」とは、３００℃で４時間の熱処理を施したものを意味している。
(Thermal expansion characteristic evaluation 1)
Using the carbon fiber structure-containing preform of Example 3, metal matrix composites were produced by the same method as in the case of thermal conductivity evaluation, and these were processed into the test piece shapes defined in JIS Z 2285. Further, each heat treatment (see FIG. 9) was performed.
The coefficient of thermal expansion of the obtained test piece at 0 to 300 ° C. was measured. The obtained result is shown in FIG.
In addition, the result of the aluminum matrix is also added to the figure for comparison.
In the figure, “1h heat-treated material” means a material heat-treated at 300 ° C. for 1 hour, and “4h heat-treated material” means a material heat-treated at 300 ° C. for 4 hours. Means.
同図から明らかなように、アルミニウムマトリックスでは熱処理が熱膨張に影響を与えないが、アルミニウム基複合材では、熱処理により、１５０〜３００℃の範囲における熱膨張が抑制されている。
また、上記範囲における熱膨張係数を熱処理時間別にまとめると表２のようになる。
As is clear from the figure, the heat treatment does not affect the thermal expansion in the aluminum matrix, but the thermal expansion in the range of 150 to 300 ° C. is suppressed by the heat treatment in the aluminum matrix composite.
Table 2 summarizes the thermal expansion coefficients in the above range according to the heat treatment time.
なお、表２中の「◎」はアルミニウムマトリックスの未処理材と比較して熱膨張係数の増加を著しく抑制したこと、「○」は熱膨張係数の増加を抑制したこと、「△」は熱膨張係数の増加を少し抑制したことを示す。 In Table 2, “◎” markedly suppressed the increase in thermal expansion coefficient compared to untreated aluminum matrix, “◯” suppressed the increase in thermal expansion coefficient, and “△” It shows that the increase of the expansion coefficient was suppressed a little.
（熱膨張特性評価２）
実施例３の炭素繊維構造体含有プリフォームを用い、熱伝導特性評価の場合と同様の方法により金属基複合材を作製し、これらをＪＩＳ Ｚ ２２８５に定められた試験片形状に加工した。
また、加工した試験片の一種につき、３００℃まで昇温（５℃／分）し、４時間保持（上記熱膨張特性評価１の「４ｈ熱処理材」と同様の熱処理）した後、室温まで徐冷（５℃／分）する熱処理方法（１）を施した。
一方、加工した試験片の他種につき、３００℃まで昇温（５℃／分）し、保持することなく室温まで徐冷（５℃／分）する工程を３回繰り返す熱処理方法（２）を施した。
得られた試験片の０〜３００℃における熱膨張係数を測定した。測定した結果と熱処理に要した熱エネルギーを表３に示す。
なお、表３中の「◎」はアルミニウムマトリックスの未処理材と比較して熱膨張係数の増加を著しく抑制したこと、「○」は熱膨張係数の増加を抑制したことを示す。
(Thermal expansion characteristic evaluation 2)
Using the carbon fiber structure-containing preform of Example 3, metal matrix composites were produced by the same method as in the case of thermal conductivity evaluation, and these were processed into the test piece shapes defined in JIS Z 2285.
In addition, one type of processed test piece was heated to 300 ° C. (5 ° C./min), held for 4 hours (the same heat treatment as the “4h heat treatment material” in the thermal expansion characteristic evaluation 1), and then gradually increased to room temperature. A heat treatment method (1) for cooling (5 ° C./min) was performed.
On the other hand, the heat treatment method (2) is repeated three times for the other types of the processed test pieces, which are heated to 300 ° C. (5 ° C./min) and gradually cooled to room temperature (5 ° C./min) without being held. gave.
The coefficient of thermal expansion of the obtained test piece at 0 to 300 ° C. was measured. Table 3 shows the measurement results and the heat energy required for the heat treatment.
In Table 3, “◎” indicates that the increase in the thermal expansion coefficient is remarkably suppressed as compared with the untreated material of the aluminum matrix, and “◯” indicates that the increase in the thermal expansion coefficient is suppressed.
表３から明らかなように、熱処理方法（１）及び熱処理方法（２）により得られる金属基複合材の熱膨張特性についてはほぼ同等であるが、熱エネルギーの消費量は熱処理方法（２）の方が少ないことが分かる。 As is apparent from Table 3, the thermal expansion characteristics of the metal matrix composites obtained by the heat treatment method (1) and the heat treatment method (2) are almost the same, but the heat energy consumption is the same as that of the heat treatment method (2). You can see that there are fewer.
１０ 成形型
１１ ダイ
１２ 下パンチ
１３ 上パンチ
10
Claims (19)
上記懸濁液を乾燥して混合物を得る工程（２）と、
上記混合物を圧縮成形して圧縮成形体を得る工程（３）と、
上記圧縮成形体を硬化処理して硬化圧縮成形体を得る工程（４）と、
上記硬化圧縮成形体を焼成してラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以下である炭素繊維構造体を含む炭素繊維構造体含有プリフォームを得る工程（５）と、
を含む炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法により製造されることを特徴とする炭素繊維構造体含有プリフォーム。 Suspended by mixing a three-dimensional network-like carbon fiber structure composed of multi-walled carbon nanotubes that extend from the granular part that is the starting point of growth in the growth process and bonded together, an organic binder, and a dispersion medium A step (1) of obtaining a liquid;
Drying the suspension to obtain a mixture (2);
A step (3) of compression-molding the mixture to obtain a compression-molded body;
A step of curing the compression molded body to obtain a cured compression molded body (4);
Step (5) of obtaining the carbon fiber structure-containing preform including the carbon fiber structure in which I D / I G measured by Raman spectroscopy is 0.2 or less by firing the cured compression-molded body,
A carbon fiber structure-containing preform produced by a method for producing a carbon fiber structure-containing preform comprising:
上記懸濁液を乾燥して混合物を得る工程（２）と、
上記混合物を圧縮成形して圧縮成形体を得る工程（３）と、
上記圧縮成形体を硬化処理して硬化圧縮成形体を得る工程（４）と、
上記硬化圧縮成形体を焼成してラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以下である炭素繊維構造体を含む炭素繊維構造体含有プリフォームを得る工程（５）と、
を含むことを特徴とする炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法。 Suspended by mixing a three-dimensional network-like carbon fiber structure composed of multi-walled carbon nanotubes that extend from the granular part that is the starting point of growth in the growth process and bonded together, an organic binder, and a dispersion medium A step (1) of obtaining a liquid;
Drying the suspension to obtain a mixture (2);
A step (3) of compression-molding the mixture to obtain a compression-molded body;
A step of curing the compression molded body to obtain a cured compression molded body (4);
Step (5) of obtaining the carbon fiber structure-containing preform including the carbon fiber structure in which I D / I G measured by Raman spectroscopy is 0.2 or less by firing the cured compression-molded body,
The manufacturing method of the carbon fiber structure containing preform characterized by including.
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