JP2008221072A - Ionic liquid decomposition treatment method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イオン液体を含む混合液、例えば、イオン液体含有の廃液等の廃液処理に関すものであって、イオン液体を含む混合液に光照射を施すことによりイオン液体を分解して廃棄を可能にするイオン液体の分解処理方法に関するものである。 The present invention relates to a waste liquid treatment of a mixed liquid containing an ionic liquid, for example, a waste liquid containing an ionic liquid, and the ionic liquid is decomposed and disposed of by irradiating the mixed liquid containing the ionic liquid with light. The present invention relates to a method for decomposing ionic liquids.
近年、有機溶媒や水に代わる新しい溶媒として、イオン液体が注目されている。上記イオン液体は、不揮発性，難燃性，耐熱性，低粘性，高導電性等の特徴を有していることから、環境調和型反応溶媒として、あるいはリチウム電池等二次電池や燃料電池，太陽電池等の電気化学分野、潤滑油等幅広い用途への応用が期待され、開発が進められている。 In recent years, ionic liquids have attracted attention as new solvents that replace organic solvents and water. Since the ionic liquid has characteristics such as non-volatility, flame retardancy, heat resistance, low viscosity, and high conductivity, it is used as an environmentally conscious reaction solvent, or as a secondary battery such as a lithium battery, a fuel cell, It is expected to be applied to a wide range of uses such as electrolysis fields such as solar cells and lubricants, and development is underway.
このような現状において、イオン液体の応用に関しては様々な研究が進められているが、イオン液体を使用した後の、イオン液体を含有する混合液である廃液による汚染が懸念されている。すなわち、イオン液体は、難分解性物質であり、生分解性を有するものでもなく、自然界や人体に対する影響は不明な部分が多く、将来的にその使用量の増加に伴い廃棄物として問題となることが予想され、その処理方法の開発が望まれている。 Under such circumstances, various studies have been conducted on the application of ionic liquids, but there is a concern about contamination with waste liquids that are mixed liquids containing ionic liquids after using ionic liquids. In other words, ionic liquids are hardly degradable substances, are not biodegradable, have many unclear effects on the natural world and the human body, and will become a problem as waste as their usage increases in the future. Therefore, development of the processing method is desired.
このような状況の中、例えば、界面活性剤や表面処理剤等として使用されている難分解性のフッ素系有機化合物の分解方法として、酸素存在下、上記フッ素系有機化合物と光触媒を含有する水層に光照射することによりフッ素系有機化合物を分解させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、上記特許文献１の光照射による分解処理対象となるフッ素系有機化合物は、前述のように、従来から界面活性剤や表面処理剤等に用いられる、炭素原子に結合するフッ素原子を少なくとも一つ有する化合物であり、いわゆるイオン液体を対象とするものではない。このように、イオン液体の分解処理に関しては未だ有効な方法が開発されていないのが実情である。
However, as described above, the fluorine-based organic compound to be decomposed by light irradiation described in
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、未だ有効な処理方法が開発されていないイオン液体を分解し、無害化して安全に廃棄可能とするイオン液体の分解処理方法の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides an ionic liquid decomposition treatment method that decomposes an ionic liquid for which an effective treatment method has not yet been developed, renders it harmless, and can be safely discarded. Objective.
上記の目的を達成するため、本発明は、イオン液体を含有する水性混合液に、光触媒の存在下、光を照射することにより、イオン液体を分解するイオン液体の分解処理方法をその要旨とする。 In order to achieve the above object, the gist of the present invention is an ionic liquid decomposition treatment method for decomposing an ionic liquid by irradiating an aqueous mixture containing the ionic liquid with light in the presence of a photocatalyst. .
すなわち、本発明者らは、上記事情に鑑み、イオン液体の分解を目的として種々検討を重ねた結果、イオン液体を水性媒体に混合してなる水性混合液に、光触媒の存在下、光を照射すると、上記光触媒の触媒分解作用によりイオン液体、特にカチオン部の分解が促進され、結果、安全に廃棄処理可能なレベルにまでイオン液体が分解されることを見出し本発明に到達した。 That is, in view of the above circumstances, the present inventors have conducted various studies for the purpose of decomposing ionic liquid, and as a result, irradiated an aqueous mixed liquid obtained by mixing the ionic liquid with an aqueous medium in the presence of a photocatalyst. Then, the catalytic decomposition action of the photocatalyst promotes the decomposition of the ionic liquid, particularly the cation portion, and as a result, the inventors have found that the ionic liquid is decomposed to a level at which it can be safely discarded.
本発明は、イオン液体を含有する水性混合液に、光触媒の存在下、光を照射することにより、イオン液体を分解するイオン液体の分解処理方法である。このように、液中に含有されているイオン液体が分解されることから、安全に処理することが可能となる。したがって、例えば、イオン液体が含有された廃液に対して、安全かつ効果的に処理することが可能となり、また他の有機溶媒等の有機成分が含有されていたとしても同時に分解処理されることから、産業上有用な技術となりうる。 The present invention is an ionic liquid decomposition treatment method for decomposing an ionic liquid by irradiating an aqueous mixture containing the ionic liquid with light in the presence of a photocatalyst. As described above, since the ionic liquid contained in the liquid is decomposed, it is possible to safely process the liquid. Therefore, for example, waste liquid containing ionic liquid can be treated safely and effectively, and even if it contains organic components such as other organic solvents, it is decomposed simultaneously. It can be an industrially useful technology.
そして、上記光触媒とともに、触媒助剤を配合すると、光照射によるイオン液体の分解がより一層促進され好ましいものである。 When a catalyst auxiliary is blended with the photocatalyst, decomposition of the ionic liquid by light irradiation is further promoted, which is preferable.
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明におけるイオン液体とは、融点が１５０℃以下でカチオン部とアニオン部からなるイオン性物質のことを表す。なお、本発明においては、融点が上記範囲外であっても本分解処理方法を用いて処理可能な比較的低融点のイオン性物質も含むものである。
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
The ionic liquid in the present invention represents an ionic substance having a melting point of 150 ° C. or lower and consisting of a cation part and an anion part. In addition, in this invention, even if melting | fusing point is outside the said range, the comparatively low melting-point ionic substance which can be processed using this decomposition processing method is also included.
本発明において分解処理対象となるイオン液体は、そのカチオン部、アニオン部とも、特に限定されるものではなく、さらに、分解処理されるイオン液体としては、１種類に限定されるものではなく、２種以上のイオン液体が混合したものであってもよい。 In the present invention, the ionic liquid to be decomposed is not particularly limited in the cation part and the anion part. Further, the ionic liquid to be decomposed is not limited to one type, and 2 It may be a mixture of more than one kind of ionic liquid.
そして、上記分解処理対象となるイオン液体のカチオン部としては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン等があげられる。 Examples of the cation part of the ionic liquid to be decomposed include imidazolium cation, pyrrolidinium cation, piperidinium cation, quaternary ammonium cation, pyridinium cation, and quaternary phosphonium cation. .
上記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン等のジアルキルイミダゾリウムイオン；３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等のトリアルキルイミダゾリウムイオン等をあげることができる。 Examples of the imidazolium cation include 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-propylimidazolium ion, and 1-butyl-3-methylimidazolium ion. 1-methyl-3-pentylimidazolium ion, 1-hexyl-3-methylimidazolium ion, 1-heptyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-octylimidazolium ion, 1-decyl-3 Dialkyl imidazolium ions such as methyl imidazolium ion, 1-dodecyl-3-methyl imidazolium ion, 1-ethyl-3-propyl imidazolium ion, 1-butyl-3-ethyl imidazolium ion; 3-ethyl-1 , 2-dimethyl-imidazolium ion, , 2-dimethyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-octylimidazolium ion And trialkylimidazolium ions such as 1-ethyl-3,4-dimethylimidazolium ion and 1-isopropyl-2,3-dimethylimidazolium ion.
上記ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン等をあげることができる。 Examples of the pyrrolidinium cation include N, N-dimethylpyrrolidinium ion, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium ion, N-methyl-N-propylpyrrolidinium ion, and N-butyl-N-methylpyrrolidinium. Ion, N-methyl-N-pentylpyrrolidinium ion, N-hexyl-N-methylpyrrolidinium ion, N-methyl-N-octylpyrrolidinium ion, N-decyl-N-methylpyrrolidinium ion, N-dodecyl- N-methylpyrrolidinium ion, N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium ion, N- (2-ethoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium ion, N- (2-propoxyethyl) -N- Methylpyrrolidinium ion, N- (2-isopropoxyethyl) -N-me It can be exemplified Le pyrrolidinium ions.
上記ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピペリジニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン等をあげることができる。 Examples of the piperidinium cation include N, N-dimethylpiperidinium ion, N-ethyl-N-methylpiperidinium ion, N-methyl-N-propylpiperidinium ion, and N-butyl-N-methylpiperidinium. , N-methyl-N-pentylpiperidinium ion, N-hexyl-N-methylpiperidinium ion, N-methyl-N-octylpiperidinium ion, N-decyl-N-methylpiperidinium ion, N-dodecyl- N-methylpiperidinium ion, N- (2-methoxyethyl) -N-methylpiperidinium ion, N- (2-methoxyethyl) -N-ethylpiperidinium ion, N- (2-ethoxyethyl) -N- Methylpiperidinium ion, N-methyl-N- (2-methoxyphenyl) pi Lidinium ion, N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) piperidinium ion, N-ethyl-N- (2-methoxyphenyl) piperidinium ion, N-ethyl-N- (4-methoxyphenyl) piperidinium ion Etc.
上記第四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘプチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルオクチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルデシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルドデシルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムイオン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−プロポキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン等をあげることができる。 Examples of the quaternary ammonium cation include N, N, N, N-tetramethylammonium ion, N, N, N-trimethylethylammonium ion, N, N, N-trimethylpropylammonium ion, N, N, N-trimethylbutylammonium ion, N, N, N-trimethylpentylammonium ion, N, N, N-trimethylhexylammonium ion, N, N, N-trimethylheptylammonium ion, N, N, N-trimethyloctylammonium ion N, N, N-trimethyldecylammonium ion, N, N, N-trimethyldodecylammonium ion, N-ethyl-N, N-dimethylpropylammonium ion, N-ethyl-N, N-dimethylbutylammonium ion, N -Ethyl-N, -Dimethylhexylammonium ion, 2-methoxy-N, N, N-trimethylethylammonium ion, 2-ethoxy-N, N, N-trimethylethylammonium ion, 2-propoxy-N, N, N-trimethylethylammonium ion N- (2-methoxyethyl) -N, N-dimethylpropylammonium ion, N- (2-methoxyethyl) -N, N-dimethylbutylammonium ion, and the like.
上記第四級ホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等の炭素数１〜１６のアルキル基により置換された第四級ホスホニウムカチオン等があげられる。 Examples of the quaternary phosphonium cation include a quaternary phosphonium cation substituted with an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms such as tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, and tetrabutylphosphonium.
上記ピリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム等の炭素数１〜１６のアルキル基により置換されたピリジニウムカチオン等があげられる。 Examples of the pyridinium cation include a pyridinium cation substituted with an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms such as N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, N-butylpyridinium, and N-propylpyridinium.
一方、上記分解処理対象となるイオン液体のアニオン部としては、通常、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＢＦ4 - 、ＢＦ3 Ｃ2 Ｆ5 - 、ＰＦ6 - 、ＮＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ2 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、（ＦＳＯ2 ）2 Ｎ- 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ- 、（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、ＡｌＣｌ4 - またはＡｌ2 Ｃｌ7 - 等があげられる。 On the other hand, the anion portion of the ionic liquid to be decomposed is usually Cl − , Br − , I − , BF 4 − , BF 3 C 2 F 5 − , PF 6 − , NO 3 − , CF 3 CO. 2 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (FSO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , AlCl 4 - or Al 2 Cl 7- and the like.
本発明は、上記イオン液体を含有する水性混合液に、光触媒の存在下、光を照射することによりイオン液体を分解処理する方法である。 The present invention is a method for decomposing an ionic liquid by irradiating the aqueous mixture containing the ionic liquid with light in the presence of a photocatalyst.
本発明において、水性混合液とは、水性媒体中に、イオン液体および光触媒を含有するものであって、上記水性媒体としては、通常、水があげられる。また、上記光照射による分解処理を阻害しない範囲であれば、上記水性媒体，イオン液体以外に他の各種溶媒、例えば、低級アルコール、低級アルカン、アセトン、アセトニトリル、アセトアルデヒド、ベンゼン等が混合されていてもよい。 In the present invention, the aqueous mixed liquid contains an ionic liquid and a photocatalyst in an aqueous medium, and the aqueous medium usually includes water. In addition to the above aqueous medium and ionic liquid, various other solvents such as lower alcohol, lower alkane, acetone, acetonitrile, acetaldehyde, benzene and the like are mixed as long as the decomposition treatment by light irradiation is not inhibited. Also good.
上記光触媒としては、特に限定するものではなく従来公知の各種光触媒が用いられ、例えば、遷移金属の酸化物，硫化物，窒化物等があげられる。これらの中でも、遷移金属の酸化物が好ましく、特にはコスト等の観点から、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）が好適に用いられる。また、上記光触媒は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 The photocatalyst is not particularly limited, and various conventionally known photocatalysts are used, and examples thereof include transition metal oxides, sulfides, and nitrides. Among these, transition metal oxides are preferable, and titanium oxide (TiO 2 ) is preferably used from the viewpoint of cost and the like. Moreover, the said photocatalyst may be used independently and may use 2 or more types together.
上記酸化チタンに関して、より詳しく述べると、一般的には、アナターゼ型の結晶構造を有するものが好適に用いられる。また、上記酸化チタンとしては、その表面積が数ｍ2 ／ｇ〜数百ｍ2 ／ｇであればよく、具体的には１〜４００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。さらに、その粒径に関しては、粉末状として用いる場合、平均粒子径１ｎｍ〜１ｍｍのものが好適に用いられる。 The titanium oxide will be described in more detail. Generally, those having an anatase type crystal structure are preferably used. Further, as the titanium oxide may be a surface area of several m 2 / g to several hundred m 2 / g, it is preferably specifically a 1~400m 2 / g. Furthermore, regarding the particle diameter, when using as a powder form, a thing with an average particle diameter of 1 nm-1 mm is used suitably.
上記光触媒の含有量としては、イオン液体の濃度，光照射等の処理条件により適宜に設定されるが、水性混合液が過度に濁ることがなく、照射された光が水性混合液内部にまで到達可能な状態となる透明性が保持可能な量であればよい。例えば、バッチ式で行なう場合、かかる光触媒の含有量は、水性混合液を基準として、０．０１〜１０００ｇ／ｌ、特には０．１〜１０ｇ／ｌであることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、分解処理に長時間を要する傾向がみられ、逆に多すぎても添加効果の向上はみられず不経済である。 The content of the photocatalyst is appropriately set according to the processing conditions such as the concentration of the ionic liquid and light irradiation, but the aqueous mixture does not become excessively turbid, and the irradiated light reaches the inside of the aqueous mixture. What is necessary is just the quantity which can maintain the transparency which will be in a possible state. For example, when carried out in a batch system, the content of the photocatalyst is preferably 0.01 to 1000 g / l, particularly 0.1 to 10 g / l, based on the aqueous mixture. If the content is too small, the decomposition treatment tends to take a long time. On the other hand, if the content is too large, the addition effect is not improved, which is uneconomical.
そして、光照射によるイオン液体の分解処理の一層の促進向上を目的に、上記光触媒とともに触媒助剤を併せて配合することができる。上記触媒助剤としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）等があげられる。上記触媒助剤は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 Then, for the purpose of further promoting and improving the decomposition treatment of the ionic liquid by light irradiation, a catalyst aid can be blended together with the photocatalyst. Examples of the catalyst auxiliary include platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), manganese (Mn), iron (Fe), and the like. can give. The catalyst assistants may be used alone or in combination of two or more.
上記触媒助剤の含有量は、特に限定するものではなく、例えば、光触媒に対して、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、特には０．０１〜１重量％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、添加効果が得られにくい傾向があり、多すぎても添加効果の向上がみられ難く、経済的ではない傾向がみられる。そして、上記触媒助剤は水性混合液中に直接添加してもよいが、例えば、光触媒に予め物理的に混合して焼成する方法、触媒助剤を含む化合物の溶液を光触媒に含浸させ乾燥、焼成する方法、触媒助剤を含む化合物の溶液中で光触媒による光還元により光触媒表面に触媒助剤である金属を析出させる方法等も好ましく用いられる。 The content of the catalyst auxiliary is not particularly limited, and is preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 1% by weight with respect to the photocatalyst. . If the content is too small, the effect of addition tends to be difficult to obtain, and if it is too large, the improvement of the effect of addition is difficult to see, and there is a tendency that is not economical. The catalyst aid may be added directly to the aqueous mixture, for example, a method of physically mixing the photocatalyst in advance and calcining, impregnating the photocatalyst with a solution of a compound containing the catalyst aid, and drying. A method of firing, a method of depositing a metal as a catalyst auxiliary on the surface of the photocatalyst by photoreduction with a photocatalyst in a solution of a compound containing the catalyst auxiliary, and the like are also preferably used.
なお、上記光触媒、さらにこの光触媒とともに触媒助剤を併用する態様に関しては、特に限定されるものではなく、例えば水性混合液中に直接懸濁する方法、処理後の分離を容易にするためにフィルター状の支持体に光触媒（あるいは光触媒と触媒助剤）をコーティングして利用する方法、ガラスビーズやセラミックス粒子等の支持体に光触媒や触媒助剤を含む光触媒を担持する方法を用いることができる。 Note that the above-mentioned photocatalyst and the mode in which a catalyst auxiliary is used in combination with the photocatalyst are not particularly limited, and for example, a method of directly suspending in an aqueous mixture, a filter for facilitating separation after treatment A method in which a photocatalyst (or a photocatalyst and a catalyst auxiliary) is coated on a substrate-like support, or a method in which a photocatalyst containing a photocatalyst or a catalyst auxiliary is supported on a support such as glass beads or ceramic particles can be used.
また、水性混合液を投入する容器の内周表面に、光触媒（あるいは光触媒と触媒助剤）を用いてコーティング等により膜状に形成しても上記光触媒によるイオン液体の光分解効果が得られる。 Further, the photodecomposition effect of the ionic liquid by the photocatalyst can be obtained even if the photocatalyst (or photocatalyst and catalyst auxiliary) is used to form a film by coating or the like on the inner peripheral surface of the container into which the aqueous mixed solution is charged.
さらに、本発明のイオン液体の分解処理方法には、上記光触媒および触媒助剤以外に、イオン液体の分解処理の促進等を目的として、必要に応じて他の添加物を適宜配合することができる。上記他の添加剤としては、例えば、鉄イオンなどの遷移金属イオン、過酸化水素などの酸化剤等があげられる。 Furthermore, in addition to the photocatalyst and the catalyst auxiliary, other additives can be appropriately blended in the ionic liquid decomposition method of the present invention as necessary for the purpose of promoting the decomposition treatment of the ionic liquid. . Examples of the other additives include transition metal ions such as iron ions and oxidizing agents such as hydrogen peroxide.
つぎに、本発明の光照射による処理条件について詳しく述べる。 Next, processing conditions by light irradiation of the present invention will be described in detail.
本発明の、イオン液体と光触媒と水性媒体を含有する水性混合液に照射される光線としては、使用する光触媒を励起できる波長の光を含んでいれば特に限定するものではない。例えば、光触媒として酸化チタンを用いる場合には、紫外線光（ＵＶ光：波長２００〜４００ｎｍ）を含む光であれば特に限定するものではない。また、光源となる光照射装置も特に限定されるものではなく、例えば、キセノンランプ、水銀ランプ、ブラックライト、発光ダイオード（ＬＥＤ）等があげられる。 The light beam applied to the aqueous mixed solution containing the ionic liquid, the photocatalyst and the aqueous medium of the present invention is not particularly limited as long as it contains light having a wavelength capable of exciting the photocatalyst to be used. For example, when titanium oxide is used as a photocatalyst, there is no particular limitation as long as it includes ultraviolet light (UV light: wavelength 200 to 400 nm). Moreover, the light irradiation apparatus used as a light source is not specifically limited, For example, a xenon lamp, a mercury lamp, a black light, a light emitting diode (LED) etc. are mentioned.
上記光照射の照射強度は、その照射機器等に依存するものであり特に限定するものではないが、例えば、０．１〜１００００ｍＷ／ｃｍ2 の範囲内で適宜に設定される。 The irradiation intensity of the light irradiation depends on the irradiation equipment and the like and is not particularly limited, but is appropriately set within a range of, for example, 0.1 to 10000 mW / cm 2 .
上記光照射の際には、水性混合液中に溶存酸素が含有されていればよく、大気開放下で光照射による分解反応を行ってもよいし、また水性混合液中に酸素を積極的に導入してもよい。好ましくは水性混合液中に積極的に酸素を導入することである。 At the time of the light irradiation, it is sufficient that dissolved oxygen is contained in the aqueous mixture, and the decomposition reaction by light irradiation may be performed in the open atmosphere, and oxygen is actively added to the aqueous mixture. It may be introduced. Preferably, oxygen is positively introduced into the aqueous mixture.
また、上記光照射における温度条件としては、水性混合液が凍結等せず液状態が保持可能であれば特に限定するものではなく、０〜１００℃であればよい。通常、かかる光照射は、室温（２５±１０℃）程度で行われる。 In addition, the temperature condition in the light irradiation is not particularly limited as long as the aqueous mixed solution is not frozen and the liquid state can be maintained, and may be 0 to 100 ° C. Usually, such light irradiation is performed at room temperature (25 ± 10 ° C.).
上記光照射による反応時間としては、分解処理の各種条件等のレベルに応じて適宜に設定されるが、通常、５分〜２４時間程度に設定される。 The reaction time by the light irradiation is appropriately set according to the level of various conditions for the decomposition treatment, but is usually set to about 5 minutes to 24 hours.
上記イオン液体を含有する水性混合液における光照射の圧力雰囲気の条件として、常圧下であっても加圧下であってもよく、特に限定するものではない。 The conditions of the pressure atmosphere of the light irradiation in the aqueous mixture containing the ionic liquid may be normal pressure or pressure, and are not particularly limited.
つぎに、水性混合液中におけるイオン液体の濃度は、例えば、水性媒体に対して０．０００１〜３０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０重量％である。 Next, the concentration of the ionic liquid in the aqueous mixed solution is, for example, preferably 0.0001 to 30% by weight, particularly preferably 0.001 to 10% by weight with respect to the aqueous medium.
本発明の光分解処理は、バッチ式、連続式のいずれの方法で行なわれてもよく、反応容器（装置）等も水性混合液に有効波長を含む照射光が充分にとどくものであれば、特に限定されるものではない。 The photolysis treatment of the present invention may be carried out by either a batch method or a continuous method, and the reaction vessel (apparatus) and the like can sufficiently emit irradiation light containing an effective wavelength in the aqueous mixture. It is not particularly limited.
そして、上記光照射にて分解処理した後の後処理工程としては、光照射を止め、光触媒と水性混合液を分離除去する工程を経由することが好ましい。分離の方法としては例えば、沈殿物である固形分（光触媒等）を各種フィルター等を用いて吸引濾過等により分離してもよいし、フィルター等の支持体に光触媒等が支持されている場合には単にその支持体を分離すればよい。 And as a post-processing process after decomposing | disassembling by the said light irradiation, it is preferable to pass through the process of stopping light irradiation and separating and removing a photocatalyst and an aqueous liquid mixture. As a separation method, for example, a solid content (such as a photocatalyst) that is a precipitate may be separated by suction filtration using various filters or the like, or when a photocatalyst or the like is supported on a support such as a filter. Simply separate the support.
本発明のイオン液体の分解処理方法により分解処理されてなる水性混合液の分析方法としては、光分解処理前後のイオン液体を含有する水性混合液を、イオンクロマトグラフにより分析測定し、分解処理前の分析結果に対する分解処理後の分析結果の比較（比率）から、水性混合液中のイオン液体の分解率を算出する方法があげられる。また、カチオン部の分解率に関しては、上記イオンクロマトグラフの代わりにガスクロマトグラフ−質量分析装置（以下、「ＧＣ−ＭＳ」と略記することがある。）等を用いて算出することもできる。 As an analysis method of the aqueous mixed solution obtained by the decomposition treatment method of the ionic liquid according to the present invention, an aqueous mixture solution containing the ionic liquid before and after the photolysis treatment is analyzed and measured by an ion chromatograph, before the decomposition treatment. A method of calculating the decomposition rate of the ionic liquid in the aqueous mixed solution from the comparison (ratio) of the analysis results after the decomposition treatment with respect to the analysis results of the above. The decomposition rate of the cation moiety can also be calculated using a gas chromatograph-mass spectrometer (hereinafter sometimes abbreviated as “GC-MS”) or the like instead of the ion chromatograph.
さらに、このような光分解処理を閉鎖系にて行なった場合には、分解処理後の反応系内の気相を分析することにより、イオン液体のカチオン部の分解を確認することができる。すなわち、気相中のＣＯ，ＣＯ2 の各量を測定し、上記ＣＯ，ＣＯ2 発生量とイオン液体の組成とを対比することにより、カチオン部の分解を確認することができる。なお、上記分析からカチオン部が分解され、無害化されていることが確認できるのである。 Furthermore, when such a photolysis process is performed in a closed system, the decomposition of the cation portion of the ionic liquid can be confirmed by analyzing the gas phase in the reaction system after the decomposition process. That is, by measuring the amounts of CO and CO 2 in the gas phase and comparing the generated amounts of CO and CO 2 with the composition of the ionic liquid, it is possible to confirm the decomposition of the cation moiety. From the above analysis, it can be confirmed that the cation moiety is decomposed and detoxified.
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
本発明で用いた各種分析方法の測定方法、測定条件は以下のとおりである。
＜イオン液体の分解率の測定＞
処理前の０．０２重量％のイオン液体を含有する試料（水性混合液）についてイオンクロマトグラフを用いて、カチオン部及びアニオン部のピークエリアをそれぞれ測定した。ついで、処理後試料（水性混合液）の液層について、同様にイオンクロマトグラフにて分析を行い、カチオン部及びアニオン部について、処理前の試料（水性混合液）のピークエリアに対する、処理後の液層のピークエリアの比から、分解率を算出した。なお、イオンクロマトグラフの分析条件は下記のとおりである。
The measurement methods and measurement conditions of the various analysis methods used in the present invention are as follows.
<Measurement of decomposition rate of ionic liquid>
The peak area of the cation portion and the anion portion was measured for each sample (aqueous mixture) containing 0.02 wt% ionic liquid before treatment using an ion chromatograph. Next, the liquid layer of the sample after treatment (aqueous mixture) is similarly analyzed by ion chromatography, and the cation part and the anion part are treated with respect to the peak area of the sample (aqueous mixture) before treatment. The decomposition rate was calculated from the ratio of the peak area of the liquid layer. The analysis conditions of the ion chromatograph are as follows.
［カチオン部の測定条件］
使用機器：Dionex4040i イオンクロマトグラフ装置
使用カラム：Dionex IonPac CS12A+CG12A
使用溶離液：３０ｍＭ Methanesulfonic acid／１５（Ｖ／Ｖ）％Acetonitrile aq.
移動相流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：室温
検出：電気伝導度検出器
Suppressor：ASRS ULTRAII 4-mm AutoSuppression External Water Mode
[Measurement conditions for the cation moiety]
Equipment used: Dionex4040i ion chromatograph equipment Column used: Dionex IonPac CS12A + CG12A
Eluent used: 30 mM Methanesulfonic acid / 15 (V / V)% Acetonitrile aq.
Mobile phase flow rate: 1.2 ml / min
Column temperature: Room temperature Detection: Electrical conductivity detector
Suppressor: ASRS ULTRAII 4-mm AutoSuppression External Water Mode
［アニオン部の測定条件］
使用機器：Dionex DX-500 イオンクロマトグラフ装置
使用カラム：Dionex IonPac AS12A+AG12A
使用溶離液：２．７ｍＭ Na2CO3／０．３ｍＭ NaHCO3／３５（Ｖ／Ｖ）％Acetonitrile aq. 移動相流量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：室温
検出：電気伝導度検出器
Suppressor:ASRS ULTRAII 4-mm AutoSuppression External Water Mode
[Measurement conditions for anion moiety]
Equipment used: Dionex DX-500 ion chromatograph equipment Column used: Dionex IonPac AS12A + AG12A
Eluent:. 2.7mM Na 2 CO 3 /0.3mM
Column temperature: Room temperature Detection: Electrical conductivity detector
Suppressor: ASRS ULTRAII 4-mm AutoSuppression External Water Mode
＜カチオン部の分解率の測定方法＞
下記方法１、２により、カチオン部の分解率、分解生成物の分析を行なった。
［１．ガスクロマトグラフを用いた気相中のＣＯ2 量の測定］
カチオン部が完全分解されていることを確認するために、実験を閉鎖系で行い、処理後の系内の気相について、ガスクロマトグラフにて分析し、気相中のＣＯ2 のピークエリアから生成量を定量し、分解処理前の試料に含まれるイオン液体の組成とを対比することにより、カチオン部の分解率を算出した。
なお、ガスクロマトグラフの分析条件は下記のとおりである。
［気相中のＣＯ2 の測定条件］
使用機器：GC-8A ガスクロマトグラフ装置
使用カラム：Shincarbon ST （３ｍｍ，６ｍ）
使用キャリアガス：アルゴン
カラム温度：４７３Ｋ
検出：熱伝導度検出器
<Measurement method of decomposition rate of cation part>
The decomposition rate of the cation part and the decomposition product were analyzed by the following
[1. Measurement of CO 2 content in gas phase using gas chromatograph]
In order to confirm that the cation part is completely decomposed, the experiment was conducted in a closed system, and the gas phase in the system after the treatment was analyzed by a gas chromatograph and generated from the peak area of CO 2 in the gas phase. The decomposition rate of the cation moiety was calculated by quantifying the amount and comparing the amount with the composition of the ionic liquid contained in the sample before the decomposition treatment.
The analysis conditions for the gas chromatograph are as follows.
[Measurement conditions for CO 2 in gas phase]
Equipment used: GC-8A gas chromatograph equipment Column used: Shincarbon ST (3mm, 6m)
Carrier gas used: Argon Column temperature: 473K
Detection: Thermal conductivity detector
［２．液層中のカチオン分解物の測定］
処理前の０．０２重量％の（ＥＭＩ）Ｂｒを含有する水性混合液と、処理後の水性混合液についてＧＣ−ＭＳを用いて、残留有機化合物（アミン系化合物）のピークエリアを測定した。また、濃度既知のエチレンアミンについて、ＧＣ−ＭＳにて分析を行いそのピークエリアから濃度とピークエリアに関する検量線を作製した。かかる検量線と残留有機化合物のピークエリアから残留有機化合物濃度を算出した。
［液層中のカチオン分解物の測定条件］
使用機器：GCMS-QP5050A ガスクロマトグラフ−質量分析装置
使用カラム：DB-5MS（０．２５ｍｍ，３０ｍ）
使用キャリアガス：ヘリウム
カラム温度：３２３−４９３Ｋ（昇温プログラム）
検出：質量分析計
[2. Measurement of cationic decomposition products in the liquid layer]
The peak area of the residual organic compound (amine compound) was measured using GC-MS for the aqueous mixture containing 0.02 wt% (EMI) Br before treatment and the aqueous mixture after treatment. Moreover, about the ethyleneamine of known density | concentration, it analyzed by GC-MS and the calibration curve regarding a density | concentration and a peak area was produced from the peak area. The residual organic compound concentration was calculated from the calibration curve and the peak area of the residual organic compound.
[Measurement conditions of cation decomposition products in liquid layer]
Equipment used: GCMS-QP5050A Gas chromatograph-mass spectrometer Column used: DB-5MS (0.25mm, 30m)
Carrier gas used: Helium Column temperature: 323-493K (heating program)
Detection: Mass spectrometer
〔実施例１〕
（１）試料（水性混合液）の調製
イオン液体〔カチオン部：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+ ）、アニオン部：ＰＦ6 - 〕２ｇを電子天秤によって精秤し、これにイオン交換水を添加して全量を１リットルとし、これを１０倍希釈することで０．０２重量％のイオン液体を含有する試料（水性混合液）を作製した。
[Example 1]
(1) Preparation of sample (aqueous mixture) 2 g of ionic liquid [cation part: 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI + ), anion part: PF 6 − ] was precisely weighed with an electronic balance. Ion exchange water was added to make the
（２）光照射工程（酸素ガス流通型光照射反応装置を使用）
上記試料１０ｍｌを光触媒（Ｐｔを０．２重量％添加してなる酸化チタン）０．１ｇとともに、図１に示す、石英製反応セル１に導入した。そして、冷却管２を介して冷却管２上方の酸素ガス導入口３から石英製反応セル１内を通過して酸素ガス排出口４から排出されるように酸素ガスを流通させながら、常温・常圧下（２５℃×１０１ｋＰａ）、マグネチックスターラー５を用いてセル１内の攪拌子６により試料（水性混合液）１０を攪拌するとともに、３００Ｗのキセノンランプ７を光源として、セル１の下方に設置した鏡９に光を照射し、間接的にセル１下方からセル１内の試料（水性混合液）１０に光を照射した。なお、上記キセノンランプ７の照射光の強度分布は、１９ｍＷ／ｃｍ2 （波長２２０〜３００ｎｍ）、７１ｍＷ／ｃｍ2 （３１０〜４００ｎｍ）、１７５ｍＷ／ｃｍ2 （３６０〜４７０ｎｍ）であった。また、光照射時間は２４時間とした。
(2) Light irradiation process (using an oxygen gas flow-type light irradiation reactor)
10 ml of the sample was introduced into a
（３）固液分離工程
キセノンランプ７からの光照射を止めた後、１０分間放冷した。その後、０．５μｍの孔径を持つポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンフィルターを用いて吸引濾過を行い、固液分離して光触媒を除去した。
(3) Solid-liquid separation process After stopping the light irradiation from the xenon lamp 7, it was left to cool for 10 minutes. Thereafter, suction filtration was performed using a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter having a pore diameter of 0.5 μm, and the photocatalyst was removed by solid-liquid separation.
（４）分析
上記固液分離により光触媒が除去された液層（水性液）について前述の分析を行なった。
(4) Analysis The above-described analysis was performed on the liquid layer (aqueous liquid) from which the photocatalyst was removed by the solid-liquid separation.
〔液層の分析〕
イオンクロマトグラフを用いた測定の結果、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+ ）の分解率は９９．９％、ＰＦ6 - の分解率は２０．５％であった。
(Liquid layer analysis)
As a result of measurement using an ion chromatograph, the decomposition rate of 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI + ) was 99.9%, and the decomposition rate of PF 6 − was 20.5%.
〔実施例２〕
Ｐｔを添加してなる酸化チタンに代えて、酸化チタンのみからなる光触媒を用いた。それ以外は実施例１と同様にして光照射による処理を行なった。そして、実施例１と同様にして固液分離を行い、分離して得られた液層について実施例１と同様にして分析を行なった。
[Example 2]
Instead of titanium oxide formed by adding Pt, a photocatalyst composed only of titanium oxide was used. Otherwise, the treatment by light irradiation was performed in the same manner as in Example 1. Then, solid-liquid separation was performed in the same manner as in Example 1, and the liquid layer obtained by the separation was analyzed in the same manner as in Example 1.
〔液層の分析〕
イオンクロマトグラフを用いた測定の結果、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+ ）の分解率は９９．９％、ＰＦ6 - の分解率は２４％であった。
(Liquid layer analysis)
As a result of measurement using an ion chromatograph, the decomposition rate of 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI + ) was 99.9%, and the decomposition rate of PF 6 − was 24%.
〔実施例３〕
イオン液体として、〔カチオン部：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＢＭＩ+ ）、アニオン部：ＢＦ4 - 〕を用いた。それ以外は実施例１と同様にして光照射による処理を行なった。そして、実施例１と同様にして固液分離を行い、分離して得られた液層について実施例１と同様に分析を行なった。
Example 3
[Cation part: 1-butyl-3-methylimidazolium ion (BMI + ), anion part: BF 4 − ] was used as the ionic liquid. Otherwise, the treatment by light irradiation was performed in the same manner as in Example 1. Then, solid-liquid separation was performed in the same manner as in Example 1, and the liquid layer obtained by the separation was analyzed in the same manner as in Example 1.
〔液層の分析〕
イオンクロマトグラフを用いた測定の結果、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+ ）の分解率は９９．９％、ＢＦ4 - の分解率は９９．９％であった。
(Liquid layer analysis)
As a result of measurement using an ion chromatograph, the decomposition rate of 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI + ) was 99.9%, and the decomposition rate of BF 4 − was 99.9%.
〔実施例４〕
イオン液体として、〔カチオン部：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+ ）、アニオン部：（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- （ＴＦＳＩ- ）〕を用いた。それ以外は実施例１と同様にして光照射による処理を行なった。そして、実施例１と同様にして固液分離を行い、分離して得られた液層について実施例１と同様に分析を行なった。
Example 4
[Cation part: 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI + ), anion part: (CF 3 SO 2 ) 2 N − (TFSI − )] was used as the ionic liquid. Otherwise, the treatment by light irradiation was performed in the same manner as in Example 1. Then, solid-liquid separation was performed in the same manner as in Example 1, and the liquid layer obtained by the separation was analyzed in the same manner as in Example 1.
〔液層の分析〕
イオンクロマトグラフを用いた測定の結果、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+ ）の分解率は９９．９％、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- （ＴＦＳＩ- ）の分解率は２１．３％であった。
(Liquid layer analysis)
As a result of measurement using an ion chromatograph, the decomposition rate of 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI + ) was 99.9%, and the decomposition rate of (CF 3 SO 2 ) 2 N − (TFSI − ) was It was 21.3%.
〔実施例５〕
イオン液体として、〔カチオン部：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+ ）、アニオン部：Ｂｒ- 〕を用い、図２に示す、閉鎖系光照射反応装置を使用し下記手順に従い、光照射処理・測定を行なった。なお、この閉鎖系光照射反応装置における光照射部分の構成は、前述の酸素ガス流通型光照射反応装置と略同様の構成であり、同一部分には同一の符号を付している。
Example 5
As the ionic liquid, [cation part: 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI + ), anion part: Br − ], and using a closed light irradiation reactor shown in FIG. Light irradiation treatment and measurement were performed. In addition, the structure of the light irradiation part in this closed system light irradiation reaction apparatus is a structure substantially the same as the above-mentioned oxygen gas circulation type light irradiation reaction apparatus, and the same code | symbol is attached | subjected to the same part.
（１）光触媒前処理工程
光触媒（Ｐｔを０．２重量％添加してなる酸化チタン）０．１ｇを、石英製反応セルに導入し、マントルヒーターを用いて石英製反応セルを２００℃まで加熱した状態とし、そのまま真空ポンプを用いて２時間真空排気を行なった。
(1) Photocatalyst pretreatment step 0.1 g of photocatalyst (titanium oxide added with 0.2% by weight of Pt) is introduced into a quartz reaction cell, and the quartz reaction cell is heated to 200 ° C. using a mantle heater. Then, vacuum evacuation was performed for 2 hours using a vacuum pump.
（２）光照射工程
上記の前処理工程が終了した時点で、マントルヒーターを石英製反応セルから外して常温まで冷却し、図２に示すように、酸素ガス導入口３から酸素ガスを導入して反応装置内を酸素で満たし、シリンジを用いて試料導入口から上記イオン液体試料１０ｍｌを石英製反応セル１に導入し、反応装置内を常温、１気圧として系内を閉鎖して閉鎖系Ａ（破線で囲まれた系）とした。そして、マグネチックスターラー５を用いてセル内の攪拌子６により試料（水性混合液）１０を攪拌するとともに、３００Ｗのキセノンランプ７を光源として、セル１の下方に設置した鏡９に光を照射し、間接的にセル１下方からセル１内の試料（水性混合液）１０に光を照射した。なお、上記キセノンランプ７の照射光の強度分布は、１９ｍＷ／ｃｍ2 （波長２２０〜３００ｎｍ）、７１ｍＷ／ｃｍ2 （３１０〜４００ｎｍ）、１７５ｍＷ／ｃｍ2 （３６０〜４７０ｎｍ）であった。また、光照射時間は２４時間とした。
(2) Light irradiation process When the above pretreatment process is completed, the mantle heater is removed from the quartz reaction cell and cooled to room temperature, and oxygen gas is introduced from the
（３）固液分離工程
キセノンランプ７からの光照射を止めた後、１０分間放冷した。その後、０．５μｍの孔径を持つポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンフィルターを用いて吸引濾過を行い、固液分離して光触媒を除去した。
(3) Solid-liquid separation process After stopping the light irradiation from the xenon lamp 7, it was left to cool for 10 minutes. Thereafter, suction filtration was performed using a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter having a pore diameter of 0.5 μm, and the photocatalyst was removed by solid-liquid separation.
（４）分析
気相および上記固液分離により光触媒が除去された液層（水性液）について、下記測定を行なった。
(4) Analysis The following measurements were performed on the liquid layer (aqueous liquid) from which the photocatalyst was removed by the gas phase and the solid-liquid separation.
〔液層の分析〕
イオンクロマトグラフを用いた測定の結果、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+ ）の分解率は８９．５％であった。
また、ガスクロマトグラフ−質量分析装置を用いた測定も行い、エチレンアミンと類似の構造をもつ低級アミン類の生成が認められ、その生成量は処理前の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+ ）に含まれる全炭素量に対して、約３０％の炭素量に相当する量であった。
(Liquid layer analysis)
As a result of measurement using an ion chromatograph, the decomposition rate of 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI + ) was 89.5%.
Moreover, the measurement using a gas chromatograph-mass spectrometer was also performed, and the production | generation of the lower amines which have a structure similar to ethyleneamine was recognized, and the production amount is 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (( It was an amount corresponding to about 30% of the total amount of carbon contained in EMI + ).
〔気相の分析〕
ガスクロマトグラフを用いた測定の結果、処理前の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+ ）に含まれる全炭素量に対して約６０％の炭素量に相当する量のＣＯ2 が気相中から検出された。
[Analysis of gas phase]
As a result of measurement using a gas chromatograph, CO 2 in an amount corresponding to about 60% of the total amount of carbon contained in 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI + ) before the treatment is reduced. It was detected from the phase.
上記イオンクロマトグラフを用いた結果から、光触媒を用いた分解処理により特にイオン液体のカチオン部が高い分解率で分解されることが明らかとなった。さらには、閉鎖系の光照射反応装置を用いた実施例５のガスクロマトグラフを用いた測定結果から、イオン液体のカチオン部の分解物は、ＣＯ2 と低級アミンであることがわかった。
上記結果から明らかなように、本発明の光分解処理方法を用いるとイオン液体を含有する水性混合液を無害化して処理することが可能となる。
From the result of using the ion chromatograph, it has been clarified that the cation portion of the ionic liquid is particularly decomposed at a high decomposition rate by the decomposition treatment using the photocatalyst. Furthermore, from the measurement results using the gas chromatograph of Example 5 using a closed light irradiation reactor, it was found that the decomposition products of the cation portion of the ionic liquid were CO 2 and lower amine.
As is apparent from the above results, when the photolysis method of the present invention is used, it becomes possible to render the aqueous mixture containing the ionic liquid harmless.
１ 石英製反応セル
２ 冷却管
３ 酸素ガス導入口
４ 酸素ガス排出口
５ マグネチックスターラー
６ 攪拌子
７ キセノンランプ
９ 鏡
１０ 試料（水性混合液）
1
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