JP2008216021A - 薄膜のヤング率相当の機械特性の測定方法とそれに用いる装置 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、超薄膜をもそのヤング率を求めることができる手法とそれに使用する装置とを提供することを目的とした。
【解決手段】
本発明の薄膜のヤング率相当の機械特性の測定方法は、機械特性が既知のフィルム基板の片面に、測定対象となる薄膜を成膜し、異なる複数の環境湿度における前記薄膜の厚さを測定し、この値から単位湿度あたりの線膨張率を測定し、前記フィルム基板の歪みとを測定し、前記フィルム基板の歪み変化と前記線膨張率とを、バイメタル効果を利用した歪みの関係式の歪みの量と熱膨張率の項に代入することにより、対象となる薄膜のヤング率相当の機械特性を算定することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、薄膜のヤング率に相当する機械特性を求める測定手法とそれに用いる装置に関し、特に１×１０^２ｎｍ以下の厚さで、ヤング率相当機械特性が１×１０^２ＭＰａ以下の薄くて柔らかい薄膜（以下、超薄膜と記す。）の機械特性を求める手法と装置に関する。

マイクロセンサーやマイクロアクチュエータなどのマイクロ構造体には，半導体，金属，無機絶縁体，有機系材料などからなる薄膜などのマイクロ構造材料が使用される。これらの薄膜の機械特性は，マイクロマシンの動作特性や長期信頼性に深く関係している。しかし，実際に使用される超薄膜などのマイクロ構造材料はバルク材と異なる機械特性を示す。そのため，マイクロ構造材料の特性を詳細に調べる必要がある。
一方、生体材料にも同様のことが言える。細胞膜など、特殊環境で利用が期待されるような人造膜は、超薄膜に属し、その強度や機械特性の測定が今だ困難であるものが多い。特に、数ナノメートルの厚みの脂質２分子膜は、薄膜である上多層膜であるため、多種の測定手段を用いても、実効的な機械特性を割り出すことは困難になってしまう。交互吸着法などによる多層膜の正確な構造制御と、精密な測定による機械特性の関連を明らかにしたうえで、目的にかなった成膜を行っていく必要がある。
ヤング率を測定する方法として、膜歪み法、押し込み試験法、ブリュアン散乱法、超音波顕微鏡法、共鳴振動法などがある。これらのうち、薄膜の測定が可能なものは、ナノインデント法、表面弾性波法などがある。しかし、いずれも膜の材質や膜厚に実験的な制限がある。特に、超薄膜に属する有機高分子薄膜は、柔らかいものが多く、これらの手法で測定することは難しい。しかしながら特に薄膜のヤング率を測定する方法としては、下記のものが研究され、実用化されているので、ここではその例と特徴をあげる。

１）ナノインデント法
基板の上に成膜した薄膜に、低加重で圧子を押し込むことによって、ヤング率を測定する方法。圧子の作ったスクラッチ痕の形状を測定する方法と、圧子にかかる荷重と変位を測定する方法や、圧子を微小振動させながら荷重をかける方法があり、後者ほど精度が高くなる。基板に比較して柔らかい膜のみ測定可能で、また、測定する膜の厚さに関しては、圧子の先端形状に比較してある程度の膜厚（数ミクロン以上）が必要である。よって超薄膜を測定することは不可能である。

２）表面弾性波法
薄膜試料表面にレーザーを照射して音波を励起し、試料表面に沿って伝播した音波を検出器で拾い上げる方法。検出方法が何種類かあり、精度の高いものとしては、フラウンフォーファー研（ドイツ）が開発した検出面が受ける振動をそのまま取り込む方法と、ＮＩＳＴ（米国）が開発したレーザーで検出する方法がある。いずれも硬い膜（ＧＰａ以上）に適しており、ＤＬＣ膜（ダイヤモンド状カーボン膜）なら５ｎｍの検出限界を持つ。後者のほうが幾分柔らかい膜まで測定可能な可能性があるが、広範囲で均一な膜を作ることが必要である。従ってＧＰａに満たない超薄膜の測定は不可能である。

Ｇ．Ｇ．Ｓｔｏｎｙ， Ｐｒｏｃ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄｏｎ Ａ ８２ １７２ （１９０９） Ｍ． Ｔ． ｖ． Ｏｓ， Ｂ． Ｍｅｎｇｅｓ， Ｒ． Ｆｏｅｒｃｈ， Ｇ． Ｊ． Ｖａｎｃｓｏ， ａｎｄ Ｗ． Ｋｎｏｌｌ， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １１， ３２５２ （１９９９）． Ａ．Ｎ．Ｉｔａｋｕｒａ， Ｒ． Ｂｅｒｇｅｒ， Ｔ．Ｎａｒｕｓｈｉｍａ， Ｍ．Ｋｉｔａｊｉｍａ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０， ３７１２ （２００２） Ｔ．Ｎａｒｕｓｈｉｍａ， Ａ．Ｎ．Ｉｔａｋｕｒａ， Ｔ．Ｋａｗａｂｅ， Ｍ．Ｋｉｔａｊｉｍａ， "Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉ ｓｕｒｆａｃｅ"， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９， ６０５ （２００１）． Ｅｕｒｏｐｉａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ （２００６ ０９ ０４ Ｐａｒｉｓ） Ｗｅｎ−Ｈｗａ Ｃｈｕ， Ｍ．Ｍｅｈｒｅｇａｎｙ， ａｎｄ Ｒ．Ｌ．Ｍｕｌｌｅｎ， Ｊ．Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ．Ｍｉｃｒｏｅｎｇ． ３， ４ （１９９３） Ｓ． Ｉｇａｒａｓｈｉ， Ａ．Ｎ． Ｉｔａｋｕｒａ， Ｍ． Ｋｉｔａｊｉｍａ， Ａ．Ｎ． Ｃｈｉｆｅｎ， Ｒ． Ｆoｒｃｈ ａｎｄ Ｒ． Ｂｅｒｇｅｒ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８８ （２００６） １４３１１９ 特許３５７２３５８号

電子ペーパー、人工的な生体細胞など、有機高分子膜の爆発的な利用拡大に伴い、その機械特性を知ることが強く要望され、大きな研究テーマになっている。有機高分子膜など柔らかい素材の機械特性は決定しにくく、またその作成方法によっても大きく異なる。特に、コーティング膜等、薄膜の状態での機械特性の決定は非常に難しい。
本発明は、このような実情に鑑み、超薄膜をもそのヤング率を求めることができる手法とそれに使用する装置とを提供することを目的とした。

我々の手法は膜の平面方向の膨張とたわみの値とを検出し、その解析に非特許文献６に示されたバイメタル効果を利用した薄板のひずみの式を当てはめ、ヤング率を変数とみなして算出するものである。
つまり、発明１の薄膜のヤング率相当の機械特性の測定方法は、機械特性が既知のフィルム基板の片面に、測定対象となる薄膜を成膜し、異なる複数の環境湿度における前記薄膜の厚さを測定し、この値から単位湿度あたりの線膨張率を測定し、前記フィルム基板の歪みとを測定し、前記フィルム基板の歪み変化と前記線膨張率とを、バイメタル効果を利用した歪みの関係式の歪みの量と熱膨張率の項に代入することにより、対象となる薄膜のヤング率相当の機械特性を算定することを特徴とする。
また、発明２は、前記測定方法を実施するための装置であって、薄膜の膜厚を測定する膜厚測定部と薄膜の湿度による膜膨張を測定する膜膨張測定部とを有し、前記両部に設置された被測定膜の周辺環境に、一つの調湿装置により調湿された調湿ガスを分配供給するように配管してあることを特徴とする。

我々は、基板表面や膜の表面ストレスに関する研究の一環で、膜の膜厚方向の膨張と、平面方向の膨張を精度よく測定することによって超薄膜のヤング率を測定できることを知見してこの発明を完成した。
発明１により、超薄膜を含む各種の薄膜の機械特性を測定できるようになった。それゆえに、実際に利用する薄膜材料や生体材料の、実効的な（薄膜条件、かつ利用環境下での）ヤング率を決定することができるようになった。
また一方、多種の高分子膜を再現性良く成膜し、膜の構造と機械特性を関連付けることも可能にあった。
なお、応力研究で用いていた応力と、歪み、ヤング率などの関係は非特許文献１に示されたＳｔｏｎｙの式（１）で定義した。

式１

（１）
Ｅ ；ヤング率、 n;ポアソン比、d：片側を固定したときの自由端の歪みの大きさ、ｈ,ｌ;カンチレバーの長さ（数〜数百ミクロン程度）、厚さ（０．５〜１０ミクロン程度）など。

プラズマ重合アリルアミン膜（ＰＰＡＡ膜）などのポリマー膜に着目した理由は、これらの膜が水やエタノール中で膨潤を起こし、膜厚方向に２倍ほども膨らむことが非特許文献２に示すように従来より知られていたからである。プラズマ重合膜は、プラズマ出力の違いで堆積した膜の構造が異なり、膨潤の度合いも異なってくるが、そのほかに膨潤時の縦横（膜厚方向と、膜平面方向）の膨張率が変わってくる。図１に示すように、５Ｗで堆積した膜を湿度８０％の雰囲気に晒すと膜厚方向の膨張に比較して膜平面方向の膨張が小さく、９０Ｗの膜では膜平面方向の膨張が大きい。膜の構造と膨潤が等方的であることを考えると、これは膜のヤング率の違いに他ならないことを確認した。図1は模式的に書いているが、図５ではデータを示している。
これらの膜のヤング率を見積もると、５ＷのＰＰＡＡ膜では２０ＭＰａ、９０ＷのＰＰＡＡ膜では９９ＭＰａという非常に小さい値となった。（実験装置を後述するが、非特許文献７に示すように、膜厚方向の測定はＳＰＲ（表面プラズモン共鳴分光法）で測定し、横方向の測定はカンチレバーの歪みを介してインターフェロメータで測定している。カンチレバーの歪み測定を利用した膜平面方向の膨張率を検出する装置に関しては、非特許文献４と特許文献１に示すとおり、装置雰囲気を問わず、高分解能で測定する装置が公知でありまた特許化されている。）
ポリマー膜は非常に柔らかく、また、このような薄い膜は、通常の方法ではヤング率を求めることは難しい。
従来公知の表面弾性波測定法では、薄膜試料表面にレーザーを照射して音波を励起し、試料表面に沿って伝播した音波を検出器で拾い上げる方法であり、検出面が受ける振動をそのままピエゾで取り込む方法と、レーザーで検出する方法がある。
前者の手法で、この手法で測定可能な膜厚である１７０ｎｍの膜厚のプラズマ重合アリルアミン膜を測定し、１００ＭＰａオーダーのヤング率を検出している（レーザーで振動検出する方法も試みたが、測定不可能だった）。
ここで問題になってくるのが、ヤング率の絶対値の違いである。表面弾性波測定法の計算では、材料の密度を変数として使用するので、薄膜の密度を直接測定（Ｘ線吸収による手法）したが、非特許文献５により発表したとおり測定方法に絶対値の違いは解消されなかった。原因として、薄膜においては密度が一様ではない可能性があること、測定環境が違うこと（表面弾性波測定は、大気中で行った）などである。
ここで問題になったのが以下のことである。
１）薄膜の密度は、バルク材料とは違い、また、膜厚によっても変化する。
２）界面の構造の違いなどから、一様な膜とみなせない。
３）高分子膜など環境応答性の高い物質のヤング率は、湿度、温度などの測定環境で、大きく変る可能性がある。
これらの違いを考慮して、我々の手法で測定したヤング率相当機械特性は、前述の表面弾性波測定法によるヤング率と比較して、信頼のおける数値を示しているといえる。

一般的にポリマー膜は成膜条件で構造を変えやすく、再現性を得にくい。ドライプロセスでは基板の清浄化や、真空であれば成膜前の真空容器の到達圧力、と安定性など成膜条件を整え、再現性のよい膜を作成する必要がある。ウェットプロセスにおいても、再現性の良い膜を作るためには、温度制御ほか、細心の注意が必要となる。ドライプロセス、ウェットプロセス双方での成膜経験はあるが、仕様にあった装置を設計製作し、ＦＴＩＲやＸＰＳなどで、膜の構造を確認しながら測定していく必要がある。

ヤング率測定装置自体に関しては、面方向の膨張に関しては下記の方法で測定して最良の結果を得たが、厚さ方向の膨張（この値を、その物質の線膨張率として判断する）を測定する手段については、ＳＰＲ（表面プラズモン共鳴分光法）、偏光解析法、アトムプローブのいずれの方法でも大差のないものである。

本発明のヤング率測定手法に用いる装置の一例を図２、３を参照して以下に示す。
膜厚方向の測定はＳＰＲ（３）で測定し、平面方向の測定はカンチレバー（４ｃ）のたわみを介してインターフェロメータ（４ｄ）で測定した。この平面方向の測定の具体的な内容は、非特許文献７に示された内容と同じなので詳しい説明は省略する。
ヤング率を測定することを目的とした装置系ではなかったので湿度を自在に変えられる湿度コントロ−ル系にすることとが必要であるが、コンセプトは、膜厚方向の膨張と、平面方向の膨張を、同条件で同時に、独立の装置で測定することである。

より具体的には以下のように構成してある。
本装置は、湿度コントローラ（１）、乾燥窒素供給部（２）、ＳＰＲによる膜厚測定部（３）及びカンチレバーによる横方向の膨張測定部（４）により構成されている。
乾燥窒素供給部（２）は、外部より供給された窒素ガスをシリカゲル槽（２ａ）とシカペント槽（２ｂ）とを順次通過させ、完全に乾燥させた後に、前記湿度コントローラ（１）に供給するようになっている。
そして、湿度コントローラ（１）は、供給された窒素ガスを、直接下流に流す第一弁（１ａ）、ＫＯＨ槽（１ｂ２）への透過量を調整するための第二弁（１ｂ１）（１ｂ３）、ＭｇＣｌ_２槽（１ｃ２）に透過調整するための第三弁（１ｃ１）（１ｃ３）、ＮａＣｌ槽（１ｄ２）に透過調整するための第四弁（１ｄ１）（１ｄ３）から構成されていて、何れの槽を透過した窒素ガスは、一旦集約されてから、前記膜厚測定部（３）と膨張測定部（４）に分配供給するように配管されている。
このようにして、両部（３）（４）に全く同じ湿度の窒素ガスを供給するようにしてある。
なお、湿度の調整は、室温におけるこれらの溶液の飽和蒸気圧を利用し、（１ｂ３）弁を通ったものは湿度１４パーセント、（１ｃ３）弁を通ったものは湿度４０パーセント、（１ｄ３）弁を通ったものは湿度８０パーセントに制御されている。また、紫外線（６）と紫外線透過ガラス（３ｂ）、（４ｂ）は、今回の測定には使用していない。

前記膜厚測定部（３）は、プリズム（３ａ）、紫外線透過ガラス（３ｂ）、５０ｎｍの金薄膜及び被測定膜（７ａ），レーザー光（５）、紫外線（６）とからなる。金薄膜にレーザー光が入射すると、全反射角領域の一定角度において特有の光吸収が見られ、表面プラズモン共鳴によって反射光強度が減衰する。このとき金薄膜表面に被測定膜が吸着していると、表面プラズモン共鳴の角度と強度が変わり、金薄膜表面に吸着していた被測定膜の膜厚がわかる。

前記膨張測定部（４）は、湿度計（４ａ）、紫外線透過ガラス（４ｂ）、光干渉タイプの歪み測定器（４ｄ）、カンチレバー（４ｃ）、基台（４ｅ）、被測定膜（７ｂ）とからなる。カンチレバー（４ｃ）の上に吸着した被測定膜（７ｂ）が膨張しようとした場合、カンチレバーと被測定膜の密着性が良いので、カンチレバーを押し曲げるような形で膨張する。押し曲げられた値（これをδ；歪みの値と呼ぶ）から、被測定膜とカンチレバーがの応力が、このときのカンチレバーの曲率（Ｒ）と、カンチレバーの厚さ（ｈ）、被測定膜の厚さ（ｔ）から、被測定膜の横方向の膨張が計算できる。

また、膜厚方向の測定には、ＳＰＲのほかに偏光解析法やアトムプローブなどが利用でき、膜平面方向の測定にはカンチレバー（４ｃ）のたわみを利用する手法が最も適している。そのカンチレバー（４ｃ）のたわみの検出方法としては光てこ法やピエゾ素子の利用が考えられる。カンチレバーのたわみ測定を利用した膜面方向の膨張率を検出する装置に関しては、装置雰囲気を問わず、高分解能で測定する装置の特許をすでにとっている。
なお、ひずみとヤング率の関係は、非特許文献６に示された下記式（２）を用いている。
基盤となるシリコン（４ｃ）とＰＰＡＡ膜（７ｂ）のヤング率をそれぞれＥＳｉ， Ｅｆｉｌｍ、他の長さを図４のようにとり、ひずみの値δを湿度Ｈと、湿度による膨張率αの関数として測定する。上記の実験ではここでのαを湿度を変えたときの膜厚方向の膨張率から求めている。

式２

なお、薄膜の構造はバルク材とは異なっていることも多く、機械特性を調べてバルク材と直接比較する場合には、構造をおさえておく必要がある。
上記のＰＰＡＡ膜（４ｃ１）については、ＦＴＩＲ測定により、非特許文献７に示す方法にて構造決定を行った。より薄膜化し、また、膜方向の構造の不均一性が問題になり界面に特別な構造を持ってしまうような膜に関しては、膜厚と構造の関係、膜の深さ方向分析が可能な角度分解ができる装置で膜の構造を確認する必要がある。
本実施例では、上記方法により、表１に示すサンプルを測定し、その結果を得た。

とにかく、現存する手法では測定できない、柔らかい薄膜のヤング率測定ということでインパクトがある。膜の機械特性を調べたい分野は多くあるが、その試料調整（表面弾性波を精度よく測定するために、基板を選んで、広範囲で均一な膜を成膜する、とか）やテーブルバリューをどこまで使うか（線膨張係数をバルクの値を使ってしまう、とか）ということに問題が残っていた。我々の測定方法では、膜の線膨張率を、その膜自体を使って測るので、不確定要素がない。信頼の置ける測定だと考えられる。

ヤング率と膜厚の関係ばかりでなく、湿度とヤング率の関係（薄膜は、湿度応答が速い）、酸素などの反応種との関係、電子、紫外線、光との関係、膜によっては構造が２次元から３次元の転移を起こすものもあるであろうし、異方性を示すものも、（もしかしたら）発見できるかもしれない。このなかで、もっとも単純に、厚みを変えた薄膜の（ヤング率などマクロな）機械特性を調べることによって、２，３層の、あるいは単分子膜の物理にアプローチしていけたら興味深い。もともと、提案者が行っていたストレス研究は、反応中に生じる二次元（平面）方向のストレスと、物質表面の構造を関連付けるものだったので、本発明は厚み方向の次元が加わることでバルクと２次元の橋渡し的な情報を得る手段になれば、と考えている。

ナノピンセット、ナノモータ、ナノアーム他、カテーテルやファイバーヘッドなどの医療機器にいたるまで、ごくごく微細なナノマシンが実用化されつつある。これらの微細な構造部材は、その小ささゆえにバルクとは違った特性を示すものもある。ナノワイヤーなどの特性も報告されているが、原子分子の領域のアカデミックな研究ベースからのアプローチが多く（つまりナノワイヤーにしても単原子鎖や数原子鎖の、量子効果との関連に着目した研究が多い）、実際に製品となるメゾスコピックな領域、つまり数ナノ以上サブミクロン程度までの研究は、あまり進んでいない。機械特性の一つであるをヤング率を調べるにしても、現在まで１００ナノメートル以下のものについては測れる材料が限られ、現在もっとも期待を込めて利用が願われている高分子材料、特に生体細胞膜などについては無力であるというのが実情である。

本発明の手法は、薄膜のヤング率を計算する時のパラメータとして、同じ膜の線膨張係数を使うことが特徴である。これによって、薄膜特有の実効的なヤング率がわかる。膜厚と機械特性のユニバーサルな関係式を得ることができればもちろん、実用化されている、あるいは実用化が近い素材と、その（利用時の）特定の膜厚の実効的なヤング率を測定することは、素材の実用に役立つ情報を提供することになる。

本発明の原理を説明する概略図 本発明の実施に使用する装置の概要図 図２に示す装置の詳細図 カンチレバー（４ｃ）のサイズを説明する側面図 湿度を変えたときの、プラズマ重合アリルアミン膜の縦方向と横方向の膨張の様子を示すグラフ

符号の説明

（１）湿度コントローラ
（１ａ） 第一弁
（１ｂ１）（１ｂ３）第二弁
（１ｂ２）ＫＯＨ槽
（１ｃ１）（１ｃ３）第三弁
（１ｃ２）ＭｇＣｌ_２槽
（１ｄ１）（１ｄ３）第四弁
（１ｄ２）ＮａＣｌ槽
（２）乾燥窒素供給部
（１ａ）シリカゲル槽
（１ｂ）シカペント槽
（３）膜厚測定部
（３ａ）プリズム
（３ｂ）紫外線透過ガラス
（４）膨張測定部
（４ａ）湿度計
（４ｂ）紫外線透過ガラス
（４ｃ）カンチレバー
（４ｄ）歪み測定器
（４ｅ）基台
（５）レーザー光
（６）紫外線
（７ａ）（７ｂ）被測定膜

Claims (2)

1. 薄膜のヤング率相当の機械特性を測定する方法であって、機械特性が既知のフィルム基板の片面に、前記薄膜を成膜し、異なる複数の環境湿度若しくは温度における前記薄膜の厚さと前記フィルム基板の歪みとを測定し、前記フィルム基板の歪み変化と、前記薄膜の厚さ変化により、バイメタル効果を考慮して基板と薄膜の膨張率とひずみの関係を表す式のヤング率の項を変数として書き直した関係式に基づき、前記ヤング率相当の機械特性を算定することを特徴とする薄膜のヤング率相当の機械特性の測定方法。
2. 請求項１の測定方法を実施するための装置であって、薄膜の膜厚を測定する膜厚測定部と薄膜の湿度による膜膨張を測定する膜膨張測定部とを有し、前記両部に設置された被測定膜の周辺環境に、一つの調湿装置により調湿された調湿ガスを分配供給するように配管してあることを特徴とする薄膜のヤング率相当の機械特性の測定方法に用いる装置。