JP2008214588A - Inclusion compound of vinylidene fluoride oligomer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環構造または螺旋構造を有しかつそれらの構造の内側に疎水性基を有するホスト化合物分子に、ゲスト化合物としてフッ化ビニリデンオリゴマーが包接されてなる包接化合物に関する。 The present invention relates to an inclusion compound in which a vinylidene fluoride oligomer is included as a guest compound in a host compound molecule having a ring structure or a helical structure and having a hydrophobic group inside the structure.
多糖化合物の１つであるシクロデキストリンはグルコースの環状オリゴマーであり、環の外側に親水基、内側に疎水性空孔を持つため、環の内側に疎水性化合物を包接しやすいことが知られている。主なものに６個、７個、８個のグルコピラノース残基がα−１，４グリコシド結合で結合したα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンがある。 Cyclodextrin, one of the polysaccharide compounds, is a cyclic oligomer of glucose and has a hydrophilic group on the outside of the ring and a hydrophobic pore on the inside, so it is known that it is easy to include a hydrophobic compound on the inside of the ring. Yes. The main ones are α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin in which 6, 7, and 8 glucopyranose residues are linked by α-1,4 glycosidic bonds.
シクロデキストリンの種類により環の内径は異なっており、このため包接されやすいゲスト化合物の大きさもそれぞれ異なる。β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンに包接されうる代表的なゲスト分子（疎水性ポリマー）として、ポリジメチルシロキサンが知られており（非特許文献１）、シクロデキストリンの飽和水溶液と疎水性ポリマーを混合して製造している。 The inner diameter of the ring varies depending on the type of cyclodextrin, and thus the size of the guest compound that is easily included is also different. Polydimethylsiloxane is known as a representative guest molecule (hydrophobic polymer) that can be included in β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin (Non-patent Document 1), and a saturated aqueous solution of cyclodextrin and a hydrophobic polymer. It is manufactured by mixing.
また、β−シクロデキストリンにポリビニルエーテル分子が特異的に包接されることを利用したβ−シクロデキストリンの分離方法も知られている（特許文献１）。 In addition, a method for separating β-cyclodextrin utilizing the specific inclusion of polyvinyl ether molecules in β-cyclodextrin is also known (Patent Document 1).
また、α−シクロデキストリン分子の開口部にポリエチレングリコール分子が串刺し状に包接されてなるポリロタキセン分子が高吸水性や均一膨張性、弾性、粘弾性などに富む化合物やゲル状物を与えることも知られている（特許文献２）。この発明の場合、フッ素ポリマー、特に、フッ化ビニリデン重合体の具体的な例示はない。 In addition, polyrotaxene molecules in which polyethylene glycol molecules are skewered at the openings of α-cyclodextrin molecules can give compounds and gels rich in high water absorption, uniform expansion, elasticity, viscoelasticity, etc. Known (Patent Document 2). In the case of this invention, there is no specific example of a fluoropolymer, in particular, a vinylidene fluoride polymer.
さらに末端をパーフルオロ炭化水素で変性した水溶性のポリエチレングリコールとβ−シクロデキストリンとの包接現象についても検討されている（非特許文献２）。 Furthermore, the inclusion phenomenon between water-soluble polyethylene glycol modified with perfluorohydrocarbon at the terminal and β-cyclodextrin has been studied (Non-patent Document 2).
また、非特許文献３では、炭素数９および炭素数２０のパーフルオロアルカンとβ−シクロデキストリンとの包接現象が報告されている。 Non-Patent Document 3 reports an inclusion phenomenon between a C9 and C20 perfluoroalkane and β-cyclodextrin.
フッ化ビニリデンオリゴマーは、電気特性の点でフッ素ポリマーのなかでも興味ある挙動をすることで、強誘電性材料や高誘電率材料としての展開が期待されている。 The vinylidene fluoride oligomer is expected to develop as a ferroelectric material or a high dielectric constant material because it exhibits an interesting behavior among fluoropolymers in terms of electrical characteristics.
そこで本発明者らは、フッ化ビニリデンオリゴマーについて鋭意検討を重ねた結果、フッ化ビニリデンオリゴマーが多糖化合物、例えばシクロデキストリンと良好な包接化合物を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。 Thus, as a result of intensive studies on vinylidene fluoride oligomers, the present inventors have found that vinylidene fluoride oligomers form good inclusion compounds with polysaccharide compounds such as cyclodextrins, and have completed the present invention. It was.
すなわち本発明は、環構造または螺旋構造を有しかつそれらの構造の内側に疎水性基を有するホスト化合物分子に、ゲスト化合物としてフッ化ビニリデンオリゴマーが包接されてなる包接化合物に関する。 That is, the present invention relates to an inclusion compound in which a vinylidene fluoride oligomer is included as a guest compound in a host compound molecule having a ring structure or a helical structure and having a hydrophobic group inside the structure.
前記ホスト化合物としては、多糖化合物が代表例としてあげられ、環構造を有する多糖類であるシクロデキストリンや螺旋構造を有するアミロースなどが例示できる。これらの中でも、β−シクロデキストリンが良好な包接化合物を形成する。 A typical example of the host compound is a polysaccharide compound, and examples thereof include cyclodextrin which is a polysaccharide having a ring structure and amylose having a helical structure. Among these, β-cyclodextrin forms a good inclusion compound.
ゲスト化合物であるフッ化ビニリデンオリゴマーとしては、式（１）：
ＣＦ3−（Ａ1）−Ｉ （１）
（式中、Ａ1は数平均重合度が５〜２９のＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体、または式（２）：
Ｉ−（Ａ2）−（ＣＦ2ＣＦ2）m−（Ａ3）−Ｉ （２）
（式中、ｍは１〜５の整数；Ａ2、Ａ3は同じかまたは異なるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位であって、構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度が２〜２９、特に４〜２０である）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体が好適に例示できる。
As the guest compound vinylidene fluoride oligomer, the formula (1):
CF 3- (A 1 ) -I (1)
(Wherein A 1 is a vinylidene fluoride homopolymer having a number I degree of polymerization of 5 to 29 as a single or main structural unit of a vinylidene fluoride homopolymer), or a formula ( 2):
I- (A 2) - (CF 2 CF 2) m - (A 3) -I (2)
(In the formula, m is an integer of 1 to 5; A 2 and A 3 are structural units of vinylidene fluoride homopolymer having the same or different type I crystal structure alone or as a main component, and the structural unit A 2 And the total number average degree of polymerization of A 3 is 2 to 29, particularly 4 to 20).
なお、包接化合物は包接錯体、包接体とも呼ばれることがある。 The inclusion compound is sometimes called an inclusion complex or an inclusion body.
フッ化ビニリデンオリゴマーをシクロデキストリンなどのホスト化合物分子に包接させることにより、従来フッ化ビニリデンオリゴマーと親和性がなかった溶媒、例えば極性溶剤に溶解、または分散させることができる。またフッ化ビニリデンオリゴマーと相溶性の悪い樹脂への均一な添加が可能になる。 By including the vinylidene fluoride oligomer in a host compound molecule such as cyclodextrin, the vinylidene fluoride oligomer can be dissolved or dispersed in a solvent, for example, a polar solvent, which conventionally has no affinity with the vinylidene fluoride oligomer. Further, it is possible to uniformly add to a resin having poor compatibility with the vinylidene fluoride oligomer.
まず、ゲスト化合物であるフッ化ビニリデンオリゴマーについて説明する。 First, the vinylidene fluoride oligomer that is a guest compound will be described.
本発明においては、ゲスト化合物であるフッ化ビニリデンオリゴマーとしては、従来公知のフッ化ビニリデンオリゴマーが利用できる。 In the present invention, a conventionally known vinylidene fluoride oligomer can be used as the vinylidene fluoride oligomer which is a guest compound.
そうしたフッ化ビニリデンオリゴマーとしては、例えば特許第３８６７７０９号明細書などに記載されたものが例示できる。 Examples of such vinylidene fluoride oligomers include those described in Japanese Patent No. 3867709.
それらのうち、特許第３８６７７０９号明細書に記載されている式（１）：
ＣＦ3−（Ａ1）−Ｉ （１）
（式中、Ａ1は数平均重合度が５〜２９のＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体、または式（２）：
Ｉ−（Ａ2）−（ＣＦ2ＣＦ2）m−（Ａ3）−Ｉ （２）
（式中、ｍは１〜５の整数；Ａ2、Ａ3は同じかまたは異なるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位であって、構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度が２〜２９、特に４〜２０である）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体が好適であり、特に式（１）で示される片末端がＣＦ3で他の末端がヨウ素原子であるオリゴマーが分子の大きさが適当であり、包接されやすい点から好ましい。
Among them, the formula (1) described in Japanese Patent No. 3867709:
CF 3- (A 1 ) -I (1)
(Wherein A 1 is a vinylidene fluoride homopolymer having a number I degree of polymerization of 5 to 29 as a single or main structural unit of a vinylidene fluoride homopolymer), or a formula ( 2):
I- (A 2) - (CF 2 CF 2) m - (A 3) -I (2)
(In the formula, m is an integer of 1 to 5; A 2 and A 3 are structural units of vinylidene fluoride homopolymer having the same or different type I crystal structure alone or as a main component, and the structural unit A 2 Vinylidene fluoride homopolymer represented by the formula (1) is preferably CF 3 , and the number average degree of polymerization of A3 and A 3 is preferably 2 to 29, particularly 4 to 20. An oligomer having an iodine atom at the other end is preferable because it has an appropriate molecular size and is easily included.
これらのフッ化ビニリデンオリゴマーは結晶構造としてＩ型、II型およびIII型結晶構造のいずれでもよく、混合物の形でもよい。また、Ｉ型結晶構造を主体とする（５０重量％以上）フッ化ビニリデンオリゴマーは強誘電性を示すので、その特性を利用した用途に好適である。 These vinylidene fluoride oligomers may have a crystal structure of any of type I, type II, and type III, or a mixture. In addition, a vinylidene fluoride oligomer mainly composed of an I-type crystal structure (50% by weight or more) exhibits ferroelectricity and is suitable for applications using the characteristics.
フッ化ビニリデン単独重合体（１）は、１つの重合体分子において一方の末端にＣＦ3基を、もう一方の末端にヨウ素原子を有するフッ化ビニリデン単独重合体であり、構造単位Ａ1は、数平均重合度で５〜２９のフッ化ビニリデンの繰り返し単位を有する。 Vinylidene fluoride homopolymer (1) has at one end a CF 3 group in one polymer molecule, a vinylidene fluoride homopolymer having iodine atom at its other end, the structural unit A 1 is It has a repeating unit of vinylidene fluoride having a number average polymerization degree of 5 to 29.
この式（１）の重合体は特にＩ型の結晶構造の純度が高いものである。 The polymer of the formula (1) is particularly high in purity of the type I crystal structure.
構造単位Ａ1の数平均重合度が４以下になると室温で結晶を形成しにくくなる。また数平均重合度が３０以上になるとＩ型結晶構造の純度が低くなる（例えばII型結晶の比率が増大する）。 When the number average degree of polymerization of the structural unit A 1 is 4 or less, it becomes difficult to form crystals at room temperature. When the number average degree of polymerization is 30 or more, the purity of the I-type crystal structure is lowered (for example, the ratio of II-type crystals is increased).
また、一方の末端の構造はＣＦ3基であることが、Ｉ型結晶構造の純度が高くなる点で特に好ましく、例えば、長鎖のパーフルオロアルキル基や分岐状のパーフルオロアルキル基が末端である場合はＩ型結晶構造の純度が低くなる（例えばII型結晶の比率が増大する）。 Further, the structure of one terminal is particularly preferably a CF 3 group from the viewpoint of increasing the purity of the type I crystal structure. For example, a long-chain perfluoroalkyl group or a branched perfluoroalkyl group is the terminal. In some cases, the purity of the type I crystal structure is low (eg, the proportion of type II crystals is increased).
この式（１）の重合体は種々の方法で合成可能であるが、ＣＦ3Ｉを連鎖移動剤に用いる製造法を用いることが、分子量分布の狭い重合体を合成できる点で好ましく、それによってＩ型結晶構造の純度を高められる点でも好ましい。 Although the polymer of the formula (1) can be synthesized by various methods, it is preferable to use a production method using CF 3 I as a chain transfer agent because a polymer having a narrow molecular weight distribution can be synthesized. This is also preferable because the purity of the I-type crystal structure can be increased.
式（１）の重合体の分子量分布は、平均重合度によって異なるが、例えばＧＰＣ分析により求められるＭｗ／Ｍｎで１以上で３以下のもの、好ましくは２以下のもの、より好ましくは１．５以下のものであり、分子量分布が大きくなるとＩ型結晶構造の純度が低くなる傾向にある。 The molecular weight distribution of the polymer of the formula (1) varies depending on the average degree of polymerization. For example, the Mw / Mn obtained by GPC analysis is 1 or more and 3 or less, preferably 2 or less, more preferably 1.5. The purity of the I-type crystal structure tends to decrease as the molecular weight distribution increases.
また、式（１）の重合体は、より詳しくは、フッ化ビニリデン単位が重合体１分子中に同じ方向を向いた式（１−１）：
ＣＦ3−（ＣＨ2ＣＦ2）n−Ｉ （１−１）
のみからなるものであっても良く、また重合体１分子中にフッ化ビニリデン単位の一部が逆向きに結合した式（１−２）：
ＣＦ3−（ＣＨ2ＣＦ2）n1（ＣＦ2ＣＨ2）n2−Ｉ （１−２）
の構造（ｎ１＋ｎ２＝ｎ＝１〜２５）の重合体分子を含んでいても良い。
Further, the polymer of the formula (1) is more specifically the formula (1-1) in which the vinylidene fluoride unit is oriented in the same direction in one molecule of the polymer:
CF 3 - (CH 2 CF 2 ) n -I (1-1)
Formula (1-2) in which a part of the vinylidene fluoride unit is bonded in the reverse direction in one molecule of the polymer:
CF 3 — (CH 2 CF 2 ) n1 (CF 2 CH 2 ) n2 —I (1-2)
The polymer molecule of the structure (n1 + n2 = n = 1-25) may be included.
なかでも、式（１−１）のフッ化ビニリデン単位が同方向を向いた重合体分子のみからなるものが好ましい。 Especially, what consists only of the polymer molecule in which the vinylidene fluoride unit of Formula (1-1) faced the same direction is preferable.
式（１−１）と（１−２）の混合物であっても、ｎ２の比率（異常結合率と言う）が小さなほど好ましく、例えば、ＮＭＲ分析などで算出できる。
異常結合率：｛ｎ２／（ｎ＋ｎ１＋ｎ２）｝×１００
が２０％以下、さらには１０％以下、特に５％以下のものが好ましい。
Even a mixture of the formulas (1-1) and (1-2) is preferably as small as the ratio of n2 (referred to as an anomalous binding rate), and can be calculated by NMR analysis, for example.
Abnormal coupling rate: {n2 / (n + n1 + n2)} × 100
Is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
フッ化ビニリデン単独重合体（２）も、Ｉ型結晶構造の純度の高いものである。 The vinylidene fluoride homopolymer (2) is also a high purity type I crystal structure.
構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度は２〜２９の範囲から選ばれるが、下限はより好ましくは４、さらに好ましくは５であり、上限は好ましくは２０、さらに好ましくは１５である。 The total number average degree of polymerization of the structural units A 2 and A 3 is selected from the range of 2 to 29, but the lower limit is more preferably 4, more preferably 5, and the upper limit is preferably 20, more preferably 15. is there.
数平均重合度が低すぎると室温で結晶を形成しにくくなり、また数平均重合度が高すぎるとＩ型結晶の純度が低くなる（例えばII型結晶の比率が増大する）。 If the number average degree of polymerization is too low, it becomes difficult to form crystals at room temperature, and if the number average degree of polymerization is too high, the purity of the I-type crystals becomes low (for example, the ratio of II-type crystals increases).
式（２）の重合体において、ｍは１〜５の整数から選択できるが、より好ましくは２であり、このものはＩ型結晶構造の純度の特に高いものである。 In the polymer of the formula (2), m can be selected from an integer of 1 to 5, but is more preferably 2, which has a particularly high purity of the type I crystal structure.
式（２）の重合体において構造単位Ａ2およびＡ3の部分の分子量分布は、構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度によって異なるが、例えばＧＰＣ分析により求められるＭｗ／Ｍｎで１以上で３以下のもの、好ましくは２以下のもの、より好ましくは１．５以下のものであり、分子量分布が大きくなるとＩ型結晶の純度が低くなる傾向がある。 The molecular weight distribution of the portion of the structural unit A 2 and A 3 in the polymer of formula (2) varies depending on the number average polymerization degree of the total of the structural units A 2 and A 3, for example, determined by GPC analysis Mw / Mn 1 or more, 3 or less, preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less. When the molecular weight distribution is increased, the purity of the type I crystal tends to be lowered.
式（１）および式（２）で示したフッ化ビニリデン単独重合体は、いずれもＩ型結晶構造を主成分（５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上）を含有するものが好ましく、強誘電特性を効果的に付与することができる。 The vinylidene fluoride homopolymers represented by formula (1) and formula (2) are preferably those containing an I-type crystal structure as a main component (50% by mass or more, preferably 70% by mass or more). Dielectric properties can be effectively imparted.
ホスト化合物は、環構造または螺旋構造を有しかつそれらの構造の内側に疎水性基を有する化合物であって、フッ化ビニリデンオリゴマーを包接し得る化合物であればよい。 The host compound may be any compound having a ring structure or a helical structure and having a hydrophobic group inside the structure and capable of including a vinylidene fluoride oligomer.
具体的には、例えば環構造または螺旋構造を有しかつそれらの構造の内側に疎水性基を有する多糖化合物やカリックスアレーン、クラウンエーテルなどの合成化合物などがあげられる。 Specific examples include polysaccharide compounds having a ring structure or a helical structure and a hydrophobic group inside the structure, and synthetic compounds such as calixarene and crown ether.
環構造を有しかつそれらの構造の内側に疎水性基を有する多糖化合物としては、例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、シクロアミロース、さらにはこれらの誘導体（変性物）などが例示でき、フッ化ビニリデンオリゴマーと特に安定な包接化合物を形成することから、β−シクロデキストリンまたはその誘導体が好ましい。 Examples of the polysaccharide compound having a ring structure and having a hydrophobic group inside the structure include α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, cycloamylose, and derivatives thereof (modified products). Β-cyclodextrin or a derivative thereof is preferable because it forms a particularly stable inclusion compound with a vinylidene fluoride oligomer.
環構造を有する多糖化合物の誘導体としては、例えば多糖化合物の水酸基の全部または一部をアセチル化、メチルエーテル化、２−ヒドロキシエチル化したものなど、グルコピラノース単位の６位の水酸基をアミノ基、スルホン基などで置換したものや、ポリマーの側鎖（ペンダント）として環構造を有する多糖化合物を有する高分子化合物などが例示できる。 Examples of the derivative of the polysaccharide compound having a ring structure include a hydroxyl group at the 6-position of the glucopyranose unit such as acetylation, methyl etherification, 2-hydroxyethylation of all or part of the hydroxyl group of the polysaccharide compound, Examples thereof include those substituted with a sulfone group, and polymer compounds having a polysaccharide compound having a ring structure as a side chain (pendant) of the polymer.
螺旋構造を有しかつそれらの構造の内側に疎水性基を有する多糖化合物としては、例えばアミロース類があげられる。 Examples of the polysaccharide compound having a helical structure and having a hydrophobic group inside the structure include amyloses.
アミロースはデンプンに含まれる直鎖状分子であり、α−グルコースがα−１，４グリコシド結合で連なった構造をもつ。アミロースの結晶構造には二重螺旋（Ａ、Ｂタイプ）型と一重螺旋（Ｖタイプ）型が知られており、一重螺旋型の結晶は、天然ではデンプン顆粒に含まれる油脂成分を螺旋構造の中に包接し、包接化合物として存在している。Bociekらはアミロースにパルミチン酸塩やヘキサン酸等を包接させ、その構造の研究を行っている（Gidley.M.J., Bociek.S.M. J.Am.Chem.Soc, 1988, 110, 3820-3829）。本発明においては、Ｖ−アミロースがシクロデキストリンに類似した構造をもち、かつ、広い範囲の大きさのゲスト化合物分子が包接可能である点で好ましい。 Amylose is a linear molecule contained in starch and has a structure in which α-glucose is linked by α-1,4 glycosidic bonds. The crystal structure of amylose is known to be a double helix (A, B type) type or a single helix (V type) type. Clathrates and exists as an inclusion compound. Bociek et al. Studied the structure of amylose by inclusion of palmitate, hexanoic acid, etc. (Gidley.M.J., Bociek.S.M.J.Am.Chem.Soc, 1988, 110, 3820-3829). In the present invention, V-amylose is preferred in that it has a structure similar to cyclodextrin and can include a wide range of guest compound molecules.
合成ホスト化合物としては、例えばカリックスアレーン、クラウンエーテルなどのほか、特開平０９−２４１２４８号公報記載のホスト化合物などが知られており、フッ化ビニリデンオリゴマーを包接できるものが本発明に使用できる。 As synthetic host compounds, for example, calixarenes, crown ethers, and other host compounds described in JP-A No. 09-241248 are known, and those that can include vinylidene fluoride oligomers can be used in the present invention.
包接化合物におけるホスト化合物分子とフッ化ビニリデンオリゴマーの割合は、フッ化ビニリデンオリゴマー／ホスト化合物分子のモル比（以下、「包接比」ということもある）で、通常、１／１〜１／２０、さらには１／１〜１／１２の範囲である。 The ratio of the host compound molecule to the vinylidene fluoride oligomer in the inclusion compound is the molar ratio of vinylidene fluoride oligomer / host compound molecule (hereinafter sometimes referred to as “inclusion ratio”), and is usually 1/1 to 1 / 20 or even in the range of 1/1 to 1/12.
ホスト化合物としてβ−シクロデキストリンを用いる場合は、フッ化ビニリデンオリゴマー（特に式（１）のオリゴマー）／β−シクロデキストリン分子のモル比（包接比）で１／１〜１／２０である包接化合物が、安定性の点から好ましい。 When β-cyclodextrin is used as the host compound, the encapsulation is 1/1 to 1/20 in molar ratio (inclusion ratio) of vinylidene fluoride oligomer (particularly the oligomer of formula (1)) / β-cyclodextrin molecule. The contact compound is preferable from the viewpoint of stability.
本発明の包接化合物は、水溶性の化合物分子の飽和水溶液中にゲスト化合物分子を加え、超音波を照射後一晩放置する、もしくはホスト化合物分子とゲスト化合物分子の混合物に少しずつ水を加えながら混練するという方法により製造できる。 In the clathrate compound of the present invention, guest compound molecules are added to a saturated aqueous solution of water-soluble compound molecules and left overnight after irradiation with ultrasonic waves, or water is added little by little to a mixture of host compound molecules and guest compound molecules. It can manufacture by the method of kneading | mixing.
本発明の包接化合物は、通常、固体状（粉末状）で得られる。したがって、本発明の包接化合物をそのまま粉体の状態でフッ化ビニリデンオリゴマーの特性を利用したい各種の機能性材料、例えば強誘電性、高誘電率の塗料、他材への配合剤、電気電子部材、医療用材料などとしての使用が期待できる。 The clathrate compound of the present invention is usually obtained in a solid form (powder form). Therefore, various inclusions of the clathrate compound of the present invention that are desired to utilize the characteristics of the vinylidene fluoride oligomer in the powder state, such as ferroelectric and high dielectric constant paints, compounding agents for other materials, electric and electronic Use as a member or medical material is expected.
以下、実施例にしたがって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail according to an Example, this invention is not limited only to these Examples.
実施例で使用した材料はつぎのものである。 The materials used in the examples are as follows.
（ホスト化合物）
東京化成（株）製のβ−シクロデキストリン
(Host compound)
Β-cyclodextrin manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
（ゲスト化合物）
ＶｄＦオリゴマー：
ＣＦ3−（ＣＨ2ＣＦ2）9−Ｉ
また、包接化合物であることをつぎの方法で確認した。
（１）固体19Ｆ−ＭＡＳ ＮＭＲ分析
装置：BRUKER BIOSPIN社製のAVANCE300と２．５ｍｍＭＡＳプローブ
測定条件：ＭＡＳ回転数３４ｋＨｚ。室温。
（２）1Ｈ→13Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ法
装置：BRUKER BIOSPIN社製のAVANCE300と４ｍｍＭＡＳプローブ
測定条件：ＭＡＳ回転数７ｋＨｚ。室温。
（３）粉末Ｘ線回折
装置：Rigaku社製のUltima III
測定条件：ＣｕＫα、Ｘ−Ｒａｙ ４０ｋＶ／４０ｍＡ、２θ＝２〜６０°
(Guest compound)
VdF oligomer:
CF 3 — (CH 2 CF 2 ) 9 —I
Moreover, it was confirmed by the following method that it was an inclusion compound.
(1) Solid 19 F-MAS NMR analysis apparatus: AVANCE300 manufactured by BRUKER BIOSPIN and 2.5 mm MAS probe Measurement conditions: MAS rotational speed 34 kHz. room temperature.
(2) 1 H → 13 C-CP / MAS NMR method Apparatus: AVANCE300 manufactured by BRUKER BIOSPIN and 4 mm MAS probe Measurement conditions: MAS rotational speed 7 kHz. room temperature.
(3) Powder X-ray diffraction apparatus: Ultima III manufactured by Rigaku
Measurement conditions: CuKα, X-Ray 40 kV / 40 mA, 2θ = 2 to 60 °.
実施例１（フッ化ビニリデンオリゴマーとβ−シクロデキストリンとの包接化合物の合成）
β−シクロデキストリンの飽和水溶液（２１ｍｌ、２５℃）にフッ化ビニリデンオリゴマー（６００ｍｇ）を投入した。３０時間、２５℃でマグネティックスターラーを用いて攪拌した。その後、吸引濾過により沈殿物を回収し、沈殿物を減圧下に２５℃で一晩乾燥して、粉体状の白色固体５５０ｍｇを得た。
Example 1 (Synthesis of inclusion compound of vinylidene fluoride oligomer and β-cyclodextrin)
Vinylidene fluoride oligomer (600 mg) was added to a saturated aqueous solution of β-cyclodextrin (21 ml, 25 ° C.). The mixture was stirred for 30 hours at 25 ° C. using a magnetic stirrer. Thereafter, the precipitate was collected by suction filtration, and the precipitate was dried overnight at 25 ° C. under reduced pressure to obtain 550 mg of a powdery white solid.
得られた固体を前記の方法により分析し、フッ化ビニリデンオリゴマーとβ−シクロデキストリンとの包接化合物であることを確認した。 The obtained solid was analyzed by the above-mentioned method, and confirmed to be an inclusion compound of vinylidene fluoride oligomer and β-cyclodextrin.
すなわち、固体19Ｆ−ＭＡＳ ＮＭＲ分析において、フッ化ビニリデンオリゴマー単独の場合、（ＣＨ2ＣＦ2）単位の（ＣＨ 2 ＣＦ2）が−７０〜−１１０ｐｐｍに特徴的なピークが観測されるが、実施例１の白色固体ではこのピークの一部が−５ｐｐｍ高周波数シフトしていることが観測された。これらの結果から白色固体中にはβ−シクロデキストリンに包接されている（ＣＨ2ＣＦ2）単位が存在することが示唆される。また、−３０〜−４０ｐｐｍ付近の−ＣＦ2Ｉ由来のピークが、β−シクロデキストリン包摂後にはブロードになっており、これはβ−シクロデキストリンに包接されている−ＣＦ2Ｉ単位が存在することが示唆される。 That is, in the solid-state 19 F-MAS NMR analysis, the case of vinylidene fluoride oligomer alone, (CH 2 CF 2) ( CH 2 CF 2) a unit but characteristic peaks at -70 to-110 ppm is observed, In the white solid of Example 1, it was observed that a part of this peak was shifted by -5 ppm. These results suggest that (CH 2 CF 2 ) units included in β-cyclodextrin are present in the white solid. In addition, a peak derived from -CF 2 I in the vicinity of -30 to -40 ppm is broad after inclusion of β-cyclodextrin, which means that -CF 2 I units included in β-cyclodextrin exist. It is suggested to do.
1Ｈ→13Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ法において、β−シクロデキストリンの場合、１００〜１１０ｐｐｍの範囲に４本、６０〜９０ｐｐｍの範囲に１４本のピークが観測されるが、実施例１の白色固体では観測されるピークがそれぞれの範囲で１本、５本とβ−シクロデキストリン単体のスペクトルと比べ単純化していた。このことから、シクロデキストリンの対称性向上と筒型結晶構造の形成（包接構造の形成）が示唆される。 In 1 H → 13 C-CP / MAS NMR method, in the case of β-cyclodextrin, four peaks are observed in the range of 100 to 110 ppm and 14 peaks are observed in the range of 60 to 90 ppm. In the solid, the observed peaks were simplified in comparison with the spectrum of 1, 5 and β-cyclodextrin alone in each range. This suggests improved symmetry of cyclodextrin and formation of a cylindrical crystal structure (formation of an inclusion structure).
粉末Ｘ線回折において、実施例１の白色固体の粉末Ｘ線回折パターンは、β−シクロデキストリン単体のスペクトルと異なっており、また包摂体構造に特徴的な回折パターン（Harada, A.; Okada, M.; Li, J; Kamachi, M. Macromolecules 1995, 28, 8406）を示しており、包接化合物が形成されていることを確認した。 In the powder X-ray diffraction, the powder X-ray diffraction pattern of the white solid of Example 1 is different from the spectrum of β-cyclodextrin alone, and also has a characteristic diffraction pattern (Harada, A .; Okada, M .; Li, J; Kamachi, M. Macromolecules 1995, 28, 8406), confirming that an inclusion compound was formed.
Claims (5)
ＣＦ3−（Ａ1）−Ｉ （１）
（式中、Ａ1は数平均重合度が５〜２９のＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体、または式（２）：
Ｉ−（Ａ2）−（ＣＦ2ＣＦ2）m−（Ａ3）−Ｉ （２）
（式中、ｍは１〜５の整数；Ａ2、Ａ3は同じかまたは異なるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位であって、構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度が２〜２９である）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体である請求項１または２記載の包接化合物。 The vinylidene fluoride oligomer has the formula (1):
CF 3- (A 1 ) -I (1)
(Wherein A 1 is a vinylidene fluoride homopolymer having a number I degree of polymerization of 5 to 29 as a single or main structural unit of a vinylidene fluoride homopolymer), or a formula ( 2):
I- (A 2) - (CF 2 CF 2) m - (A 3) -I (2)
(In the formula, m is an integer of 1 to 5; A 2 and A 3 are structural units of vinylidene fluoride homopolymer having the same or different type I crystal structure alone or as a main component, and the structural unit A 2 the number average polymerization degree of inclusion compound according to claim 1 or 2, wherein the a vinylidene fluoride homopolymer represented by a is) 2 to 29 of the total of a 3 and.
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