JP5007058B2 - Pseudopolyrotaxane and method for producing polyrotaxane - Google Patents
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Description
本発明は、輪成分の軸分子に対する貫通数を制御することのできる擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a pseudo-polyrotaxane and a method for producing a polyrotaxane that can control the number of penetrating ring components with respect to an axial molecule.
ポリロタキサンとして、例えば、環状分子（輪成分）にシクロデキストリンを使用し、環状分子に包接される直鎖状分子（軸分子）にポリエチレングリコールを使用したものが開示されている（特許文献１，２）。 As polyrotaxanes, for example, those using cyclodextrin as a cyclic molecule (ring component) and polyethylene glycol as a linear molecule (axial molecule) included in the cyclic molecule are disclosed (Patent Document 1,). 2).
特許文献１に開示されているポリロタキサンを架橋した高分子ゲルは、従来の物理ゲルまたは化学ゲルとは違い、非共有結合および共有結合のいずれも利用しない機械的な結合（インターロック構造）で構成されており、環状分子が直鎖状分子上を自由に動けることから、上記高分子ゲルは従来にない優れた柔軟性を示し得る。 The polymer gel cross-linked with polyrotaxane disclosed in Patent Document 1 is composed of a mechanical bond (interlock structure) that uses neither a non-covalent bond nor a covalent bond, unlike a conventional physical gel or chemical gel. In addition, since the cyclic molecule can freely move on the straight-chain molecule, the polymer gel can exhibit an unprecedented flexibility.
また、特許文献２に開示されているシクロデキストリンポリマーは、軸分子を除去することにより、従来にない長い空洞を有する分子チューブとして利用できる。 Moreover, the cyclodextrin polymer currently disclosed by patent document 2 can be utilized as a molecular tube which has an unprecedented long cavity by removing an axial molecule.
ただし、いずれの場合においてもかかる優れた特性を得るには、輪成分であるシクロデキストリンの軸分子への貫通数を制御することが重要である。
従来、シクロデキストリンの軸分子に対する貫通数は、包接される軸分子の分子量や、擬ポリロタキサン製造時の反応温度、溶液濃度等によって、ある程度変化させることができていた。しかしながら、軸分子に貫通させるシクロデキストリンの数が少ない場合、その製造は一般には容易であるが、シクロデキストリンを軸分子の長さから計算される理論限界近くにまで貫通させること及びその制御は困難であった。 Conventionally, the number of penetrating cyclodextrin with respect to the axial molecule could be changed to some extent by the molecular weight of the included axial molecule, the reaction temperature at the time of producing the pseudopolyrotaxane, the solution concentration, and the like. However, when the number of cyclodextrins penetrating the axial molecule is small, its production is generally easy, but it is difficult to penetrate the cyclodextrin to near the theoretical limit calculated from the length of the axial molecule and to control it. Met.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、輪成分の軸分子に対する貫通数を、簡便な手段で制御することのできる擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide a pseudopolyrotaxane and a method for producing a polyrotaxane in which the number of penetrating ring components with respect to an axial molecule can be controlled by a simple means. To do.
上記目的を達成するために、第１に本発明は、α−シクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が貫通してなる擬ポリロタキサンの製造方法において、前記直鎖状分子が、水には溶解せず、テトラヒドロフランに溶解する分子であり、擬ポリロタキサン合成時の溶媒に水およびテトラヒドロフランを使用することを特徴とする擬ポリロタキサンの製造方法を提供する（発明１）。 In order to achieve the above object, first, the present invention provides a method for producing a pseudopolyrotaxane having a linear molecule penetrating through an opening of an α-cyclodextrin molecule, wherein the linear molecule is contained in water. There is provided a method for producing a pseudopolyrotaxane , which is a molecule that does not dissolve but dissolves in tetrahydrofuran, wherein water and tetrahydrofuran are used as solvents for the synthesis of the pseudopolyrotaxane ( Invention 1).
また、第２に本発明は、α−シクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が貫通してなる擬ポリロタキサンの製造方法において、前記直鎖状分子が、ポリテトラヒドロフランであり、擬ポリロタキサン合成時の溶媒に水およびテトラヒドロフランを使用することを特徴とする擬ポリロタキサンの製造方法を提供する（発明２）。Second, the present invention relates to a method for producing a pseudopolyrotaxane in which a linear molecule penetrates through an opening of an α-cyclodextrin molecule, wherein the linear molecule is polytetrahydrofuran, and the pseudopolyrotaxane is synthesized. A method for producing a pseudopolyrotaxane is provided, wherein water and tetrahydrofuran are used as the solvent (Invention 2).
上記発明（発明１，２）によれば、擬ポリロタキサン合成時に使用する溶媒における水とテトラヒドロフランとの容量比を変化させることにより、α−シクロデキストリンの直鎖状分子に対する貫通数を制御することができる。しかも、テトラヒドロフランの容量比を所定範囲で漸次大きくすることにより、α−シクロデキストリンの直鎖状分子に対する貫通数を漸次増加させることが可能である。 According to the above inventions ( Inventions 1 and 2 ), the number of penetrating α-cyclodextrin with respect to the linear molecule can be controlled by changing the volume ratio of water and tetrahydrofuran in the solvent used in the synthesis of the pseudopolyrotaxane. it can. Moreover, by gradually increasing the volume ratio of tetrahydrofuran within a predetermined range, it is possible to gradually increase the number of penetrating α-cyclodextrin with respect to the linear molecule.
上記発明（発明１，２）においては、前記溶媒における水とテトラヒドロフランとの容量比を、９９：１〜２５：７５とすることが好ましい（発明３）。 In the said invention ( invention 1 , 2 ), it is preferable that the volume ratio of water and tetrahydrofuran in the said solvent shall be 99: 1-25: 75 ( invention 3 ).
第３に本発明は、α−シクロデキストリン分子の開口部に、末端に官能基を有する直鎖状分子が貫通してなる擬ポリロタキサンを合成し、前記擬ポリロタキサンの前記直鎖状分子の末端官能基と反応し得るブロック基を、前記末端官能基と反応させることにより、ポリロタキサンを製造する方法において、前記直鎖状分子が、水には溶解せず、テトラヒドロフランに溶解する分子であり、擬ポリロタキサン合成時の溶媒に水およびテトラヒドロフランを使用することを特徴とするポリロタキサンの製造方法を提供する（発明４）。 Third , the present invention synthesizes a pseudopolyrotaxane in which a linear molecule having a functional group at the end penetrates through an opening of an α-cyclodextrin molecule, and the terminal functionality of the linear molecule of the pseudopolyrotaxane is synthesized. In the method for producing a polyrotaxane by reacting a blocking group capable of reacting with a group with the terminal functional group, the linear molecule is a molecule that does not dissolve in water but dissolves in tetrahydrofuran, and is a pseudopolyrotaxane. Provided is a method for producing a polyrotaxane, characterized in that water and tetrahydrofuran are used as solvents for synthesis ( Invention 4 ).
また、第４に本発明は、α−シクロデキストリン分子の開口部に、末端に官能基を有する直鎖状分子が貫通してなる擬ポリロタキサンを合成し、前記擬ポリロタキサンの前記直鎖状分子の末端官能基と反応し得るブロック基を、前記末端官能基と反応させることにより、ポリロタキサンを製造する方法において、前記直鎖状分子が、ポリテトラヒドロフランであり、擬ポリロタキサン合成時の溶媒に水およびテトラヒドロフランを使用することを特徴とするポリロタキサンの製造方法を提供する（発明５）。Fourthly, the present invention synthesizes a pseudopolyrotaxane in which a linear molecule having a functional group at the end penetrates an opening of an α-cyclodextrin molecule, and the linear molecule of the pseudopolyrotaxane is synthesized. In the method for producing a polyrotaxane by reacting a blocking group capable of reacting with a terminal functional group with the terminal functional group, the linear molecule is polytetrahydrofuran, and water and tetrahydrofuran are used as solvents during the synthesis of the pseudopolyrotaxane. A process for producing a polyrotaxane is provided (Invention 5).
上記発明（発明４，５）によれば、擬ポリロタキサン合成時に使用する溶媒における水とテトラヒドロフランとの容量比を変化させることにより、α−シクロデキストリンの直鎖状分子に対する貫通数を制御することができる。しかも、テトラヒドロフランの容量比を所定範囲で漸次大きくすることにより、α−シクロデキストリンの直鎖状分子に対する貫通数を漸次増加させることが可能である。 According to the said invention ( invention 4 and 5 ), the penetration number with respect to the linear molecule of (alpha) -cyclodextrin can be controlled by changing the volume ratio of water and tetrahydrofuran in the solvent used at the time of the synthesis | combination of pseudo polyrotaxane. it can. Moreover, by gradually increasing the volume ratio of tetrahydrofuran within a predetermined range, it is possible to gradually increase the number of penetrating α-cyclodextrin with respect to the linear molecule.
上記発明（発明４，５）においては、前記溶媒における水とテトラヒドロフランとの容量比を、９９：１〜２５：７５とすることが好ましい（発明６）。 In the said invention ( invention 4 and 5 ), it is preferable that the volume ratio of water and tetrahydrofuran in the said solvent shall be 99: 1-25: 75 ( invention 6).
上記発明（発明４〜６）においては、前記直鎖状分子の末端官能基が、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、ビニル基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（発明７）。 In the said invention ( invention 4-6 ), the terminal functional group of the said linear molecule is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an amino group, a hydroxyl group, an isocyanate group, a carboxyl group, a vinyl group, and an epoxy group. ( Invention 7 )
上記発明（発明４〜７）においては、前記ブロック基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類およびアントラセン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（発明８）。 In the above inventions ( Inventions 4 to 7 ), the blocking group is at least one selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes and anthracenes. ( Invention 8 )
本発明によれば、輪成分の軸分子に対する貫通数を、増加方向への制御を含めて容易に制御することができる。 According to the present invention, it is possible to easily control the number of penetrations of the ring component with respect to the axis molecule, including the control in the increasing direction.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態では、擬ポリロタキサンを製造し、次いで、得られた擬ポリロタキサンからポリロタキサンを製造する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
In this embodiment, a pseudo polyrotaxane is produced, and then a polyrotaxane is produced from the obtained pseudo polyrotaxane.
本実施形態で製造する擬ポリロタキサンは、輪成分であるα−シクロデキストリン分子の開口部に、末端に官能基を有する直鎖状分子（軸分子）が貫通してなるものである。本実施形態では、最初に、末端に官能基を有する直鎖状分子を製造する。 The pseudopolyrotaxane produced in the present embodiment is one in which a linear molecule (axial molecule) having a functional group at the terminal penetrates through an opening of an α-cyclodextrin molecule that is a ring component. In this embodiment, first, a linear molecule having a functional group at the terminal is produced.
直鎖状分子は、水には溶解せず、テトラヒドロフランに溶解する分子であることが好ましい。かかる分子としては、例えば、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、ポリアクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、α−シクロデキストリンとの錯形成性に優れる点で、特にポリテトラヒドロフランを使用することが好ましい。 The linear molecule is preferably a molecule that does not dissolve in water but dissolves in tetrahydrofuran. Examples of such molecules include polytetrahydrofuran, polycaprolactone, polyacrylic acid ester and the like. Among these, it is particularly preferable to use polytetrahydrofuran from the viewpoint of excellent complex formation with α-cyclodextrin.
なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。 In the present specification, “linear” of “linear molecule” means substantially “linear”. That is, the linear molecule may have a branched chain as long as the cyclic molecule can move on the linear molecule.
直鎖状分子の数平均分子量は、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、特に１，０００〜５００，０００であることが好ましく、さらには、３，０００〜１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、貫通したシクロデキストリンの離脱が発生し易く、貫通数の制御が困難となる。また、数平均分子量が１，０００，０００を超えると、溶解性が低下し、貫通数の制御が困難となる。 The number average molecular weight of the linear molecule is preferably 500 to 1,000,000, particularly preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 3,000 to 100,000. Is preferred. When the number average molecular weight is less than 500, the cyclodextrin penetrating easily occurs, and the control of the number of penetrations becomes difficult. Moreover, when a number average molecular weight exceeds 1,000,000, solubility will fall and control of a penetration number will become difficult.
上記直鎖状分子の末端官能基としては、後述するブロック基と反応して直鎖状分子の末端を封鎖できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、ビニル基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用し、特に好ましくは、アミノ基を使用する。 The terminal functional group of the linear molecule is not particularly limited as long as it can react with the block group described later to block the end of the linear molecule, but is preferably an amino group, a hydroxyl group, an isocyanate group, At least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a vinyl group and an epoxy group is used, and an amino group is particularly preferably used.
直鎖状分子の末端に対する上記官能基の付加は、従来公知の方法、例えば、Nature, 356, 325-327 (1992)に記載の方法などによって行うことができる。具体的には、例えば、末端官能基としてアミノ基を用いる場合には、ポリテトラヒドロフランのような直鎖状分子の末端にヒドロキシル基を有する化合物の当該ヒドロキシル基をトシルクロライドによりトシル化し、その後フタルイミドカリウムによりフタルイミド化し、最後にヒドラジンを用いて還元を行い、直鎖状分子の末端をアミノ基とする。 The addition of the functional group to the end of the linear molecule can be performed by a conventionally known method such as the method described in Nature, 356, 325-327 (1992). Specifically, for example, when an amino group is used as a terminal functional group, the hydroxyl group of a compound having a hydroxyl group at the end of a linear molecule such as polytetrahydrofuran is tosylated with tosyl chloride, and then phthalimide potassium Phthalimidated with hydrazine and finally reduced with hydrazine to make the end of the linear molecule an amino group.
また、末端官能基としてヒドロキシル基を用いる場合には、ポリテトラヒドロフランのような直鎖状分子の末端にヒドロキシル基を有する化合物をそのまま用いることができる。 Moreover, when using a hydroxyl group as a terminal functional group, the compound which has a hydroxyl group at the terminal of a linear molecule like polytetrahydrofuran can be used as it is.
上記のようにして末端に官能基を有する直鎖状分子を製造したら、その直鎖状分子をα−シクロデキストリン分子で包接させることにより、擬ポリロタキサンを得る。このとき、溶媒として、水およびテトラヒドロフランを使用する。溶媒の好ましい添加方法は、先ずα−シクロデキストリンを水に溶解させて水溶液とし、次に、その水溶液に対してテトラヒドロフランを適量添加する。溶媒の使用量は特に制限はないが、水に対してα−シクロデキストリンを飽和濃度になるように溶解させることが好ましい。 When a linear molecule having a functional group at the terminal is produced as described above, the pseudo-polyrotaxane is obtained by inclusion of the linear molecule with an α-cyclodextrin molecule. At this time, water and tetrahydrofuran are used as a solvent. A preferred method for adding the solvent is to first dissolve α-cyclodextrin in water to form an aqueous solution, and then add an appropriate amount of tetrahydrofuran to the aqueous solution. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, It is preferable to melt | dissolve alpha-cyclodextrin so that it may become a saturated concentration with respect to water.
溶媒における水とテトラヒドロフランとの容量比は、９９：１〜２５：７５であることが好ましく、特に９８：２〜４０：６０であることが好ましい。 The volume ratio of water and tetrahydrofuran in the solvent is preferably 99: 1 to 25:75, and particularly preferably 98: 2 to 40:60.
水とテトラヒドロフランとの容量比を変化させることにより、好ましくは上記範囲内で容量比を変化させることにより、α−シクロデキストリンの上記直鎖状分子に対する貫通数を制御することができる。しかも、テトラヒドロフランの容量比を所定範囲で漸次大きくすることにより、α−シクロデキストリンの上記直鎖状分子に対する貫通数を漸次増加させることができ、最大α−シクロデキストリンを軸分子の長さから計算される理論限界近くの数にまで貫通させることが可能である。 By changing the volume ratio of water and tetrahydrofuran, preferably by changing the volume ratio within the above range, the number of penetrating α-cyclodextrin to the linear molecule can be controlled. Moreover, by gradually increasing the volume ratio of tetrahydrofuran within a predetermined range, the number of penetrations of α-cyclodextrin with respect to the linear molecule can be gradually increased, and the maximum α-cyclodextrin is calculated from the length of the axis molecule. It is possible to penetrate to a number close to the theoretical limit.
擬ポリロタキサンの製造は、末端に官能基を有する直鎖状分子およびα−シクロデキストリンを上記溶媒中に存在させた状態にして（例えば、α−シクロデキストリンの水溶液に上記直鎖状分子と所望量のテトラヒドロフランとを添加して）、その溶液を撹拌することによって行うことができる。 Pseudopolyrotaxane is produced by allowing a linear molecule having a functional group at a terminal and α-cyclodextrin to be present in the solvent (for example, in an aqueous solution of α-cyclodextrin, the linear molecule and a desired amount). Of tetrahydrofuran) and stirring the solution.
撹拌方法については特に制限はなく、常温または適当に制御された温度で、機械的撹拌処理、超音波処理などの方法で撹拌することができる。特に、超音波処理で撹拌することが貫通数を制御しやすいので好ましい。撹拌時間は、数分〜１時間の条件で行うことが好ましい。超音波の照射条件については特に制限はないが、周波数２０〜４０ｋＨｚで行うことが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular about the stirring method, It can stir by methods, such as a mechanical stirring process and an ultrasonic treatment, at normal temperature or the temperature controlled appropriately. In particular, stirring by ultrasonic treatment is preferable because the number of penetrations can be easily controlled. The stirring time is preferably performed under conditions of several minutes to 1 hour. Although there is no restriction | limiting in particular about the irradiation conditions of an ultrasonic wave, It is preferable to carry out with a frequency of 20-40 kHz.
以上のようにして擬ポリロタキサンを製造したら、その擬ポリロタキサンの直鎖状分子の末端官能基と反応し得るブロック基を当該末端官能基と反応させ、直鎖状分子の末端にブロック基を付加することにより、ポリロタキサンを得る。 When the pseudopolyrotaxane is produced as described above, a blocking group capable of reacting with the terminal functional group of the linear molecule of the pseudopolyrotaxane is reacted with the terminal functional group, and a blocking group is added to the terminal of the linear molecule. As a result, a polyrotaxane is obtained.
ブロック基としては、輪成分であるα−シクロデキストリンが直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば特に限定されないが、好ましくは、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類およびアントラセン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用し、特に好ましくは、ジニトロフェニル基類またはアダマンタン基類を使用する。 The blocking group is not particularly limited as long as the ring component α-cyclodextrin is a group capable of maintaining a skewered form with linear molecules, preferably dinitrophenyl groups, cyclodextrins, At least one selected from the group consisting of adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes and anthracene is used, and dinitrophenyl groups or adamantane groups are particularly preferably used.
直鎖状分子に対するブロック基の反応は、従来公知の方法、例えば、Nature, 356, 325-327 (1992)に記載の方法によって行うことができる。具体的には、例えば、末端官能基としてアミノ基を用いる場合には、前述した末端アミノ基を有する直鎖状分子と２，４−ジニトロフルオロベンゼンとを、ジメチルホルムアミド溶液中で一晩撹拌することにより行うことができる。 The reaction of the blocking group on the linear molecule can be carried out by a conventionally known method, for example, the method described in Nature, 356, 325-327 (1992). Specifically, for example, when an amino group is used as the terminal functional group, the aforementioned linear molecule having a terminal amino group and 2,4-dinitrofluorobenzene are stirred overnight in a dimethylformamide solution. Can be done.
以上の通り、本実施形態に係る擬ポリロタキサンの製造方法またはポリロタキサンの製造方法によれば、輪成分の軸分子に対する貫通数を、簡便な手段で制御することができる。 As described above, according to the method for producing a pseudo-polyrotaxane or the method for producing a polyrotaxane according to the present embodiment, the number of penetrations of the ring component with respect to the axial molecule can be controlled by a simple means.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
〔実施例１〕
（１）直鎖状分子の調製
末端にヒドロキシル基を有するポリテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，数平均分子量Ｍｎ：２９００）をクロロホルムに溶解させ、トシルクロライドを添加し、触媒にピリジンを用いて一晩撹拌を行った。その後、希塩酸による分液洗浄、そして減圧乾燥を行い、得られた液体をジエチルエーテルに注ぎ、再沈澱を行った。析出した固体を回収し乾燥させ、トシル化ポリテトラヒドロフランを得た。
[Example 1]
(1) Preparation of linear molecule Polytetrahydrofuran having a hydroxyl group at the end (manufactured by Aldrich, number average molecular weight Mn: 2900) is dissolved in chloroform, tosyl chloride is added, and the catalyst is stirred overnight using pyridine. Went. Thereafter, liquid separation washing with dilute hydrochloric acid and drying under reduced pressure were performed, and the obtained liquid was poured into diethyl ether for reprecipitation. The precipitated solid was collected and dried to obtain tosylated polytetrahydrofuran.
次に、得られたトシル化ポリテトラヒドロフランをジメチルホルムアミドに溶解させ、フタルイミドカリウムを添加し、５時間沸点還流を行った。反応溶液を濾過した濾液をジエチルエーテルに注ぎ再沈澱を行い、析出した固体を回収し乾燥させることでフタルイミド化ポリテトラヒドロフランを得た。 Next, the tosylated polytetrahydrofuran obtained was dissolved in dimethylformamide, potassium phthalimide was added, and boiling point reflux was performed for 5 hours. The filtrate obtained by filtering the reaction solution was poured into diethyl ether for reprecipitation, and the precipitated solid was collected and dried to obtain phthalimidized polytetrahydrofuran.
得られたフタルイミド化ポリテトラヒドロフランをエタノールに溶解させ、ヒドラジンを添加し、２０時間沸点還流を行った。反応溶液を濾過した濾液をジエチルエーテルに注ぎ再沈澱を行い、析出した固体を回収し、末端アミノ基のポリテトラヒドロフラン（数平均分子量Ｍｎ：７６００）を得た。 The obtained phthalimidized polytetrahydrofuran was dissolved in ethanol, hydrazine was added, and boiling point reflux was performed for 20 hours. The filtrate obtained by filtering the reaction solution was poured into diethyl ether for reprecipitation, and the precipitated solid was recovered to obtain terminal amino group polytetrahydrofuran (number average molecular weight Mn: 7600).
（２）擬ポリロタキサンの合成
α−シクロデキストリン（ナカライテクス社製）１．４６ｇを水１０ｍｌに溶解させた水溶液に、上記（１）で得られた末端アミノ基のポリテトラヒドロフラン２７ｍｇを加えるとともに、テトラヒドロフラン０．５ｍｌを添加し（水とテトラヒドロフランの容量比＝９５．２：４．８）、超音波（周波数：３５ｋＨｚ）を２０分間照射した後、遠心分離により固体を回収し、乾燥させた。
(2) Synthesis of Pseudopolyrotaxane To an aqueous solution in which 1.46 g of α-cyclodextrin (manufactured by Nacalai Tex) was dissolved in 10 ml of water, 27 mg of polytetrahydrofuran having the terminal amino group obtained in (1) above was added and tetrahydrofuran was added. 0.5 ml was added (volume ratio of water to tetrahydrofuran = 95.2: 4.8), and after irradiation with ultrasonic waves (frequency: 35 kHz) for 20 minutes, the solid was collected by centrifugation and dried.
（３）ポリロタキサンの合成
上記（２）で得られた擬ポリロタキサンをジメチルホルムアミド２０ｍｌに分散させ、２，４−ジニトロフルオロベンゼン４２０ｍｇを添加し、室温で一晩撹拌した。得られた反応溶液をジエチルエーテルに注ぎ再沈澱させ、析出した生成物を回収し、メタノールおよび水で洗浄して未反応物を除去した後、乾燥させた。
(3) Synthesis of polyrotaxane The pseudopolyrotaxane obtained in (2) above was dispersed in 20 ml of dimethylformamide, 420 mg of 2,4-dinitrofluorobenzene was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The obtained reaction solution was poured into diethyl ether and reprecipitated, and the precipitated product was collected, washed with methanol and water to remove unreacted substances, and then dried.
〔実施例２〕
テトラヒドロフランの添加量を１．０ｍｌ（水とテトラヒドロフランの容量比＝９０．９：９．１）とする以外、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンを合成した。
[Example 2]
Pseudopolyrotaxane and polyrotaxane were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetrahydrofuran added was 1.0 ml (volume ratio of water to tetrahydrofuran = 90.9: 9.1).
〔実施例３〕
テトラヒドロフランの添加量を２．０ｍｌ（水とテトラヒドロフランの容量比＝８３．３：１６．７）とする以外、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンを合成した。
Example 3
Pseudopolyrotaxane and polyrotaxane were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetrahydrofuran added was 2.0 ml (volume ratio of water to tetrahydrofuran = 83.3: 16.7).
〔実施例４〕
テトラヒドロフランの添加量を５．０ｍｌ（水とテトラヒドロフランの容量比＝６６．７：３３．３）とする以外、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンを合成した。
Example 4
Pseudopolyrotaxane and polyrotaxane were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetrahydrofuran added was 5.0 ml (volume ratio of water to tetrahydrofuran = 66.7: 33.3).
〔実施例５〕
テトラヒドロフランの添加量を１０．０ｍｌ（水とテトラヒドロフランの容量比＝５０：５０）とする以外、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンを合成した。
Example 5
Pseudopolyrotaxane and polyrotaxane were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetrahydrofuran added was 10.0 ml (volume ratio of water to tetrahydrofuran = 50: 50).
〔比較例１〕
テトラヒドロフランを添加しない（水とテトラヒドロフランの容量比＝１００：０）以外、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンを合成した。
[Comparative Example 1]
Pseudopolyrotaxane and polyrotaxane were synthesized in the same manner as in Example 1 except that tetrahydrofuran was not added (volume ratio of water to tetrahydrofuran = 100: 0).
〔試験例〕
実施例および比較例で合成したポリロタキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲにおけるα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）由来のシグナルとポリテトラヒドロフランのモノマーユニット（ＴＨＦｕｎｉｔ）由来のシグナルの積分比より、［ＴＨＦｕｎｉｔ］／［α−ＣＤ］の値を求めた。結果を表１に示す。
[Test example]
For the polyrotaxanes synthesized in Examples and Comparative Examples, [THFunit] / [From the integral ratio of the signal derived from α-cyclodextrin (α-CD) and the signal derived from the polytetrahydrofuran monomer unit (THFunit) in 1 H-NMR. The value of [alpha] -CD] was determined. The results are shown in Table 1.
なお、［ＴＨＦｕｎｉｔ］／［α−ＣＤ］の値は、シクロデキストリン一個あたりのモノマーユニット数を表し、この値が高いほど貫通数が少ないことを示す。すなわち、文献（Macromolecules, 1999, 32, 7202-7207；高分子論文集，52, 10, 594-598）より、［ＴＨＦｕｎｉｔ］／［α−ＣＤ］＝１．５で包接錯体を形成することが分かっているため、本試験例では、［ＴＨＦｕｎｉｔ］／［α−ＣＤ］が１．５の場合に、α−シクロデキストリンが軸分子に完全に詰まっている状態を示し、［ＴＨＦｕｎｉｔ］／［α−ＣＤ］が１．５を超える場合には、α−シクロデキストリンの貫通数が減少していることを示す。 The value of [THFunit] / [α-CD] represents the number of monomer units per cyclodextrin, and the higher this value, the smaller the number of penetrations. That is, an inclusion complex is formed with [THFunit] / [α-CD] = 1.5 from literature (Macromolecules, 1999, 32, 7202-7207; Polymer Journal, 52, 10, 594-598). Therefore, in this test example, when [THFunit] / [α-CD] is 1.5, α-cyclodextrin is completely clogged in the shaft molecule, and [THFunit] / [ When [alpha] -CD] exceeds 1.5, it indicates that the penetration number of [alpha] -cyclodextrin is decreased.
表１から、テトラヒドロフランの添加量を変化させることにより、輪成分（α−シクロデキストリン）の軸分子（ポリテトラヒドロフラン）に対する貫通数を、簡便な手段で制御できることが分かる。 From Table 1, it can be seen that the number of penetrating ring components (α-cyclodextrin) with respect to the axial molecule (polytetrahydrofuran) can be controlled by simple means by changing the amount of tetrahydrofuran added.
本発明は、ポリロタキサンにおける輪成分の軸分子に対する貫通数を制御するのに有用である。このように輪成分の貫通数が制御されたポリロタキサンは、架橋させることにより、優れた柔軟性を示す高分子ゲルとして利用することができる。また、ポリロタキサンの隣り合う輪成分を架橋させた上でポリロタキサンの芯物質を除去することにより、分子チューブとして利用できる。 The present invention is useful for controlling the number of penetrating ring components of a polyrotaxane with respect to an axial molecule. Thus, the polyrotaxane in which the number of penetrating ring components is controlled can be used as a polymer gel exhibiting excellent flexibility by crosslinking. Moreover, it can utilize as a molecular tube by removing the core substance of a polyrotaxane after bridge | crosslinking the adjacent ring component of a polyrotaxane.
Claims (8)
前記直鎖状分子が、水には溶解せず、テトラヒドロフランに溶解する分子であり、
擬ポリロタキサン合成時の溶媒に水およびテトラヒドロフランを使用することを特徴とする擬ポリロタキサンの製造方法。 In a method for producing a pseudopolyrotaxane in which a linear molecule penetrates through an opening of an α-cyclodextrin molecule,
The linear molecule is a molecule that does not dissolve in water but dissolves in tetrahydrofuran,
A method for producing a pseudopolyrotaxane, characterized in that water and tetrahydrofuran are used as a solvent during the synthesis of the pseudopolyrotaxane.
前記直鎖状分子が、ポリテトラヒドロフランであり、The linear molecule is polytetrahydrofuran,
擬ポリロタキサン合成時の溶媒に水およびテトラヒドロフランを使用することを特徴とする擬ポリロタキサンの製造方法。A method for producing a pseudopolyrotaxane, characterized in that water and tetrahydrofuran are used as a solvent during the synthesis of the pseudopolyrotaxane.
前記擬ポリロタキサンの前記直鎖状分子の末端官能基と反応し得るブロック基を、前記末端官能基と反応させることにより、ポリロタキサンを製造する方法において、
前記直鎖状分子が、水には溶解せず、テトラヒドロフランに溶解する分子であり、
擬ポリロタキサン合成時の溶媒に水およびテトラヒドロフランを使用することを特徴とするポリロタキサンの製造方法。 Pseudopolyrotaxane in which a linear molecule having a functional group at the end penetrates the opening of an α-cyclodextrin molecule,
In the method for producing a polyrotaxane by reacting a blocking group capable of reacting with a terminal functional group of the linear molecule of the pseudo-polyrotaxane with the terminal functional group,
The linear molecule is a molecule that does not dissolve in water but dissolves in tetrahydrofuran,
A method for producing a polyrotaxane, characterized in that water and tetrahydrofuran are used as a solvent during the synthesis of a pseudopolyrotaxane.
前記擬ポリロタキサンの前記直鎖状分子の末端官能基と反応し得るブロック基を、前記末端官能基と反応させることにより、ポリロタキサンを製造する方法において、In the method for producing a polyrotaxane by reacting a blocking group capable of reacting with a terminal functional group of the linear molecule of the pseudo-polyrotaxane with the terminal functional group,
前記直鎖状分子が、ポリテトラヒドロフランであり、The linear molecule is polytetrahydrofuran,
擬ポリロタキサン合成時の溶媒に水およびテトラヒドロフランを使用することを特徴とするポリロタキサンの製造方法。A method for producing a polyrotaxane, characterized in that water and tetrahydrofuran are used as a solvent during the synthesis of a pseudopolyrotaxane.
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