JP2008214555A - Resin composition and resin cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線の照射によって硬化可能な樹脂組成物および微細パターンを有する樹脂硬化物関する。更に詳しくは、速硬化性、耐薬品性、エッチング耐性、接着性、低硬化収縮性、微細加工性に優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することによって得られる樹脂硬化物に関する。 The present invention relates to a resin composition curable by irradiation with active energy rays and a cured resin having a fine pattern. More specifically, a resin composition excellent in fast curability, chemical resistance, etching resistance, adhesion, low curing shrinkage, and fine processability, and resin curing obtained by irradiating the resin composition with active energy rays Related to things.
微細構造を表面に有する樹脂成形物は、偏光特性を有する光学フィルム、MEMSデバイス、光MEMSデバイス、シリコンウエハエッチング用レジストパターンなど、電気、電子分野において、種々用いられており、デバイスの小型化などの要求と共に、そのパターンも更なる微細化が求められている。その成形方法としては、一般的に以下の手法が挙げられる。熱可塑性樹脂のモールドへの射出成形、熱可塑性樹脂へのホットエンボス法、樹脂の自己組織化による繰り返しパターンの作製、レジスト材料へのマスクを用いた光照射によるパターン転写、光硬化性樹脂へのレーザ光照射による三次元造形、光硬化性樹脂へのモールド接触後の光照射による光樹脂成形などである。 Resin moldings with a fine structure on the surface are used in various fields in the electrical and electronic fields, such as optical films with polarization characteristics, MEMS devices, optical MEMS devices, and resist patterns for etching silicon wafers. With this demand, further miniaturization of the pattern is required. As the molding method, the following methods are generally mentioned. Injection molding of thermoplastic resin into a mold, hot embossing method to thermoplastic resin, creation of repeated pattern by resin self-organization, pattern transfer by light irradiation using mask to resist material, application to photo-curing resin For example, three-dimensional modeling by laser light irradiation, and light resin molding by light irradiation after mold contact with a photocurable resin.
これらの中で、加工プロセス時間の低減、微細加工性が求められる用途においては、一般的に、光硬化性樹脂を用いた成形法が適している。この光硬化性樹脂への要求特性としては、プロセス時間低減のための速硬化性、微細加工性（および微細パターンの凹部における樹脂算膜の低減）などがある。これらの要求特性を満たすものとして、低粘度活性放射線硬化型アクリル樹脂組成物（非特許文献１参照）や、低粘度活性放射線硬化型ビニルエーテル樹脂組成物（非特許文献２参照)などが報告されている。しかし、これらアクリル樹脂組成物やビニルエーテル樹脂組成物は、硬化収縮が大きく、大面積に適用した場合、基材の反りや形成パターンの倒壊といった問題を引き起こす。そのため、硬化収縮の小さい開環重合系の低粘度活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が求められている。その一つとして、シロキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂組成物が報告されている(非特許文献３)。しかし、この樹脂組成物はシロキサン骨格を含んでいるため、シリコンとエッチング速度があまり変わらないため、シリコンウエハエッチング用レジストとして用いることが出来ないなど、用途、使用プロセスが限定されてしまう。これらの分野では、シリコンを含まない、低粘度開環重合系樹脂組成物が求められている。 Among these, a molding method using a photo-curable resin is generally suitable for applications that require a reduction in processing process time and fine workability. The required properties for this photo-curable resin include fast curability for reducing the process time, fine workability (and reduction of the resin film in the concave portion of the fine pattern), and the like. Low viscosity active radiation curable acrylic resin compositions (see Non-Patent Document 1) and low viscosity active radiation curable vinyl ether resin compositions (see Non-Patent Document 2) have been reported as satisfying these required characteristics. Yes. However, these acrylic resin compositions and vinyl ether resin compositions have large curing shrinkage, and cause problems such as warping of the substrate and collapse of the formation pattern when applied to a large area. Therefore, a ring-opening polymerization type low-viscosity active energy ray-curable resin composition having a small curing shrinkage is required. As one of them, an alicyclic epoxy resin composition having a siloxane skeleton has been reported (Non-patent Document 3). However, since this resin composition contains a siloxane skeleton, the etching rate is not so different from that of silicon, so that it cannot be used as a resist for etching a silicon wafer, and the use and process of use are limited. In these fields, there is a demand for a low-viscosity ring-opening polymerization resin composition that does not contain silicon.
一般的に開環重合系樹脂組成物としてはエポキシ化合物のカチオン硬化性樹脂組成物が知られている。このようなエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルやフェノールノボラック型エポキシ樹脂などの芳香族グリシジルエーテル化合物、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートといった脂環式エポキシ樹脂あるいは水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどが挙げられる。しかし、これらのエポキシ化合物は粘度が高く、また、グリシジルエーテル基を有しているもしくはエステル構造を有しているため硬化速度が遅く、微細パターン成形用樹脂組成物への適応は困難であった。 Generally, a cationic curable resin composition of an epoxy compound is known as a ring-opening polymerization resin composition. Examples of such epoxy compounds include alicyclic compounds such as glycidyl ethers of bisphenol A and aromatic glycidyl ether compounds such as phenol novolac type epoxy resins, and 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate. Examples thereof include an epoxy resin and glycidyl ether of hydrogenated bisphenol A. However, these epoxy compounds have high viscosity, and have a glycidyl ether group or an ester structure, so the curing rate is slow, and it is difficult to adapt to a resin composition for forming a fine pattern. .
また、低粘度化、速硬化といった問題を解決するため、エステル骨格非含有エポキシ化合物を用いた樹脂組成物（特許文献１〜３）等の報告があり、また、更なる低粘度化のため、エステル骨格非含有エポキシ化合物にオキセタン化合物を配合した樹脂組成物(特許文献４〜８)などが検討されている。しかし、低粘度化のために、単官能オキセタン化合物を配合するため、架橋密度が低くなり、弾性率の低下などを招くため、短い硬化時間で微細パターンを形成することは困難である。
本発明の課題は、微細パターン形成に適した、新規樹脂組成物を提供することである。更に、該樹脂組成物を用いた、微細パターンを有する樹脂硬化物を提供することである。 The subject of this invention is providing the novel resin composition suitable for fine pattern formation. Furthermore, it is providing the resin hardened | cured material which has a fine pattern using this resin composition.
本発明は、上記課題を解決するために検討した結果、特定脂環式エポキシ化合物に加え、オキセタニル基を１個有する化合物（以下、成分（B）ということがある）とオキセタニル基を2個有する化合物（以下、成分（C）ということがある）とを併用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of studies to solve the above problems, the present invention has a compound having one oxetanyl group (hereinafter sometimes referred to as component (B)) and two oxetanyl groups in addition to the specific alicyclic epoxy compound. The present invention was completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by using a compound (hereinafter sometimes referred to as component (C)) in combination.
即ち本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合物、
That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[1] (A) An alicyclic epoxy compound represented by the following general formula (1),
（一般式（１）中Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を示す)、
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるオキセタニル基を1個有する化合物、
(In the general formula (1), R 1 to R 6 may each independently be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms),
(B) a compound having one oxetanyl group represented by the following general formula (2),
（一般式（２）中Ｒ７は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ８は炭素数４〜１８の有機基を示す）
（Ｃ）下記一般式（３）で表されるオキセタニル基を２個有する化合物、
(In the general formula (2), R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 8 represents an organic group having 4 to 18 carbon atoms)
(C) a compound having two oxetanyl groups represented by the following general formula (3),
（一般式（３）中Ｒ９およびＲ１０は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数２〜３２の２価の有機基を示す）および（Ｄ）カチオン重合開始剤を含有し、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部としたとき、（Ａ）が１０〜７０重量部であり、かつ（Ｂ）が１０〜８０重量部であり、かつ（Ｃ）が５〜５０重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
［２］２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部としたとき、（Ｄ）が１〜１０重量部である［1）］又は［２］記載の樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］いずれかに記載の樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することにより得られる、樹脂硬化物。
［５］［１］〜［３］いずれかに記載の樹脂組成物に、微細パターンを有するモールドを接触させた後、活性エネルギー線を照射することにより得られる、微細パターンを有する樹脂硬化物。
(In General Formula (3), R 9 and R 10 may each independently be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R 11 is a divalent having 2 to 32 carbon atoms; And (D) a cationic polymerization initiator, and when the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight, (A) is 10 to 70 parts by weight. And (B) is 10 to 80 parts by weight, and (C) is 5 to 50 parts by weight.
[2] The resin composition according to [1], wherein a viscosity at 25 ° C. is 10 mPa · s or more and 70 mPa · s or less.
[3] The resin composition according to [1) or [2], wherein (D) is 1 to 10 parts by weight when the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight.
[4] A cured resin obtained by irradiating the resin composition according to any one of [1] to [3] with active energy rays.
[5] A cured resin product having a fine pattern obtained by irradiating an active energy ray after bringing the mold having a fine pattern into contact with the resin composition according to any one of [1] to [3].
本発明により、微細パターン形成に適した、新規な樹脂組成物を得ることができる。本発明の樹脂組成物は、低粘度であり、活性エネルギー線に対して速硬化性を示すため有用である。また、該樹脂組成物を用いることで、微細パターンを有する樹脂硬化物を得ることができ、工業的に極めて価値がある。 According to the present invention, a novel resin composition suitable for forming a fine pattern can be obtained. The resin composition of the present invention has a low viscosity and is useful because it exhibits rapid curability with respect to active energy rays. Moreover, by using this resin composition, a cured resin having a fine pattern can be obtained, which is extremely valuable industrially.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
成分（Ａ）
本発明における成分（Ａ）は上記一般式（１）で表される、脂環式エポキシ化合物である。一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ６は、各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を示し、それらは分岐していてもよい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子である。
Ingredient (A)
Component (A) in the present invention is an alicyclic epoxy compound represented by the general formula (1). R < 1 > -R < 6 > in General formula (1) may be the same or different each independently, shows a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, and they may be branched. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, cyclopentyl, and n-hexyl. And a cyclohexyl group. Preferably, R 1 to R 6 are hydrogen atoms.
成分（Ｂ）
本発明における成分（Ｂ）は上記一般式（２）で表される、オキセタニル基を１個有する化合物である。一般式（２）におけるＲ７は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、それらは分岐していても良い。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基である。
Ingredient (B)
Component (B) in the present invention is a compound having one oxetanyl group represented by the general formula (2). R 7 in the general formula (2) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and they may be branched. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like. Preferably, they are a methyl group and an ethyl group.
一般式（２）におけるＲ８は炭素数４〜１８の有機基を示し、それらは分岐や環状構造、芳香族構造を有しても良い。好ましくは、炭素数４〜１２の有機基であり、さらに好ましくは、炭素数４〜８の有機基である。有機基の例としては、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、フェニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロヘキシル基、フェニル基である。 R 8 in the general formula (2) represents an organic group having 4 to 18 carbon atoms, and they may have a branch, a cyclic structure, or an aromatic structure. Preferably, it is a C4-C12 organic group, More preferably, it is a C4-C8 organic group. Examples of the organic group include n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, Nonyl group, decanyl group, undecanyl group, dodecanyl group, phenyl group and the like can be mentioned. Preferably, they are a cyclohexyl group and a phenyl group.
成分（Ｂ）となるオキセタニル基を１個有する化合物の具体例としては、例えば３−メチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ペンチロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（オクチロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（デカノロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ドデカノロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ペンチロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オクチロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（デカノロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ドデカノロキシメチル）オキセタン、３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン等が挙げられる。好ましくは、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンである。これらのオキセタニル基を１個有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the compound having one oxetanyl group as the component (B) include, for example, 3-methyl-3- (butoxymethyl) oxetane, 3-methyl-3- (pentyloxymethyl) oxetane, and 3-methyl-3. -(Hexyloxymethyl) oxetane, 3-methyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-methyl-3- (octyloxymethyl) oxetane, 3-methyl-3- (decanoloxymethyl) oxetane 3-methyl-3- (dodecanoloxymethyl) oxetane, 3-methyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (butoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (pentyloxymethyl) Oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxime Oxetane, 3-ethyl-3- (octyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (decanoloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (dodecanoloxymethyl) oxetane, 3- (cyclohexyloxy) Methyl) oxetane, 3-methyl-3- (cyclohexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (cyclohexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane and the like. 3-Ethyl-3- (cyclohexyloxymethyl) oxetane and 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane are preferable. These compounds having one oxetanyl group may be used alone or in combination of two or more.
成分（Ｃ）
本発明における成分（Ｃ）は上記一般式（３）で表される、オキセタニル基を２個有する化合物である。一般式（３）におけるＲ９およびＲ１０はそれぞれ独立して異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、それらは分岐していても良い。好ましくは、メチル基、エチル基である。
Ingredient (C)
Component (C) in the present invention is a compound having two oxetanyl groups represented by the general formula (3). R 9 and R 10 in the general formula (3) may be independently different from each other, and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be branched. Preferably, they are a methyl group and an ethyl group.
一般式（３）におけるＲ１１は炭素数２〜３２の２価の有機基を示し、それらは分岐や環状構造、芳香族構造を有しても良い。好ましくは、炭素数４〜２４の有機基であり、さらに好ましくは炭素数６〜１６の有機基であり、更に好ましくは芳香族環もしくは環状脂肪族構造を有する炭素数６〜１６の２価の有機基である。具体的には、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ビス（ｐ−キシリレニル）エーテル基、トリス（ｐ−キシリレニル）エーテル基、１，４−ジメチレンシクロヘキサン基、１，３−ジメチレンシクロヘキサン基、１，２−ジメチレンシクロヘキサン基、４，４’−ジメチレンビフェニル基、４，４’−ジメチレンビシクロヘキシル基、２，３−ジメチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン基、２，５−ジメチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン基、２，６−ジメチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン基等が挙げられる。 R 11 in the general formula (3) represents a divalent organic group having 2 to 32 carbon atoms, and they may have a branch, a cyclic structure or an aromatic structure. Preferably, it is a C4-C24 organic group, More preferably, it is a C6-C16 organic group, More preferably, it is a C6-C16 bivalent having an aromatic ring or a cycloaliphatic structure. Organic group. Specifically, o-xylylene group, m-xylylene group, p-xylylene group, bis (p-xylylenyl) ether group, tris (p-xylylenyl) ether group, 1,4-dimethylenecyclohexane group, 1,3 -Dimethylenecyclohexane group, 1,2-dimethylenecyclohexane group, 4,4'-dimethylenebiphenyl group, 4,4'-dimethylenebicyclohexyl group, 2,3-dimethylenebicyclo [2.2.1] Examples include a heptane group, a 2,5-dimethylenebicyclo [2.2.1] heptane group, and a 2,6-dimethylenebicyclo [2.2.1] heptane group.
成分(Ｃ)として用いることのできるオキセタニル基を２個有する化合物の具体例としては、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン、４，４’−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビフェニル、４，４’−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン、２，３−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン、４，４’−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビフェニル、４，４’−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン、２，３−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。好ましくは、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン、４，４’−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン、２，３−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタンである。これらオキセタニル基を２個有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Specific examples of the compound having two oxetanyl groups that can be used as the component (C) include 1,4-bis [(3-methyl-3-oxetanyl) methoxy] benzene, 1,3-bis [(3- Methyl-3-oxetanyl) methoxy] benzene, 1,4-bis {[(3-methyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 1,4-bis {[(3-methyl-3-oxetanyl) methoxy] Methyl} cyclohexane, 4,4′-bis {[(3-methyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} biphenyl, 4,4′-bis {[(3-methyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} bicyclohexane 2,3-bis {[(3-methyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis {[(3-methyl- -Oxetanyl) methoxy] methyl} bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis {[(3-methyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} bicyclo [2.2.1] heptane, 1,4 -Bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] benzene, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] benzene, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl ) Methoxy] methyl} benzene, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} cyclohexane, 4,4′-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} Biphenyl, 4,4′-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} bicyclohexane, 2,3-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl ) Methoxy] methyl} bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} bicyclo [2.2.1] heptane and the like. Preferably, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] benzene, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 1,4-bis { [(3-Ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} cyclohexane, 4,4′-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} bicyclohexane, 2,3-bis {[(3- Ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} bicyclo [2.2.1] heptane. These compounds having two oxetanyl groups may be used singly or in combination of two or more.
成分（Ｄ）
本発明の樹脂組成物に用いるカチオン重合開始剤は、活性エネルギー線により、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）のいずれかの化合物のカチオン重合を開始する化合物であれば特に限定はなく、これらの機能を示すものいずれでも使用することができる。
Ingredient (D)
The cationic polymerization initiator used in the resin composition of the present invention is particularly limited as long as it is a compound that initiates cationic polymerization of any one of the components (A), (B), and (C) by active energy rays. None of these can be used.
カチオン重合開始剤の好ましい例として、下記一般式（4）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光反応し、ルイス酸を放出する化合物である。 Preferable examples of the cationic polymerization initiator include onium salts having a structure represented by the following general formula (4). This onium salt is a compound that photoreacts and releases a Lewis acid.
一般式（４）においてオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等が挙げられる。 Specific examples of the onium ion in the general formula (4) include diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium, Triphenylsulfonium, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) -phenyl] sulfides, eta 5-2,4-(cyclopentadienyl) [1,2,3,4,5,6-.eta. (methylethyl) benzene] - iron (1 +), and the like.
一般式（４）において陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート等が挙げられる。また、一般式（４）において陰イオンとしてハロゲン化錯体［ＭＸｎ＋ｍ］の代わりに、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イオン等であってもよい。 Specific examples of the anion in the general formula (4) include tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate, hexachloroantimonate and the like. Further, in the general formula (4), a perchlorate ion, a trifluoromethanesulfonate ion, a toluenesulfonate ion, a trinitrotoluenesulfonate ion, or the like may be used instead of the halogenated complex [MX n + m ] as an anion.
さらに、一般式（４）において陰イオンとしてハロゲン化錯体［ＭＸｎ＋ｍ］の代わりに芳香族陰イオンであってもよい。具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラ（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなどを挙げることができる。これらのカチオン重合開始剤は、１種単独で用いてもいいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Furthermore, an aromatic anion may be used instead of the halogenated complex [MX n + m ] as an anion in the general formula (4). Specific examples include tetra (fluorophenyl) borate, tetra (difluorophenyl) borate, tetra (trifluorophenyl) borate, tetra (tetrafluorophenyl) borate, tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra (perfluorophenyl) borate. , Tetra (trifluoromethylphenyl) borate, tetra (di (trifluoromethyl) phenyl) borate and the like. These cationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
本発明における樹脂組成物は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部としたとき、（Ａ）が１０〜６０重量部であり、（Ｂ）が１０〜８０重量部であり、かつ（Ｃ）が５〜５０重量部であることが好ましい。更に好ましくは、（Ａ）が２０〜５０重量部であり、成分（Ｂ）が２０〜７０重量部であり、かつ成分（Ｃ）が１０〜４０重量部である。また、更に（Ａ）＋（Ｃ）が２０〜７０重量部であり、且つ（Ｃ）が１０〜５０重量部の範囲である場合は樹脂組成物を硬化物として使用する場合、微細加工性、膜強度の観点から好ましい。 In the resin composition of the present invention, when the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight, (A) is 10 to 60 parts by weight and (B) is 10 to 80 parts by weight. And (C) is preferably 5 to 50 parts by weight. More preferably, (A) is 20 to 50 parts by weight, component (B) is 20 to 70 parts by weight, and component (C) is 10 to 40 parts by weight. Further, when (A) + (C) is 20 to 70 parts by weight and (C) is in the range of 10 to 50 parts by weight, when the resin composition is used as a cured product, It is preferable from the viewpoint of film strength.
（Ａ）もしくは（Ｃ）の量が上記範囲より少ない場合、硬化時間が長くなる、硬化が不十分などの問題があり、適切ではない。（Ａ）もしくは（Ｃ）の量が上記範囲より多い場合、粘度が高くなり、微細加工性が低下する傾向にある。また、（Ｂ）の量が１０重量部より少ない場合も、粘度が高くなり微細加工性が低下しする可能性がある。（Ｂ）の量が８０重量部より多い場合、硬化時間が長くなる、硬化が不十分などの問題が生じる可能性がある。 When the amount of (A) or (C) is less than the above range, there are problems such as a long curing time and insufficient curing, which is not appropriate. When the amount of (A) or (C) is larger than the above range, the viscosity becomes high and the fine workability tends to be lowered. Also, when the amount of (B) is less than 10 parts by weight, the viscosity becomes high and the fine workability may be lowered. When the amount of (B) is more than 80 parts by weight, problems such as a long curing time and insufficient curing may occur.
また、本発明の樹脂組成物において、２５℃での粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜６０ｍＰａ・ｓであり、より更に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓである。１０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下の範囲外の場合、微細加工性が低下する可能性がある。 In the resin composition of the present invention, the viscosity at 25 ° C. is preferably 10 mPa · s or more and 70 mPa · s or less, more preferably 10 to 60 mPa · s, and still more preferably 10 to 50 mPa · s. s. When it is out of the range of 10 mPa · s or more and 70 mPa · s or less, the fine workability may be lowered.
本発明における樹脂組成物において、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部としたとき、（Ｄ）の配合重量部は、１〜１０重量部であることが好ましい。更に好ましくは、１〜５重量部である。この範囲において硬化速度の硬化の程度が良好でありまた、生成した硬化物の物性も微細加工性等で良好なものが得られる。 In the resin composition of the present invention, when the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight, the blending part by weight of (D) is preferably 1 to 10 parts by weight. More preferably, it is 1 to 5 parts by weight. Within this range, the degree of curing at the curing rate is good, and the resulting cured product has good physical properties such as fine workability.
その他の成分
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）以外にも、本発明の目的を損なわない範囲においては必要に応じて、一般式（1）で示される以外のエポキシ化合物を含有することができる。
Other components In addition to the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D), the resin composition of the present invention is generally used as necessary within the range not impairing the object of the present invention. Epoxy compounds other than those represented by the formula (1) can be contained.
含有することのできるエポキシ化合物の好ましい例としては、シクロヘキセンエポキシド、ジシクロペンタジエンオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が例示できる。 Preferred examples of the epoxy compound that can be contained include cyclohexene epoxide, dicyclopentadiene oxide, limonene dioxide, 4-vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate. Di (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl alcohol, (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) methyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, Ethylene 1,2-di (3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid) ester, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, phenylglycidyl ether, bisphenol A type epoxy tree , Halogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, o-, m-, p-cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resins, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols can be exemplified.
これらエポキシ化合物の含有量は前記樹脂組成物の各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）との合計を１００重量部としたとき、０〜５０重量部であり、好ましくは０〜４０重量部であり、更に好ましくは０〜３０重量部である。このとき、樹脂組成物の２５℃における粘度を１０〜７０ｍＰａ・ｓに保持することが好ましい。 The content of these epoxy compounds is 0 to 50 parts by weight, preferably 0 to 40 parts by weight, when the total of the components (A), (B) and (C) of the resin composition is 100 parts by weight. Yes, more preferably 0 to 30 parts by weight. At this time, it is preferable to maintain the viscosity at 25 ° C. of the resin composition at 10 to 70 mPa · s.
更に、本発明における樹脂組成物は、必要に応じてその他任意の成分を含有することができる。含有することのできる成分の例としては、以下に記載のものが挙げられる。 Furthermore, the resin composition in this invention can contain other arbitrary components as needed. Examples of components that can be included include those described below.
光増感剤
本発明の樹脂組成物の硬化速度を向上させるため、硬化に用いる活性エネルギー線に対応した増感剤を添加することが出来る。具体的には、チオキサントン化合物（置換基を有しても良い）、ナフトキノン化合物（置換基を有しても良い）、アントラセン化合物（置換基を有しても良い）などが挙げられる。これらの光増感剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の樹脂組成物における光増感剤の添加量は特に制限されないが、好ましくは（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計を１００重量部としたとき、通常０〜１０重量部であり、好ましくは０〜３重量部であり、更に好ましくは０〜１重量部である。添加量が０．０１〜１０重量部のとき、硬化速度が向上し望ましい。
Photosensitizer In order to improve the curing rate of the resin composition of the present invention, a sensitizer corresponding to the active energy ray used for curing can be added. Specific examples include thioxanthone compounds (which may have a substituent), naphthoquinone compounds (which may have a substituent), anthracene compounds (which may have a substituent), and the like. These photosensitizers can be used singly or in combination of two or more. The addition amount of the photosensitizer in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0 to 10 parts by weight when the total of (A), (B), and (C) is 100 parts by weight, Preferably it is 0-3 weight part, More preferably, it is 0-1 weight part. When the addition amount is 0.01 to 10 parts by weight, the curing rate is improved and desirable.
シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物は接着力向上のため、シランカップリング剤を含有することもできる。シランカップリング剤としては、エポキシ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基等の反応性基を有するシラン化合物が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトシキシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトシキシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の樹脂組成物におけるシランカップリング剤の添加量は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）との合計を１００重量部としたとき、通常０〜３０重量部であり、好ましくは、０〜２０重量部である。
Silane Coupling Agent The resin composition of the present invention can also contain a silane coupling agent in order to improve adhesion. Examples of the silane coupling agent include silane compounds having a reactive group such as an epoxy group, a carboxyl group, a methacryloyl group, and an isocyanate group. Specifically, trimethoxysilyl benzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the silane coupling agent in the resin composition of the present invention is usually 0 to 30 parts by weight, preferably 0 to 20 when the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight. Parts by weight.
溶媒
本発明の樹脂組成物に、粘度低減などの目的に応じて有機溶媒を加えてもよい。具体的には、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
Solvent An organic solvent may be added to the resin composition of the present invention depending on the purpose such as viscosity reduction. Specifically, acetone, 2-butanone, cyclohexanone, cyclopentanone, pentane, hexane, heptane, octane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, cyclopentane, cyclohexane, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, Examples include ethyl acetate, methyl acetate, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, benzene, toluene and the like.
改質剤
改質剤としては、たとえば、重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤等が挙げられる。これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
Modifying agent Examples of the modifying agent include polymerization initiation assistants, anti-aging agents, leveling agents, wettability improvers, surfactants, and plasticizers. These may be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤
酸化防止剤としては、フェノール化合物が挙げられる。具体的には、フェノール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、４，４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
Antioxidant Examples of the antioxidant include phenol compounds. Specific examples of the phenol compound include hydroquinone, resorcin, 2,6-di-tert-butyl-P-cresol, 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4, 4'-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-ethyl Phenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethyl Glycol bis [3- (3-tert- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
安定剤
安定剤としては、たとえば、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
Stabilizer Examples of the stabilizer include ultraviolet absorbers, preservatives, and antibacterial agents. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物及び任意成分の配合手段としては、ミキサーによる混合；加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練；および適当な有機溶剤を用いての混合等が挙げられる。 Examples of the blending means of the composition of the present invention and optional components include mixing with a mixer; heat-melt mixing, melt kneading with a roll or kneader; and mixing with an appropriate organic solvent.
本発明の表面に微細パターンを有する硬化物は、微細パターンを有するモールドの微細パターン側を樹脂組成物に接触させる工程、該モールド上から活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化させる工程および樹脂組成物を硬化させて得た硬化物をモールドから離脱させる工程を具備する方法で製造できる。 The cured product having a fine pattern on the surface of the present invention includes a step of bringing the fine pattern side of a mold having a fine pattern into contact with the resin composition, a step of irradiating active energy rays from the mold and curing the resin composition, and It can be manufactured by a method comprising a step of releasing a cured product obtained by curing a resin composition from a mold.
なお本発明において、微細パターンとは、微細な凹凸の連続ならなるパターンのことであり、凸部の形状は、特に限定されない。たとえば、四角形状、円柱状、角柱状、三角錐状、多面体状、半球状等が挙げられる。また凸部の断面形状としては、断面四角形、断面三角形、断面半円形等が挙げられる。微細パターンの具体例としては、上記凸部条件を満たす形状が、等間隔で連続して配置された凹凸構造を有するパターン等が挙げられる。微細パターンの凸部の幅は１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは、１０ｎｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは、２０ｎｍ〜５０μｍである。 In the present invention, the fine pattern is a pattern consisting of a series of fine irregularities, and the shape of the convex portion is not particularly limited. For example, a quadrangular shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, a triangular pyramid shape, a polyhedral shape, a hemispherical shape, and the like can be given. Further, examples of the cross-sectional shape of the convex portion include a cross-sectional quadrangle, a cross-sectional triangle, and a cross-sectional semicircle. Specific examples of the fine pattern include a pattern having a concavo-convex structure in which shapes satisfying the above-described convex portion conditions are continuously arranged at equal intervals. The width of the convex portion of the fine pattern is 1 nm to 100 μm, preferably 10 nm to 50 μm, and more preferably 20 nm to 50 μm.
該モールドに樹脂組成物を接触させる工程は、基板上に形成された樹脂組成物層に該モールドを押し付ける工程、または該モールド上の微細パターン側表面に樹脂組成物を塗布する工程が好ましい。該接触させる工程により、該モールドの微細パターンの反転パターンが樹脂組成物に形成される。基板上への樹脂組成物層形成法の例としては、シリコン、ガラス、ポリイミドなどの樹脂上に、樹脂組成物を滴下し拡散させる方法、スピンコートにより、薄膜を形成する方法、スペーサーなどを用いたコーティング法などが挙げられる。この樹脂組成物層に該モールドを押し付ける時には、圧力をかけなくても良いし、例えば、０．０１ＭＰａ以上の圧力をかけてもよい。 The step of bringing the resin composition into contact with the mold is preferably a step of pressing the mold against the resin composition layer formed on the substrate, or a step of applying the resin composition to the surface of the fine pattern on the mold. By the contacting step, a reverse pattern of the fine pattern of the mold is formed on the resin composition. Examples of methods for forming a resin composition layer on a substrate include a method in which a resin composition is dropped and diffused on a resin such as silicon, glass, and polyimide, a method in which a thin film is formed by spin coating, and a spacer. The coating method used. When the mold is pressed against the resin composition layer, no pressure may be applied, for example, a pressure of 0.01 MPa or more may be applied.
また、該モールド上の微細パターン側表面に樹脂組成物を塗布する方法の例としては、モールド上に樹脂組成物を滴下し拡散させる方法、スピンコートにより、薄膜を形成する方法、スペーサーなどを用いたコーティング法などが挙げられる。また、このとき、樹脂組成物の２５℃における粘度を１０〜７０ｍＰａ・ｓにすることが、２５℃での微細パターン成形に望ましい。 Examples of the method of applying the resin composition to the surface on the fine pattern side on the mold include a method of dropping and diffusing the resin composition on the mold, a method of forming a thin film by spin coating, and a spacer. The coating method used. At this time, the viscosity of the resin composition at 25 ° C. is preferably 10 to 70 mPa · s for fine pattern molding at 25 ° C.
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射で硬化させることができる。本発明においては、活性エネルギー線としては、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプ等を用いることができる。また、４００ｎｍ以下に発光分布を有しない活性エネルギー線を用いても良い。例としては、波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザー、波長４０５ｎｍの青色レーザー、６３２ｎｍのヘリウムネオンレーザー等が挙げられる。組成物への照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではない。例えば、成分（Ｄ）の活性化に有効な光波長領域（光重合開始剤によって異なるが、通常３００〜４２０ｎｍの光が用いられる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。組成物への照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ2未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる硬化物の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。 The resin composition of the present invention can be cured by irradiation with active energy rays. In the present invention, the active energy ray has a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less, for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excited mercury lamp, and a metal halide lamp. Etc. can be used. Moreover, you may use the active energy ray which does not have light emission distribution below 400 nm. Examples include a YAG laser with a wavelength of 532 nm, a blue laser with a wavelength of 405 nm, a helium neon laser with a wavelength of 632 nm, and the like. The irradiation intensity to the composition is controlled for each target product and is not particularly limited. For example, the light irradiation intensity in the light wavelength region effective for activating the component (D) (varies depending on the photopolymerization initiator, but usually 300 to 420 nm light) is 0.1 to 100 mW / cm 2. Is preferred. When the irradiation intensity to the composition is less than 0.1 mW / cm 2 , the reaction time becomes too long, and when it exceeds 100 mW / cm 2 , it is obtained due to heat radiated from the lamp and heat generated during polymerization of the composition. There is a risk that the cohesive strength of the cured product may be reduced, yellowing or deterioration of the support may occur.
本発明の組成物への活性エネルギー線の照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、本発明における検討により、前記光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が３〜５００ｍＪ／ｃｍ2に設定することが好ましい。更に好ましくは５〜２００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。樹脂組成物への積算光量が３ｍＪ／ｃｍ2未満であると、成分（Ｄ）よりの活性種の発生が十分でない場合があり、得られる硬化物の特性の低下が生じるおそれがある。また、５００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、生産性向上のためには不利となる場合があり、硬化速度の点で問題が生じる可能性があるまた、活性エネルギー線照射後０．１〜数分後には、ほとんどの樹脂組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。 The irradiation time of the active energy ray to the composition of the present invention is controlled for each target product and is not particularly limited. It is preferable that the integrated light amount expressed as the product of the irradiation intensity and the light irradiation time is set to 3 to 500 mJ / cm 2 . More preferably, it is 5-200 mJ / cm < 2 >, More preferably, it is 10-100 mJ / cm < 2 >. When the integrated light quantity to the resin composition is less than 3 mJ / cm 2 , active species may not be sufficiently generated from the component (D), and the properties of the resulting cured product may be deteriorated. Moreover, if it exceeds 500 mJ / cm 2 , it may be disadvantageous for improving productivity, and there may be a problem in terms of curing speed. Also, 0.1 to several minutes after irradiation with active energy rays. In most cases, the resin composition is touch-dried by cationic polymerization, but it is also preferable in some cases to use heating in combination to promote the cationic polymerization reaction.
本発明の樹脂組成物へ、微細パターンを有するモールドを接触させた後、活性エネルギー線を照射することにより、モールドの微細パターンを樹脂に転写し、微細パターンを有する樹脂硬化物を得ることが出来る。 After bringing the mold having a fine pattern into contact with the resin composition of the present invention, irradiation with active energy rays allows the mold fine pattern to be transferred to the resin, thereby obtaining a cured resin having the fine pattern. .
上記モールドの素材の例としては、石英、ガラス等の透明ガラス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド等の透明樹脂、サファイヤ、ダイヤモンド等など公知の素材があげられるが、活性エネルギー線透過率の高い石英が、基材を選ばないこと、安価であることなどから好ましい。モールドの具体例として、ＮＴＴナノファブリケーション社製ＮＩＭ−８０Ｌ ＲＥＳＯ，ＮＩＭ−１００Ｄ ＲＥＳＯ，ＮＩＭ−ＰＨ３５０等が挙げられる。また、このモールドは、硬化後の離型性を良くするために、離型剤で処理してもよい。離型剤の具体例としては、ダイキン社製オプツールＤＳＸ等が挙げられる。 Examples of the material of the mold include known materials such as transparent glass such as quartz and glass, transparent resin such as silicone resin, fluorine resin, acrylic resin, polycarbonate resin, and polyimide, sapphire, and diamond. Quartz having a high linear transmittance is preferable because it does not select a substrate and is inexpensive. Specific examples of the mold include NIM-80L RESO, NIM-100D RESO, and NIM-PH350 manufactured by NTT Nanofabrication. In addition, this mold may be treated with a release agent in order to improve the releasability after curing. Specific examples of the mold release agent include Daikin's OPTOOL DSX.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜モールド離型剤処理例＞
ＮＴＴナノファブリケーション社製石英モールドＮＩＭ−ＰＭ３５０をアセトン中で超音波洗浄を１５分行った後、ＵＶオゾン発生装置で３０分オゾン洗浄を行った。その後、該モールドを、ダイキン社製オプツールＤＳＸをダイキン社製デムナムソルベントで０．１ｗｔ％に希釈した溶液中に1分間浸漬させた。その後、ダイキン社製デムナムソルベント中で超音波洗浄を５分行った。該モールドを恒温恒湿槽で温度６５℃、湿度９５％の環境下１時間静置した後、ダイキン社製デムナムソルベントでリンスを行った。処理後の純水に対する接触角を接触角計（協和界面科学株式会社製ＣＡ−ＸＥ）で測定した所、１１５°を示した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
<Example of mold release agent treatment>
A quartz mold NIM-PM350 manufactured by NTT Nanofabrication Co., Ltd. was subjected to ultrasonic cleaning in acetone for 15 minutes, and then subjected to ozone cleaning with a UV ozone generator for 30 minutes. Thereafter, the mold was immersed in a solution obtained by diluting Daikin Optool DSX to 0.1 wt% with a Daikin demnum solvent. Then, ultrasonic cleaning was performed for 5 minutes in a demnum solvent manufactured by Daikin. The mold was allowed to stand for 1 hour in an environment of a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 65 ° C. and a humidity of 95%, and then rinsed with a demnum solvent manufactured by Daikin. When the contact angle with respect to the pure water after a process was measured with the contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd. CA-XE), 115 degrees were shown.
実施例中、物性、微細加工性評価は下記の手法により測定した。
（１）粘度；東機産業株式会社製、Ｅ型測定器ＴＶＨ−２２Ｈを用いて、２５℃でローター４番を用いて測定した。
（２）微細加工性；樹脂組成物をシリコンウエハ上に滴下した後、上記離型剤処理をおこなったＮＴＴナノファブリケーション社製石英モールドＮＩＭ−ＰＭ３５０を接触させる。その後、紫外線照射装置（東芝製ＴＯＳＣＵＲＥ２５１）を用い、モールド側から紫外線を照射強度１０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間３秒の条件で照射した。モールドを樹脂から取り外し、コーター（ＪＥＯＬ製ＪＦＣ−１２００）を用いて樹脂表面に金を蒸着した後、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６３８０）を用いて、モールドが有する３５０ｎｍのＬ／Ｓパターンが樹脂に転写されているかを観察した。パターンが正確に転写されているものを○、正確に転写されていないものを×とした。
（３）硬度
In the examples, physical properties and fine workability evaluation were measured by the following methods.
(1) Viscosity: Measured using a rotor No. 4 at 25 ° C. using an E-type measuring device TVH-22H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
(2) Fine processability: After dripping the resin composition on the silicon wafer, the quartz mold NIM-PM350 manufactured by NTT Nanofabrication Co., Ltd., which has been subjected to the release agent treatment, is brought into contact. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated from the mold side under an irradiation intensity of 10 mW / cm 2 and an irradiation time of 3 seconds using an ultraviolet irradiation device (TOSURE 251 manufactured by Toshiba). After removing the mold from the resin and depositing gold on the resin surface using a coater (JEOL JFC-1200), using a SEM (JEOL JSM-6380), the mold has a 350 nm L / S pattern on the resin. The transcription was observed. The case where the pattern was correctly transferred was indicated by ◯, and the case where the pattern was not correctly transferred was indicated by ×.
(3) Hardness
実施例１〜３、比較例１〜５
成分（Ａ）としてジシクロヘキシル−３，３’−ジエポキシド（以下、ＥＢＰと略記する場合がある、ダイセル化学（株）製）、成分（Ｂ）としてアロンオキセタン ＯＸＴ−２１１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、以下、ＰＯＸと略記する場合がある、東亞合成（株）製）、成分（Ｃ）として１，３−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン（以下、ＲＳＯＸと略記する場合がある、東亞合成製）、成分（Ｄ）としてＲＨＯＤＩＡ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ボレート系ヨードニウム塩ＲＨＯＤＩＡ製）、光増感剤として２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンを用い、表１、表４に示した配合重量部で混合し、均一になるように25℃で攪拌混合することで樹脂組成物を得た。この樹脂の粘度、微細加工性の評価を行い、表１にあわせて示した。
Examples 1-3, Comparative Examples 1-5
As component (A), dicyclohexyl-3,3′-diepoxide (hereinafter sometimes abbreviated as EBP, manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.), and as component (B) Aronoxetane OXT-211 (3-ethyl-3- ( Phenoxymethyl) oxetane, hereinafter may be abbreviated as POX, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 1,3-bis [(3-methyl-3-oxetanyl) methoxy] benzene (hereinafter RSOX) as component (C) And RHODIA PHOTOINITIATOR 2074 (made by borate-based iodonium salt RHODIA) as a component (D), and 2,4-diethyl-9H-thioxanthen-9-one as a photosensitizer. The resin composition was mixed by mixing the blending weight parts shown in Tables 1 and 4 and stirred and mixed at 25 ° C. so as to be uniform. It was. The viscosity and fine processability of this resin were evaluated and are shown in Table 1.
実施例４
成分（Ｂ）としてアロンオキセタン ＯＸＴ−２１３（３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、以下、ＣＨＯＸと略記する場合がある、東亞合成（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
Example 4
Example 1 except that Alonoxetane OXT-213 (3-ethyl-3- (cyclohexyloxymethyl) oxetane, hereinafter may be abbreviated as CHOX, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used as the component (B). As well as. The results are shown in Table 1.
実施例５、６
成分（Ｃ）としてアロンオキセタン ＯＸＴ−１２１（主成分、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、以下、ＸＤＯと略記する場合がある、東亞合成（株）製）を用い、表２に示した配合重量部で混合した以外は、実施例１と同様に行った。
Examples 5 and 6
Aron oxetane OXT-121 (main component, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene as component (C), hereinafter may be abbreviated as XDO. )), And mixing was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixing was performed in the blending parts by weight shown in Table 2.
実施例７
成分（Ｃ）として４，４’−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン（以下、ＨＯＸＢＰと略記する場合がある、新日鉄化学（株）製）を用い、表２に示した配合重量部で混合した以外は、実施例１と同様に行った。
Example 7
Using 4,4′-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} bicyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as HOXBP, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) as the component (C), The same procedure as in Example 1 was performed except that the mixing was performed in the blending weight part shown in 2.
実施例８、９
成分（Ｃ）として１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン（以下、ＨＸＢＯと略記する場合がある、新日鉄化学（株）製）を用い、表３に示した配合重量部で混合した以外は、実施例１と同様に行った。
Examples 8 and 9
As component (C), 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} cyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as HXBO, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) is used. The same procedure as in Example 1 was performed except that the mixing was performed in the indicated blending parts.
実施例１０、１１
成分（Ｃ）として２，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（以下、ＮＤＭＯＸと略記する場合がある、東亞合成製）を用い、表３に示した配合重量部で混合した以外は、実施例１と同様に行った。
Examples 10 and 11
As component (C), 2,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] bicyclo [2.2.1] heptane (hereinafter sometimes abbreviated as NDMOX, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used. The same procedure as in Example 1 was performed except that the mixing was performed in the blending weight part shown in FIG.
本発明の樹脂組成物は、低粘度であり、微細加工性を有するため、微細加工が必須の用途に応用可能であり、また、高い硬化性を有しているため、広範な用途に応用展開が可能である。例えば、レンズ、回折格子といった光ＭＥＭＳ用光学素子、マイクロフルイディックス、バイオチップ、回路形成用レジスト材料、半導体加工用レジスト材料等の組成物として有用であり、微細構造成形を短いプロセス時間で可能とするものである。 Since the resin composition of the present invention has a low viscosity and has a fine workability, it can be applied to uses where micro-processing is essential, and since it has high curability, it can be applied to a wide range of uses. Is possible. For example, it is useful as a composition for optical MEMS optical elements such as lenses and diffraction gratings, microfluidics, biochips, resist materials for circuit formation, resist materials for semiconductor processing, etc., and enables fine structure molding in a short process time. To do.
Claims (5)
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるオキセタニル基を1個有する化合物、
（Ｃ）下記一般式（３）で表されるオキセタニル基を２個有する化合物、
(B) a compound having one oxetanyl group represented by the following general formula (2):
(C) a compound having two oxetanyl groups represented by the following general formula (3),
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