JP2008214460A - Polyphenylene ether resin composition and molding thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は耐熱性が高く、剥離性が無く、難燃性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびその成型体に関するものである。 The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition having high heat resistance, no peelability and excellent flame retardancy, and a molded product thereof.
ポリフェニレンエーテル樹脂は優れた機械的、電気的特性と高い耐熱性を備えた樹脂であるが、成型加工性が劣るという欠点を有するため、ポリフェニレンエーテル樹脂単独での利用はほとんどなく、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂等とのポリマーアロイとして用いられている。 Polyphenylene ether resin is a resin with excellent mechanical and electrical properties and high heat resistance, but has the disadvantage of poor molding processability, so there is little use of polyphenylene ether resin alone, polystyrene resin, polyamide Used as a polymer alloy with resin and the like.
一方、ポリフェニレンサルファイドに代表されるポリアリーレンサルファイドは耐熱樹脂に区分される樹脂の一つであり、高い連続使用温度と高い剛性を有することに加えて、溶融流動性、難燃性、耐溶剤性が高い等の特長を備えており、各種成形品やフィルムとして広く用いられている。 On the other hand, polyarylene sulfide typified by polyphenylene sulfide is one of the resins classified into heat-resistant resins. In addition to having high continuous use temperature and high rigidity, it has melt fluidity, flame retardancy, and solvent resistance. It has features such as high and is widely used as various molded products and films.
しかし、ポリフェニレンサルファイド樹脂には、機械強度が低く、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維強化剤、タルク、マイカなどの無機充填材を配合することにより、本来の特性以上に耐熱性を向上させることができる。しかしポリフェニレンサルファイド樹脂自体は靭性が不足していて脆く、ガラス転移温度が90℃程度であり、耐熱性も不足している。 However, polyphenylene sulfide resin has low mechanical strength, and by adding fiber fillers such as glass fiber and carbon fiber, and inorganic fillers such as talc and mica, heat resistance can be improved beyond the original characteristics. it can. However, polyphenylene sulfide resin itself is insufficient in toughness and brittle, has a glass transition temperature of about 90 ° C., and lacks heat resistance.
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂のそれぞれに優れた特長を活かした両樹脂のアロイを作ることは既にいくつかの提案がされている。（特許文献１）。 Several proposals have already been made to make alloys of both resins that take advantage of the superior characteristics of polyphenylene ether resin and polyphenylene sulfide resin. (Patent Document 1).
しかしながら、一般にポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂は互いに親和性が低く、両者のブレンドによって相溶化した優れた樹脂組成物を得ることは難しい。
両樹脂が混ざりにくい不都合を改善した技術として、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂及びエポキシ樹脂からなる樹脂組成物（特許文献２）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂からなる樹脂組成物（特許文献３）、変性ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンサルファイドおよび結合剤からなる樹脂組成物（特許文献４）、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物によって変性された変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド及びポリイソシアネート化合物からなる樹脂組成物（特許文献５）、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂及びポリスチレンとエポキシ変性メタクリレートの共重合体からなる樹脂組成物（特許文献６）等が提案されている。
However, in general, the polyphenylene ether resin and the polyphenylene sulfide resin have low affinity to each other, and it is difficult to obtain an excellent resin composition that is compatible by blending them.
As a technique for improving the inconvenience that both resins are difficult to mix, a resin composition comprising a polyphenylene ether resin, a polyphenylene sulfide resin and an epoxy resin (Patent Document 2), a resin composition comprising a modified polyphenylene ether resin and a polyphenylene sulfide resin (Patent Document 3) ), A modified polyphenylene ether, a resin composition comprising a modified polyphenylene sulfide and a binder (Patent Document 4), a modified polyphenylene ether modified with an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic anhydride, a polyphenylene sulfide, and a polyisocyanate compound. Resin composition (Patent Document 5), polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, and resin composition comprising a copolymer of polystyrene and epoxy-modified methacrylate ( Patent Document 6), and the like have been proposed.
しかしながら、上記の樹脂組成物では、耐熱性、難燃性等の特性や、無水マレイン酸に代表される不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物は極性基を有するため、低吸水率の観点では、十分ではない。 However, in the above resin composition, characteristics such as heat resistance and flame retardancy, and unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride represented by maleic anhydride has a polar group, so that the viewpoint of low water absorption Then it is not enough.
また、溶融製膜によるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムとしては、ポリフェニレンエーテルにポリスチレンを添加したもの、ポリフェニレンエーテルにエチレン−エポキシ共重合体を押し出し機中で反応させたものが報告されている（特許文献７）
しかしながらいずれのフィルムも、線膨張係数が大きいという問題がある。
However, each film has a problem that the linear expansion coefficient is large.
本発明は溶融流動性がよく、層剥離がなく、耐熱性、難燃性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂からなる樹脂組成物を提供し、またこれらの樹脂組成物からなる線膨張係数が低いフィルムを提供することである。 The present invention provides a resin composition comprising a polyphenylene ether resin and a polyphenylene sulfide resin having good melt fluidity, no delamination, excellent heat resistance and flame retardancy, and a linear expansion coefficient comprising these resin compositions. Is to provide a low film.
本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂に籠型シルセスキオキサン及び／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を配合した樹脂組成物を原料にして溶融混練して得られた樹脂組成物は溶融流動性がよく、層剥離無く、耐熱性、難燃性が優れており、また押し出し成形により得られたフィルムを延伸することによって線膨張係数が低減することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１） （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を４５〜９５重量部、（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂を５〜５５重量部、(ａ)及び(ｂ)の合計１００重量部に対して、（ｃ）籠型シルセスキオキサン化合物０．１〜７０重量部からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
As a result of intensive studies on the technology for achieving the above-mentioned problems, the present inventors have formulated a resin composition in which a polyphenylene ether resin and a polyphenylene sulfide resin are blended with a cage silsesquioxane and / or a cage silsesquioxane partial cleavage structure. The resin composition obtained by melting and kneading the product as a raw material has good melt flowability, no delamination, excellent heat resistance and flame retardancy, and by stretching a film obtained by extrusion molding The inventors have found that the linear expansion coefficient is reduced, and have completed the present invention.
That is, the present invention
(1) (a) 45 to 95 parts by weight of a polyphenylene ether-based resin, (b) 5 to 55 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin, and (c) （with respect to a total of 100 parts by weight of (a) and (b) A polyphenylene ether-based resin composition comprising 0.1 to 70 parts by weight of a silsesquioxane type compound.
（２） 該籠型シルセスキオキサン化合物が
［ＲＳｉＯ3/2］n （A）
（ＲＳｉＯ3/2）l（ＲＸＳｉＯ）k （B）
（一般式（A）、（B）において、Rは水素原子、炭素原子数1から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い；一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ1（Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い、又（ＲＸＳｉＯ）k中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成しても良い；ｎは６から１４の整数、ｌは２から１２の整数、ｋは２又は3である。）であること特徴とする（１）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
（３） 一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）のＲ、Ｘの少なくとも一つが、１）不飽和炭化水素結合を含有する基であるか、あるいは、２）窒素原子及び酸素原子の少なくとも１つを含有する極性基を有する基であることを特徴とする請求項２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(2) The cage silsesquioxane compound is
[RSiO 3/2 ] n (A)
(RSiO 3/2 ) l (RXSiO) k (B)
(In the general formulas (A) and (B), R represents a hydrogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the number of silicon atoms. Selected from 1 to 10 silicon atom-containing groups, and a plurality of R may be the same or different; in general formula (B), X is OR 1 (R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a quaternary group; An ammonium radical), a halogen atom, and a group selected from the groups defined for R above, and a plurality of X may be the same or different, and a plurality of X in (RXSiO) k are connected to each other. A linked structure may be formed; n is an integer of 6 to 14, l is an integer of 2 to 12, and k is 2 or 3.) The polyphenylene ether resin according to (1) Composition.
(3) At least one of R and X in formula (A) and formula (B) is 1) a group containing an unsaturated hydrocarbon bond, or 2) at least one of a nitrogen atom and an oxygen atom The polyphenylene ether resin composition according to claim 2, wherein the polyphenylene ether resin composition is a group having a polar group.
（４） （１）から（３）のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなることを特徴とする溶融成型体。 (4) A melt-molded product comprising the polyphenylene ether-based resin composition according to any one of (1) to (3).
（５） （４）に記載の溶融成型体からなることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
（６） （５）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムを延伸することより得られるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
(5) A polyphenylene ether-based resin film comprising the melt-molded product according to (4).
(6) A polyphenylene ether resin film obtained by stretching the polyphenylene ether resin film according to (5).
（７） （１）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を溶融混練、押出し及び延伸することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムの製造方法。 (7) A method for producing a polyphenylene ether-based resin film, comprising melt-kneading, extruding, and stretching the polyphenylene ether-based resin composition according to (1).
本発明の樹脂組成物は、成形性がよく、層剥離が無く、耐熱性、難燃性、耐吸水性等に優れた樹脂組成物であり、またこれを押し出し成形したフィルムを延伸させることにより線膨張係数を低減することが可能となった。 The resin composition of the present invention is a resin composition having good moldability, no delamination, excellent heat resistance, flame retardancy, water absorption resistance, and the like, and by stretching a film formed by extruding the resin composition. It became possible to reduce the linear expansion coefficient.
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、「ポリフェニレンエーテル樹脂及びそれを含むポリマーアロイ」を示す。本発明で用いられる「ポリフェニレンエーテル樹脂」とは、下記一般式（１）を繰り返し単位とした単独重合体、下記一般式（１）の繰り返し単位を含む共重合体、あるいはそれらの変性ポリマーを示す。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The (a) polyphenylene ether resin of the present invention refers to “polyphenylene ether resin and polymer alloy containing the same”. The “polyphenylene ether resin” used in the present invention refers to a homopolymer having the following general formula (1) as a repeating unit, a copolymer containing a repeating unit of the following general formula (1), or a modified polymer thereof. .
一般式（１）
当該ポリフェニレンエーテル樹脂としては幅広い分子量の重合体が使用可能であるが、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）として、好ましくは０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体が使用され、さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。当該ポリフェニレンエーテル樹脂としては、その目的に応じて幅広い溶融流動性の樹脂が使用可能であり、特に溶融流動性の制限はない。しかしながら、例えば、特に高い耐熱性及び機械諸物性が要求される構造材料として使用される場合には、ＪＩＳ Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値としては、好ましくは６(ｇ／１０ｍｉｎ)以下、より好ましくは５(ｇ／１０ｍｉｎ)以下、特に好ましくは４(ｇ／１０ｍｉｎ)以下の値の樹脂が使用される。 A wide range of molecular weight polymers can be used as the polyphenylene ether resin, but the reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.15 to 1.0 dl / g. Certain homopolymers and / or copolymers are used, and more preferred reduced viscosities are in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, most preferably in the range of 0.40 to 0.60. As the polyphenylene ether resin, a wide range of melt fluidity resins can be used depending on the purpose, and there is no particular limitation on melt fluidity. However, for example, when used as a structural material that requires particularly high heat resistance and various mechanical properties, the melt index value measured according to JIS K6730 and at 280 ° C. and a load of 10 kg is preferably A resin having a value of 6 (g / 10 min) or less, more preferably 5 (g / 10 min) or less, and particularly preferably 4 (g / 10 min) or less is used.
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この内、特に好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。ポリフェニレンエーテル共重合体としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールあるいは2−メチルフェノール（ｏ−クレゾール））との共重合体などが挙げられる。以上のような各種ポリフェニレンエーテル樹脂の中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。 Typical examples of polyphenylene ether homopolymers include poly (1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,5-dimethyl-1,4- Phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) Phenylene) ether, poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, and the like. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred. Examples of the polyphenylene ether copolymer include 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-diphenylphenol or 2-methylphenol (o-cresol)). And a copolymer thereof. Among the various polyphenylene ether resins as described above, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and Is particularly preferably poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether.
本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。 An example of a method for producing a polyphenylene ether resin used in the present invention is a method in which 2,6-xylenol is oxidatively polymerized using a complex of cuprous salt and amine described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst. .
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法として好ましい。 The methods described in U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, JP-B-52-17880, JP-A-50-51197, and JP-A-63-152628 are also polyphenylene. It is preferable as a method for producing an ether resin.
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。 The polyphenylene ether resin of the present invention may be used as a powder after the polymerization process, or melted in a nitrogen gas atmosphere or non-nitrogen gas atmosphere, devolatilized or non-devolatilized using an extruder or the like. You may use it by pelletizing by kneading | mixing.
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂には、ジエノフィル化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含まれる。この変性処理には、種々のジエノフィル化合物が使用されるが、ジエノフィル化合物の例としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により変性する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。 The polyphenylene ether resin of the present invention includes polyphenylene ether modified with a dienophile compound. For this modification treatment, various dienophile compounds are used. Examples of dienophile compounds include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, phenylmaleimide, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, methyl allylate, methyl Examples of the compound include methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, stearyl acrylate, and styrene. Furthermore, as a method of modifying with these dienophile compounds, an extruder or the like may be used in the presence or absence of a radical generator, and functionalization may be performed in a molten state under devolatilization or non-devolatilization. Alternatively, it may be functionalized in the non-molten state, that is, in the temperature range from room temperature to the melting point in the presence or absence of a radical generator. In this case, the melting point of polyphenylene ether is defined by the peak top temperature of the peak observed in the temperature-heat flow graph obtained when the temperature is raised at 20 ° C./min in the differential thermal scanning calorimeter (DSC) measurement. If there are a plurality of peak top temperatures, the peak top temperature is defined as the highest temperature.
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記のポリフェニレンエーテル樹脂のみであってもよいし、あるいは、上記のポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂とのポリマーアロイでも良い。この場合の他の樹脂の例としては、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのポリスチレン系樹脂、ナイロン６，６やナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等が挙げられる。本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリマーアロイは、ポリフェニレンエーテル樹脂と、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等から選ばれるどれかひとつの樹脂と組み合わせたポリマーアロイとしても良いし、ポリフェニレンエーテル樹脂と2つ以上の複数の樹脂と組み合わせたポリマーアロイとしても良い。 The polyphenylene ether resin used in the present invention may be only the above polyphenylene ether resin, or may be a polymer alloy of the above polyphenylene ether resin and another resin. Examples of other resins in this case include polystyrene resins such as atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, high impact polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, polyamide resins such as nylon 6, 6 and nylon 6, polyethylene Examples thereof include polyester resins such as terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and liquid crystal polyester, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and polyethersulfone resins. The polymer alloy containing the polyphenylene ether resin used in the present invention is any resin selected from polyphenylene ether resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyester resin, polyolefin resin, polyethersulfone resin, and the like. Or a polymer alloy combined with a polyphenylene ether resin and a plurality of two or more resins.
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂から選ばれる樹脂とのポリマーアロイを用いる場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂から選ばれる樹脂との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量としては、好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上、特に好ましくは９０ｗｔ％以上である。 When using a polymer alloy of polyphenylene ether resin and polystyrene resin, polyamide resin, polyester resin, polyolefin resin, resin selected from polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin and polystyrene resin, polyamide resin, The content of the polyphenylene ether resin is preferably 60 wt% or more, more preferably 80 wt% or more, and particularly preferably with respect to the total amount with the resin selected from the polyester resins, polyolefin resins, and polyethersulfone resins. It is 90 wt% or more.
本発明の（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂はリニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、リニアＰＰＳと略記する。）と架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、架橋ＰＰＳと略記する。）のどちらでもよいし、それらが混合されたものでもよい。 The polyphenylene sulfide resin (b) of the present invention may be either a linear polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as linear PPS) or a crosslinked polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as crosslinked PPS), or a mixture thereof. It may be done.
本発明で用いられる（ｂ）成分であるリニアＰＰＳは、下記一般式（２）で示されるアリーレンサルファイドの繰り返し単位を通常５０モル％、好ましくは７０モル％、さらに好ましくは９０モル％以上で含む重合体である。 The linear PPS which is the component (b) used in the present invention contains an arylene sulfide repeating unit represented by the following general formula (2) in an amount of usually 50 mol%, preferably 70 mol%, more preferably 90 mol% or more. It is a polymer.
［−Ａｒ−Ｓ−］ （２）
（ここで、Ａｒはアリーレン基を示し、アリーレン基としては、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。）、ｐ，ｐ'−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ'−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基等が挙げられる。ここで、Ｓは硫黄元素を示す。）
なお、リニアＰＰＳは構成単位であるアリーレン基が１種であるホモポリマーであってもよく、加工性や耐熱性の観点から、２種以上の異なるアリーレン基を混合して用いて得られるコポリマーであってもよい。中でも、主構成要素としてｐ−フェニレンサルファイドの繰り返し単位を有するリニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂が、加工性、耐熱性に優れ、且つ、工業的に入手が容易なことから好ましい。
[-Ar-S-] (2)
(Here, Ar represents an arylene group, and the arylene group is, for example, a p-phenylene group, an m-phenylene group, or a substituted phenylene group (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the phenyl group are preferred as the substituent). , P, p′-diphenylenesulfone group, p, p′-diphenylenecarbonyl group, naphthylene group, etc. Here, S represents a sulfur element.)
The linear PPS may be a homopolymer having one type of arylene group as a structural unit, and is a copolymer obtained by mixing two or more different arylene groups from the viewpoint of processability and heat resistance. There may be. Among these, a linear polyphenylene sulfide resin having a repeating unit of p-phenylene sulfide as a main constituent element is preferable because it is excellent in processability and heat resistance and is easily available industrially.
このリニアＰＰＳの製造方法としては、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。 As a production method of this linear PPS, a halogen-substituted aromatic compound such as p-dichlorobenzene is usually polymerized in the presence of sulfur and sodium carbonate, and sodium sulfide or sodium aminoalkanoate is present in a polar solvent. And self-condensation of p-chlorothiophenol. Among them, sodium sulfide and p-dichlorobenzene are used in amide solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, and sulfone solvents such as sulfolane. A method of reacting is suitable.
これらの製造方法は公知であり、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号及び米国特許第３２７４１６５号明細書、さらに特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報等に記載された方法及びこれらの特許等に例示された先行技術の方法によりリニアＰＰＳを得ることが出来る。 These production methods are known, for example, U.S. Pat. No. 2,513,188, JP-B 44-27671, JP-B 45-3368, JP-B 52-12240, JP-A 61-225217. And US Pat. No. 3,274,165, Japanese Patent Publication No. 46-27255, Belgian Patent No. 29437, Japanese Patent Laid-Open No. 5-222196 and the prior art exemplified in these patents. A linear PPS can be obtained by this method.
また成分（ｂ）の一つである架橋ＰＰＳは、上述のリニアＰＰＳを重合した後に、さらに酸素の存在下でポリフェニレンサルファイド樹脂の融点以下の温度で加熱処理し、酸化架橋を促進してポリマー分子量、粘度を適度に高めたものである。 Further, the crosslinked PPS which is one of the components (b) is polymerized from the above linear PPS, and further subjected to heat treatment in the presence of oxygen at a temperature not higher than the melting point of the polyphenylene sulfide resin to promote oxidative crosslinking, thereby increasing the molecular weight of the polymer. The viscosity is increased moderately.
そして本発明で用いる成分（ｂ）のリニアＰＰＳは、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であり、かつ末端−ＳＸ基（Ｓは硫黄原子、Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が２０μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは２０〜６０μｍｏｌ／ｇであるリニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂である。 The linear PPS of component (b) used in the present invention has an extraction amount with methylene chloride of 0.7% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, and a terminal-SX group (S is a sulfur atom, X Is an alkali metal or a hydrogen atom) is 20 μmol / g or more, preferably 20 to 60 μmol / g, a linear polyphenylene sulfide resin.
ここで、塩化メチレンによる抽出量の測定は以下の方法により求めることができる。 Here, the amount of extraction with methylene chloride can be determined by the following method.
すなわち、リニアＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、６時間ソックスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン上澄み溶液をろ過して、秤量瓶に移す。さらに、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍＬを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に秤量瓶を約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量より塩化メチレンによる抽出量、すなわちリニアＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。 That is, 5 g of linear PPS powder is added to 80 ml of methylene chloride, subjected to Soxhlet extraction for 6 hours, then cooled to room temperature, the extracted methylene chloride supernatant solution is filtered, and transferred to a weighing bottle. Further, the container used for the above extraction is washed in three portions with a total of 60 mL of methylene chloride, and the washing liquid is collected in the weighing bottle. Next, the weighing bottle is heated to about 80 ° C., the methylene chloride in the weighing bottle is evaporated and removed, the residue is weighed, and the amount extracted from the residue by methylene chloride, that is, the oligomer present in the linear PPS. The percentage of quantity can be determined.
そしてここでいう−ＳＸ基の量は以下の方法により定量することができる。すなわち、リニアＰＰＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、乾燥リニアＰＰＳ粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく攪拌混合しスラリー状態にする。かかるスラリーをろ過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。ここで得たろ過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのＰＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間攪拌し、ろ過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られたろ過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりリニアＰＰＳ中に存在する−ＳＸ基の量を知ることができる。 And the quantity of -SX group here can be quantified with the following method. That is, after linear PPS powder was previously dried at 120 ° C. for 4 hours, 20 g of dried linear PPS powder was added to 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture was vigorously stirred and mixed at room temperature for 30 minutes so as to eliminate powder agglomerates. To. After the slurry is filtered, washing is repeated 7 times using 1 liter of warm water of about 80 ° C. each time. The filter cake obtained here is slurried again in 200 g of pure water, and then 1N hydrochloric acid is added to adjust the pH of the slurry to 4.5. Next, after stirring for 30 minutes at 25 ° C. and filtration, washing is repeated 6 times using 1 liter of warm water of about 80 ° C. each time. The obtained filter cake is slurried again in 200 g of pure water, then titrated with 1N sodium hydroxide, and the amount of -SX groups present in the linear PPS can be determined from the amount of sodium hydroxide consumed.
ここで、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、末端−ＳＸ基が２０μｍｏｌ／ｇ以上を満足するリニアＰＰＳの製造方法の具体例としては、特開平８−２５３５８７号公報に記載されているように、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、そして反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、又は重合後のリニア型ＰＰＳの有機アミド系溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）による洗浄回数を増やすことにより不要な塩化メチレンによる抽出量を減らす方法が挙げられる。 Here, a specific example of a method for producing linear PPS satisfying an extraction amount with methylene chloride of 0.7% by weight or less and a terminal-SX group of 20 μmol / g or more is described in JP-A-8-253588. As shown in the figure, alkali metal sulfide and dihaloaromatic compound are reacted in an organic amide solvent, and a part of the gas phase in the reaction vessel is condensed by cooling the gas phase portion of the reaction vessel during the reaction. Or a method of reducing the amount of extraction with unnecessary methylene chloride by increasing the number of washings with an organic amide solvent (for example, N-methylpyrrolidone) of linear PPS after polymerization.
そして本発明で用いる成分（ｂ）の一つである架橋型ＰＰＳは、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が１重量％以下であり、且つ３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下の架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂である。 The cross-linked PPS which is one of the components (b) used in the present invention has a cross-linked content in which the amount of oligomer extracted with methylene chloride is 1% by weight or less and the volatile matter collected in a molten state at 320 ° C. is 1000 ppm or less. Type polyphenylene sulfide resin.
ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量の測定は以下の方法により求めることができる。すなわち、ＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、６時間ソックスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン上澄み溶液をろ過して、秤量瓶に移す。さらに、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量中に回収する。次に、秤量瓶を約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量より塩化メチレンによる抽出量、すなわちＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。 Here, the measurement of the amount of oligomer extracted with methylene chloride can be determined by the following method. That is, 5 g of PPS powder is added to 80 ml of methylene chloride, Soxhlet extraction is performed for 6 hours, and then cooled to room temperature. The extracted methylene chloride supernatant solution is filtered and transferred to a weighing bottle. Further, the container used for the extraction is washed in three portions with a total of 60 ml of methylene chloride, and the washing liquid is collected in the weighing. Next, the weighing bottle is heated to about 80 ° C., the methylene chloride in the weighing bottle is evaporated and removed, the residue is weighed, and the amount extracted from the residue by methylene chloride, that is, the oligomer present in the PPS. The percentage of quantity can be determined.
そしてここでいう３２０℃溶融状態で捕集される揮発分の定量は以下の方法により求めることができる。すなわち、架橋型ＰＰＳ粉末０．５ｇを気流入り口と出口を有する密栓付試験管に秤量し、３２０℃に加熱したハンダ浴に３０分間浸漬しながら、試験管の気流入り口より窒素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で注入し、試験管内に発生した架橋ＰＰＳに由来する揮発分を含むガスを試験管の気流出口よりパージし、パージされたガスはアセトンを入れた気流入り口と出口を有する密栓付試験管の気流入り口より試験管内のアセトン中にバブリングさせ、揮発成分をアセトン中に溶解させる。アセトン中に溶解した架橋ＰＰＳの揮発分は、ガスクロマトグラフ質量分析機（ＧＣ−ＭＳ）を用いて、５０℃〜２９０℃の昇温分析して検出されるモノクロロベンゼンと同一感度と仮定し、架橋ＰＰＳ中の揮発分を知ることができる。 And the fixed_quantity | quantitative_assay of the volatile matter collected by a 320 degreeC molten state here can be calculated | required with the following method. That is, 0.5 g of cross-linked PPS powder was weighed in a test tube with a sealed plug having an air flow inlet and outlet and immersed in a solder bath heated to 320 ° C. for 30 minutes, while nitrogen gas was introduced at 100 cc / min from the air flow inlet of the test tube. The gas containing the volatile matter derived from the cross-linked PPS generated in the test tube is purged from the air flow outlet of the test tube, and the purged gas is a test tube with a sealed plug having an air flow inlet and outlet containing acetone. Bubbling into acetone in the test tube from the air flow inlet of, and dissolve the volatile components in acetone. The volatile content of crosslinked PPS dissolved in acetone is assumed to have the same sensitivity as monochlorobenzene detected by temperature analysis at 50 ° C. to 290 ° C. using a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS). The volatile content in PPS can be known.
この成分（ｂ）である、塩化メチレンによる抽出量が１重量％以下であり、且つ３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下の架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造においては、その前駆体であるリニア型ＰＰＳの重合段階、洗浄工程で不要な塩化メチレンによる抽出量及び揮発分を減らす工夫が必要であり、例えば特開平８−２５３５８７号公報に記載されているように、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてリニア型ＰＰＳを得る際に、反応中、反応缶の気相部分を冷却することによりオリゴマー成分を減少させる方法により不要な塩化メチレンによる抽出量を減らしたり、重合後のリニア型ＰＰＳの有機アミド系溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）による洗浄回数を増やすことにより不要な塩化メチレンによる抽出量を減らすことができる。 In the production of a cross-linked polyphenylene sulfide resin in which the amount extracted with methylene chloride, which is component (b), is 1% by weight or less and the volatile content collected in a molten state at 320 ° C. is 1000 ppm or less, its precursor It is necessary to devise a method for reducing the amount of extraction with methylene chloride and volatile matter unnecessary in the polymerization step and washing step of the linear type PPS, for example, as described in JP-A-8-255357, an organic amide solvent When a linear PPS is obtained by reacting an alkali metal sulfide with a dihaloaromatic compound in the reactor, by the method of reducing the oligomer component by cooling the gas phase portion of the reaction vessel during the reaction, it is caused by unnecessary methylene chloride. Number of washings with reduced amount of extraction or washing with linear PPS organic amide solvent (eg N-methylpyrrolidone) after polymerization It is possible to reduce the amount of extraction with unnecessary methylene chloride by increasing.
また、揮発分の減少化は、上記の有機アミド系溶媒による洗浄処理の他に、水洗浄処理、酸洗浄処理の回数を増やすことにより減少させることができる他に、リニア型ＰＰＳを架橋型ＰＰＳとするため酸素含有ガス存在下でリニア型ＰＰＳを熱処理し酸化架橋を促進する工程でも加熱温度、時間を調整することにより揮発分を減少させることが可能である。これらの方法以外にも、塩化メチレンによる抽出量が１重量％以上であったり、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以上有する架橋型ＰＰＳは積極的に塩化メチレンにて洗浄し、不要な塩化メチレンによる抽出量や揮発分を減らし、本発明の成分（ｂ）である架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂として使用することができる。 Further, the reduction of volatile matter can be reduced by increasing the number of water washing treatments and acid washing treatments in addition to the washing treatment with the above-mentioned organic amide solvent. Therefore, even in the process of heat-treating linear PPS in the presence of an oxygen-containing gas to promote oxidative crosslinking, it is possible to reduce the volatile content by adjusting the heating temperature and time. In addition to these methods, the cross-linked PPS having an extraction amount with methylene chloride of 1 wt% or more, or having a volatile content of 1000 ppm or more collected in a molten state at 320 ° C. is actively washed with methylene chloride, It can be used as a cross-linked polyphenylene sulfide resin, which is the component (b) of the present invention, by reducing the amount of extraction with unnecessary methylene chloride and the volatile content.
そして、上記したように本発明で供する成分（ｂ）である架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂は、塩化メチレンによる抽出量が１重量％以下、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下であれば、いかなる製法で得られてもよい。 As described above, the cross-linked polyphenylene sulfide resin as the component (b) provided in the present invention has an extraction amount with methylene chloride of 1% by weight or less and a volatile content collected in a molten state at 320 ° C. of 1000 ppm or less. It may be obtained by any manufacturing method.
このように、本発明で供する成分（ｂ）である架橋ＰＰＳは塩化メチレンによる抽出量が１重量％以下、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下であれば、得られた樹脂組成物を押し出し成形する際、リップと溶融樹脂の接触部位に発生する蓄積物（メヤニと呼ばれることもある。）を抑制に非常に効果的である。 As described above, the crosslinked PPS which is the component (b) provided in the present invention has an extraction amount of 1% by weight or less with methylene chloride and a resin obtained when the volatile matter collected in a molten state at 320 ° C. is 1000 ppm or less. When extruding the composition, it is very effective in suppressing accumulations (sometimes referred to as “meani”) generated at the contact portion between the lip and the molten resin.
本発明において、上記の成分（ｂ）であるリニアＰＰＳ及び成分（ｂ）である架橋ＰＰＳはいずれも、３００℃における溶融粘度が、１〜１００００ポイズ、好ましくは５０〜８０００ポイズ、より好ましくは１００〜５０００ポイズのものが使用できる。本発明において、溶融粘度とは、ＪＩＳＫ−７２１０を参考試験法とし、フローテスター（（株）島津製作所製ＣＦＴ−５００型）を用いて、ＰＰＳを３００℃、６分間予熱した後、荷重１９６Ｎ、ダイ長さ（Ｌ）／ダイ径（Ｄ）＝１０ｍｍ／１ｍｍで測定した値である。 In the present invention, the linear PPS as the component (b) and the crosslinked PPS as the component (b) both have a melt viscosity at 300 ° C. of 1 to 10000 poise, preferably 50 to 8000 poise, more preferably 100. ˜5000 poises can be used. In the present invention, the melt viscosity is JISK-7210 as a reference test method, and after preheating PPS at 300 ° C. for 6 minutes using a flow tester (CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation), a load of 196 N, Die length (L) / die diameter (D) = 10 mm / 1 mm.
本発明における（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量は組成物の機械特性、耐熱性の観点から、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂の合計１００質量部に対して４５〜９９重量部であり、より好ましくは５５〜９５重量部、更に好ましくは６０〜９５重量部である。ポリフェニレンエーテル系樹脂が４５重量部より少ない場合は、機械物性が低いため好ましくはなく、９９重量部より多い場合は溶融流動性が小さいため、好ましくない。 In the present invention, the content of (a) polyphenylene ether resin is 45 to 45 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (a) polyphenylene ether resin and (b) polyphenylene sulfide resin from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance of the composition. 99 parts by weight, more preferably 55 to 95 parts by weight, still more preferably 60 to 95 parts by weight. When the amount of the polyphenylene ether resin is less than 45 parts by weight, the mechanical properties are low, which is not preferable. When the amount is more than 99 parts by weight, the melt fluidity is low, which is not preferable.
次に、本発明に使用する（ｃ）籠状シルセスキオキサン化合物について説明する。 Next, the (c) caged silsesquioxane compound used in the present invention will be described.
シリカがＳｉＯ2で表されるのに対し、シルセスキオキサンは［Ｒ'ＳｉＯ3/2］で表される化合物である。シルセスキオキサンは通常はＲ'ＳｉＸ3（R'＝水素原子、有機基、シロキシ基、Ｘ＝ハロゲン原子、アルコキシ基）型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠状（完全縮合ケージ状）構造あるいはその部分開裂構造体（籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）等が知られている。
本発明者は、各種有機ケイ素化合物のポリフェニレンエーテル系樹脂への添加効果を詳細に検討した。その結果、各種有機ケイ素化合物の中でも特定の構造の籠状シルセスキオキサン化合物をポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂からなる樹脂組成物に、添加した場合に、溶融流動性が良く、層剥離が無く、耐熱性、難燃性に優れた樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させた。
本発明に使用される籠状シルセスキオキサン化合物の具体的構造の例としては、例えば、下記の一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が挙げられる。しかしながら、本発明に使用される籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体の構造は、これらの構造に限定されるものではない。
Silsesquioxane is a compound represented by [R′SiO 3/2 ] while silica is represented by SiO 2 . Silsesquioxane is usually a polysiloxane synthesized by hydrolysis-polycondensation of R′SiX 3 (R ′ = hydrogen atom, organic group, siloxy group, X = halogen atom, alkoxy group) type compound, The shape of the array is typically an amorphous structure, a ladder structure, a cage-like (fully condensed cage-like) structure or a partially cleaved structure (a structure in which one silicon atom is missing from the cage-like structure or a cage-like structure) A structure in which the silicon-oxygen bond is partially broken) is known.
The present inventor has studied in detail the effect of adding various organosilicon compounds to a polyphenylene ether resin. As a result, among various organosilicon compounds, when a cage-shaped silsesquioxane compound having a specific structure is added to a resin composition comprising a polyphenylene ether resin and a polyphenylene sulfide resin, the melt fluidity is good and there is no delamination. The present inventors have found that a resin composition excellent in heat resistance and flame retardancy can be obtained, and completed the present invention.
Examples of the specific structure of the cage-shaped silsesquioxane compound used in the present invention include, for example, the cage-shaped silsesquioxane represented by the following formula (A) and the formula (B). And a partially cleaved structure of cage-like silsesquioxane. However, the structure of the cage silsesquioxane or the partial cleavage structure thereof used in the present invention is not limited to these structures.
［ＲＳｉＯ3/2］n （A）
（ＲＳｉＯ3/2）l（ＲＸＳｉＯ）k （B）
一般式（A）、（B）において、Rは水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。
[RSiO 3/2 ] n (A)
(RSiO 3/2 ) l (RXSiO) k (B)
In the general formulas (A) and (B), R represents a hydrogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 silicon atom. To 10 silicon atom-containing groups, and each R may be the same or a plurality of groups.
本発明で用いられる一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの例としては［ＲＳｉＯ3/2］6の化学式で表されるタイプ（下記一般式（３））、［ＲＳｉＯ3/2］8の化学式で表されるタイプ（下記一般式（４））、［ＲＳｉＯ3/2］10の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（５））、［ＲＳｉＯ3/2］12の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（６））、［ＲＳｉＯ3/2］14の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（７））が挙げられる。 Examples of the cage silsesquioxane represented by the general formula (A) used in the present invention include a type represented by a chemical formula of [RSiO 3/2 ] 6 (the following general formula (3)), [RSiO 3 / 2 ] a type represented by the chemical formula of 8 (the following general formula (4)), [RSiO 3/2 ] a type represented by the chemical formula of 10 (for example, the following general formula (5)), [RSiO 3/2 ] Examples include a type represented by a chemical formula of 12 (for example, the following general formula (6)) and a type represented by a chemical formula of [RSiO 3/2 ] 14 (for example, the following general formula (7)).
一般式（３）
一般式（４）
一般式（５）
一般式（６）
一般式（７）
本発明の一般式（Ａ）［ＲＳｉＯ3/2］n で表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６から１４の整数であり、好ましくは８，１０あるいは１２であり、より好ましくは、８、１０または８，１０の混合物あるいは８，１０，１２の混合物であり、特に好ましくは８又は１０である。 In the cage silsesquioxane represented by the general formula (A) [RSiO 3/2 ] n of the present invention, the value of n is an integer of 6 to 14, preferably 8, 10, or 12. More preferably, it is a mixture of 8, 10 or 8,10 or a mixture of 8, 10, 12 and particularly preferably 8 or 10.
また、本発明では、籠状シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分開裂した構造か、又は、籠状シルセスキオキサンの一部が脱離した構造、あるいはそれらから誘導される、一般式（Ｂ）［ＲＳｉＯ3/2］l（ＲＸＳｉＯ）k（ｌは２から１２の整数であり、ｋは２又は３である。）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いることもできる。 In the present invention, a structure in which a part of the silicon-oxygen bond of the cage silsesquioxane is partially cleaved, a structure in which a part of the cage silsesquioxane is eliminated, or a derivative thereof is derived. Partial cleavage of the cage silsesquioxane represented by the general formula (B) [RSiO 3/2 ] l (RXSiO) k (l is an integer of 2 to 12, k is 2 or 3) Structures can also be used.
一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ1（Ｒ1は水素原子、アルキル基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）k中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成しても良い。ここで、ｌは２から１２の整数、好ましくは４から１０の整数、特に好ましくは４、６又は８である。ｋは２又は3である。 In general formula (B), X is a group selected from OR 1 (R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, a quaternary ammonium radical), a halogen atom, and a group defined by R, and a plurality of X are It can be the same or different. A plurality of Xs in (RXSiO) k may be connected to each other to form a connection structure. Here, l is an integer of 2 to 12, preferably an integer of 4 to 10, particularly preferably 4, 6 or 8. k is 2 or 3.
（ＲＸＳｉＯ）k中の２個又は３個のＸは、同一分子中の他のＸと互いに連結して各種の連結構造を形成しても良い。その、連結構造の具体例を以下に説明する。 (RXSiO) 2 or 3 Xs in k may be linked to other Xs in the same molecule to form various linked structures. A specific example of the connection structure will be described below.
一般式（B）の同一分子中の２個のXは一般式（８）で示される分子内連結構造を形成しても良い。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、上記一般式（８）で表される連結構造により複核構造を形成しても良い。 Two Xs in the same molecule of the general formula (B) may form an intramolecular linkage structure represented by the general formula (8). Further, two Xs present in different molecules may be connected to each other to form a multinuclear structure by the connection structure represented by the general formula (8).
一般式（８）
Ｙ及びＺはＸと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。 Y and Z are selected from the same group of groups as X, and Y and Z may be the same or different.
一般式（Ｂ）で表される化合物における上記の各種の連結構造のうちでは、一般式（８）で表される連結構造が、合成が容易であり好ましい。 Among the above-mentioned various connecting structures in the compound represented by the general formula (B), the connecting structure represented by the general formula (8) is preferable because it is easy to synthesize.
本発明で使用される一般式（Ｂ）で表される化合物の例としては、例えば一般式（４）の一部が脱離した構造であるトリシラノール体あるいは、それからから合成される（ＲＳｉＯ3/2）4（ＲＸＳｉＯ）3の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（９））、一般式（９）あるいは（ＲＳｉＯ3/2）4（ＲＸＳｉＯ）3の化学式の化合物の中の3個のXのうち2個のXが一般式（８）で示される連結構造を形成するタイプ（例えば、下記一般式（１０））、一般式（４）の一部が開裂したジシラノール体から誘導される（ＲＳｉＯ3/2）6（ＲＸＳｉＯ）2の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（１１）及び（１２））、一般式（１１）あるいは（ＲＳｉＯ3/2）6（ＲＸＳｉＯ）2の化学式の化合物の中の2個のXが一般式（８）で示される連結構造を形成するタイプ（例えば、下記一般式（１３））等が挙げられる。一般式（９）から（１３）中の同一ケイ素原子に結合しているＲとＸあるいはYとZはお互いの位置を交換したものでもよい。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、上記一般式（８）で代表される各種の連結構造により複核構造を形成しても良い。 Examples of the compound represented by the general formula (B) used in the present invention include, for example, a trisilanol body having a structure in which a part of the general formula (4) is eliminated, or synthesized from the trisilanol body (RSiO 3 / 2 ) 4 (RXSiO) 3 in the type represented by the chemical formula (for example, the following general formula (9)), general formula (9) or (RSiO 3/2 ) 4 (RXSiO) 3 Of the three Xs, two Xs form a linked structure represented by the general formula (8) (for example, the following general formula (10)), from a disilanol body in which a part of the general formula (4) is cleaved The type represented by the chemical formula of (RSiO 3/2 ) 6 (RXSiO) 2 (for example, the following general formulas (11) and (12)), the general formula (11) or (RSiO 3/2 ) 6 ( RXSiO) 2 in the chemical formula 2 are represented by the general formula (8) The type (for example, following General formula (13)) etc. which form the connection structure made | formed are mentioned. R and X or Y and Z bonded to the same silicon atom in the general formulas (9) to (13) may be exchanged with each other. Further, two Xs present in different molecules may be connected to each other to form a multinuclear structure by various connection structures represented by the general formula (8).
これらの各種の籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもいいし、複数の混合物として用いても良い。 These various cage-like silsesquioxanes or their partially cleaved structures may be used alone or as a mixture thereof.
一般式（９）
一般式（１０）
一般式（１１）
一般式（１２）
一般式（１３）
本発明に使用される一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）で表される化合物におけるRの種類としては水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、またはケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基が挙げられる。 The type of R in the compound represented by formula (A) and / or formula (B) used in the present invention is a hydrogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group, or the number of carbon atoms. Examples thereof include a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 or a silicon atom-containing group having 1 to 10 silicon atoms.
炭素原子数１から６のアルコキシル基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）の化合物の１分子中のアルコキシル基及びアリールオキシ基の数は合計で好ましくは3以下、より好ましくは1以下である。 Examples of the alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, i-propyloxy group, n-butyloxy group, t-butyloxy group, n-hexyloxy group, Examples include a cyclohexyloxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a 2,6-dimethylphenoxy group. The total number of alkoxyl groups and aryloxy groups in one molecule of the compound of general formula (A) or general formula (B) is preferably 3 or less, more preferably 1 or less.
炭素数１から２０までの炭化水素基の例としてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ-プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ-ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl (n-butyl, i-butyl, t-butyl, sec-butyl), pentyl (n-pentyl). , I-pentyl, neopentyl, cyclopentyl, etc.), hexyl (n-hexyl, i-hexyl, cyclohexyl, etc.), heptyl (n-heptyl, i-heptyl, etc.), octyl (n-octyl, i-octyl, t-octyl) Etc.), nonyl (n-nonyl, i-nonyl etc.), decyl (n-decyl, i-decyl etc.), undecyl (n-undecyl, i-undecyl etc.), dodecyl (n-dodecyl, i-dodecyl etc.) Acyclic or cyclic aliphatic hydrocarbon groups such as vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, cyclohexenyleth Acyclic and cyclic alkenyl groups such as norbornenylethyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, styryl, benzyl, phenethyl, 2-methylbenzyl, 3-methylbenzyl, 4-methylbenzyl, etc. Aralkyl group, Aralkenyl group such as PhCH = CH- group, aryl group such as phenyl group, tolyl group or xylyl group, 4-aminophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-vinyl Examples thereof include a substituted aryl group such as a phenyl group.
これらの炭化水素基の中でも、特に炭素数２から２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２から２０のアルケニル基の数が、全Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚにしめる割合が大きい場合には特に良好な成形時の溶融流動性が得られる。またＲが脂肪族炭化水素基及び／又はアルケニル基の場合には、成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスがいいものとして、Ｒ中の炭素数は通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。 Among these hydrocarbon groups, particularly when the number of aliphatic hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms and alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms is large enough to be all R, X, Y, and Z, it is particularly good. Melt fluidity during molding is obtained. When R is an aliphatic hydrocarbon group and / or alkenyl group, the number of carbons in R is usually 20 or less, preferably as a good balance of melt fluidity, flame retardancy and operability during molding. 16 or less, more preferably 12 or less.
又、本発明に使用されるRとしてはこれらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部がエーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基(結合)、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでも良い。
一般式（Ａ）及び（Ｂ）におけるＲ中の置換又は非置換の炭化水素基中の置換基も含めた全炭素原子数としては、通常は２０以下のものが使用されるが、フィルムの特性バランスがよいものとしては、好ましくは１６以下、特に好ましくは１２以下のものが使用される。
In addition, as R used in the present invention, hydrogen atoms of these various hydrocarbon groups or a part of the main skeleton is an ether bond, ester group (bond), hydroxyl group, thiol group, thioether group, carbonyl group, carboxyl group. Carboxylic acid anhydride bond, thiol group, thioether bond, sulfone group, aldehyde group, epoxy group, amino group, substituted amino group, amide group (bond), imide group (bond), imino group, urea group (bond), It may be partially substituted with a substituent selected from a polar group (polar bond) such as urethane group (bond), isocyanate group and cyano group, or a halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom.
In the general formulas (A) and (B), the total number of carbon atoms including the substituents in the substituted or unsubstituted hydrocarbon group in R is usually 20 or less. A material having a good balance is preferably 16 or less, particularly preferably 12 or less.
Ｒとして採用されるケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用される。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常１〜１０の範囲であるが、好ましくは１〜６の範囲、より好ましくは１〜３の範囲である。ケイ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シルセスキオキサン化合物は粘ちょうな液体となり、ハンドリングや精製が困難になるので好ましくない。 As the silicon atom-containing group having 1 to 10 silicon atoms employed as R, those having a wide range of structures are employed. The number of silicon atoms in the silicon atom-containing group is usually in the range of 1 to 10, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3. If the number of silicon atoms becomes too large, the cage-like silsesquioxane compound becomes a viscous liquid, and handling and purification become difficult, which is not preferable.
なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の量産性向上効果と特性向上効果の両方とも特に優れた効果を示す別の化合物の群としては、一般式（A）及び一般式（B）で表される化合物の中でも、一般式（A）及び／又は一般式（B）のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは、１）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、２）窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基である化合物の群が挙げられる。ここで、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚが複数の種類の基で構成されている場合には、その中の少なくとも一つが上記の１）又は２）の基であればよい。 In addition, as another group of compounds exhibiting particularly excellent effects in both the mass productivity improvement effect and the property improvement effect of the polyphenylene ether-based resin composition, compounds represented by the general formula (A) and the general formula (B) Among them, at least one of R, X, Y and Z in the general formula (A) and / or the general formula (B) is 1) a group containing an unsaturated hydrocarbon bond, or 2) a nitrogen atom and / or Or the group of the compounds which are groups which have a polar group containing an oxygen atom is mentioned. Here, when R, X, Y, and Z are composed of a plurality of types of groups, at least one of them may be the group 1) or 2).
上記１）の不飽和炭化水素結合を含有する基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル、スチリル等の非環式及び環式アルケニル基、アルキニル基、あるいはこれらの基を含有する基が挙げられる。上記の不飽和炭化水素結合を含有する基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、２−（３，４−シクロヘキセニル）エチル基、３，４−シクロヘキセニル基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルアリルシロキシ基、（３−アクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基、（３−メタクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基等が挙げられる。 Examples of the group containing an unsaturated hydrocarbon bond of 1) above include vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, cyclohexenylethyl, norbornenyl, norbornenylethyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, Examples thereof include acyclic and cyclic alkenyl groups such as undecenyl, dodecenyl, styryl and styryl, alkynyl groups, and groups containing these groups. Specific examples of the group containing an unsaturated hydrocarbon bond include, for example, a vinyl group, an allyl group, a 2- (3,4-cyclohexenyl) ethyl group, a 3,4-cyclohexenyl group, a dimethylvinylsiloxy group, Examples thereof include a dimethylallylsiloxy group, a (3-acryloylpropyl) dimethylsiloxy group, and a (3-methacryloylpropyl) dimethylsiloxy group.
また、上記２）の窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基の例としてはエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基（結合）、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基（結合）、イミノ基、シアノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基等を含む基が挙げられる。その中でも、特に、アミノ基あるいはその誘導体、あるいはエーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基が好ましい。上記のアミノ基誘導体の例としては、例えば、モノアルキルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジアルキルアミノ基等の各種置換アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ウレア基等が挙げられる。 Examples of the group having a polar group containing a nitrogen atom and / or an oxygen atom in 2) above include an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, an aldehyde group, an epoxy group (bond), an amino group, and a substituted amino group. And groups containing a group, an amide group (bond), an imide group (bond), an imino group, a cyano group, a urea group (bond), a urethane group (bond), an isocyanate group, and the like. Among these, an amino group or a derivative thereof, or a group containing an ether group (including an epoxy group) is particularly preferable. Examples of the amino group derivative include various substituted amino groups such as a monoalkylamino group, a 2-hydroxyethylamino group, and a dialkylamino group, an amide group, an imide group, an imino group, and a urea group.
上記のアミノ基あるいはその誘導体を含有する基の具体例としては、例えば、３−アミノプロピル基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、Ｍｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｍｅ2Ｃ＝ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ーＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨ2、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ−）、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ＭｅＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｍｅ2Ｃ＝ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ３ＣＯＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ−）、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−が挙げられる。また、上記のエーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基の具体例としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピルジメチルシロキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルシロキシ基、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におけるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの中から選ばれる少なくとも一つの官能基が上記のアミノ基を含有する一般式（Ａ）の籠状シルセスキオキサン及び／又は一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体がポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造した時に得られる特性のバランスが良いため、好ましい。
一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におけるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に各種の構造を取りうるし、又、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ複数の基からなっていてもよい。
Specific examples of the group containing the amino group or a derivative thereof include, for example, 3-aminopropyl group (H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 —), Me 2 NCH 2 CH 2 CH 2 —, Me 2 C═ NCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 C 6 H 4 NH 2 , 3-aminopropyldimethylsiloxy group (H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Me 2 SiO—), H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Me (HO) SiO-, 3- ( 2- aminoethylamino) propyl (H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 -), MeHNCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 -, Me 2 C = NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 -, HOCH 2 CH 2 HNCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 -, CH3COHNCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Me 2 SiO-, 3- (2- Aminoechi Amino) propyl dimethylsiloxy group (H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Me 2 SiO -), H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Me (HO) SiO- , and the like. Specific examples of the group containing the ether group (including epoxy group) include, for example, 3-glycidyloxypropyl group, 3-glycidyloxypropyldimethylsiloxy group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl). Examples thereof include an ethyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldimethylsiloxy group, CH 3 OCH 2 CH 2 CH 2 —, HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 — and the like.
A caged silsesquioxane of the general formula (A) in which at least one functional group selected from R, X, Y, and Z in the general formula (A) and the general formula (B) contains the above amino group; A cage-shaped silsesquioxane partial cleavage structure represented by the general formula (B) is preferable because the properties obtained when the polyphenylene ether-based resin composition is produced are well balanced.
R, X, Y, and Z in the general formula (A) and the general formula (B) can independently have various structures, and R, X, Y, and Z may each include a plurality of groups. .
本発明の籠状シルセスキオキサンは例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３や、ＦｅｈｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１あるいはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１，１０，２５２６などの方法で合成することができる。例えばシクロヘキシルトリエトキシシランを水／メチルイソブチルケトン中で触媒にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させることにより結晶として得られる。また一般式（９）（Ｘ＝ＯＨ）、一般式（１１）（Ｘ＝ＯＨ）、一般式（１２）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール体及びジシラノール体は完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを製造する際に同時に生成するか、一度完全縮合型の籠状シルセスキオキサンからトリフルオロ酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することでも合成できる（ＦｅｈｅｒらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，１２７９参照）。また、さらに、一般式（９）（Ｘ＝ＯＨ）の化合物は、ＲＳｉＴ3（Ｔ＝Ｃｌまたはアルコキシル基）型化合物から、直接合成することも出来る。 The cage silsesquioxanes of the present invention are described, for example, in Brown et al. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 4313, and Feher et al. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1741 or Organometallics 1991, 10, 2526. For example, it can be obtained as crystals by reacting cyclohexyltriethoxysilane in water / methyl isobutyl ketone with addition of tetramethylammonium hydroxide as a catalyst. Further, the trisilanol body and the disilanol body represented by the general formula (9) (X = OH), the general formula (11) (X = OH), and the general formula (12) (X = OH) are in a completely condensed cage shape. It can be synthesized simultaneously with the production of silsesquioxane, or can be synthesized by partially cleaving once from a fully condensed cage silsesquioxane with trifluoroacid or tetraethylammonium hydroxide (Feher et al., Chem. Commun. , 1998, 1279). Furthermore, the compound of the general formula (9) (X = OH) can also be directly synthesized from the RSiT 3 (T = Cl or alkoxyl group) type compound.
一般式（４）で８個のＲのうち、１個のＲのみ異なった置換基Ｒ´を導入する方法としては一般式（９）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール化合物とＲ´ＳｉＣｌ3等を反応させて合成する方法が挙げられる。そのような合成法の具体例としては、例えば一般式（９）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を上記の方法で合成した後、テトラヒドロフラン溶液中で、ＨＳｉＣｌ3１当量と一般式（９）（Ｒ＝シクロヘキシル、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体1当量の混合物に、3当量のトリエチルアミンを加えることによって合成することができる。（例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３参照）
一般式（Ｂ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体で、Ｘとしてケイ素原子含有基を導入する方法の具体例としては、例えば一般式（９）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体１当量対して、テトラヒドロフラン中で、３当量のトリエチルアミンと３当量のトリメチルクロロシランを加えることによって、ＸとしてＭｅ3ＳｉＯ―基を導入した化合物を製造する方法が挙げられる。（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１参照）
本発明の籠状シルセスキオキサンの構造解析は、Ｘ線構造解析（ＬａｒｓｓｏｎらのＡｌｋｉｖ Ｋｅｍｉ １６，２０９（１９６０））で行うことができるが、簡易的には赤外吸収スペクトルやＮＭＲを用いて同定を行うことができる。（例えばＶｏｇｔらのＩｎｏｒｇａ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６３）参照）
本発明に用いられる籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。また更に籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を混合して使用しても良い。
Among the eight Rs in the general formula (4), a method for introducing a substituent R ′ that differs only by one R is a trisilanol compound represented by the general formula (9) (X═OH) and R ′. A method of synthesizing SiCl 3 or the like is mentioned. As a specific example of such a synthesis method, for example, a partially cleaved structure of cage-shaped silsesquioxane represented by the general formula (9) (R = cyclohexyl group, X = OH) is synthesized by the above method. In a tetrahydrofuran solution, 3 equivalents of triethylamine was added to a mixture of 1 equivalent of HSiCl 3 and 1 equivalent of a partially cleaved silsesquioxane structure represented by the general formula (9) (R = cyclohexyl, X═OH). Can be synthesized. (See, for example, Brown et al., J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 4313)
Specific examples of the method for introducing a silicon atom-containing group as X in the partially cleaved silsesquioxane structure represented by the general formula (B) include, for example, the general formula (9) (R = cyclohexyl group, X Me 3 SiO— group is introduced as X by adding 3 equivalents of triethylamine and 3 equivalents of trimethylchlorosilane in tetrahydrofuran to 1 equivalent of a partially cleaved silsesquioxane structure represented by = OH) And a method for producing the prepared compound. (For example, see J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1741)
The structural analysis of the cage silsesquioxane of the present invention can be performed by X-ray structural analysis (Larson et al., Alkiv Kemi 16,209 (1960)), but simply using an infrared absorption spectrum or NMR. Identification. (See, for example, Vogt et al., Inorga. Chem. 2, 189 (1963)).
The cage silsesquioxane or the partially cleaved structure of cage silsesquioxane used in the present invention may be used alone or as a mixture of two or more. Further, a cage silsesquioxane and a partially cleaved structure of cage silsesquioxane may be mixed and used.
また、本発明に用いられる籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はその混合物はそれ以外の他の構造を有する有機ケイ素系化合物と組み合わせで使用しても良い。この場合の他の構造を有する有機ケイ素系化合物の例としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリジメチル/メチルフェニルシリコーン、アミノ基や水酸基等の極性置換基を含有した置換シリコーン化合物、無定形ポリメチルシルセスキオキサン、各種ラダー型シルセスキオキサン等が挙げられる。その場合、混合物の組成比の制限は特にないが、通常は上記混合物における籠状シルセスキオキサンあるいは／およびその部分開裂構造体の割合は、好ましくは１０重量％以上で使用され、より好ましくは３０重量％以上で使用され、特に好ましくは５０重量％以上で使用される。 In addition, the cage silsesquioxane, the partially cleaved structure of cage silsesquioxane, or a mixture thereof used in the present invention may be used in combination with other organosilicon compounds having other structures. . Examples of organosilicon compounds having other structures in this case include, for example, polydimethylsilicone, polydimethyl / methylphenylsilicone, substituted silicone compounds containing polar substituents such as amino groups and hydroxyl groups, and amorphous polymethyl. Examples include silsesquioxane and various ladder-type silsesquioxanes. In that case, the composition ratio of the mixture is not particularly limited, but usually, the ratio of the cage silsesquioxane or / and the partially cleaved structure in the mixture is preferably 10% by weight or more, and more preferably It is used at 30% by weight or more, particularly preferably at 50% by weight or more.
本発明に使用される籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の替わりに、籠を形成していない無定形なポリシルセスキオキサンをポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の添加剤として用いた場合は、安定的に高品質のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造することが難しく、得られた樹脂組成物の特性バランスも悪い。 Instead of the cage-shaped silsesquioxane or the partially-cleavage structure of the cage-shaped silsesquioxane used in the present invention, an amorphous polysilsesquioxane that does not form a cage is replaced with a polyphenylene ether-based resin composition. When used as an additive, it is difficult to stably produce a high-quality polyphenylene ether-based resin composition, and the resulting resin composition has a poor balance of properties.
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中の籠状シルセスキオキサンあるいは、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はこれらの混合物の含有量は（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂の合計１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上７０重量部以下である。より好ましくは０．１重量部以上５０重量部以下の範囲、更に好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下の範囲、特に好ましくは０．５重量部以上１５重量部以下が使用される。上記範囲より添加量が少ない場合は安定的に高品質の樹脂組成物やフィルムを得るのが難しく、得られた樹脂組成物やフィルムの特性のバランスも悪い。上記範囲より多い場合には耐熱性や機械的強度などの物性値が下がるため好ましくない。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、後述の実施例で具体的に示されるように、籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はこれらの混合物は、極めて少量の添加量で特定の範囲で混練温度を調整すれば、安定的に高品質の樹脂組成物を得ることが可能な優れた量産性向上効果を示す。したがって、この組成物においては、従来公知である他の添加剤使用の場合と異なり、ポリフェニレンエーテル樹脂本来の特長である高耐熱性や良好な機械的特性をほとんど損なわずに安定的に高品質な樹脂組成物が得られるという工業的に極めて大きなメリットがある。 The content of the cage silsesquioxane or the partially cleaved structure of cage silsesquioxane, or a mixture thereof in the polyphenylene ether resin composition of the present invention is (a) a polyphenylene ether resin and (b) Preferably they are 0.1 weight part or more and 70 weight part or less with respect to a total of 100 weight part of polyphenylene sulfide resin. More preferably, the range of 0.1 to 50 parts by weight, still more preferably 0.5 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 15 parts by weight is used. When the amount added is less than the above range, it is difficult to stably obtain a high-quality resin composition or film, and the balance of properties of the obtained resin composition or film is poor. When the amount is more than the above range, physical properties such as heat resistance and mechanical strength are lowered, which is not preferable. In the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention, as specifically shown in the examples described later, the cage silsesquioxane, the partially cleaved structure of cage silsesquioxane, or a mixture thereof is extremely If the kneading temperature is adjusted within a specific range with a small addition amount, an excellent mass productivity improvement effect capable of stably obtaining a high-quality resin composition is exhibited. Therefore, in this composition, unlike the use of other conventionally known additives, the high heat resistance and good mechanical properties, which are the original features of the polyphenylene ether resin, are hardly deteriorated and the quality is stably increased. There is an industrially significant advantage that a resin composition can be obtained.
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には更に難燃助剤として、特定の構造の環状窒素化合物を加えることが出来る。本発明に用いられる環状窒素化合物とは、基本的に分子中にトリアジン骨格を有する化合物およびメラミン誘導体である。その具体例としては、好ましくは、メラミン誘導体であるメラミン、メレム、メロンが挙げられる。その中でも、揮発性が低いという点でメレム及びメロンがより好ましい。当該環状窒素化合物は、難燃性向上効果発現の為には微粉化されたものが好ましい。微粉化された粒子径は、好ましくは平均粒子径３０μｍ以下、より好ましくは０．０５〜５μｍに微粉化されたものである。 A cyclic nitrogen compound having a specific structure can be further added to the polyphenylene ether resin composition of the present invention as a flame retardant aid. The cyclic nitrogen compound used in the present invention is basically a compound having a triazine skeleton in the molecule and a melamine derivative. Specific examples thereof preferably include melamine, melem and melon which are melamine derivatives. Among these, melem and melon are more preferable in terms of low volatility. The cyclic nitrogen compound is preferably finely pulverized in order to exhibit the effect of improving flame retardancy. The pulverized particle diameter is preferably pulverized to an average particle diameter of 30 μm or less, more preferably 0.05 to 5 μm.
上記環状窒素化合物の含有量は０．１重量％以上、２０重量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上１０重量％以下の範囲である。上記範囲より添加量が少ない場合は難燃性に対する効果が小さく、上記範囲より添加量が多い場合は機械的物性が下がるため好ましくない。 The content of the cyclic nitrogen compound is preferably in the range of 0.1% by weight to 20% by weight, more preferably in the range of 0.2% by weight to 10% by weight. When the addition amount is less than the above range, the effect on flame retardancy is small, and when the addition amount is more than the above range, the mechanical properties are lowered, which is not preferable.
さらに本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は当該組成物の溶融成型が可能な範囲の量の各種の無機充填剤を組み合わせても良い。無機充填剤を添加することによって耐熱性、機械的強度、難燃性などを向上させることができる。無機充填剤の例としてはガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質や極微粒子シリカ（ヒュームドシリカ）、微粒子シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、珪藻土、マイカなどが挙げられる。さらには、表面を各種有機成分で修飾したヒュウームドシリカを使用することもできる。 Further, the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention may be combined with various inorganic fillers in such an amount that the composition can be melt-molded. Heat resistance, mechanical strength, flame retardancy, and the like can be improved by adding an inorganic filler. Examples of inorganic fillers include fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers, ultrafine silica (fumed silica), fine silica, glass beads, glass flakes, talc, diatomaceous earth, mica, and the like. Furthermore, fumed silica whose surface is modified with various organic components can also be used.
また本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、各種着色剤を添加してもかまわない。 In the present invention, in addition to the above-mentioned components, other additional components such as antioxidants, flame retardants (organophosphate ester compounds, phosphazenes) may be used as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. Compound), elastomer (ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer) , Ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, olefin copolymer such as ABS, polyester polyether elastomer, polyester polyester elastomer, vinyl aromatic compound-conjugated Diene compound block copolymer, vinyl aromatization Product-hydrogenated product of conjugated diene compound block copolymer), plasticizer (oil, low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant aid, weather resistance (light) improver Polyolefin nucleating agents and various colorants may be added.
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、必要に応じて、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有しても良い。 The polyphenylene ether-based resin composition of the present invention includes an organic filler, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a rust inhibitor, a crosslinking agent, a foaming agent, a fluorescent agent, and a surface smoothing agent as necessary. Various additives such as a surface gloss improving agent and a mold release improving agent such as a fluororesin may be contained.
本発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂および籠型シルセスキオキサン化合物及を混練する場合、混練する順番は特に限定はないが、一括して混練することが、プロセスの簡略性や物性向上の観点から望ましい。本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中から目的に応じて任意に選ぶことができる。溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。 In the present invention, when kneading the polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, and cage silsesquioxane compound and the like, the kneading order is not particularly limited, but kneading all together can simplify the process and the physical properties. Desirable from the viewpoint of improvement. The resin composition of the present invention can be produced by various methods. For example, a heat melt kneading method using a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer or the like can be mentioned. Among them, a melt kneading method using a twin screw extruder is most preferable. The melt kneading temperature at this time is not particularly limited, but can be arbitrarily selected from 150 to 350 ° C. according to the purpose. At the time of melt kneading, each component may be supplied to the kneading apparatus after the components are uniformly mixed in advance by a device such as a tumbler or a Henschel mixer, or a method in which each component is separately metered into the kneading apparatus. Can also be used.
なお、上記添加剤は樹脂組成物の製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。 In addition, the said additive can be added in the manufacturing process of a resin composition, or a subsequent processing process.
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、プレス成形、押出成形、中空成形、により各種部品の成形体として成形できる。 The resin composition of the present invention thus obtained can be molded as molded parts of various parts by various conventionally known methods such as injection molding, press molding, extrusion molding, and hollow molding.
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からフィルムを製造する方法においては、上記の樹脂組成物をダイ（口金）を備えた押出機に供給し、フィルム類を製造する。ダイにおける樹脂温度は、２２０（℃）以上３５０（℃）以下の範囲であることが好ましく、２６０（℃）以上、３３０（℃）以下の範囲であることがより好ましい。ダイにおける樹脂温度が低い場合には、外観不良となる傾向、厚みむらが多くなる傾向があり、また、ダイにおける樹脂温度が高すぎる場合には、外観不良となる傾向、焼けがフィルムにできる傾向がある。フィルムにできる焼けとは、ポリフェニレンエーテル樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が混練中に加熱分解し、フリーズ転移して生成した化合物由来のものと考えられており、押出成型されたフィルム内に茶褐色又は黒色等の異物として生成する。フィルム上に焼けが生成した場合、使用時に焼けの部分から切れ易くなることや、特性不良となるため好ましくない。 In the method for producing a film from the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention, the resin composition is supplied to an extruder equipped with a die (die) to produce films. The resin temperature in the die is preferably in the range of 220 (° C.) to 350 (° C.), more preferably in the range of 260 (° C.) to 330 (° C.). When the resin temperature in the die is low, the appearance tends to be poor, and the thickness unevenness tends to increase. When the resin temperature in the die is too high, the appearance tends to be poor, and the film tends to be burnt. There is. The burn that can be made into a film is considered to be derived from a compound produced by thermal decomposition of the polyphenylene ether resin or polyphenylene sulfide resin during kneading and freeze transition, such as brown or black in the extruded film Generated as a foreign object. When the burn is generated on the film, it is not preferable because it tends to be cut off from the burned portion at the time of use and the characteristic is deteriorated.
本発明のフィルム製造においては、ダイとして、Ｔダイ、円筒スリットのダイが好ましい。 In the film production of the present invention, the die is preferably a T die or a cylindrical slit die.
Ｔダイとしては、その形状から、ストレートマニホールド型、フィッシュテール型、コートハンガー型などをあげることができ、目的、樹脂の性状に応じてそれらから選択、使用することができる。 Examples of the T die include straight manifold type, fish tail type, coat hanger type and the like, and can be selected and used according to the purpose and properties of the resin.
Ｔダイのスリット間隙は目的に応じて設定することができるが、０．１〜３ｍｍの範囲が好ましく、０．２〜２ｍｍの範囲がさらに好ましい。 The slit gap of the T die can be set according to the purpose, but is preferably in the range of 0.1 to 3 mm, and more preferably in the range of 0.2 to 2 mm.
Ｔダイから押出されたフラット状の樹脂は、必要に応じて冷却装置を使用して冷却した後に巻き取ることが出きる。冷却する際に水槽を用いることもできるし、冷却エアを用いることもできる。 The flat resin extruded from the T-die can be wound up after being cooled using a cooling device as necessary. When cooling, a water tank can be used, and cooling air can also be used.
本発明は、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０−２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがフィルム厚みを均一にし、焼けのないフィルムを作成する上で極めて重要である。 The present invention can be produced by an extrusion tubular method, and sometimes a method called an inflation method. In order to prevent the parison coming out of the cylinder from being cooled immediately, the temperature of the parison is appropriately selected from the temperature range of 50 to 290 ° C., and the temperature of the parison can be made uniform so that the film does not burn. It is extremely important in creating.
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムは、上記で得られた樹脂組成物を原料とし、押出フィルム成形により得ることもできるし、本発明の成分を押出フィルム成形機に直接投入し、ブレンドとフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。 The polyphenylene ether resin film of the present invention can be obtained by extrusion film molding using the resin composition obtained above as a raw material, and the components of the present invention are directly fed into an extrusion film molding machine to blend and film molding Can be obtained simultaneously.
本発明で得られたフィルムの厚みは特に限定するものではないが、０．１〜１０００μｍの範囲が実用上好ましく、１〜５００μｍの範囲がより好ましい。 Although the thickness of the film obtained by this invention is not specifically limited, The range of 0.1-1000 micrometers is preferable practically, and the range of 1-500 micrometers is more preferable.
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムにおいては、必要に応じてＴダイから押出された組成物を巻き取り機でＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ「巻き取り方向」）へ延伸し、テンター方式などでＴＤ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ「巻き取り方向に垂直方向」）へも延伸してニ軸延伸したフィルムを作製することができる。MD方向とTD方向の延伸の順序は、MD方向に延伸してから、次にＴＤ方向に延伸する逐次で行ってもよいし、ＭＤ方向とＴＤ方向を同時に延伸しても構わない。 In the polyphenylene ether-based resin film of the present invention, the composition extruded from the T die is stretched to MD (machine direction “winding direction”) with a winder as necessary, and TD (transverse direction) is used by a tenter method or the like. A film that is also stretched in the “perpendicular direction to the winding direction”) and biaxially stretched can be produced. The order of stretching in the MD direction and the TD direction may be performed sequentially by stretching in the MD direction and then in the TD direction, or the MD direction and the TD direction may be stretched simultaneously.
延伸する温度範囲としては、１９０℃以上２６０℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。１９０℃以下で延伸した場合、延伸されたポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムは切れやすく、また２６０℃以上で延伸した場合は、フィルムが応力が掛からない状態で延伸されることになるため、好ましくない。 As a temperature range which extends | stretches, 190 degreeC or more and 260 degrees C or less are preferable, More preferably, they are 200 degreeC or more and 250 degrees C or less. When it is stretched at 190 ° C. or lower, the stretched polyphenylene ether-based resin film is easily cut, and when it is stretched at 260 ° C. or higher, the film is stretched in a state where no stress is applied.
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムは、延伸後に１２０℃から２２０℃の範囲でアニール処理をすることが好ましい。より好ましくは１３０℃以上２１０℃以下、特に好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。１２０℃より低い温度でアニールをした場合は、線膨張係数が一定化と低減する温度範囲が狭いため効果が小さいため好ましくない。また２２０℃以上でアニール処理した場合は、樹脂組成物のガラス転移温度が近いため、延伸の効果が、樹脂組成物のガラス転移領域に達するための応力緩和によって除去されてしまうため好ましくない。 The polyphenylene ether-based resin film of the present invention is preferably annealed in the range of 120 ° C. to 220 ° C. after stretching. More preferably, it is 130 degreeC or more and 210 degrees C or less, Most preferably, they are 150 degreeC or more and 200 degrees C or less. Annealing at a temperature lower than 120 ° C. is not preferable because the temperature range in which the linear expansion coefficient is constant and reduced is narrow and the effect is small. In addition, when the annealing treatment is performed at 220 ° C. or higher, the glass transition temperature of the resin composition is close, so that the stretching effect is removed by stress relaxation for reaching the glass transition region of the resin composition, which is not preferable.
さらに本発明で得られたフィルムの表面に、必要に応じて表面処理を施すことができる。このように表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられる。これらの処理は、成型加工の過程で行っても良いし、成型加工後のフィルムに対して行っても良いが、成型加工の過程、特に巻き取り機の手前でかかる処理を施すのが好ましい。 Furthermore, the surface of the film obtained in the present invention can be subjected to a surface treatment as necessary. As described above, examples of the surface treatment method include corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, infrared treatment, sputtering treatment, solvent treatment, and polishing treatment. These treatments may be performed during the molding process or may be performed on the film after the molding process, but it is preferable to perform such a process in the molding process, particularly before the winder.
本発明によって得られた成型体やフィルムは、成型体やフィルムを赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）や、溶剤に溶かして核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を測定することによって成分を分析することができる。また一度溶剤に溶解させてから抽出分離を繰り返すことによって各成分を分離をすることもできる。 The molded body or film obtained by the present invention can be analyzed for components by dissolving the molded body or film in an infrared absorption spectrum (IR) or a solvent and measuring a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). Alternatively, each component can be separated by repeating extraction and separation after dissolving in a solvent.
本発明によって得られた樹脂組成物は、耐熱性、成形性、難燃性、吸水率に優れる。また本発明によって得られたフィルムは、さらに層剥離が無く、線膨張係数が小さい特徴を有する。 The resin composition obtained by the present invention is excellent in heat resistance, moldability, flame retardancy, and water absorption. Further, the film obtained by the present invention is further characterized in that there is no delamination and the coefficient of linear expansion is small.
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．５のパウダー状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂
架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂：ディーアイシーＥＰ（株）製 登録商標ＤＳＰ Ｋ−２Ｇ［溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５００ポイズ、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．７重量％、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１６０ｐｐｍｎ架橋タイプ］
リニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂：特開平８−２５３５８７号公報の実施例１に準じて下記リニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂を得た。［溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５００ポイズ、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．４重量％、−ＳＸ基量が２６μｍｏｌ／ｇのｐ−フェニレンサルファイドの繰り返し単位を有するリニアタイプ］
（ｃ）籠型シルセスキオキサン化合物
The present invention will be described below based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
(A) Polyphenylene ether resin A powdery poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a reduced viscosity of 0.5 obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol.
(B) Polyphenylene sulfide resin Cross-linked polyphenylene sulfide resin: DIC EP Co., Ltd., registered trademark DSP K-2G [melt viscosity (using a flow tester, 300 ° C., load 196 N, L / D = 6 at 10/1 Measured after holding for a minute.) Is 500 poise, the amount of oligomer extracted with methylene chloride is 0.7% by weight, and the volatile matter collected in the molten state at 320 ° C. is 160 ppmn cross-linked type]
Linear type polyphenylene sulfide resin: The following linear type polyphenylene sulfide resin was obtained according to Example 1 of JP-A-8-253587. [The melt viscosity (measured after holding for 6 minutes at 300 ° C., load 196 N, L / D = 10/1 using a flow tester) is 500 poise, the amount of oligomer extracted by methylene chloride is 0.4 wt% A linear type having a repeating unit of p-phenylene sulfide having a -SX group amount of 26 μmol / g]
(C) A cage silsesquioxane compound
製造例１
＜籠状シルセスキオキサンの製造例＞
特開２００４−５１８４８号広報の方法に従って、ＴｒｉｓｉｌａｎｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳ［米国Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製］をトルエン／メタノールの溶液中、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン［チッソ（株）社製］と反応させることによって、式（１４）で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンを得た。
Production Example 1
<Production example of cage silsesquioxane>
By reacting Trisilanol Isobutyl-POSS [manufactured by Hybrid Plastics, USA] with aminoethylaminopropyltrimethoxysilane [manufactured by Chisso Corporation] in a toluene / methanol solution according to the method disclosed in JP-A-2004-51848. An amino group-containing cage-like silsesquioxane represented by the formula (14) was obtained.
式（１４）
製造例２
＜籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造例＞
特開２００４−５１８４８号広報の方法に従って、ＴｒｉｓｉｌａｎｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳ［米国Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製］をトルエン／メタノールの溶液中、アミノプロピルメチルジメトキシシラン［チッソ（株）社製］と反応させることによって、式（１５）で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得た。
Production Example 2
<Example of production of partially-cleavage structure of cage silsesquioxane>
According to a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-51848, Trisilanol Isobutyl-POSS [manufactured by Hybrid Plastics, USA] is reacted with aminopropylmethyldimethoxysilane [manufactured by Chisso Corporation] in a toluene / methanol solution. The partial cleavage structure of the amino group-containing cage-like silsesquioxane represented by 15) was obtained.
式（１５）
樹脂組成物およびフィルム評価方法
（１）溶融流動性（成形性）
混練前の樹脂組成物を100g計量し、粉体プレミックスを行った後、２９０℃に加熱した東洋精機株式会社製、ラボプラストミルで50rpm、10分間混練を行った際の樹脂温度とトルクの値から評価を行った。
（２）難燃性評価
縦１２６ｍｍ、横１２．６ｍｍ、厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）の5本の板状試験片を用いて、ＵＬ−９４（米国アンダーライターズラボラトリー規格）に基づき、平均燃焼時間、最大燃焼時間、滴下本数から評価を行った。
（３）フィルムの外観
得られたフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍ幅の範囲で、茶褐色等の焼けの数を、数えた。
○：焼けが１０個以下である。
△：焼けが１０〜２０個の範囲で確認される。
×：焼けが２１個以上確認される。又は厚みむらや表面荒れが確認される。
（４）形態観察
溶融成型によって得られたフィルムの断面をミクロトームで切断し、金微粒子を蒸着させた後、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、観察し、２０００倍の倍率から、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂の混ざり方および層剥離を観察した。
○：ＰＰＳの平均粒子径が１μｍ未満で層剥離をしていない。
Resin composition and film evaluation method (1) Melt fluidity (moldability)
After weighing 100 g of the resin composition before kneading and performing powder premixing, the resin temperature and torque at the time of kneading for 10 minutes with a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., heated to 290 ° C. Evaluation was made from the values.
(2) Flame Retardancy Evaluation Using UL-94 (US Underwriters Laboratory Standards), using five plate-shaped test pieces of 126 mm in length, 12.6 mm in width, and 1/16 inch (1.6 mm) in thickness. Based on this, the average combustion time, the maximum combustion time, and the number of drops were evaluated.
(3) Appearance of film The obtained film was counted in the range of 100 mm x 100 mm width, and the number of burns such as brown.
○: There are 10 or less burns.
(Triangle | delta): Burn is confirmed in the range of 10-20 pieces.
X: 21 or more burns are confirmed. Or thickness unevenness and surface roughness are confirmed.
(4) Morphological observation After the cross section of the film obtained by melt molding was cut with a microtome and gold fine particles were deposited, the cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM). The mixing and delamination of the resin and polyphenylene sulfide resin were observed.
○: The average particle size of PPS is less than 1 μm, and no delamination.
×：ＰＰＳの平均粒子径が1μｍ以上か、層剥離をしている。
（５）吸水性
サイズ１００×１００×１ｍｍ角にプレス成型したシートを１１０℃のオーブンで１時間乾燥させた。乾燥させたシートを２３℃の水槽に入れ、２４時間曝した後、以下の式に従って、重量増加率（Δｗ）を求めた。各シート２枚の平均値をとった。
重量増加率（Δｗ）（％）＝（ｗ１−ｗ０）／ｗ０×１００
（ｗ１：加温加湿後、十分にシート表面の水滴を拭った後のシート重量（ｇ）、ｗ０：吸水前に、１１０℃、１時間熱風乾燥機中にて乾燥し、デシケーター中にて室温まで冷却したシート重量（ｇ））重量増加率（Δｗ）の値が小さい方が、耐吸湿性に優れることを意味する。
（６）線膨張係数
得られたフィルムを３ｍｍ×１８ｍｍにカットし、島津製作所製ＴＭＡ−５０で、チャック間距離１５ｍｍ、荷重１０ｇで１０℃／ｍｉｎにて昇温を行い、４０℃から１２０℃の範囲で線膨張係数を評価した。
X: The average particle diameter of PPS is 1 μm or more, or the layers are separated.
(5) Water absorption A sheet press-molded to a size of 100 × 100 × 1 mm square was dried in an oven at 110 ° C. for 1 hour. The dried sheet was placed in a 23 ° C. water bath and exposed for 24 hours, and then the weight increase rate (Δw) was determined according to the following formula. The average value of two sheets was taken.
Weight increase rate (Δw) (%) = (w1−w0) / w0 × 100
(W1: sheet weight (g) after sufficiently warming and humidifying water droplets on the sheet surface, w0: before water absorption, dried in a hot air dryer for 1 hour at 110 ° C., and room temperature in a desiccator The smaller the value of the sheet weight (g)) and the weight increase rate (Δw), the better the moisture absorption resistance.
(6) Linear expansion coefficient The obtained film was cut into 3 mm × 18 mm, and the temperature was raised at 10 ° C./min with a chuck distance of 15 mm and a load of 10 g using TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation. The linear expansion coefficient was evaluated in the range of.
実施例１
上記ポリフェニレンエーテル、架橋型ポリフェニレンサルファイドと式（１４）で表される籠状シルセスキオキサンを、それぞれポリフェニレンエーテル：８７．５重量部、架橋型ポリフェニレンサルファイド：１２．５重量部、化式（１４）で表される籠状シルセスキオキサン：５重量部を粉体混合し、バレルを１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
Example 1
The polyphenylene ether, the cross-linked polyphenylene sulfide, and the cage silsesquioxane represented by the formula (14) are respectively polyphenylene ether: 87.5 parts by weight, cross-linked polyphenylene sulfide: 12.5 parts by weight, and the chemical formula (14 ) Represented by a biaxial extruder with a vent port [KZW-15: manufactured by Technobel Co., Ltd.] in which 5 parts by weight of powder is mixed and the barrel is set at 120 to 290 ° C. And kneaded to obtain pellets. The obtained pellets were molded by 1/16 'by press molding and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムの平均厚みは、１２７μｍであった。次に東洋精機製作所製２軸延伸試験装置を使用し、得られたフィルムを２２０℃で１軸方向に３倍延伸を行い、４０μｍの延伸フィルムを得た。次に延伸フィルムを１７０℃に加熱したオーブンで１ｈアニール処理を行った。上に示した方法に従ってそれぞれの工程で得られたフィルムを評価した。その結果を表２に示した。
Example 2
The pellet obtained in Example 1 was formed into a film having a thickness of 125 μm using an extruder with a screw diameter of 15 mm equipped with a 150 mm wide T die set at a cylinder temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C. The average thickness of the obtained film was 127 μm. Next, using a biaxial stretching test apparatus manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the obtained film was stretched three times in a uniaxial direction at 220 ° C. to obtain a stretched film of 40 μm. Next, the stretched film was annealed for 1 h in an oven heated to 170 ° C. The film obtained in each step was evaluated according to the method shown above. The results are shown in Table 2.
実施例３
アニール温度を１８０℃にした以外は実施例２と同様にしてフィルムを作製、評価した。
Example 3
A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the annealing temperature was 180 ° C.
実施例４
アニール温度を１９０℃にした以外は実施例２と同様にしてフィルムを作製、評価した。
Example 4
A film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the annealing temperature was 190 ° C.
実施例５
上記ポリフェニレンエーテル、架橋型ポリフェニレンサルファイドと式（１４）で表される籠状シルセスキオキサンを、それぞれポリフェニレンエーテル：８７．５重量部、リニア型ポリフェニレンサルファイド：１２．５重量部、式（１４）で表される籠状シルセスキオキサン：５重量部を粉体混合し、１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
Example 5
The polyphenylene ether, the cross-linked polyphenylene sulfide, and the cage silsesquioxane represented by the formula (14) are respectively polyphenylene ether: 87.5 parts by weight, linear polyphenylene sulfide: 12.5 parts by weight, formula (14) A powdered silsesquioxane represented by the formula: 5 parts by weight of powder is mixed and melt kneaded using a twin-screw extruder with a vent port [KZW-15: manufactured by Technobel Co., Ltd.] set at 120-290 ° C. And obtained as pellets. The obtained pellets were molded by 1/16 'by press molding and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例６
実施例５で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムの平均厚みは、１２７μｍであった。次に東洋精機製作所製２軸延伸試験装置を使用し、得られたフィルムを２２０℃で１軸方向に３倍延伸を行い、４０μｍの延伸フィルムを得た。さらに延伸フィルムを１７０℃に加熱したオーブンで１ｈアニール処理を行った。上に示した方法に従ってフィルム評価を実施した。その結果を表２に示した。
Example 6
The pellets obtained in Example 5 were formed into a film having a thickness of 125 μm using an extruder with a screw diameter of 15 mm equipped with a 150 mm wide T die set at a cylinder temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C. The average thickness of the obtained film was 127 μm. Next, using a biaxial stretching test apparatus manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the obtained film was stretched three times in a uniaxial direction at 220 ° C. to obtain a stretched film of 40 μm. Further, the stretched film was annealed for 1 h in an oven heated to 170 ° C. Film evaluation was performed according to the method shown above. The results are shown in Table 2.
比較例１
上記ポリフェニレンエーテル、架橋型ポリフェニレンサルファイドを、それぞれポリフェニレンエーテル：８７．５重量部、架橋型ポリフェニレンサルファイド：１２．５重量部を粉体混合し、バレルを１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
Comparative Example 1
Biaxial with a vent port in which the above polyphenylene ether and cross-linked polyphenylene sulfide are mixed with powder of 87.5 parts by weight of polyphenylene ether and 12.5 parts by weight of cross-linked polyphenylene sulfide, and the barrel is set at 120 to 290 ° C. It was melt-kneaded using an extruder [KZW-15: manufactured by Technobel Co., Ltd.] to obtain pellets. The obtained pellets were molded by 1/16 'by press molding and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例２
比較例１で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムはもろく、剥離していた。上に示した方法に従ってそれぞれの工程で得られたフィルムを評価し、その結果を表２に示した。
Comparative Example 2
The pellet obtained in Comparative Example 1 was formed into a film having a thickness of 125 μm using an extruder with a screw diameter of 15 mm equipped with a 150 mm wide T die set at a cylinder temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C. The resulting film was brittle and peeled. The film obtained in each step was evaluated according to the method shown above, and the results are shown in Table 2.
比較例３
上記ポリフェニレンエーテルを、バレルを１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
Comparative Example 3
The polyphenylene ether was melt-kneaded using a twin-screw extruder with a vent port [KZW-15: manufactured by Technobel Co., Ltd.] with a barrel set at 120 to 290 ° C. to obtain pellets. The obtained pellets were molded by 1/16 'by press molding and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例４
比較例３で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムは、樹脂焼けが多数あった。次に東洋精機製作所製２軸延伸試験装置を使用し、得られたフィルムを２２０℃で１軸方向に３倍延伸を行い、４０μｍの延伸フィルムを得た。さらに次に延伸フィルムを１７０℃に加熱したオーブンで１ｈアニール処理を行った。上に示した方法に従ってフィルム評価を実施した。その結果を表２に示した。
Comparative Example 4
The pellet obtained in Comparative Example 3 was formed into a film having a thickness of 125 μm using an extruder with a screw diameter of 15 mm equipped with a 150 mm wide T die set at a cylinder temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C. The obtained film had many resin burns. Next, using a biaxial stretching test apparatus manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the obtained film was stretched three times in a uniaxial direction at 220 ° C. to obtain a stretched film of 40 μm. Further, the stretched film was annealed for 1 h in an oven heated to 170 ° C. Film evaluation was performed according to the method shown above. The results are shown in Table 2.
実施例７
上記ポリフェニレンエーテル、リニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂と式（１４）で表される籠状シルセスキオキサンを、それぞれポリフェニレンエーテル：８７．５重量部、架橋型ポリフェニレンサルファイド：１２．５重量部、式（１４）で表される籠状シルセスキオキサン：５重量部を粉体混合し、バレルを１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
Example 7
The polyphenylene ether, the linear polyphenylene sulfide resin and the caged silsesquioxane represented by the formula (14) are respectively polyphenylene ether: 87.5 parts by weight, crosslinked polyphenylene sulfide: 12.5 parts by weight, and the formula (14 ) Represented by a biaxial extruder with a vent port [KZW-15: manufactured by Technobel Co., Ltd.] in which 5 parts by weight of powder is mixed and the barrel is set at 120 to 290 ° C. And kneaded to obtain pellets. The obtained pellets were molded by 1/16 'by press molding and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例８
実施例７で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムの平均厚みは、１２７μｍであった。次に東洋精機製作所製２軸延伸試験装置を使用し、得られたフィルムを２２０℃で１軸方向に３倍延伸を行い、４０μｍの延伸フィルムを得た。さらに延伸フィルムを１７０℃に加熱したオーブンで１ｈアニール処理を行った。上に示した方法に従ってそれぞれの工程で得られたフィルムを評価した。その結果を表２に示した。
Example 8
The pellets obtained in Example 7 were formed into a film having a thickness of 125 μm using an extruder with a screw diameter of 15 mm equipped with a 150 mm wide T die set at a cylinder temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C. The average thickness of the obtained film was 127 μm. Next, using a biaxial stretching test apparatus manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the obtained film was stretched three times in a uniaxial direction at 220 ° C. to obtain a stretched film of 40 μm. Further, the stretched film was annealed for 1 h in an oven heated to 170 ° C. The film obtained in each step was evaluated according to the method shown above. The results are shown in Table 2.
実施例９
上記ポリフェニレンエーテル、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂と式（１４）で表される籠型シルセスキオキサン及びヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ社製ＨＤＫ Ｈ−２０）を、それぞれポリフェニレンエーテル：８７．５重量部、架橋型ポリフェニレンサルファイド：１２．５重量部、化式（１４）で表される籠型シルセスキオキサン：５重量部、ヒュームドシリカ：１５重量部を粉体混合し、バレルを１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
Example 9
The polyphenylene ether, the cross-linked polyphenylene sulfide resin, the cage silsesquioxane represented by the formula (14), and fumed silica (HDK H-20 manufactured by Wacker) were each polyphenylene ether: 87.5 parts by weight, cross-linked Type polyphenylene sulfide: 12.5 parts by weight, vertical silsesquioxane represented by the chemical formula (14): 5 parts by weight, fumed silica: 15 parts by weight, powder mixed, barrel at 120-290 ° C It melt-kneaded using the set twin-screw extruder with a vent port [KZW-15: Technobel Co., Ltd. product], and obtained as a pellet. The obtained pellets were molded by 1/16 'by press molding and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１０
実施例９で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムの平均厚みは、１２７μｍであった。次に東洋精機製作所製２軸延伸試験装置を使用し、得られたフィルムを２２０℃で１軸方向に３倍延伸を行い、４０μｍの延伸フィルムを得た。さらに延伸フィルムを１７０℃に加熱したオーブンで１ｈアニール処理を行った。上に示した方法に従ってそれぞれの工程で得られたフィルムを評価した。その結果を表２に示した。
Example 10
The pellet obtained in Example 9 was formed into a film having a thickness of 125 μm using an extruder with a screw diameter of 15 mm equipped with a 150 mm wide T die set at a cylinder temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C. The average thickness of the obtained film was 127 μm. Next, using a biaxial stretching test apparatus manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the obtained film was stretched three times in a uniaxial direction at 220 ° C. to obtain a stretched film of 40 μm. Further, the stretched film was annealed for 1 h in an oven heated to 170 ° C. The film obtained in each step was evaluated according to the method shown above. The results are shown in Table 2.
表2より、籠型シルセスキオキサン化合物を添加したポリフェニレンエーテル系樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂からなるフィルムは外観も良く、層剥離も少なく、吸水性も低い。また延伸とアニール処理を行ったフィルムは線膨張係数も小さいことが分かる。 From Table 2, a film made of a polyphenylene ether resin and a polyphenylene sulfide resin to which a cage silsesquioxane compound is added has good appearance, little delamination, and low water absorption. It can also be seen that the film subjected to stretching and annealing treatment has a small coefficient of linear expansion.
Claims (7)
［ＲＳｉＯ3/2］n （A）
（ＲＳｉＯ3/2）l（ＲＸＳｉＯ）k （B）
（一般式（A）、（B）において、Rは水素原子、炭素原子数1から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い；一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ1（Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い、又（ＲＸＳｉＯ）k中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成しても良い；ｎは６から１４の整数、ｌは２から１２の整数、ｋは２又は3である。）であること特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 The cage silsesquioxane compound is
[RSiO 3/2 ] n (A)
(RSiO 3/2 ) l (RXSiO) k (B)
(In the general formulas (A) and (B), R represents a hydrogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the number of silicon atoms. Selected from 1 to 10 silicon atom-containing groups, and a plurality of R may be the same or different; in general formula (B), X is OR 1 (R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a quaternary group; An ammonium radical), a halogen atom, and a group selected from the groups defined for R above, and a plurality of X may be the same or different, and a plurality of X in (RXSiO) k are connected to each other. 2. The polyphenylene ether resin according to claim 1, which may form a connecting structure; n is an integer of 6 to 14, l is an integer of 2 to 12, and k is 2 or 3. Composition.
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