【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は剛性・耐熱性・寸法精度に優れた樹脂製筐体に関するものであり、さらには筐体として電磁波シールドにも優れた樹脂製成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコン、プリンタ、複写機、ＦＡＸ、ハードディスクドライブ、オーディオ、ゲーム機カメラ、携帯電話等の筐体において、軽量化、生産性向上、部品共用化、コストダウンを目的とした樹脂化の動きが進んで来ている。
例えば、樹脂化された筐体において分割された部材を容易かつ確実に接合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、壁面等に取り付け時の部品共有化の方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
しかしながら、これら先行技術に開示された内容は樹脂製筐体の構造による生産性の向上、部品共有化に関するものであり、筐体自身の剛性・耐熱性・寸法精度を主な目的とするものではなかった。このため、樹脂製筐体を成形するときの成形加工性、表面外観、寸法精度といった観点での十分な検討がなされていないのが現状である。
【０００３】
一方、導電性パターンを有する加飾シートを用いて樹脂製筐体に電磁波シールド効果をもたせる技術が開示されている（例えば特許文献３参照。）。しかしながら、ここで開示されている方法は加飾シートを金型内にインサートする工程が含まれており、生産性の上で十分なものとは言えないのが現状である。
これらのように、樹脂製筐体として要求される成形加工性、表面外観、寸法精度、さらには電磁波シールド性をバランスよく兼ね備えた樹脂製筐体の開発要求が大きいのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０９−１０４０７１号公報
【特許文献２】
特開２００２−０６４２８２号公報
【特許文献３】
特開平１０−０２７９８３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剛性、耐熱性、寸法精度および成形加工性に優れた樹脂製筐体を提供し、さらには電磁波シールド性を兼ね備えた樹脂製筐体を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物において、樹脂製筐体の剛性、耐熱性、寸法精度、さらには電磁波シールド性に関し鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリフェニレンスルフィドと、特定の混和剤を用いた無機フィラー強化樹脂組成物にて構成された樹脂製筐体が、これらの特性を大幅に改良し、かつ、優れたバランスを与えることを見いだし本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．（ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、かつ−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が２０μｍｏｌ／ｇ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｃ）混和剤としてエポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーを０．３〜２０重量％の割合でスチレンを主たる成分とするモノマーと共重合してなる共重合体および（ｄ）無機フィラーを配合してなる無機フィラー強化樹脂組成物にて構成された樹脂製筐体において、（ａ）成分と（ｂ）成分を１／９９〜９９／１の重量比で配合し、且つ（ｃ）成分が（ａ）成分と（ｂ）成分を含む樹脂組成物１００重量部に対して１〜２０重量部であり、（ｄ）成分を（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を含む樹脂組成物１００重量部に対して５〜２００重量部を配合することを特徴とする該樹脂製筐体、
【０００８】
２．（ｄ）成分の無機フィラーが、鱗片状無機フィラー、繊維状無機フィラーおよび導電性無機フィラーから選ばれる少なくとも１種の無機フィラーであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂製筐体、
３．鱗片状無機フィラーが、ガラスフレークおよび／またはマイカの無機フィラーであり、繊維状強化充填剤がガラス繊維であり、導電性フィラーがカーボンブラックおよび／または炭素繊維の無機フィラーであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂製筐体である。
【０００９】
本発明の樹脂組成物の（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略記することもある。）は、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。上記抽出量の範囲は、ＰＰＳ中に比較的低分子量（約１０〜３０量体）のオリゴマーの存在が少ないことを意味するものである。得られる樹脂組成物のポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとの混和性による得られる樹脂製筐体の剛性および耐熱性の低下を考慮すると、該抽出量が上記上限値以内であることが好ましい。
【００１０】
ここで、塩化メチレンによる抽出量の測定は以下の方法により求めることができる。すなわち、ＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、６時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量よりＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。
さらに（ａ）成分のＰＰＳは、−ＳＸ基（ Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が２０μｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは２０〜６０μｍｏｌ／ｇである。得られる樹脂組成物のポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとの混和性による得られる樹脂製筐体の剛性および耐熱性の低下を考慮すると、該基は上記下限以上であることが好ましい。
【００１１】
ここで、−ＳＸ基の定量は以下の方法により求めることができる。すなわち、ＰＰＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、乾燥ＰＰＳ粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく撹拌混合しスラリー状態にする。かかるスラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。ここで得た濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、ついで１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのＰＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間撹拌し、濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりＰＰＳ中に存在する−ＳＸ基の量を知ることができる。
【００１２】
上記したＰＰＳの製造方法は、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法およびｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。これらの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号公報、米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１６０６６０号明細書、特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書および特開平５−２２２１９６号公報等に記載された方法やこれらの明細書等に例示された先行技術の方法で得ることが出来る。
【００１３】
ここで、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、−ＳＸ基が２０μｍｏｌ／ｇ以上を満足するＰＰＳの製造方法の具体例を挙げるとすると、特開平８−２５３５８７号公報の段落（００４１）〜（００４４）に記載された実施例１および２の製造方法や特開平１１−１０６６５６号公報の段落（００４６）〜（００４８）に記載された合成例１および２等がある。
本発明で用いるＰＰＳは３２０℃における溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０Ｋｇｆ／ｃｍ２、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した値。）が０．１〜１０００Ｐａ・ｓの中から任意に選ぶことが出来、さらにＰＰＳの構造は、上記した特徴を示すものであれば直鎖状、分岐状のものいずれでも良く、中でも直鎖状のものがより好ましい。
【００１４】
つぎに本発明で用いる（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂（以下、単にＰＰＥと略記することもある。）は、本発明の樹脂製筐体において剛性、耐熱性および寸法精度を付与するうえで必須な成分であり、該ＰＰＥは、結合単位（式１）であらわされる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）が、０．１５〜２．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜１．０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。
【００１７】
このＰＰＥの具体的な例としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１８】
かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書および同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報および特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。
【００１９】
本発明で用いる（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂は、上記したＰＰＥ単独のほかに、アタクチック、シンジオタクチックの立体規則性を有するポリスチレン（アタクチック型のハイインパクトポリスチレンも含む）を上記したＰＰＥ成分１００重量部に対して、１〜４００重量部の範囲で配合したものも好適に用いることができる。
また、本発明におけるＰＰＥは、マレイン酸，無水マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，アクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリル酸，メタクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体にて変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂でも構わない。
【００２０】
本発明の樹脂製筐体は、上記した必須成分の（ａ）と（ｂ）成分を（ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９／１の重量比で、配合するが、中でも、最も好ましい態様の組成は、（ａ）／（ｂ）＝３０／７０〜９０／１０の重量比である。（ａ）成分のＰＰＳは、耐熱性、成形流動性及び耐薬品性を考慮すると３０重量％以上が好ましい。逆に寸法精度の観点から９０重量％以下であることが好ましい。
つぎに本発明の（ｃ）成分として用いる混和剤は、（ａ）成分のＰＰＳと（ｂ）成分のＰＰＥを混合する際の乳化分散剤として作用し、特に（ａ）成分特有の構造である限定されたオリゴマー量、官能基（−ＳＸ基）量と有効な反応を呈し、その結果、樹脂製筐体に優れた剛性、耐熱性、寸法精度、さらには電磁波シールド性を与える効果を奏するものである。かかる（ｃ）混和剤としては、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレンを主たる成分とするモノマーとの共重合体である。
【００２１】
ここで言うスチレンを主たる成分とするモノマーとは、スチレンモノマーと共重合可能なエポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーを除く他のモノマーであれば何ら問題なく使用でき、その割合が少なくともスチレンモノマーを６５重量％以上含むことを意味するものである。具体的には、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーの共重合体。エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレン／アクリロニトリル＝９０〜７５重量％／１０〜２５重量％の共重合体などが挙げられる。上記のエポキシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられ、中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。また、上記のオキサゾニル基含有不飽和モノマーとしては、下記一般式（式２）であらわされる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（ここでＲは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基）である。）この構造を示すビニルオキサゾリン化合物であり、中でもＲが水素原子またはメチル基を示す化合物が好ましい。その中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手でき好ましく使用できる。これら、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、かかるスチレンモノマーを少なくとも６５重量％以上含むことが必須である。また、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーは（ｃ）成分の共重合体中に０．３〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％、更に好ましくは３〜１０重量％含有しなければならない。
【００２４】
かかる（ｃ）成分の共重合体に含まれるエポキシ基および／またはオキサゾニル基は、（ａ）成分のＰＰＳが含有する−ＳＸ基と化学的に有効な反応が起こり、本発明の樹脂組成物において有用な−ＳＸ基含有ＰＰＳとのグラフト体を形成するものと思われ、結果としてＰＰＳとＰＰＥとを好ましく混合分散し、この有用なグラフト体形成が本発明の樹脂製筐体の効果である優れた剛性、耐熱性および寸法精度をもたらしている。
【００２５】
したがって、かかる（ｃ）成分の共重合体のエポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマー量は、０．３重量％以上であることが（ａ）成分のＰＰＳと好ましいグラフト化反応が進み、本発明の樹脂組成物に好適な混合分散形態をもたらし、優れた剛性、耐熱性および寸法精度が得られるため好ましい。また、かかるエポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマー量は、２０重量％以内であることが（ａ）成分のＰＰＳとの好ましいグラフト化が進み、これら官能基を過剰に有する場合でもゲル化などの架橋反応や他の反応が起こりにくく、本発明の樹脂組成物に好適な混合分散形態をもたらすので好ましい。
【００２６】
これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる（ｃ）成分の共重合体の例として、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
（ｃ）成分の配合量としては、（ａ）と（ｂ）成分を含む樹脂組成物１００重量部に対して１〜２０重量部であり、好ましくは２〜１０重量部配合する事が特に好ましい。配合量は、樹脂の混和による耐熱性および寸法精度を考慮すると、１重量部以上であることが好ましい。また、剛性等の機械物性の低下を考慮すると２０重量部以下であることが好ましい。
【００２７】
さらに本発明で（ｄ）成分として用いる無機フィラーとは、上記した（ａ）〜（ｃ）からなる樹脂組成物に対して、更なる剛性の付与、耐熱性の付与、寸法精度の付与、さらに導電性のあるものでは電磁波シールド性の付与を目的とするものである。これらの効果を引き出す（ｄ）成分の無機フィラーとしては、例えば、無機塩、ガラス繊維（ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ウィスカ、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、熱伝導性物質（グラファイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ベリリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸バリウムなど）、導電性金属繊維、導電性金属フレーク、導電性を示すカーボンブラック、導電性を示す炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００２８】
本発明ではこららの中でも、鱗片状無機フィラー、繊維状無機フィラー、導電性無機フィラーが好ましく用いられ、好適な実施形態としては鱗片状無機フィラー、繊維状無機フィラー、導電性無機フィラーの少なくとも１種の無機フィラーが用いられる。剛性と寸法精度のバランス、さらには電磁波シールド性の付与のため、鱗片状無機フィラーと導電性無機フィラーの併用配合が好適に用いられる。鱗片状無機フィラーと導電性フィラーを用いる場合には、剛性・耐熱性と寸法精度のバランス、さらには電磁波シールド性を損なわないためにそれ以外の無機フィラーは１０％以内が好ましい。
【００２９】
本発明の鱗片状無機フィラーとしては、コスト、成形性、機械的強度および寸法精度のバランスからガラスフレーク、マイカを使用する事が好ましい。ガラスフレークの形状としては鱗片状のもので、樹脂配合後及び成形品中における長径が１０００μｍ以下、好ましくは１〜５００μｍの範囲であり、且つアスペクト比（長径と厚みとの比）が５以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは３０以上のものが好適である。ガラスフレークの長径は、配合時の分級による樹脂成分との均一混合の困難さおよび成形品の物性バラツキを考慮すると、１０００μｍ以下が好ましい。一方、アスペクト比は、成形品の耐熱性、剛性および耐衝撃性を考慮すると５以上のものが好ましい。
【００３０】
該ガラスフレークは、市販されているものをそのまま用いる事が出来るが、樹脂に配合する際に適宜粉砕して用いても良い。上記ガラスフレークは、樹脂との親和性を改良する目的で、例えばシラン系やチタネート系等の種々のカップリング剤で処理したガラスフレークを使用できる。また、マイカについては、鱗片状のもので、スゾライト・マイカ（商標）が好適に使用できる。樹脂配合後、及び成形品中における長径が１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下のものが好適で、重量平均アスペクト比（マイカの平均直径／平均厚み）が１０以上、好ましくは３０以上、更に好ましくは１００以上のもが剛性賦与の点で良い。前記マイカは、樹脂との親和性を改良する為、カップリング剤で表面処理したマイカが特に良好に使用できる。
【００３１】
また、繊維状無機フィラーを配合する場合は、ガラス繊維を用いることがコスト、成形性および機械的性質のバランスから好ましい。繊維径が８〜２５μｍ、樹脂配合後、及び成形品中における平均繊維長が２０〜１０００μｍである事が好ましく、従来公知のカップリング剤、収束剤で処理されている事が特に好ましい。
さらに、導電性無機フィラーを配合する場合は、コスト、電磁波シールド性のバランスから導電性を示すカーボンブラック、導電性を示す炭素繊維を使用することが好ましい。
【００３２】
上記の各種無機フィラーは単独配合だけでなく、２種類以上の併用配合も可能であり、配合量としては、（ａ）〜（ｃ）成分を含む樹脂組成物１００重量部に対して５〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部配合する事が特に好ましい。配合量は、耐熱性，剛性，強度および寸法精度を考慮すると、５重量部以上であることが好ましく、また樹脂中への均一分散が困難さによる成形性や外観の著しい低下を考慮すると、２００重量部以内であることが好ましい。これらの無機フィラー類は、上記したＰＰＳとＰＰＥへの分散性を改良する目的で公知の表面処理剤や加工時の取り扱い性を改良する目的で公知の集束剤などで処理した物も好適に使用できる。
【００３３】
これらのフィラー強化樹脂組成物の調整は、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサーおよび押出機などの従来公知の技術によって達成されるが、特に好適なのは押出機である。本発明で用いられるフィラー強化樹脂組成物を工業的に容易に得る方法として最も好ましい実施態様としては、上記した各成分を溶融混練するための押出機が、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機であり、用いるスクリューの全ニーディングブロック部分を実質的に（Ｌ／Ｄ）≧１．５、さらに好ましくは（Ｌ／Ｄ）≧５（ここでＬは、ニーディングブロックの合計長さ、Ｄはニーディングブロックの最大外径をあらわす）に組み込み、かつ、（π・Ｄ・Ｎ／ｈ）≧５０〔ここで、π＝３．１４、Ｄ＝メタリングゾーンに相当するスクリュー外径、Ｎ＝スクリュー回転数（回転／秒）、ｈ＝メタリングゾーンの溝深さ〕を満たし、これらの押出機は、原料の流れ方向に対し上流側に第一原料供給口、これより下流に第二原料供給口を有し、必要に応じ、第二原料供給口より下流にさらに１つ以上の原料供給口を設けても良く、さらに必要に応じこれら原料供給口の間に真空ベント口を設けた二軸押出機を用いる。
【００３４】
本発明で用いられるフィラー強化樹脂組成物を製造する方法で、基本となる原料供給方法は、第一原料供給口より（ａ）成分〜（ｄ）成分の全量を供給する方法、（ｂ）成分のＰＰＥと（ａ）成分のＰＰＳ全量の５０％を超えない範囲範囲で（ａ）成分のＰＰＳの共存下で供給し、第二原料供給口より残部の（ａ）成分のＰＰＳを供給する押出方法が好ましく、その際の（ｃ）成分の混和剤の供給は、第一原料供給口より（ａ）成分のＰＰＳと（ｂ）成分のＰＰＥと一緒に配合して供給する方法が好ましい。また、（ｄ）成分の無機フィラーの供給は、（ａ）成分〜（ｃ）成分が完全に溶融混練されている状態下に供給することが好ましく、通常、第二原料供給口以降の原料供給口へ供給することが好ましい。また、押出機バレル設定温度は通常、溶融混練するゾーンが２８０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３１０℃、スクリュー回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、好ましくは１００〜５００ｒｐｍの条件で溶融混練して製造することができる。
【００３５】
本発明の樹脂製筐体を構成する樹脂組成物には、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のポリスチレン系樹脂やポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体等の熱可塑性エラストマーを配合させる事も可能である。
【００３６】
この中で流動性向上や耐衝撃性向上の目的としてポリスチレン、ゴム変性ポリスチレンや水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレンが特に好適に配合される。配合量としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂および混和剤の樹脂成分合計量１００質量部に対して３０重量部以下とする事が好ましく、３〜２０重量部配合する事が特に好ましい。前記成分の他に、更に必要に応じて通常の熱可塑性樹脂に添加される添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、造核剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤、染料および顔料等を配合する事も特に制限されるものではない。
【００３７】
本発明の樹脂製筐体は、上記無機フィラー強化樹脂組成物を用い、一般的な射出成形、インジェクションプレス成形、またはガスインジェクション成形等の公知の成形方法にて成形を行なう事によって得られる。なお本発明で述べる樹脂製筐体とは、例えばコンピュータ、プリンタ、複写機、ＦＡＸ、ハードディスクドライブ、ゲーム機、カメラ、携帯電話、音楽プレーヤー、ビデオプレーヤー、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ビデオ、ＭＤ、ＭＯ、ＬＤ等の樹脂製筐体を挙げることができ、具体的な形状としては図１に示すような箱型、もしくは箱型の一部、図２に示すような平板形状が代表例として挙げられる。このような、箱型、平板形状の成形品は、成形時に反りを生じやすく寸法精度の良いものを得ることは非常に難しいが、本発明では得られる樹脂製筐体は優れた寸法精度を有する。
【００３８】
本発明の筐体とは、上記のような製品の外部カバーが挙げられ、例えば内部部品の保護、製品外部と製品内部のインターフェイス（例えばドア構造、ディスプレー窓等）、内部部品との結合（例えば、ねじどめ構造、スナップフィット構造）、電磁波シールド、その他カバーとしての機能を持つため、単なる容器としての部品とは異なる。このため、例えば一般的な樹脂製の容器、二次電池の電解液と電極を収納する電槽（容器）は含まれない。
このように本発明の樹脂製筐体は、従来の樹脂製筐体が持つ欠点を解消し、優れた剛性、耐熱性、寸法精度さらには電磁波シールド性を兼ねそろえ、非常に良い物性バランスをもつため電気・電子、自動車部品の成形品に好ましく利用でき、さらにこの改良された性能に加えてＰＰＳが有する耐熱クリープ性、耐水蒸気透過性、耐薬品性およびガスバリヤー性とが相まって特に有用である。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（ａ）成分のＰＰＳ
ａ−１：溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０Ｋｇｆ／ｃｍ２、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５０Ｐａ・ｓ、塩化メチレンによる抽出量が０．４重量％、−ＳＸ基量が２９μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−１とした。
ａ−２：溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％、−ＳＸ基量が３０μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−２とした。
ａ−３：溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ、塩化メチレンによる抽出量が１．２重量％、−ＳＸ基量が３１μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−３とした。
ａ−４：溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ、塩化メチレンによる抽出量が０．６重量％、−ＳＸ基量が７μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−４とした。
ａ−５：溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ、塩化メチレンによる抽出量が１．８重量％、−ＳＸ基量が９μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−５とした。
【００４０】
（ｂ）成分のＰＰＥ
ｂ−１：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度が０．５１、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０９℃のポリフェニレンエーテル
（ｃ）成分の混和剤
ｃ−１：グリシジルメタクリレートを５重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（重量平均分子量１１０，０００）
ｃ−２：グリシジルメタクリレートを１８重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（重量平均分子量１１４，０００）
ｃ−３：グリシジルメタクリレートを２２重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（重量平均分子量１０１，０００）
ｃ−４：２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを５重量％含有するスチレン−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体。（重量平均分子量１４６，０００）
【００４１】
（ｄ）成分の無機フィラー
ｄ−１：繊維状無機フィラー：ガラス繊維
ＲＥＳ０３−ＴＰＯ１５（日本板硝子社製）
ｄ−２：鱗片状無機フィラー：ガラスフレーク
マイクログラスフレカＲＥＦＧ−３０２（日本板硝子製）
ｄ−３：鱗片状無機フィラー：マイカ
スゾライト・マイカ２００ＫＩ（株式会社クラレ社製）
ｄ−４：導電性無機フィラー：炭素繊維
直径８μｍ、平均長さ６ｍｍのアミノシラン処理された炭素繊維
【００４２】
【実施例１〜１２および比較例１〜７】
表１に示した（ａ）〜（ｄ）の各成分を、温度２９０〜３１０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より（ａ）成分〜（ｃ）成分を供給して溶融混練して、第二原料供給口より（ｄ）成分を供給し溶融混練して無機フィラー強化樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットを用いてシリンダー温度２９０〜３１０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度１３０℃の条件で曲げ試験用テストピース、表面抵抗率測定用テストピースを射出成形した。
つぎに、これらのテストピースを用いて曲げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠：測定温度２３℃）を行い、剛性の指標として曲げ弾性率を測定した。また、耐熱性の指標として高温雰囲気下で曲げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠：測定温度１５０℃）を行い、高温時弾性率を測定した。これらの結果を併せて表１に載せた。
【００４３】
また、図１に示す幅１２０ｍｍ、奥行き１４０ｍｍ、高さ４０ｍｍ、厚み３ｍｍの箱型筐体と図２に示す幅１２０ｍｍ、奥行き１４０ｍｍ、厚み３ｍｍの平板状蓋型筐体をシリンダー温度２９０〜３１０℃、金型温度１３０℃、射出圧力７０ＭＰａで射出成形した。寸法精度の指標として図１のＬに示すように中央部の幅を測定し、本来の長さに対しての寸法誤差（内反り量）をｍｍ単位で測定した。いずれも本来の長さよりどれだけ短くなったかを表１に示した。また、図２の面ＡＢＣを基準面として、コーナーＤの本来の位置からの誤差（反り量）を３次元測定器を用いてｍｍ単位で測定した。いずれの誤差も値が大きいほど寸法精度が悪いことになる。結果を表１に併せて載せた。
さらに、上記のテストピースを用いて表面抵抗率測定（ＩＥＣ６００９３に準拠：測定温度２３℃）を行い、導電性を電磁波シールド性の指標とした（値が低いほど良好）。
【００４４】
比較例１から無機フィラーが無い場合は、剛性（弾性率）、耐熱性（高温時弾性率）が著しく低下するばかりか寸法精度（内反り量、反り量）も著しく劣ることが分かる。
比較例２から分かるように、ＰＰＳのオリゴマー量の指標である塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、ＰＰＳ中に存在する−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）量が２０μｍｏｌ／ｇ以上であっても、無機フィラーが無い場合は、剛性（弾性率）、耐熱性（高温時弾性率）が著しく低下するばかりか寸法精度（内反り量、反り量）も著しく劣ることが分かる。
【００４５】
比較例３〜６から分かるように、ＰＰＳのオリゴマー量の指標である塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、ＰＰＳ中に存在する−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）量が２０μｍｏｌ／ｇ以上のＰＰＳを用いない場合は、剛性（弾性率）、耐熱性（高温時弾性率）が著しく低下するばかりか寸法精度（内反り量、反り量）も著しく劣ることが分かる。
【００４６】
比較例３，４，７から分かるように、用いる（ｃ）成分である混和剤のエポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレンを主たる成分としたモノマーを共重合した共重合体において、かかる官能基モノマー量が２０重量％を超える共重合体を用いた場合、剛性（弾性率）、耐熱性（高温時弾性率）が著しく低下するばかりか寸法精度（内反り量、反り量）も著しく劣ることが分かる。
さらに、実施例９〜１２では表面抵抗率が低いため、電磁波シールド性も兼ね備えた筐体としてさらに優れていることが分かる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】
本発明の樹脂製筐体は、用いるＰＰＳとして、特定したオリゴマー量および特定の官能基量を有するＰＰＳと特定の官能基量を有する混和剤、及び無機フィラーを用いることによって、優れた剛性、耐熱性、寸法精度、成形加工性、軽量性さらには電磁波シールド性を兼ね備えている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂製筐体で箱型の場合の一例の模式図。
【図２】本発明の樹脂製筐体で平板形状の場合の一例の模式図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin casing excellent in rigidity, heat resistance, and dimensional accuracy, and further relates to a resin molded article excellent in electromagnetic shielding as a casing.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a trend toward resinization in the chassis of personal computers, printers, copiers, fax machines, hard disk drives, audio, game machine cameras, mobile phones, etc. for the purpose of reducing weight, improving productivity, sharing parts, and reducing costs. Is moving forward.
For example, a method of easily and reliably joining members divided in a resinized housing has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In addition, a method for sharing parts at the time of mounting on a wall surface or the like has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
However, the contents disclosed in these prior arts relate to the improvement of productivity and the sharing of parts by the structure of the resin casing, and the main purpose is the rigidity, heat resistance and dimensional accuracy of the casing itself. There wasn't. For this reason, the present condition is that sufficient examination is not made | formed from a viewpoint, such as a moldability at the time of shape | molding a resin-made housing | casing, surface appearance, and dimensional accuracy.
[0003]
On the other hand, a technique for giving an electromagnetic shielding effect to a resin casing using a decorative sheet having a conductive pattern is disclosed (for example, see Patent Document 3). However, the method disclosed here includes a step of inserting a decorative sheet into a mold and is not sufficient in terms of productivity.
As described above, there is a great demand for development of a resin casing having a well-balanced moldability, surface appearance, dimensional accuracy, and electromagnetic shielding properties required for a resin casing.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-104071
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-064282
[Patent Document 3]
JP-A-10-027983
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin casing excellent in rigidity, heat resistance, dimensional accuracy, and molding processability, and further to provide a resin casing that also has electromagnetic shielding properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a current situation, the present inventors have made extensive studies on the rigidity, heat resistance, dimensional accuracy, and electromagnetic shielding properties of a resin casing in a resin composition comprising a polyphenylene sulfide resin and a polyphenylene ether resin. As a result, a resin casing composed of a polyphenylene sulfide having a specific structure and an inorganic filler reinforced resin composition using a specific admixture greatly improves these characteristics and has an excellent balance. The present invention has been found.
[0007]
That is, the present invention
1. (A) a polyphenylene sulfide resin having an extraction amount by methylene chloride of 0.7% by weight or less and a —SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or a hydrogen atom) of 20 μmol / g or more; b) a copolymer obtained by copolymerizing a polyphenylene ether resin, (c) an unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group as an admixture with a monomer containing styrene as a main component in a proportion of 0.3 to 20% by weight. In a resin-made casing composed of a coalescence and (d) an inorganic filler reinforced resin composition containing an inorganic filler, the (a) component and the (b) component are mixed at a weight ratio of 1/99 to 99/1. And the component (c) is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition containing the components (a) and (b), the component (d) is the component (a), and (b) Completion And (c) the resin housing, which comprises blending 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition containing the component,
[0008]
2. The resin casing according to claim 1, wherein the inorganic filler of component (d) is at least one inorganic filler selected from a scale-like inorganic filler, a fibrous inorganic filler, and a conductive inorganic filler.
3. The scaly inorganic filler is a glass flake and / or mica inorganic filler, the fibrous reinforcing filler is a glass fiber, and the conductive filler is carbon black and / or a carbon fiber inorganic filler. It is a resin-made housing | casing of Claim 1 or 2.
[0009]
The polyphenylene sulfide resin (hereinafter also abbreviated as PPS) of the component (a) of the resin composition of the present invention has an extraction amount with methylene chloride of 0.7% by weight or less, preferably 0.6% by weight or less. Especially preferably, it is 0.5 weight% or less. The range of the extraction amount means that the presence of a relatively low molecular weight (about 10 to 30-mer) oligomer is small in PPS. Considering the decrease in rigidity and heat resistance of the resulting resin casing due to the miscibility of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether in the resulting resin composition, the amount of extraction is preferably within the above upper limit.
[0010]
Here, the amount of extraction with methylene chloride can be determined by the following method. That is, 5 g of PPS powder is added to 80 ml of methylene chloride, subjected to Soxhlet extraction for 6 hours, cooled to room temperature, and the extracted methylene chloride solution is transferred to a weighing bottle. Further, the container used for the above extraction is washed in three portions with a total of 60 ml of methylene chloride, and the washing liquid is collected in the weighing bottle. Next, the methylene chloride in the weighing bottle is evaporated and removed by heating to about 80 ° C., the residue is weighed, and the ratio of the amount of oligomer present in the PPS can be determined from the amount of the residue.
Furthermore, the PPS of the component (a) has a —SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or a hydrogen atom) of 20 μmol / g or more, particularly preferably 20 to 60 μmol / g. In consideration of the decrease in rigidity and heat resistance of the resulting resin casing due to the miscibility of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether in the resulting resin composition, the group is preferably at least the above lower limit.
[0011]
Here, the quantification of the -SX group can be determined by the following method. That is, after the PPS powder is previously dried at 120 ° C. for 4 hours, 20 g of the dried PPS powder is added to 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture is vigorously stirred and mixed at room temperature for 30 minutes so that the powder agglomerates are eliminated. . After the slurry is filtered, washing is repeated seven times using 1 liter of warm water of about 80 ° C. each time. The filter cake obtained here is slurried again in 200 g of pure water, and then 1N hydrochloric acid is added to adjust the pH of the slurry to 4.5. Next, after stirring for 30 minutes at 25 ° C. and filtration, washing is repeated 6 times using 1 liter of warm water of about 80 ° C. each time. The obtained filter cake is slurried again in 200 g of pure water, then titrated with 1N sodium hydroxide, and the amount of -SX groups present in the PPS can be determined from the amount of sodium hydroxide consumed.
[0012]
The above PPS production method is usually a method in which a halogen-substituted aromatic compound such as p-dichlorobenzene is polymerized in the presence of sulfur and sodium carbonate, sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide and sodium hydroxide in a polar solvent, or Examples include polymerization in the presence of hydrogen sulfide and sodium hydroxide or sodium aminoalkanoate, and self-condensation of p-chlorothiophenol. Among them, amide solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, sulfolane, etc. A method in which sodium sulfide and p-dichlorobenzene are reacted in a sulfone solvent is suitable. These production methods are not particularly limited as long as they can be obtained by known methods. For example, U.S. Pat. No. 2,513,188, JP-B 44-27671, JP-B 45-3368, Japanese Patent Publication Nos. 52-12240, 61-225217, U.S. Pat. No. 3,274,165, British Patent 1160660, Japanese Patent Publication No. 46-27255, Belgian Patent 29437, and It can be obtained by the method described in JP-A-5-222196 and the prior art methods exemplified in these specifications.
[0013]
Here, a specific example of a method for producing PPS satisfying an extraction amount by methylene chloride of 0.7% by weight or less and a -SX group of 20 μmol / g or more is described in paragraph (0041) of JP-A-8-253589. ) To (0044) and the synthesis methods 1 and 2 described in paragraphs (0046) to (0048) of JP-A No. 11-106656.
The PPS used in the present invention has a melt viscosity at 320 ° C. (using a flow tester, 300 ° C., load 20 kgf / cm 2 , L / D = 10/1 value held for 6 minutes. ) Can be arbitrarily selected from 0.1 to 1000 Pa · s, and the structure of PPS may be either linear or branched as long as it exhibits the above-described characteristics. Are more preferred.
[0014]
The component (b) polyphenylene ether resin (hereinafter sometimes simply referred to as PPE) used in the present invention is indispensable for providing rigidity, heat resistance and dimensional accuracy in the resin casing of the present invention. The PPE is represented by a bond unit (Formula 1).
[0015]
[Chemical 1]
[0016]
(Where R1, R2, R3 and R4 are each hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, phenyl group, haloalkyl group, aminoalkyl group, hydrocarbonoxy Group or a group selected from the group consisting of halohydrocarbonoxy groups having at least two carbon atoms separating a halogen atom and an oxygen atom, which may be the same or different from each other), and having a reduced viscosity ( 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.15 to 2.0, more preferably in the range of 0.20 to 1.0 and / or It is a copolymer.
[0017]
Specific examples of the PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl ether). -6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,6- Polyphenylene ether copolymers such as copolymers with 3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol) may also be mentioned. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether).
[0018]
The method for producing such PPE is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, a complex of cuprous salt and amine described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst. , 6-xylenol can be easily produced by oxidative polymerization. In addition, U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, JP-B-52-17880, JP It can be easily produced by the methods described in Japanese Patent Laid-Open No. 50-51197 and Japanese Patent Laid-Open No. 63-152628.
[0019]
The polyphenylene ether resin of the component (b) used in the present invention is not only the above-mentioned PPE but also polystyrene having atactic and syndiotactic stereoregularity (including atactic high impact polystyrene) as described above. What was mix | blended in the range of 1-400 weight part with respect to a weight part can also be used suitably.
Further, PPE in the present invention is modified with α, β-unsaturated carboxylic acid such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester or derivatives thereof. Modified polyphenylene ether resin may be used.
[0020]
In the resin casing of the present invention, the essential components (a) and (b) are blended in a weight ratio of (a) / (b) = 1/99 to 99/1. The composition of a preferred embodiment is a weight ratio of (a) / (b) = 30/70 to 90/10. The PPS component (a) is preferably 30% by weight or more in consideration of heat resistance, molding fluidity and chemical resistance. Conversely, it is preferably 90% by weight or less from the viewpoint of dimensional accuracy.
Next, the admixture used as the component (c) of the present invention acts as an emulsifying dispersant when mixing the PPS of the component (a) and the PPE of the component (b), and has a structure specific to the component (a). Exhibits effective reaction with limited oligomer amount and functional group (-SX group) amount, resulting in excellent rigidity, heat resistance, dimensional accuracy, and electromagnetic shielding properties for resin casing It is. The (c) admixture is a copolymer of an unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group and a monomer having styrene as a main component.
[0021]
The monomer having styrene as the main component mentioned here can be used without any problem as long as it is another monomer excluding an unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group copolymerizable with the styrene monomer, and the ratio is at least at least. It means that 65% by weight or more of styrene monomer is contained. Specifically, a copolymer of an unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group and a styrene monomer. Examples thereof include an unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group and a copolymer of styrene / acrylonitrile = 90 to 75% by weight / 10 to 25% by weight. Examples of the epoxy group-containing unsaturated monomer include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether, glycidyl ether of hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl ether of polyalkylene glycol (meth) acrylate, glycidyl itaconate, and the like. Of these, glycidyl methacrylate is preferred. Moreover, as said oxazonyl group containing unsaturated monomer, it represents with the following general formula (Formula 2).
[0022]
[Chemical formula 2]
[0023]
(Where R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group). ) Vinyloxazoline compounds exhibiting this structure, among which compounds in which R represents a hydrogen atom or a methyl group are preferred. Among them, 2-isopropenyl-2-oxazoline is industrially available and can be preferably used. Other unsaturated monomers copolymerized with unsaturated monomers having an epoxy group and / or an oxazonyl group include vinyl aromatic compounds such as styrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, and (meth) acrylic acid. Examples include esters, but it is essential that such styrene monomers are contained at least 65% by weight. Further, the unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group is 0.3 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight in the copolymer of component (c). Must be contained.
[0024]
In the resin composition of the present invention, the epoxy group and / or oxazonyl group contained in the copolymer of component (c) undergoes a chemically effective reaction with the -SX group contained in the PPS of component (a). It seems to form a graft with useful -SX group-containing PPS. As a result, PPS and PPE are preferably mixed and dispersed, and this useful graft formation is an advantage of the resin casing of the present invention. Provides high rigidity, heat resistance and dimensional accuracy.
[0025]
Therefore, the amount of the unsaturated monomer having an epoxy group and / or oxazonyl group in the copolymer of component (c) is 0.3% by weight or more, and the preferred grafting reaction proceeds with PPS of component (a). The resin composition of the present invention is preferable because it provides a suitable mixed and dispersed form and provides excellent rigidity, heat resistance and dimensional accuracy. Further, the amount of the unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group is preferably within 20% by weight, even if the grafting with the PPS of the component (a) is advanced, and even when these functional groups are excessive, the gel This is preferable because cross-linking reactions such as crystallization and other reactions are unlikely to occur, and a suitable mixed dispersion form is provided for the resin composition of the present invention.
[0026]
Examples of the copolymer of component (c) obtained by copolymerizing these copolymerizable unsaturated monomers include, for example, styrene-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-glycidyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer, styrene- Examples thereof include a glycidyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, a styrene-vinyl oxazoline copolymer, and a styrene-vinyl oxazoline-acrylonitrile copolymer.
The amount of component (c) is 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition containing components (a) and (b). . The blending amount is preferably 1 part by weight or more in consideration of heat resistance and dimensional accuracy due to resin mixing. In consideration of a decrease in mechanical properties such as rigidity, the content is preferably 20 parts by weight or less.
[0027]
Furthermore, the inorganic filler used as the component (d) in the present invention is the addition of further rigidity, heat resistance, and dimensional accuracy to the resin composition comprising the above (a) to (c). The conductive material is intended to provide electromagnetic shielding properties. Examples of the inorganic filler of component (d) that brings out these effects include, for example, inorganic salts, glass fibers (glass long fibers, chopped strand glass fibers), glass flakes, glass beads, carbon fibers, whiskers, mica, talc, carbon black. , Titanium oxide, calcium carbonate, potassium titanate, wollastonite, thermal conductive material (graphite, aluminum nitride, boron nitride, alumina, beryllium oxide, silicon dioxide, magnesium oxide, aluminum nitrate, barium sulfate, etc.), conductive metal Examples thereof include fibers, conductive metal flakes, carbon black exhibiting conductivity, carbon fibers exhibiting conductivity, and carbon nanotubes.
[0028]
Among these, scale-like inorganic fillers, fibrous inorganic fillers, and conductive inorganic fillers are preferably used in the present invention. As a preferred embodiment, at least one of scale-like inorganic filler, fibrous inorganic filler, and conductive inorganic filler is used. A kind of inorganic filler is used. In order to provide a balance between rigidity and dimensional accuracy, and also to impart electromagnetic shielding properties, a combination of a scaly inorganic filler and a conductive inorganic filler is preferably used. In the case of using a scale-like inorganic filler and a conductive filler, the other inorganic filler is preferably within 10% so as not to impair the balance of rigidity / heat resistance and dimensional accuracy and further to prevent electromagnetic shielding properties.
[0029]
As the flaky inorganic filler of the present invention, it is preferable to use glass flakes and mica from the balance of cost, moldability, mechanical strength and dimensional accuracy. As the shape of the glass flakes, it has a scaly shape, the major axis after resin blending and in the molded product is 1000 μm or less, preferably in the range of 1 to 500 μm, and the aspect ratio (ratio of major axis to thickness) is 5 or more, The number is preferably 10 or more, more preferably 30 or more. The major axis of the glass flakes is preferably 1000 μm or less in consideration of the difficulty of uniform mixing with the resin component by classification at the time of blending and the physical property variation of the molded product. On the other hand, the aspect ratio is preferably 5 or more in consideration of the heat resistance, rigidity and impact resistance of the molded product.
[0030]
As the glass flakes, commercially available ones can be used as they are, but they may be appropriately pulverized when used in the resin. For the purpose of improving the affinity with the resin, the glass flakes treated with various coupling agents such as silane and titanate can be used. Moreover, about mica, it is a scaly thing, and a sozolite mica (trademark) can be used conveniently. A resin having a major axis of 1000 μm or less, preferably 500 μm or less, more preferably 200 μm or less is preferable, and a weight average aspect ratio (average mica diameter / average thickness) is 10 or more, preferably 30 More preferably, 100 or more is sufficient in terms of imparting rigidity. Since the mica improves the affinity with the resin, mica surface-treated with a coupling agent can be used particularly well.
[0031]
Moreover, when mix | blending a fibrous inorganic filler, it is preferable from a balance of cost, a moldability, and a mechanical property to use glass fiber. The fiber diameter is preferably 8 to 25 μm, the average fiber length after blending the resin and in the molded product is preferably 20 to 1000 μm, and particularly preferably treated with a conventionally known coupling agent and sizing agent.
Furthermore, when blending a conductive inorganic filler, it is preferable to use carbon black exhibiting conductivity and carbon fiber exhibiting conductivity from the balance of cost and electromagnetic wave shielding properties.
[0032]
The above-mentioned various inorganic fillers can be blended not only alone but also in combination of two or more kinds, and the blending amount is 5 to 200 with respect to 100 parts by weight of the resin composition containing the components (a) to (c). It is particularly preferred to blend 30 to 150 parts by weight. The blending amount is preferably 5 parts by weight or more in consideration of heat resistance, rigidity, strength, and dimensional accuracy, and 200 in view of a significant decrease in moldability and appearance due to difficulty in uniform dispersion in the resin. It is preferable to be within parts by weight. As these inorganic fillers, those treated with a known surface treating agent or a known sizing agent for the purpose of improving the handleability during processing are preferably used for the purpose of improving the dispersibility in PPS and PPE. it can.
[0033]
Adjustment of these filler reinforced resin compositions is achieved by conventionally known techniques such as Brabender, kneader, Banbury mixer and extruder, and an extruder is particularly suitable. As the most preferable embodiment as a method for easily obtaining the filler reinforced resin composition used in the present invention industrially, an extruder for melting and kneading each of the above-described components has a kneading block at an arbitrary position of a screw. It is a multi-screw extruder having two or more screws that can be incorporated, and the entire kneading block portion of the screw used is substantially (L / D) ≧ 1.5, more preferably (L / D) ≧ 5 (here And L is the total length of the kneading block, D is the maximum outer diameter of the kneading block), and (π · D · N / h) ≧ 50 (where π = 3.14, D = screw outer diameter corresponding to the metering zone, N = screw rotation speed (rotation / second), h = groove depth of the metering zone], and these extruders are upstream of the flow direction of the raw material. Second One raw material supply port, a second raw material supply port downstream thereof, and if necessary, one or more raw material supply ports may be further provided downstream from the second raw material supply port. A twin-screw extruder provided with a vacuum vent port between the supply ports is used.
[0034]
In the method for producing a filler reinforced resin composition used in the present invention, the basic raw material supply method is a method of supplying the total amount of the components (a) to (d) from the first raw material supply port, and (b) component. Extrusion of supplying PPS of component (a) in the range not exceeding 50% of the total amount of PPS of component (a) and PPS of component (a) and supplying the remaining PPS of component (a) from the second raw material supply port In this case, the admixture of component (c) is preferably supplied by blending and supplying PPS of component (a) and PPE of component (b) from the first raw material supply port. Moreover, it is preferable to supply the inorganic filler of the component (d) in a state where the components (a) to (c) are completely melt-kneaded. Usually, the raw material is supplied after the second raw material supply port. It is preferable to supply to the mouth. The extruder barrel set temperature is usually manufactured by melt-kneading in a melt-kneading zone of 280-350 ° C., preferably 280-310 ° C., and a screw speed of 100-1200 rpm, preferably 100-500 rpm. Can do.
[0035]
In the resin composition constituting the resin casing of the present invention, other additional components, for example, a polystyrene resin such as a styrene-acrylonitrile copolymer, etc. are added as necessary without departing from the features and effects of the present invention. And polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, butadiene-isoprene copolymer, ethylene-propylene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, etc. It is also possible to mix an elastomer.
[0036]
Of these, polystyrene, rubber-modified polystyrene, hydrogenated styrene-butadiene copolymer, and hydrogenated styrene-isoprene are particularly preferably blended for the purpose of improving fluidity and impact resistance. As a compounding quantity, it is preferable to set it as 30 weight part or less with respect to 100 mass parts of total resin components of a polyphenylene sulfide resin, a polyphenylene ether resin, and an admixture, and it is especially preferable to mix | blend 3-20 weight part. In addition to the above components, additives that are added to ordinary thermoplastic resins as necessary, for example, heat stabilizers, antioxidants, metal deactivators, flame retardants (organophosphate compounds, condensed phosphorus Acid ester compounds, ammonium polyphosphate flame retardants, aromatic halogen flame retardants, silicone flame retardants, etc.), fluoropolymers, plasticizers (low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.) Also, there is no particular restriction on blending flame retardant aids such as antimony trioxide, weather resistance (light) improvers, nucleating agents, slip agents, various colorants, mold release agents, dyes and pigments. .
[0037]
The resin casing of the present invention is obtained by molding using a known molding method such as general injection molding, injection press molding, or gas injection molding using the inorganic filler-reinforced resin composition. The resin casing described in the present invention is, for example, a computer, printer, copier, FAX, hard disk drive, game machine, camera, mobile phone, music player, video player, CD-ROM, CD-R, CD-RW. , DVD-ROM, DVD-R, DVD-RAM, DVD-RW, DVD + RW, DVD-video, MD, MO, LD, and the like can be listed as a specific shape, as shown in FIG. Typical examples of such a box shape, a part of the box shape, and a flat plate shape as shown in FIG. Such a box-shaped or flat plate-shaped molded product tends to warp during molding, and it is very difficult to obtain a product with good dimensional accuracy. However, the resin casing obtained in the present invention has excellent dimensional accuracy. .
[0038]
Examples of the housing of the present invention include an external cover of the product as described above. For example, protection of internal components, interface between the product exterior and the product (for example, door structure, display window, etc.), and coupling with internal components (for example, , Screwed structure, snap fit structure), electromagnetic wave shield, and other functions as a cover, so it is different from a mere container part. For this reason, for example, a general resin container, a battery case (container) for storing the electrolyte and electrode of the secondary battery are not included.
As described above, the resin casing of the present invention eliminates the disadvantages of the conventional resin casing, and has excellent rigidity, heat resistance, dimensional accuracy and electromagnetic shielding properties, and has a very good balance of physical properties. Therefore, it can be preferably used for molded products of electric / electronic and automobile parts, and in addition to the improved performance, it is particularly useful in combination with the heat resistance creep resistance, water vapor permeability resistance, chemical resistance and gas barrier properties of PPS. .
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(A) Component PPS
a-1: Melt viscosity (using a flow tester, 300 ° C., load 20 kgf / cm 2 , L / D = value measured after holding at 10/1 for 6 minutes. ) Is 50 Pa · s, the amount of extraction with methylene chloride is 0.4 wt%, and the amount of —SX group is 29 μmol / g as P-1.
a-2: PPS having a melt viscosity of 50 Pa · s, an extraction amount by methylene chloride of 0.7% by weight, and an amount of —SX group of 30 μmol / g was defined as a-2.
a-3: PPS having a melt viscosity of 50 Pa · s, an extraction amount with methylene chloride of 1.2% by weight, and an amount of —SX group of 31 μmol / g was defined as a-3.
a-4: PPS having a melt viscosity of 50 Pa · s, an extraction amount by methylene chloride of 0.6% by weight, and an amount of —SX group of 7 μmol / g was defined as a-4.
a-5: PPS having a melt viscosity of 50 Pa · s, an extraction amount by methylene chloride of 1.8% by weight, and an amount of —SX group of 9 μmol / g was defined as a-5.
[0040]
(B) Component PPE
b-1: polyphenylene ether obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol and having a reduced viscosity of 0.51 and a glass transition temperature (Tg) of 209 ° C.
(C) Component admixture
c-1: A styrene-glycidyl methacrylate copolymer containing 5% by weight of glycidyl methacrylate. (Weight average molecular weight 110,000)
c-2: Styrene-glycidyl methacrylate copolymer containing 18% by weight of glycidyl methacrylate. (Weight average molecular weight 114,000)
c-3: A styrene-glycidyl methacrylate copolymer containing 22% by weight of glycidyl methacrylate. (Weight average molecular weight 101,000)
c-4: A styrene-2-isopropenyl-2-oxazoline copolymer containing 5% by weight of 2-isopropenyl-2-oxazoline. (Weight average molecular weight 146,000)
[0041]
(D) Component inorganic filler
d-1: Fibrous inorganic filler: glass fiber
RES03-TPO15 (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)
d-2: scaly inorganic filler: glass flakes
Micrograss Freka REFG-302 (manufactured by Nippon Sheet Glass)
d-3: Scale-like inorganic filler: Mica
Suzolite Mica 200KI (Kuraray Co., Ltd.)
d-4: Conductive inorganic filler: carbon fiber
Aminosilane-treated carbon fiber having a diameter of 8 μm and an average length of 6 mm
[0042]
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-7
Each component of (a) to (d) shown in Table 1 was extruded using a twin-screw extruder (ZSK-40; manufactured by WERNER & PFLEDERER, Germany) set at a temperature of 290 to 310 ° C. and a screw rotation speed of 500 rpm. Ingredients (a) to (c) are supplied from the first raw material supply port of the machine and melt-kneaded, and the (d) component is supplied from the second raw material supply port and melt-kneaded to obtain the inorganic filler-reinforced resin composition. Obtained as pellets.
The pellets were used to supply to a screw in-line injection molding machine set at a cylinder temperature of 290 to 310 ° C., and a test piece for bending test and a test piece for measuring surface resistivity were injection molded under the condition of a mold temperature of 130 ° C.
Next, a bending test (based on ASTM D-790: measurement temperature 23 ° C.) was performed using these test pieces, and the flexural modulus was measured as an index of rigidity. In addition, a bending test (according to ASTM D-790: measurement temperature 150 ° C.) was performed in a high temperature atmosphere as an index of heat resistance, and the elastic modulus at high temperature was measured. These results are shown together in Table 1.
[0043]
Further, the cylinder temperature of 290 to 310 ° C. includes a box-shaped housing having a width of 120 mm, a depth of 140 mm, a height of 40 mm, and a thickness of 3 mm shown in FIG. Injection molding was performed at a mold temperature of 130 ° C. and an injection pressure of 70 MPa. As an index of dimensional accuracy, the width of the central portion was measured as indicated by L in FIG. 1, and the dimensional error (inward warping amount) with respect to the original length was measured in mm. Table 1 shows how much the length is shorter than the original length. Further, using the surface ABC of FIG. 2 as a reference surface, the error (warpage amount) from the original position of the corner D was measured in mm using a three-dimensional measuring device. The larger the value of any error, the worse the dimensional accuracy. The results are listed in Table 1.
Furthermore, surface resistivity measurement (based on IEC 60093: measurement temperature 23 ° C.) was performed using the above test piece, and conductivity was used as an index of electromagnetic shielding properties (the lower the value, the better).
[0044]
It can be seen from Comparative Example 1 that when there is no inorganic filler, not only the rigidity (elastic modulus) and heat resistance (elastic modulus at high temperature) are remarkably lowered, but also the dimensional accuracy (inner warp amount, warp amount) is remarkably inferior.
As can be seen from Comparative Example 2, the amount extracted with methylene chloride, which is an index of the amount of PPS oligomers, is 0.7% by weight or less, and the —SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or X Even if the amount of hydrogen atoms) is 20 μmol / g or more, if there is no inorganic filler, not only the rigidity (elastic modulus) and heat resistance (elastic modulus at high temperature) are remarkably lowered, but also dimensional accuracy (inner curvature amount, It can be seen that the amount of warping is also significantly inferior.
[0045]
As can be seen from Comparative Examples 3 to 6, the amount extracted with methylene chloride, which is an index of the amount of PPS oligomer, is 0.7 wt% or less, and the —SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali) present in PPS. When PPS with a metal or hydrogen atom content of 20 μmol / g or more is not used, not only the rigidity (elastic modulus) and heat resistance (elastic modulus at high temperature) are significantly reduced, but also dimensional accuracy (inner warpage amount, warpage amount). ) Is also significantly inferior.
[0046]
As can be seen from Comparative Examples 3, 4 and 7, in the copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazonyl group of the admixture as the component (c) and a monomer having styrene as a main component When a copolymer having a functional monomer content exceeding 20% by weight is used, not only the rigidity (elastic modulus) and heat resistance (elastic modulus at high temperature) are remarkably lowered, but also dimensional accuracy (inner warpage amount, warpage amount). Can be seen to be significantly inferior.
Furthermore, in Examples 9-12, since surface resistivity is low, it turns out that it is further excellent as a housing | casing which has electromagnetic wave shielding property.
[0047]
[Table 1]
[0048]
【The invention's effect】
The resin casing of the present invention has excellent rigidity and heat resistance by using PPS having a specified oligomer amount and a specific functional group amount, an admixture having a specific functional group amount, and an inorganic filler as the PPS to be used. Performance, dimensional accuracy, moldability, light weight, and electromagnetic shielding properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a box-shaped resin casing according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of an example in the case of a flat plate shape in the resin casing of the present invention.
