JP2008214364A - Method for producing polyurethane composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyurethane composition.
従来、ポリウレタンフォームの原料であるポリオールには、石油由来物質であるポリエーテルポリオール、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが用いられている。 Conventionally, polyether polyols, such as polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol, which are petroleum-derived substances, have been used as polyols that are raw materials for polyurethane foams.
一方、前記石油由来物質であるポリエーテルポリオールに代えて、再生産可能な植物由来原料から得られるポリオールを用いる方法が試みられている(例えば、特許文献1〜3を参照のこと)。前記特許文献1には、アルコールで開環したエポキシ化大豆油に、所定のエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド(モル比)となるようにアルキレンオキサイドを付加して得られたポリオールを用いて得られたポリウレタンフォームが開示されている。しかしながら、前記特許文献1に記載の発明では、物性の良好なポリウレタンフォームを得るために、大豆油由来のポリオールをエポキシ化および開環させる反応が行なわれているので、工程が複雑であるという欠点がある。また、前記特許文献2には、植物性油脂にアルキレンオキサイドが少なくとも1分子付加されたものであり、かつ分子鎖末端がヒドロキシエチル基であるポリオールを用いて得られたポリウレタンフォームが開示されている。さらに、前記特許文献3には、ひまし油に炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを付加したポリオールであり、水酸基の1級化率10モル%以上かつ水酸基価20〜350のひまし油系ポリオールを用いて得られたポリウレタンフォームが開示されている。しかしながら、前記特許文献2および3に記載の発明では、水酸基価の低い天然油脂を用いた場合、良好な反発弾性のポリウレタンフォームを得ることが困難であるため、ひまし油以外の天然油脂のように水酸基価の低い天然油脂を用いた場合には、ポリウレタン組成物、例えば、ポリウレタンフォームとして十分な材料特性を有するものを得ることが困難であるという欠点がある。
本発明は、前記従来の技術に鑑みてなされたものであり、種々の天然油脂、例えば、水酸基の含有量が少ない天然油脂を原料として用いた場合でも、例えば、優れた成形性などの性質を示すポリウレタン組成物を簡便な操作で得ることができる、ポリウレタン組成物の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the prior art, and even when various natural fats and oils, for example, natural fats and oils with a low hydroxyl group content are used as raw materials, for example, excellent properties such as moldability are obtained. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyurethane composition, in which the polyurethane composition shown can be obtained by a simple operation.
すなわち、本発明の要旨は、(A)水酸基価が50以下である天然油脂と、少なくとも1個の活性水素基を有する化合物と、炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとを反応させて得られた反応生成物を含有したポリオール組成物と、
(B)イソシアネート化合物と、
を反応させることを特徴とする、ポリウレタン組成物の製造方法に関する。前記ポリオール組成物は、良好な反発弾性を得る観点から、好ましくは、水酸基価が50以下である天然油脂と少なくとも1個の活性水素基を有する化合物との混合物と炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとを反応させて得られた反応生成物と、少なくとも1個の活性水素基を有する化合物と炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとを反応させて得られた反応生成物とを含有したポリオール組成物である。また、少なくとも1個の活性水素基を有する化合物は、より良好な反発弾性を得る観点から、好ましくは、2個もしくは3個の活性水素基を有するアミン化合物、水、または1〜10個の活性水素基を有するアルコールである。前記ポリオール組成物中における反応生成物の含有量は、環境に配慮して天然油脂を使用する観点から、好ましくは、少なくとも10質量%である。
That is, the gist of the present invention was obtained by reacting (A) a natural fat or oil having a hydroxyl value of 50 or less, a compound having at least one active hydrogen group, and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. A polyol composition containing the reaction product;
(B) an isocyanate compound;
It is related with the manufacturing method of the polyurethane composition characterized by making these react. From the viewpoint of obtaining good rebound resilience, the polyol composition is preferably a mixture of a natural fat having a hydroxyl value of 50 or less and a compound having at least one active hydrogen group, and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. A polyol composition containing a reaction product obtained by reacting with a reaction product obtained by reacting a compound having at least one active hydrogen group with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms It is. The compound having at least one active hydrogen group is preferably an amine compound having 2 or 3 active hydrogen groups, water, or 1 to 10 actives from the viewpoint of obtaining better resilience. It is an alcohol having a hydrogen group. The content of the reaction product in the polyol composition is preferably at least 10% by mass from the viewpoint of using natural fats and oils in consideration of the environment.
本発明のポリウレタン組成物の製造方法によれば、種々の天然油脂、例えば、水酸基の含有量が少ない天然油脂を原料として用いた場合でも、例えば、優れた成形性などの性質を示すポリウレタン組成物を簡便な操作で得ることができるという優れた効果を発揮する。 According to the method for producing a polyurethane composition of the present invention, even when various natural fats and oils, for example, natural fats and oils having a low hydroxyl group content are used as raw materials, for example, a polyurethane composition exhibiting excellent properties such as moldability. Exhibits an excellent effect that can be obtained by a simple operation.
本発明のポリウレタン組成物の製造方法は、(A)水酸基価が50以下である天然油脂と、少なくとも1個の活性水素基を有する化合物と、炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとを反応させて得られた反応生成物を含有したポリオール組成物〔以下、「ポリオール組成物(A)」ともいう〕と、
(B)イソシアネート化合物〔以下、「イソシアネート化合物(B)」ともいう〕と、
を反応させることを特徴とする方法である。
In the method for producing a polyurethane composition of the present invention, (A) a natural fat having a hydroxyl value of 50 or less, a compound having at least one active hydrogen group, and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms are reacted. A polyol composition containing the obtained reaction product [hereinafter also referred to as “polyol composition (A)”],
(B) an isocyanate compound [hereinafter also referred to as “isocyanate compound (B)”],
It is a method characterized by reacting.
なお、本明細書においては、前記ポリウレタン組成物とは、発泡性ポリウレタン組成物、すなわち、ポリウレタンフォーム、および非発泡性ポリウレタン組成物、例えば、エラストマーなどを意味する。 In the present specification, the polyurethane composition means a foamable polyurethane composition, that is, a polyurethane foam, and a non-foamable polyurethane composition such as an elastomer.
本発明のポリウレタン組成物の製造方法によれば、前記発泡性ポリウレタン組成物および非発泡性ポリウレタン組成物のいずれをも製造することができる。本発明のポリウレタン組成物の製造方法は、好ましくは、発泡性ポリウレタン組成物、すなわち、ポリウレタンフォームの製造、より好ましくは、軟質発泡性ポリウレタン組成物の製造に際して実施されうる。なお、前記軟質発泡性ポリウレタン組成物とは、例えば、家具、自動車用シート、ヘッドレストなどに使用されうる、気泡が連通し柔らかくて復元性があるものをいう。 According to the method for producing a polyurethane composition of the present invention, both the foamable polyurethane composition and the non-foamable polyurethane composition can be produced. The method for producing a polyurethane composition of the present invention can be preferably carried out in the production of a foamable polyurethane composition, that is, polyurethane foam, more preferably in the production of a soft foamable polyurethane composition. In addition, the said soft foamable polyurethane composition means the thing which can be used for furniture, a vehicle seat, a headrest, etc., and the bubble is connected and is soft and has a restoring property.
本発明のポリウレタン組成物の製造方法においては、ポリウレタン組成物の形成に用いられるポリオール成分が、前記反応生成物を含有したものであるため、本発明のポリウレタン組成物の製造方法によれば、ポリウレタン組成物の形成に用いられるポリオール成分〔すなわち、前記ポリオール組成物(A)〕と、イソシアネート成分〔すなわち、前記イソシアネート化合物(B)〕とを、良好に混合させることができるという優れた効果を発揮する。また、本発明のポリウレタン組成物の製造方法によれば、前記反応生成物を含有したポリオール組成物(A)が用いられているため、優れた成形性などの性質を示すポリウレタン組成物を簡便な操作で製造することができるという優れた効果を発揮する。 In the method for producing a polyurethane composition of the present invention, since the polyol component used for forming the polyurethane composition contains the reaction product, according to the method for producing a polyurethane composition of the present invention, The polyol component used for forming the composition [namely, the polyol composition (A)] and the isocyanate component [namely, the isocyanate compound (B)] are excellently mixed. To do. Further, according to the method for producing a polyurethane composition of the present invention, since the polyol composition (A) containing the reaction product is used, a polyurethane composition exhibiting excellent properties such as moldability can be easily obtained. The excellent effect that it can be manufactured by operation is exhibited.
前記ポリオール組成物(A)は、前記反応生成物を含有した組成物である。なお、本発明においては、前記ポリオール組成物(A)は、本発明の目的を妨げないものであれば、前記反応生成物に加えて、前記反応生成物に由来するポリオール以外のポリオールがさらに配合された組成物であってもよい。 The polyol composition (A) is a composition containing the reaction product. In the present invention, if the polyol composition (A) does not interfere with the object of the present invention, a polyol other than the polyol derived from the reaction product is further blended in addition to the reaction product. It may be a composition.
本明細書において、前記「天然油脂」とは、天然物から搾取することなどにより得られる油脂をいう。本発明の製造方法に用いられる天然油脂としては、当該油脂の水酸基価が50以下である油脂であればよく、特に限定されないが、例えば、ヤシ油、パーム油、オリーブ油、大豆油、菜種油、ヒマワリ油などの植物油;豚脂、牛脂、骨油、獣脂などの動物油;魚油などが挙げられる。また、本発明のポリウレタン組成物の製造方法においては、本発明の目的を妨げないものであれば、天然油脂として、蒸熱、圧搾、脱酸などの油脂の精製工程で得られる精製油や回収油などであって、かつその水酸基価が50以下である油脂を用いてもよい。 In the present specification, the “natural fats and oils” refers to fats and oils obtained by squeezing from natural products. The natural fats and oils used in the production method of the present invention are not particularly limited as long as the fats and oils have a hydroxyl value of 50 or less. For example, coconut oil, palm oil, olive oil, soybean oil, rapeseed oil, sunflower Vegetable oils such as oil; animal oils such as pork fat, beef tallow, bone oil and tallow; fish oil and the like. Further, in the method for producing a polyurethane composition of the present invention, as long as the object of the present invention is not hindered, a refined oil or a recovered oil obtained as a natural fat or oil in a fat or oil refining process such as steaming, pressing or deoxidation is used. In addition, fats and oils having a hydroxyl value of 50 or less may be used.
前記天然油脂の水酸基価は、活性水素基を有する化合物と併用することでポリウレタン組成物の製造効率およびポリウレタン組成物の品質向上効果を発揮させる観点から、50以下であり、好ましくは、40以下である。 The hydroxyl value of the natural fat / oil is 50 or less, preferably 40 or less, from the viewpoint of exhibiting the production efficiency of the polyurethane composition and the quality improving effect of the polyurethane composition by using in combination with the compound having an active hydrogen group. is there.
前記少なくとも1個の活性水素基を有する化合物は、具体的には、2個もしくは3個の活性水素基を有するアミン化合物、水、または1〜10個の活性水素基を有するアルコールである。 The compound having at least one active hydrogen group is specifically an amine compound having 2 or 3 active hydrogen groups, water, or an alcohol having 1 to 10 active hydrogen groups.
2個または3個の活性水素基を有するアミン化合物としては、特に限定されないが、エタノールアミン化合物;イソプロパノールアミン化合物;ブタノールアミン化合物;2個または3個の活性水素基を有し、かつ炭素数1〜3のアルキルアミン化合物;オキシアルキルアミン化合物などが挙げられる。 The amine compound having 2 or 3 active hydrogen groups is not particularly limited, but is ethanolamine compound; isopropanolamine compound; butanolamine compound; having 2 or 3 active hydrogen groups and having 1 carbon atom. -3 alkylamine compounds; oxyalkylamine compounds and the like.
前記エタノールアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。前記エタノールアミン化合物は、アンモニアとエチレンオキサイドとを反応させることにより得られうる。 Examples of the ethanolamine compound include monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The ethanolamine compound can be obtained by reacting ammonia and ethylene oxide.
前記イソプロパノールアミン化合物としては、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。前記イソプロパノールアミン化合物は、アンモニアとプロピレンオキサイドとを反応させることにより得られうる。 Examples of the isopropanolamine compound include monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine. The isopropanolamine compound can be obtained by reacting ammonia and propylene oxide.
前記ブタノールアミン化合物としては、モノブタノールアミン、ジブタノールアミン、トリブタノールアミンなどが挙げられる。前記ブタノールアミン化合物は、アンモニアとブチレンオキサイドとを反応させることにより得られうる。 Examples of the butanolamine compound include monobutanolamine, dibutanolamine, and tributanolamine. The butanolamine compound can be obtained by reacting ammonia with butylene oxide.
前記2個または3個の活性水素基を有し、かつ炭素数1〜3のアルキルアミンとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、ヤシ脂肪アミン、牛脂アミンなどが挙げられる。 The alkylamine having 2 or 3 active hydrogen groups and having 1 to 3 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include methylamine, ethylamine, propylamine, octylamine, coconut fatty amine, and tallow amine. Etc.
前記1〜10個の活性水素基を有するアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコールなどの1個の活性水素基を有するアルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオールなどのジオール類;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類;ペンタエリスリトール,テトラメチロールシクロヘキサン,メチルグルコシドなどのテトラオール類;2,2,6,6−テトラキス(ヒドロキシルメチル)シクロヘキサノールなどのペンタノール類;ソルビトール,マンニトール,ズルシトールなどのヘキサノール類;スークロースなどのオクタノール類;グリセリンモノアルキルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル;モノグリセリンエステルなどの多価アルコールなどが挙げられる。 The alcohol having 1 to 10 active hydrogen groups is not particularly limited. For example, one alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, and octyl alcohol is used. Alcohol having an active hydrogen group; diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, hexanediol, and octanediol; triols such as glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane; pentaerythritol, tetra Tetraols such as methylolcyclohexane and methylglucoside; 2,2,6,6-tetrakis (hydroxylmethyl) cyclohexano Pentanols such as Le; sorbitol, mannitol, hexanol such as dulcitol; octanol such as Sukurosu; alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin monoalkyl ether; and polyhydric alcohols such as monoglycerol ester.
前記炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。かかるアルキレンオキサイドは、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like. Such alkylene oxides may be used alone or in admixture of two or more.
前記天然油脂へのオキシアルキレン基の付加量は、より良好な成形性を有するポリウレタン組成物を得る観点から、天然油脂1モルに対して、アルキレンオキサイドのモル数に換算して、好ましくは、1モル以上、より好ましくは、3モル以上であり、天然油脂を有効に利用する観点から、好ましくは、200モル以下、より好ましくは、160モル以下であることが望ましい。 From the viewpoint of obtaining a polyurethane composition having better moldability, the amount of oxyalkylene group added to the natural fat / oil is preferably 1 in terms of the number of moles of alkylene oxide per mole of natural fat / oil. From the viewpoint of effectively using natural fats and oils, it is preferably 200 mol or less, and more preferably 160 mol or less.
前記反応生成物の製造に際し、少なくとも1個の活性水素基を有する化合物と天然油脂との混合割合は、その後、天然油脂へのアルキレンオキサイドの付加反応を良好に行なう観点から、少なくとも1個の活性水素基を有する化合物/天然油脂(モル比)として、好ましくは、0.01/1以上、より好ましくは、0.005/1以上であり、天然油脂を有効に利用する観点から、好ましくは、10/1以下、より好ましくは、7/1以下であることが望ましい。 In the production of the reaction product, the mixing ratio of the compound having at least one active hydrogen group and the natural oil / fat is determined so that the addition reaction of the alkylene oxide to the natural oil / fat can be carried out satisfactorily thereafter. The compound having a hydrogen group / natural fat / oil (molar ratio) is preferably 0.01 / 1 or higher, more preferably 0.005 / 1 or higher. From the viewpoint of effectively using the natural fat / oil, preferably, It is desirable that it is 10/1 or less, more preferably 7/1 or less.
前記天然油脂と、前記少なくとも1個の活性水素基を有する化合物と、前記炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとの反応に際して、反応温度は、アルキレンオキサイドの付加反応およびエステル交換反応が速やかに起こる温度であればよい。前記反応温度は、前記天然油脂と、前記少なくとも1個の活性水素基を有する化合物と、前記炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとの反応を速やかに進行させる温度の観点から、好ましくは、120℃〜180℃であることが望ましい。 In the reaction of the natural fat, the compound having at least one active hydrogen group, and the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, the reaction temperature is a temperature at which the addition reaction and transesterification reaction of the alkylene oxide occur rapidly. If it is. The reaction temperature is preferably 120 ° C. from the viewpoint of promptly proceeding the reaction between the natural fat and oil, the compound having at least one active hydrogen group, and the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. It is desirable that it is -180 degreeC.
また、前記天然油脂と、前記少なくとも1個の活性水素基を有する化合物と、前記炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとの反応には、通常、アルキレンオキサイドの付加反応に使用されるアルカリ性物質、アルカリ金属の水酸化物、該アルカリ金属の炭酸塩、該アルカリ金属の有機酸塩などの触媒が用いられうる。前記触媒としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、乳酸カリウムなどが挙げられる。前記触媒の量は、アルキレンオキサイドの反応性を高める観点から、好ましくは、反応生成物の全量中0.01〜0.3質量%となる量を使用することが望ましい。 In addition, the reaction between the natural oil and fat, the compound having at least one active hydrogen group, and the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is usually an alkaline substance or alkali used for the addition reaction of alkylene oxide. Catalysts such as metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal organic acid salts may be used. Specific examples of the catalyst include, but are not limited to, sodium methylate, potassium methylate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium acetate, and potassium lactate. The amount of the catalyst is preferably 0.01 to 0.3% by mass in the total amount of the reaction product from the viewpoint of increasing the reactivity of the alkylene oxide.
前記天然油脂と、前記少なくとも1個の活性水素基を有する化合物と、前記炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとの反応に際する圧力は、1MPa以下であることが望ましい。 The pressure in the reaction of the natural fat / oil with the compound having at least one active hydrogen group and the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is preferably 1 MPa or less.
前記反応生成物の水酸基価は、十分な機械強度を有するポリウレタン組成物を得る観点から、好ましくは、20以上であり、十分な機械強度を有するポリウレタン組成物を得、かつ天然油脂を有効に利用する観点から、800以下、より好ましくは、350以下であることが望ましい。 The hydroxyl value of the reaction product is preferably 20 or more from the viewpoint of obtaining a polyurethane composition having sufficient mechanical strength, and a polyurethane composition having sufficient mechanical strength is obtained and natural fats and oils are effectively used. Therefore, it is desirable that it is 800 or less, and more preferably 350 or less.
ポリオール組成物(A)は、前記反応生成物に加えて、該反応生成物に由来するポリオール以外のポリオール〔以下、「ポリオール(c)」ともいう〕がさらに配合されたものである場合、良好な成形性を有するポリウレタン組成物を得る観点から、反応生成物/ポリオール(c)〔質量比〕が、好ましくは、10/90以上、より好ましくは、15/85以上、さらに好ましくは、20/80であることが望ましい。 The polyol composition (A) is good in the case where a polyol other than the polyol derived from the reaction product (hereinafter also referred to as “polyol (c)”) is further blended in addition to the reaction product. From the viewpoint of obtaining a polyurethane composition having excellent moldability, the reaction product / polyol (c) [mass ratio] is preferably 10/90 or more, more preferably 15/85 or more, and still more preferably 20 / 80 is desirable.
本明細書において、前記ポリオール(c)とは、前記天然油脂を原料として得られる該天然油脂由来のポリオール以外のものをいう。前記ポリオール(c)は、好ましくは、平均官能基数2.0〜6.0かつ水酸基価20〜800のポリオールであることが望ましい。前記ポリオールの平均官能基数は、圧縮残留歪を低減させる観点から、好ましくは、2.0以上、より好ましくは、3.0以上であり、良好な伸びを示すポリウレタン組成物を得る観点から、好ましくは、6.0以下、より好ましくは、5.0以下であることが望ましい。また、前記ポリオールの水酸基価は、十分な機械強度のポリウレタン組成物を得る観点から、20以上であり、良好な反発弾性を有するポリウレタン組成物を得る観点から、800以下、より好ましくは、500以下であることが望ましい。 In this specification, the said polyol (c) means things other than the polyol derived from this natural fat obtained using the said natural fat as a raw material. The polyol (c) is preferably a polyol having an average functional group number of 2.0 to 6.0 and a hydroxyl value of 20 to 800. The average number of functional groups of the polyol is preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, from the viewpoint of reducing compression residual strain, and preferably from the viewpoint of obtaining a polyurethane composition exhibiting good elongation. Is 6.0 or less, more preferably 5.0 or less. Further, the hydroxyl value of the polyol is 20 or more from the viewpoint of obtaining a polyurethane composition having sufficient mechanical strength, and is 800 or less, more preferably 500 or less, from the viewpoint of obtaining a polyurethane composition having good rebound resilience. It is desirable that
なお、本発明において、前記ポリオール(c)が混合物であるときは、「平均官能基数2.0〜6.0かつ水酸基価20〜800のポリオール」の概念には、該混合物中のポリオール全てが、それぞれ、平均官能基数2.0〜6.0かつ水酸基価20〜800のポリオールである場合だけでなく、該混合物中に平均官能基数2.0〜6.0かつ水酸基価20〜800の範囲外のポリオールが含まれていても、該混合物に含まれるポリオール全体の平均として、平均官能基数2.0〜6.0かつ水酸基価20〜800を満たす場合を含む。 In the present invention, when the polyol (c) is a mixture, the concept of “polyol having an average functional group number of 2.0 to 6.0 and a hydroxyl value of 20 to 800” includes all the polyols in the mixture. In addition, in the case of a polyol having an average functional group number of 2.0 to 6.0 and a hydroxyl value of 20 to 800, respectively, the mixture has an average functional group number of 2.0 to 6.0 and a hydroxyl value of 20 to 800. Even if other polyols are contained, the average of the total number of functional groups in the mixture is 2.0 to 6.0 and the hydroxyl value of 20 to 800 is satisfied.
前記ポリオール(c)としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、これらのコポリオール、これらの任意の2種以上の混合物などが挙げられる。本発明においては、低コストで、良好な物性を有するポリウレタン組成物を得る観点から、前記ポリオールのなかでは、ポリエーテルポリオールまたはポリマーポリオールが好ましい。 Although it does not specifically limit as said polyol (c), Specifically, a polyester polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol, polymer polyol, these copolyols, these arbitrary 2 types or more mixtures etc. are mentioned, for example. It is done. In the present invention, from the viewpoint of obtaining a polyurethane composition having good physical properties at low cost, polyether polyol or polymer polyol is preferable among the polyols.
前記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸などのポリカルボン酸、該ポリカルボン酸の酸エステル、該ポリカルボン酸の酸無水物などの少なくとも1種と、
エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAなどへのオキシエチレン基またはオキシプロピレン基の付加により得られた化合物(エチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物);トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子アルコール化合物;ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどの低分子アミン化合物;および、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの低分子アミノアルコール化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種と、
の脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール;または当該脱水縮合反応で得られるポリエステルアミドポリオール;低分子アルコール化合物、低分子アミノアルコール化合物などを開始剤として用いて、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル(ラクトン)モノマーの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
The polyester polyol is not particularly limited. For example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, At least one of a polycarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid and trimellitic acid, an acid ester of the polycarboxylic acid, an acid anhydride of the polycarboxylic acid,
Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, etc. Compounds obtained by addition of oxyethylene groups or oxypropylene groups (ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts); low molecular alcohol compounds such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol; hexamethylenediamine, xylylenediamine Emissions, the low molecular amine compounds, such as isophorone diamine; and, at least one selected from the group consisting of low molecular aminoalcohol compounds such as monoethanolamine, diethanolamine,
A polyester polyol obtained by a dehydration condensation reaction of the above; or a polyesteramide polyol obtained by the dehydration condensation reaction; using a low molecular alcohol compound, a low molecular amino alcohol compound or the like as an initiator, such as ε-caprolactone or γ-valerolactone Examples include lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers.
前記ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、前記低分子アルコール化合物とホスゲンとの脱塩酸反応、または前記低分子アルコール化合物とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとのエステル交換反応で得られる化合物などが挙げられる。 The polycarbonate polyol is not particularly limited. For example, a dehydrochlorination reaction between the low molecular alcohol compound and phosgene, or a transesterification reaction between the low molecular alcohol compound and diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, or the like. And the compound obtained by the above.
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、前記低分子アルコール化合物、前記低分子アミン化合物、前記低分子アミノアルコール化合物、フェノール化合物などを開始剤として用い、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを開環重合させて得られる化合物、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールなど;前記ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを開始剤として用いて得られるポリエステルエーテルポリオールなどが挙げられる。前記ポリエーテルポリオールのなかでは、反応性が良好で、成型性が良好なポリウレタン組成物を得る観点から、好ましくは、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドを用いて得られるポリエステルエーテルポリオールが望ましい。なお、アルキレンオキサイドを用いて得られる前記ポリエーテルポリオール中におけるオキシアルキレン基の付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、および該ランダム付加とブロック付加との組み合わせのいずれの付加形態であってもよい。 The polyether polyol is not particularly limited. For example, the low molecular alcohol compound, the low molecular amine compound, the low molecular amino alcohol compound, a phenol compound, or the like is used as an initiator, and an alkylene such as ethylene oxide or propylene oxide. Compounds obtained by ring-opening polymerization of oxide, tetrahydrofuran, etc., such as polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polytetramethylene ether polyol, polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, etc .; the polyester polyol or polycarbonate polyol as an initiator Polyester ether polyols obtained by using as the above. Among the polyether polyols, from the viewpoint of obtaining a polyurethane composition having good reactivity and good moldability, preferably, a polyester ether polyol obtained by using ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide as the alkylene oxide. Is desirable. The addition form of the oxyalkylene group in the polyether polyol obtained using alkylene oxide may be any addition form of random addition, block addition, and a combination of random addition and block addition.
前記ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオール〔例えば、ポリオキシプロピレントリオールなど〕中でエチレン性不飽和モノマーを重合させる方法、別途製造したポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどの重合体の微粒子をポリエーテルポリオールに混合する方法、エチレン性不飽和基を有するマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーとをポリエーテルポリオール中で重合させる方法などにより製造されうる。前記エチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。前記ポリマーポリオールのなかでは、好ましくは、ポリエーテルポリオール中でエチレン性不飽和モノマーを重合させて得られたポリマーポリオール、より好ましくは、ポリオキシプロピレントリオール中でエチレン性不飽和モノマーを重合させて得られたポリマーポリオールが望ましい。前記ポリマーポリオール中における前記重合体の微粒子の含有量は、ポリウレタン組成物の成型時における良好な作業性を得る観点から、好ましくは、50質量%以下、より好ましくは、40質量%以下が望ましい。 The polymer polyol is a method of polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyether polyol (for example, polyoxypropylene triol, etc.), or a method of mixing separately produced fine particles of a polymer such as polystyrene or polyacrylonitrile into the polyether polyol. Further, it can be produced by a method of polymerizing a macromonomer having an ethylenically unsaturated group and an ethylenically unsaturated monomer in a polyether polyol. Although it does not specifically limit as said ethylenically unsaturated monomer, For example, styrene, acrylonitrile, etc. are mentioned. Among the polymer polyols, a polymer polyol obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyether polyol, and more preferably obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyoxypropylene triol. The resulting polymer polyol is desirable. The content of the polymer fine particles in the polymer polyol is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, from the viewpoint of obtaining good workability at the time of molding the polyurethane composition.
また、前記ポリオール組成物(A)は、低粘度で成型性良好なポリウレタン組成物が得られる観点から、水酸基価が50以下である天然油脂と少なくとも1個の活性水素基を有する化合物との混合物と炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとを反応させて得られた反応生成物と、
少なくとも1個の活性水素基を有する化合物と炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとを反応させて得られた反応生成物と
を含有したポリオール組成物が好ましい。
The polyol composition (A) is a mixture of a natural fat having a hydroxyl value of 50 or less and a compound having at least one active hydrogen group from the viewpoint of obtaining a polyurethane composition having low viscosity and good moldability. And a reaction product obtained by reacting C 2-4 alkylene oxide,
A polyol composition containing a reaction product obtained by reacting a compound having at least one active hydrogen group with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is preferred.
前記イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。また、本発明においては、本発明の目的を妨げないものであれば、前記イソシアネート化合物に代えて、該イソシアネート化合物の変性物を用いてもよい。前記イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールなどでイソシアネート化合物を変性させて得られた変性物、例えば、プレポリマー変性物、二量化変性物、三量化変性物、ウレア変性物、カルボジイミド変性物などが挙げられる。本発明のポリウレタン組成物の製造方法においては、前記イソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。前記イソシアネート化合物のなかでも、良好な成形性を有するポリウレタン組成物を得る発揮させる観点から、好ましくは、トルエンジイソシアネート単独、ジフェニルメタンジイソシアネート単独、および該トルエンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの組み合わせが望ましい。また、良好な成形性および良好な反発弾性を有するポリウレタン組成物を得る観点から、前記イソシアネート化合物は、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートをポリエーテルポリオールで変性させて得られたイソシアネート化合物が望ましい。 The isocyanate compound is not particularly limited, and examples thereof include toluene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, polymethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate. Can be mentioned. In the present invention, a modified product of the isocyanate compound may be used instead of the isocyanate compound as long as the object of the present invention is not hindered. The isocyanate compound is not particularly limited. For example, a modified product obtained by modifying an isocyanate compound with a polyhydric alcohol such as polyether polyol or trimethylolpropane, such as a prepolymer modified product or a dimerized modified product. , Trimerized modified products, urea modified products, carbodiimide modified products, and the like. In the manufacturing method of the polyurethane composition of this invention, the said isocyanate compound may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it. Of the isocyanate compounds, toluene diisocyanate alone, diphenylmethane diisocyanate alone, and a combination of toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate are preferable from the viewpoint of obtaining a polyurethane composition having good moldability. From the viewpoint of obtaining a polyurethane composition having good moldability and good rebound resilience, the isocyanate compound is preferably an isocyanate compound obtained by modifying diphenylmethane diisocyanate with a polyether polyol.
前記イソシアネート成分の配合量は、イソシアネートインデックスとして、少なくとも90となる量であればよく、得られるポリウレタン組成物の湿熱永久歪をより小さくする観点から、好ましくは、90以上となる量であり、良好な反発弾性を有するポリウレタン組成物を得る観点から、好ましくは、150以下となる量、より好ましくは、120以下となる量であることが望ましい。 The blending amount of the isocyanate component may be an amount that is at least 90 as an isocyanate index, and is preferably an amount that is 90 or more from the viewpoint of further reducing the wet heat permanent strain of the obtained polyurethane composition. From the viewpoint of obtaining a polyurethane composition having excellent rebound resilience, the amount is preferably 150 or less, and more preferably 120 or less.
本発明のポリウレタン組成物の製造方法においては、該ポリウレタン組成物が、発泡性ポリウレタン組成物、すなわち、ポリウレタンフォームである場合には、該発泡性ポリウレタン組成物は、スラブ法、ワンショット法、セミプレマー法、プレポリマー法などにより形成されうる。 In the method for producing a polyurethane composition of the present invention, when the polyurethane composition is a foamable polyurethane composition, that is, a polyurethane foam, the foamable polyurethane composition may be a slab method, a one-shot method, a semi-premer. Or a prepolymer method.
本発明のポリウレタン組成物の製造方法において、発泡性ポリウレタン組成物、すなわち、ポリウレタンフォームを製造する場合、発泡剤として、水、水素原子含有炭化水素、塩化メチレン、低沸点炭化水素、液化炭酸ガスなどを、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。前記水素原子含有ハロゲン化炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロフルオロカーボン化合物(HFC)などが挙げられる。前記ハイドロフルオロカーボン化合物としては、特に限定されないが、例えば、HFC134a、HFC152a、HFC356mff、HFC236ea、HFC245ca、HFC365mfcなどが挙げられる。また、本明細書において、前記「低沸点炭化水素」とは、1.013×105Paの条件下における沸点が−5〜70℃の炭化水素をいう。前記低沸点炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、これらの混合物などが挙げられる。前記発泡剤のなかでも、環境への負荷を抑制する観点から、好ましくは、水が望ましい。 In the method for producing a polyurethane composition of the present invention, when producing a foamable polyurethane composition, that is, polyurethane foam, water, a hydrogen atom-containing hydrocarbon, methylene chloride, a low-boiling hydrocarbon, liquefied carbon dioxide, etc. May be used alone or in admixture of two or more. Although it does not specifically limit as said hydrogen atom containing halogenated hydrocarbon, For example, a hydrofluorocarbon compound (HFC) etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as said hydrofluorocarbon compound, For example, HFC134a, HFC152a, HFC356mff, HFC236ea, HFC245ca, HFC365mfc etc. are mentioned. In the present specification, the “low boiling point hydrocarbon” refers to a hydrocarbon having a boiling point of −5 to 70 ° C. under the condition of 1.013 × 10 5 Pa. The low boiling point hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include butane, pentane, cyclopentane, and a mixture thereof. Among the foaming agents, water is preferably used from the viewpoint of suppressing environmental load.
本発明のポリウレタン組成物の製造方法においては、より良好な成型性を得、良好な物性のポリウレタン組成物を迅速に得る観点から、好ましくは、前記(A)のポリオール組成物と、前記(B)のイソシアネート化合物とに加え、必要に応じて、触媒、架橋剤などをさらに用いてもよい。また、前記ポリウレタン組成物が、発泡性のポリウレタン組成物、すなわち、ポリウレタンフォームである場合、本発明のポリウレタン組成物の製造方法では、整泡剤をさらに用いてもよい。 In the method for producing a polyurethane composition of the present invention, from the viewpoint of obtaining better moldability and quickly obtaining a polyurethane composition having good physical properties, preferably, the polyol composition (A) and the (B ) And an isocyanate compound, a catalyst, a crosslinking agent and the like may be further used as necessary. Moreover, when the said polyurethane composition is a foaming polyurethane composition, ie, a polyurethane foam, you may further use a foam stabilizer in the manufacturing method of the polyurethane composition of this invention.
前記触媒としては、ポリウレタン組成物の製造に通常使用される触媒、例えば、3級アミン、ジアザビシクロアルケン化合物およびこれらの塩、有機金属化合物などが挙げられる。前記3級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、1,2−ジメチルイミダゾールなどが挙げられる。前記3級アミンは、単独で用いてもよく、2種以上を混合し用いてもよい。また、前記有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄などの金属とオクテン酸、ナフテン酸などの有機酸との金属塩;ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛などの金属キレート化合物などが挙げられる。前記有機金属化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。前記触媒のなかでは、環境への負荷を抑制する観点から、好ましくは、3級アミンが望ましい。なお、前記触媒の添加量は、適宜調整されうる。 As said catalyst, the catalyst normally used for manufacture of a polyurethane composition, for example, a tertiary amine, a diazabicyclo alkene compound, these salts, an organometallic compound, etc. are mentioned. The tertiary amine is not particularly limited, and examples thereof include triethylenediamine, triethylamine, tri-n-butylamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine. 1,2-dimethylimidazole and the like. The said tertiary amine may be used independently and may mix and use 2 or more types. Further, the organometallic compound is not particularly limited, but for example, a metal salt of a metal such as zinc, tin, lead, zirconium, bismuth, cobalt, manganese, iron and an organic acid such as octenoic acid or naphthenic acid; Examples thereof include metal chelate compounds such as tin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, zirconium tetraacetylacetonate, titanium acetylacetonate, acetylacetone aluminum, acetylacetone cobalt, acetylacetone iron, acetylacetone copper, and acetylacetone zinc. The said organometallic compound may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types. Among the catalysts, a tertiary amine is preferably used from the viewpoint of suppressing environmental load. In addition, the addition amount of the said catalyst can be adjusted suitably.
前記整泡剤としては、通常ポリウレタンフォームの製造に使用される整泡剤、例えば、ポリアルキルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどが挙げられる。前記整泡剤は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。前記整泡剤の使用量は、ポリオール組成物100質量部に対して、効果的に製泡効果を得る観点から、5.0質量部以下、好ましくは、3.0質量部以下であることが望ましい。 Examples of the foam stabilizer include foam stabilizers usually used in the production of polyurethane foams, such as polyalkylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers. The said foam stabilizer may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types. The amount of the foam stabilizer used is 5.0 parts by mass or less, preferably 3.0 parts by mass or less, from the viewpoint of effectively obtaining a foaming effect with respect to 100 parts by mass of the polyol composition. desirable.
前記架橋剤としては、好ましくは、前記低分子アルコール化合物、前記低分子アミン化合物、前記低分子アミノアルコール化合物などの、数平均分子量500未満の低分子活性水素化合物などが挙げられる。前記架橋剤は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。前記架橋剤の使用量は、圧縮永久歪を低減させる観点から、ポリオール組成物100質量部に対して、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下であることが望ましい。なお、かかる数平均分子量は、JIS K 0124に準拠して測定した値である。 Preferred examples of the crosslinking agent include low molecular active hydrogen compounds having a number average molecular weight of less than 500, such as the low molecular alcohol compound, the low molecular amine compound, and the low molecular amino alcohol compound. The said crosslinking agent may be used independently and may mix and use 2 or more types. The amount of the crosslinking agent used is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polyol composition, from the viewpoint of reducing compression set. The number average molecular weight is a value measured according to JIS K 0124.
本発明のポリウレタン組成物の製造方法では、前記発泡剤、触媒、整泡剤、架橋剤以外に、所望の添加剤を用いてもよい。前記添加剤としては、炭酸カリウム、硫酸バリウムなどの充填剤;乳化剤、フォーム安定化剤などの界面活性剤;酸化防止剤、紫外線吸収剤などの老化防止剤;難燃剤、着色剤、抗カビ剤、消臭剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤、可塑剤、溶剤、造膜助剤、分散剤、香料などが挙げられる。 In the method for producing a polyurethane composition of the present invention, a desired additive may be used in addition to the foaming agent, catalyst, foam stabilizer, and crosslinking agent. Examples of the additives include fillers such as potassium carbonate and barium sulfate; surfactants such as emulsifiers and foam stabilizers; anti-aging agents such as antioxidants and ultraviolet absorbers; flame retardants, colorants and anti-fungal agents. , Deodorants, foam breakers, dispersants, discoloration inhibitors, plasticizers, solvents, film-forming aids, dispersants, fragrances and the like.
本発明のポリウレタン組成物の製造方法は、具体的には、1つの実施態様では、
(I)水酸基価が50以下である天然油脂と、少なくとも1個の活性水素基を有する化合物と、炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとを反応させて、ポリオール組成物(A1)を得る工程、および
(II)前記工程(I)で得られたポリオール組成物(A1)とイソシアネート化合物(B)とを反応させて、ポリウレタン組成物を得る工程、
を含む方法である。また、前記ポリオール組成物(A1)には、さらに他のポリオールが配合されていてもよい。すなわち、本発明のポリウレタン組成物の製造方法の他の実施態様は、
前記工程(I)の後に、
(I’)前記工程(I)で得られたポリオール組成物(A1)にポリオールをさらに混合して、ポリオール組成物(A2)を得る工程、および
(II’)前記工程(I’)で得られたポリオール組成物(A2)とイソシアネート化合物とを反応させて、ポリウレタン組成物を得る工程、
を含む方法である。
The process for producing the polyurethane composition of the present invention specifically includes, in one embodiment,
(I) a step of obtaining a polyol composition (A1) by reacting a natural fat or oil having a hydroxyl value of 50 or less, a compound having at least one active hydrogen group, and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms; And (II) reacting the polyol composition (A1) obtained in the step (I) with the isocyanate compound (B) to obtain a polyurethane composition,
It is a method including. Further, the polyol composition (A1) may further contain other polyols. That is, other embodiments of the method for producing the polyurethane composition of the present invention include:
After the step (I)
(I ′) a step of further mixing a polyol with the polyol composition (A1) obtained in the step (I) to obtain a polyol composition (A2), and (II ′) a step obtained in the step (I ′). A step of reacting the obtained polyol composition (A2) with an isocyanate compound to obtain a polyurethane composition;
It is a method including.
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
(製造例1)
0.01m3容のオートクレーブに、大豆油 870g(1.0モル、和研薬株式会社製、商品名:大豆油)と、オキシアルキルアミン化合物〔トリエタノールアミン〕 75g(0.5モル)に48質量% 水酸化カリウム水溶液 25gを溶解させた溶液とを添加した。その後、得られた産物を、攪拌速度:450rpmで混合しながら、140℃まで昇温させた。さらに、得られた混合物に、アルキレンオキサイド〔プロピレンオキサイド〕 1980g(35モル)を添加した。ついで、得られた混合物を、温度:125〜140℃で、圧力:3.43×10-1MPaで3時間、付加反応を行なった。付加反応終了後、産物を、80℃に冷却し、塩酸にてpH6に調整した。得られた産物を、脱塩精製し、反応生成物(a−1)を得た。反応生成物(a−1)の収率は、98.0%であった。
(Production Example 1)
To 0.01 m 3 volume autoclave, 870 g of soybean oil (1.0 mol, manufactured by Wakken Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: soybean oil) and 75 g (0.5 mol) of oxyalkylamine compound [triethanolamine] A solution containing 25 g of a 48 mass% potassium hydroxide aqueous solution was added. Thereafter, the resulting product was heated to 140 ° C. while mixing at a stirring speed of 450 rpm. Furthermore, 1980 g (35 mol) of alkylene oxide [propylene oxide] was added to the obtained mixture. Subsequently, the obtained mixture was subjected to an addition reaction at a temperature of 125 to 140 ° C. and a pressure of 3.43 × 10 −1 MPa for 3 hours. After completion of the addition reaction, the product was cooled to 80 ° C. and adjusted to pH 6 with hydrochloric acid. The obtained product was desalted and purified to obtain a reaction product (a-1). The yield of the reaction product (a-1) was 98.0%.
天然油脂の種類、オキシアルキルアミン化合物の種類および量、アルキレンオキサイドの種類、量および付加形態を変えたことを除き、前記反応生成物(a−1)と同様の方法で、反応生成物(a−2)〜(a−13)を得た。 The reaction product (a) is the same as the reaction product (a-1) except that the type of natural fat and oil, the type and amount of the oxyalkylamine compound, the type, amount and addition form of the alkylene oxide are changed. -2) to (a-13) were obtained.
なお、アルキレンオキサイドをブロック付加させたものである反応生成物(a−12)の製造に際しては、大豆油とトリエタノールアミンとから得られた産物と、エチレンオキサイド1100g(25モル)とを、温度:125〜140℃、圧力:1.90133×10-1MPaで反応させた。その後、得られた産物に、プロピレンオキサイド870g(15モル)を添加し、温度:125〜140℃で、圧力:3.43×10-1MPaで3時間、該産物とプロピレンオキサイドとを反応させた。 In addition, in the production of the reaction product (a-12) obtained by block addition of alkylene oxide, a product obtained from soybean oil and triethanolamine and 1100 g (25 mol) of ethylene oxide were heated to a temperature. : Reaction was carried out at 125 to 140 ° C. and pressure: 1.90133 × 10 −1 MPa. Thereafter, 870 g (15 mol) of propylene oxide was added to the obtained product, and the product was reacted with propylene oxide at a temperature of 125 to 140 ° C. and a pressure of 3.43 × 10 −1 MPa for 3 hours. It was.
他のアルキレンオキサイドをランダム付加させる場合、天然油脂、オキシアルキルアミン化合物および水酸化カリウム水溶液を加熱し、混合し、その後、得られた産物に、アルキレンオキサイドの混合物(エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物、またはエチレンオキサイドとブチレンオキサイドとの混合物)を添加して、反応生成物を得た。 When other alkylene oxides are added randomly, natural fats and oils, oxyalkylamine compounds and aqueous potassium hydroxide are heated and mixed, and then the resulting product is mixed with a mixture of alkylene oxides (a mixture of ethylene oxide and propylene oxide). Or a mixture of ethylene oxide and butylene oxide) to obtain a reaction product.
得られた反応生成物(a−1)〜(a−16)の水酸基価を、JIS K 1557に準じて、測定した。 The hydroxyl values of the obtained reaction products (a-1) to (a-16) were measured according to JIS K1557.
天然油脂、オキシアルキルアミン化合物、アルキレンオキサイドの種類、量および付加形態、ならびに反応生成物(a−1)〜(a−16)それぞれの水酸基価を、表1に示す。 Table 1 shows the types, amounts and addition forms of natural fats and oils, oxyalkylamine compounds and alkylene oxides, and the hydroxyl values of the reaction products (a-1) to (a-16).
(比較例1)
トリエタノールアミンを用いないことを除き、反応生成物(a−1)の製造と同じ条件で、ポリオールの製造を試みた。しかしながら、同条件でエチレンオキサイドを少量反応機内に導入してみたが、20時間たっても反応圧が変わらず、エチレンオキサイドを付加反応させることはできなかった。
(Comparative Example 1)
Except not using triethanolamine, the production of the polyol was attempted under the same conditions as the production of the reaction product (a-1). However, when a small amount of ethylene oxide was introduced into the reactor under the same conditions, the reaction pressure did not change even after 20 hours, and ethylene oxide could not be added.
(実施例1〜17および比較例2〜4)
表2に示される質量比となるように、前記製造例で得られた各反応生成物と、ポリオールとを混合し、ポリオール組成物を得た。さらに、表2に示される質量比となるように、前記ポリオール組成物と、水と、触媒と、整泡剤とを混合し、プレミックスを得た。前記プレミックスの粘度を、JIS K 7117に準拠して、BL型粘度計(東機産業株式会社製)を用いて測定した。
(Examples 1-17 and Comparative Examples 2-4)
Each reaction product obtained in the above production example was mixed with a polyol so that the mass ratio shown in Table 2 was obtained, to obtain a polyol composition. Furthermore, the said polyol composition, water, a catalyst, and a foam stabilizer were mixed so that it might become mass ratio shown by Table 2, and the premix was obtained. The viscosity of the premix was measured using a BL type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) according to JIS K 7117.
ついで、得られたプレミックスに、表2に示されるイソシアネートインデックスとなるように、イソシアネート化合物〔第一工業製薬株式会社製、商品名:DKシステムB−73E、遊離NCO:29.0%、ジフェニルメタンジイソシアネートに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを反応させて得たジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート〕をさらに混合し、ポリオール−イソシアネート混合物を得た。得られたポリオール−イソシアネート混合物を、金型温度:55℃、金型形状:325×155×50cm、ミキシング方法:ハンドミキシング、原料温度:22±1℃の発泡(モールド発泡)条件下で発泡させ、ポリウレタンフォーム(実施例1〜20)を形成させた。一方、前記ポリオール−イソシアネート混合物を、ミキシング方法:ハンドミキシング、原料温度:22±1℃の発泡(フリー発泡)条件下に発泡させ、ポリウレタンフォーム(実施例1〜20)を形成させた。 Next, an isocyanate compound [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: DK System B-73E, free NCO: 29.0%, diphenylmethane so that the obtained premix has the isocyanate index shown in Table 2 was obtained. Diphenylmethane diisocyanate-based isocyanate obtained by reacting dioxyisocyanate with polyoxyethylene polyoxypropylene polyol] was further mixed to obtain a polyol-isocyanate mixture. The obtained polyol-isocyanate mixture is foamed under a foaming (mold foaming) condition of a mold temperature: 55 ° C., a mold shape: 325 × 155 × 50 cm, a mixing method: hand mixing, and a raw material temperature: 22 ± 1 ° C. A polyurethane foam (Examples 1 to 20) was formed. On the other hand, the polyol-isocyanate mixture was foamed under a foaming (free foaming) condition of mixing method: hand mixing, raw material temperature: 22 ± 1 ° C. to form polyurethane foams (Examples 1 to 20).
また、表2に示される質量比となるように、天然油脂とポリオールと水と触媒と整泡剤とを混合し、プレミックスを得た。前記プレミックスの粘度を、前記と同様に測定した。ついで、得られた混合物に、表2に示されるイソシアネートインデックスとなるように、イソシアネート化合物をさらに混合した。ついで、前記実施例1〜20と同様の手法で、ポリウレタンフォーム(比較例2〜4)を形成させた。 Moreover, natural fats and oils, a polyol, water, a catalyst, and a foam stabilizer were mixed so that it might become mass ratio shown by Table 2, and the premix was obtained. The viscosity of the premix was measured as described above. Next, an isocyanate compound was further mixed with the obtained mixture so that the isocyanate index shown in Table 2 was obtained. Subsequently, a polyurethane foam (Comparative Examples 2 to 4) was formed in the same manner as in Examples 1 to 20.
ポリウレタンフォームの形成をフリー発泡により行なう際に、反応速度(クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム)を測定した。なお、クリームタイムは、発泡が始まる時間、ゲルタイムは、糸引きが終わる時間、ライズタイムは、発泡が終了する時間とした。 When the polyurethane foam was formed by free foaming, the reaction rate (cream time, gel time, rise time) was measured. The cream time was the time for foaming to start, the gel time was the time to finish stringing, and the rise time was the time to finish foaming.
また、モールド発泡により形成させたポリウレタンフォームを、20℃で24時間放置後、得られたポリウレタンフォームについて、オーバーオール密度、25%ILD硬度、反発弾性および成型性を評価した。なお、ポリウレタンフォームの密度の測定は、JIS K 7222に準じて行なった。また、ポリウレタンフォームの25%ILD硬度の測定は、JIS K 6400−2に準じて、インストロン ジャパン カンパニィ リミティッド製 5581型を用いて行なった。さらに、ポリウレタンフォームの反発弾性の測定は、JIS K 6400−3に準じて行なった。ポリウレタンフォームの成型性は、コラップスの発生の有無、モールドからの表面スキンの剥がれの有無、ボイドの有無を指標として評価した。結果を表2に示す。 The polyurethane foam formed by mold foaming was allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours, and the obtained polyurethane foam was evaluated for overall density, 25% ILD hardness, impact resilience, and moldability. The density of the polyurethane foam was measured according to JIS K7222. In addition, the 25% ILD hardness of the polyurethane foam was measured using an Instron Japan Company Limited Model 5581 according to JIS K 6400-2. Furthermore, the resilience of the polyurethane foam was measured according to JIS K 6400-3. The moldability of the polyurethane foam was evaluated by using as indicators the presence or absence of collapses, the presence or absence of peeling of the surface skin from the mold, and the presence or absence of voids. The results are shown in Table 2.
なお、表2に示される各成分の詳細は、以下の通りである。 The details of each component shown in Table 2 are as follows.
〔ポリオール〕
・ ポリオール(c−1)〔第一工業製薬株式会社製、商品名:DKSプロピラン353、官能基数:3.0、水酸基価:34、末端にエチレンオキサイドチップポリオール〕
・ ポリオール(c−2)〔第一工業製薬株式会社製、商品名:ハイフレックス445、官能基数:3.0、水酸基価:34、末端にエチレンオキサイドチップポリオール〕
・ ポリオール(c−3)〔第一工業製薬株式会社製、商品名:ハイフレックスND825C、平均官能基数:3.0、水酸基価:28、グリセリンにオキシプロピレン基を付加重合させ、更にスチレンモノマーを重合させて得られたポリオール〕
[Polyol]
Polyol (c-1) [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: DKS propyrane 353, functional group number: 3.0, hydroxyl value: 34, ethylene oxide chip polyol at the terminal]
Polyol (c-2) [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Hiflex 445, functional group number: 3.0, hydroxyl value: 34, ethylene oxide chip polyol at the terminal]
Polyol (c-3) [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Highflex ND825C, average functional group number: 3.0, hydroxyl value: 28, oxypropylene group added to glycerin, and styrene monomer added. Polyol obtained by polymerization]
〔触媒〕
・ 触媒a〔第一工業製薬株式会社製、商品名:プロパミンA、ジメチルエタノールアミン〕
・ 触媒b〔東ソー株式会社製、商品名:TEDA L−33、トリエチレンジアミンの33質量% ジプロピレングリコール溶液〕
〔catalyst〕
Catalyst a [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: propamine A, dimethylethanolamine]
Catalyst b [manufactured by Tosoh Corporation, trade name: TEDA L-33, 33% by mass dipropylene glycol solution of triethylenediamine]
〔整泡剤〕
整泡剤〔東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名:SZ−1313〕、シリコーン系整泡剤〕
[Foam stabilizer]
Foam stabilizer [manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., trade name: SZ-1313], silicone foam stabilizer
〔イソシアネート化合物〕
・ イソシアネート化合物〔第一工業製薬株式会社製、商品名:DKシステムB−73E、遊離NCO:29.0%、ジフェニルメタンジイソシアネートに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを反応させて得たジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート〕
[Isocyanate compound]
Isocyanate compound [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: DK System B-73E, free NCO: 29.0%, diphenylmethane diisocyanate isocyanate obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate with polyoxyethylene polyoxypropylene polyol ]
〔天然油脂〕
・ 天然油脂(b−2)(和光純薬株式会社製、大豆油)
[Natural oil]
・ Natural fat (b-2) (Wako Pure Chemical Industries, soybean oil)
その結果、表2に示されるように、前記製造例1で得られた反応生成物を用いた実施例1〜20では、いずれも成型性の良好なポリウレタンフォームを得ることができた。また、前記製造例1で得られた反応生成物の反応性も、石油系ポリオールの反応性と同等であり、石油系ポリオールの代替物として用いることができることがわかる。さらに、前記製造例1で得られた反応生成物の種類および量を変えることで、種々の所望の物性のポリウレタンフォームが得られることがわかる。 As a result, as shown in Table 2, in Examples 1 to 20 using the reaction product obtained in Production Example 1, a polyurethane foam having good moldability could be obtained. In addition, the reactivity of the reaction product obtained in Production Example 1 is also equivalent to the reactivity of the petroleum polyol, and can be used as a substitute for the petroleum polyol. Furthermore, it turns out that the polyurethane foam of a various desired physical property is obtained by changing the kind and quantity of the reaction product obtained by the said manufacture example 1. FIG.
一方、アルキレンオキサイドを付加していない天然油脂のみを用いた比較例2および3では、反応性が著しく低く、発泡中にフォームが崩壊(コラップス)してしまい、ポリウレタンフォームを得ることはできなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3 using only natural fats and oils to which no alkylene oxide was added, the reactivity was remarkably low, and the foam collapsed (collapsed) during foaming, making it impossible to obtain a polyurethane foam. .
また、実施例1〜20の結果と、比較例4の結果から、前記製造例1で得られた反応生成物を用いることにより、石油系ポリオールのみを用いた場合と比べて、プレミックス(反応生成物および/またはポリオールと、水と、触媒と、整泡剤との混合物)の粘度を下げることができることがわかる。かかる粘度は、前記製造例1で得られた反応生成物の使用量をさらに高めることにより、大きく低減させることができることがわかる。 Further, from the results of Examples 1 to 20 and the results of Comparative Example 4, by using the reaction product obtained in Production Example 1, a premix (reaction) was used compared to the case of using only petroleum polyol. It can be seen that the viscosity of the product and / or polyol, water, catalyst and foam stabilizer can be reduced. It can be seen that the viscosity can be greatly reduced by further increasing the amount of the reaction product obtained in Production Example 1.
(製造例2)
0.01m3容のオートクレーブに、大豆油 870g(1.0モル、和研薬株式会社製、商品名:大豆油)と、水 9g(0.5モル)に48質量% 水酸化カリウム水溶液 25gを溶解させた溶液とを入れた。その後、得られた産物を、攪拌速度:450rpmで混合しながら、140℃まで昇温させた。さらに、得られた混合物に、アルキレンオキサイド〔プロピレンオキサイド〕 1980g(35モル)を添加した。ついで、得られた混合物を、温度:125〜140℃で、圧力:3.43×10-1MPaの条件下に維持して、付加反応を行なった。付加反応終了後、産物を、80℃に冷却し、塩酸にてpH6に調整した。得られた産物を、脱塩精製し、反応生成物(a−17)を得た。反応生成物(a−17)の収率は、98.0%であった。
(Production Example 2)
0.01 m 3 volume autoclave, soybean oil 870 g (1.0 mol, manufactured by Wakken Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: soybean oil), water 9 g (0.5 mol) and 48% by mass potassium hydroxide aqueous solution 25 g And the solution in which was dissolved. Thereafter, the resulting product was heated to 140 ° C. while mixing at a stirring speed of 450 rpm. Furthermore, 1980 g (35 mol) of alkylene oxide [propylene oxide] was added to the obtained mixture. Subsequently, the obtained mixture was maintained at a temperature of 125 to 140 ° C. and a pressure of 3.43 × 10 −1 MPa, and an addition reaction was performed. After completion of the addition reaction, the product was cooled to 80 ° C. and adjusted to pH 6 with hydrochloric acid. The obtained product was desalted and purified to obtain a reaction product (a-17). The yield of the reaction product (a-17) was 98.0%.
天然油脂の種類、水の量、アルキレンオキサイドの種類、量および付加形態を変えたことを除き、前記反応生成物(a−17)と同様の方法で、反応生成物(a−18)〜(a−28)を得た。 The reaction products (a-18) to (a) are the same as the reaction products (a-17) except that the type of natural fat and oil, the amount of water, the type and amount of alkylene oxide, and the addition form are changed. a-28) was obtained.
なお、アルキレンオキサイドをブロック付加させたものである反応生成物(a−24)の製造に際しては、大豆油と水とから得られた産物と、エチレンオキサイド 885g(20モル)とを、温度:125〜140℃、圧力:1.90133×10-1MPaで反応させた。その後、得られた産物に、プロピレンオキサイド 1120g(19モル)を添加し、温度:125〜140℃で、圧力:3.43×10-1MPaで3時間、該産物とプロピレンオキサイドとを反応させた。 In addition, in the production of the reaction product (a-24) obtained by block addition of alkylene oxide, a product obtained from soybean oil and water and 885 g (20 mol) of ethylene oxide were mixed at a temperature of 125. The reaction was carried out at ˜140 ° C. and pressure: 1.90133 × 10 −1 MPa. Thereafter, 1120 g (19 mol) of propylene oxide was added to the obtained product, and the product was reacted with propylene oxide at a temperature of 125 to 140 ° C. and a pressure of 3.43 × 10 −1 MPa for 3 hours. It was.
他のアルキレンオキサイドをランダム付加させる場合、天然油脂、オキシアルキルアミン化合物および水酸化カリウム水溶液を加熱し、混合し、その後、得られた産物に、アルキレンオキサイドの混合物(エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物、またはエチレンオキサイドとブチレンオキサイドとの混合物)を添加して、反応生成物を得た。 When other alkylene oxides are added randomly, natural fats and oils, oxyalkylamine compounds and aqueous potassium hydroxide are heated and mixed, and then the resulting product is mixed with a mixture of alkylene oxides (a mixture of ethylene oxide and propylene oxide). Or a mixture of ethylene oxide and butylene oxide) to obtain a reaction product.
得られた反応生成物(a−17)〜(a−28)の水酸基価を、JIS K 1557に準じて、測定した。 The hydroxyl values of the obtained reaction products (a-17) to (a-28) were measured according to JIS K1557.
天然油脂、オキシアルキルアミン化合物、アルキレンオキサイドの種類、量および付加形態、ならびに反応生成物(a−17)〜(a−28)それぞれの水酸基価を、表3に示す。 Table 3 shows the types, amounts and addition forms of natural fats and oils, oxyalkylamine compounds and alkylene oxides, and the hydroxyl values of the reaction products (a-17) to (a-28).
(比較例5)
水を用いないことを除き、反応生成物(a−17)の製造と同じ条件で、ポリオールの製造を試みた。しかしながら、前記と同じ条件で、少量のエチレンオキサイドを反応機内に導入した結果、20時間経過しても反応圧が変わらず、エチレンオキサイドを付加させることができなかった。
(Comparative Example 5)
Except not using water, manufacture of the polyol was tried on the same conditions as manufacture of the reaction product (a-17). However, as a result of introducing a small amount of ethylene oxide into the reactor under the same conditions as described above, the reaction pressure did not change even after 20 hours, and ethylene oxide could not be added.
(実施例21〜40および比較例6〜8)
表4に示される質量比となるように、前記製造例で得られた各反応生成物と、ポリオールとを混合し、ポリオール組成物を得た。さらに、表4に示される質量比となるように、前記ポリオール組成物と、水と、触媒と、整泡剤とを混合し、プレミックスを得た。前記プレミックスの粘度を、JIS K 7117に準拠して、BL型粘度計(東機産業株式会社製)を用いて測定した。
(Examples 21-40 and Comparative Examples 6-8)
Each reaction product obtained in the above production example and the polyol were mixed so that the mass ratio shown in Table 4 was obtained to obtain a polyol composition. Furthermore, the said polyol composition, water, a catalyst, and a foam stabilizer were mixed so that it might become mass ratio shown by Table 4, and the premix was obtained. The viscosity of the premix was measured using a BL type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) according to JIS K 7117.
ついで、得られたプレミックスに、表4に示されるイソシアネートインデックスとなるように、イソシアネート化合物〔第一工業製薬株式会社製、商品名:DKシステムB−73E、遊離NCO:29.0%、ジフェニルメタンジイソシアネートに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを反応させて得たジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート〕をさらに混合し、ポリオール−イソシアネート混合物を得た。得られたポリオール−イソシアネート混合物を、金型温度:55℃、金型形状:325×155×50cm、ミキシング方法:ハンドミキシング、原料温度:22±1℃の発泡(モールド発泡)条件下で発泡させ、ポリウレタンフォーム(実施例21〜40)を形成させた。一方、前記ポリオール−イソシアネート混合物を、ミキシング方法:ハンドミキシング、原料温度:22±1℃の発泡(フリー発泡)条件下に発泡させ、ポリウレタンフォーム(実施例21〜40)を形成させた。 Next, an isocyanate compound [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: DK System B-73E, free NCO: 29.0%, diphenylmethane so that the obtained premix has the isocyanate index shown in Table 4 was obtained. Diphenylmethane diisocyanate-based isocyanate obtained by reacting dioxyisocyanate with polyoxyethylene polyoxypropylene polyol] was further mixed to obtain a polyol-isocyanate mixture. The obtained polyol-isocyanate mixture is foamed under a foaming (mold foaming) condition of a mold temperature: 55 ° C., a mold shape: 325 × 155 × 50 cm, a mixing method: hand mixing, and a raw material temperature: 22 ± 1 ° C. A polyurethane foam (Examples 21 to 40) was formed. On the other hand, the polyol-isocyanate mixture was foamed under a foaming (free foaming) condition of mixing method: hand mixing, raw material temperature: 22 ± 1 ° C. to form polyurethane foams (Examples 21 to 40).
また、表4に示される質量比となるように、天然油脂とポリオールと水と触媒と整泡剤とを混合し、プレミックスを得た。前記プレミックスの粘度を、前記と同様に測定した。ついで、得られた混合物に、表4に示されるイソシアネートインデックスとなるように、イソシアネート化合物をさらに混合した。ついで、前記実施例21〜40と同様の手法で、ポリウレタンフォーム(比較例6〜8)を形成させた。 Moreover, natural fats and oils, a polyol, water, a catalyst, and a foam stabilizer were mixed so that it might become mass ratio shown by Table 4, and the premix was obtained. The viscosity of the premix was measured as described above. Next, an isocyanate compound was further mixed with the obtained mixture so that the isocyanate index shown in Table 4 was obtained. Next, polyurethane foams (Comparative Examples 6 to 8) were formed in the same manner as in Examples 21 to 40.
ポリウレタンフォームの形成の反応速度(クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム)bの評価、ならびにオーバーオール密度、25%ILD硬度、反発弾性および成型性の評価は、前記実施例1〜20および前記比較例2〜4と同様の手法により行なった。結果を表4に示す。 Evaluation of the reaction rate (cream time, gel time, rise time) b of polyurethane foam formation, and overall density, 25% ILD hardness, impact resilience and moldability were evaluated in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 2 to 2. The same procedure as in No. 4 was performed. The results are shown in Table 4.
なお、表4に示されるポリオール(c−1)、ポリオール(c−2)、ポリオール(c−3)、触媒a、触媒b、イソシアネート化合物、および天然油脂(b−2)(和光純薬株式会社製、大豆油)は、前記表2の場合と同様である。 The polyol (c-1), polyol (c-2), polyol (c-3), catalyst a, catalyst b, isocyanate compound, and natural fats and oils (b-2) shown in Table 4 (Wako Pure Chemical Industries Ltd.) The company-produced soybean oil is the same as in Table 2 above.
その結果、表4に示されるように、前記製造例2で得られた反応生成物を用いた実施例21〜40では、いずれも成型性の良好なポリウレタンフォームを得ることができた。また、前記製造例2で得られた反応生成物の反応性も、石油系ポリオールの反応性と同等であり、石油系ポリオールの代替物として用いることができることがわかる。さらに、前記製造例2で得られた反応生成物の種類および量を変えることで、種々の所望の物性のポリウレタンフォームが得られることがわかる。 As a result, as shown in Table 4, in Examples 21 to 40 using the reaction product obtained in Production Example 2, a polyurethane foam having good moldability could be obtained. Moreover, the reactivity of the reaction product obtained in Production Example 2 is also equivalent to the reactivity of the petroleum-based polyol, and it can be seen that it can be used as a substitute for the petroleum-based polyol. Furthermore, it turns out that the polyurethane foam of a various desired physical property is obtained by changing the kind and quantity of the reaction product obtained by the said manufacture example 2. FIG.
一方、アルキレンオキサイドを付加していない天然油脂のみを用いた比較例6および7では、反応性が著しく低く、発泡中にフォームが崩壊(コラップス発生)してしまい、ポリウレタンフォームを得ることはできなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 6 and 7 using only natural fats and oils to which no alkylene oxide was added, the reactivity was extremely low, foam collapsed during foaming (generation of collapse), and polyurethane foam could not be obtained. It was.
また、実施例21〜40の結果と、比較例8の結果から、前記製造例2で得られた反応生成物を用いることにより、石油系ポリオールのみを用いた場合と比べて、プレミックス(反応生成物および/またはポリオールと、水と、触媒と、整泡剤との混合物)の粘度を下げることができることがわかる。かかる粘度は、前記製造例2で得られた反応生成物の使用量をさらに高めることにより、大きく低減させることができることがわかる。 In addition, from the results of Examples 21 to 40 and the results of Comparative Example 8, by using the reaction product obtained in Production Example 2, a premix (reaction) was used compared to the case of using only petroleum polyol. It can be seen that the viscosity of the product and / or polyol, water, catalyst and foam stabilizer can be reduced. It can be seen that the viscosity can be greatly reduced by further increasing the amount of the reaction product obtained in Production Example 2.
(製造例3)
0.01m3容のオートクレーブに、大豆油 870g(1.0モル、和研薬株式会社製、商品名:大豆油)と、グリセリン 46g(0.5モル)に48質量% 水酸化カリウム水溶液 25gを溶解させた溶液とを入れた。その後、得られた産物を、攪拌速度:450rpmで混合しながら、140℃まで昇温させた。さらに、得られた混合物に、アルキレンオキサイド〔プロピレンオキサイド〕 1980g(35モル)を添加した。ついで、得られた混合物を、温度:125〜140℃で、圧力:3.43×10-1MPaの条件下に維持して、付加反応を行なった。付加反応終了後、産物を、80℃に冷却し、塩酸にてpH6に調整した。得られた産物を、脱塩精製し、反応生成物(a−29)を得た。反応生成物(a−29)の収率は、98.0%であった。
(Production Example 3)
Autoclave 0.01 m 3 volume, soybean oil 870 g (1.0 mol, Waken Co., Ltd., trade name: soybean oil) and glycerol 46 g (0.5 mol) in 48 wt% aqueous solution of potassium hydroxide 25g And the solution in which was dissolved. Thereafter, the resulting product was heated to 140 ° C. while mixing at a stirring speed of 450 rpm. Furthermore, 1980 g (35 mol) of alkylene oxide [propylene oxide] was added to the obtained mixture. Subsequently, the obtained mixture was maintained at a temperature of 125 to 140 ° C. and a pressure of 3.43 × 10 −1 MPa, and an addition reaction was performed. After completion of the addition reaction, the product was cooled to 80 ° C. and adjusted to pH 6 with hydrochloric acid. The obtained product was desalted and purified to obtain a reaction product (a-29). The yield of the reaction product (a-29) was 98.0%.
天然油脂の種類、水の量、アルキレンオキサイドの種類、量および付加形態を変えたことを除き、前記反応生成物(a−29)と同様の方法で、反応生成物(a−30)〜(a−46)を得た。 The reaction products (a-30) to (a) are the same as the reaction product (a-29) except that the type of natural fat and oil, the amount of water, the type, amount and addition form of the alkylene oxide are changed. a-46) was obtained.
なお、アルキレンオキサイドをブロック付加させたものである反応生成物(a−40)の製造に際しては、大豆油と水とから得られた産物と、エチレンオキサイド 885g(20モル)とを、温度:125〜140℃、圧力:1.90133×10-1MPaで反応させた。その後、得られた産物に、プロピレンオキサイド 1120g(19モル)を添加し、温度:125〜140℃で、圧力:3.43×10-1MPaで3時間、該産物とプロピレンオキサイドとを反応させた。 In addition, in the production of the reaction product (a-40) obtained by block addition of alkylene oxide, a product obtained from soybean oil and water and 885 g (20 mol) of ethylene oxide were mixed at a temperature of 125. The reaction was carried out at ˜140 ° C. and pressure: 1.90133 × 10 −1 MPa. Thereafter, 1120 g (19 mol) of propylene oxide was added to the obtained product, and the product was reacted with propylene oxide at a temperature of 125 to 140 ° C. and a pressure of 3.43 × 10 −1 MPa for 3 hours. It was.
他のアルキレンオキサイドをランダム付加させる場合、天然油脂、オキシアルキルアミン化合物および水酸化カリウム水溶液を加熱し、混合し、その後、得られた産物に、アルキレンオキサイドの混合物(エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物、またはエチレンオキサイドとブチレンオキサイドとの混合物)を添加して、反応生成物を得た。 When other alkylene oxides are added randomly, natural fats and oils, oxyalkylamine compounds and aqueous potassium hydroxide are heated and mixed, and then the resulting product is mixed with a mixture of alkylene oxides (a mixture of ethylene oxide and propylene oxide). Or a mixture of ethylene oxide and butylene oxide) to obtain a reaction product.
得られた反応生成物(a−29)〜(a−46)の水酸基価を、JIS K 1557に準じて、測定した。 The hydroxyl values of the obtained reaction products (a-29) to (a-46) were measured according to JIS K1557.
天然油脂、オキシアルキルアミン化合物、アルキレンオキサイドの種類、量および付加形態、ならびに反応生成物(a−29)〜(a−46)それぞれの水酸基価を、表5に示す。 Table 5 shows the types, amounts and addition forms of natural fats and oils, oxyalkylamine compounds and alkylene oxides, and the hydroxyl values of the reaction products (a-29) to (a-46).
(比較例9)
アルコールを用いないことを除き、反応生成物(a−29)の製造と同じ条件で、ポリオールの製造を試みた。しかしながら、前記と同じ条件で、少量のエチレンオキサイドを反応機内に導入した結果、20時間経過しても反応圧が変わらず、エチレンオキサイドを付加させることができなかった。
(Comparative Example 9)
Except not using alcohol, it tried to manufacture a polyol on the same conditions as manufacture of reaction product (a-29). However, as a result of introducing a small amount of ethylene oxide into the reactor under the same conditions as described above, the reaction pressure did not change even after 20 hours, and ethylene oxide could not be added.
(実施例41〜65および比較例10〜13)
表6に示される質量比となるように、前記製造例で得られた各反応生成物と、ポリオールとを混合し、ポリオール組成物を得た。さらに、表6に示される質量比となるように、前記ポリオール組成物と、水と、触媒と、整泡剤とを混合し、プレミックスを得た。前記プレミックスの粘度を、JIS K 7117に準拠して、BL型粘度計(東機産業株式会社製)を用いて測定した。
(Examples 41 to 65 and Comparative Examples 10 to 13)
Each reaction product obtained in the above production example and the polyol were mixed so that the mass ratio shown in Table 6 was obtained to obtain a polyol composition. Furthermore, the said polyol composition, water, a catalyst, and a foam stabilizer were mixed so that it might become mass ratio shown by Table 6, and the premix was obtained. The viscosity of the premix was measured using a BL type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) according to JIS K 7117.
ついで、得られたプレミックスに、表6に示されるイソシアネートインデックスとなるように、イソシアネート化合物〔第一工業製薬株式会社製、商品名:DKシステムB−73E、遊離NCO:29.0%、ジフェニルメタンジイソシアネートに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを反応させて得たジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート〕をさらに混合し、ポリオール−イソシアネート混合物を得た。得られたポリオール−イソシアネート混合物を、金型温度:55℃、金型形状:325×155×50cm、ミキシング方法:ハンドミキシング、原料温度:22±1℃の発泡(モールド発泡)条件下で発泡させ、ポリウレタンフォーム(実施例41〜65)を形成させた。一方、前記ポリオール−イソシアネート混合物を、ミキシング方法:ハンドミキシング、原料温度:22±1℃の発泡(フリー発泡)条件下に発泡させ、ポリウレタンフォーム(実施例41〜65)を形成させた。 Next, an isocyanate compound [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: DK System B-73E, free NCO: 29.0%, diphenylmethane so that the obtained premix has the isocyanate index shown in Table 6 was obtained. Diphenylmethane diisocyanate-based isocyanate obtained by reacting dioxyisocyanate with polyoxyethylene polyoxypropylene polyol] was further mixed to obtain a polyol-isocyanate mixture. The obtained polyol-isocyanate mixture is foamed under a foaming (mold foaming) condition of a mold temperature: 55 ° C., a mold shape: 325 × 155 × 50 cm, a mixing method: hand mixing, and a raw material temperature: 22 ± 1 ° C. Polyurethane foams (Examples 41 to 65) were formed. On the other hand, the polyol-isocyanate mixture was foamed under a foaming (free foaming) condition of mixing method: hand mixing, raw material temperature: 22 ± 1 ° C. to form polyurethane foams (Examples 41 to 65).
また、表6に示される質量比となるように、天然油脂とポリオールと水と触媒と整泡剤とを混合し、プレミックスを得た。前記プレミックスの粘度を、前記と同様に測定した。ついで、得られた混合物に、表6に示されるイソシアネートインデックスとなるように、イソシアネート化合物をさらに混合した。ついで、前記実施例21〜65と同様の手法で、ポリウレタンフォーム(比較例10〜13)を形成させた。 Moreover, natural fats and oils, a polyol, water, a catalyst, and a foam stabilizer were mixed so that it might become mass ratio shown by Table 6, and the premix was obtained. The viscosity of the premix was measured as described above. Next, an isocyanate compound was further mixed with the obtained mixture so that the isocyanate index shown in Table 6 was obtained. Subsequently, a polyurethane foam (Comparative Examples 10 to 13) was formed in the same manner as in Examples 21 to 65.
ポリウレタンフォームの形成の反応速度(クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム)bの評価、ならびにオーバーオール密度、25%ILD硬度、反発弾性および成型性の評価は、前記実施例1〜20および前記比較例2〜4と同様の手法により行なった。結果を表6に示す。 Evaluation of the reaction rate (cream time, gel time, rise time) b of polyurethane foam formation, and overall density, 25% ILD hardness, impact resilience and moldability were evaluated in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 2 to 2. The same procedure as in No. 4 was performed. The results are shown in Table 6.
なお、表6に示されるポリオール(c−1)、ポリオール(c−2)、ポリオール(c−3)、触媒a、触媒b、イソシアネート化合物、および天然油脂(b−2)(和光純薬株式会社製、大豆油)は、前記表2の場合と同様である。 In addition, polyol (c-1) shown in Table 6, polyol (c-2), polyol (c-3), catalyst a, catalyst b, isocyanate compound, and natural fats and oils (b-2) (Wako Pure Chemical Industries Ltd.) The company-produced soybean oil is the same as in Table 2 above.
その結果、表6に示されるように、前記製造例3で得られた反応生成物を用いた実施例41〜65では、いずれも成型性の良好なポリウレタンフォームを得ることができた。また、前記製造例3で得られた反応生成物の反応性も、石油系ポリオールの反応性と同等であり、石油系ポリオールの代替物として用いることができることがわかる。さらに、前記製造例3で得られた反応生成物の種類および量を変えることで、種々の所望の物性のポリウレタンフォームが得られることがわかる。 As a result, as shown in Table 6, in Examples 41 to 65 using the reaction product obtained in Production Example 3, a polyurethane foam having good moldability could be obtained. In addition, the reactivity of the reaction product obtained in Production Example 3 is also equivalent to the reactivity of the petroleum polyol, and can be used as a substitute for the petroleum polyol. Furthermore, it turns out that the polyurethane foam of a various desired physical property is obtained by changing the kind and quantity of the reaction product obtained by the said manufacture example 3.
一方、アルキレンオキサイドを付加していない天然油脂のみを用いた比較例10および11では、反応性が著しく低く、発泡中にフォームが崩壊(コラップス発生)してしまい、ポリウレタンフォームを得ることはできなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 10 and 11 using only natural fats and oils to which no alkylene oxide was added, the reactivity was remarkably low, and the foam collapsed during foaming (generation of collapse), and a polyurethane foam could not be obtained. It was.
また、実施例41〜60の結果と、比較例12の結果から、前記製造例3で得られた反応生成物を用いることにより、石油系ポリオールのみを用いた場合と比べて、プレミックス(反応生成物および/またはポリオールと、水と、触媒と、整泡剤との混合物)の粘度を下げることができることがわかる。かかる粘度は、前記製造例3で得られた反応生成物の使用量をさらに高めることにより、大きく低減させることができることがわかる。 Further, from the results of Examples 41 to 60 and the results of Comparative Example 12, by using the reaction product obtained in Production Example 3, a premix (reaction) was used compared to the case of using only petroleum polyol. It can be seen that the viscosity of the product and / or polyol, water, catalyst and foam stabilizer can be reduced. It can be seen that the viscosity can be greatly reduced by further increasing the amount of the reaction product obtained in Production Example 3.
さらに、比較例13に示されるように、水酸基価の高いヒマシ油を用いた場合、プレミックスの粘度が高くなり、混合不良により、ボイドが発生し、成型性不良となることがわかる。 Furthermore, as shown in Comparative Example 13, it is found that when castor oil having a high hydroxyl value is used, the viscosity of the premix increases, voids occur due to poor mixing, and moldability becomes poor.
(実施例66〜68)
表7に示される質量比となるように、前記製造例1で得られた反応生成物(a−1)、製造例2で得られた反応生成物(a−17)または製造例3で得られた反応生成物(a−29)と、ポリオールとを混合し、ポリオール組成物を得た。さらに、表7に示される質量比となるように、前記ポリオール組成物と、水と、触媒と、整泡剤とを混合し、プレミックスを得た。前記プレミックスの粘度を、JIS K 7117に準拠して、BL型粘度計(東機産業株式会社製)を用いて測定した。
(Examples 66 to 68)
Obtained in the reaction product (a-1) obtained in Production Example 1 above, the reaction product (a-17) obtained in Production Example 2 or Production Example 3 so that the mass ratio shown in Table 7 is obtained. The obtained reaction product (a-29) and a polyol were mixed to obtain a polyol composition. Furthermore, the said polyol composition, water, a catalyst, and a foam stabilizer were mixed so that it might become mass ratio shown by Table 7, and the premix was obtained. The viscosity of the premix was measured using a BL type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) according to JIS K 7117.
ついで、得られたプレミックスに、表7に示されるイソシアネートインデックスとなるように、イソシアネート化合物〔第一工業製薬株式会社製、商品名:DKシステムB−73E、遊離NCO:29.0%、ジフェニルメタンジイソシアネートに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを反応させて得たジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート〕をさらに混合し、ポリオール−イソシアネート混合物を得た。得られたポリオール−イソシアネート混合物を、金型温度:55℃、金型形状:325×155×50cm、ミキシング方法:ハンドミキシング、原料温度:22±1℃の発泡(モールド発泡)条件下で発泡させ、ポリウレタンフォーム(実施例66〜68)を形成させた。一方、前記ポリオール−イソシアネート混合物を、ミキシング方法:ハンドミキシング、原料温度:22±1℃の発泡(フリー発泡)条件下に発泡させ、ポリウレタンフォーム(実施例66〜68)を形成させた。 Next, an isocyanate compound [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: DK System B-73E, free NCO: 29.0%, diphenylmethane so that the obtained premix has an isocyanate index shown in Table 7 was obtained. Diphenylmethane diisocyanate-based isocyanate obtained by reacting dioxyisocyanate with polyoxyethylene polyoxypropylene polyol] was further mixed to obtain a polyol-isocyanate mixture. The obtained polyol-isocyanate mixture is foamed under a foaming (mold foaming) condition of a mold temperature: 55 ° C., a mold shape: 325 × 155 × 50 cm, a mixing method: hand mixing, and a raw material temperature: 22 ± 1 ° C. Polyurethane foams (Examples 66-68) were formed. On the other hand, the polyol-isocyanate mixture was foamed under a foaming (free foaming) condition of mixing method: hand mixing, raw material temperature: 22 ± 1 ° C. to form polyurethane foams (Examples 66 to 68).
ポリウレタンフォームの形成の反応速度(クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム)の評価、ならびにオーバーオール密度、25%ILD硬度、反発弾性および成型性の評価は、前記実施例1〜20および前記比較例2〜4と同様の手法により行なった。結果を表7に示す。 Evaluation of the reaction rate (cream time, gel time, rise time) of formation of polyurethane foam, and evaluation of overall density, 25% ILD hardness, rebound resilience and moldability were performed in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 2 to 4. The same method was used. The results are shown in Table 7.
なお、表7に示されるポリオール(c−1)、ポリオール(c−2)、ポリオール(c−3)、触媒a、触媒b、イソシアネート化合物、および天然油脂(b−2)(和光純薬株式会社製、大豆油)は、前記表2の場合と同様である。 In addition, polyol (c-1) shown in Table 7, polyol (c-2), polyol (c-3), catalyst a, catalyst b, isocyanate compound, and natural fats and oils (b-2) (Wako Pure Chemical Industries Ltd.) The company-produced soybean oil is the same as in Table 2 above.
その結果、製造例1、2および3それぞれで得られた反応生成物を用いた実施例66〜68では、いずれも成型性の良好なポリウレタンフォームを得ることができた。また、前記製造例で得られた反応生成物の種類および量を変えることで、種々の所望の物性のポリウレタンフォームが得られることがわかる。 As a result, in Examples 66 to 68 using the reaction products obtained in Production Examples 1, 2, and 3, polyurethane foams having good moldability could be obtained. Moreover, it turns out that the polyurethane foam of a various desired physical property is obtained by changing the kind and quantity of the reaction product obtained by the said manufacture example.
本発明によれば、優れた成型性、反発弾性などの性質を有するポリウレタン組成物を簡便な操作で得ることができる。本発明のポリウレタン組成物の製造方法により得られたポリウレタンフォームは、通常ポリウレタンフォームが使用される用途、例えば、家具、自動車用シート、ヘッドレストなどの用途に好適である。 According to the present invention, a polyurethane composition having excellent properties such as moldability and impact resilience can be obtained by a simple operation. The polyurethane foam obtained by the method for producing a polyurethane composition of the present invention is suitable for uses in which polyurethane foam is usually used, for example, furniture, automobile seats, headrests and the like.
Claims (4)
(B)イソシアネート化合物と、
を反応させることを特徴とする、ポリウレタン組成物の製造方法。 (A) A polyol composition containing a reaction product obtained by reacting a natural fat or oil having a hydroxyl value of 50 or less, a compound having at least one active hydrogen group, and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. Things,
(B) an isocyanate compound;
A process for producing a polyurethane composition, which comprises reacting
少なくとも1個の活性水素基を有する化合物と炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとを反応させて得られた反応生成物と
を含有したポリオール組成物である、請求項1記載のポリウレタン組成物の製造方法。 A reaction product obtained by reacting a mixture of a natural fat or oil having a hydroxyl value of 50 or less and a compound having at least one active hydrogen group with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, ,
The production of a polyurethane composition according to claim 1, which is a polyol composition containing a reaction product obtained by reacting a compound having at least one active hydrogen group with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. Method.
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