JP2006001865A - Hydroxyalkoxy compound derived from polymerized fats and oils - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ化重合油脂を１級アルコールで開環して得られるヒドロキシアルコキシ化合物、及び該化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポリオール化合物に関する。該ヒドロキシアルコキシ化合物及び該ポリオール化合物は、ポリウレタンフォームに用いるポリオール成分として好適である。 The present invention relates to a hydroxyalkoxy compound obtained by ring-opening an epoxidized polymer oil with a primary alcohol, and a polyol compound obtained by adding an alkylene oxide to the compound. The hydroxyalkoxy compound and the polyol compound are suitable as a polyol component used for polyurethane foam.
地球温暖化防止及び循環型社会の構築を目指した技術開発の取り組みが、世界規模で行われている。二酸化炭素は、地球温暖化の原因ガスの一つであり、その排出量の削減が求められている。石油や石炭は、有限で再生が不可能な資源であり、石油由来物質や石炭由来物質は、その燃焼廃棄により大気中の二酸化炭素量を増加させてしまう。これに対して、植物由来物質は、植物が大気中の二酸化炭素量を取り込むことにより生産される再生可能な資源であり、燃焼させても、大気中に放出された二酸化炭素を再び植物に取り込むことができるので、大気中の二酸化炭素量は増加しない。このようなことから、石油由来物質や石炭由来物質に代えて、植物由来物質を使用する動きがある。 Technological development efforts aimed at preventing global warming and building a recycling-oriented society are being carried out on a global scale. Carbon dioxide is one of the causative gases of global warming, and there is a need to reduce its emissions. Oil and coal are limited and non-recyclable resources, and petroleum-derived materials and coal-derived materials increase the amount of carbon dioxide in the atmosphere due to their combustion and disposal. In contrast, plant-derived substances are renewable resources that are produced when plants take in the amount of carbon dioxide in the atmosphere, and even when burned, carbon dioxide released into the atmosphere is taken into plants again. The amount of carbon dioxide in the atmosphere does not increase. For this reason, there is a movement to use plant-derived substances instead of petroleum-derived substances and coal-derived substances.
硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性、成形性、自己接着性等により、住宅や冷凍冷蔵倉庫等の建築物や、自動販売機、冷蔵庫等の機器類の各種断熱材として使用されているが、廃棄処理時にはシュレッダー処理され、焼却処理される。従来の硬質ポリウレタンフォームには、石油由来物質が使用されており、上記の二酸化炭素増加による地球温暖化の問題を有するため、対応が望まれている。 Rigid polyurethane foam is used as various heat insulating materials for buildings such as houses and refrigerator / freezer warehouses, vending machines, refrigerators, etc. due to its excellent heat insulation, moldability, self-adhesiveness, etc. At the time of disposal, the paper is shredded and incinerated. The conventional rigid polyurethane foam uses a petroleum-derived substance, and has a problem of global warming due to the increase in carbon dioxide, so that a countermeasure is desired.
例えば、特許文献１等において示されているように、硬質ポリウレタンフォームの原料のひとつであるポリオール化合物としては、長年にわたり、石油由来物質であるポリエーテルポリオールが使用されてきた。 For example, as shown in Patent Document 1 and the like, a polyether polyol, which is a petroleum-derived substance, has been used for many years as a polyol compound that is one of the raw materials of rigid polyurethane foam.
これに対して、植物由来物質、例えばヒマシ油（特許文献２及び３等）を、ポリエーテル化合物として使用したポリウレタンフォームも知られている。また、特許文献４には、ポリウレタン用ポリオールとして、重合ヒマシ油を用いることが提案されている。しかしながら、ヒマシ油を多量に配合すると、硬質ポリウレタンフォームの物性、特に成型品の寸法安定性が不十分となるので、従来、ヒマシ油は硬質ポリウレタンフォームの製造に大量に使用することができなかった。 On the other hand, a polyurethane foam using a plant-derived substance such as castor oil (Patent Documents 2 and 3, etc.) as a polyether compound is also known. Patent Document 4 proposes the use of polymerized castor oil as a polyurethane polyol. However, when castor oil is blended in a large amount, the physical properties of rigid polyurethane foam, particularly the dimensional stability of molded products, become insufficient. Conventionally, castor oil cannot be used in large quantities in the production of rigid polyurethane foam. .
一方、アマニ油を熱重合して得られる重合アマニ油は、塗料、インキ等の用途に使用されているが、重合アマニ油のエポキシ化物及びそのアルコール開環物については知られていない。 On the other hand, polymerized linseed oil obtained by thermally polymerizing linseed oil is used for applications such as paints and inks, but epoxidized polymerized linseed oil and its alcohol ring-opened product are not known.
従って、本発明の目的は、植物由来物質であり、多量に配合しても物性低下の少ないポリウレタンフォーム用に適したポリオール化合物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyol compound that is a plant-derived substance and that is suitable for polyurethane foam with little deterioration in physical properties even when blended in a large amount.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、大豆油等の植物性油脂を重合してなる重合油脂を酸化することにより、重合油脂中の不飽和結合の一部をエポキシ化してエポキシ化重合油脂とした後、該エポキシ化重合油脂のエポキシ基をアルコールで開環することにより、ポリウレタンフォーム用に適したポリオール化合物が得られることを知見した。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have epoxidized a part of the unsaturated bonds in the polymerized fat by oxidizing the polymerized fat obtained by polymerizing vegetable oil such as soybean oil. It was found that a polyol compound suitable for polyurethane foam can be obtained by opening the epoxy group of the epoxidized polymerized fat with alcohol after making the polymerized fat.
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、エポキシ化重合油脂を、１価アルコールで開環して得られるヒドロキシアルコキシ化合物、及び該ヒドロキシアルコキシ化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオール化合物を提供するものである。 The present invention has been made on the basis of the above findings. A hydroxyalkoxy compound obtained by ring-opening an epoxidized polymer oil with a monohydric alcohol, and a polyol compound obtained by reacting the hydroxyalkoxy compound with an alkylene oxide. It is to provide.
本発明によれば、植物由来物質であり、ポリウレタンフォームに好適なヒドロキシアルコキシ化合物及びポリオール化合物を提供することができる。該ヒドロキシアルコキシ化合物及び／又はポリオール化合物を用いて形成したポリウレタンフォームは、廃棄時の環境負荷が小さく、寸法安定性等の物性にも優れている。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is a plant origin substance and can provide the hydroxy alkoxy compound and polyol compound suitable for a polyurethane foam. The polyurethane foam formed using the hydroxyalkoxy compound and / or the polyol compound has a small environmental load at the time of disposal and is excellent in physical properties such as dimensional stability.
本発明のヒドロキシアルコキシ化合物は、エポキシ化重合油脂のエポキシ基に１価アルコールを付加反応させることにより、エポキシ基を開環して得られるもので、ヒドロキシ基及びアルコキシ基を有する。 The hydroxyalkoxy compound of the present invention is obtained by ring-opening an epoxy group by adding a monohydric alcohol to an epoxy group of an epoxidized polymer oil and fat, and has a hydroxy group and an alkoxy group.
本発明のヒドロキシアルコキシ化合物に用いられるエポキシ化重合油脂は、重合油脂を酸化することにより、重合油脂中の不飽和結合の一部又は全部をエポキシ化して得られるものである。 The epoxidized polymerized fat used in the hydroxyalkoxy compound of the present invention is obtained by epoxidizing a part or all of the unsaturated bonds in the polymerized fat by oxidizing the polymerized fat.
上記重合油脂に用いる油脂としては、構成脂肪酸中に不飽和脂肪酸を含有する植物性油脂であれば特に制限されず用いることができるが、構成脂肪酸中の多価不飽和酸（分子内に不飽和結合を少なくとも２個有する脂肪酸）の含有量が４０質量％以上である油脂が好ましい。このような油脂としては、大豆油、ナタネ油、米ヌカ油、綿実油、アマニ油、サフラワー油、コーン油、ヒマワリ油、落花生油、キリ油、トール油等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、必要に応じて２種類以上を混合して用いてもよい。これらの油脂のなかでも、大豆油、ナタネ油、米ヌカ油、綿実油、アマニ油及びサフラワー油が不飽和脂肪酸の含有量や価格の点で好ましく、大豆油、ナタネ油、米ヌカ油が特に好ましく、大豆油が最も好ましい。 The fats and oils used for the above-mentioned polymerized fats and oils can be used without particular limitation as long as they are vegetable fats and oils containing unsaturated fatty acids in the constituent fatty acids, but polyunsaturated acids (unsaturated in the molecule) in the constituent fatty acids. Fats and oils having a content of (fatty acid having at least two bonds) of 40% by mass or more are preferred. Examples of such fats and oils include soybean oil, rapeseed oil, rice bran oil, cottonseed oil, linseed oil, safflower oil, corn oil, sunflower oil, peanut oil, ginger oil, tall oil, and the like. Two or more types may be mixed and used as necessary. Among these oils and fats, soybean oil, rapeseed oil, rice bran oil, cottonseed oil, linseed oil and safflower oil are preferable in terms of the content and price of unsaturated fatty acids, and soybean oil, rapeseed oil and rice bran oil are particularly preferred. Preferably, soybean oil is most preferred.
上記油脂の重合方法としては、特に制限されず、公知の種々の方法を用いることが可能であり、例えば、上記油脂を触媒の存在下又は不存在下にて２００〜４００℃に加熱することにより重合できる。低温では反応が遅く、高温では油脂の着色、分解が起きやすいため、反応温度は２４０〜３２０℃が好ましく、２５０〜３００が更に好ましく、２６０〜２９０℃が特に好ましい。 The fat and oil polymerization method is not particularly limited, and various known methods can be used. For example, the fat or oil is heated to 200 to 400 ° C. in the presence or absence of a catalyst. It can be polymerized. Since the reaction is slow at low temperatures and the fats and oils are likely to be colored and decomposed at high temperatures, the reaction temperature is preferably 240 to 320 ° C, more preferably 250 to 300 ° C, particularly preferably 260 to 290 ° C.
上記油脂を加熱する際の雰囲気としては、減圧下又は不活性ガス雰囲気下が着色や分解が抑制されるので好ましく、得られる重合油脂の酸価が小さいので減圧下が特に好ましい。 As the atmosphere for heating the fats and oils, a reduced pressure or an inert gas atmosphere is preferable because coloring and decomposition are suppressed, and a reduced pressure is particularly preferable because the acid value of the obtained polymerized fats and oils is small.
上記油脂の重合に際しては、低温かつ工業的な反応速度で重合するために、重合触媒を用いることが好ましい。該重合触媒としては、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、フェナントラキノン等のキノン類；塩化鉄、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、フッ化スズ等のルイス酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛等の金属石鹸；ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ビスイソブチロニトリル等の有機過酸化物；ジフェニルジスルフィド、鉄ペンタカルボニル等が挙げられる。 In the polymerization of the fats and oils, it is preferable to use a polymerization catalyst in order to polymerize at a low temperature and an industrial reaction rate. Examples of the polymerization catalyst include quinones such as benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone and phenanthraquinone; Lewis acids such as iron chloride, tin chloride, zinc chloride, aluminum chloride, aluminum bromide, boron trifluoride and tin fluoride; Metal soap such as zinc stearate, lead stearate, zinc naphthenate, lead naphthenate; benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1 , 3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, organic peroxides such as bisisobutyronitrile; diphenyl disulfide, iron pentacarbonyl and the like.
上記重合油脂の重合度は、本発明のヒドロキシアルコキシ化合物の使用目的により適宜選択すればよく、特に制限されるものではないが、重合度１．５〜１０の重合油脂から得られる重合度１．５〜１０のエポキシ化重合油脂を用いて得られる本発明のヒドロキシアルコキシ化合物は、粘度が低く、ポリウレタンフォームの製造に適するので好ましく、重合油脂の重合度は１．５〜５が特に好ましい。なお、通常、重合油脂は、未反応の成分、低重合度の成分及び高重合度の成分の混合物であるが、溶剤分別（例えば、色材協会誌、ｐ２１８、４８巻、１９７５年を参照）等の方法により、未反応の成分を除去してもよい。
また、本発明のヒドロキシアルコキシ化合物をポリウレタンフォームの製造に使用する場合、上記重合油脂は、２５℃における動粘度が５０００ｃｍ2／ｓ以下、特に３０００ｃｍ2／ｓ以下であることが好ましい。
The degree of polymerization of the above-mentioned polymerized fats and oils may be appropriately selected depending on the purpose of use of the hydroxyalkoxy compound of the present invention, and is not particularly limited, but the degree of polymerization obtained from polymerized fats and oils having a degree of polymerization of 1.5 to 10. The hydroxyalkoxy compound of the present invention obtained by using 5 to 10 epoxidized polymerized fats and oils is preferable because it has a low viscosity and is suitable for production of polyurethane foam, and the polymerization degree of the polymerized fats and oils is particularly preferably 1.5 to 5. Normally, the polymerized fat is a mixture of an unreacted component, a component having a low polymerization degree and a component having a high polymerization degree. Solvent fractionation (see, for example, Journal of Color Material, p218, 48, 1975) The unreacted component may be removed by a method such as
Also, when using a hydroxyalkoxy compounds of the present invention for the production of polyurethane foams, the polymerization oil is preferably a kinematic viscosity at 25 ° C. is 5000 cm 2 / s or less, or less, especially 3000 cm 2 / s.
上記重合油脂のエポキシ化方法は、特に制限されず、公知の方法を適用できる。例えば、有機過酸を用いて重合油脂を酸化することによりエポキシ化が可能である。該有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、ペルオキシフタル酸、モノペルオキシコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、過ギ酸、過酢酸が反応性や反応後の精製が容易であり好ましく、過ギ酸が特に好ましい。これらの有機過酸は、無水物を用いても良いが、安全面から、過酸化水素より誘導された有機過酸を用いることが好ましい。過酸化水素より誘導された有機過酸を用いる場合は、過酸化水素水と有機酸とを反応させて、その場で生成する有機過酸を重合油脂に加えても良いし、重合油脂及び有機酸の混合物に過酸化水素を滴下して、生成する有機過酸を重合油脂と反応させてもよい。反応させる過酸化水素水の濃度は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。また、エポキシ化の反応温度は、２０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃が特に好ましい。２０℃未満では反応が遅く、１００℃超では副反応が起こりやすくなる。エポキシ化反応の終了後、吸着剤処理や水洗等の後処理によって有機過酸、過酸化水素、有機酸、触媒等を除去精製することにより、エポキシ化重合油脂を得ることができる。 The method for epoxidizing the polymer oil is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, epoxidation is possible by oxidizing a polymerized fat using an organic peracid. Examples of the organic peracid include performic acid, peracetic acid, perpropionic acid, peroxyphthalic acid, and monoperoxysuccinic acid. Among these, performic acid and peracetic acid are preferable because they are reactive and easy to purify after the reaction, and performic acid is particularly preferable. As these organic peracids, anhydrides may be used, but from the viewpoint of safety, it is preferable to use organic peracids derived from hydrogen peroxide. In the case of using an organic peracid derived from hydrogen peroxide, the hydrogen peroxide solution and the organic acid may be reacted to add the organic peracid generated on the spot to the polymerized fat. Hydrogen peroxide may be added dropwise to the acid mixture, and the resulting organic peracid may be reacted with the polymerized fat. The concentration of the hydrogen peroxide solution to be reacted is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. Moreover, 20-100 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature of epoxidation, 30-90 degreeC is especially preferable. If it is less than 20 degreeC, reaction will be slow, and if it exceeds 100 degreeC, a side reaction will occur easily. After completion of the epoxidation reaction, an epoxidized polymerized oil and fat can be obtained by removing and purifying the organic peracid, hydrogen peroxide, organic acid, catalyst and the like by post-treatment such as adsorbent treatment and water washing.
上記エポキシ化重合油脂を開環させるために用いる１価アルコールとしては、特に制限されず、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、
エチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノクレジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノクレジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノクレジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノヘプチルエーテル、プロピレングリコールモノオクチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。
これらの中でも、上記エポキシ化重合油脂との反応性が良好であることから、炭素数１〜４の１級アルコールが好ましく、メタノール及びエタノールが更に好ましく、メタノールが最も好ましい。
The monohydric alcohol used for ring-opening the epoxidized polymer oil is not particularly limited, and is methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butanol, hexanol, octanol, nonyl alcohol, decanol, ethylene glycol monomethyl ether. , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol mono t-butyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene Glycol monoheptyl ether, ethylene glycol monooctyl ether , Ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether,
Ethylene glycol monocyclohexyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monocresyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl Ether, diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoheptyl ether, diethylene glycol monooctyl ether, diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monocycle Hexyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monocresyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether , Triethylene glycol monoisobutyl ether, triethylene glycol monopentyl ether, triethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monoheptyl ether, triethylene glycol monooctyl ether, triethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, triethylene glycol mono Chlohexyl ether, triethylene glycol monobenzyl ether, triethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monocresyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol Monobutyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol mono t-butyl ether, propylene glycol monopentyl ether, propylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monoheptyl ether, propylene glycol monooctyl ether, propylene glycol mono 2-ethylhexyl ether Propylene glycol monocyclohexyl ether, propylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy-1-butanol 3-methyl-3-methoxy-1- Examples include butanol.
Among these, since the reactivity with the said epoxidized polymerization fat is favorable, a C1-C4 primary alcohol is preferable, methanol and ethanol are still more preferable, and methanol is the most preferable.
上記エポキシ化重合油脂と上記１価アルコールとの反応比は、エポキシ化重合油脂のエポキシ基１モルに対して、１価アルコールが少なくとも１倍モルであればよいが、反応速度及び最終的な反応率の観点から、４〜３０倍モルが好ましく、６〜２５倍モルがより好ましく、８〜２０倍モルが最も好ましい。 The reaction ratio between the epoxidized polymer fat and the monohydric alcohol may be at least 1 mole of monohydric alcohol with respect to 1 mole of the epoxy group of the epoxidized polymer fat. From a viewpoint of a rate, 4-30 times mole is preferable, 6-25 times mole is more preferable, and 8-20 times mole is the most preferable.
エポキシ化重合油脂の１価アルコールによる開環は、通常、酸触媒によって行われる。該酸触媒としては、重合油脂の重合触媒として記載したルイス酸のほか、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸；リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸等が挙げられる。 Ring opening of the epoxidized polymerized fat with a monohydric alcohol is usually performed with an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include Lewis acids described as polymerization catalysts for polymerized fats and oils, mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and perchloric acid; methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and the like. Sulphonic acids, heteropolyacids such as phosphomolybdic acid and phosphotungstic acid.
開環の際の反応温度は、使用する触媒により異なり適宜選択すればよいが、例えば、三フッ化ホウ素では０〜８０℃が好ましく、塩化スズでは５０〜１００℃が好ましい。 The reaction temperature at the time of ring opening varies depending on the catalyst used and may be appropriately selected. For example, 0 to 80 ° C. is preferable for boron trifluoride, and 50 to 100 ° C. is preferable for tin chloride.
開環反応終了後、公知の方法により、必要に応じて、触媒を除去し、過剰のアルコールを除去することにより、エポキシ化重合油脂のアルコール開環物である本発明のヒドロキシアルコキシ化合物を得ることができる。ポリウレタンフォームの製造に使用する場合、本発明のヒドロキシアルコキシ化合物は、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 After completion of the ring-opening reaction, the hydroxyalkoxy compound of the present invention, which is an alcohol ring-opened product of the epoxidized polymerized fat, is obtained by removing the catalyst and removing excess alcohol as required by a known method. Can do. When used for producing a polyurethane foam, the hydroxyalkoxy compound of the present invention preferably has a hydroxyl value of 10 to 300 mgKOH / g.
エポキシ化重合油脂のアルコール開環物である本発明のヒドロキシアルコキシ化合物は、そのまま、ポリウレタン等のポリオール成分として使用してもよいが、更にアルキレンオキシドを付加して使用しても良い。 The hydroxyalkoxy compound of the present invention, which is an alcohol ring-opened product of epoxidized polymerized fats and oils, may be used as it is as a polyol component such as polyurethane, but may further be used after addition of alkylene oxide.
本発明のポリオール化合物は、本発明のヒドロキシアルコキシ化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるものである。該アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブチレンオキシド、１−へキシレンオキシド等が挙げられる。炭素数が３であるプロピレンオキシドは、ポリウレタンフォームに用いた場合に反発弾性の向上効果が大きいので好ましく、炭素数が２であるエチレンオキシドは、ポリウレタンフォームに用いた場合にイソシアネート化合物との反応性に富むので好ましい。特に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを、モル比（前者／後者）２０／８０〜５／９５で併用することが好ましい。 The polyol compound of the present invention is obtained by reacting the hydroxyalkoxy compound of the present invention with an alkylene oxide. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1-butylene oxide, 1-hexylene oxide and the like. Propylene oxide having 3 carbon atoms is preferable because it has a large effect of improving the resilience when used in polyurethane foam, and ethylene oxide having 2 carbon atoms is more reactive with isocyanate compounds when used in polyurethane foam. It is preferable because it is rich. In particular, ethylene oxide and propylene oxide are preferably used in combination at a molar ratio (the former / the latter) of 20/80 to 5/95.
アルキレンオキシドを付加する場合は、エポキシ化重合油脂のアルコール開環物である本発明のヒドロキシアルコキシ化合物１００質量部に対して、アルキレンオキサイドを２０〜５００質量部付加することが好ましい。２０質量部未満では付加するアルキレンオキシドの量が不足して付加した効果が得られず、５００質量部より多いと得られるポリオール化合物自体の粘度が非常に高くなり取り扱い難くなるため好ましくない。
ただし、植物油脂を原料に用いることで環境負荷を低減する観点から、アルキレンオキシドの付加量は少ないことが好ましいため、本発明のヒドロキシアルコキシ化合物１００質量部に対して、アルキレンオキサイド２０〜２００質量部を付加することが、より好ましい。
また、ポリウレタンフォームのポリオール成分として使用する場合、本発明のポリオール化合物は、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
When adding alkylene oxide, it is preferable to add 20-500 mass parts of alkylene oxide with respect to 100 mass parts of hydroxy alkoxy compounds of this invention which are the alcohol ring-opened products of epoxidized polymerization fats and oils. If the amount is less than 20 parts by mass, the effect of addition due to insufficient amount of added alkylene oxide is not obtained, and if it exceeds 500 parts by mass, the resulting polyol compound itself has a very high viscosity and is difficult to handle.
However, since it is preferable that the addition amount of alkylene oxide is small from the viewpoint of reducing the environmental burden by using vegetable oils and fats as raw materials, 20 to 200 parts by mass of alkylene oxide with respect to 100 parts by mass of the hydroxyalkoxy compound of the present invention. It is more preferable to add.
Moreover, when using as a polyol component of a polyurethane foam, it is preferable that the polyol compound of this invention is 10-300 mgKOH / g of hydroxyl values.
アルキレンオキシドを付加する際には、通常触媒が用いられ、該触媒としては、特に制限されず、アルカリ金属の水酸化等の公知の触媒を用いることができる。 When adding an alkylene oxide, a catalyst is usually used, and the catalyst is not particularly limited, and a known catalyst such as alkali metal hydroxide can be used.
付加反応温度は、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃が好ましい。８０℃より低いと反応速度が遅く、２００℃より高いと副反応が起き易くなる。 The addition reaction temperature is preferably 80 to 200 ° C, and preferably 100 to 150 ° C. If it is lower than 80 ° C., the reaction rate is slow, and if it is higher than 200 ° C., side reactions are liable to occur.
本発明のヒドロキシアルコキシ化合物及び本発明のポリオール化合物は、ポリウレタンフォーム用ポリオールとして好ましく、公知の種々のポリイソシアネート化合物と反応してポリウレタンフォームを形成することができる。用いられるポリイソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香核ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。 The hydroxyalkoxy compound of the present invention and the polyol compound of the present invention are preferred as polyols for polyurethane foams, and can react with various known polyisocyanate compounds to form polyurethane foams. The polyisocyanate compound to be used is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule, for example, aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, biphenyl diisocyanate, diisocyanate of phenylmethane, Examples include triisocyanate and tetraisocyanate.
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２,２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１,４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include methylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dipropyl ether diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, and 3-methoxyhexane diisocyanate. , Octamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 3-butoxyhexane diisocyanate, 1,4-butylene glycol dipropyl ether diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, para Xylylene diisocyanate And tetramethylxylylene diisocyanate.
上記芳香核ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、２,７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic nucleus diisocyanate include metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, dimethylbenzene diisocyanate, ethylbenzene diisocyanate, isopropylbenzene diisocyanate, tolidine diisocyanate, and 1,4. -Naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 2,7-naphthalene diisocyanate, and the like.
上記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic diisocyanate include hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
上記ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３,３'−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３,３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the biphenyl diisocyanate include biphenyl diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenyl diisocyanate, and the like.
上記フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４,４'−ジイソシアネート、２,５,２',５'−テトラメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス(４−イソシアントフェニル)メタン、３,３'−ジメトキシジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、４,４'−ジメトキシジフェニルメタン−３,３'−ジイソシアネート、４,４'−ジエトキシジフェニルメタン−３,３'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチル−５,５'−ジメトキシジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、３,３'−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３,３'−ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the diisocyanate of phenylmethane include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,5,2 ', 5'-tetramethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, cyclohexylbis (4-isocyanatophenyl) methane, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenylmethane- 3,3′-diisocyanate, 4,4′-diethoxydiphenylmethane-3,3′-diisocyanate, 2,2′-dimethyl-5,5′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′- Dichlorodiphenyldimethylmethane-4,4'-diisocyanate, benzopheno 3,3'-diisocyanate, and the like.
上記トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２,４,６−トリイソシアネート、１,３,５−トリメチルベンゼン−２,４,６−トリイソシアネート、１,３,７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２,４,４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,４'−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４,６,４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４',４''−トリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等が挙げられる。 Examples of the triisocyanate include 1-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,7-naphthalene triisocyanate, Biphenyl-2,4,4′-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4′-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4′-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ′ '-Triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate Etc.
また、これらのポリイソシアネート化合物は、ダイマー又はトリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。ポリイソシアネート化合物としては、通常、ポリオールが３官能以上の場合には２官能のポリイソシアネート化合物を用いるが、ポリオールが２官能の成分を多く含む場合には、３官能以上のポリイソシアネート化合物を併用することが、架橋密度を適度に制御する上で好ましい。 These polyisocyanate compounds may be used as dimers or trimers (isocyanurate bonds), or may be used as biurets by reacting with amines. As the polyisocyanate compound, a bifunctional polyisocyanate compound is usually used when the polyol is trifunctional or higher, but when the polyol contains many bifunctional components, a trifunctional or higher polyisocyanate compound is used in combination. It is preferable to moderately control the crosslinking density.
本発明のヒドロキシアルコキシ化合物及び／又は本発明のポリオール化合物を用いるポリウレタンフォームには、発泡剤として、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素；ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のハイドロフルオロカーボン；水、蟻酸、空気、窒素、二酸化炭素等を用いることができる。これらのうち、水を用いることが好ましく、２種以上の発泡剤を使用する場合、それらのうちの１種は水であることが好ましい。水は、ポリイソシアネート化合物と反応して発生する二酸化炭素により、ポリウレタン樹脂を発泡させることができる。発泡剤が水のみの場合、水の使用量は、ポリウレタンフォームの用途によって異なるが、例えば、冷蔵庫用等の断熱材の場合は、ポリオール（全ポリオール成分）１００質量部に対して、好ましくは３〜２０質量部、更に好ましくは５〜１５質量部、最も好ましくは７〜１２質量部である。上記範囲で水を使用することにより、断熱材として好適な、フォーム密度が１７〜２５ｋｇ／ｍ3であるポリウレタンフォームが得られる。 In the polyurethane foam using the hydroxyalkoxy compound of the present invention and / or the polyol compound of the present invention, hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, isopentane, cyclopentane, n-hexane; HFC-134a, HFC- Hydrofluorocarbons such as 152a, HFC-245fa, and HFC-365mfc; water, formic acid, air, nitrogen, carbon dioxide, and the like can be used. Of these, water is preferably used, and when two or more foaming agents are used, one of them is preferably water. Water can foam the polyurethane resin by carbon dioxide generated by reacting with the polyisocyanate compound. When the foaming agent is only water, the amount of water used varies depending on the use of the polyurethane foam. For example, in the case of a heat insulating material for refrigerators, the amount is preferably 3 with respect to 100 parts by mass of polyol (all polyol components). -20 mass parts, More preferably, it is 5-15 mass parts, Most preferably, it is 7-12 mass parts. By using water in the above range, a polyurethane foam having a foam density of 17 to 25 kg / m 3 suitable as a heat insulating material can be obtained.
本発明のヒドロキシアルコキシ化合物及び／又は本発明のヒドロキシアルコキシ化合物を用いてポリウレタンフォームを製造する際には、イソシアネート基／水酸基＝０．８〜１．５（当量比、ＮＣＯインデックス）、特に０．９〜１．２の範囲で、反応発泡させることが好ましい。 When a polyurethane foam is produced using the hydroxyalkoxy compound of the present invention and / or the hydroxyalkoxy compound of the present invention, isocyanate group / hydroxyl group = 0.8 to 1.5 (equivalent ratio, NCO index), Reaction foaming is preferably performed in the range of 9 to 1.2.
また、ポリウレタンフォームを製造する際には、必要に応じて、触媒、整泡剤、架橋剤等を配合することが好ましい。 Moreover, when manufacturing a polyurethane foam, it is preferable to mix | blend a catalyst, a foam stabilizer, a crosslinking agent, etc. as needed.
上記触媒としては、アミン化合物を用いることができ、該アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−ヘキサンジアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシルアミン）、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルメチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエーテル、４，４'−オキシジエチレンジモルホリン、エチレングリコールビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ"−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'− テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ'−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵフェノレート、ＤＢＵカルボキシレート、ＤＢＵオクチレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノエタノール、エトキシ化ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、トリエタノールアミン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、モルホリン等を用いることができる。 As the catalyst, an amine compound can be used. Examples of the amine compound include N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, and N, N-dimethylcetylamine. , Triethylamine, N, N-dimethyldodecylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl- 1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-hexanediamine, methylenebis (dimethylcyclohexylamine), 3-dimethylamino-N, N-dimethylpropionic acid amide, N, N, N ′, N′-tetraethylmethylenedi Amine, bis-2-dimethylaminoethyl ether, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl-3- (N, N-dimethylamino) propyl ether, 4,4′-oxydiethylenedimorpholine, ethylene glycol bis ( 3-dimethylaminopropyl) ether, N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′ , N′-tetra (3-dimethylaminopropyl) methanediamine, triethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, N, N′-diethylpiperazine, N-methyl-N′-dimethylaminoethylpiperazine, N- (2 -Dimethylaminoethyl) morpholine, 1,2-dimethylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene -7 (DBU), DBU phenolate, DBU carboxylate, DBU octylate, N, N′-dimethylaminoethanol, ethoxylated hydroxyamine, N, N-tetramethyl-1,3-diamino-2-propanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N, N′-trimethylaminopropylethanolamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, 1 -(2-hydroxypropyl) imidazole, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) -2-methylpiperazine, triethanolamine, 3,3-diamino- N-methyldipropylamine, bis (dimethylaminopropyl) amine, Morpholine and the like can be used.
さらに、本発明のヒドロキシアルコキシ化合物及び／又は本発明のヒドロキシアルコキシ化合物を用いてポリウレタンフォームを製造する際には、触媒として、前記アミン化合物と併用して、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジエチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジアセテート、ジ−２−エチルヘキシル錫酸化物、ジオクチル錫二酸化物、第一オクトエート、第一錫オレート等の有機錫化合物、カリウムアセテート、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の金属化合物を用いることができる。 Further, when a polyurethane foam is produced using the hydroxyalkoxy compound of the present invention and / or the hydroxyalkoxy compound of the present invention, it is used in combination with the amine compound as a catalyst, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate. , Diethyltin diacetate, dihexyltin diacetate, di-2-ethylhexyltin oxide, dioctyltin dioxide, stannous octoate, stannous oleate and other organic tin compounds, potassium acetate, sodium bicarbonate, calcium carbonate, etc. Metal compounds can be used.
上記整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられているものが使用でき、例えば、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられるが、シリコーン系整泡剤が特に好ましい。これらの整泡剤を用いると、均一な気泡を形成できる。 As the foam stabilizer, those used in the production of ordinary polyurethane foams can be used, and examples thereof include silicone foam stabilizers and fluorine foam stabilizers, and silicone foam stabilizers are particularly preferred. . When these foam stabilizers are used, uniform bubbles can be formed.
本発明のヒドロキシアルコキシ化合物及び／又は本発明のヒドロキシアルコキシ化合物を用いてポリウレタンフォームを製造する際には、これら以外の他のポリオール化合物や、アミン化合物も、必要に応じて使用できる。 When producing a polyurethane foam using the hydroxyalkoxy compound of the present invention and / or the hydroxyalkoxy compound of the present invention, other polyol compounds and amine compounds other than these can be used as necessary.
ポリウレタンフォームに用いることができる他のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロース等の低分子量ポリオール化合物；前記低分子量ポリオール化合物にアルキレンオキシドを付加させたポリオール化合物等が挙げられる。また、ポリウレタンフォームに用いることができるアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４（又は２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４（又は２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−４−クロル−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等のアミン化合物；該アミン化合物にアルキレンオキシドを付加させたポリオール化合物等が挙げられる。 Examples of other polyol compounds that can be used in the polyurethane foam include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanedicol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3. -Butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, sorbitol, sucrose A low molecular weight polyol compound such as a polyol compound obtained by adding an alkylene oxide to the low molecular weight polyol compound. Examples of amine compounds that can be used in the polyurethane foam include monoethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine, 3,5-diethyl-2,4 (or 2,6) -diaminotoluene (DETDA), 2-chloro- p-phenylenediamine (CPA), 3,5-bis (methylthio) -2,4 (or 2,6) -diaminotoluene, 1-trifluoromethyl-4-chloro-3,5-diaminobenzene, 2,4 -Toluenediamine, 2,6-toluenediamine, bis (3,5-dimethyl-4-aminophenyl) methane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, m-xylylenediamine, 1,4-diaminohexane, 1,3 -Amine compounds such as bis (aminomethyl) cyclohexane and isophoronediamine; the amine compounds And polyol compounds obtained by adding an alkylene oxide to the above.
ポリウレタンフォームの製造には、上述した触媒、発泡剤、整泡剤、架橋剤以外に、所望の添加剤を使用することもできる。該添加剤としては、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤；乳化剤、フォーム安定化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；減粘剤、難燃剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤、可塑剤、溶剤、造膜助剤、分散剤、香料等の慣用の添加剤が挙げられる。 In addition to the above-described catalyst, foaming agent, foam stabilizer, and cross-linking agent, desired additives can be used for the production of the polyurethane foam. Examples of the additives include fillers such as potassium carbonate and barium sulfate; surfactants such as emulsifiers and foam stabilizers; antioxidants such as antioxidants and ultraviolet absorbers; thickeners, flame retardants and colorants. And conventional additives such as antifungal agents, foam breakers, dispersants, discoloration inhibitors, plasticizers, solvents, film-forming aids, dispersants, and fragrances.
ポリウレタンフォームの製造に際するポリオール成分及びポリイソシアネート化合物の反応方法としては、公知の方法が採用できる。また、ポリウレタンフォーム製造には、通常用いられる製造装置が使用できる。 As a reaction method of the polyol component and the polyisocyanate compound in the production of the polyurethane foam, a known method can be adopted. Moreover, the manufacturing apparatus normally used can be used for polyurethane foam manufacture.
本発明のヒドロキシアルコキシ化合物及び本発明のポリオール化合物は、ウレタンフォーム原料に用いると、寸法安定性が高い硬質ポリウレタンフォームが得られるので、硬質ポリウレタンフォーム用のポリオールの原料に特に適している。ただし、本発明のヒドロキシアルコキシ化合物及び本発明のポリオール化合物の用途は、ウレタンフォーム原料に限定されるものではなく、その他に界面活性剤の原料等に用いることもできる。 When the hydroxyalkoxy compound of the present invention and the polyol compound of the present invention are used as a urethane foam raw material, a rigid polyurethane foam having high dimensional stability can be obtained, and therefore, it is particularly suitable as a polyol raw material for a rigid polyurethane foam. However, the use of the hydroxyalkoxy compound of the present invention and the polyol compound of the present invention is not limited to urethane foam raw materials, and can also be used as raw materials for surfactants.
以下、製造例、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の実施例等において、「部」及び「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
下記実施例１は、本発明のヒドロキシアルコキシ化合物の実施例を示し、下記実施例２及び３は、本発明のポリオール化合物の実施例を示す。また、下記参考例においては、実施例１で作成した本発明のヒドロキシアルコキシ化合物（ポリオールＡ１）、実施例２及び３それぞれで作成した本発明のポリオール化合物（ポリオールＡ２、Ａ３）又は比較品をポリオール成分として用いてポリウレタンフォームを作成し、その物性を測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although a manufacture example, an Example, etc. are shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these. In the following examples and the like, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
Example 1 below shows examples of the hydroxyalkoxy compounds of the present invention, and Examples 2 and 3 below show examples of the polyol compounds of the present invention. In the following reference examples, the hydroxyalkoxy compound of the present invention (polyol A1) prepared in Example 1, the polyol compound of the present invention (polyol A2, A3) prepared in each of Examples 2 and 3, or a comparative product was polyol. A polyurethane foam was prepared using the components and the physical properties thereof were measured.
〔製造例１〕重合油脂Ａの合成
大豆油３０００ｇ及び触媒としてのアントラキノン１５ｇを仕込み、２ｋＰａの減圧下にて撹拌しながら２８０℃で１０時間反応させ、淡褐色透明の重合油脂Ａ２９８５ｇ（収率９９％）を得た。得られた重合油脂Ａは、２５℃における動粘度１０５０ｃｍ2／ｓ、重合度１．７、ヨウ素価５５、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Production Example 1] Synthesis of polymerized fat / oil A 3000 g of soybean oil and 15 g of anthraquinone as a catalyst were charged and allowed to react at 280 ° C. for 10 hours with stirring under a reduced pressure of 2 kPa. %). The obtained polymer fat A had a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1050 cm 2 / s, a degree of polymerization of 1.7, an iodine value of 55, and an acid value of 0.9 mgKOH / g.
〔製造例２〕エポキシ化重合油脂Ａの合成
重合油脂Ａ１０００ｇ及びギ酸９２ｇを仕込み、６０％過酸化水素水１７０ｇを５５〜６５℃で２時間かけて滴下し、６０℃で８時間撹拌を続けた後、６０℃で静置して下層（ギ酸−過酸化水素水層）を除いた。水４００ｇによる水洗を３回行い、１００℃で減圧脱水し、淡褐色透明のエポキシ化重合油脂Ａ１０２２ｇ（収率９８％）を得た。得られたエポキシ化物のオキシラン酸素は４．３％であった。
[Production Example 2] Synthesis of epoxidized polymerized fat / oil A 1000 g of polymerized fat / oil A and 92 g of formic acid were charged, 170 g of 60% hydrogen peroxide solution was added dropwise at 55 to 65 ° C. over 2 hours, and stirring was continued at 60 ° C. for 8 hours. Then, it left still at 60 degreeC and removed the lower layer (formic acid-hydrogen peroxide water layer). Washing with 400 g of water was performed three times, and dehydration under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 1022 g (yield 98%) of a light brown transparent epoxidized polymer oil A. The oxirane oxygen of the obtained epoxidized product was 4.3%.
〔実施例１〕ポリオールＡ１の合成
メタノール１０００ｇ及び触媒としての三フッ化ホウ素エーテル錯体５ｇを仕込み、２０〜４０℃でエポキシ化重合油脂Ａ５００ｇを２時間かけて滴下し、更に１時間撹拌を続けた。吸着剤（協和化学工業（株）製：キョーワード６００Ｓ）３０ｇを添加して撹拌後、ろ過して吸着剤を除去し、次いで加熱減圧して過剰のメタノールを除去することによりポリオールＡ１を５３８ｇ（収率９９％）得た。得られたポリオールＡ１の水酸基価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Example 1 Synthesis of Polyol A1 1000 g of methanol and 5 g of boron trifluoride ether complex as a catalyst were charged, 500 g of epoxidized polymer oil A was dropped at 20 to 40 ° C. over 2 hours, and stirring was further continued for 1 hour. . 30 g of an adsorbent (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: KYOWARD 600S) was added and stirred, then filtered to remove the adsorbent, and then heated under reduced pressure to remove excess methanol to remove 538 g of polyol A1 ( Yield 99%). The obtained polyol A1 had a hydroxyl value of 108 mgKOH / g.
〔実施例２〕ポリオールＡ２の合成
ポリオールＡ１を２００ｇ及び触媒としての水酸化カリウムを５ｇ仕込み、１００〜１５０℃でプロピレンオキシド１００ｇを耐圧反応装置中で反応させた。吸着剤（協和化学工業（株）製：キョーワード６００Ｓ）３０ｇを添加して撹拌後、ろ過して吸着剤を除去し、次いで加熱減圧して淡黄色油状のポリオールＡ２を得た。得られたポリオールＡ２の水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Example 2 Synthesis of Polyol A2 200 g of polyol A1 and 5 g of potassium hydroxide as a catalyst were charged, and 100 g of propylene oxide was reacted at 100 to 150 ° C. in a pressure resistant reactor. An adsorbent (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: KYOWARD 600S) 30 g was added and stirred, followed by filtration to remove the adsorbent, and then heating under reduced pressure to obtain a light yellow oily polyol A2. The obtained polyol A2 had a hydroxyl value of 72 mgKOH / g.
〔実施例３〕ポリオールＡ３の合成
プロピレンオキシド１００ｇの代わりに、プロピレンオキシド８５ｇ及びエチレンオキシド１５ｇを、プロピレンオキシド−エチレンオキシドの順で反応させた以外は、実施例２と同様にして、淡黄色油状のポリオールＡ３を得た。得られたポリオールＡ３の水酸基価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Example 3] Synthesis of polyol A3 A light yellow oily polyol was prepared in the same manner as in Example 2 except that 85 g of propylene oxide and 15 g of ethylene oxide were reacted in the order of propylene oxide-ethylene oxide instead of 100 g of propylene oxide. A3 was obtained. The obtained polyol A3 had a hydroxyl value of 72 mgKOH / g.
〔参考例〕
本発明のヒドロキシアルコキシ化合物又は本発明のポリオール化合物を用いた場合、公知の植物由来のポリオール化合物を用いた場合と比較して、ポリウレタンフォームの物性低下が小さいことを、以下の評価方法により確認した。
[Reference example]
When the hydroxyalkoxy compound of the present invention or the polyol compound of the present invention was used, it was confirmed by the following evaluation method that the decrease in physical properties of the polyurethane foam was small compared to the case where a known plant-derived polyol compound was used. .
尚、表１に記載の化合物は以下の通りである。
比較品１：ヒマシ油（水酸基価１６０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ケン化価１８２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価８６．７）
比較品２：ポリオールＡ１の代わりにヒマシ油を用いた他は、実施例２と同様にして製造したヒマシ油のプロピレンオキシド付加物（水酸基価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
比較品３：グリセリンのプロピレンオキシド付加物（水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
比較品４：ショ糖６０質量部及びトリエタノールアミン４０質量部からなる混合物にプロピレンオキシドを反応させたポリオール（水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
アミン触媒（ポリキャット４１：三共エアープロダクツ社製）
シリコーン系整泡剤（SH-193：東レ・ダウコーニング社製）
The compounds described in Table 1 are as follows.
Comparative product 1: castor oil (hydroxyl value 160.7 mgKOH / g, saponification value 182.3 mgKOH / g, iodine value 86.7)
Comparative product 2: Propylene oxide adduct of castor oil produced in the same manner as in Example 2 except that castor oil was used instead of polyol A1 (hydroxyl value 107 mgKOH / g)
Comparative product 3: Propylene oxide adduct of glycerin (hydroxyl value 240 mgKOH / g)
Comparative product 4: Polyol obtained by reacting propylene oxide with a mixture of 60 parts by mass of sucrose and 40 parts by mass of triethanolamine (hydroxyl value: 450 mg KOH / g)
Amine catalyst (Polycat 41: Sankyo Air Products)
Silicone foam stabilizer (SH-193: manufactured by Toray Dow Corning)
（評価方法）
ハンドミキシング法によるフリー発泡で硬質ポリウレタンフォームを製造した。即ち、表１の組成のうち、ポリオール、発泡剤（水）、アミン系触媒及びシリコーン系整泡剤を、前以てブレンドしてプレミックスを作り、液温を２３±２℃にコントロールしておく。別に液温を２３±２℃にコントロールしたポリイソシアネート化合物（クルードＭＤＩ）を、前記プレミックスに加え、素早くタービン型２段ミキサー（２０００〜２５００ｒｐｍ）を用いて１２秒間撹拌してミックスチャーを作製し、該ミックスチャーを上方が開口した３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍのボックスに注入して硬質ポリウレタンフォームを得た。
３日間放置後、発泡フォームを切出し、フォーム密度を測定し、且つＪＩＳ Ｄ２８５６に準じて独立気泡率を測定した。また、寸法安定性は、ＪＩＳ Ａ９５１４に準じて測定し、フリー発泡部分の常温一週間後の体積変化率で示した。さらに、熱伝導率をＡＮＡＣＯＮ Ｍｏｄｅｌ ８８にて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
(Evaluation methods)
Rigid polyurethane foam was produced by free foaming by the hand mixing method. That is, among the compositions in Table 1, polyol, foaming agent (water), amine catalyst and silicone foam stabilizer are pre-blended to make a premix, and the liquid temperature is controlled at 23 ± 2 ° C. deep. Separately, a polyisocyanate compound (crude MDI) whose liquid temperature was controlled at 23 ± 2 ° C. was added to the premix, and quickly stirred for 12 seconds using a turbine type two-stage mixer (2000-2500 rpm) to prepare a mixture. The mixture was poured into a 30 cm × 30 cm × 30 cm box having an upper opening to obtain a rigid polyurethane foam.
After standing for 3 days, the foamed foam was cut out, the foam density was measured, and the closed cell ratio was measured according to JIS D2856. Further, the dimensional stability was measured according to JIS A9514 and indicated by the volume change rate after one week at room temperature of the free foamed portion. Further, the thermal conductivity was measured with an ANACON Model 88. These measurement results are shown in Table 1.
Claims (5)
The polyol compound according to claim 4, wherein the alkylene oxide is an alkylene oxide having 2 or 3 carbon atoms.
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