JP2008210306A

JP2008210306A - 化合物のシミュレーション方法

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Publication number: JP2008210306A
Application number: JP2007048381A
Authority: JP
Inventors: Daiki Sato; 大樹佐藤; Hidetoshi Karasawa; 英年唐澤
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2008-09-11
Anticipated expiration: 2027-02-28
Also published as: JP5145731B2

Abstract

【課題】
単一参照関数理論による非平衡構造の計算を可能とすると共に、ポテンシャル曲面計算の高速化も可能とする。
【解決手段】
対象となる系の分子軌道の初期値として、ＳＣＦ計算過程が収束する構造のうち、対象となる系に比較的近い構造を持つものの分子軌道を計算し、計算された分子軌道を初期値として、対象系に構造を近づけた系について再度分子軌道を計算することを続けていき、対象系の分子軌道計算について対象系に比較的構造が近いものから計算された分子軌道を初期値として計算する。
【選択図】図１

Description

本発明は、化合物のシミュレーション方法に関し、特に第一原理計算のＳＣＦ（Self
Consistent field）過程における初期分子軌道作成に関するものである。

第一原理計算は、実験パラメータを用いずに系の電子状態を与える方法で、計算機での化学シミュレーション法の一つとして広い範囲に応用されてきている。第一原理計算により計算されるポテンシャル曲面とは、系の構造の一部を微小変化させながら、それぞれの構造で全エネルギー計算することで求められる多次元の構造変位に対するエネルギーのグラフである。通常グラフが可視化できるのは高々３次元までなので２次元の構造変位に対するエネルギーのグラフとなることが多い。このポテンシャル曲面は通常、平衡構造付近について計算され、エネルギーが最小となる反応経路を求めることで活性化エネルギーを得たり、系の振動数を数値的に計算したりすることが可能である。

しかし、計算対象となる系の総電子数に依存し、計算量が多くなり、計算の時間が長く、コストが高くなる。総電子数をｎとすると、最も計算量が少ないHartree−Fock 法や密度汎関数法は、ｎ⁴に比例して計算量は増大する。さらに、Hartree−Fock法に電子相関を考慮する補正を加えた方法ではｎ⁵〜ｎ⁶に比例して計算量が増大する。

密度汎関数法は、計算量が総電子数ｎの４乗に比例するため、他の計算方法より総電子数への依存性が低い上、電子相関を考慮することが可能であるので、精度の高い方法である。従って、より大きな系にシミュレーションを適用した大規模系に向いているといわれている。しかし、密度汎関数法が基底状態を一つの関数で表す単一参照関数理論であるため、平衡構造から離れるほど（非平衡構造）、ＳＣＦ計算過程で収束しない可能性が高くなり計算が困難になっていくという欠点がある。

一方、非平衡構造の問題を解決するためには、多参照関数理論であるMulti
Configuration ＳＣＦ（ＭＣＳＣＦ）法を利用し、さらに電子相関を考慮する補正を加えていくが、計算コストは密度汎関数法よりもはるかに高い。

従って、より大きな系にシミュレーションを適用していくために、出来るだけ総電子数の計算量への依存が小さく、かつ精度の高い値を与える方法を検討する必要がある。
特開平４−３３２８６４号公報

そこで、本願発明の目的は、上述の密度汎関数法で非平衡構造の計算において、平衡構造から離れていくほどＳＣＦ計算過程が収束しにくいという問題点を解決し、適切な結果を得るシミュレーション方法を提供することにある。

また、Ｍ個の種類の類似した構造を持つ系に対して、それぞれ第一原理計算を実行するポテンシャル曲面計算等の場合、多数の点に対して計算を行う必要があるため、膨大な時間が必要という問題点を解決したシミュレーション方法を提供することにある。

上記課題を解決する本願発明のシミュレーション方法は、ＳＣＦ計算過程が収束する構造のうち、対象となる系に近い構造であって安定な構造（第一の構造）を持つものの分子軌道を計算し、計算された分子軌道を対象となる系の初期値（第一の基準値）とし、対象系に構造を近づけた系（第二の構造）について再度分子軌道を計算し、それを第二の基準値として対象系に構造を近づけた系（第三の構造）について再度分子軌道を計算し、計算を任意の回数くりかえすことにより、目的とする対象となる系の分子軌道を計算することを特徴とする。

計算したい構造に一番近い平衡構造を想定し、その構造から計算を開始する。従来法のＳＣＦ計算過程までの計算手順をHartree−Fock 法の場合について説明する。図１に示すように、ａにて系の座標情報や計算条件等を入力し、ｂにてHuckel法などによるパラメータを利用した簡単で粗い近似を用いた計算を実行して初期分子軌道を得て、ｃでは初期分子軌道から密度行列を生成、ｄにて非線形の固有値方程式であるHartree-Fock−Roothaan式を解くために密度行列によりFock行列を生成し、ｅにてFock行列の対角化により分子軌道と全エネルギーを計算し、ｆにて出力、ｇにて再び密度行列を生成し、ｈにてFock行列を生成するのに用いた密度行列とFock行列の対角化から計算された新しい密度行列の収束判定により、一致すると見なせたら収束のため計算完了だが、一致しない場合はFock行列の対角化から計算された密度行列から再びFock行列を生成し、以降同じ手順を収束と判定されるまで繰り返し計算するというものである。図１及び上記説明はHartree−Fock 法についてであるが、密度汎関数法についてもほぼ同様の計算フローである。

本発明は、図１のｂに示す初期分子軌道作成のための粗い分子軌道近似計算過程を上述の方法に置き換えた点に特徴を有する。

さらに、ＳＴＥＭ等の化学構造の解析装置に、本発明の高速な計算による理論的解釈を組み込むことにより、付加価値を高めた解析装置を提供することができる。

なお、全エネルギーとは、対象とする系（通常は分子だが、イオンや複数分子等を含むので一般に「系」と記述されている）から、それを構成する複数の原子核と複数の電子全てを各々無限遠点まで離すのに必要なエネルギーの和である。

また、ポテンシャル曲面とは、全エネルギー計算をある構造とその構造に近い複数の構造について実行した場合に得られるカーブ値である。例えばある結合を０.１Å ずつ伸ばしていく際の各構造について、それぞれの構造の全エネルギー値を算出し、結合距離との関係でグラフ化したものを指す。第一原理計算の計算結果として分子軌道（値）と全エネルギー値が算出され、その結果に基づきポテンシャル曲面を得ることができる。

本発明の計算方法を利用すると、平衡状態の構造から大きく離れた非平衡状態の構造に対しても、適切な初期分子軌道を作成することができるため、非平衡構造においても、単一参照関数理論でＳＣＦ計算過程を収束させることができ、分子軌道の計算が可能である。

また、本発明の計算方法を利用すると、非平衡構造を計算する際の収束までの時間を短縮することが可能であり、平衡構造周辺のポテンシャル曲面の計算にかかる時間を短縮することができる。その結果、密度汎関数法を適用して、計算コストが低く、適切な結果を得ることが可能となる。

本発明の具体的内容を実施例により説明する。

図２に示したのはＣＨＦ₃ の平衡構造である。Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合を平衡構造よりある程度伸ばした非平衡構造Ａの全エネルギーと分子軌道を計算する。計算機で構造Ａを従来法（図１参照）により計算し、全エネルギーと分子軌道が収束するか否か確認する。構造ＡのＳＣＦ計算過程が収束しない場合、比較的構造Ａに近く、かつＳＣＦ計算が収束可能な構造Ｂを用意する。構造Ｂは、平衡構造と構造Ａより適宜決定する。

構造Ａでは、ＳＣＦ計算が収束せず、全エネルギーが得られなかったため、ＣＦ₄ の平衡構造に近くなるよう、Ｃ−Ｆ間距離を０.３Å 縮めた構造の構造Ｂについて全エネルギーと分子軌道を得、それを構造Ｂの初期分子軌道として構造Ｂの計算（全エネルギーと分子軌道）を行う。構造Ｂを従来法により計算し、得られた分子軌道を構造Ａの初期値として、分子軌道近似計算結果の代わりに用いて全エネルギーと分子軌道を計算する。構造Ａの全エネルギーを計算することで安定に収束し、全エネルギーを得ることが出来る。また、計算された化合物Ａ，Ｂの結果に基づき、計算機でポテンシャル曲面計算がされる。

Ｃ−Ｈ結合を０.３Å、Ｃ−Ｆ結合を２.７Å伸ばした構造Ａの全エネルギーは、従来法ではＳＣＦ計算過程が収束しなかったため、計算が出来なかった。そこで、構造Ａとの変位差が１.０Å以下であるＣＨＦ₃分子のＣ−Ｈ結合を０.３Å、Ｃ−Ｆ結合を２.４Å伸ばした構造Ｂにおける計算を行った。構造Ｂから得られた分子軌道を構造Ａの初期値として、構造Ａの全エネルギーを計算したところ、安定に収束し、全エネルギーが得られた。

変位差の二乗和平方根は１.０Å以内がよい。特に上０.３Å〜０.５Åがよい。

また、平衡構造の近くで、この値を１.０Å 前後とし、平衡構造から遠ざかるほど、小さくすることが好ましい。

ポテンシャル曲面とは、構造の変移に対するエネルギーのグラフである。図３にCHF₃分子の示すポテンシャル曲面を示す。このポテンシャル曲面は、ＣＨＦ₃ のＣ−Ｆ結合と任意のＣ−Ｈ結合の距離を０.３Å ずつ変えていき、１００種類の構造についてそれぞれ全エネルギーを計算した結果を表示したものである。

ポテンシャル曲面を計算することにより、Ｆ原子が解離する場合、Ｈ原子が解離する場合、Ｆ原子とＨ原子が同時に解離する場合等における解離過程のエネルギー変化や、CHF₃分子の振動状態等を数値的に調べることができる。ＣＨＦ₃ の平衡構造からＣ−Ｈ結合長をｒ₁とし、一組のＣ−Ｆ結合長をｒ₂として、独立に０.３Åずつ２.７Åまで伸ばしていき、全部で１００種類の構造について各構造におけるエネルギー計算を実施した。計算方法は、単一参照関数理論である密度汎関数法を用い、汎関数には一般に良く用いられる
Ｂ３ＬＹＰを利用し、基底関数には、内殻軌道を１つの関数で、最外殻軌道を２つの関数で記述するＶＤＺ（Valence Triple Zeta）を利用した。

ＣＨＦ₃ のポテンシャル曲面計算に要した時間について、従来法を図４に、本発明の方法を図５に示す。各セルの中の値が、各構造においてエネルギー計算に要した秒数である。本発明の方法では、ある構造で計算された分子軌道を初期分子軌道に利用して他の構造の計算を行った。図５の矢印の順に、算出された分子軌道を利用して計算を行った。

従来法では、２１種類の非平衡構造がＳＣＦ計算過程で収束しなかった。本発明の方法では１００種類の構造全てが収束した。また、本発明によれば、全計算時間が従来より
２０％程度短くなった。

次に、複数の計算機を利用した計算方法について図６により説明する。

図６の左上のセル（１）の構造について分子軌道を計算し、実行により得られた初期値を用いて右と下の二つのセル（２）について計算を実行し分子軌道を得る。

その分子軌道を初期値に、二つのセルの右と下の三つのセル（３）について計算を実施するという流れである。重複するセルは、計算が先に終わった方を用いて展開される。平衡状態の計算から派生して計算が終わり次第随時、右と下の構造を持つ分子軌道の初期値に利用し、非平衡状態の構造（１９）まで計算することで、複数の計算機が計算に有効に活用でき、計算時間が大幅に短縮される。

図７は多数の計算機が利用可能である場合の例である。なお、図７は１００台の計算機を想定している。

多数の計算機が利用可能である場合には、計算機の数のセルについて、まず平衡構造や平衡構造に近いセルから計算を実行する。セルが収束した場合は、上下左右のセルについて計算を実行する。セルが未収束だった場合は、上下左右のいずれかのセルの分子軌道を初期値とし、再計算する。その結果、ポテンシャル曲面のトータル計算が大幅に短縮される。

図４のように、従来法で計算を実施した場合、２１種類の構造で計算が収束しない。図７の通り、未収束だったセルのうち、上下左右のどれかに収束したセルが存在する１７種類について、上下左右のセルで計算された分子軌道を初期値として計算を実行した。さらに、これら１７種類の計算が終了した後、残り４種類の構造について、上下左右のいずれかのセルで計算された分子軌道を初期値として再度計算を実行する。

上記方法を用いることにより、計算時間は実施例１と比べ１／２０程度に短縮された。

非平衡構造のエネルギーを計算することで、化合物の反応の経路の予測や、活性化エネルギーの計算が可能となる。また、平衡構造近辺のポテンシャル曲面より分子の詳細な振動数を計算することが可能であり、赤外吸収スペクトルによる化合物の同定等にも応用が可能である。

本発明と従来の計算方法を示すフローである。ＣＨＦ₃分子の模式図である。ＣＨＦ₃のポテンシャル曲面を示す図である。従来方法で計算したポテンシャル曲面計算結果である。本発明のポテンシャル曲面の計算方法を示す図である。本発明のポテンシャル曲面の計算方法を示す図である。本発明のポテンシャル曲面の計算方法を示す図である。

Claims

計算機で目的とする系の状態を求める第一原理計算において、
ＳＣＦ計算の収束が可能な構造で、かつ前記目的とする系に近い構造を持つ第一の系を特定し、
前記第一の系の第一原理計算により第一の系の分子軌道を算出し、
前記目的とする系の分子軌道の初期値として前記第一の系の分子軌道を用いて、前記目的とする系の分子軌道を計算することを特徴とする第一原理計算法。
請求項１に記載された第一原理計算法であって、
前記第一の系は、前記目的とする系の構造との変位差の二乗和平方根が１.０Å 以内であることを特徴とする第一原理計算法。
計算機で目的とする系の状態を求める第一原理計算において、
ＳＣＦ計算の収束が可能な構造で、かつ前記目的とする系に近い構造を持つ第一の系を特定し、
前記第一の系の第一原理計算により第一の系の分子軌道を算出し、
前記第一の系よりも前記目的とする系の構造との変位差が小さく、かつ第一の系の構造との変位差の二乗和平方根が１.０Å 以内の構造を持つ第二の系を特定し、
前記第二の系の分子軌道の初期値として前記第一の系の分子軌道を用いて、前記第二の系の分子軌道を算出し、
前記第二の系の特定と同様に、第Ｎ−１の系より第Ｎの系を特定し、第Ｎ−１の系の分子軌道を初期値として用いて第Ｎの系の分子軌道を第一原理計算により計算し、
前記第Ｎの系の計算を複数回繰り返すことにより目的とする系の分子軌道を計算することを特徴とする第一原理計算法。
第一原理計算を用いた計算において、平衡構造を持つ系Ｅ、もしくは平衡構造との変位差の二乗和平方根が１.０Å 以内となる構造を持つ系Ｅ′について初期分子軌道生成過程に半経験的な手法や経験的手法を利用した従来の第一原理計算法により計算し、系Ｅの構造か系Ｅ′の構造との変位差の二乗和平方根が１.０Å 以内で、かつ系Ｅの構造との変位差が系Ｅ′の構造より大きい構造を持つ系Ａの第一原理計算について、分子軌道の初期値として系Ｅか系Ｅ′の計算で得られた分子軌道を初期値として系Ａについて計算し、系Ａの計算で得た分子軌道を初期値として、系Ｅの構造か系Ｅ′の構造との変位差が系Ａの構造より大きく、かつ系Ａの構造との変位差の二乗和平方根が１.０Å 以内である構造を持つ系Ｂを計算し、この手順を繰り返すことで、求めるポテンシャル曲面を計算することを特徴とする第一原理計算法。
計算機で第一原理計算法を用いてポテンシャル曲面を算出する方法であって、
前記ポテンシャル曲面を構成する複数の構造を特定し、
前記複数の構造のそれぞれについて、第一原理計算法により所定時間内のＳＣＦ計算を実施して分子軌道を計算し、
前記複数の構造のうち、ＳＣＦ計算が収束した一または複数の構造Ａ、及びＳＣＦ計算が収束しない一または複数の構造Ｚを特定し、
前記構造Ｚのうちの各構造ｚについて、前記構造ｚとの最も変異差の小さい構造Ａのうちの一の構造ａを特定し、前記構造ａとの変位差の二乗和平方根が１.０Å 以下である構造ｂを特定し、前記構造ａの分子軌道を初期値として用いて前記構造ｂの分子軌道を計算し、前記構造ｂの分子軌道に基づく分子軌道計算を繰り返して構造Ｚの分子軌道を計算することを特徴とするポテンシャル曲面の計算方法。
第一原理計算を用いたポテンシャル曲面の計算において、まず初期分子軌道生成過程に半経験的な手法や経験的手法を利用した従来の第一原理計算法を用いて全ての構造について計算を実施し、ＳＣＦ計算が収束しなかった系Ｚについては、ＳＣＦ計算が収束していて、かつ系Ｚの構造との変位差が最も小さい構造を持つ系Ａの分子軌道を初期値として、系Ｚの構造との変位差が系Ａの構造より小さくなり、かつ系Ａの構造系Ｂの構造を計算し、系Ｂの構造にて計算された分子軌道を初期値として、系Ｂの構造より系Ｚの構造との変位差が小さく、かつ系Ｂの構造との変位差の二乗和平方根が１.０Å 以下である構造を持つ系Ｃを計算し、この手順を繰り返すことで、従来法では収束しなかった系Ｚにおける計算を収束させ、求めるポテンシャル曲面を計算することを特徴とする第一原理計算法。
目的化合物のポテンシャル曲面を第一原理計算により算出する計算方法であって、
前記目的化合物と異なる第一の化合物と、前記第一の化合物よりも非平衡構造で、かつ前記第一の化合物よりも目的化合物に類似する第二の化合物を選択する第一のステップと、前記第一の化合物の分子軌道を計算する第二のステップと、前記計算された分子軌道を初期値に用いて前記第二の化合物の分子軌道を計算する第三のステップを有し、
前記第一ないし第三のステップを複数回繰り返して、前記目的化合物の分子軌道を計算することを特徴とするポテンシャル曲面の計算方法。
目的化合物のポテンシャル曲面を第一原理計算により算出する計算方法であって、
前記目的化合物よりも平衡状態に近い構造の基準化合物の分子軌道を計算し、
前記計算された分子軌道を初期値として前記第一原理計算に使用し、
前記目的化合物の分子軌道を計算することを特徴とするポテンシャル曲面の計算方法。
請求項８に記載されたポテンシャル曲面の計算方法において、
前記基準化合物は、前記目的化合物との変位差の二乗和平方根が１.０Å 以内となる構造であることを特徴とするポテンシャル曲面の計算方法。