JP2008207081A - 一酸化炭素酸化触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
改質ガス中の一酸化炭素をより低温でより高い活性で酸化する触媒及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】
本発明によれば、少なくとも金と白金からなる合金粒子を鉄を主成分とする金属酸化物上に担持させた触媒は、低温度領域において高いＣＯ酸化活性を有する。したがって、高温領域で顕在化する水素ガスの酸化反応と水素ガスを消費するメタン化反応を抑制しながら高純度の改質水素ガスを製造することが可能であり、ＰＥＦＣの効率を高めることができる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、一酸化炭素を酸化させる反応を促進する一酸化炭素酸化触媒及びその製造方法に関する。

水素ガスを陽極燃料とする固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は常温で動作し、高出力が得られることから、次世代の電池として期待されている。燃料電池自動車に使用されるＰＥＦＣでは、陽極燃料となる水素ガスが高純度水素ガスボンベから供給される。一方、１ｋＷ級のコジェネレーションシステムでは、都市ガスであるメタンを改質し、水素ガスをその場で製造してＰＥＦＣに供給する。高純度の水素ガスでは問題にならないが、改質された水素ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）が含まれている。ＰＥＦＣの水素酸化触媒として使用されているＰｔ系触媒ではその表面とＣＯの相互作用が極めて強く、ＣＯが強固に触媒表面に化学吸着してＰｔ系触媒を被毒させてしまうという問題がある。したがって、ＰＥＦＣの陽極に供給される改質水素ガス中に存在するＣＯを可能な限り除去することが必要である。一般的に、水素ガス中に存在するＣＯの濃度を１０ppm、より好ましくは５ppm以下に制御しなければ、ＰＥＦＣを安定に発電させるこができない。

一酸化炭素を除去するためには、系内に存在するＣＯを酸素ガス（Ｏ_２）により、Ｐｔ系触媒を被毒することない二酸化炭素（ＣＯ_２）に酸化させることが必要である。この化学反応を式（１）に示す。
ＣＯ＋１／２Ｏ_２＝ＣＯ₂・・・・（１）

これまでのＣＯ酸化触媒の中心金属には貴金属が使用され、例えば、特許文献１では、ゼオライトの一種であるモルデナイトからなる担体上に白金合金が担持された触媒が開示されている。この従来技術では、白金合金における白金以外の金属成分の割合を２０〜５０at.％とすることで、一酸化炭素酸化触媒としての性能の向上を図っている。

特開平１１−３４７４１４号公報

しかしながら、上述したような一酸化炭素の酸化触媒を用いる場合であっても、燃料電池に供給する燃料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する性能が不十分な場合があった。このため、一酸化炭素濃度を低減する性能がより優れた一酸化炭素酸化触媒が望まれていた。触媒が促進する反応の活性は、反応温度を上昇させることによって高められる。一酸化炭素酸化反応は、大量に存在する水素ガス中で微量に存在する一酸化炭素を選択的に酸化するものであり、反応温度が高いほど水素の酸化反応が活発化し、一酸化炭素濃度を低減する効率が低下し、この結果、燃料の利用効率が低下してしまうという問題が生じる。また、反応温度が高いほど、一酸化炭素酸化反応の他に、望ましくない反応、例えば水素をメタン化するメタン化反応等が活発化して水素を消費し、燃料の利用効率を低下させる問題が生じる。したがって、燃料電池システム全体の性能を向上させるため、一酸化炭素酸化触媒の性能としては、一酸化炭素濃度の低減率がより高く、より低い温度で充分な活性を有することが求められている。

本発明はこうした問題を解決し、改質ガス中の一酸化炭素をより低温でより高い活性で酸化する触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するため、本発明の一酸化炭素酸化触媒は、鉄を主成分とする金属酸化物上に少なくとも金と白金からなる合金粒子を担持させたことを特徴とする。

本発明によれば、水素ガス中の一酸化炭素濃度を低減する際、常温付近の低温で高い一酸化炭素酸化活性を実現することができる。本発明の触媒では、低温での一酸化炭素酸化活性が向上するため、高温で進行し易くなる水素ガスの酸化反応や一酸化炭素のメタン化反応を抑制することが可能となる。そのため、ＰＥＦＣの陽極燃料となる水素ガスを酸化することなく優先的に一酸化炭素を酸化除去できる。このため、ＰＥＦＣの電池性能を高く維持し、その効率を高めることができる。

本発明にかかる一酸化炭素酸化触媒を製造する方法は次の工程を含む。
（１）金および白金の供給源となる化合物を溶解させる工程
（２）（１）の溶液に鉄を主成分とする酸化物粒子を水中に分散させる工程
（３）（２）の溶液に超音波、電子線或いは放射線を照射、或いは、（２）の溶液に還元剤を添加し、金および白金からなる合金粒子を、鉄を主成分とする酸化物粒子上に還元析出させる工程

本発明によれば、少なくとも金と白金からなる合金粒子を鉄を主成分とする金属酸化物上に担持させた触媒は、低温度領域において高いＣＯ酸化活性を有する。したがって、高温領域で顕在化する水素ガスの酸化反応と水素ガスを消費するメタン化反応を抑制しながら高純度の改質水素ガスを製造することが可能であり、ＰＥＦＣの効率を高めることができる。

本発明の一酸化炭素酸化触媒は、少なくとも金と白金からなる合金粒子を、鉄を主成分とする金属酸化物担体上に設けた複合触媒であることを特徴としている。本複合触媒は、従来のＡｕ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｐｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３等の複合型触媒に比較し、常温付近の比較的低温域において高いCO酸化活性を示すことが見出された。

本発明による複合触媒は、鉄を主成分とする金属酸化物粒子を含む水溶液中に、金および白金を含有するそれぞれの前躯体を混合し、この混合溶液に超音波、電子線或いはγ線を照射することによって合成される。貴金属イオンを含む水溶液に超音波或いはγ線を照射することにより、大部分の水から水和電子とハイドロラジカルが生成する。これらの化学種が還元性を有し、貴金属イオンの還元反応に寄与することで、金属酸化物粒子上にＡｕおよびＰｔからなる合金粒子が析出し、本発明による複合触媒が合成される。電子線照射は直接電離放射線、γ線は間接電離放射線であるが、水へのこれらの放射線照射によって還元性ラジカルが発生する点において、両放射線照射は貴金属イオンの還元反応に対して同様な作用を有していると考えられる。超音波、電子線およびγ線照射時、合成系内に還元助剤として、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等の単価および多価アルコールを添加しても良い。

また、本発明による複合触媒は、鉄を主成分とする金属酸化物粒子を含む水溶液中に、金および白金を含有するそれぞれの前躯体を混合し、この混合溶液に還元剤を添加し、還元剤から放出される電子によって金および白金を含有するそれぞれの前躯体を、鉄を主成分とする金属酸化物粒子上に還元析出することによっても合成される。添加する還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウが使用できる。

現時点において、ＡｕＰｔ合金粒子を鉄酸化物上に担持した本複合触媒が常温付近の比較的低温領域において、高いＣＯ酸化活性を示す原因は明確ではない。しかし、Ａｕ或いはＰｔのみを鉄酸化物上に担持した複合触媒と比較し、本発明よる複合触媒が高いCO酸化活性を示す。このことは、高活性の原因がＡｕＰｔの合金粒子を鉄酸化物上に担持させたことにあると推測できる。したがって、本発明による複合触媒では、ＡｕとＰｔを含有した合金粒子が必要であり、その合金粒子中のAuおよびPtの組成はそれぞれ５０ａｔ．％前後であることが好ましいと考えられる。ニ元素の最小と最大組成は現時点において特定されないが、ＡｕとＰｔの原子比で１０：９０から９０：１０が好ましいと考えられる。

本発明よる複合触媒において、使用する鉄を主成分とする金属酸化物としては、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３或いはＦｅ_３Ｏ_４等が使用できる。フェライトであるＦｅ_３Ｏ_４では、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ等の元素を添加したものも使用できる。金属酸化物の粒径は特に限定されないが、数ｎｍから数百ｎｍの粒径の酸化物を使用することができる。

実施例１．
バイアル瓶に金の供給源として１０ｍｍｏｌのＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏを、白金の供給源として１０ｍｍｏｌのＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏを１００ｍｌの超純水に溶解させ、担体としてγ−Ｆｅ_２Ｏ_３(平均粒径２６ｎｍ）を３．５２８ｇを加えて十分分散させた。貴金属の還元助剤としてイソプロピルアルコール２ｍｌを添加した。Ａｒガスで溶存酸素を脱気し、ゴム栓で密閉した。１．２５ＭｅＶ、３ｋＧｙ／ｈの^６０Ｃｏ線源を用い、バイアル瓶を振動させながら３時間γ線を照射した。

実施例２．
バイアル瓶に金の供給源として１０ｍｍｏｌのＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏを、白金の供給源として１０ｍｍｏｌのＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏを１００ｍｌの超純水に溶解させ、担体としてγ−Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径２６ｎｍ）を３．５２８ｇを加えて十分分散させた。貴金属の還元助剤としてイソプロピルアルコール２ｍｌを添加した。Ａｒガスで溶存酸素を脱気し、ゴム栓で密閉した。１０ＭｅＶ、７．６μＡ、１ＭＧｙ／ｈの電子線を用い、バイアル瓶を振動させながら２０秒間電子線を照射した。

実施例３．
バイアル瓶に金の供給源として１０ｍｍｏｌのＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏを、白金の供給源として１０ｍｍｏｌのＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏを１００ｍｌの超純水に溶解させ、担体としてγ−Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径２６ ｎｍ）を３．５２８ｇを加えて十分分散させた。Ａｒガスで溶存酸素を脱気し、ゴム栓で密閉した。ゴム栓にリシンジを通し、貴金属の還元剤として２０ｍｍｏｌの水素化ホウ素ナノリウムを添加し、５０℃の恒温槽内で振動させながら１時間保存した。

比較例１．
バイアル瓶に金の供給源として１０ｍｍｏｌのＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏを１００ｍｌの超純水に溶解させ、担体としてγ−Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径２６ｎｍ）を３．５２８ｇを加えて十分分散させた。貴金属の還元助剤としてイソプロピルアルコール２ｍｌを添加した。Ａｒガスで溶存酸素を脱気し、ゴム栓で密閉した。１．２５ＭｅＶ、３ｋＧｙ／ｈの^６０Ｃｏ線源を用い、バイアル瓶を振動させながら３時間γ線を照射した。

比較例２．
バイアル瓶に白金の供給源として１０ｍｍｏｌのＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏを超純水に溶解させ、担体としてγ−Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径２６ｎｍ）を３．５２８ｇを加えて十分分散させた。貴金属の還元助剤としてイソプロピルアルコール２ｍｌを添加した。Ａｒガスで溶存酸素を脱気し、ゴム栓で密閉した。１．２５ＭｅＶ、３ｋＧｙ／ｈの^６０Ｃｏ線源を用い、バイアル瓶を振動させながら３時間γ線を照射した。

実施例４．
実施例１で得られた触媒を電子顕微鏡で観察した結果を図１に示す。分析結果から、写真中に黒いコントラストで存在しているのがＡｕＰｔ合金であり、その平均組成はＡｕ_５５Ｐｔ_４５（ａｔ．％）である。コントラストが低い灰色の部分がγ−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子である。電子顕微鏡写真から、Ａｕ_５５Ｐｔ_４５の粒径は２ｎｍから５ｎｍであることが確認できる。

実施例５．
実施例１から３で合成した触媒のＣＯ酸化活性を以下のように測定した。容積１００ ｍｌのバイアル瓶に触媒２０ｍｇと内部の気体撹拌のために直径５ｍｍのジルコニアビーズ入れ、ゴム栓で密閉し、その後、２５℃に保った恒温槽に容器を１時間静置した。次に、シリンジでＣＯを１ｍｌ注入し、直ちに恒温槽内に設置した撹拌機を用い、１００ｒｐｍで撹拌した。一定時間ごとにシリンジで瓶内の気体を採取し、ガスクロマトグラフにより気体中のＣＯおよびＣＯ_２量を測定した。

比較例３．

比較例１および２で合成した触媒のＣＯ酸化活性を以下のように測定した。容積１００ ｍｌのバイアル瓶に触媒２０ｍｇと内部の気体撹拌のために直径５ｍｍのジルコニアビーズ入れ、ゴム栓で密閉し、その後、２５℃に保った恒温槽に容器を１時間静置した。次に、シリンジでＣＯを１ｍｌ注入し、直ちに恒温槽内に設置した撹拌機を用い、１００ｒｐｍで撹拌した。一定時間ごとにシリンジで瓶内の気体を採取し、ガスクロマトグラフにより気体中のＣＯおよびＣＯ_２量を測定した。

実施例５および比較例３で得られた触媒のＣＯ酸化活性を図２に示す。図中の横軸は反応時間、縦軸はＣＯ_２への転化率（％）を示す。ＣＯ_２への転化率(%)は、触媒へのＣＯ吸着によるＣＯ濃度減少の影響避けるためＣＯの酸化反応によって系内の生成するＣＯ_２の量をガスクロマトグラフから定量することにより決定した。即ち、式（１）より、投入した１ｍｌのＣＯが完全に酸化した場合、１ｍｌのＣＯ_２が発生する。したがって、時間ごとに系内に発生したＣＯ_２量から、その転化率を算出できる。図２より、実施例１から３で合成したＡｕＰｔ−γＦｅ_２Ｏ_３触媒のＣＯ_２転化率は、反応時間５分で１００％に達する。一方、比較例１のＡｕ−γＦｅ_２Ｏ_３触媒および比較例２のＰｔ−γＦｅ_２Ｏ_３触媒では、反応時間１０分においてもＣＯ_２転化率は１０%以下である。この結果より、本発明による少なくともＡｕとＰｔの合金粒子を、鉄を主成分とする金属酸化物上に担持させた触媒は、常温付近の低温領域で高いＣＯ酸化活性を有していることが分かる。

本発明の実施例によるＡｕＰｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３触媒の電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例および比較例で得られた触媒のＣＯ酸化活性を示す。

Claims (2)

1. 少なくとも一酸化炭素と酸素を含有する混合気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する触媒において、該触媒が少なくとも金と白金を含有する合金属粒子と鉄を主成分とする酸化物粒子から成ることを特徴とする一酸化炭素酸化触媒。
2. 請求項１記載の一酸化炭素酸化触媒を製造する方法において、少なくとも
   （１）金および白金の供給源となる化合物を溶解させる工程
   （２）（１）の溶液に鉄を主成分とする酸化物粒子を水中に分散させる工程
   （３）（２）の溶液に超音波、電子線或いは放射線を照射、或いは、（２）の溶液に還元剤を添加し、金および白金からなる合金粒子を、鉄を主成分とする酸化物粒子上に還元析出させる工程
   を含むことを特徴とする一酸化炭素酸化触媒の製造方法。