JP2008202110A

JP2008202110A - 亜硫酸電解セル

Info

Publication number: JP2008202110A
Application number: JP2007040705A
Authority: JP
Inventors: Toshio Nakagiri; 俊男中桐; Yasuyuki Tsutsumi; 泰行堤
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2007-02-21
Filing date: 2007-02-21
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2027-02-21
Also published as: JP4756118B2

Abstract

【課題】高い電解性能と水素発生能力を有する亜硫酸電解セルを提供する。
【解決手段】アノードガス拡散電極層３と陽イオン交換膜２との間に、アノードガス拡散電極層３側で生成した硫酸を洗い流す希硫酸の流路５を設けるとともに、カソードガス拡散電極層４のガスシール部１１および陽イオン交換膜２を積層方向に貫通する貫通孔１２を設け、この貫通孔１２を介して、カソード側から希硫酸流路５に希硫酸を供給する構成として、アノードガス拡散電極層３とそのガスシール部１０の境界を避けるように希硫酸流路５を形成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、亜硫酸を電気分解して水素を生成する亜硫酸電解セルに関し、さらに詳しくは、高い亜硫酸供給能力と水素イオン（プロトン）伝導性を有する亜硫酸電解セルに関するものである。

硫酸の合成と分解反応を組み合わせて電気化学的および熱化学的に水から水素を製造するハイブリッド熱化学法プロセスは、従来から数多くの方法が提案されている。その一つとして、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を熱分解して三酸化硫黄（ＳＯ₃）と水（Ｈ₂Ｏ）を生成する硫酸加熱工程と、三酸化硫黄を二酸化硫黄（ＳＯ₂）と酸素（Ｏ₂）に分解する三酸化硫黄分解工程と、二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸を電気分解して水素（Ｈ₂）と硫酸を生成する亜硫酸電解工程とを組み合わせたハイブリッド熱化学法プロセスによる水素製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

かようなハイブリッド熱化学法プロセスにおいて、実際に水素を生成する亜硫酸電解工程では、アノード（陽極）側に供給した亜硫酸を電気分解することによりアノード側で硫酸が、カソード（陰極）側で水素ガスがそれぞれ生成される。生成された硫酸は硫酸加熱工程に循環供給され、水素ガスは製品として排出される。
特開２００４−２３２０３１号公報

しかしながら、従来の亜硫酸電解セルでは、アノード側の触媒表面が、電解反応により生成された硫酸に覆われることにより、触媒表面への亜硫酸ガスの供給が困難となって、亜硫酸電解セルの性能低下を起こす現象が生じることがあった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、アノード側の触媒表面に亜硫酸ガスを確実に供給することができ、高い電解性能と水素発生能力を確保することができる亜硫酸電解セルを提供することを目的とする。

本発明に係る亜硫酸電解セルは、陽イオン交換膜の一方の面側にアノードガス拡散電極層を、他方の面側にカソードガス拡散電極層をそれぞれ配し、上記アノードガス拡散電極層に供給した亜硫酸を電気分解することにより、上記アノードガス拡散電極層側に硫酸が、上記カソードガス拡散電極層側に水素がそれぞれ生成されるようにした亜硫酸電解セルにおいて、上記アノードガス拡散電極層と上記陽イオン交換膜との間に、上記アノードガス拡散電極層側で生成した硫酸を洗い流す希硫酸の流路を設けるとともに、上記カソードガス拡散電極層のガスシール部および上記陽イオン交換膜を積層方向に貫通する貫通孔を設け、この貫通孔を介して、カソード側から上記希硫酸流路に希硫酸を供給する構成として、上記アノードガス拡散電極層とそのガスシール部の境界を避けるように上記希硫酸流路を形成したことを特徴とするものである。

上記亜硫酸電解セルにおいては、上記アノードガス拡散電極層または上記陽イオン交換膜上に壁体を立設して、それら壁体により上記希硫酸流路を区画形成する構成とすることが可能である。その場合、上記壁体を多孔質の壁体により構成することが望ましい。

本発明によれば、アノードガス拡散電極層側で生成した硫酸を希硫酸で洗い流すようにしたので、生成した硫酸がアノード側の触媒表面を覆う現象の発生を防止することができ、アノード側の触媒表面に亜硫酸ガスを確実に供給することができる。
また、カソードガス拡散電極層のガスシール部および陽イオン交換膜を積層方向に貫通する貫通孔を設け、この貫通孔を介して、カソード側から希硫酸流路に希硫酸を供給する構成として、アノードガス拡散電極層とそのガスシール部の境界を避けるように希硫酸流路を形成したので、上記境界からの希硫酸の液漏れを防止しつつ、希硫酸流路の形成層（アノードガス拡散電極層と陽イオン交換膜との間の中間層）を薄くすることができる。
すなわち、アノード側から希硫酸を供給する構成とした場合には、上記境界を跨ぐように希硫酸流路を形成するしかなく、その場合、上記境界部分で液漏れが生じ易く、これを防ぐためにその部分にシールを入れようとすると希硫酸流路がその部分で絞られてしまうため、希硫酸の流量を確保するには、積層方向に希硫酸流路を拡げなければならないという問題点があるのに対して、本発明においては、カソード側から希硫酸流路に希硫酸を供給する構成として、上記境界を避けるように希硫酸流路を形成したので、かかる問題点が生じることはなく、上記液漏れ防止用のシールが不要になる分、上記中間層の厚さを薄くすることができる。
したがって、電気分解の電圧損失を抑制することができ、高い電解性能と水素発生能力を確保することができる。

また、アノードガス拡散電極層または陽イオン交換膜上に壁体を立設して、それら壁体により希硫酸の流路を区画形成するようにしたので、アノードガス拡散電極層と陽イオン交換膜との間に、凹凸を有する板状部材やフィルム等を介装して希硫酸流路を形成する場合に比べて、上記中間層の厚さを薄くすることができ、その分、水素イオンの伝導性を高めることができる。
また、上記壁体を多孔質の壁体により構成したので、当該壁体内に希硫酸を蓄えることができ、これにより希硫酸流路における水素イオンの伝導性をさらに高めることができる。

ハイブリッド熱化学法プロセス、またはWestinghouse法による水素製造プロセスは、以下に示す亜硫酸電解工程、硫酸加熱工程および三酸化硫黄電解工程により構成される。

亜硫酸電解工程：
ＳＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂ （＜１００℃） … ［１］
（ＳＯ₂を一度水に溶解させる場合：Ｈ₂ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂）
硫酸加熱工程：
Ｈ₂ＳＯ₄ → ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ（〜４００℃） … ［２］
三酸化硫黄電解工程：
ＳＯ₃ → ＳＯ₂＋１／２Ｏ₂ （５００℃） … ［３］

本発明に係る亜硫酸電解セル１は、上記亜硫酸電解工程において用いられるもので、図１に示すように、陽イオン交換膜２の一方の面側にアノードガス拡散電極層３が、他方の面側にカソードガス拡散電極層４がそれぞれ配されて、それら電極間に電圧が印加される構成となっている。

アノードガス拡散電極層３側では、下記反応式［４］の電解酸化反応により硫酸が生成される。この反応で生成した水素イオン（Ｈ⁺）は陽イオン交換膜２を透過してカソードガス拡散電極層４側へ移行した後、下記反応式［５］により水素ガスとなる。この水素ガスは、カソードガス拡散電極層４にＮ₂のごときパージガスを流すことにより、カソードガス拡散電極層４から製品として排出される。

（アノード）ＳＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ＳＯ₄＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- … ［４］
（カソード）２Ｈ⁺＋２ｅ^- → Ｈ₂ … ［５］

従来の亜硫酸電解セルにおいては、前述したように、上記反応式［４］の電解酸化反応により生成された硫酸にアノードガス拡散電極層３の触媒表面が覆われることにより、亜硫酸ガスの供給が困難となり、亜硫酸電解セルの性能低下を起こす現象が生じることがあった。
これを防止するため、本発明に係る亜硫酸電解セル１においては、アノードガス拡散電極層３と陽イオン交換膜２との間に、アノードガス拡散電極層３側で生成された硫酸を洗い流す希硫酸の流路５を設けている。

図２は、本発明に係る亜硫酸電解セルの一実施形態を示すもので、この亜硫酸電解セル１においては、陽イオン交換膜２の一方の面側に、希硫酸流路５が形成された中間層６を介してアノードガス拡散電極層３が、他方の面側にカソードガス拡散電極層４がそれぞれ積層配置され、それら電極層の外側にセパレータ７，８がそれぞれ配置される構成となっている。

アノードガス拡散電極層３およびカソードガス拡散電極層４は、何れも触媒層３ａ，４ａと拡散層３ｂ，４ｂとからなり、触媒層３ａ，４ａが陽イオン交換膜２側に配置されている。アノードガス拡散電極層３の一端側には、後述する液シール用ガスケット９とセパレータ７の間に挟まれる状態で、ガスシールのためのアノード電極端シール部１０が配設され、同様に、カソードガス拡散電極層４の一端側には、陽イオン交換膜２とセパレータ８の間に挟まれる状態で、カソード電極端シール部１１が配設されている。

本実施形態では、陽イオン交換膜２、各セパレータ７，８、アノードガス拡散電極層３とそのシール部１０からなる層、カソードガス拡散電極層４とそのシール部１１からなる層の平面形状がそれぞれほぼ同形状とされ、シール部１０，１１を除いた電極層の大きさが、アノードガス拡散電極層３よりもカソードガス拡散電極層４の方が小さい設定となっている。このため、アノードガス拡散電極層３とカソード電極端シール部１１とが積層方向に重なる領域Ｓが存在し、本実施形態では、その領域Ｓ内に、カソード電極端シール部１１および陽イオン交換膜２を積層方向に貫通する貫通孔１２を設けている。この貫通孔１２は、後述するカソード側セパレータ８の内部流路１３と、アノード側の希硫酸流路５とを中継する機能を有している。

セパレータ７，８は、電極層３，４に対向する面に溝状のガス流路１４，１５を有し、電極層３，４の表面に沿ってガスを流すようになっている。アノード側のセパレータ７は、アノードガス拡散電極層３に対して亜硫酸ガスを供給する機能を有し、カソード側のセパレータ８は、カソードガス拡散電極層４に対してＮ₂等のパージ用ガスを供給する機能を有している。さらに、カソード側のセパレータ８は、希硫酸を流す内部流路１３を備え、この内部流路１３は、セパレータ８の外周部に流入口を有し、終端部が上述した貫通孔１２に接続されている。

中間層６は、アノードガス拡散電極層３または陽イオン交換膜２上に直接立設された多孔質の壁体１６により構成され、それら壁体１６により希硫酸流路５が区画形成されている。希硫酸流路５は、例えば、図３に示すように、中間層６の両側部で順次折り返しながら中間層６の一端側から他端側に向けて延びる連続する流路としたり、或いは途中で複数に分岐する流路としたりすることが可能であるが、如何なる経路を辿る流路であっても良い。この希硫酸流路５を区画する多孔質の壁体１６は、例えば、ＳｉＣなどの無機材料、ＰＴＦＥなどの有機材料、或いはカーボン材料などにより構成することができる。

この中間層６は、アノードガス拡散電極層３の触媒表面上で生成した水素イオン（Ｈ⁺）のカソード側への移行を容易にするために、その厚みをなるべく薄くすることが望ましく、少なくとも、０．５ｍｍ未満とすることが望ましい。すなわち、０．１Ａ／ｃｍ²で運転し０．１Ｖの抵抗損が許容限度と考えると、１Ω・ｃｍ²が許容抵抗値となる。これに対応する許容厚みは、硫酸の抵抗を高湿度状態のNafion（登録商標）並の５０μｍで０．１Ω・ｃｍ²と想定すると、５０μｍ×１／０．１＝０．５ｍｍとなる。
一方、アノードガス拡散電極層３側で生成した硫酸を洗い流すのに十分な希硫酸を供給するためには、中間層６の厚みを３０μｍ以上とすることが望ましい。例えば、５ｃｍ角のセルを０．１Ａ／ｃｍ²で運転すると、２．５Ａの電流が流れる。アノードでは９６５００クローン×２で９８ｇの硫酸を発生するから、２．５×９８／９６５００／２＝０．００１２５ｇ／ｓの硫酸を排出しなければならない。硫酸比重を１．８とすると、０．７ｍｌ／ｓの希硫酸を洗い流す必要がある。ここで、仮に１０倍の希硫酸で洗い流すとすれば、７ｍｌ／ｓの希硫酸を流す必要がある。その際に、水系液体の流速は５ｍ／ｓ以上にはできない。これ以上だと腐食が激しくなるためである。よって、希硫酸を流す断面積は７／５００＝０．００８ｃｍ²は必要となる。５ｃｍ角セルは並列溝とし中間層６の山谷比を１：１とすると、断面積の幅は２．５ｃｍとなるから、中間層６の厚みは、０．００８／２．５＝０．００３ｃｍ＝３０μｍが必要となる。
なお、中間層６は、凹凸付き多孔質フィルムで構成することも可能であるが、フィルムの厚み（凹部における厚み）の分、全体の厚みが増すこととなるため、本実施形態のように、区画用の壁体１６のみにより構成することが望ましい。

この中間層６の周縁部には、アノードガス拡散電極層３とそのシール部１０の境界部分を、内側（陽イオン交換膜２側）から覆う状態で、希硫酸の液シール用ガスケット９が配設されている。すなわち、アノードガス拡散電極層３とそのシール部１０の境界を避けるように、希硫酸流路５が形成されている。このため、上記境界部分からの液漏れを防止しつつ、必要な流量の希硫酸をアノードガス拡散電極層３に供給することが可能となっている。また、希硫酸流路５に希硫酸を中継する貫通孔１２がカソード電極端シール部１１内に形成されているため、当該シール部１１とカソードガス拡散電極層４の境界部分から液漏れが生じる心配もない。

上記構成からなる亜硫酸電解セル１において、カソード側セパレータ８の外周部から導入した希硫酸は、上述したように、セパレータ８の内部流路１３、貫通孔１２を経由して希硫酸流路５に流入し、この希硫酸流路５に沿って、陽イオン交換膜２とアノードガス拡散電極層３の間を流れた後、外周部から亜硫酸電解セル１の外部に排出される。
また、亜硫酸電解反応の原料となるＳＯ₂ガスは、亜硫酸電解セル１とは別に設けられた加湿装置（図示省略）内において所定湿度（Ｈ₂Ｏ量はＳＯ₂の２倍以上）まで加湿された後、アノード側のセパレータ７内のガス流路１４を経て、アノードガス拡散電極層３に供給される。アノードガス拡散電極層３に供給されたＳＯ₂＋２Ｈ₂Ｏのガスは、拡散層３ｂ内を通って触媒層３ａに到達し、この触媒層３ａ内で、前述した反応式［４］の反応により電気的に酸化されて液状の硫酸を生成する。拡散層３ｂは触媒層３ａへの電気供給にも使用される。

上記触媒層内で生成した硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）は、拡散層３ｂ側から供給されるＳＯ₂＋２Ｈ₂Ｏのガスにより、触媒層３ａと陽イオン交換膜２間の希硫酸流路５に排出される。希硫酸流路５に排出された硫酸は、この希硫酸流路５を流れる希硫酸により洗い流されて、強制的に亜硫酸電解セル１の外部に排出される。

一方、硫酸とともに触媒層３ａ内で生成された水素イオン（Ｈ⁺）は、希硫酸流路５または多孔質の壁体１６、陽イオン交換膜２を順次通過して、カソードガス拡散電極層４内の触媒層４ａに到達し、この部分で還元されて水素ガスを生成する。生成した水素ガスは、カソード側セパレータ８内のガス流路１５に排出され、このガス流路１５を流れる窒素等のパージガスによりセル外に排出される。

以上のように、本実施形態の亜硫酸電解セル１によれば、アノードガス拡散電極層３側で生成した硫酸を希硫酸で洗い流すようにしたので、生成した硫酸がアノード側の触媒表面を覆う現象の発生を防止することができ、アノード側の触媒表面に亜硫酸ガスを確実に供給することができる。
また、カソード電極端シール部１１および陽イオン交換膜２を積層方向に貫通する貫通孔１２を設け、この貫通孔１２を介して、カソード側から希硫酸流路５に希硫酸を供給する構成として、アノードガス拡散電極層３とそのガスシール部１０の境界を避けるように希硫酸流路５を形成したので、上記境界からの希硫酸の液漏れを防止しつつ、中間層６の厚みを薄くすることができる。
したがって、電気分解の電圧損失を抑制することができ、高い電解性能と水素発生能力を確保することができる。
また、壁体１６を多孔質の壁体により構成したので、当該壁体１６内に希硫酸を蓄えることができ、これにより希硫酸流路５における水素イオン（Ｈ⁺）の伝導性を高めることができる。

なお、本実施形態においては、亜硫酸電解セル１を水素生成用に使用する場合について例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、亜硫酸電解セル１を直接亜硫酸燃料電池として使用することも可能である。すなわち、上記亜硫酸電解セル１のカソード側に酸素を供給するようにすれば、アノード側から来る水素イオン（Ｈ⁺）と反応して約１．２３Ｖの電圧が発生するので、この電圧の一部をアノード側で亜硫酸の酸化反応に使用すれば、外部から電圧を供給しなくてもアノード側で水素イオンが生成し（理論電圧０．１７Ｖ）、当該亜硫酸電解セル１を直接亜硫酸燃料電池として作動させることができる。

本発明に係る亜硫酸電解セルの概念図である。本発明に係る亜硫酸電解セルの一実施形態を示す要部断面図である。図２のＡ−Ａ線に沿った断面図である。

符号の説明

１亜硫酸電解セル
２陽イオン交換膜
３アノードガス拡散電極層
４カソードガス拡散電極層
５希硫酸流路
６中間層
１０アノード電極端シール部
１１カソード電極端シール部
１２貫通孔
１６壁体

Claims

陽イオン交換膜の一方の面側にアノードガス拡散電極層を、他方の面側にカソードガス拡散電極層をそれぞれ配し、上記アノードガス拡散電極層に供給した亜硫酸を電気分解することにより、上記アノードガス拡散電極層側に硫酸が、上記カソードガス拡散電極層側に水素がそれぞれ生成されるようにした亜硫酸電解セルにおいて、
上記アノードガス拡散電極層と上記陽イオン交換膜との間に、上記アノードガス拡散電極層側で生成した硫酸を洗い流す希硫酸の流路を設けるとともに、
上記カソードガス拡散電極層のガスシール部および上記陽イオン交換膜を積層方向に貫通する貫通孔を設け、この貫通孔を介して、カソード側から上記希硫酸流路に希硫酸を供給する構成として、上記アノードガス拡散電極層とそのガスシール部の境界を避けるように上記希硫酸流路を形成したことを特徴とする亜硫酸電解セル。
上記アノードガス拡散電極層または上記陽イオン交換膜上に壁体を立設して、それら壁体により上記希硫酸流路を区画形成したことを特徴とする請求項１に記載の亜硫酸電解セル。
上記壁体を多孔質の壁体により構成したことを特徴とする請求項２に記載の亜硫酸電解セル。