JP2008200900A - Composition for applying inkjet recording material of active energy beam curing type and inkjet recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェットプリンタ用紙等のインクジェット記録材を製造する際の塗工液として用いうるインクジェット記録材塗工用組成物に関し、詳細には、塗工後に活性エネルギー線照射により短時間で塗膜を形成可能な、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材塗工用組成物およびそれを用いてなるインクジェット記録材に関する。 The present invention relates to a composition for coating an ink jet recording material that can be used as a coating liquid for producing an ink jet recording material such as ink jet printer paper. Specifically, the coating film can be applied in a short time by irradiation with active energy rays after coating. The present invention relates to an active energy ray-curable ink jet recording material coating composition and an ink jet recording material using the same.
従来、インクジェット記録材の製造方法として、特許文献１ではシリカと水溶性樹脂が配合された塗工液を加熱乾燥によりインク受理層を形成させる方法が紹介されている。特許文献２では同様にシリカと水溶性樹脂が配合された液を塗工後、塗面を加熱した鏡面ドラムに密着させて乾燥させるキャスト法が紹介されている。 Conventionally, as a method for producing an ink jet recording material, Patent Document 1 introduces a method of forming an ink receiving layer by heating and drying a coating liquid containing silica and a water-soluble resin. Similarly, Patent Document 2 introduces a casting method in which a liquid in which silica and a water-soluble resin are blended is applied, and then the coated surface is brought into close contact with a heated mirror drum and dried.
インクジェット記録材の分野では、上記のように揮発成分を加熱乾燥により除去する方法が一般的であったが、省資源、省エネルギー、生産性向上の観点から加熱による乾燥工程を省くことが望まれていた。また、上記従来技術では、インクの吸収にシリカ、アルミナなどの無機多孔性物質を多用しており高光沢が得にくくなっている。 In the field of ink jet recording materials, the method of removing volatile components by heat drying as described above is common, but it is desired to omit the drying step by heating from the viewpoint of resource saving, energy saving, and productivity improvement. It was. Further, in the above prior art, an inorganic porous material such as silica or alumina is frequently used for ink absorption, and it is difficult to obtain high gloss.
近年、省資源、省エネルギー、生産性向上、作業性向上などの理由で各種分野において活性エネルギー線硬化の技術が多用されている。インクジェット記録材の分野においても、特許文献３で無機ゾルと電離放射線硬化性化合物からなる塗工液が紹介されているが、電離放射線を照射した後に、水のような揮発成分を加熱乾燥により除去する必要があり、乾燥工程は省かれておらず、また、無機多孔性物質が用いられていて高光沢が得にくいという点は従来と変わらない。 In recent years, active energy ray curing techniques are frequently used in various fields for reasons such as resource saving, energy saving, productivity improvement, and workability improvement. Also in the field of ink jet recording materials, Patent Document 3 introduces a coating liquid composed of an inorganic sol and an ionizing radiation curable compound. After irradiation with ionizing radiation, volatile components such as water are removed by heating and drying. The drying process is not omitted, and the point that an inorganic porous material is used and it is difficult to obtain high gloss is the same as before.
一方、特許文献４には、ラジカル重合可能な、第３級および（または）第４級アンモニウム塩基をもつアクリル酸エステル化合物を必須構成成分とする、水性インク受容層用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、上記アクリル酸エステル化合物におけるエステル結合部分の加水分解性が大きいためか、当該組成物が不安定となり、塗工作業中に増粘するなどして塗膜の均一性に悪影響を及ぼすという問題がある。 On the other hand, Patent Document 4 discloses an active energy ray-curable resin composition for an aqueous ink-receiving layer, which contains an acrylic ester compound having a tertiary and / or quaternary ammonium base, which is radically polymerizable, as an essential constituent component. Things are disclosed. However, the problem is that the composition becomes unstable and thickens during the coating operation, which may adversely affect the uniformity of the coating film because of the large hydrolyzability of the ester bond portion in the acrylate compound. There is.
上記のような状況に鑑み、本発明は、塗工液として用いた際に加熱乾燥工程を必要とせずに、活性エネルギー線のみで短時間に塗膜を形成することができ、しかも従来用いられてきたシリカやアルミナなどの無機多孔質物質からなる無機ゾルを必要とせず、安定性に優れていて、高光沢の均一な塗膜が形成できるインクジェット記録材塗工用組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、表面光沢が高く、耐水性に優れ、さらに印字適性に優れたインクジェット記録シートなどのインクジェット記録材を提供することをも目的とする。 In view of the above situation, the present invention can form a coating film in a short time with only active energy rays without using a heating and drying process when used as a coating liquid, and has been conventionally used. To provide an inkjet recording material coating composition that does not require an inorganic sol composed of an inorganic porous material such as silica or alumina, has excellent stability, and can form a highly glossy uniform coating film. Objective. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording material such as an ink jet recording sheet having high surface gloss, excellent water resistance, and excellent printability.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ラジカル重合可能なオリゴマー、ラジカル重合可能なモノマー、ラジカル重合可能な特定の第4級アンモニウム塩、アルカロイド系化合物を含有してなる組成物を塗工液として、インクジェット記録シート基材に塗布し、ついで塗布物に活性エネルギー線を照射することにより、加熱による乾燥工程を経なくても、塗工液が短時間で硬化し、高光沢で高精細なフルカラー画像の形成に適したインクジェット記録シートが得られることを見出し、さらに、シリカ、アルミナなどの無機多孔質物質ではなく、硬化した塗膜自身がインクの吸収と定着との双方の役割を担うので、塗工液中には、無機多孔質物質からなる無機ゾルを含有する必要がないことを知見し、また、上記組成物の安定性が高いので均一な塗工ができることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the composition contains a radical polymerizable oligomer, a radical polymerizable monomer, a specific quaternary ammonium salt capable of radical polymerization, and an alkaloid compound. By applying the product as a coating liquid to an inkjet recording sheet substrate and then irradiating the applied material with active energy rays, the coating liquid is cured in a short time without passing through a drying step by heating. It was found that an inkjet recording sheet suitable for forming a glossy, high-definition full-color image can be obtained. Further, the cured coating itself is not an inorganic porous material such as silica or alumina, and both ink absorption and fixing are performed. As a result, it was found that the coating liquid does not need to contain an inorganic sol composed of an inorganic porous material, and the stability of the above composition Therefore, the present inventors have found that uniform coating can be performed, and have further studied to complete the present invention.
すなわち、本発明は、
［１］ （ｉ）ラジカル重合可能なオリゴマー、（ii）ラジカル重合可能なモノマー、（iii）下記一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩、および（iv）アルカロイド系化合物を含有してなる、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材塗工用組成物、
［３］ 上記（ii）ラジカル重合可能なモノマーが、親水性のエチレン性不飽和モノマーである、前項［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材塗工用組成物、
［４］ 上記（iv）アルカロイド系化合物が、イミダゾール誘導体である、前項［１］〜［３］のいずれか１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材塗工用組成物、
［５］ （Ａ）（ｉ）ラジカル重合可能なオリゴマーを含み、（iii）下記一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩および (iv)アルカロイド系化合物を含まない組成物と、（Ｂ）下記一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩および（iv）アルカロイド系化合物を含み、（ｉ）ラジカル重合可能なオリゴマーを含まない組成物からなり、上記組成物（Ａ）または（Ｂ）の少なくともいずれかに（ii）ラジカル重合可能なモノマーが含まれてなる、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材塗工用の二液型塗工剤；
［６］ 前項［１］〜［４］のいずれか１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材塗工用組成物の硬化物からなる皮膜を有するインクジェット記録材
に関する。
That is, the present invention
[1] containing (i) a radically polymerizable oligomer, (ii) a radically polymerizable monomer, (iii) a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (1), and (iv) an alkaloid compound An active energy ray-curable inkjet recording material coating composition,
[3] The active energy ray-curable inkjet recording material coating composition according to [1] or [2] above, wherein the (ii) radical polymerizable monomer is a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer,
[4] The active energy ray-curable inkjet recording material coating composition according to any one of [1] to [3], wherein the (iv) alkaloid compound is an imidazole derivative;
[5] A composition containing (A) (i) an oligomer capable of radical polymerization, (iii) a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (1) and (iv) an alkaloid-based compound; And (i) a composition containing a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (1) and (iv) an alkaloid compound, and (i) not containing an oligomer capable of radical polymerization. And (ii) a two-component coating agent for coating an active energy ray-curable inkjet recording material, comprising a monomer capable of radical polymerization;
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材塗工用組成物は、塗工液として用いることにより、塗工後の加熱乾燥工程を必要とせずに、活性エネルギー線のみで短時間に塗膜を形成することが可能であり、硬化した塗膜自身がインクの吸収と定着とを行うため、シリカやアルミナなどの無機多孔質物質からなる無機ゾルを必要としない。しかも、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材塗工用組成物は、安定性に優れているので、塗工作業中に増粘するなど塗工液の特性が大きく変化するという問題が生じず、均一な塗工ができる。そのため、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材塗工用組成物を塗工液としてインクジェット記録材基材に塗布し、ついで活性エネルギー線を照射してなるインクジェット記録材は、塗膜の均一性に優れ、表面光沢の高いものとなる。また、このようなインクジェット記録材は、耐水性および印字適性にも優れている。 The composition for coating an active energy ray-curable inkjet recording material of the present invention can be used as a coating liquid, so that a coating film can be formed in a short time with only active energy rays without requiring a heating and drying step after coating. It can be formed, and the cured coating itself absorbs and fixes the ink, so that an inorganic sol made of an inorganic porous material such as silica or alumina is not required. Moreover, the active energy ray-curable ink jet recording material coating composition of the present invention is excellent in stability, which causes a problem that the properties of the coating liquid change greatly, such as thickening during the coating operation. Therefore, uniform coating is possible. Therefore, an inkjet recording material obtained by applying the active energy ray-curable inkjet recording material coating composition of the present invention to an inkjet recording material substrate as a coating liquid and then irradiating active energy rays is a uniform coating film. Excellent in surface properties and high surface gloss. Such an ink jet recording material is also excellent in water resistance and printability.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材塗工用組成物を塗工液に用いてインクジェット記録材を製造すると、従来の塗工液を用いた場合に比べて、環境面では揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出がなく、また、加熱による乾燥を必要としないため、省資源、省エネルギーといった地球に優しいという利点が得られる。 When an inkjet recording material is produced using the composition for coating an active energy ray-curable inkjet recording material of the present invention as a coating liquid, it is environmentally more volatile organic compound than when a conventional coating liquid is used. Since there is no discharge of (VOC) and drying by heating is not required, the advantages of being friendly to the earth such as resource saving and energy saving can be obtained.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材塗工用組成物（以下、「本発明の塗工用組成物」と略記することがある。）は、インクジェット記録材製造する際に該記録材の表面に塗膜を形成するための組成物であり、塗工液として用いることができる。本発明において、「インクジェット記録材」とは、その表面においてインクジェットプリンタによる印刷が可能な、物理的な記録媒体を意味し、好ましくはシート状の記録媒体であって、例えばインクジェット記録紙などが挙げられる。また、「インクジェット記録材基材」とは、その表面に塗膜が形成されてインクジェット記録材となるための材料を意味し、好ましくはシート状の材料であり、例えば紙、フィルム、布などが挙げられる。インクジェット記録材基材として、さらに具体的には、例えば、上質紙やコーテッド紙などの一般紙、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）あるいはバックライト用としての透明もしくは半透明フィルム、バックプリント用の透明フィルム（印字した面を裏からフィルムを透かして見るもの）、各種出版物や包装・装飾用紙として不透明フィルム、合成紙あるいはレジンコート紙などが挙げられる。フィルムの材質としては、例えばＰＥＴ、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー）、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンビニルアルコールなどが挙げられる。 The composition for coating an active energy ray-curable ink jet recording material of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “the composition for coating of the present invention”) is used for producing the ink jet recording material. It is a composition for forming a coating film on the surface, and can be used as a coating liquid. In the present invention, the “inkjet recording material” means a physical recording medium that can be printed by an inkjet printer on its surface, preferably a sheet-like recording medium, such as an inkjet recording paper. It is done. The term “inkjet recording material substrate” means a material for forming a coating film on the surface thereof to become an inkjet recording material, preferably a sheet-like material, such as paper, film, cloth, etc. Can be mentioned. More specifically, as an inkjet recording material substrate, for example, general paper such as high-quality paper or coated paper, transparent or translucent film for overhead projector (OHP) or backlight, transparent film for printing (printing) The film can be seen through the back of the film), and various publications and packaging / decorative paper include opaque film, synthetic paper or resin-coated paper. Examples of the material of the film include PET, polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene, cycloolefin polymer), triacetyl cellulose, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, and polyethylene vinyl alcohol.
本発明の塗工用組成物は、４つの必須成分としての（ｉ）〜（iv）の成分が含有されてなる組成物である。各成分について以下に順に説明する。 The coating composition of the present invention is a composition comprising the components (i) to (iv) as four essential components. Each component will be described in order below.
本発明の塗工用組成物に含有される成分（ｉ）は、ラジカル重合可能なオリゴマーである。本発明にいうオリゴマーとは、１０〜２５個程度のモノマーが結合してなる、分子量が１０００〜５０００程度の重合体を意味する。 Component (i) contained in the coating composition of the present invention is an oligomer capable of radical polymerization. The oligomer referred to in the present invention means a polymer having a molecular weight of about 1000 to 5000, which is formed by bonding about 10 to 25 monomers.
本発明の塗工用組成物において、成分（ｉ）のラジカル重合可能なオリゴマーは、塗工用組成物全体に対して１５〜６０質量％含まれていることが好ましい。この範囲内とすることは、適度な硬化性とバランスのとれた塗膜が得られるという点で好ましい。かかる成分（ｉ）のラジカル重合可能なオリゴマーとしては、水または電解質を含む水に可溶なエチレン性不飽和オリゴマー、すなわち、エチレン性不飽和オリゴマーであって、水に可溶な、または電解質を含む水に可溶なオリゴマーが好ましい。 In the coating composition of the present invention, it is preferable that the radically polymerizable oligomer of component (i) is contained in an amount of 15 to 60% by mass with respect to the entire coating composition. Within this range, it is preferable in that a coating film having an appropriate curability and balance can be obtained. Examples of the radically polymerizable oligomer of component (i) include water or an ethylenically unsaturated oligomer that is soluble in water containing an electrolyte, that is, an ethylenically unsaturated oligomer that is soluble in water or an electrolyte. Preferred are water-soluble oligomers.
前記の水または電解質を含む水に可溶なエチレン性不飽和オリゴマーは、塩を形成できるモノマーが共重合されているものであることが好ましい。 It is preferable that the water-soluble ethylenically unsaturated oligomer containing water or electrolyte is a copolymer of monomers capable of forming a salt.
前記の共重合されるモノマーとしては、不飽和酸もしくは不飽和酸無水物が好ましい。不飽和酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸および桂皮酸などが挙げられ、不飽和酸無水物としては無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。 The monomer to be copolymerized is preferably an unsaturated acid or an unsaturated acid anhydride. Examples of the unsaturated acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and cinnamic acid, and examples of the unsaturated acid anhydride include maleic anhydride and itaconic anhydride.
さらに、前記の水または電解質を含む水に可溶なエチレン性不飽和オリゴマーは、エチレン性不飽和化合物がペンダントに導入されたものであることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the ethylenically unsaturated oligomer soluble in water or the water containing an electrolyte is an ethylenically unsaturated compound introduced into a pendant.
前記のペンダントに導入されるエチレン性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アリルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンおよびＮ−メチルジアリルアミン、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated compound introduced into the pendant include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy Propyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycerin diacrylate, glycerin dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, glycidyl methacrylate, allyl Alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, allyl alcohol, N, N-dimethyl Aminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, allylamine, Examples include diallylamine, triallylamine, N, N-dimethylallylamine and N-methyldiallylamine, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate.
本発明の塗工用組成物に含有される成分（ii）は、ラジカル重合可能なモノマーである。本発明の塗工用組成物に成分（ii）を含有させるのは、上記した成分（ｉ）を組成物中に取り込みやすくするためであり、さらには、形成される塗膜のインクとの親和性を高めるためである。 本発明の塗工用組成物において、成分（ii）のラジカル重合可能なモノマーは、塗工用組成物全体に対して３０〜７５質量％含まれていることが好ましい。この範囲内とすることは、前記成分（ｉ）のラジカル重合可能なオリゴマーを溶解して、組成物の粘度を塗工に適した粘度にできるという点で好ましい。かかる成分（ii）のラジカル重合可能なモノマーとしては、親水性のエチレン性不飽和モノマー、すなわちエチレン性不飽和であって、親水性であるモノマーが好ましい。 Component (ii) contained in the coating composition of the present invention is a monomer capable of radical polymerization. The reason why the component (ii) is contained in the coating composition of the present invention is to facilitate incorporation of the above-described component (i) into the composition, and furthermore, the compatibility of the formed coating film with the ink. This is to increase sex. In the coating composition of the present invention, it is preferable that the radically polymerizable monomer of component (ii) is contained in an amount of 30 to 75% by mass with respect to the entire coating composition. Within this range, it is preferable that the component (i), which is capable of radical polymerization, is dissolved, and the viscosity of the composition can be adjusted to a viscosity suitable for coating. As the radically polymerizable monomer of component (ii), a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer, that is, an ethylenically unsaturated monomer that is hydrophilic is preferable.
前記の親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンおよびＮ−メチルジアリルアミンなどが挙げられる。 Examples of the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate. , Polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate, ethylene oxide modified bisphenol A dimethacrylate, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N- Dimethylolacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-vinyl Lumamide, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, propylene glycol monoacrylate, propylene glycol monomethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diglycidyl ether diacrylate, polyethylene glycol diglycidyl ether diacrylate, ethylene glycol diglycidyl Ether dimethacrylate, polyethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, propylene glycol diglycidyl ether diacrylate, polypropylene glycol diglycidyl ether diacrylate, propylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, polypropylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate Rate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, ethylene oxide modified succinic acid acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl Methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, allylamine, diallylamine, triallylamine, N, N-dimethylallylamine And N-methyl diallylamine.
本発明の塗工用組成物に含有される成分（iii）は、下記一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩である。
前記の一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩は、ラジカル重合可能なアンモニウム塩であり、分子内にエステル結合を有していないため、エステル結合を有する場合のように加水分解して組成物を増粘させるなど不安定にするという悪影響を及ぼさない。かかる一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライドや４−ビニル−Ｎ−メチルピリジウムクロライドなどが挙げられる。 The quaternary ammonium salt represented by the general formula (1) is an ammonium salt capable of radical polymerization and does not have an ester bond in the molecule, so that it is hydrolyzed as in the case of having an ester bond. Does not adversely affect the composition, such as increasing the viscosity. Examples of the quaternary ammonium salt represented by the general formula (1) include N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride and 4-vinyl-N-methylpyridinium chloride.
成分（iii）の第４級アンモニウム塩は、塗工用組成物全体に対して５〜３０質量％含まれていることが好ましい。５質量％よりも少ないと、インクの定着が遅くなる傾向にあるので好ましくない。一方、３０質量％を超えると、記録材および印刷されたインクの耐水性が低下する傾向にあるので好ましくない。 The quaternary ammonium salt of component (iii) is preferably contained in an amount of 5 to 30% by mass with respect to the entire coating composition. If it is less than 5% by mass, the fixing of the ink tends to be delayed, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, the water resistance of the recording material and the printed ink tends to decrease, such being undesirable.
本発明の塗工用組成物に含有される成分（iv）は、アルカロイド系化合物である。本発明の塗工用組成物に成分（iv）を含有させるのは、インクジェット記録材表面の光沢を向上させることができるとともに、組成物の貯蔵安定性を良好に保つことができるためである。かかる成分（iv）のアルカロイド系化合物としては、イミダゾール誘導体、ピペリジン誘導体、ピリジン誘導体、ピロリジン誘導体が好ましく、中でもイミダゾール誘導体が特に好ましい。 Component (iv) contained in the coating composition of the present invention is an alkaloid compound. The reason why the component (iv) is contained in the coating composition of the present invention is that the gloss of the ink jet recording material surface can be improved and the storage stability of the composition can be kept good. As the alkaloid compound of component (iv), imidazole derivatives, piperidine derivatives, pyridine derivatives, and pyrrolidine derivatives are preferable, and imidazole derivatives are particularly preferable.
前記イミダゾール誘導体としては、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。 Examples of the imidazole derivative include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-butylimidazole, 2-undecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 2-ethyl. Examples include -4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-methylimidazole.
なお、本発明者らの知るところでは、インクジェット記録材に関連する分野の本発明以前の公知文献において、一見するとイミダゾール系化合物を想起させるかも知れないと思われる記載がいくつか見られるが、いずれも本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録材塗工用組成物におけるイミダゾール系化合物の使用を示唆するものではない。 In addition, to the knowledge of the present inventors, in the known literature before the present invention in the field related to the ink jet recording material, there are some descriptions that may seem to recall an imidazole compound at first glance. However, this does not suggest the use of an imidazole compound in the active energy ray-curable inkjet recording material coating composition of the present invention.
例えば、特開平９−１９２２号公報の特許請求の範囲にイミダゾール系化合物が記載されているが、活性エネルギー線硬化型ではなく一般的なインクジェット記録シートの製法に関する文献である。しかも同公報の実施例ではイミダゾール系化合物については効果が少ないとなっており、このため、後に特許が成立した際には、特許請求の範囲からイミダゾール系化合物の記載は削除されている（特許第３６３７４５９号公報参照）。 For example, an imidazole compound is described in the claims of Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1922, but it is a document relating to a general method for producing an ink jet recording sheet, not an active energy ray curable type. In addition, in the examples of the same publication, the effect of the imidazole compound is small, and therefore, when a patent is later granted, the description of the imidazole compound is deleted from the claims (Patent No. 1). No. 3637459).
また、特開平１０−８１０６３号公報および特開平１１−１４７３６２号公報には、イミダゾール基に関する記載があるが、これらもまた活性エネルギー線硬化型に関してではなく、しかもイミダゾール系ビニルモノマーの重合物が記載されているのであって、本発明におけるイミダゾール系化合物の使用を何ら示唆しない。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-81063 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-147362 describe the imidazole group, but these are also not related to the active energy ray-curable type, and also a polymer of an imidazole vinyl monomer. It does not suggest any use of imidazole compounds in the present invention.
また、特開２００１−８０２０３号公報にもイミダゾール系化合物の記載があるが、やはり活性エネルギー線硬化型に関してではなく、しかもイミダゾール化合物はカルボキシル基含有モノマーおよびアクリル酸アルキルエステルの共重合体を中和するために使用されており、本発明におけるイミダゾール系化合物の使用を何ら示唆しない。 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-80203 also describes an imidazole compound, but it is not related to the active energy ray curable type, and the imidazole compound neutralizes a copolymer of a carboxyl group-containing monomer and an alkyl acrylate ester. It does not suggest any use of the imidazole compound in the present invention.
さらに、特開２００６−１９２６３４号公報には、Ｎ−ビニルイミダゾールの重合体、共重合体が記載されているが、やはり本発明におけるイミダゾール系化合物の使用を何ら示唆しない。 Furthermore, JP-A-2006-192634 describes polymers and copolymers of N-vinylimidazole, but does not suggest any use of imidazole compounds in the present invention.
したがって、本発明において、インクジェット硬化型塗工用組成物にイミダゾール系化合物などのアルカロイド系化合物を含有させることは、従来にない本発明特有の構成であるといえる。 Therefore, in the present invention, it can be said that the inclusion of an alkaloid compound such as an imidazole compound in the ink jet curable coating composition is an unprecedented configuration unique to the present invention.
本発明の塗工用組成物は、上記で説明した（ｉ）〜（iv）の成分を含有してなる組成物であり、該（ｉ）〜（iv）の成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。それら（ｉ）〜（iv）の成分の混合比率（質量比）としては、（ｉ）／（ii）／（iii）／（iii）／（iv）＝１５〜６０／３０〜７５／５〜３０／５〜３０の範囲内とすることが好ましい。 The coating composition of the present invention is a composition comprising the components (i) to (iv) described above, and the components (i) to (iv) are mixed at a predetermined ratio. Can be obtained. The mixing ratio (mass ratio) of the components (i) to (iv) is (i) / (ii) / (iii) / (iii) / (iv) = 15-60 / 30-75 / 5-5 It is preferable to be in the range of 30/5 to 30.
本発明の塗工用組成物は、必要に応じて、前記（ｉ）〜（iv）の成分以外に他の成分を含有していてもよい。
例えば、本発明の塗工用組成物は、疎水性モノマーを含んでいてもよい。疎水性モノマーの含有量としては、通常、本発明の塗工用組成物全体に対して３０質量％以下が好ましい。
前記疎水性モノマーとしては、例えば、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート、などが挙げられる。
The coating composition of the present invention may contain other components in addition to the components (i) to (iv) as necessary.
For example, the coating composition of the present invention may contain a hydrophobic monomer. As content of a hydrophobic monomer, 30 mass% or less is preferable normally with respect to the whole coating composition of this invention.
Examples of the hydrophobic monomer include pentamethylpiperidyl methacrylate, tetramethylpiperidyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, methoxydipropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, polyethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, and the like. Can be mentioned.
また、本発明の塗工用組成物の硬化に紫外線を用いる場合には、本発明の塗工用組成物に光重合開始剤を２〜８質量％程度の量で含有させることが好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィノキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾイル安息香酸メチル、カンファーキノンなどが挙げられるが、中でも好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンである。
Moreover, when using an ultraviolet-ray for hardening of the coating composition of this invention, it is preferable to make the coating composition of this invention contain a photoinitiator in the quantity of about 2-8 mass%.
Examples of the photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one. 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpho Linopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide, 2, 4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, benzoin alkyl ether, benzoyl methyl benzoate, camphor Although such quinone. Among these, preferably 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-.
なお、本発明の塗工用組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、重合性のない不活性樹脂や、各種の添加剤が含有されていても構わない。重合性のない不活性樹脂としては、例えばスチレン／マレイン酸共重合体樹脂、アクリル酸共重合体樹脂、メタクリル酸共重合体樹脂などが挙げられる。また、添加剤としては、消泡剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カチオン性ポリマー等を含む染料定着剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などが挙げられる。さらに、シリカやアルミナ等の無機フィラーを添加してもよい。 The coating composition of the present invention may contain an inert resin having no polymerizability and various additives as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the non-polymerizable inert resin include styrene / maleic acid copolymer resin, acrylic acid copolymer resin, and methacrylic acid copolymer resin. Examples of the additive include an antifoaming agent, a leveling agent, a thixotropic agent, a dye fixing agent containing a cationic polymer, an antistatic agent, a fluorescent brightening agent, and the like. Furthermore, you may add inorganic fillers, such as a silica and an alumina.
本発明の塗工用組成物は、活性エネルギー線を塗工液の硬化手段に用いるインクジェット記録材の製造における塗工液として用いられる。すなわち、本発明の塗工用組成物からなる塗工液をインクジェット記録材基材の表面に塗布し、ついで塗布面に活性エネルギー線で照射して塗布された組成物を硬化させて皮膜を形成することにより、インクジェット記録材を製造することができる。このようにして得られる、本発明の塗工用組成物の硬化物からなる皮膜を有するインクジェット記録材も本発明の一つである。
なお、前記活性エネルギー線としては、ラジカルを生成可能なエネルギー線であれば特に限定されず、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。
The coating composition of the present invention is used as a coating liquid in the production of an ink jet recording material using an active energy ray as a curing means for the coating liquid. That is, a coating liquid comprising the coating composition of the present invention is applied to the surface of an inkjet recording material substrate, and then the applied composition is irradiated with active energy rays to cure the applied composition to form a film. By doing so, an inkjet recording material can be manufactured. The ink jet recording material having a film made of the cured product of the coating composition of the present invention thus obtained is also one aspect of the present invention.
The active energy ray is not particularly limited as long as it is an energy ray capable of generating radicals, and examples thereof include ultraviolet rays and electron beams.
例えば、本発明の塗工用組成物が光重合開始剤を含む場合には、該塗工用組成物を塗工液として基材表面に塗布し、ついで塗布面に紫外線を照射して塗布された組成物を硬化させることによりインクジェット記録材を製造することができる。また、塗工用組成物が光重合開始剤を含まない場合には、該塗工用組成物を塗工液として基材表面に塗布し、ついで塗布面に電子線を照射して塗布された組成物を硬化させることによりインクジェット記録材を製造することができる。
このように、本発明の塗工用組成物を利用してインクジェット記録材を製造すると、乾燥工程を必要とせずに、塗膜が瞬間的に硬化するという利点があり、さらに、環境面では有機溶剤の蒸発を伴うことなく、また、水を蒸発させることも必要としないため、ＶＯＣの排出がなく、省資源、省エネルギーで地球に優しいという利点がある。
For example, when the coating composition of the present invention contains a photopolymerization initiator, the coating composition is applied to the substrate surface as a coating liquid, and then applied to the coated surface by irradiating with ultraviolet rays. An ink jet recording material can be produced by curing the prepared composition. Further, when the coating composition did not contain a photopolymerization initiator, the coating composition was applied to the substrate surface as a coating liquid, and then applied to the coating surface by irradiating an electron beam. An ink jet recording material can be produced by curing the composition.
As described above, when an inkjet recording material is produced using the coating composition of the present invention, there is an advantage that the coating film is instantaneously cured without the need for a drying step. Since there is no need to evaporate the solvent and it is not necessary to evaporate the water, there is an advantage that there is no VOC emission, saving resources, saving energy and being friendly to the earth.
なお、本発明の塗工用組成物は、通常、インクジェット記録材のトップ層の形成に用いられる。
本発明の塗工用組成物を塗工液として前記基材表面に塗布する際の塗布量としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常、５〜３０ｇ／ｍ２であり、好ましくは８〜２０ｇ／ｍ２である。
The coating composition of the present invention is usually used for forming a top layer of an ink jet recording material.
The coating amount when applying the coating composition of the present invention to the surface of the substrate as a coating liquid is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is usually 5 to 30 g / m 2 . , Preferably 8 to 20 g / m 2 .
かくして得られるインクジェット記録材は、表面光沢の高いインクジェット記録材となる。かかる表面光沢としては、黒色インクでベタ印刷を行った表面を、光沢計で７５度反射の条件にて測定した光沢値が９０以上であることが好ましい。
また、このようなインクジェット記録材は、耐水性に優れ、印字適性にも優れている。
The ink jet recording material thus obtained becomes an ink jet recording material having a high surface gloss. As such surface gloss, it is preferable that the gloss value measured on the surface solid-printed with black ink by a gloss meter under the condition of 75-degree reflection is 90 or more.
Moreover, such an ink jet recording material is excellent in water resistance and printability.
なお、塗工に際しては、本発明の塗工用組成物を塗工液として基材表面に塗布し、ついで塗布面にポリプロピレンフィルムやＰＥＴフィルムなどの各種フィルムを密着させてから活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させた後、該フィルムを取り除くという方法を採用することもできる。このとき、上記フィルムとして表面の平滑なフィルムを使用すれば、より平滑な表面の塗膜が得られ、梨地のフィルムを使用すれば、ツヤ消しの塗膜が得られ、ホログラムを施したフィルムを使用すれば、ホログラムの塗膜が得られる。 In coating, the coating composition of the present invention is applied as a coating solution to the surface of the substrate, and then various films such as a polypropylene film and a PET film are adhered to the coated surface, followed by irradiation with active energy rays. Then, after the coating film is cured, a method of removing the film may be employed. At this time, if a film with a smooth surface is used as the film, a coating film with a smoother surface can be obtained, and if a satin film is used, a matte coating film can be obtained, and a film subjected to hologram can be obtained. If used, a hologram coating can be obtained.
本発明の塗工用組成物は、上記したように安定性に優れたものであり、例えば本発明の塗工用組成物を調製した当日の塗工作業を行ううえでは、増粘などにより塗膜の均一性が損なわれるというような問題は生じない。本発明の塗工用組成物の安定性を示す尺度としては、例えば調製後室温（２３℃）にて６時間保存後の粘度（ＢＭ型粘度計にて、２３℃、６０ｒｐｍで測定される粘度）が、３００ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましい。 The coating composition of the present invention is excellent in stability as described above. For example, in performing the coating operation on the day when the coating composition of the present invention is prepared, the coating composition is coated by thickening. There is no problem that the uniformity of the film is impaired. As a scale indicating the stability of the coating composition of the present invention, for example, viscosity after storage for 6 hours at room temperature (23 ° C.) (viscosity measured at 23 ° C. and 60 rpm with a BM viscometer) ) Is preferably 300 mPa · S or less.
さらに長期の保存安定性を保つためには、本発明の塗工用組成物に必須の成分（ｉ）〜（iv）の組み合わせを２〜３の組成物に分割して保存しておき、使用直前に混合して本発明の塗工用組成物を調製することが望ましい。したがって、本発明の塗工用組成物は、二液型塗工剤もしくは三液型塗工剤として提供されうる。 In order to maintain long-term storage stability, the combination of components (i) to (iv) essential for the coating composition of the present invention is divided into two or three compositions and stored for use. It is desirable to prepare the coating composition of the present invention by mixing immediately before. Therefore, the coating composition of the present invention can be provided as a two-component coating agent or a three-component coating agent.
本発明において塗工用組成物の長期の保存安定性を保つためには、上記した成分（ｉ）が、成分（iii）および成分（iv）のいずれとも混合されていない状態で保存されることが好ましい。したがって、例えば成分（ｉ）を含む一方の組成物（Ａ）と、もう一方の組成物（Ｂ）からなる二液型の塗工剤とする場合、前記の組成物（Ａ）には成分（iii）および成分（iv）がいずれも含まれず、組成物（Ｂ）には成分（ｉ）が含まれないようにすることが好ましく、成分（ii）は組成物（Ａ）、（Ｂ）のいずれか一方または両方に含まれるようにすればよい。かかる組成物（Ａ）と（Ｂ）における好ましい成分の組み合わせとしては、下記表１に示す組み合わせが挙げられる。 In order to maintain the long-term storage stability of the coating composition in the present invention, the component (i) described above must be stored in a state where it is not mixed with any of the component (iii) and the component (iv). Is preferred. Therefore, for example, when a two-component coating agent comprising one composition (A) containing the component (i) and the other composition (B) is used, the composition (A) contains a component ( Neither iii) nor component (iv) is included, and it is preferable that component (i) is not included in composition (B), and component (ii) is composed of compositions (A) and (B). It may be included in either one or both. Examples of the preferred combination of components in the compositions (A) and (B) include the combinations shown in Table 1 below.
組成物（Ａ）および（Ｂ）の混合比および両成分における各成分の質量比は、両組成物を混合した後に各成分の質量比が好ましくは（ｉ）／（ii）／（iii）／（iii）／（iv）＝１５〜６０／３０〜７５／５〜３０／５〜３０となるような範囲で適宜に調整することができる。また、上記したような成分（ｉ）〜（iv）以外の他の成分を、組成物（Ａ）、（Ｂ）の一方または両方に含有させることができる。 The mixing ratio of the compositions (A) and (B) and the mass ratio of each component in both components are preferably (i) / (ii) / (iii) / (Iii) / (iv) = 15-60 / 30-75 / 5-5-30 / 5 It can adjust suitably in the range which becomes 30-30. Moreover, components other than the above components (i) to (iv) can be contained in one or both of the compositions (A) and (B).
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples.
〔実施例１〕
還流コンデンサー、温度計および攪拌翼を備えたフラスコに、スチレン／無水マレイン酸共重合樹脂オリゴマー（モル比１：１、分子量１０００）を１００ｇ、アクリロイルモルホリンを１００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートを５ｇ、トリエチルアミンを３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．１ｇ、それぞれ投入し、これらを攪拌して溶解しながら９５℃で３時間反応させた。反応液を６０℃に冷却した後、アクリロイルモルホリンを１００ｇ加えて６０℃で３０分間攪拌して混合物（Ａ１）を得た。
別途、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド（ダイソー株式会社製「ＤＡＤＭＡＣ（商品名）」）２０ｇと、２−メチルイミダゾール２０ｇと、Ｎ−ビニルホルムアミド５０ｇと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１０ｇとを攪拌混合して、混合物（Ｂ１）を得た。
混合物（Ａ１）５０質量部に対し混合物（Ｂ１）５０質量部を混合することにより、本発明の塗工用組成物（Ｃ１）を調製して得た。この調製された組成物（Ｃ１）の室温６時間保存後の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ（粘度は、東機産業社製、ＢＭ型粘度計にて２３℃、６０ｒｐｍで測定。以下同じ。）であった。
前記の室温６時間保存後の塗工用組成物（Ｃ１）を塗工液として用いて、坪量１５７ｇ／ｍ２のアート紙の片面に、塗布量が１０ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗布し、ついでコンベアータイプＵＶ照射装置（ヒュージョン社製Ｆ３００Ｓ／ＳＱ）にＤバルブを装着した状態で、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を前記塗布面に照射することによりインクジェット記録材を得た。
[Example 1]
In a flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirring blade, 100 g of styrene / maleic anhydride copolymer resin oligomer (molar ratio 1: 1, molecular weight 1000), 100 g of acryloylmorpholine, 5 g of 2-hydroxyethyl acrylate, triethylamine 3 g and 0.1 g hydroquinone monomethyl ether were added, and the mixture was reacted at 95 ° C. for 3 hours while stirring and dissolving. After the reaction solution was cooled to 60 ° C., 100 g of acryloylmorpholine was added and stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a mixture (A1).
Separately, 20 g of N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride ("DADMAC (trade name)" manufactured by Daiso Corporation), 20 g of 2-methylimidazole, 50 g of N-vinylformamide, and 2-hydroxy-2 10 g of methyl-1-phenylpropan-1-one was mixed with stirring to obtain a mixture (B1).
A coating composition (C1) of the present invention was prepared by mixing 50 parts by mass of the mixture (A1) with 50 parts by mass of the mixture (B1). The viscosity of the prepared composition (C1) after storage at room temperature for 6 hours is 200 mPa · s (viscosity is measured at 23 ° C. and 60 rpm with a BM viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The same shall apply hereinafter). there were.
Using the coating composition (C1) stored at room temperature for 6 hours as a coating liquid, a bar coater was applied so that the coating amount was 10 g / m 2 on one side of art paper having a basis weight of 157 g / m 2. Then, an inkjet recording material was obtained by irradiating the coated surface with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 in a state where a D bulb was mounted on a conveyor type UV irradiation device (F300S / SQ manufactured by Fusion Co., Ltd.).
〔実施例２〕
還流コンデンサー、温度計および攪拌翼を備えたフラスコにメチルエチルケトンを３５０ｇ、メチルメタアクリレートを１８０ｇ、アクリル酸を１５０ｇ、およびアゾビスイソブチルニトリルを５ｇ仕込み、窒素気流下、６０℃で８時間反応を行い、反応終了後、室温で１０時間放置した後、メチルエチルケトンを加熱除去した。この樹脂オリゴマー１００ｇを還流コンデンサー、温度計および攪拌翼を備えたフラスコに移し、アクリロイルモルホリンを１００ｇ、グリシジルメタクリレートを１０ｇ、およびトリフェニルフォスフィンを３ｇ加えて、８５℃で６時間反応させた後、アクリロイルモルホリンを１００ｇ加えてから３０分攪拌して混合物（Ａ２）を得た。
別途、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド（ダイソー株式会社製「ＤＡＤＭＡＣ（商品名）」）２０ｇと、１−メチルイミダゾール２０ｇと、Ｎ−ビニルホルムアミド５０ｇと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１０ｇとを攪拌混合して、加えて混合物（Ｂ２）を得た。
混合物（Ａ２）５０質量部に対し混合物（Ｂ２）５０質量部を混合することにより、本発明の塗工用組成物（Ｃ２）を調製して得た。この調製された組成物（Ｃ２）の室温６時間保存後の粘度は、１８０ｍＰａ・ｓ（２３℃）であった。
前記の室温６時間保存後の塗工用組成物（Ｃ２）を塗工液として用いて、坪量１５７ｇ／ｍ２のアート紙の片面に、塗布量が１０ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗布し、ついでコンベアータイプＵＶ照射装置（ヒュージョン社製Ｆ３００Ｓ／ＳＱ）にＤバルブを装着した状態で、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を前記塗布面に照射することによりインクジェット記録材を得た。
[Example 2]
A flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirring blade was charged with 350 g of methyl ethyl ketone, 180 g of methyl methacrylate, 150 g of acrylic acid, and 5 g of azobisisobutyl nitrile, and reacted at 60 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the mixture was allowed to stand at room temperature for 10 hours, and methyl ethyl ketone was removed by heating. After 100 g of this resin oligomer was transferred to a flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirring blade, 100 g of acryloylmorpholine, 10 g of glycidyl methacrylate, and 3 g of triphenylphosphine were added and reacted at 85 ° C. for 6 hours. After adding 100 g of acryloylmorpholine, the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a mixture (A2).
Separately, 20 g of N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride (“DADMAC (trade name)” manufactured by Daiso Corporation), 20 g of 1-methylimidazole, 50 g of N-vinylformamide, and 2-hydroxy-2 10 g of methyl-1-phenylpropan-1-one was mixed with stirring, and added to obtain a mixture (B2).
The composition for coating (C2) of the present invention was prepared by mixing 50 parts by mass of the mixture (A2) with 50 parts by mass of the mixture (B2). The viscosity of the prepared composition (C2) after storage at room temperature for 6 hours was 180 mPa · s (23 ° C.).
Using the coating composition (C2) after storage at room temperature for 6 hours as a coating liquid, a bar coater was applied so that the coating amount was 10 g / m 2 on one side of art paper having a basis weight of 157 g / m 2. Then, an inkjet recording material was obtained by irradiating the coated surface with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 in a state where a D bulb was mounted on a conveyor type UV irradiation device (F300S / SQ manufactured by Fusion Co., Ltd.).
〔実施例３〕
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド（ダイソー株式会社製「ＤＡＤＭＡＣ（商品名）」）２０ｇと、イミダゾール２０ｇと、Ｎ−ビニルホルムアミド５０ｇと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１０ｇとを攪拌混合して混合物（Ｂ３）を得た。
実施例１に示す混合物（Ａ１）５０質量部に対し前記混合物（Ｂ３）５０質量部を混合することにより、本発明の塗工用組成物（Ｃ３）を調製して得た。調製された組成物（Ｃ３）の室温６時間保存後の粘度は、１７０ｍＰａ・ｓ（２３℃）であった。
前記の室温６時間保存後の塗工用組成物（Ｃ３）を塗工液として用いて、坪量１５７ｇ／ｍ２のアート紙の片面に、塗布量が１０ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗布し、ついでコンベアータイプＵＶ照射装置（ヒュージョン社製Ｆ３００Ｓ／ＳＱ）にＤバルブを装着した状態で、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を前記塗布面に照射することによりインクジェット記録材を得た。
Example 3
20 g of N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride ("DADMAC (trade name)" manufactured by Daiso Corporation), 20 g of imidazole, 50 g of N-vinylformamide, and 2-hydroxy-2-methyl-1- 10 g of phenylpropan-1-one was mixed with stirring to obtain a mixture (B3).
The coating composition (C3) of the present invention was prepared by mixing 50 parts by mass of the mixture (B3) with 50 parts by mass of the mixture (A1) shown in Example 1. The viscosity of the prepared composition (C3) after storage at room temperature for 6 hours was 170 mPa · s (23 ° C.).
Using the coating composition (C3) after storage at room temperature for 6 hours as a coating liquid, a bar coater was applied so that the coating amount was 10 g / m 2 on one side of art paper having a basis weight of 157 g / m 2. Then, an inkjet recording material was obtained by irradiating the coated surface with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 in a state where a D bulb was mounted on a conveyor type UV irradiation device (F300S / SQ manufactured by Fusion Co., Ltd.).
〔実施例４〕
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド（ダイソー株式会社製「ＤＡＤＭＡＣ（商品名）」）２０ｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾール２０ｇと、Ｎ−ビニルホルムアミド５０ｇと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１０ｇとを攪拌混合して混合物（Ｂ４）を得た。
実施例１に示す混合物（Ａ１）５０質量部に対し前記混合物（Ｂ４）５０質量部を混合することにより、本発明の塗工用組成物（Ｃ４）を調製して得た。調製された組成物（Ｃ４）の室温６時間保存後の粘度は、１８０ｍＰａ・ｓ（２３℃）であった。
前記の室温６時間保存後の塗工用組成物（Ｃ４）を塗工液として用いて、坪量１５７ｇ／ｍ２のアート紙の片面に、塗布量が１０ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗布し、ついでコンベアータイプＵＶ照射装置（ヒュージョン社製Ｆ３００Ｓ／ＳＱ）にＤバルブを装着した状態で、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を前記塗布面に照射することによりインクジェット記録材を得た。
Example 4
20 g of N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride (“DADMAC (trade name)” manufactured by Daiso Corporation), 20 g of 2-ethyl-4-methylimidazole, 50 g of N-vinylformamide, and 2-hydroxy 2-Methyl-1-phenylpropan-1-one (10 g) was mixed by stirring to obtain a mixture (B4).
The coating composition (C4) of the present invention was prepared by mixing 50 parts by mass of the mixture (B4) with 50 parts by mass of the mixture (A1) shown in Example 1. The viscosity of the prepared composition (C4) after storage at room temperature for 6 hours was 180 mPa · s (23 ° C.).
Using the coating composition (C4) after storage at room temperature for 6 hours as a coating liquid, a bar coater was applied so that the coating amount was 10 g / m 2 on one side of art paper having a basis weight of 157 g / m 2. Then, an inkjet recording material was obtained by irradiating the coated surface with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 in a state where a D bulb was mounted on a conveyor type UV irradiation device (F300S / SQ manufactured by Fusion Co., Ltd.).
〔実施例５〕
実施例１の混合物（Ｂ１）において２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１０ｇを用いず、Ｎ−ビニルホルムアミド５０ｇを６０ｇに増量したこと以外は、実施例１と同じ操作をすることにより、本発明の塗工用組成物（Ｃ５）を調製して得た。調製された組成物（Ｃ５）の室温６時間保存後の粘度は、１９０ｍＰａ・ｓ（２３℃）であった。
前記の室温６時間保存後の塗工用組成物（Ｃ５）を塗工液として用いて、坪量１５７ｇ／ｍ２のアート紙の片面に、塗布量が１０ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗布し、ついで窒素気流下にて、電子線照射装置（エレクトロカーテンＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ：岩崎電気社製）で加速電圧１５０ＫＶの下、５Ｍｒａｄの電子線を前記塗布面に照射することによりインクジェット記録材を得た。
Example 5
The same operation as in Example 1 except that 10 g of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one was not used in the mixture (B1) of Example 1 and 50 g of N-vinylformamide was increased to 60 g. By doing this, the coating composition (C5) of the present invention was prepared and obtained. The viscosity of the prepared composition (C5) after storage at room temperature for 6 hours was 190 mPa · s (23 ° C.).
Using the coating composition (C5) after storage at room temperature for 6 hours as a coating liquid, a bar coater was applied so that the coating amount was 10 g / m 2 on one side of art paper having a basis weight of 157 g / m 2. Then, under an air stream of nitrogen, an electron beam irradiation device (electrocurtain CB250 / 15 / 180L: manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) is used to irradiate the coated surface with a 5 Mrad electron beam under an acceleration voltage of 150 KV. A recording material was obtained.
〔比較例１〕
実施例１の混合物（Ｂ１）においてＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド２０ｇを用いず、Ｎ−ビニルホルムアミド５０ｇを７０ｇに増量したこと以外は、実施例１と同じ操作をすることにより、比較用の塗工用組成物（Ｃ６）を調製して得た。調製された組成物（Ｃ６）の室温６時間保存後の粘度は、１８０ｍＰａ・ｓ（２３℃）であった。
前記の室温６時間保存後の塗工用組成物（Ｃ６）を塗工液として用いて、坪量１５７ｇ／ｍ２のアート紙の片面に、塗布量が１０ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗布し、ついでコンベアータイプＵＶ照射装置（ヒュージョン社製Ｆ３００Ｓ／ＳＱ）にＤバルブを装着した状態で、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を前記塗布面に照射することによりインクジェット記録材を得た。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was carried out except that 20 g of N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride was not used in the mixture (B1) of Example 1 and 50 g of N-vinylformamide was increased to 70 g. Thus, a comparative coating composition (C6) was prepared. The viscosity of the prepared composition (C6) after storage at room temperature for 6 hours was 180 mPa · s (23 ° C.).
Using the coating composition (C6) after storage at room temperature for 6 hours as a coating liquid, a bar coater was applied so that the coating amount was 10 g / m 2 on one side of art paper having a basis weight of 157 g / m 2. Then, an inkjet recording material was obtained by irradiating the coated surface with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 in a state where a D bulb was mounted on a conveyor type UV irradiation device (F300S / SQ manufactured by Fusion Co., Ltd.).
〔比較例２〕
実施例１の混合物（Ｂ１）において２−メチルイミダゾール２０ｇを用いず、Ｎ−ビニルホルムアミド５０ｇを７０ｇに増量したこと以外は、実施例１と同じ操作をすることにより、比較用の塗工用組成物（Ｃ７）を調製して得た。調製された組成物（Ｃ７）の室温６時間保存後の粘度は、１８０ｍＰａ・ｓ（２３℃）であった。
前記の室温６時間保存後の塗工用組成物（Ｃ７）を塗工液として用いて、坪量１５７ｇ／ｍ２のアート紙の片面に、塗布量が１０ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗布し、ついでコンベアータイプＵＶ照射装置（ヒュージョン社製Ｆ３００Ｓ／ＳＱ）にＤバルブを装着した状態で、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を前記塗布面に照射することによりインクジェット記録材を得た。
[Comparative Example 2]
By using the same operation as in Example 1 except that 20 g of 2-methylimidazole was not used in the mixture (B1) of Example 1 and 50 g of N-vinylformamide was increased to 70 g, a comparative coating composition was prepared. A product (C7) was prepared and obtained. The viscosity of the prepared composition (C7) after storage at room temperature for 6 hours was 180 mPa · s (23 ° C.).
Using the coating composition (C7) after storage at room temperature for 6 hours as a coating liquid, a bar coater was applied on one side of art paper having a basis weight of 157 g / m 2 so that the coating amount would be 10 g / m 2. Then, an inkjet recording material was obtained by irradiating the coated surface with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 in a state where a D bulb was mounted on a conveyor type UV irradiation device (F300S / SQ manufactured by Fusion Co., Ltd.).
〔比較例３〕
実施例１の混合物（Ｂ１）においてＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド２０ｇに代えてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（アクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド２０ｇを用いること以外は、実施例１と同じ操作をすることにより、比較用の塗工用組成物（Ｃ８）を調製して得た。調製された組成物（Ｃ８）の室温６時間保存後の粘度は、２５００ｍＰａ・ｓ（２３℃）であったので、高粘度のため正常な塗工が不可能であった。
[Comparative Example 3]
Except for using 20 g of N, N, N-trimethyl-N- (acryloyloxyethyl) ammonium chloride in place of 20 g of N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride in the mixture (B1) of Example 1, By performing the same operation as in Example 1, a comparative coating composition (C8) was prepared. Since the viscosity of the prepared composition (C8) after storage at room temperature for 6 hours was 2500 mPa · s (23 ° C.), normal coating was impossible due to the high viscosity.
実施例１〜５および比較例１〜２で得られたインクジェット記録材を用いて、下記の通り、光沢値、耐水性および印字濃度を試験評価した。結果を表２に示す。
（印字濃度）
印字適性の判定は印字機にＰＩＸＵＳ−９５０ｉ（キヤノン（株）製）を用い、純正インクにてシアン、マゼンタ、イエロー、黒が境界を接するベタ印刷を行った。印刷後の印字濃度を、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製のＳｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅにて測定した。
（インク乾燥性）
インク乾燥性は印字後、印刷面が指触乾燥に要した時間を５秒単位で測定した。
（光沢値）
光沢値は黒印字面を、光沢計（日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００）で７５度反射の条件にて測定した。
（耐水性）
印字を行って２４時間後に、シアンとマゼンタとの境界上に水を１滴落とし、自然乾燥をした後、インクの滲みの有無を目視観察し、以下の基準により評価した。
○：滲みが認められない。
△：若干の滲みが認められる。
×：境界が不明なほど滲んでいる。
Using the inkjet recording materials obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the gloss value, water resistance and print density were tested and evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
(Print density)
Determination of printability was performed by using PIXUS-950i (manufactured by Canon Inc.) as a printer and performing solid printing with cyan, magenta, yellow, and black bordering with genuine ink. The print density after printing was measured with Spectro Eye manufactured by Gretag Macbeth.
(Ink drying)
The ink drying property was measured in units of 5 seconds after the printing, the time required for the printed surface to dry with the touch.
(Gloss value)
The gloss value was measured on the black printed surface with a gloss meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., VG2000) under 75-degree reflection conditions.
(water resistant)
24 hours after printing, a drop of water was dropped on the boundary between cyan and magenta, and after natural drying, the presence or absence of ink bleeding was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No bleeding is observed.
Δ: Slight bleeding is observed.
X: It blurs so that a boundary may be unknown.
上記の結果から明らかなように、比較例のものは実施例のものに比較してインクの乾燥が遅く、光沢値及び印字濃度が低く、実施例が優位を示している。 As is clear from the above results, the comparative example has a slower drying of the ink, the gloss value and the print density are lower than the example, and the example is superior.
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