JP2008200656A - Dimethyl ether-reforming catalyst and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジメチルエーテルに水蒸気を加えて水蒸気改質して、水素リッチな燃料改質ガスを生成するジメチルエーテル改質触媒およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a dimethyl ether reforming catalyst that generates steam and reforms steam by adding water vapor to dimethyl ether and a method for producing the same.
未来社会の1つのビジョンとして水素をエネルギー媒体とした水素エネルギー社会の実現が注目されており、いくつかの有力な水素製造方法が考えられている。現在主流の水素製造方法は、触媒の存在下、天然ガスや液化石油ガス等を原料として、700℃以上の反応温度で水蒸気改質法により水素を製造している。この製造方法では、原料中に硫黄などの不純物を含むため、この不純物の前処理が必要である他、反応温度が高いため、反応器構造材に耐熱性に優れた材料を用いる必要もある。 As one vision of the future society, the realization of a hydrogen energy society using hydrogen as an energy medium is attracting attention, and several promising hydrogen production methods are considered. Currently, the mainstream hydrogen production method produces hydrogen by a steam reforming method at a reaction temperature of 700 ° C. or higher using natural gas or liquefied petroleum gas as a raw material in the presence of a catalyst. In this manufacturing method, since impurities such as sulfur are included in the raw material, pretreatment of this impurity is necessary, and since the reaction temperature is high, it is necessary to use a material having excellent heat resistance for the reactor structural material.
このように従来の水蒸気改質では、700℃以上の反応温度が必要となり、この熱源として化石燃料の燃焼熱を利用している。水素をエネルギー源として利用して燃焼させる際には、地球温暖化ガスである二酸化炭素を生成しないが、水素生成の際は、燃料改質に伴って生成される二酸化炭素の他に、熱源における化石燃料の燃焼による二酸化炭素が生成される。さらに、この熱源に化石燃料の燃焼熱を利用した際は、二酸化炭素の生成の他に、硫黄酸化物といった大気汚染物質が同時に生成される。 Thus, the conventional steam reforming requires a reaction temperature of 700 ° C. or more, and uses the combustion heat of fossil fuel as the heat source. When burning using hydrogen as an energy source, carbon dioxide, which is a global warming gas, is not produced. However, when hydrogen is produced, in addition to carbon dioxide produced during fuel reforming, Carbon dioxide is produced by the combustion of fossil fuels. Furthermore, when the combustion heat of fossil fuel is used as this heat source, air pollutants such as sulfur oxides are simultaneously generated in addition to the generation of carbon dioxide.
これに対して、ジメチルエーテルを原燃料とする水蒸気改質においては、ジメチルエーテルが合成燃料であることから、天然ガスや液化石油ガスなどに比べ硫黄などの不純物が少ない。また、この水蒸気改質においては、400℃以下の温度で水素生成が可能であることが示され、従来法と比べ低い温度で水素を製造することができる可能性が示されている(例えば、特許文献1参照。)。 In contrast, in steam reforming using dimethyl ether as a raw fuel, since dimethyl ether is a synthetic fuel, impurities such as sulfur are less than natural gas and liquefied petroleum gas. Further, in this steam reforming, it is shown that hydrogen generation is possible at a temperature of 400 ° C. or lower, and the possibility that hydrogen can be produced at a lower temperature than that of the conventional method is shown (for example, (See Patent Document 1).
また、従来技術と比べ環境負荷軽減の可能性のある含酸素炭化水素を用いて水素を生成する方法について多くの技術が開示されている。その中で、水素を生成するに際して、使用する触媒の性能が生成される水素量等に影響を及ぼすため、この触媒の形成方法等に係る技術が多く開示されている。例えば、触媒調製時に共沈法を用いて固体酸上に活性金属を担持して水蒸気改質用触媒を形成する技術が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。また、固体酸上に活性金属ゾルを塗り付けて水蒸気改質用触媒を形成する技術が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。さらに、固体酸(γアルミナ等)と活性金属を2〜15の混合比(固体酸/活性金属)で混ぜ合わせることで、300〜400℃の温度範囲で使用可能な水蒸気改質用触媒を形成する技術が開示されている(例えば、特許文献4参照。)。また、ゼオライトを担体に用いて水蒸気改質用触媒を形成する技術や、活性金属として白金族元素を用いて水蒸気改質用触媒を形成する技術が開示されている(例えば、特許文献5−7参照。)。
ジメチルエーテルの水蒸気改質では、比較的低温(反応温度200〜500℃)で反応が進行することが知られ、ジメチルエーテルを加水分解してメタノールを生成し、その生成したメタノールを水蒸気改質反応させ水素を生成する。このように、比較的低温で反応が進行するため、例えば産業廃熱の有効利用等が求められている。そのためには、できる限り低温で反応を進行させることが適用範囲を広め、より効率的な産業廃熱の利用にもつながる。しかしながら、ジメチルエーテルの加水分解反応は、低温では進行し難く、ジメチルエーテルから水素を生成する反応内で律速段階となる。 In the steam reforming of dimethyl ether, it is known that the reaction proceeds at a relatively low temperature (reaction temperature of 200 to 500 ° C.), dimethyl ether is hydrolyzed to produce methanol, and the produced methanol is subjected to a steam reforming reaction to generate hydrogen. Is generated. Thus, since the reaction proceeds at a relatively low temperature, for example, effective use of industrial waste heat is required. For this purpose, it is possible to advance the reaction at the lowest possible temperature to widen the scope of application and to use industrial waste heat more efficiently. However, the hydrolysis reaction of dimethyl ether is difficult to proceed at a low temperature, and becomes a rate-limiting step within the reaction for producing hydrogen from dimethyl ether.
ジメチルエーテルの加水分解を進行させる触媒として、固体酸と呼ばれる固体表面もしくは内部に酸性の部位を持つ物質が有効であることが知られている。固体酸として具体的には、γアルミナ、ゼオライト、ヘテロポリ酸などが挙げられる。γアルミナやゼオライトを用いる場合では、酸の強さが異なり、ジメチルエーテル水蒸気改質反応として用いるときにはそれぞれ適切な触媒調製法が必要となる。特にゼオライトを使用する場合、ゼオライトがイオン交換性を持つために、金属溶液を使用する触媒調製法ではイオン交換してしまい十分触媒としての機能を発揮できないという問題もあった。また、前述した従来の水蒸気改質用触媒のように、固体酸の表面を活性金属に被覆することで、固体酸としての触媒の機能を十分に発揮することができないという問題もあった。また、前述した従来の水蒸気改質用触媒においては、ジメチルエーテルの加水分解反応を低温(例えば300℃以下)において十分に進行させ、改質反応を促進できるものがなかった。 As a catalyst for promoting hydrolysis of dimethyl ether, it is known that a substance having an acidic site on or inside a solid called a solid acid is effective. Specific examples of the solid acid include γ-alumina, zeolite, and heteropolyacid. In the case of using γ-alumina or zeolite, the strength of the acid is different, and when it is used for the dimethyl ether steam reforming reaction, an appropriate catalyst preparation method is required. In particular, when zeolite is used, since the zeolite has ion exchange properties, the catalyst preparation method using a metal solution has a problem that the ion exchange is performed and the function as a catalyst cannot be exhibited sufficiently. In addition, there is a problem that the function of the catalyst as a solid acid cannot be sufficiently exhibited by coating the surface of the solid acid with an active metal as in the conventional steam reforming catalyst described above. In addition, none of the conventional steam reforming catalysts described above can promote the reforming reaction by sufficiently proceeding the hydrolysis reaction of dimethyl ether at a low temperature (for example, 300 ° C. or lower).
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、触媒成分の偏在化を防ぎ、300℃以下の改質温度で高活性を示すジメチルエーテル改質触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a dimethyl ether reforming catalyst that prevents uneven distribution of catalyst components and exhibits high activity at a reforming temperature of 300 ° C. or less, and a method for producing the same. For the purpose.
上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、300℃以下の温度条件でジメチルエーテルを水蒸気改質する触媒であって、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形により所定の形状に形成されてなることを特徴とするジメチルエーテル改質触媒が提供される。 In order to achieve the above object, according to one aspect of the present invention, there is provided a catalyst for steam reforming dimethyl ether under a temperature condition of 300 ° C. or less, which comprises mixing particle powder made of active metal and particle powder made of zeolite. Provided is a dimethyl ether reforming catalyst characterized in that a powder is formed into a predetermined shape by compression molding.
この水素生成用触媒によれば、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形により形成されるので、ゼオライトの固体酸作用が十分に発揮される。 According to this hydrogen generation catalyst, since the mixed powder of the particle powder made of active metal and the particle powder made of zeolite is formed by compression molding, the solid acid action of zeolite is sufficiently exhibited.
また、本発明の一態様によれば、300℃以下の温度条件でジメチルエーテルを水蒸気改質する触媒を製造する方法であって、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末とを所定の混合比で混合して混合粉末とする混合工程と、前記混合粉末を所定の圧力で圧縮して所定の形状に形成する圧縮工程とを具備することを特徴とするジメチルエーテル改質触媒の製造方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a catalyst for steam reforming dimethyl ether under a temperature condition of 300 ° C. or less, wherein a particle powder made of active metal and a particle powder made of zeolite are mixed in a predetermined manner. A method for producing a dimethyl ether reforming catalyst, comprising: a mixing step of mixing at a ratio to form a mixed powder; and a compression step of compressing the mixed powder at a predetermined pressure to form a predetermined shape. Is done.
このジメチルエーテル改質触媒の製造方法によれば、圧縮工程において、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形することで、ゼオライトの固体酸作用を十分に発揮可能なジメチルエーテル改質触媒が形成される。 According to this method for producing a dimethyl ether reforming catalyst, the solid acid action of zeolite can be sufficiently exerted by compression molding a mixed powder of particle powder made of active metal and particle powder made of zeolite in the compression step. A dimethyl ether reforming catalyst is formed.
本発明によれば、触媒成分の偏在化を防ぎ、300℃以下の改質温度で高活性を示すことができるジメチルエーテル改質触媒およびその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dimethyl ether reforming catalyst which can prevent uneven distribution of a catalyst component and can show high activity at the reforming temperature of 300 degrees C or less, and its manufacturing method can be provided.
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
本発明に係る一実施の形態のジメチルエーテル改質触媒は、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形により所定の形状に形成されてなる。 The dimethyl ether reforming catalyst according to an embodiment of the present invention is formed by compression molding a mixed powder of a particle powder made of active metal and a particle powder made of zeolite.
ゼオライトは、ジメチルエーテルの水蒸気改質反応における加水分解反応(下記の式(1)参照)を特に促進させる成分として使用される。ここで使用されるゼオライトは、ゼオライトに含まれる、アルミナに対するシリカの割合(SiO2/Al2O3)が、モル比で5よりも大きく、120以下のものが使用される。具体的には、このモル比の範囲内のFAU型、MFI型、KFI型、モルデナイト型のゼオライトを使用することが好ましい。ゼオライトに含まれる、アルミナに対するシリカの割合(SiO2/Al2O3)を上記範囲とするのは、SiO2/Al2O3のモル比が5よりも小さい場合には、有効な活性を持つ結晶格子をもつゼオライトが作成できないからであり、120以上の場合には、反応に対する活性点が低下するからである。 Zeolite is used as a component that particularly accelerates the hydrolysis reaction (see the following formula (1)) in the steam reforming reaction of dimethyl ether. The zeolite used here has a silica ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) contained in the zeolite of greater than 5 and 120 or less in terms of molar ratio. Specifically, it is preferable to use a FAU type, MFI type, KFI type, or mordenite type zeolite within the range of this molar ratio. The ratio of the silica to alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) contained in the zeolite is within the above range when the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is less than 5, and the effective activity. This is because a zeolite having a crystal lattice cannot be prepared, and when it is 120 or more, the active site for the reaction is lowered.
また、ゼオライトの粒子粉末の平均粒径(メディアン径)が5〜300μmであることが好ましい。この粒径の範囲が好ましいのは、平均粒径が5μmより小さい場合には、ゼオライトの均一化が困難であり、300μmより大きい場合には、活性金属からなる粒子粉末と偏在することなく均一に混合するのが困難となるからである。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter (median diameter) of the particle powder of zeolite is 5-300 micrometers. The range of the particle size is preferable when the average particle size is smaller than 5 μm, it is difficult to homogenize the zeolite, and when the average particle size is larger than 300 μm, the particles are uniformly distributed without being unevenly distributed with the active metal particle powder. It is because it becomes difficult to mix.
活性金属は、加水分解反応(下記の式(1)参照)によって生成したメタノールを水素と二酸化炭素にする水蒸気改質反応(下記の式(2)参照)を特に促進させる成分として使用される。この活性金属は、Cu(銅)、Zn(亜鉛)、Al(アルミニウム)、Ce(セリウム)、Zr(ジルコニウム)、Ag(銀)、Fe(鉄)、Mn(マンガン)およびTi(チタン)のうちの少なくとも3種以上の金属から構成される。例えば、Cu、ZnおよびAlの3種に、Zr、Ag、Fe、MnおよびTiのいずれかを含むように構成されることが好ましい。 The active metal is used as a component that particularly accelerates a steam reforming reaction (see the following formula (2)) in which methanol produced by the hydrolysis reaction (see the following formula (1)) is converted into hydrogen and carbon dioxide. The active metals are Cu (copper), Zn (zinc), Al (aluminum), Ce (cerium), Zr (zirconium), Ag (silver), Fe (iron), Mn (manganese) and Ti (titanium). It is composed of at least three of these metals. For example, it is preferable that three types of Cu, Zn, and Al include any one of Zr, Ag, Fe, Mn, and Ti.
また、活性金属の粒子粉末の平均粒径(メディアン径)が5〜300μmであることが好ましい。この粒径の範囲が好ましいのは、平均粒径が5μmより小さい場合には、活性金属の均一化が困難であり、300μmより大きい場合には、ゼオライトからなる粒子粉末と偏在することなく均一に混合するのが困難となるからである。 The average particle diameter (median diameter) of the active metal particle powder is preferably 5 to 300 μm. The range of the particle size is preferable when the average particle size is smaller than 5 μm, it is difficult to make the active metal uniform, and when it is larger than 300 μm, it is uniformly distributed without being unevenly distributed with the particle powder made of zeolite. It is because it becomes difficult to mix.
ジメチルエーテル改質触媒は、上記した活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形により形成される。ここで、ジメチルエーテル改質触媒は、ジメチルエーテル改質触媒の重量に対する、この触媒に含有されるゼオライトの重量が5〜50%であるように構成され、さらに好ましくは、5〜40%であるように構成される。この範囲にゼオライトの重量比を設定するのは、ゼオライトの重量が5%未満の場合には、ジメチルエーテルの加水分解反応を促進することができず、十分な触媒活性が得られないからである。また、ゼオライトの重量が50%を超える場合には、ゼオライト上でジメチルエーテルの加水分解反応と同時に副反応(下記の式(3)および式(4)参照)が進行して触媒被毒を招き、触媒活性を低下させるからである。 The dimethyl ether reforming catalyst is formed by compression molding a mixed powder of the above-described particle powder made of active metal and particle powder made of zeolite. Here, the dimethyl ether reforming catalyst is configured such that the weight of the zeolite contained in the catalyst is 5 to 50%, more preferably 5 to 40% with respect to the weight of the dimethyl ether reforming catalyst. Composed. The reason why the weight ratio of the zeolite is set in this range is that when the weight of the zeolite is less than 5%, the hydrolysis reaction of dimethyl ether cannot be promoted and sufficient catalytic activity cannot be obtained. Further, when the weight of the zeolite exceeds 50%, side reactions (see the following formulas (3) and (4)) proceed simultaneously with the hydrolysis reaction of dimethyl ether on the zeolite, leading to catalyst poisoning, This is because the catalytic activity is lowered.
また、圧縮成形により形成されたジメチルエーテル改質触媒のかさ密度は、0.7〜1.5g/cm3である。この範囲にかさ密度を設定するのは、かさ密度が0.7g/cm3未満の場合には、触媒の機械的強度が不十分で成形時の形状を保てないからであり、1.5g/cm3を超える場合には、ジメチルエーテル等の原料成分と接触せずに、触媒反応に寄与しない触媒量が増加するためである。 Moreover, the bulk density of the dimethyl ether reforming catalyst formed by compression molding is 0.7 to 1.5 g / cm 3 . The reason for setting the bulk density in this range is that when the bulk density is less than 0.7 g / cm 3 , the mechanical strength of the catalyst is insufficient and the shape during molding cannot be maintained, and 1.5 g This is because when it exceeds / cm 3 , the amount of the catalyst that does not contribute to the catalytic reaction increases without contacting with the raw material components such as dimethyl ether.
ここで、ジメチルエーテル改質触媒によるジメチルエーテルの改質反応について説明する。 Here, the reforming reaction of dimethyl ether by the dimethyl ether reforming catalyst will be described.
上記したジメチルエーテル改質触媒において、固体酸作用を有するゼオライトによって、まず、ジメチルエーテルの加水分解反応(式(1))を促進し、メタノールを生成する。続いて、この加水分解反応(式(1))によって生成されたメタノールは、主に活性金属による水蒸気改質反応(式(2))により水素と二酸化炭素を生成する。
CH3OCH3 + H2O → 2CH3OH …式(1)
CH3OH + H2O → 3H2 + CO2 …式(2)
In the dimethyl ether reforming catalyst described above, the dimethyl ether hydrolysis reaction (formula (1)) is first promoted by the zeolite having a solid acid action to produce methanol. Subsequently, the methanol produced by this hydrolysis reaction (formula (1)) produces hydrogen and carbon dioxide mainly by a steam reforming reaction (formula (2)) with an active metal.
CH 3 OCH 3 + H 2 O → 2CH 3 OH Formula (1)
CH 3 OH + H 2 O → 3H 2 + CO 2 Formula (2)
本発明に係るジメチルエーテル改質触媒を用いることで、200〜300℃の温度条件で上記したジメチルエーテルの改質反応を進行させることが可能となる。また、225〜300℃の温度条件で上記したジメチルエーテルの改質反応を進行させることがより好ましい。温度条件が200℃よりも低い場合には、ジメチルエーテルの加水分解反応および水蒸気改質反応が十分に進行せず、300℃よりも高い場合には、式(3)に示すシフト反応や、式(4)に示すメタネーション反応などの副反応が進行しやすくなり、水素ガスの分離が難しくなるとともに触媒寿命が短くなる。
CO2 + H2 → CO + H2O …式(3)
CO + 3H2 → CH4 + H2O …式(4)
By using the dimethyl ether reforming catalyst according to the present invention, the above-described dimethyl ether reforming reaction can be advanced under a temperature condition of 200 to 300 ° C. More preferably, the above-described reforming reaction of dimethyl ether proceeds under a temperature condition of 225 to 300 ° C. When the temperature condition is lower than 200 ° C., the hydrolysis reaction and steam reforming reaction of dimethyl ether do not proceed sufficiently. When the temperature condition is higher than 300 ° C., the shift reaction represented by the formula (3) or the formula ( Side reactions such as the methanation reaction shown in 4) are likely to proceed, making it difficult to separate hydrogen gas and shortening the catalyst life.
CO 2 + H 2 → CO + H 2 O Formula (3)
CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O Formula (4)
また、ジメチルエーテルの供給モル流量に対する蒸気の供給モル流量の値(以下、S/DMEと示す)は、3〜10に設定されることが好ましく、さらに好ましい範囲は、3〜6である。この範囲のS/DMEの値が好ましいのは、S/DMEが3未満の場合には、化学量論量を満足せず、蒸気不足となり、副反応が進行するからであり、10を超える場合には、水の蒸発潜熱を負担するのに多くのエネルギーが必要となり、エネルギー効率が減少するからである。 Moreover, it is preferable to set the value (henceforth S / DME) of the supply molar flow rate of the vapor | steam with respect to the supply molar flow rate of dimethyl ether to 3-10, and a more preferable range is 3-6. The value of S / DME within this range is preferable because when S / DME is less than 3, the stoichiometric amount is not satisfied, the steam becomes insufficient, and the side reaction proceeds. This is because much energy is required to bear the latent heat of vaporization of water, and energy efficiency is reduced.
次に、ジメチルエーテル改質触媒の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of a dimethyl ether reforming catalyst is demonstrated.
まず、上記した平均粒径の範囲の活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末を用意し、所定の混合比で双方を配合して均一に混合した混合粉末を得る。混合方法として、例えば、乳鉢などで混合粉末をすり潰しながら混合する方法、攪拌器などを用いて攪拌する方法、非極性溶媒を使用して拡散させ混合する方法などが挙げられる。これらの混合方法のうち、容易にかつ均一に混合できるという観点から、乳鉢などで混合粉末をすり潰しながら混合する方法、攪拌器などを用いて攪拌する方法を採用することが好ましい。 First, a particle powder made of active metal having the above average particle size and a particle powder made of zeolite are prepared, and both are mixed at a predetermined mixing ratio to obtain a mixed powder uniformly mixed. Examples of the mixing method include a method of mixing while grinding the mixed powder in a mortar, a method of stirring using a stirrer, and a method of diffusing and mixing using a nonpolar solvent. Among these mixing methods, from the viewpoint of easy and uniform mixing, it is preferable to employ a method of mixing while grinding the mixed powder in a mortar or the like, and a method of stirring using a stirrer or the like.
続いて、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末が均一に混合された混合粉末を所定の圧力で圧縮して所定の形状に形成する。この成形方法として、例えば、混合粉末を圧縮して所定の形状に押し固める打錠法や押し出し法、粉体に増粘材を加えて練り上げる造粒法などが挙げられ、こららのうち、打錠法や押し出し法を用いることが好ましい。特に打錠法により押し固める場合、その加重圧力として1.0〜2.5t/cm2の圧力を負荷することが好ましく、さらに好ましい加重圧力は1.0〜2.0t/cm2である。この加重圧力の範囲で圧力を負荷することで、上記したかさ密度の範囲のジメチルエーテル改質触媒を形成することができる。なお、ジメチルエーテル改質触媒を上記したかさ密度の範囲に容易に形成させるために、加圧する際、一方から加圧して形成することが好ましい。また、特に限定されるものではないが、形成されるジメチルエーテル改質触媒の形状として、例えば、円柱、球状、ハニカム状などが挙げられる。 Subsequently, the mixed powder in which the particle powder made of active metal and the particle powder made of zeolite are uniformly mixed is compressed at a predetermined pressure to form a predetermined shape. Examples of the forming method include a tableting method and an extrusion method in which the mixed powder is compressed and pressed into a predetermined shape, and a granulation method in which a thickener is added to the powder and kneaded. It is preferable to use a tablet method or an extrusion method. In particular, when compacting by a tableting method, it is preferable to apply a pressure of 1.0 to 2.5 t / cm 2 as the load pressure, and a more preferable load pressure is 1.0 to 2.0 t / cm 2 . By applying a pressure in the range of this weighted pressure, the dimethyl ether reforming catalyst in the above-described bulk density range can be formed. In order to easily form the dimethyl ether reforming catalyst in the above-described bulk density range, it is preferable to pressurize from one side when pressurizing. Further, although not particularly limited, examples of the shape of the dimethyl ether reforming catalyst to be formed include a columnar shape, a spherical shape, and a honeycomb shape.
上記したように、一実施の形態のジメチルエーテル改質触媒は、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形することによって形成されるので、ゼオライトが、例えば金属溶液などの溶液に接触することを回避できる。これによって、イオン交換性を有するゼオライトにおけるイオン交換を防止することができるので、ゼオライトの固体酸作用によって触媒としての機能を十分に発揮することができる。 As described above, the dimethyl ether reforming catalyst of one embodiment is formed by compression molding a mixed powder of particle powder made of active metal and particle powder made of zeolite, so that the zeolite is, for example, a metal solution or the like Can be avoided. As a result, ion exchange in the zeolite having ion exchange properties can be prevented, so that the function as a catalyst can be sufficiently exhibited by the solid acid action of the zeolite.
また、活性金属からなる粒子粉末およびゼオライトからなる粒子粉末の平均粒径を所定の範囲に限定することで、均一に混合された混合粉末を形成することができ、活性金属およびゼオライトそれぞれの触媒機能を十分に発揮可能な触媒を形成することができる。 Furthermore, by limiting the average particle size of the particle powder made of active metal and the particle powder made of zeolite to a predetermined range, a uniformly mixed powder can be formed, and the catalytic function of each of the active metal and zeolite Can be formed.
次に、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形により所定の形状に形成された本発明に係るジメチルエーテル改質触媒が、300℃以下の温度条件で、優れたジメチルエーテルの改質特性を有することを説明する。 Next, the dimethyl ether reforming catalyst according to the present invention in which a mixed powder of active metal particle powder and zeolite particle powder is formed into a predetermined shape by compression molding is excellent under a temperature condition of 300 ° C. or less. It demonstrates that it has the modification characteristic of a dimethyl ether.
ここで、図1は、実施例1、比較例1および比較例2において用いられるジメチルエーテル改質触媒の製造方法の工程を示した説明図である。 Here, FIG. 1 is an explanatory view showing the steps of the method for producing a dimethyl ether reforming catalyst used in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. FIG.
(実施例1)
実施例1では、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末を混合した混合粉末を圧縮成形により所定の形状に形成する、本発明に係る製造方法でジメチルエーテル改質触媒(試料1)を作製した。
(Example 1)
In Example 1, a dimethyl ether reforming catalyst (sample 1) is produced by the manufacturing method according to the present invention, in which a mixed powder obtained by mixing particle powder made of active metal and particle powder made of zeolite is formed into a predetermined shape by compression molding. did.
活性金属からなる粒子粉末として、銅、亜鉛およびアルミニウムの酸化物からなる平均粒径(メディアン径)が250μmの活性金属粒子粉末を用いた。また、ゼオライトからなる粒子粉末として、アルミナに対するシリカの割合(SiO2/Al2O3)が、モル比で55である平均粒径(メディアン径)が250μmのゼオライト粒子粉末を用いた。そして、試料1の重量に対する試料1に含有されるゼオライトの重量が10%となるように、両粒子粉末を配合し、攪拌器を用いた攪拌により均一に混合して混合粉末とした。 As the particle powder made of active metal, active metal particle powder having an average particle diameter (median diameter) of 250 μm made of oxides of copper, zinc and aluminum was used. Further, as the particle powder made of zeolite, a zeolite particle powder having an average particle diameter (median diameter) of 250 μm in which the ratio of silica to alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) is 55 in molar ratio was used. And both particle powder was mix | blended so that the weight of the zeolite contained in the sample 1 with respect to the weight of the sample 1 might be 10%, and it mixed uniformly by stirring using a stirrer, and was set as mixed powder.
続いて、均一に混合した混合粉末を、直径20mm、高さ100mmのSUS製(ステンレス製)の容器に充填し、一方向から1.5t/cm2の圧力を負荷した。圧縮成形された試料を切断し試料1とした。作製された試料1は、直径が3mm、高さが5mmの円柱形状を有し、かさ密度が1.1g/cm3であった。 Subsequently, the uniformly mixed powder was filled into a SUS (stainless steel) container having a diameter of 20 mm and a height of 100 mm, and a pressure of 1.5 t / cm 2 was applied from one direction. The compression molded sample was cut into Sample 1. The produced sample 1 had a cylindrical shape with a diameter of 3 mm and a height of 5 mm, and a bulk density of 1.1 g / cm 3 .
続いて、SUS管(ステンレス管)からなる反応管の中に約5gの上記作製した試料1を設置し、その前後に石英ウールを充填し、S/DMEが5になるように、ジメチルエーテルと水蒸気を混合した混合ガスを反応管に供給した。また、圧力条件は、0.02MPa(ゲージ圧)とした。そして、試料1内部の所定点における温度が、225℃、250℃、275℃のときの水素生成量を測定した。測定結果は後述する。 Subsequently, about 5 g of the prepared sample 1 was placed in a reaction tube composed of a SUS tube (stainless steel tube), filled with quartz wool before and after that, and dimethyl ether and water vapor so that S / DME was 5. A mixed gas mixed with was supplied to the reaction tube. The pressure condition was 0.02 MPa (gauge pressure). And the hydrogen production amount when the temperature in the predetermined point inside the sample 1 was 225 degreeC, 250 degreeC, and 275 degreeC was measured. The measurement result will be described later.
(比較例1)
比較例1では、活性金属を溶解させた溶液をゼオライトに含浸させて触媒を作製する含浸法を用いて、ジメチルエーテル改質触媒(試料2)を作製した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a dimethyl ether reforming catalyst (sample 2) was prepared by using an impregnation method in which a solution in which an active metal was dissolved was impregnated into zeolite to prepare a catalyst.
まず、試料2の重量に対する試料2に含有されるゼオライトの重量が10%となるように、硝酸銅三水和物、硝酸亜鉛六水和物および硝酸アンモニウムを水に溶解させた溶液を用意した。この溶液に、アルミナに対するシリカの割合(SiO2/Al2O3)が、モル比で55である平均粒径(メディアン径)が250μmのゼオライト粒子粉末を投入し、ゼオライト粒子粉末に溶液を含浸させた。続いて、溶液を含浸させたゼオライト粒子粉末を100℃程度に加熱し、水を蒸発させ、粉末状の活性金属が付着したゼオライト粒子粉末を得た。得られた活性金属が付着したゼオライト粒子粉末を、直径20mm、高さ100mmのSUS製(ステンレス製)の容器に充填し、一方向から1.5t/cm2の圧力を負荷した。圧縮成形された試料を切断し試料2とした。作製された試料2は、直径が3mm、高さが5mmの円柱形状を有し、かさ密度が0.9g/cm3であった。 First, a solution in which copper nitrate trihydrate, zinc nitrate hexahydrate and ammonium nitrate were dissolved in water was prepared so that the weight of zeolite contained in sample 2 was 10% with respect to the weight of sample 2. Into this solution, a zeolite particle powder having an average particle diameter (median diameter) of 250 μm in which the ratio of silica to alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) is 55 in terms of molar ratio is charged, and the zeolite particle powder is impregnated with the solution. I let you. Subsequently, the zeolite particle powder impregnated with the solution was heated to about 100 ° C. to evaporate water to obtain a zeolite particle powder to which a powdery active metal adhered. The obtained zeolite particle powder to which the active metal was adhered was filled into a SUS (stainless steel) container having a diameter of 20 mm and a height of 100 mm, and a pressure of 1.5 t / cm 2 was applied from one direction. The compression molded sample was cut into Sample 2. The prepared sample 2 had a cylindrical shape with a diameter of 3 mm and a height of 5 mm, and a bulk density of 0.9 g / cm 3 .
このように作製された試料2を用いて、実施例1と同じ測定方法および測定条件で、水素生成量を測定した。測定結果は後述する。 Using the sample 2 thus prepared, the amount of hydrogen generation was measured by the same measurement method and measurement conditions as in Example 1. The measurement result will be described later.
(比較例2)
比較例2では、円柱形状の活性金属と、円柱形状のゼオライトを別個に形成し、これを所定の混合比で混合することでジメチルエーテル改質触媒(試料3)を作製した。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, a dimethyl ether reforming catalyst (sample 3) was prepared by separately forming a cylindrical active metal and a cylindrical zeolite and mixing them at a predetermined mixing ratio.
活性金属からなる粒子粉末として、銅、亜鉛およびアルミニウムの酸化物からなる平均粒径(メディアン径)が250μmの活性金属粒子粉末を用いた。この活性金属粒子粉末を、直径20mm、高さ100mmのSUS製(ステンレス製)の容器に充填し、一方向から1.5t/cm2の圧力を負荷した。圧縮成形された試料を切断した。作製された活性金属粒子粉末の形成体は、直径が3mm、高さが5mmの円柱形状を有し、かさ密度が1.2g/cm3であった。 As the particle powder made of active metal, active metal particle powder having an average particle diameter (median diameter) of 250 μm made of oxides of copper, zinc and aluminum was used. This active metal particle powder was filled in a SUS (stainless steel) container having a diameter of 20 mm and a height of 100 mm, and a pressure of 1.5 t / cm 2 was applied from one direction. The compression molded sample was cut. The formed active metal particle powder formed body had a cylindrical shape with a diameter of 3 mm and a height of 5 mm, and a bulk density of 1.2 g / cm 3 .
また、ゼオライトからなる粒子粉末として、アルミナに対するシリカの割合(SiO2/Al2O3)が、モル比で55である平均粒径(メディアン径)が250μmのゼオライト粒子粉末を用いた。このゼオライト粒子粉末を、直径20mm、高さ100mmのSUS製(ステンレス製)の容器に充填し、一方向から1.5t/cm2の圧力を負荷した。圧縮成形された試料を切断した。作製されたゼオライト粒子粉末の形成体は、直径が3mm、高さが5mmの円柱形状を有し、かさ密度が0.8g/cm3であった。 Further, as the particle powder made of zeolite, a zeolite particle powder having an average particle diameter (median diameter) of 250 μm in which the ratio of silica to alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) is 55 in molar ratio was used. This zeolite particle powder was filled in a SUS (stainless steel) container having a diameter of 20 mm and a height of 100 mm, and a pressure of 1.5 t / cm 2 was applied from one direction. The compression molded sample was cut. The formed zeolite particle powder formed body had a cylindrical shape with a diameter of 3 mm and a height of 5 mm, and a bulk density of 0.8 g / cm 3 .
そして、活性金属粒子粉末の形成体とゼオライト粒子粉末の形成体とを、それぞれの形成体を混合した混合体、すなわちジメチルエーテル改質触媒(試料3)の重量に対して、その試料3中のゼオライト粒子粉末の形成体の重量が10%となるように配合し、攪拌器の攪拌により均一に混合した。 Then, the active metal particle powder formed body and the zeolite particle powder formed body are mixed with each formed body, that is, the zeolite in the sample 3 with respect to the weight of the dimethyl ether reforming catalyst (sample 3). The mixture was blended so that the weight of the formed particle powder was 10%, and mixed uniformly by stirring with a stirrer.
このように作製された試料3を用いて、実施例1と同じ測定方法および測定条件で、水素生成量を測定した。測定結果は後述する。 Using the sample 3 thus prepared, the amount of hydrogen generation was measured by the same measurement method and measurement conditions as in Example 1. The measurement result will be described later.
(実施例1、比較例1および比較例2のまとめ)
図2は、上記した実施例1、比較例1および比較例2における水素生成量の測定結果を示す特性図である。ここで、図2の縦軸は、単位時間、単位重量の触媒当りの水素生成量を示す。なお、この水素生成量は、標準状態(1atm、0℃)における体積に換算されている。
(Summary of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2)
FIG. 2 is a characteristic diagram showing the measurement results of the amount of hydrogen generation in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 described above. Here, the vertical axis in FIG. 2 indicates the amount of hydrogen produced per catalyst per unit time and unit weight. In addition, this hydrogen production amount is converted into the volume in a standard state (1 atm, 0 degreeC).
図2に示すように、実施例1における試料1を用いた場合には、測定した温度条件において、比較例1および比較例2の場合に比べて、水素生成量が多いことが明らかになった。また、比較例2における、含浸法を用いて作製された試料2を用いた場合には、測定した温度条件において、触媒が特に不活性であることがわかった。これは、含浸法によって、ゼオライト粒子粉末を溶液に含浸させることで、ゼオライトにおいてイオン交換が生じ、ゼオライトが本来備える固体酸作用を発揮することができなかったために生じたものと考えられる。これに対して、実施例1における試料1は、溶液に浸されることなく、圧縮形成のみで活性金属とゼオライトとが所定のかさ密度を有して一体化形成されるため、ゼオライトの固体酸作用を十分に発揮することができたものと考えられる。 As shown in FIG. 2, when the sample 1 in Example 1 was used, it became clear that the amount of hydrogen generation was larger in the measured temperature conditions than in the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. . In addition, it was found that when the sample 2 produced by using the impregnation method in Comparative Example 2 was used, the catalyst was particularly inactive under the measured temperature conditions. This is considered to be caused by impregnating the zeolite particle powder into the solution by the impregnation method, thereby causing ion exchange in the zeolite and failing to exhibit the solid acid action inherent in the zeolite. On the other hand, the sample 1 in Example 1 is not immersed in a solution, and the active metal and the zeolite are integrally formed with a predetermined bulk density only by compression formation. It is considered that the effect could be fully exhibited.
また、実施例1と比較例2との結果から、比較例2のように、活性金属粒子粉末の形成体とゼオライト粒子粉末の形成体と混合してジメチルエーテル改質触媒を構成するよりも、実施例1のように、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末を混合した混合粉末を圧縮成形することでジメチルエーテル改質触媒を構成する方が、水素生成量が多いことが明らかになった。 In addition, from the results of Example 1 and Comparative Example 2, as compared with Comparative Example 2, the active metal particle powder formed body and the zeolite particle powder formed body were mixed with each other to constitute a dimethyl ether reforming catalyst. As shown in Example 1, it was revealed that the dimethyl ether reforming catalyst was formed by compression molding a mixed powder obtained by mixing particle powder made of active metal and particle powder made of zeolite. .
次に、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形により所定の形状に形成された本発明に係るジメチルエーテル改質触媒において、ジメチルエーテル改質触媒の重量に対する、この触媒に含有されるゼオライトの重量を本発明の範囲とすることが好適であることを説明する。 Next, in the dimethyl ether reforming catalyst according to the present invention in which the mixed powder of the particle powder made of active metal and the particle powder made of zeolite is formed into a predetermined shape by compression molding, the catalyst with respect to the weight of the dimethyl ether reforming catalyst It is explained that it is preferable that the weight of the zeolite contained in is within the range of the present invention.
(実施例2)
実施例2では、上記した実施例1で作製されたものと同じジメチルエーテル改質触媒(試料1)を用いた。そして、試料1内部の所定点における温度が、225℃、250℃、275℃、300℃のときの水素生成量を、実施例1と同じ測定方法および測定条件で測定した。測定結果は後述する。
(Example 2)
In Example 2, the same dimethyl ether reforming catalyst (sample 1) as that prepared in Example 1 was used. The amount of hydrogen produced when the temperature at a predetermined point inside the sample 1 was 225 ° C., 250 ° C., 275 ° C., and 300 ° C. was measured using the same measurement method and measurement conditions as in Example 1. The measurement result will be described later.
(実施例3)
実施例3では、上記した実施例1と同様の方法でジメチルエーテル改質触媒(試料5)を作製した。なお、ここでは、試料5の重量に対する試料5に含有されるゼオライトの重量が25%となるように作製した。そして、試料5内部の所定点における温度が、225℃、250℃、275℃、300℃のときの水素生成量を、実施例1と同じ測定方法および測定条件で測定した。測定結果は後述する。
(Example 3)
In Example 3, a dimethyl ether reforming catalyst (Sample 5) was produced in the same manner as in Example 1 described above. In addition, it produced so that the weight of the zeolite contained in the sample 5 might be 25% with respect to the weight of the sample 5. The amount of hydrogen produced when the temperature at a predetermined point inside the sample 5 was 225 ° C., 250 ° C., 275 ° C., and 300 ° C. was measured using the same measurement method and measurement conditions as in Example 1. The measurement result will be described later.
(実施例4)
実施例4では、上記した実施例1と同様の方法でジメチルエーテル改質触媒(試料6)を作製した。なお、ここでは、試料6の重量に対する試料6に含有されるゼオライトの重量が50%となるように作製した。そして、試料6内部の所定点における温度が、225℃、250℃、275℃のときの水素生成量を、実施例1と同じ測定方法および測定条件で測定した。測定結果は後述する。
Example 4
In Example 4, a dimethyl ether reforming catalyst (Sample 6) was produced in the same manner as in Example 1 described above. In addition, it produced so that the weight of the zeolite contained in the sample 6 might be 50% with respect to the weight of the sample 6. The amount of hydrogen produced when the temperature at a predetermined point inside the sample 6 was 225 ° C., 250 ° C., 275 ° C. was measured using the same measurement method and measurement conditions as in Example 1. The measurement result will be described later.
(比較例3)
比較例3では、上記した実施例1と同様の方法でジメチルエーテル改質触媒(試料7)を作製した。なお、ここでは、試料7の重量に対する試料7に含有されるゼオライトの重量が75%となるように作製した。そして、試料7内部の所定点における温度が、225℃、250℃、275℃、300℃のときの水素生成量を、実施例1と同じ測定方法および測定条件で測定した。測定結果は後述する。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, a dimethyl ether reforming catalyst (Sample 7) was produced in the same manner as in Example 1 described above. In addition, it produced so that the weight of the zeolite contained in the sample 7 might be 75% with respect to the weight of the sample 7. The amount of hydrogen produced when the temperature at a predetermined point inside the sample 7 was 225 ° C., 250 ° C., 275 ° C., and 300 ° C. was measured using the same measurement method and measurement conditions as in Example 1. The measurement result will be described later.
(実施例2〜実施例4および比較例3のまとめ)
図3は、上記した実施例2〜実施例4および比較例3における水素生成量の測定結果を示す特性図である。ここで、図3の縦軸は、単位時間、単位重量の触媒当りの水素生成量を示す。なお、この水素生成量は、標準状態(1atm、0℃)における体積に換算されている。
(Summary of Examples 2 to 4 and Comparative Example 3)
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the measurement results of the amount of hydrogen generation in Examples 2 to 4 and Comparative Example 3 described above. Here, the vertical axis in FIG. 3 indicates the amount of hydrogen produced per catalyst per unit time and unit weight. In addition, this hydrogen production amount is converted into the volume in a standard state (1 atm, 0 degreeC).
図3に示すように、実施例2および実施例3における試料1および試料5を用いた場合には、測定した温度条件において良好な水素生成量が得られることがわかった。また、実施例4における試料6を用いた場合には、上に凸の水素生成量の分布となっているが、比較的低温の条件において、良好な水素生成量が得られることがわかった。 As shown in FIG. 3, when Sample 1 and Sample 5 in Example 2 and Example 3 were used, it was found that a good hydrogen production amount was obtained under the measured temperature conditions. Further, when the sample 6 in Example 4 was used, the hydrogen generation amount distribution was convex upward, but it was found that a good hydrogen generation amount was obtained under relatively low temperature conditions.
一方、ジメチルエーテル改質触媒の重量に対するジメチルエーテル改質触媒に含有されるゼオライトの重量が75%となるように作製した試料7では、測定した温度条件において、触媒が特に不活性であることがわかった。 On the other hand, in sample 7 prepared so that the weight of zeolite contained in the dimethyl ether reforming catalyst was 75% with respect to the weight of the dimethyl ether reforming catalyst, it was found that the catalyst was particularly inactive under the measured temperature conditions. .
以上、本発明を実施の形態により具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態にのみ限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。 Although the present invention has been specifically described above with reference to the embodiments, the present invention is not limited to these embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention.
Claims (9)
活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形により所定の形状に形成されてなることを特徴とするジメチルエーテル改質触媒。 A catalyst for steam reforming dimethyl ether under a temperature condition of 300 ° C. or lower,
A dimethyl ether reforming catalyst, wherein a mixed powder of a particle powder made of an active metal and a particle powder made of zeolite is formed into a predetermined shape by compression molding.
活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末とを所定の混合比で混合して混合粉末とする混合工程と、
前記混合粉末を所定の圧力で圧縮して所定の形状に形成する圧縮工程と
を具備することを特徴とするジメチルエーテル改質触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst for steam reforming dimethyl ether under a temperature condition of 300 ° C. or less,
A mixing step of mixing powder particles made of active metal and particle powders made of zeolite at a predetermined mixing ratio to make a mixed powder;
A compression step of compressing the mixed powder at a predetermined pressure to form a predetermined shape.
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