JP2008197259A - Liquid crystal aligning agent containing polyamic acid or polyimide, having naphthalene ring in side chain - Google Patents
Liquid crystal aligning agent containing polyamic acid or polyimide, having naphthalene ring in side chain Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008197259A JP2008197259A JP2007030830A JP2007030830A JP2008197259A JP 2008197259 A JP2008197259 A JP 2008197259A JP 2007030830 A JP2007030830 A JP 2007030830A JP 2007030830 A JP2007030830 A JP 2007030830A JP 2008197259 A JP2008197259 A JP 2008197259A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- coo
- naphthylene
- single bond
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims abstract description 157
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 29
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 47
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims abstract description 33
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims abstract description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 30
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 alicyclic tetracarboxylic acid Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 15
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 4415-87-6 Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1C(=O)OC(=O)C12 YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006160 pyromellitic dianhydride group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 61
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 45
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 description 29
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 13
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 13
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 0 ***I**Oc(c(N)c1)ccc1N Chemical compound ***I**Oc(c(N)c1)ccc1N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKTNIBWKHNIPQR-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxynaphthalene-2-carbonitrile Chemical compound C1=C(C#N)C=CC2=CC(O)=CC=C21 WKTNIBWKHNIPQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MKXLAGXORBPODN-UHFFFAOYSA-N C1=CC2=C(C=CC(=C2)OCCCCCCO)C=C1C#N Chemical compound C1=CC2=C(C=CC(=C2)OCCCCCCO)C=C1C#N MKXLAGXORBPODN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 210000002858 crystal cell Anatomy 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOQJMMHTSOQIEI-UHFFFAOYSA-N hex-5-yn-1-ol Chemical compound OCCCCC#C GOQJMMHTSOQIEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXQUUGRFWVXBEZ-UHFFFAOYSA-N (6-bromonaphthalen-2-yl) acetate Chemical compound C1=C(Br)C=CC2=CC(OC(=O)C)=CC=C21 IXQUUGRFWVXBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXOWWPXTTOCKKU-UHFFFAOYSA-N 2-propoxybenzoic acid Chemical compound CCCOC1=CC=CC=C1C(O)=O OXOWWPXTTOCKKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNOHXABAQAGKRZ-UHFFFAOYSA-N 3,5-dinitrobenzoyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1 NNOHXABAQAGKRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNTPTNNCGDAGEJ-UHFFFAOYSA-N 6-chlorohexan-1-ol Chemical compound OCCCCCCCl JNTPTNNCGDAGEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTNONSVVNOKFME-UHFFFAOYSA-N C1=CC2=C(C=CC(=C2)OCCCCCCBr)C=C1C#N Chemical compound C1=CC2=C(C=CC(=C2)OCCCCCCBr)C=C1C#N FTNONSVVNOKFME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRRPAJMDWLCXKC-UHFFFAOYSA-N C1=CC2=C(C=CC(=C2)OCCCCCCOC(=O)C3=CC(=CC(=C3)[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-])C=C1C#N Chemical compound C1=CC2=C(C=CC(=C2)OCCCCCCOC(=O)C3=CC(=CC(=C3)[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-])C=C1C#N SRRPAJMDWLCXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCFJUIBXVXWTQF-UHFFFAOYSA-N C1C(=CC=CC1(CC2=CC=C(C=C2)OCCCOC3=CC=CC=C3C(=O)O)[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-] Chemical compound C1C(=CC=CC1(CC2=CC=C(C=C2)OCCCOC3=CC=CC=C3C(=O)O)[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-] GCFJUIBXVXWTQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKXRQXZCYMIYQK-UHFFFAOYSA-N CC(=O)OC1=CC2=C(C=C1)C=C(C=C2)C#CCCCCBr Chemical compound CC(=O)OC1=CC2=C(C=C1)C=C(C=C2)C#CCCCCBr DKXRQXZCYMIYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABHJIMHYVHNWJL-UHFFFAOYSA-N CC(=O)OC1=CC2=C(C=C1)C=C(C=C2)C#CCCCCO Chemical compound CC(=O)OC1=CC2=C(C=C1)C=C(C=C2)C#CCCCCO ABHJIMHYVHNWJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWYNZBUQMVEFIV-UHFFFAOYSA-N CC(CC(O1)=O)(C1=O)c(cc1C(O2)=O)ccc1C2=O Chemical compound CC(CC(O1)=O)(C1=O)c(cc1C(O2)=O)ccc1C2=O OWYNZBUQMVEFIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVOLTBSCXRRQFR-SJORKVTESA-N Cannabidiolic acid Natural products OC1=C(C(O)=O)C(CCCCC)=CC(O)=C1[C@@H]1[C@@H](C(C)=C)CCC(C)=C1 WVOLTBSCXRRQFR-SJORKVTESA-N 0.000 description 1
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- JOTNEHQCEZUBLR-UHFFFAOYSA-N O=C(C(CC1)C2CC1C(CCCC1C(O3)=O)C1C3=O)OC2=O Chemical compound O=C(C(CC1)C2CC1C(CCCC1C(O3)=O)C1C3=O)OC2=O JOTNEHQCEZUBLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMIHJUPBJQGZNN-UHFFFAOYSA-N O=C(CC1(C(C2)C(O3)=O)C=C2C3=O)OC1=O Chemical compound O=C(CC1(C(C2)C(O3)=O)C=C2C3=O)OC1=O WMIHJUPBJQGZNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLQWMCSSZKNOLQ-UHFFFAOYSA-N O=C(CC1C(CC(O2)=O)C2=O)OC1=O Chemical compound O=C(CC1C(CC(O2)=O)C2=O)OC1=O OLQWMCSSZKNOLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNASAJOCEFOAQN-UHFFFAOYSA-N OC(CC1(CCC2C(O3)=O)CC2C3=O)OC1=O Chemical compound OC(CC1(CCC2C(O3)=O)CC2C3=O)OC1=O GNASAJOCEFOAQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 239000004990 Smectic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010047571 Visual impairment Diseases 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- WVOLTBSCXRRQFR-DLBZAZTESA-N cannabidiolic acid Chemical compound OC1=C(C(O)=O)C(CCCCC)=CC(O)=C1[C@H]1[C@H](C(C)=C)CCC(C)=C1 WVOLTBSCXRRQFR-DLBZAZTESA-N 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOCC1CO1 WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- KWHDXJHBFYQOTK-UHFFFAOYSA-N heptane;toluene Chemical compound CCCCCCC.CC1=CC=CC=C1 KWHDXJHBFYQOTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNCCN MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
本発明は側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する液晶配向剤に関する。 The present invention relates to a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or polyimide having a naphthalene ring in the side chain.
液晶表示素子は画面の拡大化やカラー化、コントラストや発色等の表示品位や応答速度向上の要求に伴い、ツイステッドネマチック（Twisted Nematic：ＴＮ）から、スーパーツイステッドネマチック（Super Twisted Nematic ：ＳＴＮ）へ、さらに画素一つ一つに薄膜トランジスタ（Thin Filmed Transistor：ＴＦＴ）を取り付けたＴＦＴ型表示素子へと発展してきている。近年ではＴＦＴ型表示素子の駆動方式の改良が進み、例えば視野角をさらに拡大するため、イン−プレーン−スイッチング（In Plain Switching：ＩＰＳ）方式や垂直配向（Vertical Aliment、以下、ＶＡと略す）方式が開発され、さらに動画対応可能な応答速度を持つ光学補償ベンド（Optically Compensated Bend：ＯＣＢ）方式が開発されている。 Liquid crystal display elements are changing from Twisted Nematic (TN) to Super Twisted Nematic (STN) in response to demands for screen enlargement, colorization, display quality such as contrast and color development, and improved response speed. Furthermore, it has been developed into a TFT type display element in which a thin film transistor (TFT) is attached to each pixel. In recent years, improvements in driving methods of TFT display devices have progressed. For example, in order to further widen the viewing angle, an in-plane switching (IPS) method or a vertical alignment (vertical alignment, hereinafter abbreviated as VA) method. In addition, an optically compensated bend (OCB) method having a response speed capable of moving images has been developed.
液晶配向膜は液晶表示素子において液晶分子を一定方向に配向させること、基板平面に対して傾けること（プレチルト角を付与する）の２つの役割を果たしている。基板平面に対する液晶分子の傾きはプレチルト角と呼ばれる。本明細書中でも以降この名称を使用する。液晶配向膜には、分子配向の経時的な、化学的な、および熱的な劣化を最小限に抑えるため、ガラス転移点（Tg）が高く耐薬品性や耐熱性に優れたポリイミド薄膜がその材料として主に使用されている。液晶配向膜は、通常ポリアミック酸または可溶性ポリイミドの溶液（以下、液晶配向剤と略す）をスピナー法や印刷法等により電極付ガラス基板に塗布し、その基板を加熱してポリアミック酸を脱水、閉環するか、または可溶性ポリイミド溶液の溶媒を蒸発させることによってポリイミドの薄膜を得、さらにラビング等の配向処理工程を経て得られる。 The liquid crystal alignment film plays two roles of aligning liquid crystal molecules in a certain direction in the liquid crystal display element and tilting the substrate plane (providing a pretilt angle). The tilt of the liquid crystal molecules with respect to the substrate plane is called the pretilt angle. This name will be used hereinafter in this specification. The liquid crystal alignment film includes a polyimide thin film with a high glass transition point (Tg) and excellent chemical resistance and heat resistance in order to minimize the deterioration of molecular alignment over time, chemical and thermal conditions. It is mainly used as a material. The liquid crystal alignment film is usually a polyamic acid or soluble polyimide solution (hereinafter abbreviated as a liquid crystal alignment agent) applied to a glass substrate with an electrode by a spinner method or a printing method, and the substrate is heated to dehydrate and ring-close the polyamic acid. Or by evaporating the solvent of the soluble polyimide solution to obtain a polyimide thin film, and further through an alignment treatment step such as rubbing.
このようにして表面に液晶配向膜を成膜させた基盤を、対向させて２枚貼り合わせ、組み立てたセルの内部を減圧にした後、液晶に浸すことで開口部から液晶をセル中に注入することで液晶表示素子は作成される。しかしながらこの方法では液晶の注入に時間がかかり、特に大画面の液晶表示素子を作成する際問題となっていた。そこで生産性を向上させるために、液晶を液晶配向膜の上に直接滴下した後セルを貼り合わせる「滴下注入」が最近行われ始めている。 The substrates with the liquid crystal alignment film formed on the surface in this way are bonded together so that they face each other, and after the pressure inside the assembled cell is reduced, the liquid crystal is injected into the cell from the opening by dipping in the liquid crystal. Thus, a liquid crystal display element is created. However, in this method, it takes time to inject liquid crystal, which has been a problem particularly when a large-screen liquid crystal display element is produced. Therefore, in order to improve productivity, “drop injection” in which a liquid crystal is directly dropped on a liquid crystal alignment film and then a cell is bonded is recently started.
このような液晶配向膜には下記のような液晶表示素子にもたらす効果が要求される。
（１）液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。しかも該プレチルト角が、ラビング時の押込み強度や加熱時の温度の差による変化が小さいこと。
（２）液晶表示素子の配向の欠陥が発生しない配向処理が可能であること。
（３）液晶表示素子に適切な電圧保持率(Voltage Holding Ratio: V. H. R. （ＶＨＲとも表記する）)を与えることができること。
（４）液晶表示素子に任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えたときに前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
特にＴＦＴ型表示素子に用いられる高品質な液晶配向膜は、高い電圧保持率を有し、しかも焼き付き現象を起こしにくいことが要求されている。
Such a liquid crystal alignment film is required to have the following effects on the liquid crystal display element.
(1) Giving an appropriate pretilt angle to liquid crystal molecules. Moreover, the change in the pretilt angle due to the difference in indentation strength during rubbing and temperature during heating is small.
(2) An alignment process that does not cause alignment defects in the liquid crystal display element is possible.
(3) An appropriate voltage holding ratio (Voltage Holding Ratio: VHR (also referred to as VHR)) can be given to the liquid crystal display element.
(4) A phenomenon called “burn-in” in which an arbitrary image is displayed on the liquid crystal display element for a long time and then changed to another image and the previous image remains as an afterimage is less likely to occur.
In particular, a high-quality liquid crystal alignment film used for a TFT display element is required to have a high voltage holding ratio and hardly cause a burn-in phenomenon.
上記「焼き付き」現象の原因のひとつとして、液晶と液晶配向膜との界面に発生する電気二重層が指摘されている。つまりこれら２つの材料の誘電率が異なるため、その界面に
静電気が発生し、液晶表示素子に余分な電圧が生ずるというものである。この現象を抑えるためには、液晶配向膜の表面に液晶類似の構造を持つ置換基を導入し、液晶と液晶配向膜との界面の差異をなるべくなくせばよいと考えられる。
As one of the causes of the “burn-in” phenomenon, an electric double layer generated at the interface between the liquid crystal and the liquid crystal alignment film has been pointed out. That is, since the dielectric constants of these two materials are different, static electricity is generated at the interface between them and an extra voltage is generated in the liquid crystal display element. In order to suppress this phenomenon, it is considered to introduce a substituent having a liquid crystal-like structure on the surface of the liquid crystal alignment film so as to eliminate the difference in the interface between the liquid crystal and the liquid crystal alignment film as much as possible.
このような液晶配向膜として、下記式（９）のジアミンを用いたポリイミド液晶配向膜が公知となっている。
しかしながら上記要求特性を満足する液晶配向膜の設計を行うには、さらにさまざまな骨格を有するジアミンの開発が求められている。 However, in order to design a liquid crystal alignment film that satisfies the above required characteristics, development of diamines having various skeletons is required.
本発明の目的は、例えば、焼き付き現象を抑え、また公知の液晶配向膜材料よりＶＨＲの高い液晶配向膜材料を提供することである。 An object of the present invention is to provide, for example, a liquid crystal alignment film material that suppresses the image sticking phenomenon and has a higher VHR than a known liquid crystal alignment film material.
発明者は液晶骨格（特に極性基を末端に有する液晶骨格）を側鎖に有する液晶配向膜において、液晶骨格中にナフタレン環を導入した結果、焼き付き現象を抑えかつＶＨＲの高い配向膜材料を開発することに成功した。 The inventor developed an alignment film material that suppresses image sticking and has a high VHR as a result of introducing a naphthalene ring into the liquid crystal structure in a liquid crystal alignment film having a liquid crystal structure (particularly a liquid crystal structure having a polar group at the end) in the side chain. Succeeded in doing.
本発明は以下から構成される。
＜１＞
側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する液晶配向剤。
＜２＞
前記側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドの側鎖が下記一般式（１）で示される基である＜１＞に記載の液晶配向剤。
＜３＞
前記側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドが下記一般式（２）で示されるフェニレンジアミンを含むジアミンから合成されるものである＜２＞に記載の液晶配向剤。
＜４＞
前記側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドが下記一般式（３）で示されるフェニレンジアミンを含むジアミンから合成されるものである＜３＞に記載の液晶配向剤。
＜５＞
前記側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドが下記一般式（４）で示されるフェニレンジアミンを含むジアミンから合成されるものである＜３＞に記載の液晶配向剤。
＜６＞
前記一般式（３）において、Ｘ3が炭素数１〜６のアルキレンであり、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよく、Ｘ2が単結合または−
ＣＯＯ−であり、Ｒが−ＣＮ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｍｅであるフェニレンジアミンを含むジアミンから合成されるポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する＜４＞に記載の液晶配向剤。
＜７＞
前記一般式（４）において、Ｘ3が炭素数１〜６のアルキレンであり、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよく、Ｘ2が単結合または−ＣＯＯ−であり、Ｒが−ＣＮ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｍｅであるフェニレンジアミンを含むジアミンから合成されるポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する＜５＞に記載の液晶配向剤。
＜８＞
下記一般式（３−１）〜（３−５２）で示されるジアミンから構成される群から選択される１種以上を含むアミン成分から合成されるポリアミック酸もしくはポリイミドをさらに含有する＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の液晶配向剤。
前記アミン成分が４，４'−ジアミノジフェニルメタンを含む＜８＞に記載の液晶配向剤。
＜１０＞
前記ポリアミック酸もしくはポリイミドが酸成分としてテトラカルボン酸二無水物を用いて合成されるものであり、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記式（２−１）〜（２−３８）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物若しくは脂環式テトラカルボン酸から選ばれる一種以上を含む＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の液晶配向剤。
前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物及び／又はシクロブタンテトラカルボン酸二無水物である＜１０＞に記載の液晶配向剤。
＜１２＞
下記一般式（２）で示されるフェニレンジアミン。
＜１３＞
下記一般式（３）で示されるフェニレンジアミン。
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ3は炭素数１〜１３のアルキレンを表し、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。）
＜１４＞
下記一般式（４）で示されるフェニレンジアミン。
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ3は炭素数１〜１３のアルキレンを表し、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。）
＜１５＞
前記一般式（３）において、Ｘ3が炭素数１〜６のアルキレンであり、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよく、Ｘ2が単結合または−ＣＯＯ−であり、Ｒが−ＣＮ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｍｅである＜１３＞に記載のフェニレンジアミン。
＜１６＞
前記一般式（４）において、Ｘ3が炭素数１〜６のアルキレンであり、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよく、Ｘ2が単結合または−ＣＯＯ−であり、Ｒが−ＣＮ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｍｅである＜１４＞に記載のフェニレンジアミン。
The present invention comprises the following.
<1>
Liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid or polyimide which has a naphthalene ring in a side chain.
<2>
The liquid crystal aligning agent as described in <1> whose side chain of the polyamic acid or polyimide which has a naphthalene ring in the said side chain is group shown by following General formula (1).
<3>
<2> The liquid crystal aligning agent according to <2>, wherein the polyamic acid or polyimide having a naphthalene ring in the side chain is synthesized from a diamine containing phenylenediamine represented by the following general formula (2).
<4>
<3> The liquid crystal aligning agent according to <3>, wherein the polyamic acid or polyimide having a naphthalene ring in the side chain is synthesized from a diamine containing phenylenediamine represented by the following general formula (3).
<5>
<3> The liquid crystal aligning agent according to <3>, wherein the polyamic acid or polyimide having a naphthalene ring in the side chain is synthesized from a diamine containing phenylenediamine represented by the following general formula (4).
<6>
In the general formula (3), X 3 is alkylene having 1 to 6 carbon atoms, methylene bonded to A 1 may be substituted with —O— or —COO—, and X 2 is a single bond. Or
Is COO-, the liquid crystal alignment agent according to R is -CN, -OH, or contains a polyamic acid or a polyimide synthesized from diamines containing phenylenediamine is -CO 2 Me <4>.
<7>
In the general formula (4), X 3 is alkylene having 1 to 6 carbon atoms, methylene bonded to A 1 may be substituted with —O— or —COO—, and X 2 is a single bond. or a -COO-, liquid crystal alignment agent according to R is -CN, -OH, or contains a polyamic acid or a polyimide synthesized from diamines containing phenylenediamine is -CO 2 Me <5>.
<8>
<1> to further containing a polyamic acid or polyimide synthesized from an amine component containing one or more selected from the group consisting of diamines represented by the following general formulas (3-1) to (3-52) The liquid crystal aligning agent in any one of <7>.
The liquid crystal aligning agent as described in <8> in which the said amine component contains 4,4'- diamino diphenylmethane.
<10>
The polyamic acid or polyimide is synthesized using tetracarboxylic dianhydride as an acid component, and the tetracarboxylic dianhydride is represented by the following formulas (2-1) to (2-38). The liquid crystal aligning agent in any one of <1>-<9> containing 1 or more types chosen from aromatic tetracarboxylic dianhydride, aliphatic tetracarboxylic dianhydride, or alicyclic tetracarboxylic acid.
<10> The liquid crystal aligning agent according to <10>, wherein the tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride and / or cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.
<12>
Phenylenediamine represented by the following general formula (2).
<13>
Phenylenediamine represented by the following general formula (3).
(In the formula, A 1 represents a single bond, phenylene, or naphthylene, A 2 represents phenylene or naphthylene, at least one of A 1 or A 2 is naphthylene, and X 3 represents an alkylene having 1 to 13 carbon atoms. Of which methylene bonded to A 1 may be substituted with —O— or —COO—, X 2 represents a single bond, —COO—, or —CONR 2 —, and R 2 represents hydrogen or represents methyl, R represents hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, -CN, -F, -OH, or -CO 2 R 3, R 3 represents methyl or ethyl.)
<14>
Phenylenediamine represented by the following general formula (4).
(In the formula, A 1 represents a single bond, phenylene, or naphthylene, A 2 represents phenylene or naphthylene, at least one of A 1 or A 2 is naphthylene, and X 3 represents an alkylene having 1 to 13 carbon atoms. Of which methylene bonded to A 1 may be substituted with —O— or —COO—, X 2 represents a single bond, —COO—, or —CONR 2 —, and R 2 represents hydrogen or represents methyl, R represents hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, -CN, -F, -OH, or -CO 2 R 3, R 3 represents methyl or ethyl.)
<15>
In the general formula (3), X 3 is alkylene having 1 to 6 carbon atoms, methylene bonded to A 1 may be substituted with —O— or —COO—, and X 2 is a single bond. or a -COO-, phenylenediamine according to R is -CN, -OH or -CO 2 Me, <13>.
<16>
In the general formula (4), X 3 is alkylene having 1 to 6 carbon atoms, methylene bonded to A 1 may be substituted with —O— or —COO—, and X 2 is a single bond. or a -COO-, phenylenediamine according to R is -CN, -OH or -CO 2 Me, <14>.
本発明の側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する液晶配向剤から形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子は、特に小さなプレチルト角が必要なＴＮまたはＩＰＳモードの液晶表示素子において、焼き付き現象を抑えることができる。また本発明のフェニレンジアミンは、短い合成ルートで安価に製造することが出来るので、本発明により高機能な液晶表示素子をより安価に提供することが可能である。 The liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film formed from a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or polyimide having a naphthalene ring in the side chain of the present invention is particularly suitable for a TN or IPS mode liquid crystal display element that requires a small pretilt angle. The burn-in phenomenon can be suppressed. Moreover, since the phenylenediamine of the present invention can be produced at a low cost by a short synthesis route, a high-functional liquid crystal display element can be provided at a lower cost according to the present invention.
第１に本発明の側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する液晶配向剤について説明する。本発明の液晶配向剤は後述する側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有することを特徴としている。ポリアミック酸もしくはポリイミドが有する側鎖の具体例として下記に示すものが挙げられる。 First, the liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or polyimide having a naphthalene ring in the side chain of the present invention will be described. The liquid crystal aligning agent of this invention is characterized by containing the polyamic acid or polyimide which has a naphthalene ring in the side chain mentioned later. Specific examples of the side chain of the polyamic acid or polyimide include those shown below.
上記液晶配向剤の作製に用いられるポリアミック酸もしくはポリイミドが有する側鎖の具体例として下記式（１）で示される側鎖について説明する。
本発明の上記式（１）で表される側鎖において、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｈ、−ＯＣＯＲ3、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。このとき、より小さなプレチルト角が望まれる場合、Ｒは−ＣＮ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｈであることが好ましく、−ＣＮまたは−ＯＨであることがより好ましい。また、より高いＶＨＲが望まれる場合、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、または−Ｆであることが好ましく、−Ｆであることがより好ましい。 In the side chain represented by the above formula (1) of the present invention, R is hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, —CN, —F, —OH, —CO 2 H, —OCOR 3 , or —CO 2. represents R 3, R 3 represents methyl or ethyl. In this case, when a smaller pretilt angle is desired, R is preferably —CN, —OH, or —CO 2 H, and more preferably —CN or —OH. When a higher VHR is desired, R is preferably hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, or -F, and more preferably -F.
Ｘ2は単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表すが、合成が容易なことから、単結合または−ＣＯＯ−が好ましい。特に液晶配向剤を２３０℃以上の温度で焼成する場合、Ｘ2は熱分解を防止する観点から単結合がより好ましい。 X 2 represents a single bond, —OCO—, —COO—, or —CONR 2 —, and R 2 represents hydrogen or methyl, but a single bond or —COO— is preferable because of easy synthesis. In particular, when the liquid crystal aligning agent is baked at a temperature of 230 ° C. or higher, X 2 is more preferably a single bond from the viewpoint of preventing thermal decomposition.
Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンである。このとき、液晶との間の電気二重層を形成しにくくし、焼きつきを抑えるにはＡ1またはＡ2がフェニレンまたはナフチレンであることが好ましい。またより高いＶＨＲが望まれる場合、Ａ1は単結合であることが好ましい。 A 1 represents a single bond, phenylene, or naphthylene, A 2 represents phenylene or naphthylene, and at least one of A 1 or A 2 is naphthylene. At this time, it is preferable that A 1 or A 2 is phenylene or naphthylene in order to make it difficult to form an electric double layer with the liquid crystal and to suppress burn-in. When a higher VHR is desired, A 1 is preferably a single bond.
Ｘ1は炭素数１〜１４のアルキレンを表し、このうちの１または隣り合わない２つのメチレンは−Ｏ−もしくは−ＣＯＯ−で置換されてもよい。高い液晶配向能を液晶配向膜に付与させたい場合、Ｘ1はより長いアルキレンを含むことが好ましい。具体的には炭素数３以上が好ましく、５以上がさらに好適である。 X 1 represents alkylene having 1 to 14 carbon atoms, and one or two methylenes not adjacent to each other may be substituted with —O— or —COO—. When it is desired to impart high liquid crystal alignment ability to the liquid crystal alignment film, X 1 preferably contains a longer alkylene. Specifically, C3 or more is preferable, and 5 or more is more preferable.
式（１）で示される側鎖についてその構造の具体例として以下の式１〜式２５９で表される構造が挙げられる。
Specific examples of the structure of the side chain represented by the formula (1) include structures represented by the following
本発明の上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２５９の側鎖を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する液晶配向剤からなる液晶配向膜は、いずれも焼き付きを抑える事ができる。このときＮｏ．１、２、５、６、９、１０、１３〜１５、１８〜２０、２３〜２５、２８、３０、３２〜３４、３６〜３８、４０、４２〜４５、４７〜５１、５４、５５、５８、５９、６２〜６４、６７〜６９、７２〜７４、７７〜７９、８１〜８３、８５〜９９、１０１〜１０３、１０５、１０７〜１１０、１１３、１１５、１１６、１２０〜１２２、１２４〜１２８、１３０、１３１、１３３〜１３６、１３８、１３９、１４１〜１４２、１４４〜１４８、１５０〜１５２、または１５４〜１５６の比較的短い側鎖を持ち、かつその末端に極性の大きな官能基を持つ配向膜を用いれば、配向膜の表面エネルギーが比較的大きくなり、液晶のプレチルト角を小さくすることができる。従ってＩＰＳおよびＴＮ用の配向膜として好適である。この中でも特にＸ2が単結合のものは、側鎖がより短くなるので液晶のプレチルト角を特に小さくすることができる。従ってＩＰＳ用の配向膜として好適である。 The above No. of the present invention. 1-No. Any of the liquid crystal alignment films made of a liquid crystal aligning agent containing polyamic acid or polyimide having 259 side chains can suppress burn-in. At this time, no. 1, 2, 5, 6, 9, 10, 13-15, 18-20, 23-25, 28, 30, 32-34, 36-38, 40, 42-45, 47-51, 54, 55, 58, 59, 62-64, 67-69, 72-74, 77-79, 81-83, 85-99, 101-103, 105, 107-110, 113, 115, 116, 120-122, 124- 128, 130, 131, 133-136, 138, 139, 141-142, 144-148, 150-152, or 154-156, having a relatively polar functional group at the end If the alignment film is used, the surface energy of the alignment film becomes relatively large, and the pretilt angle of the liquid crystal can be reduced. Therefore, it is suitable as an alignment film for IPS and TN. Among these, particularly when X 2 is a single bond, the pre-tilt angle of the liquid crystal can be particularly reduced because the side chain is shorter. Therefore, it is suitable as an alignment film for IPS.
上記以外のフッ素原子や比較的長い側鎖を持つ液晶配向膜を用いれば、配向膜の表面エネルギーが比較的小さくなり、液晶のプレチルト角を大きくすることができる。従ってＴＮ、ＯＣＢ、またはＶＡ用の液晶配向膜として特に好適である。またこれらの側鎖を持つ液晶配向膜は高いＶＨＲを持つので、このような用途が求められる場合特に最適である。 If a liquid crystal alignment film having a fluorine atom or a relatively long side chain other than the above is used, the surface energy of the alignment film becomes relatively small, and the pretilt angle of the liquid crystal can be increased. Therefore, it is particularly suitable as a liquid crystal alignment film for TN, OCB, or VA. In addition, since the liquid crystal alignment film having these side chains has a high VHR, it is particularly optimal when such an application is required.
第２に、本発明の側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸およびこれを脱水環化したポリイミドについて説明する。
ポリアミック酸は、側鎖にナフタレン環を有するジアミンの１種以上と、酸二無水物とを反応させることにより得られる。または側鎖にナフタレン環を有する酸二無水物の１種以上と、ジアミンとを反応させることにより得られる。好ましくは式（１）で表される側鎖を持つジアミンと酸二無水物とを後述する溶媒中で反応させることにより得ることができる。より好ましい例として、式（２）または（３）で表されるフェニレンジアミン（以下ジアミン（２）または（３））と酸二無水物、例えばテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることが挙げられる。ポリイミドはこのポリアミック酸の脱水反応等によって得られる。上記のテトラカルボン酸二無水物としては公知の全てのテトラカルボン酸二無水物が使用できるが、特に好適な例として、表２に記載する化合物が挙げられる。
Secondly, the polyamic acid having a naphthalene ring in the side chain of the present invention and a polyimide obtained by dehydrating the polyamic acid will be described.
A polyamic acid is obtained by reacting at least one diamine having a naphthalene ring in the side chain with an acid dianhydride. Alternatively, it can be obtained by reacting one or more acid dianhydrides having a naphthalene ring in the side chain with a diamine. Preferably, it can be obtained by reacting a diamine having a side chain represented by the formula (1) with an acid dianhydride in a solvent described later. As a more preferred example, it is obtained by reacting a phenylenediamine represented by formula (2) or (3) (hereinafter referred to as diamine (2) or (3)) with an acid dianhydride, for example, tetracarboxylic dianhydride. Is mentioned. Polyimide is obtained by dehydration reaction of this polyamic acid. As the tetracarboxylic dianhydride, all known tetracarboxylic dianhydrides can be used, and particularly preferable examples include compounds described in Table 2.
表２ 好適な酸二無水物
これらの化合物の中には異性体を含むものがあるが、これらの異性体混合物であってもかまわない。また、上記表の酸二無水物を組み合わせて使用してもよい。また本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物は上記化合物以外でもよい。 Some of these compounds include isomers, but a mixture of these isomers may be used. Moreover, you may use it combining the acid dianhydride of the said table | surface. The tetracarboxylic dianhydride used in the present invention may be other than the above compounds.
これら好適例の酸二無水物とジアミンから構成されるポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する液晶配向剤を用いた液晶配向膜は、いずれも高いＶＨＲを発現し、焼き付き現象を防ぐとともに高い液晶配向能力を有する。従って、しきい値電圧が低い液晶組成物を含有し、低電圧で駆動するＴＦＴ型表示素子用の配向膜として特に優れている。 Liquid crystal alignment films using a liquid crystal alignment agent containing polyamic acid or polyimide composed of acid dianhydrides and diamines of these preferred examples all exhibit high VHR, prevent image sticking and have high liquid crystal alignment ability. Have. Therefore, it is particularly excellent as an alignment film for a TFT display element that contains a liquid crystal composition having a low threshold voltage and is driven at a low voltage.
液晶表示素子に高いＶＨＲを特に付与したい場合、Ｎｏ．２−２、２−１２、２−１３、２−１４、２−１５、２−１６、２−１７、２−１８、２−２０、２−２１、２−２２、２−２３、２−２４、２−２８、２−２９、２−３０、２−３１、２−３２、２−３５、２−３６、２−３８等の脂環骨格を有する化合物を１種類以上選択することにより、これが達成できる。また特に焼き付き現象を防ぎたい場合、Ｎｏ．２−１、２−３、２−４、２−５、２−６、２−７、２−８、２−９、２−１０、２−１１、２−１９等の化合物とその他の化合物を適宜組み合わせることにより、これが達成できる。 When it is particularly desired to give high VHR to the liquid crystal display element, 2-2, 2-12, 2-13, 2-14, 2-15, 2-16, 2-17, 2-18, 2-20, 2-21, 2-22, 2-23, 2- By selecting one or more compounds having an alicyclic skeleton such as 24, 2-28, 2-29, 2-30, 2-31, 2-32, 2-35, 2-36, and 2-38, This can be achieved. In particular, when it is desired to prevent the image sticking phenomenon, No. Compounds such as 2-1, 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7, 2-8, 2-9, 2-10, 2-11, 2-19 and other compounds This can be achieved by appropriately combining the two.
本発明においてはジアミン（２）、（３）、または（４）を単独で使用してもよいが、ジアミン（２）、（３）、または（４）の２つ以上を組み合わせて使用してもよいし、ジアミン（２）、（３）、または（４）と他の公知のジアミンとを組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, the diamine (2), (3), or (4) may be used alone, but two or more of the diamines (2), (3), or (4) are used in combination. Alternatively, the diamine (2), (3), or (4) may be used in combination with other known diamines.
本発明のフェニレンジアミンと併用することのできるジアミンとしては公知の全てのジアミンが使用できるが、特に好適な例として、表３に記載するジアミンが挙げられる。 As the diamine that can be used in combination with the phenylenediamine of the present invention, all known diamines can be used, and particularly preferred examples include the diamines described in Table 3.
表３ 好適なジアミン
本発明のフェニレンジアミンと併用することのできる上記ジアミン以外のジアミンとして、式（８）で表されるシロキサン系のジアミンを挙げることができる。
式（８）中、Ｒ10およびＲ11は炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ10とＲ11は同じ基であっても異なる基であってもよい。また、Ｒ12はそれぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
Examples of diamines other than the diamine that can be used in combination with the phenylenediamine of the present invention include siloxane-based diamines represented by the formula (8).
In formula (8), R 10 and R 11 are alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, and R 10 and R 11 may be the same group or different groups. R 12 is independently methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene. m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 1 to 10.
本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸もしくはポリイミドの分子量、たとえば重量平均分子量（MW）は、ラビング時の削れ防止や液晶配向膜の環境に対する安定性の
維持の観点から１００００以上が好ましい。そして分子量を大きくすると配向剤の粘度も増大するので、取り扱い易さの観点から、MWは２０００００以下が好ましい。
The molecular weight of the polyamic acid or polyimide used in the liquid crystal aligning agent of the present invention, for example, the weight average molecular weight (MW), is preferably 10,000 or more from the viewpoint of preventing abrasion during rubbing and maintaining the stability of the liquid crystal alignment film against the environment. If the molecular weight is increased, the viscosity of the aligning agent is also increased. From the viewpoint of ease of handling, MW is preferably 200000 or less.
なお液晶配向剤に含有されるポリアミック酸もしくはポリイミドが側鎖にナフタレン環を有するかどうかは、例えば以下のような手法を用い分析できる。まず液晶配向剤を再沈殿することによって含まれているポリマーを分取する。次にこのポリマーを水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、またはヒドラジン溶液等で加水分解する。この加水分解した溶液をアリカリ性、中性、または酸性にし、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム等の有機溶媒で抽出する。この抽出溶媒に含まれるポリマーの分解物を、定法に従い、NMR、IR、または MSで分析する。 Whether the polyamic acid or polyimide contained in the liquid crystal aligning agent has a naphthalene ring in the side chain can be analyzed using, for example, the following method. First, the contained polymer is fractionated by reprecipitation of the liquid crystal aligning agent. Next, this polymer is hydrolyzed with a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, a hydrazine solution or the like. The hydrolyzed solution is made antsy, neutral, or acidic, and extracted with an organic solvent such as ethyl acetate, methylene chloride, or chloroform. The degradation product of the polymer contained in the extraction solvent is analyzed by NMR, IR, or MS according to a conventional method.
第３に本発明の液晶配向剤について説明する。本発明の液晶配向剤は、側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有するポリマー溶液である。本発明の液晶配向剤の具体的な例は、本発明のフェニレンジアミンと酸二無水物とを反応させることによって得られるポリアミック酸もしくはポリイミドの溶液、該ポリアミック酸もしくはポリイミドの溶液から溶媒を除去して得られるポリアミック酸もしくはポリイミドのポリマーを、別の溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸もしくはポリイミドの溶液およびそれらの混合物などである。
液晶配向剤の作製に用いられるポリアミック酸もしくはポリイミドの合成において、本発明のフェニレンジアミンを用いる場合には、ジアミン成分中の本発明のフェニレンジアミンのモル比は液晶表示素子に用いたときの高い電圧保持率を保ち、残留ＤＣを低減する観点から、ＩＰＳモードでは２０〜１００％であることが好ましく、３０〜８０％であることがより好ましい。ＴＮおよびＯＣＢ、モードでは１０〜５０％であることが好ましく、１０〜３０％であることがより好ましい。ＶＡモードでは５〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましい。
Thirdly, the liquid crystal aligning agent of the present invention will be described. The liquid crystal aligning agent of this invention is a polymer solution containing the polyamic acid or polyimide which has a naphthalene ring in a side chain. Specific examples of the liquid crystal aligning agent of the present invention include a polyamic acid or polyimide solution obtained by reacting the phenylenediamine and acid dianhydride of the present invention, and removing the solvent from the polyamic acid or polyimide solution. And a polyamic acid or polyimide solution obtained by dissolving a polymer of polyamic acid or polyimide obtained in another solvent, and a mixture thereof.
In the synthesis of the polyamic acid or polyimide used for the production of the liquid crystal aligning agent, when the phenylenediamine of the present invention is used, the molar ratio of the phenylenediamine of the present invention in the diamine component is a high voltage when used in a liquid crystal display device. From the viewpoint of maintaining the retention rate and reducing residual DC, the IPS mode is preferably 20 to 100%, and more preferably 30 to 80%. In TN and OCB, the mode is preferably 10 to 50%, more preferably 10 to 30%. In the VA mode, 5 to 30% is preferable, and 5 to 20% is more preferable.
液晶配向膜に所望の特性を付与するために、本発明の液晶配向剤として、側鎖にナフタレン環を有するポリマー２種類以上を任意に混ぜて用いてもよい。（このような複数のポリマーをブレンドすることを「ポリマーブレンド」と呼ぶ。） In order to impart desired characteristics to the liquid crystal alignment film, two or more kinds of polymers having a naphthalene ring in the side chain may be arbitrarily mixed and used as the liquid crystal aligning agent of the present invention. (Blending such a plurality of polymers is called “polymer blend”.)
液晶配向膜としてのより良い特性を発現させるため、本発明の液晶配向剤に、さらに公知の全てのポリマーから選ばれる一種類以上をポリマーブレンドしてもよい。このとき全ポリマー中に占める側鎖にナフタレン環を有するポリマーの割合は、本発明の効果を発現させるため、５０〜１００重量％の範囲が好ましく、７０〜１００重量％の範囲がより好ましい。 In order to develop better properties as a liquid crystal alignment film, one or more kinds selected from all known polymers may be polymer blended with the liquid crystal aligning agent of the present invention. At this time, the ratio of the polymer having a naphthalene ring in the side chain in the total polymer is preferably in the range of 50 to 100% by weight, more preferably in the range of 70 to 100% by weight in order to express the effect of the present invention.
本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーの割合は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ、最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、液晶配向剤重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。 The ratio of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is not specifically limited, What is necessary is just to select an optimal value according to the following various coating methods. Usually, in order to suppress unevenness and pinholes during application, the content is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of the liquid crystal aligning agent.
本発明の液晶配向剤に有機シリコーン化合物を添加すれば、液晶配向膜のガラス基板への密着性や硬さの調節が可能となり、ラビング等によりポリイミドが削れることに起因する表示不良を改善することが出来る。本発明の液晶配向剤に添加する有機シリコーン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどのシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルである。
If an organosilicone compound is added to the liquid crystal aligning agent of the present invention, it becomes possible to adjust the adhesion and hardness of the liquid crystal aligning film to the glass substrate, and to improve display defects caused by rubbing the polyimide by rubbing or the like. I can do it. The organosilicone compound added to the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited. For example, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 Silane coupling agents such as glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and silicone oils such as dimethylpolysiloxane, polydimethylsiloxane, and polydiphenylsiloxane. .
該有機シリコーン化合物の液晶配向剤への添加割合は、上記の液晶配向膜に要求される特性を損なうことなく、表示不良を改善することが出来る範囲であれば特に制限はない。しかしながら、これらを多く添加すると、液晶配向膜としたとき液晶の配向不良が生ずる。したがって、これらの濃度は液晶配向剤に含有されるポリマーの重量に対し、０．０１〜５重量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。 The addition ratio of the organosilicone compound to the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as the display defect can be improved without impairing the characteristics required for the liquid crystal aligning film. However, if a large amount of these is added, alignment failure of the liquid crystal occurs when the liquid crystal alignment film is formed. Therefore, these concentrations are preferably in the range of 0.01 to 5% by weight, particularly preferably in the range of 0.1 to 3% by weight, based on the weight of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent.
ポリアミック酸のカルボン酸残基と反応してポリアミック酸同士を繋ぐ、いわゆる架橋剤を本発明の液晶配向剤に添加することも、特性の経時劣化や環境による劣化を防ぐために重要である。このような架橋剤としては、特許第３０４９６９９号公報、特開２００５−２７５３６０号公報、特開平１０−２１２４８４号公報等に記載されているような多官能エポキシ、イソシアネート材料等が挙げられる。また架橋剤自身が反応して網目構造のポリマーとなり、ポリアミック酸もしくはポリイミドを用いて作製した液晶配向剤を用いる液晶配向膜の強度を向上するような材料も上記と同様な目的に使用することが出来る。このような架橋剤としては、特開平１０−３１０６０８号公報、特開２００４―３４１０３０号公報等に記載されているような多官能ビニルエーテル、マレイミド、またはビスアリルナジイミド誘導体等が挙げられる。なお本発明に用いられる架橋剤はこれら以外でもよい。 It is also important to add a so-called cross-linking agent that reacts with the carboxylic acid residue of the polyamic acid to link the polyamic acids to the liquid crystal aligning agent of the present invention in order to prevent deterioration of characteristics over time and environmental degradation. Examples of such a crosslinking agent include polyfunctional epoxies and isocyanate materials as described in Japanese Patent No. 3049699, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-275360, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-212484, and the like. In addition, a material that improves the strength of a liquid crystal alignment film using a liquid crystal aligning agent prepared by using a polyamic acid or polyimide may be used for the same purpose as described above. I can do it. Examples of such a crosslinking agent include polyfunctional vinyl ethers, maleimides, or bisallyl nadiimide derivatives as described in JP-A-10-310608, JP-A-2004-341030, and the like. The crosslinking agent used in the present invention may be other than these.
本発明の液晶配向剤の作製に用いられるポリマー（ポリアミック酸もしくはポリイミド）に対するこれらの架橋剤の割合は、本発明の効果を発現させるため、５〜２００重量％の範囲が好ましく、１０〜１００重量％の範囲がより好ましい。 The ratio of these crosslinking agents with respect to the polymer (polyamic acid or polyimide) used for the preparation of the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably in the range of 5 to 200% by weight, and 10 to 100% by weight in order to express the effects of the present invention. % Range is more preferred.
本発明の液晶配向剤に用いる溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。本発明においては、上記溶媒から選ばれた２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明のポリマーが可溶であれば上記以外の溶媒を用いてもよい。
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリマーの濃度、使用するポリマーの種類、溶剤の種類と割合によって多種多様である。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００mＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜７０ｍＰａ・ｓ）である。この範囲にあれば十分な膜厚が得られまた印刷ムラもない。インクジェット印刷による塗布の場合は１〜３０mＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０mＰａ・ｓ）である。
The solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited. For example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), Examples thereof include ethylene glycol monobutyl ether (BC), ethylene glycol monoethyl ether, and γ-butyrolactone. In the present invention, two or more selected from the above solvents may be mixed and used. Further, solvents other than those described above may be used as long as the polymer of the present invention is soluble.
The viscosity of the liquid crystal aligning agent of the present invention varies depending on the application method, the concentration of the polymer, the type of polymer used, and the type and ratio of the solvent. For example, in the case of application by a printing press, it is 5 to 100 mPa · s (more preferably 10 to 70 mPa · s). If it exists in this range, sufficient film thickness will be obtained and there will be no printing nonuniformity. In the case of application by ink jet printing, it is 1 to 30 mPa · s (more preferably 5 to 20 mPa · s).
第４に本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜について説明する。本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の中から選ばれた１種を用いて得られたものであってもよく、既述のように２種以上を混合して用い、得られたものであってもよい。 Fourth, a liquid crystal alignment film obtained using the liquid crystal aligning agent of the present invention will be described. The liquid crystal alignment film of the present invention may be obtained by using one type selected from the liquid crystal aligning agents of the present invention, and as described above, a mixture of two or more types may be used. It may be what was made.
このように液晶配向膜に要求される特性をさらに効果的に発現させる目的で、ポリマーブレンドがしばしば行われる。このとき薄膜化したときの表面エネルギーの値が異なる複数のポリマーでこれを行った場合、表面張力の低い成分は自発的に膜表面に偏析しやすい。このようなポリマーブレンドを行うことによって、配向膜の表面に良好な液晶配向性を示す層を、バルクに良好な電気的特性を発現する層を形成し、これら両方の特性に優れた液晶配向膜を得る方法が、特開平８−４３８３１号公報に開示されている。 Thus, polymer blending is often performed for the purpose of more effectively expressing the properties required for the liquid crystal alignment film. When this is performed with a plurality of polymers having different surface energy values when the film is thinned, components having a low surface tension tend to be segregated spontaneously on the film surface. By performing such a polymer blend, a layer exhibiting good liquid crystal orientation is formed on the surface of the alignment film, and a layer expressing good electrical characteristics in the bulk is formed, and the liquid crystal alignment film excellent in both of these characteristics JP-A-8-43831 discloses a method for obtaining the above.
本発明の液晶配向剤においてもポリマーブレンドを行うことが出来る。このとき側鎖に
ナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドのポリマーを表面張力の低い成分とし、より大きな表面張力を発現するポリマーを、上記の公知の酸無水物およびジアミンから調製することが好ましい。また大きな表面張力を発現する成分の一つとして、側鎖にナフタレン環を有するポリマーを使用してもよい。
Polymer blending can also be performed in the liquid crystal aligning agent of the present invention. At this time, it is preferable that a polyamic acid or polyimide polymer having a naphthalene ring in the side chain is used as a component having a low surface tension, and a polymer that expresses a higher surface tension is prepared from the above known acid anhydride and diamine. Further, as one of the components that develop a large surface tension, a polymer having a naphthalene ring in the side chain may be used.
上記の表面張力のより小さいポリマー（以下、ポリマー１とする）と表面張力の大きいポリマーとの混合比は、それぞれ１重量％〜９９重量％の間で任意に選択できる。しかしながら、良好な液晶配向特性およびプレチルト角を保持したまま良好な電気的特性を発現させるためには、全ポリマー重量に対し、１〜３０重量％の間でポリマー１を添加するのが好ましく、５〜１５重量％の間で添加するのがより好ましい。
The mixing ratio of the polymer having a lower surface tension (hereinafter referred to as polymer 1) and the polymer having a higher surface tension can be arbitrarily selected between 1 wt% and 99 wt%, respectively. However, in order to develop good electrical characteristics while maintaining good liquid crystal alignment characteristics and a pretilt angle, it is preferable to add the
本発明の液晶配向剤を用いて作製される液晶配向膜の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記工程を有する製造方法が例示できる。
（１）本発明の液晶配向剤を刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等により基板上に塗布する。
（２）５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させる。
（３）１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で加熱し成膜する。
（４）膜表面を布などでラビング処理する。
さらに、液晶配向剤の塗布前に基板表面上をシランカップリング剤で処理しその上に成膜すれば、膜と基板との接着性が改善される。
Although the manufacturing method of the liquid crystal aligning film produced using the liquid crystal aligning agent of this invention is not specifically limited, For example, the manufacturing method which has the following process can be illustrated.
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied on a substrate by a brush coating method, a dipping method, a spinner method, a spray method, a printing method or the like.
(2) The solvent is evaporated at 50 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
(3) The film is formed by heating at 150 to 400 ° C., preferably 180 to 280 ° C.
(4) The film surface is rubbed with a cloth or the like.
Furthermore, if the surface of the substrate is treated with a silane coupling agent before the liquid crystal aligning agent is applied and a film is formed thereon, the adhesion between the film and the substrate is improved.
上記の構成による本発明の液晶配向剤の作製に用いられる側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドは、特に液晶表示素子用の配向膜材料として最適である。しかしながら本発明の液晶配向剤の作製に用いられる側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドは液晶配向膜以外にも、各種ポリイミドコーティング剤、あるいはポリイミド樹脂成型品、フィルム、または繊維などに利用することが出来る。さらにはポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレア樹脂の原料、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤などとして用いることも出来る。これらの材料の特性は、ポリアミドイミド、ポリアミド等の他の高分子化合物を混合することにより、更に向上する。 The polyamic acid or polyimide having a naphthalene ring in the side chain used for the production of the liquid crystal aligning agent of the present invention having the above structure is particularly suitable as an alignment film material for a liquid crystal display element. However, the polyamic acid or polyimide having a naphthalene ring in the side chain used for the production of the liquid crystal aligning agent of the present invention is used for various polyimide coating agents, polyimide resin molded products, films, fibers, etc. in addition to the liquid crystal aligning film. I can do it. Furthermore, it can also be used as a raw material for polyamide resin, polyamideimide resin, polyurea resin, or a curing agent for epoxy resin. The characteristics of these materials can be further improved by mixing other polymer compounds such as polyamideimide and polyamide.
第４に本発明のフェニレンジアミン（２）、（３）、または（４）について説明する。
本発明の式（２）、（３）、または（４）で示されるフェニレンジアミンは例えば以下のような方法で容易に合成できる。
Fourthly, the phenylenediamine (2), (3) or (4) of the present invention will be described.
The phenylenediamine represented by the formula (2), (3) or (4) of the present invention can be easily synthesized, for example, by the following method.
（式中Ａ1、Ａ2、Ｘ1、Ｒは上記と同じ基を表し、Ｘ4は炭素数１〜１２のアルキルを表し、Ｘ5は−Ｏ−または−ＣＯＯ−を表し、Ｘ6は炭素数２〜１２のアルキルを表し、Ｙ1は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、またはトリフルオロメチルスルホニルを表し、Ｙ2は−ＯＨ、−Ｃｌ、または−Ｂｒを表し、Ｙ3は−ＯＨまたは−ＣＯＣｌを表し、Ｙ4は−ＯＨもしくは−ＣＯＣｌを表し、Ｙ5は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、パラトルエンスルホニルもしくは−ＯＨを表す。） (Wherein A 1 , A 2 , X 1 and R represent the same groups as described above, X 4 represents an alkyl having 1 to 12 carbon atoms, X 5 represents —O— or —COO—, and X 6 represents Represents alkyl having 2 to 12 carbon atoms, Y 1 represents —Cl, —Br, —I, or trifluoromethylsulfonyl, Y 2 represents —OH, —Cl, or —Br, and Y 3 represents —OH. or represents -COCl, Y 4 represents -OH or -COCl, Y 5 represents -Cl, -Br, -I, para-toluenesulfonyl or -OH.)
一般式（３）もしくは（４）において、Ｘ3がアルキレンの場合（スキーム１）；式（１１）で表される化合物を、Ｌａｍｂｅｒｔ Ｂｒａｎｄｓｍａ著、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２版、１９８８年に従い、市販のもしくは公知の（１２）で表される化合物と反応させることにより（１３）で表される化合物が合成できる。この（１３）を市販の（１４）で表されるジニトロ化合物と、新実験科学講座、１４巻、有機化合物の合成と反応（Ｉ）、５６７ページ、１９７７年または同誌、１４巻、有機化合物の合成と反応（ＩＩ）、１０００ページ、１９７７年等に記載の方法を用いて反応させることによって、（１５）で示される化合物が容易に合成できる。この（１５）を定法に従って水素添加反応することによって（３）または（４）が得られる。
In the general formula (3) or (4), when X 3 is alkylene (Scheme 1); the compound represented by the formula (11) is commercially available according to Lambert Brandsma, Preparative Acetological Chemistry, 2nd edition, 1988. The compound represented by (13) can be synthesized by reacting with a known compound represented by (12). This (13) is a commercially available dinitro compound represented by (14), New Experimental Science Course, Volume 14, Synthesis and Reaction of Organic Compounds (I), page 567, 1977 or the same magazine, Volume 14, The compound represented by (15) can be easily synthesized by reacting using the method described in Synthesis and Reaction (II),
一般式（３）もしくは（４）において、Ｘ3のＡ1側の末端が−Ｏ−もしくは−ＣＯ−で置換されたアルキレンの場合（スキーム２）；式（１６）で表される化合物を、上記新実験科学講座等に従い、市販のもしくは公知の（１７）で表される化合物と反応させることにより（１８）で表される化合物が合成できる。この（１８）を上記と同様な方法で水素添加反応することによって、目的とする（３）または（４）が得られる。 In the general formula (3) or (4), in the case of alkylene substituted with —O— or —CO— at the terminal on the A 1 side of X 3 (Scheme 2); a compound represented by the formula (16): The compound represented by (18) can be synthesized by reacting with a commercially available or known compound represented by (17) in accordance with the above New Experimental Science Course. The target (3) or (4) can be obtained by hydrogenating this (18) in the same manner as described above.
上記式（１１）または（１６）で表される化合物は市販されているかまたは国際公開第２００６０５９１４９号パンフレット、特開２００１−０１９６４９号公報、特開２０００−１２８８４９号公報、特開平６−０２５０５９号公報、特開平２−１６４８４３号公報、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，６４，１８４７（１９８１）、またはＨｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，６８，１４０６（１９８５）等に記載の公知の方法によって合成できる。なおこれらの合成の詳細は実施例に記載する。また本発明化合物の製造法は上記に限定されるものではない。 The compounds represented by the above formula (11) or (16) are commercially available or published in WO2006059149, JP2001-019649, JP2000-128849, JP6-025059. , Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 2-164843, Helvetica Chimica Acta, 64, 1847 (1981), Helvetica Chimica Acta, 68, 1406 (1985), and the like. Details of these syntheses are described in the Examples. Moreover, the manufacturing method of this invention compound is not limited above.
以下実施例により、本発明のフェニレンジアミンおよび該フェニレンジアミンを用いて得られる製品、すなわち側鎖にナフタレン環を有するポリイミドのポリマーを用いた樹脂の液晶配向膜を応用例として示す。実施例中、ＮＭＲはすべて重クロロホルム中で測定した（５００Ｈｚ）。分子量の測定にはＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はＤＭＦを用いた。粘度は、回転粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−２０）を用い測定した。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The following examples show application examples of phenylenediamines of the present invention and products obtained using the phenylenediamines, that is, resin liquid crystal alignment films using polyimide polymers having a naphthalene ring in the side chain. In the examples, all NMR was measured in deuterated chloroform (500 Hz). For the measurement of molecular weight, GPC was used, polystyrene was used as a standard solution, and DMF was used as an eluent. The viscosity was measured using a rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV-20). The present invention is not limited to these examples.
液晶表示素子の評価法
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。
１．プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。具体的には、中央精機製液晶特性評価装置ＯＭＳ−ＣＡ３型を用いて測定を行なった。具体的な操作手順は、中央精機社発行の該測定装置のマニュアルに記載されている。
２．焼き付き（残留電荷）
「三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９」に記載の方法により、液晶セルに５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流および周波数０．００３６Ｈｚの直流の三角波を重畳させて残留ＤＣ電圧を測定した。この残留電荷を焼き付きの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。
３．電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８」に記載の方法により行った。測定条件は、ゲート幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖであった。この値が大きいほど電気特性は良好といえる。
４．配向性
偏光顕微鏡観察による目視により行った。
５．液晶中のイオン量測定（イオン密度）
応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用いて測定した。周波数０．０１Ｈｚの三角波を用い、±１０Ｖの電圧範囲で測定した。
６．ＩＲスペクトル
基板上に形成した配向膜を削り取り、ＫＢｒで錠剤を作成し試料とした。測定はＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ-７３００（日本分光）を用い積算回数５０回で行った。
Evaluation Method of Liquid Crystal Display Element The evaluation method of the liquid crystal display element used in the examples is described below.
1. Pretilt angle It was performed by the crystal rotation method. Specifically, measurement was performed using a liquid crystal characteristic evaluation apparatus OMS-CA3 type manufactured by Chuo Seiki. The specific operation procedure is described in the manual of the measuring apparatus issued by Chuo Seiki Co., Ltd.
2. Burn-in (residual charge)
Residual DC voltage was measured by superimposing 50 mV, 1 kHz alternating current and 0.0036 Hz direct current triangular wave on the liquid crystal cell by the method described in “Miyake et al., Shingaku Technical Review, EID91-111, p19”. This residual charge was used as an index for image sticking. In other words, the more residual charge, the easier it is to burn.
3. Voltage holding ratio It carried out by the method as described in "Mizushima et al. The measurement conditions were a gate width of 69 μs, a frequency of 60 Hz, and a wave height of ± 4.5V. The larger this value, the better the electrical characteristics.
4). Orientation It was performed by visual observation with a polarizing microscope.
5. Measurement of ion content in liquid crystal (ion density)
According to the method described in Applied Physics, Vol. 65, No. 10, 1065 (1996), measurement was performed using a liquid crystal property measuring system 6254 type manufactured by Toyo Technica. Measurement was performed in a voltage range of ± 10 V using a triangular wave with a frequency of 0.01 Hz.
6). IR spectrum The alignment film formed on the substrate was scraped off, and tablets were prepared with KBr to prepare samples. The measurement was performed using JASCO FT / IR-7300 (JASCO) with 50 integrations.
実施例１
化合物（Ａ）の合成
Synthesis of compound (A)
市販の６−シアノ−２−ナフトール（５０ｇ、３００ｍｍｏｌ）、６−クロロヘキサノール（４３ｇ、３２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４５ｇ、３３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１ｇ、６ｍｍｏｌ）の混合物をＤＭＦ（２００ｍｌ）中、１００℃で８時間攪拌した。冷却後、純水（５００ｍｌ）中に空けジクロロメタン（５００ｍｌ）で抽出した。有機層を分離後、純水（３００ｍｌ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過および溶媒を減圧留去後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン：メタノール＝２０：１（ｖ／ｖ））で精製することによって、６−（６−シアノ−２−ナフトキシ）−１−ヘキサノールを得た。収量５６ｇ（収率７１％）。 A mixture of commercially available 6-cyano-2-naphthol (50 g, 300 mmol), 6-chlorohexanol (43 g, 320 mmol), potassium carbonate (45 g, 330 mmol), potassium iodide (1 g, 6 mmol) in DMF (200 ml) Stir at 100 ° C. for 8 hours. After cooling, the solution was poured into pure water (500 ml) and extracted with dichloromethane (500 ml). The organic layer was separated, washed twice with pure water (300 ml), and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration and evaporation of the solvent under reduced pressure, the residue was purified by column chromatography (silica gel / methylene chloride: methanol = 20: 1 (v / v)) to give 6- (6-cyano-2-naphthoxy) -1 -Hexanol was obtained. Yield 56 g (71% yield).
この化合物（５６ｇ、２１０ｍｍｏｌ）およびトリフェニルフォスフィン（８３ｇ、２５０ｍｍｏｌ）の混合物をジクロロメタン中（５００ｍｌ）に溶解した。この混合物に四臭化炭素（６０ｇ、２３０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２００ｍｌ）をゆっくり滴下した。１時間反応後、反応混合物にトルエン（５００ｍｌ）を加え、シリカゲル上吸引ろ過を行った。ろ液の溶媒を減圧留去後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）および再結晶（トルエン−ヘプタン）で精製することによって、１−ブロモ−６−（６−シアノ−２−ナフトキシ）ヘキサンを得た。収量５６ｇ（収率８１％）。 A mixture of this compound (56 g, 210 mmol) and triphenylphosphine (83 g, 250 mmol) was dissolved in dichloromethane (500 ml). To this mixture, a solution of carbon tetrabromide (60 g, 230 mmol) in dichloromethane (200 ml) was slowly added dropwise. After reacting for 1 hour, toluene (500 ml) was added to the reaction mixture, and suction filtration was performed on silica gel. After the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by column chromatography (silica gel / toluene) and recrystallization (toluene-heptane) to give 1-bromo-6- (6-cyano-2-naphthoxy) hexane. Got. Yield 56 g (81% yield).
上記化合物（５０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、２，４−ジニトロフェノール（３６ｇ、１６０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（２５ｇ、１８０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍｌ）中、１００℃で３時間攪拌した。冷却後、反応液を水（５００ｍｌ）にあけ塩化メチレン（５００ｍｌ）で抽出した。上記と同様な洗浄、乾燥、ろ過、および溶媒留去を行った後、残さをカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製することで、目的とする４−（６−シアノ−２−ナフトキシ）−ｎ−ヘキシルオキシ−１，３−ジニトロベンゼンを得た。収量３５ｇ（収率５３％）。 The above compound (50 g, 150 mmol), 2,4-dinitrophenol (36 g, 160 mmol), and potassium carbonate (25 g, 180 mmol) were stirred in DMF (200 ml) at 100 ° C. for 3 hours. After cooling, the reaction mixture was poured into water (500 ml) and extracted with methylene chloride (500 ml). After the same washing, drying, filtration, and evaporation of the solvent as above, the residue was purified by column chromatography (methylene chloride) to give the desired 4- (6-cyano-2-naphthoxy) -n. -Hexyloxy-1,3-dinitrobenzene was obtained. Yield 35 g (53% yield).
このジニトロ体（３５ｇ、８０ｍｍｏｌ）をトルエン：エタノール（１：１（ｖ／ｖ））溶媒（４００ｍｌ）中、Ｐｄ／Ｃを触媒として水素添加反応した。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））および再結晶（エタノール）で精製することにより、目的とする化合物（Ａ）を得た。収量１８ｇ（収率６１％）。
1Ｈ ＮＭＲ；８．１３（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８６），７．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０２，１．５４Ｈｚ）、７．２４（ｄｄ， 1Ｈ，Ｊ＝６．５０，２．４６Ｈｚ）、７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３２Ｈｚ）、６．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４６Ｈｚ）、６．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７５Ｈｚ）、６．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７０，２．５６Ｈｚ）３．９−３．２（ｂｒ s，４Ｈ）、１．９０−１．８８，１．８３−１．８０，１．５８−１．５７（ｍ，８Ｈ）。
スメクチック相→等方相；５９．１℃。
融点；９６．９℃
This dinitro compound (35 g, 80 mmol) was hydrogenated in toluene: ethanol (1: 1 (v / v)) solvent (400 ml) using Pd / C as a catalyst. The residue was purified by column chromatography (silica gel / methylene chloride: ethyl acetate = 10: 1 (v / v)) and recrystallization (ethanol) to obtain the target compound (A). Yield 18 g (61% yield).
1 H NMR; 8.13 (s, 1H), 7.77 (t, 2H, J = 7.86), 7.55 (dd, 1H, J = 7.02, 1.54 Hz), 7.24 (Dd, 1H, J = 6.50, 2.46 Hz), 7.13 (d, 1H, J = 2.32 Hz), 6.61 (d, 1H, J = 8.46 Hz), 6.14 ( d, 1H, J = 2.75 Hz), 6.05 (dd, 1H, J = 5.70, 2.56 Hz) 3.9-3.2 (br s, 4H), 1.90-1.88 , 1.83-1.80, 1.58-1.57 (m, 8H).
Smectic phase → isotropic phase; 59.1 ° C.
Melting point: 96.9 ° C
実施例２
化合物（Ｂ）の合成
Synthesis of compound (B)
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８（１０），１４２７（１９８５）に従って合成した４−（３−ブロモプロピルオキシ）安息香酸エチル（４０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、５−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ジニトロベンゼン（３３ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（２０ｇ、１４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１００ｍｌ）中、８０℃で８時間攪拌した。実施例１と同様な方法で後処理を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））で精製することで、目的とする４−（３−（４−（１，３−ジニトロフェニルメチル）フェノキシ）プロピルオキシ安息香酸エチルを得た。収量４２ｇ（収率７２％）。 4- (3-bromopropyloxy) benzoate (40 g, 120 mmol), 5- (4-hydroxyphenylmethyl) -1,3-di synthesized according to Journal of Medicinal Chemistry, 28 (10), 1427 (1985). Nitrobenzene (33 g, 120 mmol) and potassium carbonate (20 g, 140 mmol) were stirred in DMF (100 ml) at 80 ° C. for 8 hours. Post-treatment is performed in the same manner as in Example 1, and purification is performed by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 10: 1 (v / v)) to obtain the target 4- (3- (4- There was obtained ethyl (1,3-dinitrophenylmethyl) phenoxy) propyloxybenzoate, yield 42 g (72% yield).
このエステル化合物（４０ｇ、４２ｍｍｏｌ）および３Ｎ塩酸（２０ｍｌ）をアセトン（１００ｍｌ）中、３時間還流させた。アセトンを減圧留去後、析出した結晶をろ過し、水（１００ｍｌ）で洗浄した。結晶を減圧乾燥させ、目的とする４−（３−（４−（１，３−ジニトロフェニルメチル）フェノキシ）プロピルオキシ安息香酸を得た。収量３６ｇ（収率９６％）。 This ester compound (40 g, 42 mmol) and 3N hydrochloric acid (20 ml) were refluxed in acetone (100 ml) for 3 hours. Acetone was distilled off under reduced pressure, and the precipitated crystals were filtered and washed with water (100 ml). The crystals were dried under reduced pressure to obtain the desired 4- (3- (4- (1,3-dinitrophenylmethyl) phenoxy) propyloxybenzoic acid, yield 36 g (yield 96%).
このカルボン酸誘導体（１８ｇ、４０ｍｍｏｌ）、６−シアノ−２−ナフトール（６．６ｇ、３９ｍｍｏｌ）、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ピリジン４９０ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１００ｍｌ）溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド９．９ｇ（４８ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。酢酸エチル１０ｍｌを加え１時間撹拌した後、沈殿をろ過した。有機層を純水（１００ｍｌ）で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過および溶媒を減圧留去した後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））で精製することで、目的とする化合物を得た。収量１５ｇ（収率７５％）。 To a solution of this carboxylic acid derivative (18 g, 40 mmol), 6-cyano-2-naphthol (6.6 g, 39 mmol) and 4- (N, N-dimethyl) pyridine 490 mg (4 mmol) in methylene chloride (100 ml) was added dicyclohexyl. Carbodiimide (9.9 g, 48 mmol) was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. After adding 10 ml of ethyl acetate and stirring for 1 hour, the precipitate was filtered. The organic layer was washed twice with pure water (100 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration and evaporation of the solvent under reduced pressure, the residue was purified by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 10: 1 (v / v)) to obtain the target compound. Yield 15 g (75% yield).
このジニトロ体１５ｇ（２９ｍｍｏｌ）を実施例１の方法に従って水素添加反応させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン：メタノール＝２０：１（ｖ／ｖ））および再結晶（エタノール）で精製することにより、目的とする化合物（Ｂ）を得た。収量７．１ｇ（収率５４％）。
1Ｈ ＮＭＲ；８．１5−８．１８（ｍ，３Ｈ），７．７９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８６），７．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２０，２．１０Ｈｚ）、７．３４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ）、７．２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．４５，２．４４Ｈｚ）、７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２０Ｈｚ）、６．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５０Ｈｚ）、６．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５１Ｈｚ）、６．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６６，２．４３Ｈｚ）３．９−３．１（ｂｒ s，４Ｈ）、２．３８（ｍ，２Ｈ）。
15 g (29 mmol) of this dinitro compound was hydrogenated according to the method of Example 1. Purification by column chromatography (silica gel / methylene chloride: methanol = 20: 1 (v / v)) and recrystallization (ethanol) gave the target compound (B). Yield 7.1 g (54% yield).
1 H NMR; 8.15-8.18 (m, 3H), 7.79 (t, 2H, J = 7.86), 7.58 (dd, 1H, J = 7.20, 2.10 Hz) 7.34 (d, 2H, J = 8.55 Hz), 7.25 (dd, 1H, J = 6.45, 2.44 Hz), 7.14 (d, 1H, J = 2.20 Hz), 6.63 (d, 1H, J = 8.50 Hz), 6.15 (d, 1H, J = 2.51 Hz), 6.07 (dd, 1H, J = 5.66, 2.43 Hz) 9-3.1 (br s, 4H), 2.38 (m, 2H).
実施例３
化合物（Ｃ）の合成
Synthesis of compound (C)
市販の２−アセチルオキシ−６−ブロモナフタレン（３０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、５−ヘキシン−１−オール（１２ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム（ＩＩ）（０．３９ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（Ｉ）（０．２１ｇ、１．１ｍｍｏｌ）の混合物を、トリエチルアミン（７０ｍｌ）中窒素気流下、
４５℃で１時間攪拌し、さらに３０分還流させた。冷却後、反応液を純水（１００ｍｌ）にあけ、酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出した。有機層を純水（１００ｍｌ）で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過および溶媒を減圧留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））で精製することにより、目的とする６−（６−アセチルオキシ−２−ナフチル）−５−ヘキシン−１−オールを得た。収量２１ｇ（収率６７％）
Commercially available 2-acetyloxy-6-bromonaphthalene (30 g, 110 mmol), 5-hexyn-1-ol (12 g, 120 mmol), dichlorobistriphenylphosphine palladium (II) (0.39 g, 0.56 mmol), and A mixture of copper (I) iodide (0.21 g, 1.1 mmol) was added under nitrogen stream in triethylamine (70 ml).
The mixture was stirred at 45 ° C. for 1 hour and further refluxed for 30 minutes. After cooling, the reaction solution was poured into pure water (100 ml) and extracted with ethyl acetate (200 ml). The organic layer was washed twice with pure water (100 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration and distilling off the solvent under reduced pressure, the obtained crude product was purified by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 10: 1 (v / v)) to obtain the intended 6- (6- Acetyloxy-2-naphthyl) -5-hexyn-1-ol was obtained. Yield 21 g (67% yield)
上記化合物（２１ｇ、７４ｍｍｏｌ）を実施例１と同様な方法に従って臭素化した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）で精製することによって、目的とする１−（６−アセチルオキシ−２−ナフチル）−６−ブロモ−１−ヘキシン得た。収量２０ｇ（収率７８％）。 The above compound (21 g, 74 mmol) was brominated according to the same method as in Example 1. The obtained crude product was purified by column chromatography (silica gel / toluene) to obtain the target 1- (6-acetyloxy-2-naphthyl) -6-bromo-1-hexyne. Yield 20 g (78% yield).
上記化合物（２０ｇ、５８ｍｍｏｌ）を実施例１と同様な方法に従って２，４−ジニトロフェノールと反応させた。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝３０：１（ｖ／ｖ））で精製することによって、目的とする１−（６−（６−アセチルオキシ−２−ナフチル）−１−ヘキシニルオキシ）−２，４−ジニトロフェノール得た。収量１４ｇ（収率５５％）。 The above compound (20 g, 58 mmol) was reacted with 2,4-dinitrophenol according to the same method as in Example 1. The obtained crude product was purified by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 30: 1 (v / v)) to give the desired 1- (6- (6-acetyloxy-2-naphthyl). ) -1-Hexynyloxy) -2,4-dinitrophenol was obtained. Yield 14 g (55% yield).
このジニトロ体１４ｇ（３１ｍｍｏｌ）を実施例１の方法に従って水素添加反応させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン：メタノール＝２０：１（ｖ／ｖ））および再結晶（エタノール）で精製することにより、目的とする化合物（Ｃ）を得た。収量５．８ｇ（収率４８％）。
1Ｈ ＮＭＲ；７．７−７．８（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｓ，１Ｈ）、７．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３０，２．２５Ｈｚ）、７．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．００、２．３２Ｈｚ）、７．０８（ｓ，１Ｈ）、６．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３２Ｈｚ）、６．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８０Ｈｚ）、６．０８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９０，２．４０Ｈｚ）３．７−３．０（ｂｒ s，４Ｈ）、１．９−１．５（ｍ，８Ｈ）。
14 g (31 mmol) of this dinitro compound was hydrogenated according to the method of Example 1. Purification by column chromatography (silica gel / methylene chloride: methanol = 20: 1 (v / v)) and recrystallization (ethanol) gave the target compound (C). Yield 5.8 g (48% yield).
1 H NMR: 7.7-7.8 (m, 2H), 7.42 (s, 1H), 7.22 (dd, 1H, J = 8.30, 2.25 Hz), 7.16 (dd , 1H, J = 8.00, 2.32 Hz), 7.08 (s, 1H), 6.62 (d, 1H, J = 8.32 Hz), 6.13 (d, 1H, J = 2. 80 Hz), 6.08 (dd, 1H, J = 7.90, 2.40 Hz) 3.7-3.0 (brs, 4H), 1.9-1.5 (m, 8H).
実施例４
化合物（Ｄ）の合成
上記化合物（Ｃ）（２．０ｇ、５．１ｍｍｏｌ）にエタノール（２０ｍｌ）を加え、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えた。２時間還流後冷却し、３ＮＨＣｌを加え、反応液を中性にした。生じた沈殿をろ過し目的物を得た。収量１．４ｇ（収率７８％）。
1Ｈ ＮＭＲ；７．５−７．６（ｍ，２Ｈ），６．０−７．０（ｍ，４Ｈ）、６．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４４Ｈｚ）、６．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４３Ｈｚ）、６．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４０，２．２３Ｈｚ）３．７−３．０（ｂｒ s，４Ｈ）、１．９−１．５（ｍ，８Ｈ）。
Example 4
Synthesis of compound (D)
Ethanol (20 ml) was added to the compound (C) (2.0 g, 5.1 mmol), and 5 ml of a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added. The mixture was refluxed for 2 hours, cooled, and 3N HCl was added to neutralize the reaction solution. The resulting precipitate was filtered to obtain the desired product. Yield 1.4 g (78% yield).
1 H NMR: 7.5-7.6 (m, 2H), 6.0-7.0 (m, 4H), 6.65 (d, 1H, J = 8.44 Hz), 6.11 (d , 1H, J = 2.43 Hz), 6.11 (dd, 1H, J = 8.40, 2.23 Hz) 3.7-3.0 (br s, 4H), 1.9-1.5 ( m, 8H).
実施例５
化合物（Ｅ）の合成
Synthesis of compound (E)
このジニトロ体１０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を実施例１の方法に従って水素添加反応させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン：メタノール＝２０：１（ｖ／ｖ））および再結晶（エタノール）で精製することにより、目的とする化合物（Ｅ）を得た。収量４．８ｇ（収率５５％）。
1Ｈ ＮＭＲ；８．１３（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．４０），７．５４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．００，２．３２Ｈｚ）、７．２４（ｄｄ，1Ｈ，Ｊ＝７．８８，１．７０Ｈｚ）、７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０６Ｈｚ）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．１０Ｈｚ）、６．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３５Ｈｚ）、３．７５（ｂｒ s，４Ｈ）、１．９−１．６（ｍ，８Ｈ）。
10 g (22 mmol) of this dinitro compound was subjected to hydrogenation reaction according to the method of Example 1. Purification by column chromatography (silica gel / methylene chloride: methanol = 20: 1 (v / v)) and recrystallization (ethanol) gave the target compound (E). Yield 4.8 g (55% yield).
1 H NMR; 8.13 (s, 1H), 7.76 (t, 2H, J = 8.40), 7.54 (dd, 1H, J = 8.00, 2.32 Hz), 7.24 (Dd, 1H, J = 7.88, 1.70 Hz), 7.14 (d, 1H, J = 2.06 Hz), 6.92 (d, 2H, J = 2.10 Hz), 6.25 ( d, 1H, J = 2.35 Hz), 3.75 (br s, 4H), 1.9-1.6 (m, 8H).
実施例６（ポリアミック酸の合成）
１００ｍｌの３つ口フラスコに、実施例１で合成した化合物（Ａ）３．２２２４ｇ（８．５８３ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ２２．５ｇに溶解した。ここにピロメリット酸無水物０．９３６０ｇ（ＰＭＤＡ、４．９２１ｍｍｏｌ）およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．８４１６ｇ（ＣＢＤＡ、４．９２１ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。その後この溶液をＢＣ２２．５ｇで希釈することにより、ポリアミック酸約５重量％の透明溶液が得られた。この溶液の重量平均分子量は５．９万であり、２５℃での粘度は１０．２ｋＰａ・ｓであった。以下この溶液をポリマー溶液Ａとする。
Example 6 (Synthesis of polyamic acid)
In a 100 ml three-necked flask, 3.2224 g (8.583 mmol) of the compound (A) synthesized in Example 1 was placed and dissolved in 22.5 g of NMP. Pyromellitic anhydride 0.9360g (PMDA, 4.921mmol) and cyclobutane tetracarboxylic dianhydride 0.8416g (CBDA, 4.921mmol) were added here, and it stirred for 1 hour. Thereafter, this solution was diluted with 22.5 g of BC to obtain a clear solution of about 5% by weight of polyamic acid. The weight average molecular weight of this solution was 59,000, and the viscosity at 25 ° C. was 10.2 kPa · s. Hereinafter, this solution is referred to as polymer solution A.
以下同様にして、表４に示すポリマー溶液を調製した。 In the same manner, polymer solutions shown in Table 4 were prepared.
実施例９
片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、ポリマー溶液Ａを滴下し、スピンナー法により塗布した（２２００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間溶媒を蒸発させた後、オーブン中、２１０℃で３０分間加熱処理を行い、膜厚約７０ｎｍの樹脂膜を得た。この樹脂膜形成したガラス基板をラビング（毛先押しこみ量；０．４ｍｍ、ローラー回転数；３００ｒｐｍ、ローラー送り速度；３０ｍｍ／ｓｅｃ、回数；１回）した後、ラビング方向が逆平行となるように２枚を合わせ、セル厚７μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに下記の化合物からなる液晶組成物Ａを注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し液晶表示素子を得た。
Example 9
The polymer solution A was dropped on a transparent glass substrate provided with an ITO electrode on one side and applied by a spinner method (2200 rpm, 15 seconds). After application, the solvent was evaporated at 80 ° C. for 5 minutes, and then heat treatment was performed in an oven at 210 ° C. for 30 minutes to obtain a resin film having a thickness of about 70 nm. After rubbing the glass substrate on which this resin film has been formed (brush tip pushing amount: 0.4 mm, roller rotation speed: 300 rpm, roller feed speed: 30 mm / sec, number of times: 1), the rubbing direction becomes antiparallel. A liquid crystal cell having a cell thickness of 7 μm was assembled. A liquid crystal composition A composed of the following compounds was poured into this cell, subjected to an isotropic treatment at 110 ° C. for 30 minutes, and cooled to room temperature to obtain a liquid crystal display element.
この液晶表示素子の残留ＤＣは２５℃で２０７ｍＶであり、２０、６０、および９０℃におけるＶＨＲはそれぞれ９４．２、９３．０、９１．７％でありイオン密度は２３７ｐＣであった。またこの表示素子を用いてプレチルト角を測定した結果、１．７度であった。さらに偏光顕微鏡観察の結果、配向不良による光りぬけは全く観察されなかった。偏光に対し表示素子を回転させると明瞭な明暗が観察された（これらの値を初期値とする）このセルを１００℃で２０時間静置し、室温まで冷却した後、これらの値を再測定した（この値を高温後値とする）。その結果残留ＤＣは２１３ｍＶ（２５℃）であり、ＶＨＲは９４．０（２０）、９２．８（６０）、９０．９％（９０℃）でありイオン密度は２５４ｐＣであった。プレチルト角は１．７度であった。さらに偏光顕微鏡観察の結果、配向不良による光りぬけは全く観察されなかった。偏光に対し表示素子を回転させると明瞭な明暗が観察された。なお、本願でいう「光りぬけ」とは、クロスニコルにした偏光顕微鏡を観察する際、表示素子を回転させ暗視野にしたとき、黒が実用レベルより明るくなる状態を示す。
実施例１０および１１
ポリマー溶液Ａを以下に示すポリマー溶液に変えた以外は実施例９と同様にして液晶表示素子を製作した。これらの素子の物性測定結果を表５に示す。
Examples 10 and 11
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 9 except that the polymer solution A was changed to the polymer solution shown below. Table 5 shows the physical property measurement results of these elements.
これらポリマー溶液Ａ〜Ｃから作製した液晶配向膜のＩＲスペクトルを図１〜図３に示す。 IR spectra of liquid crystal alignment films prepared from these polymer solutions A to C are shown in FIGS.
実施例１２
ポリマー溶液Ａをポリマー溶液Ａとポリマー溶液Ｄの混合物（混合比１：１（ｖ／ｖ））に代え、さらにこのポリマー溶液の混合物をＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒で３重量％に希釈した。このワニスを用い、実施例７と同様な方法で液晶表示素子を作製した。この表示素子の物性測定結果を以下に示す。
Example 12
The polymer solution A is replaced with a mixture of the polymer solution A and the polymer solution D (mixing ratio 1: 1 (v / v)), and the mixture of the polymer solution is further mixed with NMP / BC = 1/1 (v / v). Diluted to 3% by weight. Using this varnish, a liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 7. The physical property measurement results of this display element are shown below.
初期値
残留ＤＣ；２１２ｍＶ
ＶＨＲ；９８．２（２０）、９７．０（６０）、９４．８％(９０℃)
プレチルト角；１．０度
イオン密度；１４３ｐＣ
光りぬけなし。
高温後値
残留ＤＣ；２２４ｍＶ
ＶＨＲ；９８．１（２０）、９６．８（６０）、９４．６％(９０℃)
プレチルト角；１．１度
イオン密度；１５８ｐＣ
光りぬけなし。
Initial value residual DC; 212 mV
VHR; 98.2 (20), 97.0 (60), 94.8% (90 ° C.)
Pretilt angle; 1.0 degree Ion density; 143pC
No light.
High temperature post-residue DC: 224 mV
VHR; 98.1 (20), 96.8 (60), 94.6% (90 ° C.)
Pretilt angle; 1.1 degree Ion density; 158pC
No light.
実施例１３
ポリマー溶液Ａを特開２００４−３４１０３０号公報記載の以下の化合物（Ｆ）を１．７重量％含むＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒で３重量％に希釈した。このポリマー溶液を用い、実施例７と同様な方法で液晶表示素子を作製した。この表示素子の物性測定結果を以下に示す。
The polymer solution A was diluted to 3% by weight with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (v / v) containing 1.7% by weight of the following compound (F) described in JP-A No. 2004-341030. A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 7 using this polymer solution. The physical property measurement results of this display element are shown below.
初期値
残留ＤＣ；２１２ｍＶ
ＶＨＲ；９６．２（２０）、９４．６（６０）、９３．６％(９０℃)
プレチルト角；１．５度
イオン密度；１６７ｐＣ
光りぬけなし。
高温後値
残留ＤＣ；２３２ｍＶ
ＶＨＲ；９５．８（２０）、９４．５（６０）、９２．９％(９０℃)
プレチルト角；１．５度
イオン密度；１７６ｐＣ
光りぬけなし。
Initial value residual DC; 212 mV
VHR; 96.2 (20), 94.6 (60), 93.6% (90 ° C.)
Pretilt angle: 1.5 degrees Ion density: 167pC
No light.
High temperature post-residue DC: 232 mV
VHR; 95.8 (20), 94.5 (60), 92.9% (90 ° C.)
Pretilt angle: 1.5 degrees Ion density: 176 pC
No light.
比較例
液晶配向剤Ａの代わりに以下の組成の液晶配向剤Ｅを用いた以外は、実施例７と同様な方法で液晶表示素子を製作し、その電気特性を測定した。ここにおいて原料として使用したジアミン（Ｇ）はＥＰ０６７９６３３号明細書記載の方法に従い合成した。その結果を以下に示す。
初期値
残留ＤＣ；４４４ｍＶ
ＶＨＲ；９３．２（２０）、９１．４（６０）、８７．３％(９０℃)
プレチルト角；１．７度
イオン密度；４２５ｐＣ
光りぬけなし。
高温後値
残留ＤＣ；４２０ｍＶ
ＶＨＲ；９２．８（２０）、９０．９（６０）、８６．５％(９０℃)
プレチルト角；１．８度
イオン密度；４６３ｐＣ
光りぬけなし。
Initial value residual DC: 444 mV
VHR; 93.2 (20), 91.4 (60), 87.3% (90 ° C.)
Pretilt angle: 1.7 degrees Ion density: 425pC
No light.
High temperature post-residue DC: 420 mV
VHR; 92.8 (20), 90.9 (60), 86.5% (90 ° C.)
Pretilt angle; 1.8 degrees Ion density; 463pC
No light.
Claims (16)
、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。） The liquid crystal aligning agent according to claim 3, wherein the polyamic acid or polyimide having a naphthalene ring in the side chain is synthesized from a diamine containing phenylenediamine represented by the following general formula (3).
, Or represents -CO 2 R 3, R 3 represents methyl or ethyl. )
Phenylenediamine represented by the following general formula (2).
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ3は炭素数１〜１３のアルキレンを表し、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。） Phenylenediamine represented by the following general formula (3).
(In the formula, A 1 represents a single bond, phenylene, or naphthylene, A 2 represents phenylene or naphthylene, at least one of A 1 or A 2 is naphthylene, and X 3 represents an alkylene having 1 to 13 carbon atoms. Of which methylene bonded to A 1 may be substituted with —O— or —COO—, X 2 represents a single bond, —COO—, or —CONR 2 —, and R 2 represents hydrogen or represents methyl, R represents hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, -CN, -F, -OH, or -CO 2 R 3, R 3 represents methyl or ethyl.)
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ3は炭素数１〜１３のアルキレンを表し、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。） Phenylenediamine represented by the following general formula (4).
(In the formula, A 1 represents a single bond, phenylene, or naphthylene, A 2 represents phenylene or naphthylene, at least one of A 1 or A 2 is naphthylene, and X 3 represents an alkylene having 1 to 13 carbon atoms. Of which methylene bonded to A 1 may be substituted with —O— or —COO—, X 2 represents a single bond, —COO—, or —CONR 2 —, and R 2 represents hydrogen or represents methyl, R represents hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, -CN, -F, -OH, or -CO 2 R 3, R 3 represents methyl or ethyl.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007030830A JP5012067B2 (en) | 2007-02-09 | 2007-02-09 | Liquid crystal aligning agent containing polyamic acid or polyimide having naphthalene ring in side chain |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007030830A JP5012067B2 (en) | 2007-02-09 | 2007-02-09 | Liquid crystal aligning agent containing polyamic acid or polyimide having naphthalene ring in side chain |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008197259A true JP2008197259A (en) | 2008-08-28 |
| JP2008197259A5 JP2008197259A5 (en) | 2009-12-17 |
| JP5012067B2 JP5012067B2 (en) | 2012-08-29 |
Family
ID=39756281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007030830A Expired - Fee Related JP5012067B2 (en) | 2007-02-09 | 2007-02-09 | Liquid crystal aligning agent containing polyamic acid or polyimide having naphthalene ring in side chain |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5012067B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010106091A (en) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Chisso Corp | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligned film and liquid crystal display element |
| JP2016530307A (en) * | 2013-09-12 | 2016-09-29 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | Mesogenic compounds and mesogenic media |
| CN110383158A (en) * | 2017-03-30 | 2019-10-25 | Dic株式会社 | The manufacturing method of liquid crystal display element |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0792568B2 (en) * | 1988-06-02 | 1995-10-09 | 松下電器産業株式会社 | Liquid crystal display element |
| JPH0812759A (en) * | 1994-04-28 | 1996-01-16 | Nissan Chem Ind Ltd | New diaminobenzene derivative and polyimide made therefrom |
| JPH0990367A (en) * | 1995-09-21 | 1997-04-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Liquid crystal orienting agent |
| JPH10251646A (en) * | 1997-03-13 | 1998-09-22 | Jsr Corp | Liquid crystal alignment agent |
| EP0679633B1 (en) * | 1994-04-28 | 1999-11-03 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Diaminobenzene derivatives and polyimides prepared therefrom |
| JP2001089657A (en) * | 1999-09-24 | 2001-04-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | Liquid crystal orientated film, optical compensation sheet, stn-type liquid crystal display device and orientating discotic liquid crystalline molecule |
| JP2001517719A (en) * | 1997-09-25 | 2001-10-09 | ロリク アーゲー | Photocrosslinkable polyimide |
| JP2005336246A (en) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Chisso Corp | Acid dianhydride, oriented film and liquid crystal display device |
-
2007
- 2007-02-09 JP JP2007030830A patent/JP5012067B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0792568B2 (en) * | 1988-06-02 | 1995-10-09 | 松下電器産業株式会社 | Liquid crystal display element |
| JPH0812759A (en) * | 1994-04-28 | 1996-01-16 | Nissan Chem Ind Ltd | New diaminobenzene derivative and polyimide made therefrom |
| EP0679633B1 (en) * | 1994-04-28 | 1999-11-03 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Diaminobenzene derivatives and polyimides prepared therefrom |
| JPH0990367A (en) * | 1995-09-21 | 1997-04-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Liquid crystal orienting agent |
| JPH10251646A (en) * | 1997-03-13 | 1998-09-22 | Jsr Corp | Liquid crystal alignment agent |
| JP2001517719A (en) * | 1997-09-25 | 2001-10-09 | ロリク アーゲー | Photocrosslinkable polyimide |
| JP2001089657A (en) * | 1999-09-24 | 2001-04-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | Liquid crystal orientated film, optical compensation sheet, stn-type liquid crystal display device and orientating discotic liquid crystalline molecule |
| JP2005336246A (en) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Chisso Corp | Acid dianhydride, oriented film and liquid crystal display device |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010106091A (en) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Chisso Corp | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligned film and liquid crystal display element |
| KR101613639B1 (en) | 2008-10-29 | 2016-04-19 | 제이엔씨 주식회사 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment layer and liquid crystal display device |
| JP2016530307A (en) * | 2013-09-12 | 2016-09-29 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | Mesogenic compounds and mesogenic media |
| CN110383158A (en) * | 2017-03-30 | 2019-10-25 | Dic株式会社 | The manufacturing method of liquid crystal display element |
| CN110383158B (en) * | 2017-03-30 | 2022-02-08 | Dic株式会社 | Method for manufacturing liquid crystal display element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5012067B2 (en) | 2012-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5671797B2 (en) | Alignment agent and liquid crystalline polyimide used therefor | |
| JP5407394B2 (en) | Photo-alignment agent, alignment film, and liquid crystal display device using the same | |
| KR101905897B1 (en) | Diamines, liquid crystal aligning agents, liquid crystal alignment layers and liquid crystal display devices | |
| JP5481771B2 (en) | Photo-alignment film and liquid crystal display element | |
| KR101184319B1 (en) | Alignment agent and liquid crystalline polyimide used therein | |
| JP2014024846A (en) | Optical alignment film, and liquid crystal display element | |
| JP6315182B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| KR20080012757A (en) | Diamine, liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and liquid crystal display device | |
| JP2011209505A (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment layer, and liquid crystal display element | |
| JP2009013165A (en) | Acid dianhydride, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device | |
| JP4591803B2 (en) | Varnish composition and liquid crystal display element | |
| JP4595417B2 (en) | Phenylenediamine, alignment film formed using the same, and liquid crystal display device including the alignment film | |
| JP2005157346A (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display using the same | |
| JP5012067B2 (en) | Liquid crystal aligning agent containing polyamic acid or polyimide having naphthalene ring in side chain | |
| JP4461909B2 (en) | Acid dianhydride, alignment film, and liquid crystal display element | |
| JP4867222B2 (en) | Phenylenediamine, alignment film and liquid crystal display element | |
| JP2005154436A (en) | New diamine and polymer using the same as raw material | |
| JP5092382B2 (en) | Diamine with liquid crystal-like structure | |
| JP5034411B2 (en) | Tetracarboxylic dianhydride, liquid crystal aligning agent, and liquid crystal display element | |
| JP5061742B2 (en) | Diamine, liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element | |
| JP4992893B2 (en) | Acid anhydride having asymmetric structure, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device | |
| KR101059138B1 (en) | Photoaligning agent, a liquid crystal aligning film, the liquid crystal display element using this, and the manufacturing method of a liquid crystal aligning film | |
| JP4026327B2 (en) | Bisaniline derivatives | |
| JP5013069B2 (en) | Diamine, alignment film and liquid crystal display element | |
| JP5673869B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091029 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091104 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20110331 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110426 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111108 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120508 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120521 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150615 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5012067 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |