JP5013069B2 - Diamine, alignment film and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明は新規ジアミンとこれを用いて得られるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等のポリマーに関し、さらにこれらのポリマーの少なくとも１つを含有する液晶配向剤、この液晶配向剤を用いて製造される液晶配向膜およびこの液晶配向膜を含む液晶表示素子に関する。なお、本発明における用語「液晶配向剤」は、液晶配向膜を形成させるために用いるポリマー含有組成物を意味する。 The present invention relates to a novel diamine and a polymer such as polyamic acid (polyimide precursor), polyimide, polyamide, and polyamideimide obtained by using the same, and a liquid crystal aligning agent containing at least one of these polymers, and the liquid crystal aligning agent The present invention relates to a liquid crystal alignment film manufactured using a liquid crystal and a liquid crystal display element including the liquid crystal alignment film. The term “liquid crystal aligning agent” in the present invention means a polymer-containing composition used for forming a liquid crystal aligning film.
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイなど様々な表示装置に使われており、最近ではテレビにも用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブなどのオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、１）９０度ツイストしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、２）通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、３）薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶表示素子等が実用化されている。 Liquid crystal display elements are used in various display devices such as monitors for notebook computers and desktop computers, viewfinders for video cameras, and projection displays. Recently, liquid crystal display devices have also been used for televisions. Furthermore, they are also used as optoelectronic-related elements such as optical printer heads, optical Fourier transform elements, and light valves. As a conventional liquid crystal display element, a display element using a nematic liquid crystal is a mainstream, and 1) a TN (twisted nematic) type liquid crystal display element twisted by 90 degrees, and 2) a STN (super twisted nematic) twisted usually by 180 degrees or more. 3) A so-called TFT (Thin Film Transistor) type liquid crystal display element using a thin film transistor has been put into practical use.
しかしながら、これらの液晶表示素子は画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。近年、この視野角の問題については、１）光学補償フィルムを用いたＴＮ-ＴＦＴ型液晶表示素子、２）垂直配向と光学補償フィルムを用いたＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、３）垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、または４）横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、５）ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型液晶表示素子、６）光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ、またはＯｐｔｉｃａｌｌｙ ｓｅｌｆ−Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：ＯＣＢ）型液晶表示素子などの技術により改良され、それらの素子は実用化されている。 However, these liquid crystal display elements have a drawback that a viewing angle at which an image can be properly viewed is narrow, and when viewed from an oblique direction, luminance and contrast are lowered and luminance is inverted in a halftone. In recent years, the problem of viewing angle is as follows: 1) TN-TFT type liquid crystal display element using optical compensation film, 2) VA (vertical alignment) type liquid crystal display element using vertical alignment and optical compensation film, 3) vertical MVA (Multi Domain Vertical Alignment) type liquid crystal display element using alignment and projection structure technology together, or 4) IPS (In-Plane Switching) type liquid crystal display element of horizontal electric field type, 5) ECB (Electrically Controlled Birefringence type) Liquid crystal display element, 6) Optically compensated bend (Optically self-compensated birefringence: OCB) Be improved by techniques such as liquid crystal display elements, those elements are in practical use.
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。 The development of the technology of the liquid crystal display element has been achieved not only by improving the drive system and the element structure, but also by improving the components used for the display element. Among the constituent members used in display elements, the liquid crystal alignment film is one of the important elements related to the display quality of the liquid crystal display element, and the role of the liquid crystal alignment film is increasing as the quality of the display element increases. It has become important year after year.
液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸もしくは可溶性ポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱などの手段により成膜してポリイミド系配向膜を形成する。ポリアミック酸以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。 The liquid crystal alignment film is prepared from a liquid crystal aligning agent. Currently, the liquid crystal aligning agent mainly used is a solution in which polyamic acid or soluble polyimide is dissolved in an organic solvent. After applying such a solution to the substrate, a polyimide-based alignment film is formed by film formation by means such as heating. Various liquid crystal aligning agents other than polyamic acid are also being studied, but they are almost practical in terms of heat resistance, chemical resistance (liquid crystal resistance), coating properties, liquid crystal alignment properties, electrical properties, optical properties, display properties, etc. It has not been converted.
液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、電圧保持率および残留ＤＣが挙げられる。電圧保持率が低いと、フレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が低下して正常な階調表示に支障をきたす。一方、残留ＤＣが大きいと、電圧印加後に電圧をＯＦＦにしたにもかかわらず消去されるべき像が残ってしまう、いわゆる「残像」が発生する。 Important characteristics required for the liquid crystal alignment film in order to improve the display quality of the liquid crystal display element include voltage holding ratio and residual DC. When the voltage holding ratio is low, the voltage applied to the liquid crystal during the frame period decreases, resulting in a decrease in luminance and hinders normal gradation display. On the other hand, when the residual DC is large, a so-called “afterimage” occurs in which an image to be erased remains even though the voltage is turned off after the voltage is applied.
また、その他の液晶表示素子の性能を表す指標の１つとして黒表示の輝度に対する白表示の輝度の比率であるコントラストが用いられている。一般的に白表示の輝度は大きく変わらないため、コントラストは黒表示の輝度に大きく左右される。したがって、コントラストを高めるためには黒表示の輝度を下げることが重要である。 In addition, contrast, which is a ratio of the luminance of white display to the luminance of black display, is used as one index indicating the performance of other liquid crystal display elements. In general, since the brightness of white display does not change greatly, the contrast greatly depends on the brightness of black display. Therefore, it is important to reduce the luminance of black display in order to increase the contrast.
液晶表示素子のコントラストを向上するためには、一軸配向性の高い配向膜を用い、液晶表示素子中の液晶分子をより一様に配向させ、黒表示特性を向上させることで解決できることが知られている（特許文献１）。しかしながら、さらに残留ＤＣが小さく、かつ、液晶表示素子のコントラストを高めることができる材料が必要となってきている。 In order to improve the contrast of the liquid crystal display element, it is known that it can be solved by using an alignment film with high uniaxial orientation, aligning the liquid crystal molecules in the liquid crystal display element more uniformly, and improving the black display characteristics. (Patent Document 1). However, a material that can further reduce the residual DC and increase the contrast of the liquid crystal display element is required.
本発明の課題は、高電圧保持率、低残留ＤＣ、さらには液晶表示素子中の液晶分子をより一様に配向させ、黒表示特性が良好な配向膜、その配向膜を形成することができる液晶配向剤、およびこの配向膜を有する液晶表示素子を提供することである。 It is an object of the present invention to align a liquid crystal molecule in a high voltage holding ratio, a low residual DC, and a liquid crystal display element more uniformly, and to form an alignment film having good black display characteristics and the alignment film. A liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display device having the alignment film are provided.
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行い、ポリマー原料であるジアミンにアルキレン構造を導入することにより、得られるポリマーを用いて得られる液晶配向膜が液晶表示素子中の液晶分子をより一様に配向させることができることを見いだした。そして、この配向膜を用いた液晶表示素子の黒表示特性が良好であることを見出した。そのジアミンに水酸基を導入すれば、このジアミンを用いて得られるポリマーの使用により、液晶表示素子に高電圧保持率かつ低残留ＤＣの効果を与える液晶配向膜が得られることを見出した。さらに、本発明の液晶配向剤を原料として作製される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。 The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and by introducing an alkylene structure into a diamine that is a polymer raw material, a liquid crystal alignment film obtained by using the obtained polymer becomes a liquid crystal molecule in a liquid crystal display element. It was found that can be oriented more uniformly. And it discovered that the black display characteristic of the liquid crystal display element using this alignment film was favorable. It has been found that if a hydroxyl group is introduced into the diamine, a liquid crystal alignment film that gives a liquid crystal display element the effect of high voltage holding ratio and low residual DC can be obtained by using a polymer obtained by using the diamine. Furthermore, the liquid crystal alignment film produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention as a raw material can be applied to liquid crystal display elements of various display driving systems by appropriately selecting a polymer as the raw material.
本発明のジアミンは次の［１］項に示される。
［１］ 式（１）で表されるジアミン：
[1] Diamine represented by formula (1):
本発明によれば、高電圧保持率、低残留ＤＣ、さらには優れた黒表示特性を同時に満たす液晶表示素子、この液晶表示素子を実現するための配向膜およびこの配向膜を形成することが可能な液晶配向剤、およびこの液晶配向剤の原料となるジアミンを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to form a liquid crystal display element that simultaneously satisfies a high voltage holding ratio, low residual DC, and excellent black display characteristics, an alignment film for realizing the liquid crystal display element, and the alignment film Liquid crystal aligning agent and diamine which is a raw material of the liquid crystal aligning agent can be provided.
まず最初に、本発明で用いる用語について説明する。基の修飾語として用いる「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示す。特に断らずにアルキレンと記述するときは、直鎖アルキレンと分岐アルキレンの両方を含むアルキレンを意味する。式（１）で示されるジアミンをジアミン（１）と略称することがある。他の式で示されるジアミンについても同様である。なお、ジアミン以外の化合物については、例えば、式（１−Ｉ）で表される化合物を化合物（１−Ｉ）のように略称することがある。テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸誘導体およびジカルボン酸誘導体の総称として有機多塩基酸を用いる。 First, terms used in the present invention will be described. “Arbitrary” used as a group modifier indicates that not only the position but also the number is arbitrary. When it is described as alkylene without particular notice, it means alkylene including both linear alkylene and branched alkylene. The diamine represented by formula (1) may be abbreviated as diamine (1). The same applies to diamines represented by other formulas. In addition, about compounds other than diamine, the compound represented by a formula (1-I) may be abbreviated like a compound (1-I), for example. Organic polybasic acid is used as a general term for tetracarboxylic dianhydride, tricarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid derivative and dicarboxylic acid derivative.
本発明は前記の［１］項と次の［２］〜［１６］項とで構成される。
［２］ Ｂ１において、ＯＨ基の結合位置がＲ１に対してパラ位であり、Ｒ２の結合位置がＲ１に対してメタ位である、［１］項に記載のジアミン。
The present invention comprises the above item [1] and the following items [2] to [16].
[2] The diamine according to item [1], wherein in B 1 , the bonding position of the OH group is para to R 1 and the bonding position of R 2 is meta to R 1 .
［３］ Ｂ１において、ＯＨ基の結合位置がＲ１に対してパラ位であり、Ｒ２の結合位置がＲ１に対してメタ位であり；Ｒ２が−ＣＨ２−である、［１］項に記載のジアミン。 In [3] B 1, the bonding position of the OH group is the para position relative to R 1, the bonding position of R 2 is meta to R 1; R 2 is -CH 2 - is, [ The diamine according to item 1].
［４］ Ｂ１において、ＯＨ基の結合位置がＲ１に対してパラ位であり、Ｒ２の結合位置がＲ１に対してメタ位であり；Ｒ２が−ＣＨ２−であり；Ｂ２におけるアミノ基の結合位置がＲ２に対してパラ位である、［１］項に記載のジアミン。 In [4] B 1, a para position with respect to the binding position by R 1 OH group, the bonding position of R 2 is meta to R 1; R 2 is -CH 2 - and is; B binding position of the amino group in 2 is para to R 2, the diamine according to [1] term.
［５］ Ｂ１において、ＯＨ基の結合位置がＲ１に対してパラ位であり、Ｒ２の結合位置がＲ１に対してメタ位であり；Ｒ１が炭素数３〜６のアルキレンである、［１］項に記載のジアミン。 In [5] B 1, the bonding position of the OH group is para to R 1, the bonding position of R 2 is meta to R 1; R 1 is an alkylene having 3 to 6 carbon atoms The diamine according to item [1].
［６］ Ｂ１において、ＯＨ基の結合位置がＲ１に対してパラ位であり、Ｒ２の結合位置がＲ１に対してメタ位であり；Ｒ２が−ＣＨ２−であり；Ｂ２におけるアミノ基の結合位置がＲ２に対してパラ位であり；式Ｒ１が炭素数３〜６のアルキレンである、［１］項に記載のジアミン。 In [6] B 1, a para position with respect to the binding position by R 1 OH group, the bonding position of R 2 is meta to R 1; R 2 is -CH 2 - and is; B binding position of the amino group is located at the para position to R 2 in 2; wherein R 1 is alkylene of 3 to 6 carbon atoms, a diamine according to [1] term.
［７］ Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である、［６］項に記載のジアミン。 [7] The diamine according to item [6], wherein R 1 is —CH 2 CH 2 CH 2 —.
［８］ 式（１）で表されるジアミンの１つまたは式（１）で表されるジアミンの少なくとも１つを含むジアミン混合物と、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸誘導体およびジカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの有機多塩基酸を反応させて得られるポリマー。 [8] A diamine mixture containing one of the diamines represented by formula (1) or at least one of the diamines represented by formula (1), tetracarboxylic dianhydride, tricarboxylic acid, dicarboxylic acid, and tricarboxylic acid A polymer obtained by reacting at least one organic polybasic acid selected from the group consisting of a derivative and a dicarboxylic acid derivative.
［９］ 有機多塩基酸がテトラカルボン酸二無水物である、［８］項に記載のポリマー。 [9] The polymer according to item [8], wherein the organic polybasic acid is tetracarboxylic dianhydride.
［１０］ ［８］項または［９］項に記載のポリマーの少なくとも１つを含有する液晶配向剤。 [10] A liquid crystal aligning agent containing at least one of the polymers described in the item [8] or [9].
［１１］ ［８］項に記載のポリマーの少なくとも１つを含有し、その他のポリマーを含有してもよい液晶配向剤。 [11] A liquid crystal aligning agent that contains at least one of the polymers described in [8] and may contain other polymers.
［１２］ その他のポリマーがポリアミック酸、部分イミド化ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドから選ばれる少なくとも１つである、［１１］項に記載の液晶配向剤。 [12] The liquid crystal aligning agent according to the item [11], wherein the other polymer is at least one selected from polyamic acid, partially imidized polyamic acid, polyimide, polyamide and polyamideimide.
［１３］ ［８］項に記載のポリマーの少なくとも１つを含有し、改質剤を含有してもよい液晶配向剤。 [13] A liquid crystal aligning agent that contains at least one of the polymers according to item [8] and may contain a modifier.
［１４］ 改質剤がオキシラニル基、マレイミド基またはアリルマレイミド基を有する化合物である、［１３］項に記載の液晶配向剤。 [14] The liquid crystal aligning agent according to the item [13], wherein the modifier is a compound having an oxiranyl group, a maleimide group or an allylmaleimide group.
［１５］ ［８］〜［１４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜。 [15] A liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent according to any one of [8] to [14].
［１６］ ［１５］項に記載の配向膜を含む液晶表示素子。
[16] A liquid crystal display device comprising the alignment film according to the item [15].
本発明のジアミンは式（１）で表される。
式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜１２のアルキレンである。このアルキレンは直鎖アルキレンでも分岐アルキレンでもよいが、より一軸配向性の高い配向膜を得るためには直鎖アルキレンの方が好ましい。このアルキレンにおいて、隣り合わない任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、Ｂ１に結合する−ＣＨ２−は−ＣＯ−で置き換えられてもよい。これを原料とする配向膜に高い電圧保持率を持たせるには−Ｏ-で置き換えられていない方が好ましく、残留ＤＣを小さくしたいときは−Ｏ−で置き換えられている方が好ましい。 In the formula (1), R 1 is alkylene having 2 to 12 carbons. The alkylene may be linear alkylene or branched alkylene, but linear alkylene is preferred in order to obtain an alignment film with higher uniaxial orientation. In this alkylene, any —CH 2 — that is not adjacent to each other may be replaced with —O—, and —CH 2 — bonded to B 1 may be replaced with —CO—. In order to give a high voltage holding ratio to the alignment film using this as a raw material, it is preferable not to be replaced with -O-, and when it is desired to reduce the residual DC, it is preferable to replace it with -O-.
Ｂ１およびＢ２はベンゼン環である。ＯＨ基のＢ１への結合位置は特に限定されない。しかしながら、合成のし易さを考慮すれば、２つのＯＨ基のＢ１への結合位置が、Ｒ１に対して同じ位置（メタ位またはパラ位）であることが好ましい。さらに、２つのＯＨ基のＢ１への結合位置がともに、Ｒ１に対してパラ位であることが好ましい。 B 1 and B 2 are benzene rings. The bonding position of OH group to B 1 is not particularly limited. However, considering the ease of synthesis, it is preferable that the bonding position of the two OH groups to B 1 is the same position (meta position or para position) with respect to R 1 . Furthermore, it is preferable that the bonding positions of the two OH groups to B 1 are both para to R 1 .
Ｒ２は独立して炭素数１〜３のアルキレンである。このアルキレンも直鎖アルキレンでも分岐アルキレンでもよいが、より一軸配向性の高い配向膜を得るためには直鎖アルキレンの方が好ましい。このアルキレンのＢ１に結合する−ＣＨ２−は−ＣＯ−で置き換えられていてもよいが、配向膜に高い電圧保持率を持たせるためには置き換えられない方が好ましい。Ｒ２の最も好ましい例は−ＣＨ２−である。Ｒ２のＢ１への結合位置は、Ｒ１に対してメタ位またはパラ位であり、メタ位が好ましい。 R 2 is independently alkylene having 1 to 3 carbon atoms. The alkylene may be linear alkylene or branched alkylene, but linear alkylene is preferred in order to obtain an alignment film with higher uniaxial orientation. This —CH 2 — bonded to B 1 of alkylene may be replaced by —CO—, but it is preferable that it is not replaced in order to give the alignment film a high voltage holding ratio. The most preferred example of R 2 is —CH 2 —. The bonding position of R 2 to B 1 is a meta position or a para position with respect to R 1 , and a meta position is preferable.
ＮＨ２基のＢ２への結合位置は特に限定されない。しかしながら、より高い一軸配向性の配向膜を得るためには、Ｒ２に対しメタ位またはパラ位が好ましく、パラ位がより好ましい。 The bonding position of NH 2 group to B 2 is not particularly limited. However, in order to obtain an alignment film having higher uniaxial orientation, the meta position or the para position is preferable with respect to R 2 , and the para position is more preferable.
本発明の式（１）で表されるジアミンの具体例を以下に示す。
本発明のジアミンは以下に示す経路で合成される。
＜スキーム１（Ｒ２に−ＣＯ−基を含まないジアミン（１）の合成）＞
<Scheme 1 (Synthesis of diamine (1) not containing -CO- group in R 2 )>
米国特許第３７２０６９０号明細書に記載の方法に従い化合物（１−Ｉ）を合成する。この化合物（１−Ｉ）と市販の化合物（１−II）（酸クロライド）とをフリーデル−クラフツ反応させて化合物（１−III）を得る。化合物（１−III）のカルボニル基を特開２０００−１９１６０５号公報に記載の方法で還元して化合物（１−IV）を合成し、三臭化ホウ素等で脱メチル化することによって化合物（１−Ｖ）が得られる。そして、化合物（１−Ｖ）のニトロ基を常法に従い還元すれば、本発明の式（１）で表されるジアミンが得られる。 Compound (1-I) is synthesized according to the method described in US Pat. No. 3,720,690. This compound (1-I) and commercially available compound (1-II) (acid chloride) are subjected to Friedel-Crafts reaction to obtain compound (1-III). Compound (1-IV) is synthesized by reducing the carbonyl group of compound (1-III) by the method described in JP-A No. 2000-191605, and demethylated with boron tribromide or the like to obtain compound (1 -V) is obtained. And if the nitro group of a compound (1-V) is reduce | restored according to a conventional method, the diamine represented by Formula (1) of this invention will be obtained.
＜スキーム２（Ｒ２に−ＣＯ−基を含むジアミン（１）の合成）＞
スキーム１に示した方法で得られる化合物（１−III）を三臭化ホウ素等で脱メチル化することにより化合物（１−VI）が得られる。そして、化合物（１−VI）のニトロ基を常法に従い還元すれば、本発明の式（１）で表されるジアミンが得られる。 Compound (1-VI) is obtained by demethylating compound (1-III) obtained by the method shown in Scheme 1 with boron tribromide or the like. And if the nitro group of a compound (1-VI) is reduce | restored according to a conventional method, the diamine represented by Formula (1) of this invention will be obtained.
本発明に用いるフリーデル−クラフツ反応やカルボニル基の還元など、反応操作に関しては、オーガニック・シンセシス（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons,Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Syntheses, Pergamon Press）、新実験科学講座（丸善）などに記載されている。また、Ｒ１中に−Ｏ−基を導入する方法などもこれらの成書に記載の方法や、それらを組み合わせることにより適宜合成できる。 Regarding reaction operations such as Friedel-Crafts reaction and reduction of carbonyl group used in the present invention, organic synthesis (Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.), Organic Reactions (Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.) .), Comprehensive Organic Syntheses (Pergamon Press), New Experimental Science Course (Maruzen), etc. Further, a method of introducing a -O- group in R 1 also and methods described in these literatures, can be suitably synthesized by combining them.
本発明のポリマーに関して具体的に説明する。ジアミン（１）を溶剤中でテトラカルボン酸二無水物と反応させることにより、本発明のポリマーの１つであるポリアミック酸、部分的にイミド化されたポリアミック酸またはこれらの混合物を含有する溶液が得られる。以下の説明では、ポリマーを含有する溶液をワニスと称することがある。さらに、これらのポリアミック酸、部分的にイミド化されたポリアミック酸またはこれらの混合物を脱水反応によって、閉環させることにより本発明のポリマーの１つであるポリイミドを含有するワニスが得られる。本発明においては、ジアミン（１）を単独で使用してもよいが２つ以上を組み合わせて使用してもよい。ジアミン（１）と他の公知のジアミンとを併用してもかまわない。 The polymer of the present invention will be specifically described. By reacting diamine (1) with tetracarboxylic dianhydride in a solvent, a solution containing one of the polymers of the present invention, polyamic acid, partially imidized polyamic acid, or a mixture thereof is obtained. can get. In the following description, a solution containing a polymer may be referred to as a varnish. Furthermore, by ring-closing these polyamic acids, partially imidized polyamic acids, or a mixture thereof by a dehydration reaction, a varnish containing polyimide which is one of the polymers of the present invention can be obtained. In the present invention, the diamine (1) may be used alone or in combination of two or more. The diamine (1) may be used in combination with other known diamines.
ジアミン（１）をジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体と反応させることにより、本発明のポリマーの１つであるポリアミドが得られる。ジアミン（１）とテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸若しくはその誘導体とを反応させることにより本発明のポリマーの１つであるポリアミド−ポリアミック酸共重合体が得られ、これを脱水反応によって閉環させればポリアミドイミドが得られる。なお、ジカルボン酸誘導体とはジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、塩化物などをいう。またジアミン（１）とトリカルボン酸またはその誘導体とを反応させることによっても本発明のポリマーの１つであるポリアミドアミック酸およびそれから得られるポリアミドイミドが得られる。 By reacting the diamine (1) with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative, a polyamide which is one of the polymers of the present invention is obtained. By reacting diamine (1), tetracarboxylic dianhydride, and dicarboxylic acid or a derivative thereof, a polyamide-polyamic acid copolymer, which is one of the polymers of the present invention, is obtained, and this is closed by a dehydration reaction. If so, a polyamideimide is obtained. The dicarboxylic acid derivative refers to dimethyl ester, diethyl ester, chloride, etc. of dicarboxylic acid. Moreover, the polyamide amic acid which is one of the polymers of this invention and the polyamide imide obtained from it are obtained also by making diamine (1) react with tricarboxylic acid or its derivative (s).
本発明のポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が５，０００以上であれば、液晶配向膜を形成する際の焼成工程において、ポリマーの昇華が抑えられ、重量平均分子量が３００，０００以下であれば溶剤に対する溶解性が低下しないからである。 The molecular weight of the polymer of the present invention is a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography, and is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000. If the weight average molecular weight is 5,000 or more, sublimation of the polymer is suppressed in the baking step when forming the liquid crystal alignment film, and if the weight average molecular weight is 300,000 or less, the solubility in the solvent does not decrease. It is.
本発明に使用するテトラカルボン酸無水物は特に限定されるものではない。テトラカルボン酸無水物の具体例を次に示す。
本発明に使用されるジカルボン酸の具体例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸が挙げられ、これらの化合物の誘導体であるエステル、塩化物、酸無水物も使用することができる。そして、本発明に使用されるトリカルボン酸の具体例としてトリメリット酸が挙げられ、この塩化物、酸無水物も使用することができる。 Specific examples of the dicarboxylic acid used in the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid, and esters, chlorides, and acid anhydrides that are derivatives of these compounds can also be used. And the trimellitic acid is mentioned as a specific example of the tricarboxylic acid used for this invention, This chloride and an acid anhydride can also be used.
本発明のポリマーを調製するとき、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明のジアミン（１）と式（１）で表されない公知のジアミンを併用することができる。このときジアミン（１）の含有割合は任意である。しかしながら、本発明の効果を最大限に発揮するためのジアミン（１）の割合は、ジアミンの総量に対し、好ましくは０．５〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％である。 When preparing the polymer of the present invention, the diamine (1) of the present invention and a known diamine not represented by the formula (1) can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. At this time, the content ratio of the diamine (1) is arbitrary. However, the ratio of diamine (1) for maximizing the effects of the present invention is preferably 0.5 to 95 mol%, more preferably 5 to 90 mol%, based on the total amount of diamine.
ジアミン（１）と併用できる式（１）で表されないジアミンは特に限定されるものではないが、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミンなどを挙げることができる。これらの具体例を次に示す。
さらに、ジアミン（１）と併用できるジアミン（１）以外のジアミンとして、シロキサン結合を含むシロキサン系ジアミンを挙げることができる。このシロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、式（Ｓ１）で表されるジアミンが好ましく使用される。
本発明の液晶配向剤について説明する。本発明の液晶配向剤は、本発明のポリマーから選ばれた１つ以上を含有するポリマー溶液である。本発明の液晶配向剤の具体的な例は、ジアミン（１）と酸二無水物とを反応させることによって得られる本発明のポリアミック酸の溶液、このポリアミック酸の溶液から溶剤を除去して得られるポリアミック酸のポリマーを溶剤に溶解させて得られるポリアミック酸の溶液およびそれらの混合物などである。本発明の液晶配向剤は、本発明のポリマーの調製に用いられた反応溶液そのものであってもよいが、反応溶液から溶剤を留去して得られたポリマーを、この反応に用いたのと異なる溶剤に溶解させた溶液であってもよい。 The liquid crystal aligning agent of this invention is demonstrated. The liquid crystal aligning agent of this invention is a polymer solution containing 1 or more chosen from the polymer of this invention. The specific example of the liquid crystal aligning agent of this invention is obtained by removing a solvent from the solution of the polyamic acid of this invention obtained by making diamine (1) and acid dianhydride react, and this polyamic acid solution. A solution of polyamic acid obtained by dissolving a polymer of polyamic acid obtained in a solvent, and a mixture thereof. The liquid crystal aligning agent of the present invention may be the reaction solution itself used for the preparation of the polymer of the present invention, but the polymer obtained by distilling off the solvent from the reaction solution was used for this reaction. It may be a solution dissolved in a different solvent.
本発明の液晶配向剤に用いる溶剤は特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。本発明においては、上記溶剤から選ばれた２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明のポリマーが可溶であれば上記以外の溶剤を用いてもよい。 The solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited. For example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), Examples thereof include ethylene glycol monobutyl ether (BC), ethylene glycol monoethyl ether, and γ-butyrolactone. In the present invention, two or more selected from the above solvents may be mixed and used. Further, solvents other than those described above may be used as long as the polymer of the present invention is soluble.
配向膜に所望の特性を付与するために、本発明のポリマーの２種類以上を任意に混合して用いてもよい。本発明の液晶配向剤には、配向膜としてのよりよい特性を発現させるため、さらに公知の全てのポリマーから選ばれる１種類以上を加えてもよい。このとき、全ポリマー中に占める本発明ポリマーの好ましい割合は、本発明の効果を発現させるために、５０〜１００重量％であり、より好ましい割合は７０〜１００重量％である。このようなポリマーの例として、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコン変性ポリウレタン、シリコン変性ポリエステルなどを挙げることができる。 In order to impart desired characteristics to the alignment film, two or more kinds of the polymers of the present invention may be arbitrarily mixed and used. The liquid crystal aligning agent of the present invention may further include one or more selected from all known polymers in order to develop better properties as an alignment film. At this time, the preferable ratio of the polymer of the present invention in all the polymers is 50 to 100% by weight, and more preferable ratio is 70 to 100% by weight in order to express the effect of the present invention. Examples of such polymers include polyamides, polyurethanes, polyureas, polyesters, polyepoxides, polyester polyols, silicon-modified polyurethanes, silicon-modified polyesters, and the like.
本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーの割合は特に限定されるものではなく、液晶表示素子を作製する際の工程に合わせ、最適な値を選べばよい。通常、ガラス基板への塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、液晶配向剤全重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。 The ratio of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is not specifically limited, What is necessary is just to select an optimal value according to the process at the time of producing a liquid crystal display element. Usually, in order to suppress unevenness and pinholes at the time of application to a glass substrate, it is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the liquid crystal alignment agent.
本発明の液晶配向剤に有機ケイ素化合物を添加すれば、配向膜のガラス基板への密着性や硬さの調節が可能となり、ラビング等によりポリイミドが削れることに起因する表示不良を改善することができる。本発明の液晶配向剤に添加する有機ケイ素化合物は特に限定されるものではないが、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルである。 If an organosilicon compound is added to the liquid crystal aligning agent of the present invention, it becomes possible to adjust the adhesion and hardness of the alignment film to the glass substrate, and to improve the display defect due to the polyimide being scraped by rubbing or the like. it can. The organosilicon compound added to the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 Silane coupling agents such as glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and silicone oils such as dimethylpolysiloxane, polydimethylsiloxane, and polydiphenylsiloxane.
この有機ケイ素化合物の液晶配向剤への添加割合は、上記の配向膜に要求される特性を損なうことなく、表示不良を改善することができる範囲であれば特に制限はない。しかしながら、これらを多く添加すると、配向膜としたとき液晶の配向不良が生ずる。したがって、これらの濃度は液晶配向剤に含有されるポリマーの全重量に対し、０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。 The addition ratio of the organosilicon compound to the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as display defects can be improved without impairing the properties required for the alignment film. However, when a large amount of these is added, alignment failure of the liquid crystal occurs when the alignment film is formed. Therefore, these concentrations are preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent.
本発明の液晶配向剤についてさらに詳しく説明する。液晶配向膜の重要な役割のひとつは、液晶表示素子中の液晶分子に適切なプレチルト角を付与することである。本発明の液晶配向剤では、ジアミン（１）と前記のジアミン（１）以外のジアミンとを適宜組み合わせることにより、所望するプレチルト角を与えうる液晶配向剤を調整することができる。このときジアミン（１）の好ましい割合は、ジアミン総量に対しジアミン（１）０．５〜９５モル％であり、より好ましくは５〜９０モル％である。この範囲であれば、本発明の効果を損なうことなく、かつ、所望のプレチルト角を付与することができる液晶配向剤を調製できる。 The liquid crystal aligning agent of the present invention will be described in more detail. One of the important roles of the liquid crystal alignment film is to give an appropriate pretilt angle to the liquid crystal molecules in the liquid crystal display element. In the liquid crystal aligning agent of this invention, the liquid crystal aligning agent which can give the desired pretilt angle can be adjusted by combining diamine (1) and diamine other than said diamine (1) suitably. At this time, the preferable ratio of diamine (1) is 0.5-95 mol% of diamine (1) with respect to the total amount of diamine, More preferably, it is 5-90 mol%. If it is this range, the liquid crystal aligning agent which can provide a desired pretilt angle without impairing the effect of this invention can be prepared.
ＩＰＳ方式の液晶表示素子においては、液晶分子のプレチルト角を０〜３度程度に調整する必要がある。ジアミン（１）に加えて、ジアミン（Ｄａ１）〜ジアミン（Ｄａ２６）を併用することにより、ＩＰＳ方式の液晶表示素子に適した液晶配向膜が得られる。 In the IPS liquid crystal display element, it is necessary to adjust the pretilt angle of liquid crystal molecules to about 0 to 3 degrees. By using diamine (Da1) to diamine (Da26) in addition to diamine (1), a liquid crystal alignment film suitable for an IPS liquid crystal display element can be obtained.
ＴＮ−ＴＦＴおよびＯＣＢ方式の液晶表示素子においては、プレチルト角を３〜３０度程度に調整する必要がある。ジアミン（１）に加えて、ジアミン（Ｄａ２７）〜ジアミン（Ｄａ４４）を併用することにより、ＴＮ−ＴＦＴおよびＯＣＢ方式の液晶表示素子に適した液晶配向膜が得られる。 In a TN-TFT and OCB type liquid crystal display element, it is necessary to adjust the pretilt angle to about 3 to 30 degrees. By using diamine (Da27) to diamine (Da44) in addition to diamine (1), a liquid crystal alignment film suitable for TN-TFT and OCB type liquid crystal display elements can be obtained.
ＶＡ方式の液晶表示素子においては、液晶分子のプレチルト角を９０度程度に調整する必要がある。ジアミン（１）に加えて、ジアミン（Ｄａ３８）〜ジアミン（Ｄａ４７）を併用することにより、ＶＡ方式の液晶表示素子に適した液晶配向膜が得られる。 In a VA liquid crystal display element, it is necessary to adjust the pretilt angle of liquid crystal molecules to about 90 degrees. By using diamine (Da38) to diamine (Da47) in combination with diamine (1), a liquid crystal alignment film suitable for a VA liquid crystal display element can be obtained.
異なる種類のポリマーを混合して用いることによっても、所望するプレチルト角を与えうる液晶配向剤を調製することができる。これは、表面エネルギーが異なる複数のポリマーを混合すると、これらのポリマーが薄膜となるとき、表面エネルギーが小さいポリマーが表面に偏析しやすいことを利用したものである。このようなポリマーブレンドを行うことによって、配向膜の表面に、液晶分子にプレチルト角を付与し、かつ良好な液晶配向性を示す成分（ポリマーＡという）の層を形成し、そして塗布基板側に良好な電気的特性を発現する成分（ポリマーＢ）の層を形成することができる。即ち、これら両方の特性に優れた配向膜を得ることができる。この方法に関しては特開平８−４３８３１号公報に開示されている。 A liquid crystal aligning agent capable of giving a desired pretilt angle can also be prepared by mixing different types of polymers. This is based on the fact that when a plurality of polymers having different surface energies are mixed, when these polymers become thin films, the polymer having a small surface energy tends to segregate on the surface. By performing such a polymer blend, a layer of a component (referred to as polymer A) that imparts a pretilt angle to the liquid crystal molecules and exhibits good liquid crystal orientation is formed on the surface of the alignment film, and is formed on the coated substrate side. A layer of the component (polymer B) that exhibits good electrical characteristics can be formed. That is, an alignment film excellent in both of these characteristics can be obtained. This method is disclosed in JP-A-8-43831.
本発明の液晶配向剤においてもポリマーブレンドを行うことができる。本発明のポリマーは電気特性の優れた配向膜となるので、ポリマーＢの成分として好適である。また、先に述べたように、本発明のポリマーはジアミン（１）とジアミン（１）以外のジアミンを適宜組み合わせることにより、ポリマーＡの成分としても使用できる。 Polymer blending can also be performed in the liquid crystal aligning agent of the present invention. Since the polymer of the present invention becomes an alignment film having excellent electrical properties, it is suitable as a component of polymer B. Further, as described above, the polymer of the present invention can be used as a component of polymer A by appropriately combining diamine (1) and a diamine other than diamine (1).
ポリマーＡとポリマーＢの混合比は、それぞれ１重量％〜９９重量％の間で任意に選択できる。しかしながら、良好な液晶配向特性およびプレチルト角を保持したまま良好な電気的特性を発現させるために好ましいポリマーＡの割合は、ポリマー全重量を基準として１〜３０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。 The mixing ratio of the polymer A and the polymer B can be arbitrarily selected between 1 wt% and 99 wt%, respectively. However, the ratio of the polymer A that is preferable for developing good electrical characteristics while maintaining good liquid crystal alignment characteristics and a pretilt angle is 1 to 30% by weight based on the total weight of the polymer, and more preferably 5 to 5%. 15% by weight.
ポリアミック酸のカルボン酸残基と反応する架橋剤を本発明の液晶配向剤に添加することも、特性の経時劣化や環境による劣化を防ぐために重要である。このような架橋剤としては、特許第３０４９６９９号公報、特開２００５−２７５３６０号公報、特開平１０−２１２４８４号公報等に記載されているような多官能エポキシ、イソシアネート材料等が挙げられる。また架橋剤自身が反応して網目構造のポリマーとなり、ポリアミック酸またはポリイミド膜強度を向上させるような材料も、上記と同様な目的に使用することができる。このような架橋剤としては、特開平１０−３１０６０８号公報、特開２００４―３４１０３０号公報等に記載されているような多官能ビニルエーテル、マレイミド誘導体、またはビスアリルナジイミド誘導体等が挙げられる。なお、本発明に用いられる架橋剤はこれら以外でもよい。架橋剤を使用するとき、本発明の効果を発現させるために好ましいその割合は、本発明のポリマーに対する重量比で、０．０５〜２．０であり、より好ましくは０．１〜１．０である。
It is also important to add a crosslinking agent that reacts with the carboxylic acid residue of the polyamic acid to the liquid crystal aligning agent of the present invention in order to prevent deterioration of characteristics over time and deterioration due to the environment. Examples of such a crosslinking agent include polyfunctional epoxies and isocyanate materials as described in Japanese Patent No. 3049699, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-275360, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-212484, and the like. Further, a material that reacts with the crosslinking agent itself to form a polymer having a network structure and improves the strength of the polyamic acid or the polyimide film can be used for the same purpose as described above. Examples of such a crosslinking agent include polyfunctional vinyl ethers, maleimide derivatives, or bisallyl nadiimide derivatives as described in JP-A-10-310608, JP-A-2004-341030, and the like. The crosslinking agent used in the present invention may be other than these. When a cross-linking agent is used, a preferable ratio for expressing the effect of the present invention is 0.05 to 2.0, more preferably 0.1 to 1.0, in terms of a weight ratio with respect to the polymer of the present invention. It is.
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリマーの種類や濃度、溶剤の種類などによるが、好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓである。十分な膜厚を得るためには５ｍＰａ・ｓより大きい粘度であることが望ましく、印刷ムラを発生させないためには、１００ｍＰａ・ｓより小さい粘度であることが望ましい。ただし、インクジェット法による印刷を行う場合は、粘度が５ｍＰａ・ｓ以下のものでも使用することができる。 The viscosity of the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 5 to 100 mPa · s, more preferably 10 to 80 mPa · s, although it depends on the coating method, the type and concentration of the polymer, the type of solvent, and the like. In order to obtain a sufficient film thickness, the viscosity is desirably larger than 5 mPa · s, and in order not to cause printing unevenness, the viscosity is desirably smaller than 100 mPa · s. However, when printing by the ink jet method, one having a viscosity of 5 mPa · s or less can be used.
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。本発明の液晶表示素子は、（１）対向配置された一対の基板、（２）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、および（３）前記一対の基板間に挟持された液晶層を含む。この一対の基板の双方に電極が配置されていてもよいが、ＩＰＳ型液晶表示素子である場合は、一対の基板の一方に、電極（櫛型またはジグザグ構造の電極でありうる）が配置されている。 Next, the liquid crystal display element of the present invention will be described. The liquid crystal display element of the present invention includes (1) a pair of substrates disposed opposite to each other, (2) a liquid crystal alignment film formed on the surfaces of the pair of substrates opposed to each other, and (3) between the pair of substrates. A liquid crystal layer sandwiched between the two. Electrodes may be disposed on both of the pair of substrates. However, in the case of an IPS liquid crystal display element, an electrode (which may be a comb-shaped or zigzag structure electrode) is disposed on one of the pair of substrates. ing.
前記液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を前記基板に塗布し、加熱することによって形成される液晶配向膜である。ここで液晶配向膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、液晶配向膜はラビング処理されていることが好ましい。 The liquid crystal alignment film is a liquid crystal alignment film formed by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention to the substrate and heating. Here, the film thickness of the liquid crystal alignment film is preferably 10 to 300 nm, and more preferably 30 to 100 nm. The liquid crystal alignment film is preferably rubbed.
前記対向配置された一対の電極付き基板は、透明基板（例えばガラス基板）であることが好ましい。 The pair of substrates with electrodes arranged opposite to each other is preferably a transparent substrate (for example, a glass substrate).
前記一対の基板間に挟持された液晶層は液晶組成物を含む。ここで液晶組成物は特に制限はされず、駆動モードに応じて、誘電率異方性が正の液晶組成物および誘電率異方性が負の液晶組成物のいずれの組成物も用いることができる。誘電率異方性が正である好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０号公報、特開２００１−４８８２２号公報などに開示されている。 The liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates includes a liquid crystal composition. Here, the liquid crystal composition is not particularly limited, and either a liquid crystal composition having a positive dielectric anisotropy or a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy may be used depending on the driving mode. it can. Examples of preferable liquid crystal compositions having a positive dielectric anisotropy include Japanese Patent No. 3086228, Japanese Patent No. 2635435, Japanese Patent Laid-Open No. 5-501735, Japanese Patent Laid-Open No. 8-157826, Japanese Patent Laid-Open No. 8- No. 231960, JP-A-9-241644 (EP882722A1), JP-A-9-302346 (EP806466A1), JP-A-8-199168 (EP722998A1), JP-A-9-235552, JP-A-9-255556. JP-A-9-241643 (EP882711A1), JP-A-10-204016 (EP844229A1), JP-A-10-204436, JP-A-10-231482, JP-A-2000-087040, Special Disclosure in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-48822 To have.
ＶＡ型液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、誘電率異方性が負の各種の液晶組成物とすることができる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７号公報などに開示されている。 The liquid crystal composition used in the VA liquid crystal display element can be various liquid crystal compositions having negative dielectric anisotropy. Examples of preferred liquid crystal compositions include JP-A-57-141432, JP-A-2-4725, JP-A-4-224858, JP-A-8-40953, JP-A-8-104869, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-168076, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-168453, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-236989, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-236990, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-236992, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-236993, Japanese Laid-open Patent Publication No. -236994, JP-A-10-237000, JP-A-10-237004, JP-A-10-237024, JP-A-10-237035, JP-A-10-237075, JP-A-10-237076 JP, 10-237448, (EP967261A1), JP 10-28787. No. 1, JP-A-10-287875, JP-A-10-291945, JP-A-11-029581, JP-A-11-080049, JP-A-2000-256307, JP-A-2001-019965. JP-A-2001-072626, JP-A-2001-192657, and the like.
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に、一つ以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。 One or more optically active compounds may be added to the liquid crystal composition having a positive or negative dielectric anisotropy.
本発明の液晶表示素子は、その他の部材を有していてもよい。例えば、薄膜トランジスタを使用したカラー表示のＴＦＴ型液晶素子においては、第１の透明基板上に薄膜トランジスタ、絶縁膜、保護膜、信号電極および画素電極などが形成されており、第２の透明基板上に画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜および画素電極などを有する。 The liquid crystal display element of the present invention may have other members. For example, in a color display TFT type liquid crystal element using a thin film transistor, a thin film transistor, an insulating film, a protective film, a signal electrode, a pixel electrode, and the like are formed on a first transparent substrate, and the second transparent substrate is formed. A black matrix, a color filter, a planarization film, a pixel electrode, and the like that block light outside the pixel region are included.
ＶＡ型液晶表示素子、特にＭＶＡ型液晶表示素子においては、第１の透明基板上にドメインと称される微小な突起物が形成されている。また、基板間のセルギャップの調整用にスペーサーが形成されていてもよい。 In a VA liquid crystal display element, in particular, an MVA liquid crystal display element, a minute projection called a domain is formed on a first transparent substrate. A spacer may be formed for adjusting the cell gap between the substrates.
本発明の液晶表示素子は任意の方法で製作されるが、例えば、（１）前記２枚の透明基板上への液晶配向剤塗布工程、（２）塗布された液晶配向剤の乾燥工程、（３）乾燥された液晶配向剤を脱水・閉環反応させるための加熱処理工程、（４）得られた配向膜の配向処理工程、（５）２枚の基板を張り合わせた後の基板間への液晶封入工程、または一方の基板に液晶を滴下させた後に、もう一方の基板を張り合わせる工程を含む方法で製作される。 The liquid crystal display element of the present invention is manufactured by an arbitrary method. For example, (1) a liquid crystal aligning agent coating step on the two transparent substrates, (2) a drying step of the applied liquid crystal aligning agent, ( 3) Heat treatment step for dehydrating and ring-closing reaction of the dried liquid crystal alignment agent, (4) Alignment treatment step of the obtained alignment film, (5) Liquid crystal between the two substrates after being bonded together It is manufactured by a method including an enclosing step, or a step of laminating the other substrate after dropping the liquid crystal on one substrate.
前記液晶配向剤を塗布する工程における塗布方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法などが一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。 As an application method in the step of applying the liquid crystal aligning agent, a spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method, an ink jet method and the like are generally known. These methods are also applicable in the present invention.
前記乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理工程の方法として、オーブン中または赤外炉中での加熱処理、ホットプレート上で加熱処理などが一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。乾燥工程は、溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温（５０〜１００℃）で実施することが好ましい。加熱処理工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。 As a method of the heat treatment step necessary for the drying step and the dehydration / ring-closure reaction, heat treatment in an oven or an infrared furnace, heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. These methods are also applicable in the present invention. The drying step is preferably performed at a relatively low temperature (50 to 100 ° C.) within a range where the solvent can be evaporated. In general, the heat treatment step is preferably performed at a temperature of about 150 to 300 ° C.
配向処理は、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子では通常ラビング処理を行う。ＶＡ型液晶表示素子ではラビング処理を行わないことが多いが、行ってもよい。 The alignment process is usually a rubbing process for OCB type liquid crystal display elements, TN type liquid crystal display elements, STN type liquid crystal display elements, and IPS type liquid crystal display elements. In many cases, the rubbing treatment is not performed in the VA liquid crystal display element, but it may be performed.
次いで、一方の基板上に接着剤を塗布し貼りあわせ真空中で液晶を注入する。滴下注入法の場合には、貼りあわせる前に液晶を基板上に滴下し、その後もう一方の基板を貼りあわせる。貼りあわせに使用した接着剤を熱または紫外線で硬化させて本発明の液晶表示素子が作製される。 Next, an adhesive is applied onto one substrate, and the liquid crystal is injected in a vacuum. In the case of the dropping injection method, the liquid crystal is dropped on the substrate before bonding, and then the other substrate is bonded. The liquid crystal display element of the present invention is produced by curing the adhesive used for bonding with heat or ultraviolet rays.
本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路などが実装されてもよい。 A polarizing plate (polarizing film), a wave plate, a light scattering film, a drive circuit, and the like may be mounted on the liquid crystal display element of the present invention.
本発明の液晶表示素子は、電圧保持率が高く、かつ残留ＤＣが低いという特徴を有する。これは本発明の液晶表示素子の液晶配向膜が、ジアミン（Ｉ）で表される化合物を用いて合成されるポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤により形成されていることによるものである。このことは、後述する実施例においても説明されている。 The liquid crystal display element of the present invention is characterized by high voltage holding ratio and low residual DC. This is because the liquid crystal alignment film of the liquid crystal display element of the present invention is formed of a liquid crystal alignment agent containing a polyamic acid synthesized using a compound represented by diamine (I) or a derivative thereof. . This is also explained in the examples described later.
以下実施例により、本発明のジアミン、このジアミンを用いることによって得られる液晶配向剤および液晶表示素子を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、ＮＭＲはすべて重クロロホルム中で測定した。分子量の測定はＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液にはＤＭＦを用いた。なお、以下の実施例においては、容積の単位リットルをＬで表示する。従って、ｍＬはミリリットルを意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although the diamine of this invention, the liquid crystal aligning agent obtained by using this diamine, and a liquid crystal display element are demonstrated in detail by an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples, all NMR was measured in deuterated chloroform. The molecular weight was measured using GPC, polystyrene as a standard solution, and DMF as eluent. In the following examples, the unit liter of volume is indicated by L. Therefore, mL means milliliter.
以下に、実施例で用いた液晶表示素子の評価法を説明する。
（１）残留ＤＣ
３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波に１Ｖの直流電圧を３０分間重畳した後、１０分後のフリッカー消去電圧を測定し、この値の絶対値を残留ＤＣとした。残留ＤＣが小さいほど焼き付きが少なく良好といえる。
（２）電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８」に記載の方法に従った。測定は、ゲート幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの矩形波をセルに印可して行った。測定温度は６０℃であった。
（３）黒表示測定
特開２００５−２５８３９７号公報に記載の方法により黒表示特性を測定した。
Below, the evaluation method of the liquid crystal display element used in the Example is demonstrated.
(1) Residual DC
After a 1 V DC voltage was superimposed on a 30 Hz, 3 V rectangular wave for 30 minutes, the flicker erasing voltage after 10 minutes was measured, and the absolute value of this value was defined as the residual DC. It can be said that the smaller the residual DC, the less the seizure and the better.
(2) Voltage holding ratio The method described in “Mizushima et al., Proceedings of the 14th Liquid Crystal Symposium p78” was followed. The measurement was performed by applying a rectangular wave having a gate width of 69 μs, a frequency of 60 Hz, and a wave height of ± 4.5 V to the cell. The measurement temperature was 60 ° C.
(3) Black display measurement Black display characteristics were measured by the method described in JP-A-2005-258397.
［実施例１（合成例１）］
＜化合物（１−２）の合成＞
第１工程：
＜１，３−ビス（４−メトキシ−３−（４−（４−ニトロベンゾイル））フェニル）プロパンの合成＞
攪拌機、温度計および滴下漏斗を装着した１０００ｍＬ−３つ口フラスコに、米国特許第３７２０６９０号に記載の方法により合成した１，３−ビス（４−メトキシフェニル）プロパンを５０ｇ（１９５ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン２５０ｍＬに溶解させた。溶液を０〜５℃に冷却し、そこに塩化アルミニウム（III）の粉末を、液温を０〜５℃に保ちながら添加した。次いで４−ニトロベンゾイルクロライド８７ｇ（４６８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下漏斗から加えた。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温させ、１２時間攪拌した。反応溶液を３Ｍ塩酸５００ｍＬに投入し、有機層と水層を分離した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬで２回、次いで純粋５００ｍＬで洗浄した。分離させた有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた後、ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除き、溶剤を減圧留去し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（展開溶剤：トルエン／酢酸エチル＝１０／1（容量比）の混合溶剤）で分離精製し、酢酸エチルから再結晶して、１，３−ビス（４−メトキシ−３−（４−（４−ニトロベンゾイル））フェニル）プロパンを得た（収量６８ｇ、収率６３％）。
[Example 1 (Synthesis Example 1)]
<Synthesis of Compound (1-2)>
First step:
<Synthesis of 1,3-bis (4-methoxy-3- (4- (4-nitrobenzoyl)) phenyl) propane>
A 1000 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel was charged with 50 g (195 mmol) of 1,3-bis (4-methoxyphenyl) propane synthesized by the method described in US Pat. No. 3,720,690, Dissolved in 250 mL of dichloromethane. The solution was cooled to 0 to 5 ° C., and aluminum (III) chloride powder was added thereto while keeping the liquid temperature at 0 to 5 ° C. Next, a solution of 87 g (468 mmol) of 4-nitrobenzoyl chloride dissolved in 250 mL of dichloromethane was added from a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 12 hours. The reaction solution was poured into 500 mL of 3M hydrochloric acid, and the organic layer and the aqueous layer were separated. The resulting organic layer was washed twice with 500 mL of saturated aqueous sodium bicarbonate and then with 500 mL of pure. After anhydrous magnesium sulfate was added to the separated organic layer and dried, anhydrous magnesium sulfate was removed by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude crystals. The obtained crude crystals were separated and purified by column chromatography (developing solvent: mixed solvent of toluene / ethyl acetate = 10/1 (volume ratio)), recrystallized from ethyl acetate, and 1,3-bis (4- Methoxy-3- (4- (4-nitrobenzoyl)) phenyl) propane was obtained (yield 68 g, yield 63%).
第２工程：
＜１，３−ビス（４−メトキシ−３−（４−（４−ニトロベンジル））フェニル）プロパンの合成＞
攪拌機、温度計および滴下漏斗を装着した１０００ｍＬ３つ口フラスコに、先に合成した１，３−ビス（４−メトキシ−３−（４−（４−ニトロベンゾイル））フェニル）プロパン６０ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン５００ｍＬに溶解させた。溶液を０〜５℃に冷却し、四塩化チタン（IV）６２ｇ（３２４ｍｍｏｌ）を、液温を０〜５℃に保ちながら滴下漏斗から加えた。次いでトリエチルシラン７６ｇ（６４８ｍｍｏｌ）を、液温を０〜５℃に保ちながら滴下漏斗から加えた。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温させ、３時間攪拌した。反応溶液を３Ｍ塩酸５００ｍＬに投入し、有機層と水層を分離した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬで２回、次いで純粋５００ｍＬで洗浄した。分離させた有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた後、ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除き、溶剤を減圧留去し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（展開溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／1（容量比）の混合溶剤）で分離精製し、展開溶剤を減圧留去して、１，３−ビス（４−メトキシ−３−（４−（４−ニトロベンジル））フェニル）プロパンを得た（収量４７ｇ、収率８２％）。
Second step:
<Synthesis of 1,3-bis (4-methoxy-3- (4- (4-nitrobenzyl)) phenyl) propane>
To a 1000 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 60 g (108 mmol) of 1,3-bis (4-methoxy-3- (4- (4-nitrobenzoyl)) phenyl) propane synthesized previously was added. And dissolved in 500 mL of dichloromethane. The solution was cooled to 0-5 ° C., and 62 g (324 mmol) of titanium (IV) tetrachloride was added from the dropping funnel while maintaining the liquid temperature at 0-5 ° C. Next, 76 g (648 mmol) of triethylsilane was added from the dropping funnel while maintaining the liquid temperature at 0 to 5 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 3 hours. The reaction solution was poured into 500 mL of 3M hydrochloric acid, and the organic layer and the aqueous layer were separated. The resulting organic layer was washed twice with 500 mL of saturated aqueous sodium bicarbonate and then with 500 mL of pure. After anhydrous magnesium sulfate was added to the separated organic layer and dried, anhydrous magnesium sulfate was removed by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude crystals. The obtained crude crystals were separated and purified by column chromatography (developing solvent: mixed solvent of toluene / ethyl acetate = 20/1 (volume ratio)), and the developing solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1,3-bis (4 -Methoxy-3- (4- (4-nitrobenzyl)) phenyl) propane was obtained (yield 47 g, yield 82%).
第３工程：
＜１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−（４−（４−ニトロベンジル））フェニル）プロパンの合成＞
攪拌機、温度計および滴下漏斗を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、先に合成した１，３−ビス（４−メトキシ−３−（４−（４−ニトロベンジル））フェニル）プロパン４２ｇ（８０ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン２５０ｍＬに溶解させた。溶液をアセトン−ドライアイスバスで−７８℃程に冷却し、そこに、三臭化ホウ素４８ｇ（９６ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から加えた。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温させ、１２時間攪拌した。反応液を純水３００ｍＬに投入し、有機層と水層を分離した。得られた有機層を純水３００ｍＬで３回洗浄した。分離させた有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた後、ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除き、溶剤を減圧留去し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をトルエン２００ｍＬで洗浄し、吸引ろ過にて結晶をろ別して、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−（４−（４−ニトロベンジル））フェニル）プロパンを得た（収量２７ｇ、収率６９％）。
Third step:
<Synthesis of 1,3-bis (4-hydroxy-3- (4- (4-nitrobenzyl)) phenyl) propane>
Into a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 42 g (80 mmol) of 1,3-bis (4-methoxy-3- (4- (4-nitrobenzyl)) phenyl) propane synthesized previously was added. And dissolved in 250 mL of dichloromethane. The solution was cooled to about −78 ° C. with an acetone-dry ice bath, and 48 g (96 mmol) of boron tribromide was added thereto from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 12 hours. The reaction solution was poured into 300 mL of pure water, and the organic layer and the aqueous layer were separated. The obtained organic layer was washed with 300 mL of pure water three times. After anhydrous magnesium sulfate was added to the separated organic layer and dried, anhydrous magnesium sulfate was removed by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude crystals. The obtained crude crystals were washed with 200 mL of toluene, and the crystals were separated by suction filtration to obtain 1,3-bis (4-hydroxy-3- (4- (4-nitrobenzyl)) phenyl) propane ( (Yield 27 g, yield 69%).
第４工程：
＜ジアミン（１−２）の合成＞
オートクレーブ用反応管に、先に得られた１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−（４−（４−ニトロベンジル））フェニル）プロパン２７ｇ（５４ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸エチル４８０ｍＬ、エタノール１２０ｍＬの混合溶剤に溶解させた。そこにパラジウムカーボン粉末２．７ｇを添加し、オートクレーブで水素圧５００ｋＰａ、室温で１２時間反応させた。反応終了後、パラジウムカーボン粉末を取り除き、溶剤を減圧留去し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（展開溶剤：トルエン／酢酸エチル＝１／1（容量比）の混合溶剤）で分離精製し、トルエンから再結晶して、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−（４−（４−アミノベンジル））フェニル）プロパン（ジアミン（１−２））を得た。
（収量１９ｇ、収率８２％）
融点；１７３．６−１７７．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ；１．７９−１．８８（−ＣＨ２−、２Ｈ、ｍ）、２．５１−２．５４（−ＣＨ２−、４Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、３．３８（−ＮＨ２、４Ｈ、ｂｒ．ｓ）、３．８５（−ＣＨ２−、４Ｈ、ｓ）、４．６２（ＯＨ基、２Ｈ、ｂｒ．ｓ）、６．６１−７．０１（ａｒｏｍ．Ｈ、１４Ｈ、ｍ）
Fourth step:
<Synthesis of diamine (1-2)>
Into an autoclave reaction tube, 27 g (54 mmol) of 1,3-bis (4-hydroxy-3- (4- (4-nitrobenzyl)) phenyl) propane obtained previously was placed, and 480 mL of ethyl acetate and 120 mL of ethanol were added. It was dissolved in a mixed solvent. Thereto was added 2.7 g of palladium carbon powder, and the mixture was reacted in an autoclave at a hydrogen pressure of 500 kPa at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the palladium carbon powder was removed, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude crystals. The obtained crude crystals were separated and purified by column chromatography (developing solvent: mixed solvent of toluene / ethyl acetate = 1/1 (volume ratio)), recrystallized from toluene, and 1,3-bis (4-hydroxy -3- (4- (4-Aminobenzyl)) phenyl) propane (diamine (1-2)) was obtained.
(Yield 19g, Yield 82%)
Melting point: 173.6-177.0 ° C
1 H-NMR; 1.79-1.88 (—CH 2 —2H, m), 2.51-2.54 (—CH 2 —4H, t, J = 15 Hz), 3.38 (— NH 2, 4H, br.s), 3.85 (-CH 2 -, 4H, s), 4.62 (OH groups, 2H, br.s), 6.61-7.01 ( arom.H, 14H, m)
［実施例２（合成例２）］
＜ジアミン（１−２０）の合成＞
第１工程：
＜１，３−ビス（３−メトキシ−４−（４−（４−ニトロベンゾイル））フェニル）プロパンの合成＞
４，４‘−ジメトキシカルコンを３、３’−ジメトキシカルコンに代えて、米国特許第３７２０６９０号に記載の方法により１，３−ビス（３−メトキシフェニル）プロパンを合成した。得られた１，３−ビス（３−メトキシフェニル）プロパン５０ｇ（１９５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２５０ｍＬに溶解させた。溶液を０〜５℃に冷却し、そこに塩化アルミニウム（III）の粉末を、液温を０〜５℃に保ちながら添加した。次いで４−ニトロベンゾイルクロライド８７ｇ（４６８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下漏斗から加えた。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温させ、１２時間攪拌した。反応溶液を３Ｍ塩酸５００ｍＬに投入し、有機層と水層を分離した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬで２回、次いで純粋５００ｍＬで洗浄した。分離させた有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた後、ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除き、溶剤を減圧留去し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：1）で分離精製し、酢酸エチルから再結晶して、１，３−ビス（３−メトキシ−４−（４−（４−ニトロベンゾイル））フェニル）プロパンを得た（収量５８ｇ、収率５４％）。
[Example 2 (Synthesis Example 2)]
<Synthesis of diamine (1-20)>
First step:
<Synthesis of 1,3-bis (3-methoxy-4- (4- (4-nitrobenzoyl)) phenyl) propane>
1,3-bis (3-methoxyphenyl) propane was synthesized by the method described in US Pat. No. 3,720,690, replacing 4,4′-dimethoxychalcone with 3,3′-dimethoxychalcone. 50 g (195 mmol) of the obtained 1,3-bis (3-methoxyphenyl) propane was dissolved in 250 mL of dichloromethane. The solution was cooled to 0 to 5 ° C., and aluminum (III) chloride powder was added thereto while keeping the liquid temperature at 0 to 5 ° C. Next, a solution of 87 g (468 mmol) of 4-nitrobenzoyl chloride dissolved in 250 mL of dichloromethane was added from a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 12 hours. The reaction solution was poured into 500 mL of 3M hydrochloric acid, and the organic layer and the aqueous layer were separated. The resulting organic layer was washed twice with 500 mL of saturated aqueous sodium bicarbonate and then with 500 mL of pure. After anhydrous magnesium sulfate was added to the separated organic layer and dried, anhydrous magnesium sulfate was removed by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude crystals. The obtained crude crystals were separated and purified by column chromatography (toluene: ethyl acetate = 10: 1), recrystallized from ethyl acetate, and 1,3-bis (3-methoxy-4- (4- (4- Nitrobenzoyl)) phenyl) propane was obtained (yield 58 g, 54% yield).
第２工程：
＜１，３−ビス（３−メトキシ−４−（４−（４−ニトロベンジル））フェニル）プロパンの合成＞
攪拌機、温度計および滴下漏斗を装着した１０００ｍＬ−３つ口フラスコに、先に合成した１，３−ビス（３−メトキシ−４−（４−（４−ニトロベンゾイル））フェニル）プロパン５５ｇ（９９ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン５００ｍＬに溶解させた。溶液を０〜５℃に冷却し、四塩化チタン（IV）５６ｇ（２９７ｍｍｏｌ）を、液温を０〜５℃に保ちながら滴下漏斗から加えた。次いでトリエチルシラン６９ｇ（５９４ｍｍｏｌ）を、液温を０〜５℃に保ちながら滴下漏斗から加えた。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温させ、３時間攪拌した。反応溶液を３Ｍ塩酸５００ｍＬに投入し、有機層と水層を分離した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬで２回、次いで純粋５００ｍＬで洗浄した。分離させた有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた後、ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除き、溶剤を減圧留去し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で分離精製し、展開溶剤を減圧留去して、１，３−ビス（３−メトキシ−４−（４−（４−ニトロベンジル））フェニル）プロパンを得た（収量４４ｇ、収率８４％）。
Second step:
<Synthesis of 1,3-bis (3-methoxy-4- (4- (4-nitrobenzyl)) phenyl) propane>
To a 1000 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 55 g (99 mmol) of 1,3-bis (3-methoxy-4- (4- (4-nitrobenzoyl)) phenyl) propane synthesized previously was added. ) And dissolved in 500 mL of dichloromethane. The solution was cooled to 0-5 ° C., and 56 g (297 mmol) of titanium (IV) tetrachloride was added from the dropping funnel while maintaining the liquid temperature at 0-5 ° C. Subsequently, 69 g (594 mmol) of triethylsilane was added from the dropping funnel while maintaining the liquid temperature at 0 to 5 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 3 hours. The reaction solution was poured into 500 mL of 3M hydrochloric acid, and the organic layer and the aqueous layer were separated. The resulting organic layer was washed twice with 500 mL of saturated aqueous sodium bicarbonate and then with 500 mL of pure. After anhydrous magnesium sulfate was added to the separated organic layer and dried, anhydrous magnesium sulfate was removed by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude crystals. The obtained crude crystals were separated and purified by column chromatography (toluene: ethyl acetate = 20: 1), the developing solvent was distilled off under reduced pressure, and 1,3-bis (3-methoxy-4- (4- (4 -Nitrobenzyl)) phenyl) propane was obtained (44 g, 84% yield).
第３工程：
＜１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−（４−（４−ニトロベンジル））フェニル）プロパンの合成＞
攪拌機、温度計および滴下漏斗を装着した５００ｍＬ−３つ口フラスコに、先に合成した１，３−ビス（３−メトキシ−４−（４−（４−ニトロベンジル））フェニル）プロパン４０ｇ（７６ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン２５０ｍＬに溶解させた。溶液をアセトン−ドライアイスバスで−７８℃程に冷却し、そこに、三臭化ホウ素４６ｇ（１８２ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から加えた。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温させ、１２時間攪拌した。反応液を純水３００ｍＬに投入し、有機層と水層を分離した。得られた有機層を純水３００ｍＬで３回洗浄した。分離させた有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた後、ろ過によって無水硫酸マグネシウムを取り除き、溶剤を減圧留去し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をトルエン２００ｍＬで洗浄し、吸引ろ過にて結晶をろ別して、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−（４−（４−ニトロベンジル））フェニル）プロパンを得た（収量２８ｇ、収率７３％）。
Third step:
<Synthesis of 1,3-bis (3-hydroxy-4- (4- (4-nitrobenzyl)) phenyl) propane>
Into a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 40 g (76 mmol) of 1,3-bis (3-methoxy-4- (4- (4-nitrobenzyl)) phenyl) propane synthesized previously was added. ) And dissolved in 250 mL of dichloromethane. The solution was cooled to about −78 ° C. with an acetone-dry ice bath, and 46 g (182 mmol) of boron tribromide was added thereto from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 12 hours. The reaction solution was poured into 300 mL of pure water, and the organic layer and the aqueous layer were separated. The obtained organic layer was washed with 300 mL of pure water three times. After anhydrous magnesium sulfate was added to the separated organic layer and dried, anhydrous magnesium sulfate was removed by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude crystals. The obtained crude crystals were washed with 200 mL of toluene, and the crystals were separated by suction filtration to obtain 1,3-bis (4-hydroxy-3- (4- (4-nitrobenzyl)) phenyl) propane ( (Yield 28 g, 73% yield).
第４工程：
＜ジアミン（１−２０）の合成＞
オートクレーブ用反応管に、先に得られた１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−（４−（４−ニトロベンジル））フェニル）プロパン２８ｇ（５６ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸エチル４８０ｍＬ、エタノール１２０ｍＬの混合溶剤に溶解させた。そこにパラジウムカーボン粉末２．８ｇを添加し、オートクレーブで水素圧５００ｋＰａ、室温で１２時間反応させた。反応終了後、パラジウムカーボン粉末を取り除き、溶剤を減圧留去し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１：1）で分離精製し、トルエンから再結晶して、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−（４−（４−アミノベンジル））フェニル）プロパン（ジアミン（１−２０））を得た（収量２０ｇ、収率８０％）。
Fourth step:
<Synthesis of diamine (1-20)>
Into an autoclave reaction tube, 28 g (56 mmol) of 1,3-bis (3-hydroxy-4- (4- (4-nitrobenzyl)) phenyl) propane obtained above was placed, and 480 mL of ethyl acetate and 120 mL of ethanol were added. It was dissolved in a mixed solvent. Palladium carbon powder 2.8g was added there, and it was made to react by hydrogen pressure 500kPa and room temperature for 12 hours by an autoclave. After completion of the reaction, the palladium carbon powder was removed, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude crystals. The resulting crude crystals were separated and purified by column chromatography (toluene: ethyl acetate = 1: 1), recrystallized from toluene, and 1,3-bis (3-hydroxy-4- (4- (4-amino) (Benzyl)) phenyl) propane (diamine (1-20)) was obtained (yield 20 g, yield 80%).
以下の実施例および比較例では、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤の名称を以下の略号で示すことがある。また、液晶配向剤をワニスと称する。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 ：ＣＢＤＡ
ピロメリット酸二無水物 ：ＰＭＤＡ
＜ジアミン＞
１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−（４−（４−アミノベンジル））フェニル）プロパン（ジアミン（１−２） ：ＢＺ４−ＯＨ
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−（４−（４−アミノベンジル））フェニル）プロパン（ジアミン（１−２０） ：ＢＺ３−ＯＨ
４，４’−ジアミノジフェニルメタン ：ＤＤＭ
２−（４-ヒドロキシベンジル)−１，４−フェニレンジアミン ：ＢＰＤＡ−ＯＨ
１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン ：ＢＺ３
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ：ＡＰＥ
１−ビス〔４−[(４−アミノフェニル)メチル]フェニル〕−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン ：ＰＭＢＣｈ
＜溶剤＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ：ＮＭＰ
γ―ブチロラクトン ：ＧＢＬ
ブチルセロソルブ ：ＢＣ
In the following examples and comparative examples, the names of tetracarboxylic dianhydride, diamine and solvent may be indicated by the following abbreviations. Moreover, a liquid crystal aligning agent is called a varnish.
<Tetracarboxylic dianhydride>
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride: CBDA
Pyromellitic dianhydride: PMDA
<Diamine>
1,3-bis (4-hydroxy-3- (4- (4-aminobenzyl)) phenyl) propane (diamine (1-2): BZ4-OH
1,3-bis (3-hydroxy-4- (4- (4-aminobenzyl)) phenyl) propane (diamine (1-20): BZ3-OH
4,4'-diaminodiphenylmethane: DDM
2- (4-hydroxybenzyl) -1,4-phenylenediamine: BPDA-OH
1,3-bis (4- (4-aminobenzyl) phenyl) propane: BZ3
4,4′-diaminodiphenyl ether: APE
1-bis [4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl] -4-n-butylcyclohexane: PMBCh
<Solvent>
N-methyl-2-pyrrolidone: NMP
γ-butyrolactone: GBL
Butyl cellosolve: BC
［実施例３（ワニス調製例１）］
＜ポリイミド系ワニスＡ１の調製＞
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの四つ口フラスコにＢＺ３−ＯＨを３．３８ｇ、脱水ＮＭＰを５３．４ｍＬ入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながらＣＢＤＡを０．７６ｇ、ＰＭＤＡを０．８４ｇ添加し、３０時間反応させた後、ＢＣを２７．７ｍＬ、ＧＢＬを１３．３ｍL加えて高分子成分の濃度が５重量％のポリアミック酸のワニスを調製した。原料の反応中に反応温度により温度が上昇するときは、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。尚、本発明の実施例では、反応中の粘度をチェックしながら反応を行い、ＢＣを添加後のワニスの粘度が３０〜３５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）になった時点で反応を終了とし、低温にて保存した。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は６３，０００であった。尚、重量平均分子量は、島津製作所製ＧＰＣ測定装置（クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ）を用いてカラム温度５０℃にて測定した。
[Example 3 (Varnish Preparation Example 1)]
<Preparation of polyimide varnish A1>
A 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging charge port, and a nitrogen gas inlet port was charged with 3.38 g of BZ3-OH and 53.4 mL of dehydrated NMP, and stirred and dissolved in a dry nitrogen stream. While maintaining the temperature of the reaction system at 5 ° C., 0.76 g of CBDA and 0.84 g of PMDA were added and reacted for 30 hours. Then, 27.7 mL of BC and 13.3 mL of GBL were added, and the concentration of the polymer component was increased. A varnish of 5% by weight polyamic acid was prepared. When the temperature rose due to the reaction temperature during the reaction of the raw materials, the reaction was carried out while keeping the reaction temperature at about 70 ° C. or lower. In the examples of the present invention, the reaction was carried out while checking the viscosity during the reaction, and when the viscosity of the varnish after addition of BC reached 30 to 35 mPa · s (using an E-type viscometer, 25 ° C.). The reaction was terminated with and stored at a low temperature. The obtained polyamic acid had a weight average molecular weight of 63,000. The weight average molecular weight was measured at a column temperature of 50 ° C. using a Shimadzu GPC measurement device (Chromatopack C-R7A).
前記のようにして得られたワニスＡ１をＮＭＰ/ＢＣ/ＧＢＬ(＝６０/２５/１５、重量比)の混合溶剤で希釈して全高分子成分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用ワニスとした。 The varnish A1 obtained as described above is diluted with a mixed solvent of NMP / BC / GBL (= 60/25/15, weight ratio) and adjusted so that the concentration of all polymer components is 3% by weight. The varnish was used.
＜電圧保持率および残留ＤＣ測定用セルの作製＞
得られた塗布用ワニスをITO電極付きガラス基板上にスピンナーにて塗布した。塗布条件は２３００ｒｐｍ、１５秒であった。塗膜後８０℃にて約5分間予備焼成した後、２１０℃にて３０分間加熱処理を行い膜厚およそ８０ｎｍの液晶配向膜を形成した。得られたポリイミド膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．９ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ/ｓｅｃ、ローラー回転速度を１０００ｒｐｍの条件で、ラビング処理した。
<Production of cell for measuring voltage holding ratio and residual DC>
The obtained coating varnish was coated on a glass substrate with an ITO electrode by a spinner. The coating conditions were 2300 rpm and 15 seconds. After coating, the film was pre-baked at 80 ° C. for about 5 minutes, and then heat-treated at 210 ° C. for 30 minutes to form a liquid crystal alignment film having a thickness of about 80 nm. Using a rubbing treatment apparatus manufactured by Iinuma Gauge Co., Ltd., the resulting polyimide film was rubbed cloth (hair leg length 1.9 mm: rayon), the amount of push of the hair foot 0.40 mm, the stage moving speed 60 mm / sec, the roller The rubbing process was performed at a rotation speed of 1000 rpm.
得られたITO電極付きガラス基板を超純水中で５分間超音波洗浄後、オーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。片方の基板に７μｍのギャップ剤を散布し、もう片方の基板をギャップ剤を挟むように重ね合わせてエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。前記セルに液晶材料を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行って、電圧保持率および残留ＤＣ測定用セルとした。液晶材料として使用した液晶組成物Ａの組成を下記に示す。この組成物のＮＩ点は１００．０℃であり、複屈折は０．０９３であった。 The obtained glass substrate with an ITO electrode was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes in ultrapure water and then dried in an oven at 120 ° C. for 30 minutes. A 7 μm gap agent was sprayed on one substrate, and the other substrate was overlapped with the gap agent sandwiched between them and sealed with an epoxy curing agent to produce an anti-parallel cell with a gap of 7 μm. A liquid crystal material was injected into the cell, and the injection port was sealed with a photocuring agent. Next, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes to obtain a cell for measuring voltage holding ratio and residual DC. The composition of the liquid crystal composition A used as the liquid crystal material is shown below. The NI point of this composition was 100.0 ° C., and the birefringence was 0.093.
＜液晶組成物Ａ＞
＜電圧保持率および残留ＤＣ測定＞
上記で調製した電圧保持率および残留ＤＣ測定用のセルを用いて上記記載の方法で測定したところ、電圧保持率は９９．３％、残留ＤＣは５ｍＶであった。
<Measurement of voltage holding ratio and residual DC>
Using the above-prepared voltage holding ratio and residual DC measurement cell, the voltage holding ratio was 99.3% and the residual DC was 5 mV.
＜黒表示特性測定用セルの作成＞
得られた塗布用ワニスをITO電極付きガラス基板上にスピンナーにて塗布した。塗布条件は２３００ｒｐｍ、１５秒であった。塗膜後８０℃にて約５分間予備焼成した後、２１０℃にて３０分間加熱処理を行い、膜厚およそ８０ｎｍの液晶配向膜を形成した。得られたポリイミド膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．９ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度６０ｍｍ/ｓｅｃ、ローラー回転速度１０００ｒｐｍの条件で、ラビング処理した。
<Creation of black display characteristics measurement cell>
The obtained coating varnish was coated on a glass substrate with an ITO electrode by a spinner. The coating conditions were 2300 rpm and 15 seconds. After the coating, pre-baking was performed at 80 ° C. for about 5 minutes, and then heat treatment was performed at 210 ° C. for 30 minutes to form a liquid crystal alignment film having a thickness of about 80 nm. Using a rubbing treatment apparatus manufactured by Iinuma Gauge Co., Ltd., the resulting polyimide film was pushed into a rubbing cloth (hair leg length 1.9 mm: rayon) by 0.40 mm, the stage moving speed 60 mm / sec, and roller rotation. The rubbing process was performed at a speed of 1000 rpm.
得られたITO電極付きガラス基板を超純水中で５分間超音波洗浄後、オーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。片方の基板に４μｍのギャップ剤を散布し、もう片方の基板をギャップ剤を挟むように重ね合わせてエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのパラレルセルを作製した。前記セルに液晶材料を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行って、黒表示特性測定用セルとした。液晶材料としては、上記の液晶組成物Ａを使用した。 The obtained glass substrate with an ITO electrode was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes in ultrapure water and then dried in an oven at 120 ° C. for 30 minutes. A 4 μm gap agent was sprayed on one substrate, and the other substrate was overlapped with the gap agent sandwiched between them and sealed with an epoxy curing agent to produce a parallel cell with a gap of 4 μm. A liquid crystal material was injected into the cell, and the injection port was sealed with a photocuring agent. Next, heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes to obtain a cell for measuring black display characteristics. As the liquid crystal material, the above liquid crystal composition A was used.
＜黒表示特性の測定＞
中央精機株式会社製の液晶評価装置(OMS-CA3)を用いて、クロスニコル下で液晶の配向方向を偏光子方向に合わせて光透過率を測定したところ０．００３％であり、これを黒表示特性として評価した。なお、黒表示特性測定用セルの無い状態で偏光子と検光子を平行に配置した場合の光量を１００％として光透過率を算出した。
<Measurement of black display characteristics>
Using a liquid crystal evaluation device (OMS-CA3) manufactured by Chuo Seiki Co., Ltd., the light transmittance was measured by aligning the alignment direction of the liquid crystal with that of the polarizer under crossed Nicols. The display characteristics were evaluated. The light transmittance was calculated by setting the light quantity when the polarizer and the analyzer are arranged in parallel without the black display characteristic measuring cell as 100%.
［実施例４〜１０（ワニス調製例２〜８）、比較例１〜３］
実施例３におけるワニスＡ１の代わりに、ワニスＡ２〜Ａ８およびワニスＢ１〜Ｂ３をそれぞれ後記の表１の原料組成で調製し、これを用いて電圧保持率、残留ＤＣ、および黒表示特性の評価を実施例３と同様に行った。なお、ワニスＡ２〜Ａ８およびワニスＢ１〜Ｂ３は実施例３のワニスＡ１と同様にして調製した。各実施例および比較例の原料モル比および重量平均分子量を表１に示した。
[Examples 4 to 10 (varnish preparation examples 2 to 8), comparative examples 1 to 3]
Instead of varnish A1 in Example 3, varnishes A2 to A8 and varnishes B1 to B3 were prepared with the raw material compositions shown in Table 1 below, respectively, and used to evaluate voltage holding ratio, residual DC, and black display characteristics. The same operation as in Example 3 was performed. Varnishes A2 to A8 and varnishes B1 to B3 were prepared in the same manner as varnish A1 of Example 3. The raw material molar ratio and the weight average molecular weight of each Example and Comparative Example are shown in Table 1.
＜表１＞
ワニスＡ１〜Ａ７およびワニスＢ１〜Ｂ２の電圧保持率、残留ＤＣおよび黒表示特性の評価結果を表２に示す。なお、本発明の実施例の試験方法において、優れた電圧保持率は99.0％以上の値および残留ＤＣは10ｍＶ以下の値、そして優れた黒表示特性は0.005％以下である。 Table 2 shows the evaluation results of the voltage holding ratio, residual DC, and black display characteristics of varnishes A1 to A7 and varnishes B1 to B2. In the test method of the example of the present invention, the excellent voltage holding ratio is 99.0% or more, the residual DC is 10 mV or less, and the excellent black display characteristic is 0.005% or less.
＜表２＞
［実施例１１〜１８（ワニス調製例９〜１６）、比較例４〜５］
ワニスＡ１〜Ａ８およびワニスＢ１〜Ｂ３をそれぞれ表３に示したポリマー組成で調製し、これを用いて電圧保持率、残留ＤＣ、配向指数の評価を実施例１と同様に行った。
[Examples 11 to 18 (varnish preparation examples 9 to 16), comparative examples 4 to 5]
Varnishes A1 to A8 and varnishes B1 to B3 were prepared with the polymer compositions shown in Table 3, and the voltage holding ratio, residual DC, and orientation index were evaluated in the same manner as in Example 1.
＜表３＞
の結果表２および表３のデータから、本発明のジアミンを使用することにより、電圧保持率、残留ＤＣおよび黒表示特性を同時に満足することがわかる。 As a result, it can be seen from the data in Tables 2 and 3 that by using the diamine of the present invention, the voltage holding ratio, the residual DC and the black display characteristics are satisfied at the same time.
本発明のポリマーは、特に液晶表示素子用の配向膜材料として最適である。本発明のポリマーは、液晶配向膜用以外にも、ポリイミドコーティング剤、ポリイミド樹脂成型品、フィルム、または繊維などに利用することができる。本発明のジアミンは、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレア樹脂などの原料、またはエポキシ樹脂の硬化剤などとして用いることもできる。 The polymer of the present invention is particularly suitable as an alignment film material for a liquid crystal display element. The polymer of this invention can be utilized for a polyimide coating agent, a polyimide resin molded article, a film, a fiber, etc. besides for liquid crystal alignment films. The diamine of the present invention can also be used as a raw material for polyamide resins, polyamideimide resins, polyurea resins, etc., or as a curing agent for epoxy resins.
Claims (16)
A diamine mixture comprising at least one diamine represented by formula (1) or at least one diamine represented by formula (1), tetracarboxylic dianhydride, tricarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid derivative and dicarboxylic acid A polymer obtained by reacting at least one organic polybasic acid selected from the group consisting of acid derivatives.
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