JP2008189768A - Rubber composition for tread, and tire obtained using the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for treads capable of achieving at a high level all of steering stability, rolling resistance and processability which have been contrary to each other in conventional techniques. <P>SOLUTION: The rubber composition for treads is constituted by blending 100 pts.mass of a rubber component (A), and 20-150 pts.mass of silica (B), 1-30 pts.mass of a sulfur-containing silane compound (C) having a specific structure and 2-70 pts.mass of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or a conjugated diene compound polymer (D) having an aromatic vinyl compound content of 0-80 mass%, a vinyl bond content in the conjugated diene compound segment of 0-80 mass% and a weight-average molecular weight in terms of polystyrene of 5,000-500,000 as measured by the gel permeation chromatography. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、特にタイヤの操縦安定性を損なうことなく、転がり抵抗を大幅に低減することが可能で、加工性の良好なタイヤのトレッド用ゴム組成物に関するものである。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for a tread and a tire using the same, and in particular, a tread rubber for a tire having good workability that can greatly reduce rolling resistance without impairing the steering stability of the tire. It relates to a composition.

近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が更に強まりつつあることに加え、自動車の運転時の安全性を更に向上させるために、タイヤの転がり抵抗を大幅に低減しつつ、制動性を大幅に向上させる技術が必要となっている。これに対して、ゴム組成物に使用される多数の充填剤の中でも、シリカは、タイヤの転がり抵抗を低くでき、且つタイヤの湿潤路面での制動性を改善できることが知られている。   In recent years, in connection with the movement of global carbon dioxide emission regulations due to the growing concern about environmental problems, in addition to the increasing demand for lower fuel consumption of automobiles, the safety during driving of automobiles has further increased. In order to improve it, a technique for greatly improving braking performance while greatly reducing the rolling resistance of the tire is required. On the other hand, among many fillers used in rubber compositions, it is known that silica can lower the rolling resistance of the tire and improve the braking performance on the wet road surface of the tire.

上記シリカを配合したゴム組成物において、タイヤの転がり抵抗を更に低減する方法としては、充填剤の配合量を低減する手法が知られているが、充填剤の配合量を減らすと、ゴム組成物の弾性率が低下するため、かかるゴム組成物をタイヤのトレッドに用いると、タイヤの操縦安定性が悪化してしまう問題がある。   In the rubber composition containing the silica, as a method for further reducing the rolling resistance of the tire, a method of reducing the amount of filler is known. However, if the amount of the filler is reduced, the rubber composition Therefore, when such a rubber composition is used for a tire tread, the steering stability of the tire is deteriorated.

また、トレッドに用いるゴム組成物のゴム成分のガラス転移温度を下げることで、タイヤの転がり抵抗を低減できることが知られているが、この場合、同時にタイヤの湿潤路面での制動性が悪化してしまう問題がある。   In addition, it is known that the rolling resistance of the tire can be reduced by lowering the glass transition temperature of the rubber component of the rubber composition used for the tread. In this case, however, the braking performance on the wet road surface of the tire deteriorates at the same time. There is a problem.

更に、近年、ポリマーの末端をシランカップリング剤と反応し易くした変性ポリマーが開発されているが、該変性ポリマーをゴム組成物のゴム成分として用いると、ゴム組成物の弾性率が低下して、タイヤの操縦安定性が悪化してしまう問題がある。   Furthermore, in recent years, a modified polymer has been developed in which the end of the polymer is easily reacted with a silane coupling agent. However, when the modified polymer is used as a rubber component of a rubber composition, the elastic modulus of the rubber composition decreases. There is a problem that the steering stability of the tire deteriorates.

また更に、シリカと共に、特定構造のシランカップリング剤（特表２００１−５０５２２５号参照）を配合することで、ゴム成分とシランカップリング剤とのゲル化を抑制して、ゴム組成物の加工性が向上すると共に、シリカのゴム成分への分散性が改良されて、ゴム組成物が低ヒステリシスロス化することが知られているが、この場合、同時にゴム組成物の弾性率が低下して、タイヤの操縦安定性が悪化してしまう問題がある。   Furthermore, by incorporating a silane coupling agent having a specific structure (see JP-T-2001-505225) with silica, gelation of the rubber component and the silane coupling agent is suppressed, and the processability of the rubber composition is reduced. It is known that the dispersibility of silica in the rubber component is improved and the rubber composition has a low hysteresis loss, but in this case, the elastic modulus of the rubber composition is simultaneously reduced, There is a problem that the steering stability of the tire deteriorates.

一方、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体をゴム組成物に配合することで、アロマオイル等の軟化剤を配合したゴム組成物に比べて、高温域でのヒステリシスロスを損なうことなく、ゴム組成物の弾性率を向上させ、更にゴム組成物の加工性を維持できることが知られている。   On the other hand, by blending an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer having a specific weight average molecular weight into a rubber composition, compared with a rubber composition blended with a softening agent such as aroma oil, in a high temperature range. It is known that the elastic modulus of the rubber composition can be improved and the processability of the rubber composition can be maintained without impairing the hysteresis loss.

特表２００１−５０５２２５号公報Special table 2001-505225 gazette

このような状況下、本発明の目的は、上記従来技術において背反していた操縦安定性、転がり抵抗、加工性を高次元で両立可能なトレッド用ゴム組成物を提供することにある。   Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tread that is compatible with handling stability, rolling resistance, and workability which are contradictory in the above-described prior art.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリカ配合ゴム組成物に、特定構造の硫黄含有シラン化合物を特定量配合した上、更に特定の芳香族ビニル化合物量、ビニル結合量及び重量平均分子量を有する比較的低分子量の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体を特定量配合してゴム組成物を調製し、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに適用することで、タイヤの操縦安定性を損なうことなく、転がり抵抗を大幅に低減することが可能で、加工性が良好なゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have blended a specific amount of a sulfur-containing silane compound having a specific structure into a silica-blended rubber composition, and further a specific amount of an aromatic vinyl compound, a vinyl bond A rubber composition is prepared by blending a specific amount of a relatively low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer having an amount and a weight average molecular weight, and the rubber composition is used as a tire tread. By applying to the present invention, it has been found that a rolling resistance can be greatly reduced without impairing the steering stability of the tire, and a rubber composition with good processability can be obtained, thereby completing the present invention. It was.

即ち、本発明のトレッド用ゴム組成物は、
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、
シリカ（Ｂ）20〜150質量部と、
下記式(I)：
Ｒ1 xＲ2 yＲ3 zＳｉ−Ｒ4−Ｓ−ＣＯ−Ｒ5 ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、Ｒ6Ｏ−、Ｒ6Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ6Ｒ7Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ6Ｒ7ＮＯ−、Ｒ6Ｒ7Ｎ−及び−(ＯＳｉＲ6Ｒ7)m(ＯＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7)から選択され且つ炭素数が１〜１８であり（但し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され且つ炭素数が１〜１８であり、ｍは１〜４である）；
Ｒ2は、水素、又は炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され；
Ｒ3は、−[Ｏ(Ｒ8Ｏ)m]0.5−基（但し、Ｒ8は、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択され且つ炭素数が１〜１８であり、ｍは１〜４である）であり；
ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１であり；
Ｒ4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択され且つ炭素数が１〜１８であり；
Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択され且つ炭素数が１〜１８である］で表される硫黄含有シラン化合物（Ｃ）1〜30質量部と、
芳香族ビニル化合物量が0〜80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が0〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）2〜70質量部とを配合してなることを特徴とし、また、本発明のタイヤは、該トレッド用ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。 That is, the rubber composition for a tread of the present invention is
For 100 parts by mass of rubber component (A) consisting of at least one of natural rubber and synthetic diene rubber,
20 to 150 parts by mass of silica (B),
Formula (I) below:
R 1 x R 2 y R 3 z Si—R 4 —S—CO—R 5 (I)
[Wherein, R 1 represents R 6 O—, R 6 C (═O) O—, R 6 R 7 C═NO—, R 6 R 7 NO—, R 6 R 7 N— and — (OSiR 6 R 7 ) m (OSiR 5 R 6 R 7 ) and having 1 to 18 carbon atoms (provided that R 6 and R 7 are each independently an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group). Selected from a group and an aryl group and having 1 to 18 carbon atoms and m being 1 to 4);
R 2 is selected from hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group and an aryl group;
R 3 is a — [O (R 8 O) m ] 0.5 — group (where R 8 is selected from an alkylene group and a cycloalkylene group and has 1 to 18 carbon atoms, and m is 1 to 4). );
x + y + 2z = 3, 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 1;
R 4 is selected from an alkylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, and an aralkylene group, and has 1 to 18 carbon atoms;
R 5 is selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and has 1 to 18 carbon atoms.] The sulfur-containing silane compound (C) 1 to 30 Part by mass;
Aromatic vinyl having an aromatic vinyl compound amount of 0 to 80% by mass, a vinyl bond amount of the conjugated diene compound portion of 0 to 80% by mass, and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 5,000 to 500,000 The compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D) is blended in an amount of 2 to 70 parts by mass, and the tire of the present invention uses the tread rubber composition as a tread. It is used.

本発明のトレッド用ゴム組成物の好適例においては、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）が、少なくとも一つの官能基を有し、該官能基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種である。   In a preferred example of the rubber composition for a tread of the present invention, the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D) has at least one functional group, and the functional group is , At least one selected from the group consisting of a tin-containing functional group, a silicon-containing functional group, and a nitrogen-containing functional group.

本発明のトレッド用ゴム組成物の他の好適例においては、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）及び軟化剤の総配合量が、前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜80質量部である。   In another preferred embodiment of the rubber composition for a tread of the present invention, the total amount of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D) and the softener is the rubber component ( A) It is 5-80 mass parts with respect to 100 mass parts.

本発明のトレッド用ゴム組成物の他の好適例においては、充填剤の総配合量の30〜100質量％が前記シリカ（Ｂ）である。   In another preferred embodiment of the rubber composition for a tread of the present invention, 30 to 100% by mass of the total amount of filler is the silica (B).

本発明によれば、シリカ（Ｂ）と、特定構造の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）と、特定の芳香族ビニル化合物量、ビニル結合量及び重量平均分子量を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）とを特定量配合してなり、タイヤの操縦安定性を損なうことなく、転がり抵抗を大幅に低減することが可能で、加工性が良好なトレッド用ゴム組成物を提供することができる。   According to the present invention, silica (B), a sulfur-containing silane compound (C) having a specific structure, an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound having a specific aromatic vinyl compound amount, a vinyl bond amount, and a weight average molecular weight. A rubber for a tread that is blended with a specific amount of a polymer or a conjugated diene compound polymer (D), can significantly reduce rolling resistance without impairing the steering stability of the tire, and has good workability A composition can be provided.

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、シリカ（Ｂ）20〜150質量部と、上記式(I)で表される硫黄含有シラン化合物（Ｃ）1〜30質量部と、芳香族ビニル化合物量が0〜80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が0〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）2〜70質量部とを配合してなる。   The present invention is described in detail below. The rubber composition for treads of the present invention comprises 20 to 150 parts by mass of silica (B) and 100 parts by mass of the above-mentioned formula (A) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) consisting of at least one of natural rubber and synthetic diene rubber. 1) to 30 parts by mass of the sulfur-containing silane compound (C) represented by I), the amount of aromatic vinyl compound is 0 to 80% by mass, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene compound part is 0 to 80% by mass, gel An aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D) 2 to 70 parts by mass having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 measured by permeation chromatography is blended.

上記式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）とゲル化し難いため、通常のシランカップリング剤を配合した場合よりも、ゴム組成物の加工性を向上させることができる。また、該硫黄含有シラン化合物（Ｃ）は、シリカ（Ｂ）のゴム成分（Ａ）への分散性を向上させるため、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させることができる。しかしながら、ゴム組成物に上記式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）を配合することで、弾性率が低下してしまうため、該ゴム組成物をトレッドに用いることで、タイヤの転がり抵抗を低減できるものの、操縦安定性が低下してしまう。これに対して、本発明者らが検討したところ、驚くべきことに、シリカ（Ｂ）及び上記式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）を含有するゴム組成物に、更に、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）を配合することで、加工性を低下させることなく、弾性率の低下を防止することができ、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに適用することで、タイヤの操縦安定性を維持しつつ、転がり抵抗を低減できることが分った。以上のことから、ゴム組成物に、シリカ（Ｂ）と上記式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）と上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）とを組み合わせて使用することで、タイヤの操縦安定性を損なうことなく、転がり抵抗を大幅に低減することが可能で、加工性の良好なタイヤのトレッド用ゴム組成物が得られる。   Since the sulfur-containing silane compound (C) of the above formula (I) is difficult to gel with the rubber component (A), the processability of the rubber composition can be improved as compared with the case where a normal silane coupling agent is blended. it can. Moreover, since this sulfur containing silane compound (C) improves the dispersibility to the rubber component (A) of a silica (B), it can reduce the hysteresis loss of a rubber composition. However, by adding the sulfur-containing silane compound (C) of the above formula (I) to the rubber composition, the elastic modulus is lowered. Therefore, by using the rubber composition in the tread, the rolling resistance of the tire can be reduced. Although it can be reduced, the steering stability is reduced. In contrast, when the present inventors examined, surprisingly, the rubber composition containing silica (B) and the sulfur-containing silane compound (C) of the above formula (I) was further added to the aromatic group. By blending the vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or the conjugated diene compound polymer (D), it is possible to prevent a decrease in the elastic modulus without reducing the workability. It was found that the rolling resistance can be reduced while maintaining the steering stability of the tire by applying to the tread. From the above, the rubber composition contains silica (B), the sulfur-containing silane compound (C) of the above formula (I), and the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D). Can be used to significantly reduce rolling resistance without impairing the steering stability of the tire, and a rubber composition for a tire tread having good workability can be obtained.

本発明のトレッド用ゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなる。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等が挙げられる。これらゴム成分（Ａ）は、一種単独で用いても、二種以上を混合してもよい。   The rubber component (A) of the rubber composition for treads of the present invention comprises at least one of natural rubber and synthetic diene rubber. Here, examples of the synthetic diene rubber include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, and the like. These rubber components (A) may be used individually by 1 type, or may mix 2 or more types.

本発明のトレッド用ゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、シリカ（Ｂ）を20〜150質量部含有し、30〜90質量部含有することが好ましい。シリカの配合量が20質量部未満では、タイヤの転がり抵抗を低減する効果、湿潤路面での制動性・操縦安定性を向上させる効果が低く、150質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化することに加え、タイヤの転がり抵抗が悪化する。また、シリカの配合量が30〜90質量部であれば、タイヤの転がり抵抗を低減する効果、湿潤路面での制動性・操縦安定性を向上させる効果が高く、ゴム組成物の加工性も良好である。上記シリカ（Ｂ）としては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができる。   The rubber composition for a tread of the present invention contains 20 to 150 parts by mass of silica (B) and preferably 30 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). When the compounding amount of silica is less than 20 parts by mass, the effect of reducing the rolling resistance of the tire and the effect of improving braking performance and steering stability on wet road surfaces are low, and when it exceeds 150 parts by mass, the processability of the rubber composition is reduced. In addition to worsening, the rolling resistance of the tire is worsened. Also, if the compounding amount of silica is 30 to 90 parts by mass, the effect of reducing the rolling resistance of the tire, the effect of improving the braking performance and handling stability on wet road surfaces are high, and the processability of the rubber composition is also good. It is. There is no restriction | limiting in particular as said silica (B), For example, wet silica (hydrous silicic acid), dry-type silica (anhydrous silicic acid), etc. can be used.

本発明のトレッド用ゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、上記式(I)で表される硫黄含有シラン化合物（Ｃ）を1〜30質量部含有し、1〜15質量部含有することが好ましい。式(I)の硫黄含有シラン化合物の配合量が1質量部未満では、ゴム組成物の加工性を改良する効果が不十分であり、一方、30質量部を超えると、ポーラス等の押し出し加工性が悪化する。また、式(I)の硫黄含有シラン化合物の配合量が1〜15質量部であれば、ゴム組成物の加工性を改良する効果が大きく、押し出し加工性も良好である。   The rubber composition for a tread of the present invention contains 1 to 30 parts by mass of the sulfur-containing silane compound (C) represented by the above formula (I) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). It is preferable to contain 15 parts by mass. If the amount of the sulfur-containing silane compound of formula (I) is less than 1 part by mass, the effect of improving the processability of the rubber composition is insufficient, while if it exceeds 30 parts by mass, extrusion processability such as porous Gets worse. Moreover, if the compounding amount of the sulfur-containing silane compound of the formula (I) is 1 to 15 parts by mass, the effect of improving the processability of the rubber composition is great and the extrusion processability is also good.

上記式(I)の硫黄含有シラン化合物において、Ｒ1は、Ｒ6Ｏ−、Ｒ6Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ6Ｒ7Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ6Ｒ7ＮＯ−、Ｒ6Ｒ7Ｎ−及び−(ＯＳｉＲ6Ｒ7)m(ＯＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7)から選択され且つ炭素数が１〜１８であり（但し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され且つ炭素数が１〜１８であり、ｍは１〜４である）；Ｒ2は、水素、又は炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され；Ｒ3は、−[Ｏ(Ｒ8Ｏ)m]0.5−基（但し、Ｒ8は、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択され且つ炭素数が１〜１８であり、ｍは１〜４である）であり；ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１であり；Ｒ4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択され且つ炭素数が１〜１８であり；Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択され且つ炭素数が１〜１８である。 In the sulfur-containing silane compound of the above formula (I), R 1 is R 6 O—, R 6 C (═O) O—, R 6 R 7 C═NO—, R 6 R 7 NO—, R 6 R 7 N- and — (OSiR 6 R 7 ) m (OSiR 5 R 6 R 7 ) and having 1 to 18 carbon atoms (provided that R 6 and R 7 are each independently an alkyl group, Selected from an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group and an aryl group and having 1 to 18 carbon atoms and m being 1 to 4); R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; Selected from a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group and an aryl group; R 3 is a — [O (R 8 O) m ] 0.5 — group (where R 8 is selected from an alkylene group and a cycloalkylene group). And the carbon number is 1-18 and m is 1-4); x + y + 2z = 3, 0 be x ≦ 3,0 ≦ y ≦ 2,0 ≦ z ≦ 1; R 4 is an alkylene group, cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, alkenylene group, and is selected from arylene groups and aralkylene group having a carbon number 1 R 5 is selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and has 1 to 18 carbon atoms.

上記Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、アルケニル基も、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタニル基等が挙げられる。更に、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等が、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。また更に、Ｒ5において、アラルキル基としては、フェネチル基等が挙げられる。 In R 2 , R 5 , R 6 and R 7 , the alkyl group may be linear or branched, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. The alkenyl group may be linear or branched, and examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a methanyl group. Furthermore, examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group and an ethylcyclohexyl group, examples of the cycloalkenyl group include a cyclohexenyl group and an ethylcyclohexenyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. Furthermore, in R 5 , examples of the aralkyl group include a phenethyl group.

上記Ｒ4及びＲ8において、アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等が挙げられる。また更に、Ｒ4において、アルケニレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。また、シクロアルキルアルキレン基としては、シクロヘキシルメチレン基等が、アリーレン基としては、フェニレン基等が、アラルキレン基としては、キシリレン基等が挙げられる。 In R 4 and R 8 , the alkylene group may be linear or branched, and examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. Examples of the cycloalkylene group include a cyclohexylene group. Furthermore, in R 4 , the alkenylene group may be linear or branched, and examples of the alkenylene group include a vinylene group and a propenylene group. Examples of the cycloalkylalkylene group include a cyclohexylmethylene group, examples of the arylene group include a phenylene group, and examples of the aralkylene group include a xylylene group.

また、上記Ｒ3において、−[Ｏ(Ｒ8Ｏ)m]0.5−基は、下記に示すジオールから、水酸基の水素原子を二原子除いたものである。ここで、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,３-プロパンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、２-メチル-２,４-ペンタンジオール、１,４-ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ピナコールが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,３-プロパンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、２-メチル-２,４-ペンタンジオールが好ましく、１,３-プロパンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、２-メチル-２,４-ペンタンジオールがより好ましい。 In R 3 , the — [O (R 8 O) m ] 0.5 — group is obtained by removing two hydrogen atoms of a hydroxyl group from the diol shown below. Here, as the diol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-2,4- Examples include pentanediol, 1,4-butanediol, cyclohexanedimethanol, and pinacol. Among these, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol. 1,3-butanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol are preferred, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl- 2,4-pentanediol is more preferred.

上記式(I)の硫黄含有シラン化合物は、特表２００１−５０５２２５号に記載の方法で合成することができ、また、ＧＥシリコーン製の商品名「ＮＸＴシラン」等の市販品を利用することもできる。   The sulfur-containing silane compound of the above formula (I) can be synthesized by the method described in JP-T-2001-505225, or a commercially available product such as a trade name “NXT silane” manufactured by GE Silicone may be used. it can.

本発明のトレッド用ゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、芳香族ビニル化合物量が0〜80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が0〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）を2〜70質量部含有し、5〜40質量部含有することが好ましい。該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）の配合量が2質量部未満では、タイヤの操縦安定性を改良する効果が不十分であり、一方、70質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。また、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）の配合量が5〜40質量部であれば、タイヤの操縦安定性を改良する効果が大きく、耐摩耗性も良好である。   The rubber composition for a tread of the present invention has an aromatic vinyl compound amount of 0 to 80% by mass and a vinyl bond amount of the conjugated diene compound part of 0 to 80% by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). 2 to 70 parts by mass of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 as measured by gel permeation chromatography, It is preferable to contain -40 mass parts. When the blending amount of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D) is less than 2 parts by mass, the effect of improving the steering stability of the tire is insufficient. When it exceeds the part, the wear resistance deteriorates. Further, if the blending amount of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D) is 5 to 40 parts by mass, the effect of improving the steering stability of the tire is great, and the wear resistance is increased. The property is also good.

上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）は、芳香族ビニル化合物量が0〜80質量％であり、芳香族ビニル化合物の結合量が80質量％を超えると、ゴム組成物の加工性を確保しつつ、ゴム組成物の弾性率を向上させることができない。また、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が0〜80質量％であり、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が80質量％を超えると、ゴム組成物の加工性を確保しつつ、ゴム組成物の弾性率を向上させることができない。更に、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000であり、重量平均分子量が5,000未満では、ゴム組成物の弾性率が低下し、一方、500,000を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。   In the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D), the amount of the aromatic vinyl compound is 0 to 80% by mass, and the binding amount of the aromatic vinyl compound exceeds 80% by mass. And the elasticity modulus of a rubber composition cannot be improved, ensuring the workability of a rubber composition. In the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D), the amount of vinyl bonds in the conjugated diene compound portion is 0 to 80% by mass, and the amount of vinyl bonds in the conjugated diene compound portion. If it exceeds 80% by mass, the elastic modulus of the rubber composition cannot be improved while securing the processability of the rubber composition. Further, the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 500,000, and if the weight average molecular weight is less than 5,000, the elasticity of the rubber composition On the other hand, if it exceeds 500,000, the processability of the rubber composition is lowered.

上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）は、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合、又は単量体である共役ジエン化合物を重合開始剤を用いて重合させることで得られる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられる。また、上記重合開始剤としては、ｎ-ブチルリチウム等のヒドロカルビルリチウム、及びリチウムヘキサメチレンイミド等のリチウムアミド化合物が好ましい。なお、重合開始剤の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。   The aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D) is a copolymer of a monomeric aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound using a polymerization initiator, or a single amount. It is obtained by polymerizing a conjugated diene compound as a body using a polymerization initiator. Here, examples of the aromatic vinyl compound include styrene, p-methyl styrene, m-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, α-methyl styrene, chloromethyl styrene, vinyl toluene, and the conjugated diene compound. 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene and the like. Moreover, as said polymerization initiator, hydrocarbyl lithium, such as n-butyl lithium, and lithium amide compounds, such as lithium hexamethylene imide, are preferable. In addition, the usage-amount of a polymerization initiator has the preferable range of 0.2-20 mmol per 100g of monomers.

上記重合開始剤を用いて、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン等の重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共重合体を製造することができ、共役ジエン化合物を重合させることで重合体を製造することができる。また、重合反応は、ビステトラヒドロフリルプロパン等のランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、（共）重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、（共）重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、共重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。該ランダマイザーの使用量は、（共）重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.01〜100molの範囲が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or a conjugated diene compound polymer (D) using the said polymerization initiator, For example, superposition | polymerization, such as n-hexane and a cyclohexane A copolymer can be produced by polymerizing a mixture of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in a hydrocarbon solvent inert to the reaction, and a polymer is produced by polymerizing the conjugated diene compound. be able to. The polymerization reaction may be performed in the presence of a randomizer such as bistetrahydrofurylpropane. The randomizer can control the microstructure of the conjugated diene compound portion of the (co) polymer, more specifically, control the vinyl bond amount of the conjugated diene compound portion of the (co) polymer, It has an action such as randomizing the conjugated diene compound unit and the aromatic vinyl compound unit in the copolymer. The amount of the randomizer used is preferably in the range of 0.01 to 100 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator used for the production of the (co) polymer.

上記重合反応は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量％の範囲が好ましく、10〜30質量％の範囲が更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、0〜80質量％の範囲が好ましく、目的とする（共）重合体（Ｄ）の芳香族ビニル化合物量に応じて適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。重合反応の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。   The polymerization reaction is preferably performed by solution polymerization, and the concentration of the monomer in the polymerization reaction solution is preferably in the range of 5 to 50% by mass, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass. The content of the aromatic vinyl compound in the mixture of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound is preferably in the range of 0 to 80% by mass, and the desired (co) polymer (D) aromatic vinyl compound. It can be suitably selected according to the amount. Further, the polymerization mode is not particularly limited, and may be batch type or continuous type. The polymerization temperature of the polymerization reaction is preferably in the range of 0 to 150 ° C. The polymerization can be carried out under generated pressure, but it is usually preferable to carry out the polymerization under a pressure sufficient to keep the monomer used in a substantially liquid phase. Here, when the polymerization reaction is carried out under a pressure higher than the generated pressure, it is preferable to pressurize the reaction system with an inert gas. Moreover, it is preferable to use what removed reaction-inhibiting substances, such as water, oxygen, a carbon dioxide, and a protic compound, as raw materials, such as a monomer used for superposition | polymerization, a polymerization initiator, and a solvent.

上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）は、少なくとも一つの官能基を有し、該官能基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基であることが好ましい。該官能基を有する変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体は、（Ｉ）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させたり、或いは単量体である共役ジエン化合物を重合開始剤を用いて重合させ、重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法や、（ＩＩ）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを官能基を有する重合開始剤を用いて共重合させたり、或いは単量体である共役ジエン化合物を官能基を有する重合開始剤を用いて重合させる方法で得ることができる。   The aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D) has at least one functional group, and the functional group includes a tin-containing functional group, a silicon-containing functional group, and a nitrogen-containing functional group. It is preferably at least one functional group selected from the group consisting of groups. The modified aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer having the functional group is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound as a monomer and a conjugated diene compound using a polymerization initiator. After polymerizing or polymerizing a conjugated diene compound as a monomer using a polymerization initiator to produce an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer having a polymerization active site A method of modifying the polymerization active site with various modifiers, or (II) copolymerizing an aromatic vinyl compound as a monomer and a conjugated diene compound using a polymerization initiator having a functional group, or It can be obtained by a method in which a conjugated diene compound as a monomer is polymerized using a polymerization initiator having a functional group.

なお、上記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000であることが好ましく、20,000〜150,000であることが更に好ましく、50,000〜150,000であることがより一層好ましい。   The modified aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography before introducing a functional group. It is preferably 20,000 to 150,000, more preferably 50,000 to 150,000.

上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、下記式(II)：

Figure 2008189768
（式中、Ｒ8は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表される置換アミノ基又は下記式(III)：
Figure 2008189768
 （式中、Ｒ9は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式(II)で表される置換アミノ基及び式(III)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）が得られる。上記リチウムアミド化合物は、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）等の二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。なお、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。 As the lithium amide compound, the formula: Li-AM [wherein AM represents the following formula (II):
Figure 2008189768
 (Wherein R 8 is each independently a C 1-12 alkyl group, cycloalkyl group or aralkyl group) or a substituted amino group represented by the following formula (III):
Figure 2008189768
 Wherein R 9 is a cyclic amino group represented by an alkylene group having 3 to 16 methylene groups, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylamino-alkylene group. By using the lithium amide compound, at least one nitrogen-containing functional group selected from the group consisting of a substituted amino group represented by the formula (II) and a cyclic amino group represented by the formula (III) was introduced. An aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or a conjugated diene compound polymer (D) is obtained. The lithium amide compound may be preliminarily prepared from a secondary amine such as azacycloheptane (that is, hexamethyleneimine) and a lithium compound and used for the polymerization reaction, but may be generated in a polymerization system. In addition, the said hydrocarbyl lithium can be used as a lithium compound.

上記式(II)において、Ｒ8は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３-フェニル-１-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ8は、それぞれ同じでも異なってもよい。また、上記式(III)において、Ｒ9は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基であり、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ9として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。 In the above formula (II), R 8 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aralkyl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, 3 Preferred examples include -phenyl-1-propyl group and isobutyl group. R 8 may be the same or different from each other. In the above formula (III), R 9 is an alkylene group having 3 to 16 methylene groups, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylamino-alkylene group. A substituted to octasubstituted alkylene group is included, and examples of the substituent include a chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. R 9 is specifically preferably a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an oxydiethylene group, an N-alkylazadiethylene group, a dodecamethylene group, a hexadecamethylene group, or the like.

一方、上記重合活性部位を有する（共）重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物及び窒素含有化合物が好ましい。ここで、変性剤として作用するスズ含有化合物及びケイ素含有化合物としては、下記式(IV)：
Ｒ10 aＺＸb ・・・ (IV)
［式中、Ｒ10は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるカップリング剤が好ましい。式(IV)のＲ10として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式(IV)のカップリング剤として、具体的には、ＳｎＣｌ4、Ｒ10ＳｎＣｌ3、Ｒ10 2ＳｎＣｌ2、Ｒ10 3ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ4、Ｒ10ＳｉＣｌ3、Ｒ10 2ＳｉＣｌ2、Ｒ10 3ＳｉＣｌ等が好ましく、ＳｎＣｌ4及びＳｉＣｌ4が特に好ましい。 On the other hand, when modifying the polymerization active site of the (co) polymer having the polymerization active site with a modifier, a tin-containing compound, a silicon-containing compound, and a nitrogen-containing compound are preferable. Here, as the tin-containing compound and silicon-containing compound that act as a modifier, the following formula (IV):
R 10 a ZX b ... (IV)
[Wherein, R 10 each independently comprises an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Selected from the group; Z is tin or silicon; X is each independently chlorine or bromine; a is 0-3, b is 1-4, provided that a + b = 4. The coupling agent represented is preferred. Specific examples of R 10 in formula (IV) include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a neophyll group, a cyclohexyl group, an n-octyl group, and a 2-ethylhexyl group. Specific examples of the coupling agent of the formula (IV) include SnCl 4 , R 10 SnCl 3 , R 10 2 SnCl 2 , R 10 3 SnCl, SiCl 4 , R 10 SiCl 3 , R 10 2 SiCl 2 , R 10 3 SiCl and the like are preferable, and SnCl 4 and SiCl 4 are particularly preferable.

また、上記変性剤として作用するケイ素含有化合物としては、下記式(V)：

Figure 2008189768
［式中、Ａは(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、(チオ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、炭酸ジヒドロカルビルエステル、環状三級アミン、非環状三級アミン、ニトリル、ピリジン、スルフィド及びマルチスルフィドの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で；Ｒ11は単結合又は二価の不活性炭化水素基で；Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基で；ｃは０〜２の整数であり；ＯＲ13が複数ある場合、複数のＯＲ13はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに、下記式(VI)：
Ｒ14 d−Ｓｉ−(ＯＲ15)4-d ・・・ (VI)
［式中、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｄは０〜２の整数であり；ＯＲ15が複数ある場合、複数のＯＲ15はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮物も好ましい。 Examples of the silicon-containing compound that acts as the modifier include the following formula (V):
Figure 2008189768
 [Wherein A represents (thio) epoxy, (thio) inocyanate, (thio) ketone, (thio) aldehyde, imine, amide, isocyanuric acid triester, (thio) carboxylic acid hydrocarbyl ester, (thio) carboxylic acid One having at least one functional group selected from metal salts, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid halides, carbonic acid dihydrocarbyl esters, cyclic tertiary amines, acyclic tertiary amines, nitriles, pyridines, sulfides and multisulfides. R 11 is a single bond or a divalent inert hydrocarbon group; R 12 and R 13 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms; 18 monovalent aromatic hydrocarbon group; c is an integer of 0 to 2; if OR 13 there are a plurality or different and a plurality of OR 13 is identical to each other; in addition the molecule Hydrocarbyloxy silane compound represented by the active proton and onium salt are not included] and partial condensates thereof, and the following formula (VI):
R 14 d -Si- (OR 15 ) 4-d (VI)
[Wherein, R 14 and R 15 each independently represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; It is ~ 2 integer; if oR 15 there are a plurality, the plurality of oR 15 each other may be the same or different; hydrocarbyloxy represented by not included active proton and onium salt are also in the molecule] Silane compounds and partial condensates thereof are also preferred.

式(V)において、Ａにおける官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、(チオ)カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含し、非環状三級アミンは、Ｎ,Ｎ-二置換アニリン等のＮ,Ｎ-二置換芳香族アミンを包含し、また環状三級アミンは、環の一部として(チオ)エーテルを含むことができる。また、(チオ)カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。   In formula (V), among the functional groups in A, imine includes ketimine, aldimine, and amidine, (thio) carboxylic acid ester includes unsaturated carboxylic acid ester such as acrylate and methacrylate, Secondary amines include N, N-disubstituted aromatic amines such as N, N-disubstituted anilines, and cyclic tertiary amines can include (thio) ethers as part of the ring. Examples of the metal of the metal salt of (thio) carboxylic acid include alkali metals, alkaline earth metals, Al, Sn, and Zn.

上記Ｒ11のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。 The divalent inert hydrocarbon group in R 11 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. The alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is particularly preferably linear. Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.

また、上記Ｒ12及びＲ13としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。 Examples of R 12 and R 13 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. . Here, the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched, or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, vinyl, propenyl, allyl, hexenyl, octenyl, cyclopentenyl Group, cyclohexenyl group and the like. The aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. Furthermore, the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.

上記式(V)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、(１-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン、３-ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、３-ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、２-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、２-(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、２-シアノエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the above formula (V) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N- (1-methylpropylidene) -3- (tri Ethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydro Imidazole, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, (1- Hexamethyleneimino) methyl (trimethoxy) silane, 3-diethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) Si) silane, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, 2- (triethoxysilylethyl) pyridine, 2-cyanoethyltriethoxysilane and the like.

また、上記式(VI)において、Ｒ14及びＲ15については、それぞれ上記式(V)におけるＲ12及びＲ13について説明した通りである。式(VI)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-ｎ-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-ｎ-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。 In the above formula (VI), R 14 and R 15 are as described for R 12 and R 13 in the above formula (V), respectively. Examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the formula (VI) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra -sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyl Trimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, divinyldimethoxy Sisilane, divinyldiethoxysilane and the like can be mentioned, and among these, tetraethoxysilane is particularly preferable.

更に、上記変性剤として作用する窒素含有化合物としては、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有する窒素含有化合物が好ましい。変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物，４-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４-ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。   Furthermore, as the nitrogen-containing compound acting as the modifier, a nitrogen-containing compound having a substituted or unsubstituted amino group, amide group, imino group, imidazole group, nitrile group or pyridyl group is preferable. Suitable nitrogen-containing compounds as modifiers include isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4- (dimethylamino) benzophenone, 4- (diethylamino) benzophenone, 4-dimethylaminobenzylidene Examples include aniline, 4-dimethylaminobenzylidenebutylamine, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone and the like.

上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、（共）重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25〜3.0molの範囲が好ましく、0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。   The modification reaction of the polymerization active site by the modifying agent is preferably performed by a solution reaction, and the solution may contain a monomer used at the time of polymerization. The reaction mode of the modification reaction is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type. Furthermore, the reaction temperature of the modification reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and the reaction temperature of the polymerization reaction may be employed as it is. In addition, the usage-amount of modifier | denaturant has the preferable range of 0.25-3.0 mol with respect to 1 mol of polymerization initiators used for manufacture of a (co) polymer, and the range of 0.5-1.5 mol is still more preferable.

本発明のトレッド用ゴム組成物は、更に軟化剤を含んでもよい。ここで、軟化剤としては、特に限定されず、アロマオイル、ナフテン系オイル、アルファルト等が挙げられる。上記軟化剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）及び軟化剤の総配合量が、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、好ましくは5〜80質量部、より好ましくは5〜60質量部となるように配合する。上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）及び軟化剤の総配合量が5質量部未満では、加工性が悪化する上、本発明の効果が得られ難く、一方、80質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。   The rubber composition for a tread of the present invention may further contain a softening agent. Here, the softening agent is not particularly limited, and examples thereof include aroma oils, naphthenic oils, and alfalt. The blending amount of the softening agent is not particularly limited, but the total blending amount of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D) and the softening agent is the rubber component. (A) It mix | blends so that it may preferably become 5-80 mass parts with respect to 100 mass parts, More preferably, it is 5-60 mass parts. When the total amount of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D) and the softener is less than 5 parts by mass, the workability is deteriorated and the effect of the present invention is hardly obtained. On the other hand, if it exceeds 80 parts by mass, the wear resistance deteriorates.

本発明のトレッド用ゴム組成物は、充填剤として、上記シリカ（Ｂ）の他に、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等を含んでもよいが、充填剤の総配合量の30〜100質量％がシリカ（Ｂ）であることが好ましく、50〜100質量％がシリカ（Ｂ）であることが更に好ましい。充填剤中のシリカの比率が30質量％未満では、制動性（特に湿潤路面での制動性）を改善しつつ、転がり抵抗を低減することが難しくなる。   The rubber composition for a tread of the present invention may contain carbon black, aluminum hydroxide, calcium carbonate, etc. in addition to the silica (B) as a filler, but the total blending amount of the filler is 30 to 100 mass. % Is preferably silica (B), and more preferably 50 to 100% by mass is silica (B). When the ratio of silica in the filler is less than 30% by mass, it becomes difficult to reduce rolling resistance while improving braking performance (particularly braking performance on wet road surfaces).

本発明のトレッド用ゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）等の充填剤、式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）、軟化剤の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、シリカ（Ｂ）、式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）及び芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。なお、上記ゴム成分（Ａ）と式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）とをカップリングするために、ファイナル練りにおいてＮ,Ｎ'-ジフェニルグアニジン等のプロトンドナーを配合することが好ましい。   The rubber composition for a tread of the present invention includes a filler such as the rubber component (A) and silica (B), a sulfur-containing silane compound (C) of the formula (I), an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound In addition to the polymer or conjugated diene compound polymer (D) and softener, compounding agents usually used in the rubber industry, such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, anti-scorching agents, zinc white, stearin An acid or the like can be appropriately blended depending on the purpose. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. The rubber composition for a tread of the present invention comprises a rubber component (A), silica (B), a sulfur-containing silane compound (C) of the formula (I) and an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugate. It can manufacture by mix | blending the various compounding agents selected suitably as needed with the diene compound polymer (D), kneading | mixing, heating, extrusion, etc. In order to couple the rubber component (A) and the sulfur-containing silane compound (C) of the formula (I), it is preferable to blend a proton donor such as N, N′-diphenylguanidine in the final kneading.

本発明のタイヤは、上述のトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とし、十分な操縦安定性を有しつつ、転がり抵抗が大幅に低減されている。なお、キャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤの場合は、上記トレッド用ゴム組成物をキャップゴムに用いてもよいし、ベースゴムに用いてもよい。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。   The tire according to the present invention is characterized by using the above-described rubber composition for a tread in the tread, and has a sufficiently low rolling resistance while having sufficient steering stability. In the case of a tire having a cap / base tread, the tread rubber composition may be used as a cap rubber or a base rubber. The tire of the present invention has a conventionally known structure and is not particularly limited, and can be produced by a normal method. Moreover, as gas with which the tire of the present invention is filled, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used in addition to normal or air having an adjusted oxygen partial pressure.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

＜共重合体Ａの製造例＞
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、１,３-ブタジエン 40g、スチレン 13g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.90mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共合体Ａを得た。 <Production example of copolymer A>
Add 800 g of cyclohexane, 40 g of 1,3-butadiene, 13 g of styrene, 0.90 mmol of ditetrahydrofurylpropane, and 0.90 mmol of n-butyllithium (n-BuLi) to an 800 mL pressure-resistant glass container that has been dried and purged with nitrogen. After the addition, a polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 2 hours. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%. Next, 0.5 mL of an isopropanol solution (BHT concentration: 5 mass%) of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) was added to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction, To obtain Copolymer A.

＜共重合体Ｂの製造例＞
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、１,３-ブタジエン 40g、スチレン 13g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.90mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に、変性剤としてＳｎＣｌ4 0.20mmolを速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共合体Ｂを得た。 <Production example of copolymer B>
Add 800 g of cyclohexane, 40 g of 1,3-butadiene, 13 g of styrene, 0.90 mmol of ditetrahydrofurylpropane, and 0.90 mmol of n-butyllithium (n-BuLi) to an 800 mL pressure-resistant glass container that has been dried and purged with nitrogen. After the addition, a polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 2 hours. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%. Next, 0.20 mmol of SnCl 4 as a denaturant was quickly added to the polymerization reaction system, and a denaturation reaction was further performed at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.5 mL of an isopropanol solution (BHT concentration: 5% by mass) of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) was added to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction, and further according to a conventional method. Drying gave Copolymer B.

＜共重合体Ｃの製造例＞
重合開始剤として、ｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）に代えて、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝0.9］をリチウム当量で0.90mmol用いる以外は、上記共重合体Ａと同様にして、共重合体Ｃを得た。 <Production example of copolymer C>
In place of n-butyllithium (n-BuLi), lithium hexamethyleneimide [HMI-Li; hexamethyleneimine (HMI) / lithium (Li) molar ratio = 0.9] prepared in situ was used as the polymerization initiator. A copolymer C was obtained in the same manner as the copolymer A except that 0.90 mmol was used in an equivalent amount.

上記のようにして製造した共重合体Ａ〜Ｃの重量平均分子量（Ｍw）、ミクロ構造、結合スチレン量を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。   The weight average molecular weight (Mw), microstructure, and bound styrene content of the copolymers A to C produced as described above were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.

（１）重量平均分子量（Ｍw）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）を求めた。 (1) Weight average molecular weight (Mw)
Gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (two in series), detector: differential refractometer (RI)], based on monodisperse polystyrene, The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was determined.

（２）ミクロ構造及び結合スチレン量
重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求め、重合体の結合スチレン量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。 (2) Microstructure and bound styrene content The microstructure of the polymer was determined by the infrared method (Morero method), and the bound styrene content of the polymer was determined from the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum.

Figure 2008189768
Figure 2008189768

次に、表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、下記に示す方法で加工性を評価した。また、該ゴム組成物をトレッドに用い、通常の加硫条件で加硫して、サイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを試作し、下記に示す方法で転がり抵抗性及び操縦安定性を評価した。結果を表２及び表３に示す。   Next, the rubber composition of the compounding prescription shown in Table 2 was prepared, and processability was evaluated by the method shown below. The rubber composition was used as a tread and vulcanized under normal vulcanization conditions to produce a tire of size 195 / 65R15, and the rolling resistance and steering stability were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 2 and 3.

（３）ゴム組成物の加工性
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、130℃にてムーニー粘度（ＭＬ1+4/130℃）を測定して、その逆数を求め、比較例１の値を100として指数表示した。指数値が大きい程、未加硫粘度が低く、加工性が良好であることを示す。 (3) Processability of rubber composition In accordance with JIS K6300, Mooney viscosity (ML1 + 4/130 ° C) was measured at 130 ° C, the reciprocal thereof was determined, and the value of Comparative Example 1 was expressed as an index. . The larger the index value, the lower the unvulcanized viscosity and the better the workability.

（４）転がり抵抗性
供試タイヤに対し、規格に沿った測定法にて転がり抵抗を測定して、その逆数を求め、比較例１の値を100として指数表示した。指数値が大きい程、転がり抵抗が小さく、良好であることを示す。 (4) Rolling resistance The rolling resistance of the test tire was measured by a measuring method in accordance with the standard, the reciprocal thereof was obtained, and the value of Comparative Example 1 was displayed as an index. The larger the index value, the smaller the rolling resistance and the better.

（５）操縦安定性
供試タイヤを装着し、テストコースにて実車走行を行って、ドライバーが評点をつけ、比較例１の評点を100として指数表示した。指数値が大きい程、操縦安定性が良好であることを示す。 (5) Steering stability The test tire was attached, the vehicle was run on the test course, the driver gave a score, and the score of Comparative Example 1 was set to 100, and the index was displayed. The larger the index value, the better the steering stability.

Figure 2008189768
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Figure 2008189768
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*1 ＪＳＲ社製, ＃１７１２, ゴム成分100質量部に対して37.5質量部のアロマオイルで油展
*2 ＪＳＲ社製, ＃１５００
*3 東海カーボン(株)製, 「シースト７ＨＭ」
*4 日本シリカ工業(株)製, 「ニップシールＡＱ」
*5 デグッサ社製, 「Ｓｉ７５」
*6 ＧＥシリコーン製, 「ＮＸＴシラン」, (Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6−Ｓ−ＣＯ−Ｃ7Ｈ15
*7 上記の方法で合成した共重合体Ａ
*8 上記の方法で合成した共重合体Ｂ
*9 上記の方法で合成した共重合体Ｃ
*10 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン
*11 Ｎ,Ｎ'-ジフェニルグアニジン
*12 Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド
*13 ジベンゾチアジルジスルフィド * 1 Made by JSR, # 1712, 37.5 parts by mass of aroma oil for 100 parts by mass of rubber component
* 2 JSR, # 1500
* 3 "Seast 7HM" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
* 4 “Nip seal AQ” manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.
* 5 Degussa "Si75"
* 6 GE Silicone, “NXT Silane”, (C 2 H 5 O) 3 Si—C 3 H 6 —S—CO—C 7 H 15
* 7 Copolymer A synthesized by the above method
* 8 Copolymer B synthesized by the above method
* 9 Copolymer C synthesized by the above method
* 10 N- (1,3-Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine
* 11 N, N'-Diphenylguanidine
* 12 N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide
* 13 Dibenzothiazyl disulfide

表３から明らかなように、シリカ（Ｂ）と式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）と上記（共）重合体（Ｄ）とを特定量含む実施例のゴム組成物は、加工性が良好であり、該ゴム組成物をトレッドに用いた実施例のタイヤは、操縦安定性を損なうことなく、転がり抵抗が低減されていた。なお、実施例１のタイヤに比べて、実施例２及び３のタイヤの方が、転がり抵抗が低いことから、少なくとも一つの官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）を使用することが好ましいことが分る。また、実施例２と実施例７の比較から、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルグアニジンを増量することで、操縦安定性が向上することが分る。   As is apparent from Table 3, the rubber compositions of Examples containing specific amounts of silica (B), the sulfur-containing silane compound (C) of formula (I) and the (co) polymer (D) are In the tires of the examples using the rubber composition for the tread, the rolling resistance was reduced without impairing the steering stability. In addition, since the rolling resistance of the tires of Examples 2 and 3 is lower than that of the tire of Example 1, an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene having at least one functional group is used. It can be seen that it is preferable to use the compound polymer (D). In addition, it can be seen from the comparison between Example 2 and Example 7 that the steering stability is improved by increasing the amount of N, N′-diphenylguanidine.

一方、比較例２の結果から、シリカ（Ｂ）の配合量を増量することで、操縦安定性を改良できるものの、ゴム組成物の加工性が低下すると共に、タイヤの転がり抵抗が大きくなることが分る。また、比較例３の結果から、シリカ（Ｂ）を減らしカーボンブラックを増量することで、ゴム組成物の加工性が向上し、タイヤの操縦安定性を改良できるものの、転がり抵抗が大きくなることが分る。更に、比較例４の結果から、軟化剤の配合量を増量することで、ゴム組成物の加工性が向上するものの、タイヤの転がり抵抗が大きくなる上、操縦安定性が悪化することが分る。また更に、比較例５の結果から、式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）を配合することで、ゴム組成物の加工性が向上し、タイヤの転がり抵抗を低減できるものの、操縦安定性が悪化することが分る。加えて、比較例５の結果から、式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）を配合し、シリカ（Ｃ）を減らしカーボンブラックを増量することで、ゴム組成物の加工性を向上させつつ、操縦安定性の悪化を抑制できるものの、タイヤの転がり抵抗が大きくなることが分る。   On the other hand, from the results of Comparative Example 2, although the handling stability can be improved by increasing the blending amount of silica (B), the processability of the rubber composition is reduced and the rolling resistance of the tire is increased. I understand. Further, from the results of Comparative Example 3, by reducing the silica (B) and increasing the amount of carbon black, the processability of the rubber composition can be improved and the steering stability of the tire can be improved, but the rolling resistance increases. I understand. Furthermore, from the results of Comparative Example 4, it can be seen that increasing the blending amount of the softening agent improves the processability of the rubber composition, but increases the rolling resistance of the tire and deteriorates the steering stability. . Furthermore, from the results of Comparative Example 5, by blending the sulfur-containing silane compound (C) of the formula (I), the processability of the rubber composition is improved and the rolling resistance of the tire can be reduced, but the steering stability is improved. You can see that it gets worse. In addition, from the results of Comparative Example 5, the processability of the rubber composition is improved by blending the sulfur-containing silane compound (C) of the formula (I), reducing the silica (C) and increasing the amount of carbon black. It can be seen that although the deterioration of the steering stability can be suppressed, the rolling resistance of the tire increases.

Claims (5)

天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、
シリカ（Ｂ）20〜150質量部と、
下記式(I)：
Ｒ1 xＲ2 yＲ3 zＳｉ−Ｒ4−Ｓ−ＣＯ−Ｒ5 ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、Ｒ6Ｏ−、Ｒ6Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ6Ｒ7Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ6Ｒ7ＮＯ−、Ｒ6Ｒ7Ｎ−及び−(ＯＳｉＲ6Ｒ7)m(ＯＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7)から選択され且つ炭素数が１〜１８であり（但し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され且つ炭素数が１〜１８であり、ｍは１〜４である）；
Ｒ2は、水素、又は炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され；
Ｒ3は、−[Ｏ(Ｒ8Ｏ)m]0.5−基（但し、Ｒ8は、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択され且つ炭素数が１〜１８であり、ｍは１〜４である）であり；
ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１であり；
Ｒ4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択され且つ炭素数が１〜１８であり；
Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択され且つ炭素数が１〜１８である］で表される硫黄含有シラン化合物（Ｃ）1〜30質量部と、
芳香族ビニル化合物量が0〜80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が0〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）2〜70質量部と
を配合してなるトレッド用ゴム組成物。 For 100 parts by mass of rubber component (A) consisting of at least one of natural rubber and synthetic diene rubber,
20 to 150 parts by mass of silica (B),
Formula (I) below:
R 1 x R 2 y R 3 z Si—R 4 —S—CO—R 5 (I)
[Wherein, R 1 represents R 6 O—, R 6 C (═O) O—, R 6 R 7 C═NO—, R 6 R 7 NO—, R 6 R 7 N— and — (OSiR 6 R 7 ) m (OSiR 5 R 6 R 7 ) and having 1 to 18 carbon atoms (provided that R 6 and R 7 are each independently an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group). Selected from a group and an aryl group and having 1 to 18 carbon atoms and m being 1 to 4);
R 2 is selected from hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group and an aryl group;
R 3 is a — [O (R 8 O) m ] 0.5 — group (where R 8 is selected from an alkylene group and a cycloalkylene group and has 1 to 18 carbon atoms, and m is 1 to 4). );
x + y + 2z = 3, 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 1;
R 4 is selected from an alkylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, and an aralkylene group, and has 1 to 18 carbon atoms;
R 5 is selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and has 1 to 18 carbon atoms.] The sulfur-containing silane compound (C) 1 to 30 Part by mass;
Aromatic vinyl having an aromatic vinyl compound amount of 0 to 80% by mass, a vinyl bond amount of the conjugated diene compound portion of 0 to 80% by mass, and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 5,000 to 500,000 A rubber composition for a tread, comprising 2 to 70 parts by mass of a compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D). 前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）が、少なくとも一つの官能基を有し、該官能基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のトレッド用ゴム組成物。   The aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D) has at least one functional group, and the functional group includes a tin-containing functional group, a silicon-containing functional group, and a nitrogen-containing functional group. The rubber composition for a tread according to claim 1, wherein the rubber composition is at least one selected from the group consisting of groups. 前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体（Ｄ）及び軟化剤の総配合量が、前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜80質量部であることを特徴とする請求項１に記載のトレッド用ゴム組成物。   The total compounding amount of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer (D) and softener is 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). The rubber composition for a tread according to claim 1, wherein: 充填剤の総配合量の30〜100質量％が前記シリカ（Ｂ）であることを特徴とする請求項１に記載のトレッド用ゴム組成物。   The rubber composition for a tread according to claim 1, wherein 30 to 100% by mass of the total amount of the filler is the silica (B). 請求項１又は２に記載のトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。   A tire using the tread rubber composition according to claim 1 for a tread.
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