JP2008188526A - Oil decomposing device and method, and purification method for oil-contaminated groundwater - Google Patents
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- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Description
本発明は、短時間で効率良く油を分解して除去することができる油の分解装置及び油の分解方法、並びに該油の分解方法を用いた油汚染地下水の浄化方法に関する。 The present invention relates to an oil decomposing apparatus and an oil decomposing method capable of efficiently decomposing and removing oil in a short time, and a method for purifying oil-contaminated groundwater using the oil decomposing method.
従来より、石油の貯蔵所、石油の精製所、ガソリンスタンド等の石油類を取り扱う各種事業所、石油類を原燃料として使用している工場等においては、地下貯留タンクの老朽化、配管の亀裂、配管の破損などの様々な原因により、少量であっても長期間に亘って地中に油が漏れ出てしまう危険性がある。また、工場等で使用する切削油及び潤滑油の管理が不適切な場合にも油による土壌汚染が生じる可能性がある。このようなことから、近年、油により汚染された土壌及び汚染された地下水が深刻な社会問題となってきている。
そこで、油汚染土壌及び油汚染地下水の浄化方法としては、例えば汚染油を分離する溶剤抽出法及び熱脱着法、汚染油を分解する焼却法などがある。しかし、前記溶剤抽出法及び熱脱着法では、分離後の再生処理が必要となる。前記焼却法及び熱脱着法では、補助燃料が必要となり、処理コストが高くなる。また、前記焼却法では、燃焼により有害な窒素酸化物が発生するという問題がある。
Conventionally, underground storage tanks have become aging, pipes have cracked, etc., in oil storage facilities, oil refineries, various offices that handle petroleum, such as gas stations, and plants that use petroleum as raw fuel. There is a risk that oil leaks into the ground for a long period of time even if it is a small amount due to various causes such as breakage of piping. In addition, soil contamination by oil may occur when management of cutting oil and lubricating oil used in factories and the like is inappropriate. For these reasons, recently, soil contaminated with oil and contaminated groundwater have become serious social problems.
Thus, methods for purifying oil-contaminated soil and oil-contaminated groundwater include, for example, a solvent extraction method and thermal desorption method for separating contaminated oil, and an incineration method for decomposing contaminated oil. However, the solvent extraction method and the thermal desorption method require a regeneration process after separation. In the incineration method and the thermal desorption method, auxiliary fuel is required, and the processing cost is increased. Further, the incineration method has a problem that harmful nitrogen oxides are generated by combustion.
これらの方法に対して、微生物を用いた生物的処理法であるバイオレメディエーション法は、環境にやさしい浄化方法であることが知られている。例えば特許文献１には、汚染土壌に窒素源とリン源とを水溶液として添加した後、その供給を一旦停止し、土壌中の窒素濃度を１ｋｇ当り０．０１ｇ以下にまで減少させた後、供給を再開する方法が提案されている。また、特許文献２には、汚染土壌にピートモスを添加し、混合させて、必要に応じて該混合を繰り返す方法が提案されている。
しかし、前記バイオレメディエーション法は、汚染土壌及び汚染地下水を浄化するために非常に長い時間を要するという課題がある。
In contrast to these methods, the bioremediation method, which is a biological treatment method using microorganisms, is known to be an environmentally friendly purification method. For example, in
However, the bioremediation method has a problem that it takes a very long time to purify contaminated soil and contaminated groundwater.
本発明は、従来技術における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、油の分解処理による有害物質の発生がなく、また、油の分解処理に特別な再生処理及び補助燃料を必要とせず、短時間で効率良く油を分解して除去することができる油の分解装置及び油の分解方法、並びに該油の分解方法を用い、迅速かつ安全に油で汚染された地下水を浄化することができる油汚染地下水の浄化方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve various problems in the prior art and achieve the following objects. That is, the present invention does not generate harmful substances due to oil decomposition treatment, and does not require special regeneration treatment and auxiliary fuel for oil decomposition treatment, and efficiently decomposes and removes oil in a short time. It is an object to provide a method for purifying oil-contaminated groundwater that can quickly and safely purify groundwater contaminated with oil using the oil-decomposing device, oil-decomposing method, and oil-decomposing method. To do.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 油を処理可能な油処理手段と、該油処理手段にオゾンを供給可能なオゾン供給手段とを有することを特徴とする油の分解装置である。
該油の分解装置においては、油を処理可能な油処理手段と、該油処理手段にオゾンを供給可能なオゾン供給手段とを有するので、油の分解処理による有害物質の発生がなく、また、油の分解処理に特別な再生処理及び補助燃料を必要とせず、短時間で効率良く油を分解して除去することができる。
＜２＞ 油処理手段が、透水材を充填してなる充填体である前記＜１＞に記載の油の分解装置である。
該油の分解装置においては、油処理手段が、透水材を充填してなる充填体であるので、短時間で効率良く油を分解処理することができる。
＜３＞ 透水材が、粒径０．１ｍｍ〜１００ｍｍの砂及び砕石の少なくともいずれかである前記＜２＞に記載の油の分解装置である。
該油の分解装置においては、透水材として所定の粒径の砂及び砕石を用いるので、透水性が良好であり、接触効率が向上し、短時間で効率よく油を分解処理することができる。
＜４＞ オゾン供給手段が、微細気泡オゾンを供給する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の油の分解装置である。
該油の分解装置においては、オゾンとして微細気泡オゾンを用いることにより、界面総面積が大きくなり、汚染油を吸着し易くなる。また、気液界面が大きくなり、オゾンの溶解性が向上し、微細気泡オゾンは浮上速度が遅いため、吸着した汚染油を話しにくい。したがって、短時間で効率良く、油を分解処理することができる。
＜５＞ 油が汚染油である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の油の分解装置である。該油の分解装置は、汚染油、特に油で汚染された地下水の油の分解に好適に用いられる。
＜６＞ オゾンを供給した透水材を充填してなる充填体に、油を透過させることを特徴とする油の分解方法である。
該油の分解方法においては、オゾンを供給した透水材を充填してなる充填体に、油を透過させることにより、油の分解処理による有害物質の発生がなく、また、油の分解処理に特別な再生処理及び補助燃料を必要とせず、短時間で効率良く油を分解して除去することができる。
＜７＞ 透水材が、粒径０．１ｍｍ〜１００ｍｍの砂及び砕石の少なくともいずれかである前記＜６＞に記載の油の分解方法である。
該油の分解方法においては、透水材として所定の粒径の砂及び砕石を用いるので、透水性が良好であり、短時間で効率よく油を分解処理することができる。
＜８＞ オゾンが、微細気泡オゾンである前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の油の分解方法である。
該油の分解方法においては、オゾンとして微細気泡オゾンを用いることにより、界面総面積が大きくなり、汚染油を吸着し易くなる。また、気液界面が大きくなり、オゾンの溶解性が向上し、微細気泡オゾンは浮上速度が遅いため、吸着した汚染油を話しにくい。したがって、短時間で効率良く油を分解処理することができる。
＜９＞ 油が汚染油である前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の油の分解方法である。該油の分解方法は、汚染油、特に油で汚染された地下水の油の分解に好適に用いられる。
＜１０＞ 前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の油の分解方法を用いた油汚染地下水の浄化方法であって、
油で汚染された地下水が油処理手段内を通流するように該油処理手段を地中に造成し、オゾンを供給した油処理手段に該油で汚染された地下水を通過させることを特徴とする油汚染地下水の浄化方法である。
該油汚染地下水の浄化方法においては、本発明の前記油の分解方法を用い、迅速かつ安全に油で汚染された地下水を浄化することができる。
＜１１＞ 油処理手段が、透過反応壁である前記＜１０＞に記載の油汚染地下水の浄化方法である。
該油汚染地下水の浄化方法においては、油処理手段として透過反応壁を用いることにより、迅速かつ安全に油で汚染された地下水を浄化することができる。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> An oil decomposing apparatus comprising: an oil processing unit capable of processing oil; and an ozone supply unit capable of supplying ozone to the oil processing unit.
The oil decomposition apparatus has an oil treatment means capable of treating oil and an ozone supply means capable of supplying ozone to the oil treatment means, so that no harmful substances are generated due to the oil decomposition treatment. The oil can be decomposed and removed efficiently in a short time without requiring a special regeneration process and auxiliary fuel for the oil decomposition process.
<2> The oil decomposing apparatus according to <1>, wherein the oil treatment means is a filler formed by filling a water-permeable material.
In the oil decomposing apparatus, since the oil processing means is a filler formed by filling a water-permeable material, the oil can be efficiently decomposed in a short time.
<3> The oil decomposing apparatus according to <2>, wherein the water-permeable material is at least one of sand and crushed stone having a particle size of 0.1 mm to 100 mm.
In the oil decomposing apparatus, sand and crushed stone having a predetermined particle diameter are used as the water permeable material, so that the water permeability is good, the contact efficiency is improved, and the oil can be efficiently decomposed in a short time.
<4> The oil decomposing apparatus according to any one of <1> to <3>, wherein the ozone supply unit supplies fine bubble ozone.
In the oil decomposing apparatus, by using fine bubble ozone as ozone, the total area of the interface is increased and the contaminated oil is easily adsorbed. In addition, the gas-liquid interface becomes large, the solubility of ozone is improved, and the fine bubble ozone has a slow ascent rate, so it is difficult to talk about the adsorbed contaminated oil. Therefore, the oil can be decomposed efficiently in a short time.
<5> The oil decomposition apparatus according to any one of <1> to <4>, wherein the oil is a contaminated oil. The oil decomposing apparatus is preferably used for decomposing contaminated oil, in particular, groundwater oil contaminated with oil.
<6> A method for decomposing oil characterized by allowing oil to permeate through a filler formed by filling a water-permeable material supplied with ozone.
In the method for decomposing oil, no harmful substances are generated by the oil decomposing process by allowing the oil to permeate through a packing material filled with a water permeable material supplied with ozone. The oil can be decomposed and removed efficiently in a short time without the need for a regenerating process and auxiliary fuel.
<7> The method for decomposing oil according to <6>, wherein the water-permeable material is at least one of sand and crushed stone having a particle size of 0.1 mm to 100 mm.
In the method for decomposing oil, sand and crushed stone having a predetermined particle diameter are used as the water permeable material, so that the water permeability is good and the oil can be efficiently decomposed in a short time.
<8> The method for decomposing oil according to any one of <6> to <7>, wherein the ozone is fine bubble ozone.
In the method of decomposing oil, by using fine bubble ozone as ozone, the total interface area is increased and the contaminated oil is easily adsorbed. In addition, the gas-liquid interface becomes large, the solubility of ozone is improved, and the fine bubble ozone has a slow ascent rate, so it is difficult to talk about the adsorbed contaminated oil. Therefore, the oil can be efficiently decomposed in a short time.
<9> The oil decomposition method according to any one of <6> to <8>, wherein the oil is a contaminated oil. The method for decomposing the oil is suitably used for decomposing contaminated oil, in particular, groundwater oil contaminated with oil.
<10> A method for purifying oil-contaminated groundwater using the method for decomposing oil according to any one of <6> to <9>,
The oil treatment means is formed in the ground so that the groundwater contaminated with oil flows in the oil treatment means, and the groundwater contaminated with oil is passed through the oil treatment means supplied with ozone. This is a method for purifying oil-contaminated groundwater.
In the method for purifying oil-contaminated groundwater, the groundwater contaminated with oil can be purified quickly and safely by using the method for decomposing oil according to the present invention.
<11> The oil-contaminated groundwater purification method according to <10>, wherein the oil treatment means is a permeation reaction wall.
In the method for purifying oil-contaminated groundwater, by using a permeation reaction wall as an oil treatment means, groundwater contaminated with oil can be purified quickly and safely.
本発明によると、従来における問題を解決することができ、油の分解処理による有害物質の発生がなく、また、油の分解処理に特別な再生処理及び補助燃料を必要とせず、短時間で効率良く油を分解して除去することができる油の分解装置及び油の分解方法、並びに該油の分解方法を用い、迅速かつ安全に油で汚染された地下水を浄化することができる油汚染地下水の浄化方法を提供することができる。 According to the present invention, conventional problems can be solved, no harmful substances are generated by the oil decomposition process, and no special regeneration process and auxiliary fuel are required for the oil decomposition process. Oil-degrading apparatus and oil decomposing method capable of decomposing and removing oil well, and oil-contaminated groundwater capable of purifying groundwater contaminated with oil quickly and safely using the oil decomposing method A purification method can be provided.
（油の分解装置及び油の分解方法）
本発明の油の分解装置は、油処理手段と、オゾン供給手段とを有してなり、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明の油の分解方法は、オゾンを供給した透水材を充填してなる充填体に、油を透過させる工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の油の分解方法は、本発明の油の分解装置により好適に実施することができる。以下、本発明の油の分解装置及び油の分解方法について詳細に説明する。
(Oil decomposition device and oil decomposition method)
The oil decomposing apparatus of the present invention comprises an oil processing means and an ozone supply means, and further comprises other means as necessary.
The method for decomposing oil according to the present invention includes a step of allowing oil to permeate a filler formed by filling a water-permeable material supplied with ozone, and further includes other steps as necessary.
The oil decomposition method of the present invention can be preferably carried out by the oil decomposition apparatus of the present invention. Hereinafter, the oil decomposing apparatus and the oil decomposing method of the present invention will be described in detail.
＜油処理手段＞
前記油処理手段としては、油を分解する処理のための手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば透水材を充填してなる充填体などが好適に挙げられる。前記充填体は、地下、又は地上に設置してもよく、輸送用車両に積載し、移動可能な油処理装置であってもよい。
<Oil treatment means>
The oil treatment means is not particularly limited as long as it is a means for decomposing oil, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a filler formed by filling a water-permeable material is preferable. It is done. The filler may be installed underground or on the ground, or may be an oil treatment device that can be loaded on a transport vehicle and moved.
−透水材−
前記透水材としては、特に制限はなく、目的に応じてその種類、形状、大きさなどについては適宜選択することができる。
前記透水材の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば砂、砂利、砂礫、砕石、又はこれらの混合物などが挙げられ、これらの中でも、砂又は砕石が特に好ましい。前記砕石又は砂は、形状、大きさにばらつきがある。このため、充填体としたとき、砕石同士の間に形成される隙間が、規則的な一定の隙間とならず、複雑な形状の隙間を形成する。この隙間によって水とオゾンガスの流れは制限され、この隙間でオゾンガスと油の接触を促し、分解を促進させることができる。
前記透水材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば粒状、砂状、砕石状、不定形状、などが挙げられる。
前記透水材の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば粒径０．１ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく、０．３５ｍｍ〜１００ｍｍがより好ましい。前記粒径が０．１ｍｍ未満であると、透水性が低下することがあり、前記粒径が１００ｍｍを超えると、接触効果が弱まり、分解性能が低下することがある。
前記透水材は、油処理手段として透過反応壁を用いる場合には、該透過反応壁を造成する地下水層の地質、地下水の流速、地下水層の幅、長さなどに応じて、透水材の粒径、使用量、などを適宜選定することができる。また、前記透水材は、透過反応壁を造成する周囲の土質と同等か、又はこれよりも高い透水係数のものを用いることが好ましい。
-Water-permeable material-
There is no restriction | limiting in particular as said water-permeable material, According to the objective, it can select suitably about the kind, a shape, a magnitude | size.
The type of the water-permeable material is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include sand, gravel, gravel, crushed stone, and a mixture thereof. Among these, sand or crushed stone is used. Particularly preferred. The crushed stone or sand varies in shape and size. For this reason, when it is set as a filling body, the clearance gap formed between crushed stones does not become a regular fixed clearance gap, but forms the clearance gap of a complicated shape. This gap restricts the flow of water and ozone gas, and this gap promotes the contact between the ozone gas and the oil, thereby promoting the decomposition.
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said water-permeable material, According to the objective, it can select suitably, For example, a granular form, sand shape, crushed stone shape, an indefinite shape, etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as a magnitude | size of the said water permeable material, According to the objective, it can select suitably, For example, the particle size of 0.1 mm-100 mm is preferable, and 0.35 mm-100 mm are more preferable. When the particle size is less than 0.1 mm, water permeability may be reduced, and when the particle size exceeds 100 mm, the contact effect may be weakened and the decomposition performance may be reduced.
In the case where a permeation reaction wall is used as the oil treatment means, the water permeation material has a particle size of the water permeation material depending on the geology of the groundwater layer forming the permeation reaction wall, the flow rate of the groundwater, the width and length of the groundwater layer, etc. The diameter, amount used, etc. can be selected as appropriate. Moreover, it is preferable to use the water-permeable material having a water permeability equal to or higher than the surrounding soil that forms the permeation reaction wall.
−充填体−
前記充填体としては、前記透水材を充填し、油を処理可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）透水材を充填した容器、（２）透水材を充填したカラム、（３）透過反応壁（Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂａｒｒｉｅｒ；ＰＲＢ）などが挙げられる。これらの中でも、油汚染地下水を浄化する場合には透過反応壁（ＰＲＢ）が特に好ましい。このように充填体は、透水材がなんらかの容器、又は空間に収納され、透水材が極端に分散されないように充填されて、透水可能な状態なものである。
前記透過反応壁は、帯水層中の地下水の流路に設けられ、地下水が透過反応壁を通過する間に、地下水中の汚染油を分解し除去する。
-Packing body-
The filling body is not particularly limited as long as it fills the water-permeable material and can process oil, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, (1) a container filled with a water-permeable material, (2) Column filled with water-permeable material, (3) Permeable reactive wall (PRB), etc. are mentioned. Among these, a permeation reaction wall (PRB) is particularly preferable when purifying oil-contaminated groundwater. As described above, the filling body is a state in which the water-permeable material is accommodated in some container or space, and the water-permeable material is filled so as not to be extremely dispersed and is permeable.
The permeation reaction wall is provided in a flow path of groundwater in the aquifer, and decomposes and removes contaminated oil in the groundwater while the groundwater passes through the permeation reaction wall.
このような透過反応壁は、まず、汚染された地下水が流れる帯水層中の流路に、地下水が流れる方向と垂直に帯水層下の不（難）透水層まで至る溝を掘削し、該溝に透水材を地上で予め水と混合したスラリーを充填して、透過反応壁を形成する。
また、汚染された地下水が流れる帯水層中の流路に溝を掘削して上記のように透過反応壁（ｇａｔｅ）を形成し、流路の他の部分に地下水を堰き止めるように不透水性の矢板を打ち込んで遮水壁（ｆｕｎｎｅｌ）を作製する。いわゆるｆｕｎｎｅｌ＆ｇａｔｅ法を採用してもよい。この場合、前記遮水壁によって地下水の流れを一ヶ所に集中させて、そこに配置した透過反応壁を通過させることで、油を除去することができるので、透過反応壁を設ける手間を最小限に抑えることができる。
Such a permeation reaction wall first excavates a channel in the aquifer through which contaminated groundwater flows to a non-permeable layer under the aquifer perpendicular to the direction in which the groundwater flows, The groove is filled with a slurry in which a water-permeable material is previously mixed with water on the ground to form a permeation reaction wall.
In addition, a permeation reaction wall (gate) is formed by excavating a groove in the channel in the aquifer through which contaminated groundwater flows, and impervious water is used to dam the groundwater in other parts of the channel. A water impervious sheet pile is driven into a water barrier. A so-called funnel & gate method may be employed. In this case, oil can be removed by concentrating the flow of groundwater in one place by the impermeable wall and passing through the permeation reaction wall arranged there, so that the effort to install the permeation reaction wall is minimized. Can be suppressed.
前記透過反応壁の造成は、連続した壁体とすることもできるが、柱状のものを複数本連接させて設けたり、間隔を開けてたて込む方法（例えば平面的に見たときに円柱状の反応層を千鳥状に配置する）でもよく、このような柱状の埋設物は、ボーリングマシーン等を利用して設けることができる。 The permeation reaction wall can be formed as a continuous wall, but a method in which a plurality of columnar ones are connected to each other, or are installed at intervals (for example, cylindrical when viewed in plan) These columnar buried objects can be provided by using a boring machine or the like.
−油−
前記油としては、汚染油が該当する。ここで、前記汚染油とは、ガソリン、軽油、重油、灯油、原油、機械油、潤滑油の石油系炭化水素等であって、土壌、地下水などを汚染している油を意味する。
このような汚染油は、石油の貯蔵所、石油の精製所、ガソリンスタンド跡地等において、貯蔵施設の腐食や事故による油の漏洩などが主原因となり、工場移転、土地の転売、再開発などにより顕在化してきている。
前記汚染油に含まれる汚染規制対象成分としては、例えばベンゼン、ｐ−キシレン、フェノール、ナフタレン、ＰＣＥ、ＴＣＥ、ｃｉｓ−ＤＣＥなどが挙げられる。この場合、ベンゼン濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ未満となることが目標である。
-Oil-
The oil is a contaminated oil. Here, the contaminated oil means gasoline, light oil, heavy oil, kerosene, crude oil, machine oil, oil-based hydrocarbons of lubricating oil, and the like, which contaminates soil, groundwater, and the like.
Such polluted oils are mainly caused by corrosion of storage facilities and oil leaks due to accidents at oil storage sites, oil refineries, gas station sites, etc., due to factory relocation, land resale, redevelopment, etc. It has become apparent.
Examples of the pollution control target component contained in the contaminated oil include benzene, p-xylene, phenol, naphthalene, PCE, TCE, cis-DCE, and the like. In this case, the target is that the benzene concentration be less than 0.01 mg / L.
＜オゾン供給手段＞
前記オゾン供給手段としては、前記油処理手段にオゾンを供給可能な手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば（１）酸素源とオゾン発生器とを有するオゾン発生装置からなる手段、（２）酸素源とオゾン発生器とを有するオゾン発生装置と、該オゾン発生装置とを連結した注入管からなる手段、（３）酸素源とオゾン発生器とを有するオゾン発生装置と、微細気泡発生装置と、該微細気泡発生装置とを連結した注入管からなる手段、などが挙げられる。
<Ozone supply means>
The ozone supply means is not particularly limited as long as it is a means capable of supplying ozone to the oil treatment means, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, (1) having an oxygen source and an ozone generator Means comprising an ozone generator; (2) an ozone generator having an oxygen source and an ozone generator; and means comprising an injection pipe connecting the ozone generator; and (3) an oxygen source and an ozone generator. Examples thereof include an ozone generator, a fine bubble generator, and a means including an injection tube connecting the fine bubble generator.
前記オゾンの前記油処理手段への供給方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば充填体が透水材を充填したカラムの場合には、カラムの下部からオゾンガスを供給する方法が挙げられる。また、充填体が透水材を充填した容器の場合には、オゾン発生装置を連結した注入管を容器の下部乃至側面に配置し、オゾンガスを供給する方法が挙げられる。また、充填体が透過反応壁の場合には、オゾン発生装置を連結した注入管を容器の下部乃至側面に配置し、オゾンガスを供給する方法が挙げられる。なお、オゾン微細気泡を使用する場合も同様である。 The supply method of the ozone to the oil treatment means is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, in the case where the packing body is a column filled with a water-permeable material, ozone gas is supplied from the lower part of the column. The method of supplying is mentioned. Further, in the case where the filling body is a container filled with a water-permeable material, a method of supplying ozone gas by placing an injection pipe connected to an ozone generator on the lower or side surface of the container can be mentioned. In addition, when the packing body is a permeation reaction wall, a method of supplying ozone gas by placing an injection tube connected to an ozone generator on the lower or side surface of the container can be mentioned. The same applies when ozone fine bubbles are used.
−オゾン−
前記オゾンとしては、特に制限はなく、市販のオゾン発生器を用いて供給することができる。オゾンの投入は、気体が好ましい。これは気体である方が透過反応壁内での分散が良いためである。オゾンの投入量は、分解対象である油の量に応じて適宜設定することができる。
前記オゾンの酸化反応には、オゾンにより直接反応と、オゾンから生じたＯＨラジカルによる酸化反応とがあり、間接反応を積極的に利用する場合には、Ｈ２Ｏ２、紫外線などを併用することが好ましい。
-Ozone-
There is no restriction | limiting in particular as said ozone, It can supply using a commercially available ozone generator. Gas is preferably used for ozone. This is because the gas is better dispersed in the permeation reaction wall. The input amount of ozone can be appropriately set according to the amount of oil to be decomposed.
The oxidation reaction of ozone includes a direct reaction by ozone and an oxidation reaction by OH radicals generated from ozone. When the indirect reaction is actively used, H 2 O 2 , ultraviolet rays, etc. are used in combination. Is preferred.
前記オゾンは、例えば酸素源と、オゾン発生器とを備えた装置などにより生成することができる。
前記酸素源としては、例えば酸素ボンベ、ＰＳＡ（濃縮酸素）などが挙げられる。
前記オゾン発生器におけるオゾン発生方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば紫外線、電気分解、低温放電などが挙げられる。
前記低温放電としては、例えば２枚の電極平板から構成され、電極表面に高い誘電率を有するホウケイ酸ガラス、雲母などのような絶縁体で被覆した低温放電装置を用い、交流高電圧を電極にかけると無声放電が起こり、電極平板間に流した酸素分子が解離し、他の酸素分子と再結合することによって、オゾンが発生する。
前記電気分解としては、例えば陰極に黒鉛電極、陽極に白金電極を用い、希硫酸を電気分解することによってオゾンが生成される。また同様に、固体高分子膜を白金を用いた陰極と、二酸化鉛を用いた陽極とで挟み、これを用いて水を電気分解することによりオゾン生成できる。
The ozone can be generated by, for example, an apparatus including an oxygen source and an ozone generator.
Examples of the oxygen source include an oxygen cylinder and PSA (concentrated oxygen).
There is no restriction | limiting in particular as an ozone generation system in the said ozone generator, According to the objective, it can select suitably, For example, an ultraviolet-ray, electrolysis, low temperature discharge etc. are mentioned.
As the low-temperature discharge, for example, a low-temperature discharge device composed of two electrode flat plates and coated with an insulator such as borosilicate glass or mica having a high dielectric constant on the electrode surface is used. When applied, silent discharge occurs, oxygen molecules flowing between the electrode plates dissociate, and recombine with other oxygen molecules to generate ozone.
As the electrolysis, for example, a graphite electrode is used as a cathode and a platinum electrode is used as an anode, and ozone is generated by electrolyzing dilute sulfuric acid. Similarly, ozone can be generated by sandwiching a solid polymer film between a cathode using platinum and an anode using lead dioxide, and electrolyzing water using this.
前記オゾンは、微細気泡の形態で用いられることが好ましい。このような微細気泡オゾンによれば、界面総面積が大きくなり、汚染油を吸着しやすくなる。また、気液界面が大きくなり、オゾン溶解性が向上する。更に、微細気泡オゾンは浮上速度が遅いため、吸着した油を離しにくい。
前記微細気泡オゾンの直径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。前記直径が１００μｍを超えると、オゾン自体の自己分解が早まること、浮上速度が遅くなり、気泡に吸着した油を離しやすくなることがある。
なお、オゾンが微細気泡であれば、油、又は油で汚染された汚染水の中を自由に浮遊させることができ、十分に分解が促進されるが、更に前記透水材と組み合わせることにより、分解の拡散や、前記隙間による制限、透水材に油が付着し油自体の拡散を抑制することによって接触確率を高め、オゾンの微細気泡と汚染油との接触がより積極的なものとなり、反応効率が向上する。
The ozone is preferably used in the form of fine bubbles. According to such fine bubble ozone, the total interface area becomes large and it becomes easy to adsorb contaminated oil. In addition, the gas-liquid interface becomes larger and the ozone solubility is improved. Furthermore, since fine bubble ozone has a slow ascent rate, it is difficult to release the adsorbed oil.
There is no restriction | limiting in particular in the diameter of the said fine bubble ozone, According to the objective, it can select suitably, 100 micrometers or less are preferable and 10 micrometers-50 micrometers are more preferable. When the diameter exceeds 100 μm, the self-decomposition of ozone itself is accelerated, the ascent rate is decreased, and the oil adsorbed in the bubbles may be easily released.
In addition, if ozone is a fine bubble, it can float freely in oil or contaminated water contaminated with oil, and the decomposition is sufficiently promoted. The contact probability is increased by the diffusion of oil, the limitation due to the gap, and the oil adheres to the water permeable material and suppresses the diffusion of the oil itself, and the contact between the fine bubbles of ozone and the contaminated oil becomes more active, and the reaction efficiency Will improve.
前記微細気泡オゾンの発生方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば加圧溶解法、超音波法、圧壊法、乱流法、電気分解法などが挙げられる。これらの中でも、加圧溶解法が特に好ましい。
前記加圧溶解法としては、例えば微細気泡発生装置を用いることができる。具体的には、水と同時にオゾンガスをポンプに吸い込み、加圧してオゾンガスを水に溶かす。その後、大気解放することで、直径２０μｍ以下の微細気泡オゾンを極めて高濃度に生成することができる。
The method for generating the fine bubble ozone is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a pressure dissolution method, an ultrasonic method, a crushing method, a turbulent flow method, and an electrolysis method. . Among these, the pressure dissolution method is particularly preferable.
As the pressure dissolution method, for example, a fine bubble generator can be used. Specifically, ozone gas is sucked into a pump simultaneously with water and pressurized to dissolve the ozone gas in water. Then, by releasing to the atmosphere, fine bubble ozone having a diameter of 20 μm or less can be generated at a very high concentration.
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばオゾンガスを用いるため、環境基準を満たすように廃オゾンガス処理装置が必要となる。
前記廃オゾンガス処理装置としては、オゾンガスを廃棄除去できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、廃オゾン方法としては、例えば活性炭による吸着、電気分解法、加熱法などが挙げられる。
<Other means>
There is no restriction | limiting in particular as said other means, According to the objective, it can select suitably, For example, in order to use ozone gas, a waste ozone gas processing apparatus is required so that an environmental standard may be satisfy | filled.
The waste ozone gas treatment apparatus is not particularly limited as long as the ozone gas can be discarded and removed, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the waste ozone method include adsorption by activated carbon, electrolysis, and heating. .
本発明の油の分解装置及び油の分解方法においては、汚染油の分解除去を必要とする油汚染土壌や油汚染地下水の浄化などの各種用途に好適に用いることができるが、特に以下に説明する汚染地下水の浄化方法に好適に用いられる。 In the oil decomposing apparatus and the oil decomposing method of the present invention, the oil decomposing apparatus and the oil decomposing method can be suitably used for various uses such as purification of oil-contaminated soil or oil-contaminated groundwater that requires decomposing and removing contaminated oil. It is suitably used in a method for purifying contaminated groundwater.
（油汚染地下水の浄化方法）
本発明の油汚染地下水の浄化方法は、本発明の前記油の分解方法を用いたものであり、油で汚染された地下水が油処理手段内を通流するように該油処理手段を地中に造成し、オゾンを供給した油処理手段に該油で汚染された地下水を通過させる。
(Purification method of oil-contaminated groundwater)
The oil-contaminated groundwater purification method of the present invention uses the oil decomposition method of the present invention, and the oil treatment means is grounded so that the groundwater contaminated with oil flows through the oil treatment means. The groundwater contaminated with the oil is passed through an oil treatment means that is supplied with ozone.
前記油処理手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、透過反応壁（ＰＲＢ）が特に好ましい。前記透過反応壁としては、上述したものを用いることができる。
前記透過反応壁は、地下水が該透過反応壁に供給されるオゾンガスと接することができるように設置するが、それには、汚染を受けている土壌深部の地下水の易透過層をカバーするように、そして易透過層下方に位置する難透過層にまで反応壁下縁が達するか、または埋設されるように該反応壁を地中に設置するのが好ましい。また、透過反応壁の透水係数が近隣の土質と比較して同じレベルか、若しくはそれより高くなるように透水性の良好な反応壁に構成するのが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as said oil treatment means, Although it can select suitably according to the objective, A permeation | transmission reaction wall (PRB) is especially preferable. As the permeation reaction wall, those described above can be used.
The permeation reaction wall is installed so that the groundwater can come into contact with ozone gas supplied to the permeation reaction wall, and it covers an easily permeable layer of groundwater that is contaminated deeply, The reaction wall is preferably installed in the ground so that the lower edge of the reaction wall reaches or is buried in the hardly permeable layer located below the easily permeable layer. Moreover, it is preferable to constitute the reaction wall with good water permeability so that the water permeability coefficient of the permeation reaction wall is the same level or higher than that of the neighboring soil.
ここで、図１は、本発明の油汚染地下水の浄化方法に用いる油処理手段の一例としての透過反応壁（Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂａｒｒｉｅｒ；ＰＲＢ）を示した概略図、図２は、透過反応壁の構造を示す図である。
図１に示すように、油汚染源１からの汚染した汚染地下水２の流れの下流域に該地下水の流れを横切るように、透過反応壁１０を造成する。汚染地下水は透過反応壁１０を通過する際に、地下水中の汚染油がオゾンで分解されて、浄化され、浄化された地下水となる。
Here, FIG. 1 is a schematic view showing a permeable reactive wall (PRB) as an example of an oil treatment means used in the method for purifying oil-contaminated groundwater of the present invention, and FIG. 2 is a structure of the permeation reaction wall. FIG.
As shown in FIG. 1, a
透過反応壁１０は、まず、油で汚染された地下水が流れる帯水層中の流路に、地下水が流れる方向と垂直に帯水層下の不（難）透水層まで至る溝を掘削し、該溝に、透水材を地上で予め水と混合したスラリーを充填して、透過反応壁１０を形成する。これにより、油汚染源１から地下水中に混入した汚染油は、図中矢印で示す地下水の流れに乗って透過反応壁１０内を通過し、その際、透過反応壁１０内のオゾンガスと接して油を分解する。この地下水の流れを透過反応壁１０の方向に導くため、矢板等による案内壁を必要に応じて設けたり、また、透過反応壁１０の背後（地下水が反応壁を通過した側）に井戸を設けて地下水を汲み上げ、その負背圧で汚染地域の地下水を透過反応壁１０に流れ込むようにすることもできる。
First, the
図２に示すように、油で汚染された地下水２が流れる帯水層中の流路に造成された透過反応壁１０内にオゾンガスを供給するための注入管５を透過反応壁１０の下部に設け、該注入管５にオゾン供給手段からオゾンガスを供給することにより、透過反応壁内にオゾンを充分に導入する。この透過反応壁１０に油で汚染された地下水を通過させることにより、短時間で効率良く油を分解することができる。この場合、オゾンガスとして、直径２０μｍ以下の微細気泡状態のオゾンを用いると、更に短時間で効率よく油を分解することができる。
また、透過反応壁での地下水面には、油が浮遊することも予想され、該浮遊した油は別途ポンプなどで汲み上げることによって地下水からの油の分離が可能となり、地下水の浄化を補助することができる。
As shown in FIG. 2, an
In addition, oil is expected to float on the groundwater surface at the permeation reaction wall, and the floating oil can be separated from the groundwater by pumping it up with a pump, etc., to assist in the purification of the groundwater. Can do.
本発明の油汚染地下水の浄化方法によれば、本発明の前記油の分解方法により、短時間で効率良く油を分解除去でき、浄化された地下水中のベンゼン濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ未満であり、油膜及び油臭がなく、全石油系炭化水素（ＴＰＨ）が５ｍｇ／Ｌ未満の基準を達成することができる。
また、本発明の油汚染地下水の浄化方法によれば、汚染物質が雑多に高く、透過反応壁にて十分に浄化できない場合でも、特殊な薬剤等を用いないため、他の浄化方法にて連続して処理可能であり、あらゆる汚染現場に適応可能である。
According to the method for purifying oil-contaminated groundwater of the present invention, oil can be efficiently decomposed and removed in a short time by the oil decomposing method of the present invention, and the benzene concentration in the purified groundwater is less than 0.01 mg / L. Yes, there is no oil film and oily odor, and the total petroleum hydrocarbon (TPH) can achieve the standard of less than 5 mg / L.
Further, according to the method for purifying oil-contaminated groundwater of the present invention, even if the pollutants are miscellaneous and cannot be sufficiently purified by the permeation reaction wall, a special chemical or the like is not used. And can be applied to any contamination site.
以下、本発明の実施例について図面を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
−オゾンによる油分分解効果の確認−
図３に示すように、イオン交換水１Ｌに軽油１０μＬ（８．２ｍｇ／Ｌ）を添加した油汚染サンプルを反応容器９内に入れ、スターラー１１で攪拌しながら、オゾン発生装置４から供給されるオゾンガスによりオゾンガス処理を実施した。漏れ出したオゾンガスは、廃オゾン処理装置１２で廃棄処理した。なお、ＫＩによる滴定法により測定した注入した入り口側のオゾンガス濃度は３８.４ｇ／ｍ３であった。
油汚染サンプルの油分濃度を、四塩化炭素（ＣＣｌ４）抽出し、ＩＲで測定した結果を図４に示す。
図４の結果から、オゾンにより油（軽油）が効率良く分解されることがわかった。
(Example 1)
-Confirmation of oil decomposition effect by ozone-
As shown in FIG. 3, an oil-contaminated sample obtained by adding 10 μL (8.2 mg / L) of light oil to 1 L of ion-exchanged water is put into a reaction vessel 9 and supplied from the ozone generator 4 while stirring with a
The oil concentration of the oil-contaminated sample was extracted with carbon tetrachloride (CCl 4 ), and the results measured by IR are shown in FIG.
From the results of FIG. 4, it was found that oil (light oil) was efficiently decomposed by ozone.
（実施例２）
−油処理手段に供給したオゾンマイクロバブルの油分解効果の確認−
図５に示すように、７号砕石（粒径５ｍｍ〜２０ｍｍ）の砕石を透水材として充填し、充填体を形成した容器（ステンレス製、内容積１００Ｌ）内に、軽油１，３８０ｇと水とを混合して４０Ｌとした油汚染水を入れ、オゾン発生装置４からオゾンマイクロバブル（バブル直径：２５μｍ以下）を容器内の下部から供給して、オゾンマイクロバブル処理を行った。なお、漏れ出したオゾンガスは、廃オゾン処理装置１２で廃棄処理した。処理時間は８時間とした。
オゾンマイクロバブルを容器内に供給すると、液中の油は分解されるが、液面に浮上する油もある。この油は、液面にて回収した。結果を図６に示す。
８時間の処理によって、液面に浮上した分解残りの軽油を回収した軽油回収量は４９２ｇとなった。また、容器内に残った油の量を、分析により求めたところ、４１０ｇであった。即ち、本実施により４７８ｇの油が分解できた（油全量１３００ｇ−回収量４９２ｇ−残量４１０ｇ）。差分から計算すると、オゾンマイクロバブル処理による軽油分解速度は５９．７ｇ／ｈｒであった。
なお、サンプルの採取はドラム缶の液高さの中心付近から行った。また、油分回収は、油水分離槽１３から行った。
(Example 2)
-Confirmation of oil decomposition effect of ozone microbubbles supplied to oil treatment means-
As shown in FIG. 5, crushed stone of No. 7 crushed stone (
When ozone microbubbles are supplied into the container, the oil in the liquid is decomposed, but some oil floats on the liquid surface. This oil was recovered at the liquid level. The results are shown in FIG.
The amount of light oil recovered by recovering the light oil remaining after the decomposition that floated to the liquid surface by the treatment for 8 hours was 492 g. The amount of oil remaining in the container was determined by analysis to be 410 g. That is, 478 g of oil was decomposed by this implementation (total amount of oil 1300 g-recovered
The sample was collected from the vicinity of the center of the liquid height of the drum. Oil recovery was performed from the oil /
実施例１及び実施例２の結果から、オゾンとマイクロバブルを併用することにより、オゾンによる軽油分解速度が飛躍的に向上することが認められた。即ち、オゾンマイクロバブル処理の方が短時間で軽油回収量が最大になっていることが認められた。これは、オゾンを微細気泡する処理により、オゾンと油の接触効率が向上し、油を酸化しやすくなったためであると考えられる。更に、砕石に油が付着して油が移動し難くなったため、オゾンと接触し易くなったことも考えられる。 From the results of Example 1 and Example 2, it was confirmed that the use of ozone and microbubbles together dramatically improved the rate of light oil decomposition by ozone. That is, it was recognized that the amount of recovered light oil was maximized in the ozone microbubble treatment in a short time. This is considered to be because the contact efficiency between ozone and oil is improved by the process of finely bubbling ozone, and the oil is easily oxidized. In addition, it is considered that the oil is more likely to come into contact with ozone because the oil adheres to the crushed stone and it becomes difficult for the oil to move.
（参考例１）
実施例１において、ガスをオゾンからエアーに変えて、同様の処理を８時間行った。その結果、油回収量は５３４ｇ、油残量は４１０ｇであった。この処理により、３５６ｇの油が分解できた（油全量１３００ｇ−回収量５３４ｇ−残量４１０ｇ）。差分から計算すると、この処理による軽油分解速度は４４．５ｇ／ｈｒであった。
(Reference Example 1)
In Example 1, the gas was changed from ozone to air, and the same treatment was performed for 8 hours. As a result, the oil recovery amount was 534 g, and the oil remaining amount was 410 g. By this treatment, 356 g of oil was decomposed (total amount of oil 1300 g-recovered amount 534 g-remaining amount 410 g). When calculated from the difference, the light oil decomposition rate by this treatment was 44.5 g / hr.
（参考例２）
実施例１では、容器内の状態が観察できないため、円筒状の長さ１ｍ、容積４０Ｌの透明ガラスカラムを用いて油の分解状態を観察した。観察は、実施例１と同様の砕石である透水材を透明ガラスカラムに充填し充填体を形成し、実施例１と同様濃度の油と水の汚染液を充填体より上部にある透明ガラスカラムの空間まで液を入れ、ガスをカラム下部から導入し、透明ガラスカラムにてガスを回収した以外は、実施例１と同様に行った。油の浮上、充填体及び液の状態を、透明ガラスカラムを目視することにより観察した。その結果、透明ガラスカラム内においては、液面には油が浮上し、その液面周辺は濁っていた。充填体の部分については、液の濁りはなく、気泡等の残存も見られなかった。
(Reference Example 2)
In Example 1, since the state in the container cannot be observed, the decomposition state of the oil was observed using a transparent glass column having a cylindrical length of 1 m and a volume of 40 L. Observation is performed by filling a transparent glass column with a water-permeable material, which is the same crushed stone as in Example 1, and forming a packed body, and a transparent glass column having oil and water contaminants in the same concentration as in Example 1 above the packed body. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the liquid was poured into the space, gas was introduced from the lower part of the column, and the gas was recovered with a transparent glass column. The state of oil floating, packing and liquid was observed by observing a transparent glass column. As a result, in the transparent glass column, oil floated on the liquid surface, and the periphery of the liquid surface was cloudy. In the portion of the filler, the liquid was not turbid, and no remaining bubbles were observed.
（参考例３）
参考例２において、オゾンガスをエアーとして同様に観察した。その結果、透明ガラスカラム内においては、液面には油が浮上し、その液面周辺は濁っていた。充填体の部分にも液の濁りがあり、気泡等の残存も見られた。この気泡が油の浮上を抑制し、充填体への残留を促していると思われた。
(Reference Example 3)
In Reference Example 2, ozone gas was observed in the same manner as air. As a result, in the transparent glass column, oil floated on the liquid surface, and the periphery of the liquid surface was cloudy. There was also turbidity of the liquid in the filled part, and bubbles and the like remained. It was thought that these bubbles suppressed the floating of the oil and promoted the remaining in the filler.
参考例２及び参考例３の結果から、充填体とエアーとマイクロバブル処理を併用することによって、液面以下において油の分解が十分になされていることがわかった。また、油の充填体への吸着も低下していることがわかった。 From the results of Reference Example 2 and Reference Example 3, it was found that oil was sufficiently decomposed below the liquid level by using a filler, air, and microbubble treatment in combination. Moreover, it turned out that the adsorption | suction to the filling body of oil is also falling.
本発明の油の分解装置及び油の分解方法は、有害物質の発生がなく、再生処理及び補助燃料を必要とせず、短時間で効率良く油を分解して除去することができるので、特に油汚染地下水の浄化に好適である。 The oil decomposing apparatus and the oil decomposing method of the present invention do not generate harmful substances, do not require regeneration treatment and auxiliary fuel, and can decompose and remove oil efficiently in a short time. Suitable for the purification of contaminated groundwater.
１ 汚染源
２ 油汚染地下水
４ オゾン発生装置
５ オゾン注入管
６ オゾンバブル
７ オゾン発生器
８ 酸素源（酸素ボンベ）
９ 反応容器
１０ 透過反応壁（ＰＲＢ）
１１ スターラー
１２ 廃オゾン処理装置
１３ 油水分離槽
DESCRIPTION OF
9
11
Claims (11)
油で汚染された地下水が油処理手段内を通流するように該油処理手段を地中に造成し、オゾンを供給した油処理手段に該油で汚染された地下水を通過させることを特徴とする油汚染地下水の浄化方法。 A method for purifying oil-contaminated groundwater using the method for decomposing oil according to any one of claims 6 to 9,
The oil treatment means is formed in the ground so that the groundwater contaminated with oil flows in the oil treatment means, and the groundwater contaminated with oil is passed through the oil treatment means supplied with ozone. To clean oil-contaminated groundwater.
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| WO2023159283A1 (en) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | Coelho Silton Raimundo Nonato | Process for deoiling water and effluent, uses of an electromagnetic treatment subprocess and/or a microbubble generation subprocess for ozone dissolution, and methods relative to said uses |
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| JPH04346894A (en) * | 1991-05-24 | 1992-12-02 | Kubota Corp | Ozone catalytic reaction tank |
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-
2007
- 2007-02-05 JP JP2007025186A patent/JP5254554B2/en active Active
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