JP2008188186A - 改良された多層コアゴルフボール用の高度に中和された熱可塑性コポリマーのセンタ - Google Patents

Abstract

【課題】入射速度が１２５ｆｔ／ｓ（３８．１ｍ／ｓ）で測定したゴルフボールの第１の反発係数が０．８１以上であり、センタおよび中間層から形成される球の圧縮が６０以上であるゴルフボールを提供する。
【解決手段】ゴルフボールは、エチレンおよびα，β−不飽和カルボン酸の高度に中和された熱可塑性コポリマーを有し、上記酸は、有機酸の塩、カチオン源、または上記有機酸の適切な塩基により１００％中和されているセンタと、カバーと、上記センタおよび上記カバーの間に配された中間層とを有する。
【選択図】なし

Description

この発明は、ゴルフボールの組成物に関し、具体的には、高度の中和されたポリマーおよびそのブレンドを含むポリマー組成物に関する。

従来のゴルフボールは二つの一般的な群、すなわち、ソリッドおよび糸巻きボールに分けることができる。ソリッドゴルフボールは、ワンピース、ツーピース（すなわちソリッドのコアおよびカバー）、および多層（すなわち一層または複数層のソリッドコアおよび／または一層または複数層のカバー）を含む。糸巻きゴルフボールは典型的には、張力をかけた弾性材料で周囲を取り囲んだソリッド、中空、または流体充填センター、およびカバーを含む。複数のソリッド層で中空、または流体充填センターを包んでもよい。ソリッドボールは糸巻きボールより飛距離が長くより耐久性があると従来から考えられてきたが、糸巻き構造が提供する特別の「感覚」に欠けている。

近年、製造業者は、ボールの構造および組成を変更することによって、圧縮、速度、「感覚」、およびスピンなどのプレー特性を広い範囲で変化させて、そのプレー特性の各々またはすべてを種々のプレー能力に応じて最適化できるようにしてきた。具体的には、種々のコアおよびカバー層の構造、例えば、二重カバー層および／または二重コア層を具備する多層ボールが研究され、現在、多くの非糸巻ボールが、過去においてはソリッド構成のゴルフボールにより維持可能であった特性を実現できるようになっている。これらゴルフボール層は典型的には複数のポリマー組成物およびブレンドから製造されており、これはポリブタジエンゴム、ポリウレタン、ポリアミン、およびエチレンベースのアイオノマーを含む。

アイオノマー、具体的には、エチレン、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸コポリマーまたはその溶融処理可能なアイオノマーは、多くのゴルフボール層に適したポリマーである。ただし、アイオノマーを硬い層として使用する際に遭遇する１つの問題は、酸基の中和パーセントが大きくなると材料が処理しにくくなることである。金属カチオンまたはその塩による中和の程度が増大するとアイオノマーは硬くなる。中和のパーセントが約６０％（選択された金属カチオンに左右される）より大きくなると、アイオノマーのメルトフローが小さすぎて処理が難しくなり、また処理性が失われてしまう。

したがって、大きなパーセンテージで中和されていながら最終的なポリマー組成物が依然として処理可能であるようなアイオノマー組成物に対する要望がある。この発明は、そのような組成物および種々のゴルフボールコアおよびカバー層にそれを使用することについて説明する。

この発明は、エチレンおよびα，β−不飽和カルボン酸の高度に中和された熱可塑性コポリマーを有し、上記酸は、有機酸の塩、カチオン源、または上記有機酸の適切な塩基により１００％中和されているセンタと；カバーと、上記センタおよび上記カバーの間に配された中間層とを有し；入射速度が１２５ｆｔ／ｓ（３８．１ｍ／ｓ）で測定した上記ゴルフボールの第１の反発係数が０．８１以上であり、上記センタおよび上記中間層から形成される球の圧縮が６０以上であることを特徴とするゴルフボールに向けられている。

上記カチオン源は、典型的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、および、アルミニウムの金属カチオンである。理想的には、上記有機酸の塩は、脂肪族有機酸、芳香族有機酸、飽和モノ−またはマルチ−官能性有機酸、不飽和モノ−またはマルチ−官能性有機酸、および、マルチ−不飽和モノ−またはマルチ−官能性有機酸かを含む。上記有機酸の塩は、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸、またはそれらの二量体化誘導体を含んでよい。上記有機酸の塩は、バリウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、ビスマス、クロム、コバルト、銅、カリウム、ストロンチウム、チタン、タングステン、マグネシウム、セシウム、鉄、ニッケル、銀、アルミニウム、錫、およびカルシウムのようなカチオンを含む。

上記熱可塑性ポリマーは、イオン性コポリマーおよびターポリマー、アイオノマー先駆体、グラフト化メタローセン触媒ポリマー、高結晶性酸ポリマーおよびそれらのアイオノマー、またはカチオン性アイオノマーを有する。好ましくは、上記カバーは射出成型、注型、反応性射出成型、または圧縮成形で上記コア上に形成される。１実施例では、上記カバーは内側カバー層および外側カバー層を有し、少なくとも一方がポリウレタン材料、ポリ尿素材料、ポリウレタン−尿素ハイブリッド材料、またはポリ尿素−ウレタンハイブリッド材料を有する。

上記センタの直径は典型的には１．５０インチ（３．８１ｃｍ）以下であり、上記中間層の厚さは０．０９０インチ（０．２９ｃｍ）以上であり、好ましくは、０．０９０インチ（０．２９ｃｍ）および０．１８０インチ（０．５８ｃｍ）の間である。上記圧縮は８０以上であってよい。さらに、入射速度が１６０ｆｔ／ｓ（４８．８ｍ／ｓ）で測定した第２の反発係数は、同時に、０．７６以上でなければならない。

この発明は、また、最内側コア、カバー、および上記最内側コアおよび上記カバーの間に配された中間層を有し、上記中間層は、エチレンおよびα，β−不飽和カルボン酸の高度に中和されている熱可塑性コポリマーを有し、上記酸は、有機酸の塩、カチオン源、または上記有機酸の適切な塩基により１００％中和されており、かつ上記センタおよび上記中間層の組み合わせから成る球の圧縮が６０以上であることを特徴とするゴルフボールにも向けられている。

上記中間層の曲げ弾性率を５００００ｐｓｉ以上とすべきであり、好ましくは、６００００ｐｓｉ〜１５００００ｐｓｉである。１実施例では、上記センタの直径は０．８０インチ（２．０ｃｍ）から１．４０インチ（３．６ｃｍ）であり、その圧縮は３０以下であり、上記中間層の曲げ弾性率は５００００ｐｓｉから７００００ｐｓｉであり、その厚さは０．１１０インチ（０．２８ｃｍ）以上であり、上記カバーの硬度は４５ショアＤから６０ショアＤであり、その厚さは０．０２０インチ（０．０５１ｃｍ）から０．０４０インチ（０．１０ｃｍ）である。さらに、上記ゴルフボールの反発係数は、入射速度が１６０ｆｔ／ｓ（４８．８ｍ／ｓ）で測定したときに、０．７６以上であるべきである。

さらに、この発明は、最内側コア、カバー、および上記最内側コアおよび上記カバーの間に配された中間層を有し、上記コアは、エチレンおよびα，β−不飽和カルボン酸の高度に中和されている熱可塑性コポリマーを有し、上記酸は、有機酸の塩、カチオン源、または上記有機酸の適切な塩基により１００％中和されており、かつ上記センタおよび上記中間層の組み合わせから成る球の圧縮が６０以上であることを特徴とするゴルフボールにも向けられている。

好ましくは、上記圧縮は８０以上である。１実施例では、上記ゴルフボールの反発係数は、入所速度が１２５ｆｔ／ｓ（３８．１ｍ／ｓ）で測定したときに０．８０以上である。上記コアの直径は１．５００インチ（３．８１ｃｍ）以下であるべきであり、または、上記中間層の厚さは０．０９０インチ（０．２９ｃｍ）以上であるべきである。好ましくは、上記中間層の厚さは０．０９０インチ（０．２９ｃｍ）および０．１８０インチ（０．５８ｃｍ）の間である。代替的な実施例では、上記コアの圧縮は６０以下である。上記中間層の曲げ弾性率は５００００ｐｓｉ以上であるべきである。また、上記カバーは射出成型、注型、反応性射出成型、または圧縮成形で上記コア上に形成されてよい。

この発明は、ゴルフ用具、好ましくは、ボールコア、中間層、および／またはカバーに用いられる高度に中和されたポリマーおよびそのブレンド（「ＨＮＰ」）に関する。ＨＮＰの酸部分は、典型的にはエチレンを塩基にしたアイオノマーであり、好ましくは約７０％より多く、より好ましくは約９０％より多く、最も好ましくは少なくとも約１００％中和されている。ＨＮＰも第２のポリマー成分とブレンドすることができ、この成分を、酸基を含む場合は、従来法に従って、本発明の有機脂肪酸（ｏｒｇａｎｉｃ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ）によって、又は両者によって中和することができる。第２のポリマー成分は、部分的に又は完全に中和されていてもよく、好ましくはアイオノマーコポリマー及びアイオノマーターポリマー、アイオノマー前駆体、熱可塑性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、熱可塑性エラストマー、ポリブタジエンゴム、バラタ、メタローセンで触媒したポリマー（グラフト化したもの及びグラフト化していないもの）、単一サイトポリマー、高結晶性酸ポリマー、カチオン性アイオノマー、等を含む。ＨＮＰポリマーの材料硬度は、典型的には、約２０および約８０ショアＤの間であり、曲げ弾性率は約３，０００ｐｓｉおよび約２００，０００の間である。

この発明の１実施例では、ＨＮＰは、アイオノマーおよび／またはその酸先駆体であり、これは、好ましくは完全にまたは部分的に有機酸コポリマーまたはその塩により中和されている。酸コポリマーは好ましくはα−オレフィン、例えばエチレン、Ｃ_３−８ α，β−エチレン不飽和カルボン酸、例えばアクリルまたはメタクリル酸コポリマーである。

酸コポリマーをＥ／Ｘ／Ｙコポリマーと記載することができ、ここでＥはエチレン、Ｘはα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、かつＹは柔軟化コモノマーである。好ましい態様では、Ｘはアクリル酸又はメタクリル酸であり、ＹはＣ_１−８アルキルアクリレート又はメタクリレートエステルである。Ｘは好ましくはポリマーの約１〜約３５重量％、より好ましくはポリマーの約５〜約３０重量％、最も好ましくはポリマーの約１０〜約２０重量％の量で存在する。Ｙは好ましくはポリマーの約０〜約５０重量％、より好ましくはポリマーの約５〜約２５重量％、最も好ましくはポリマーの約１０〜約２０重量％の量で存在する。

具体的な酸含有エチレンコポリマーは、これに限定されないが、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／イソ−ブチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／イソ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート、エチレン／アクリル酸／メチルメタクリレート、エチレン／アクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート、および、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートである。好ましい酸含有エチレンコポリマーは、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／エチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／エチルアクリレート、および、エチレン／アクリル酸／メチルアクリレートコポリマーである。最も好ましい酸含有エチレンコポリマーは、エチレン／（メタ）アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／エチルアクリレート、およびエチレン／（メタ）アクリル酸／メチルアクリレートコポリマーである。

アイオノマーは、典型的には、金属カチオン例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛により中和される。十分な有機酸または有機酸の塩を、適切な塩基とともに、酸コポリマーまたはアイオノマーに添加することにより、アイオノマーが、加工性を損なうことなく、金属カチオンに対してよりかなり多くのレベルまで中和される。好ましくは、酸部分は約８０％以上中和され、好ましくは９０−１００％中和され、最も好ましくは１００％中和される。ただし、加工性を損なわない。これは、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸コポリマーを例えば有機酸または有機酸の塩とともにメルトブレンドし、その後、十分な量のカチオン源を添加してすべての酸部分（酸コポリマーおよび有機酸の酸部分を含む）の中和レベルを９０％を越えて（好ましくは１００％を越えて）増大させることにより達成される。

この発明の有機酸は、脂肪族、モノ−またはマルチ−官能性（飽和した、不飽和の、又は多不飽和の）有機酸である。これらの有機酸の塩も使用することができる。本発明の有機酸の塩は、バリウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、ビスマス、クロム、コバルト、銅、カリウム、ストロンチウム、チタン、タングステン、マグネシウム、セシウム、鉄、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ、又はカルシウムの塩、脂肪酸の塩、特にステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸又はこれらの二量化した誘導体の塩を含む。本発明の有機酸及び塩は相対的に非移行性（常圧下でポリマーの表面にブルーミングを生じないこと）でありかつ非揮発性（メルトブレンドに必要な温度で蒸発しないこと）であることが好ましい。

この発明のアイオノマーは、また、金属カチオンで部分的に中和されても良い。酸コポリマーの酸部分は、カチオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、アルミニウムまたはこれらの混合物により、約１から約１００％、好ましくは、少なくとも約４０から約１００％、より好ましくは、少なくとも約９０から約１００％中和され、アイオノマーを生成する。

この発明の酸コポリマーは、「直接」酸コポリマー、すべてのモノマーを同時に付加して重合させたコポリマー、または、既存のポリマーに酸含有モモマーをグラフト化させることにより、準備して良い。他の適切な高度に中和された酸ポリマー組成物は米国特許出願公開２００３／０１１４５６５および同２００５／０２６７２４０、および米国特許出願１１／２７００６６において検討されており、それらは参照してここに組み入れる。

熱可塑性ポリマー成分、例えば、コポリエーテルエステル、コポリエステルエステル、コポリエーテルアミド、エラストマーポリオレフィン、スチレンジエンブロックコポリマーおよびそれらの水素化誘導体、コポリエステルアミド、熱可塑性ポリウレタン、例えばコポリポリエーテルウレタン、コポリエステルウレタン、コポリ尿素ウレタン、コポリ尿素ウレタニア、エポキシ塩基のポリウレタン、ポリカプロラクトン塩基のポリウレタン、ポリ尿素、およびポリカーボネート塩基のポリウレタンフィラー、および他の成分（含まれるのであれば）を酸部分を中和する前、途中、その後に、熱可塑性ポリウレタンにブレンドしてもよい。

コポリエーテルエステルは、複数の反復長鎖ユニットおよび短鎖ユニットを有し、これがエステル結合により頭尾結合されており、長鎖ユニットはつぎの式で表され、

短鎖ユニットはつぎの式で表される。

ここで、Ｇは、約４００−８０００の分子量で炭素の酸素に対する比が２．０−４．３のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去したのちに残っている二価のラジカルであり；Ｒは、約２５０未満の分子量のジオールからからヒドロキシル基を除去したのちに残っている二価のラジカルであり；短鎖エステルユニットの量が上記コポリエーテルエステルの約１５−９５重量％であるとする。好ましい、コポリエーテルエステルポリマーは、ポリエーテルセグメントがテトラヒドロフランの重合により得られ、ポリエステルセグメントがテトラメチレングリコールおよびフラル酸の重合により得られたものである。この発明では、エーテル：エステルのモル比は９０：１０から１０：８０に変化して良く、好ましくは８０：２０から６０：４０である。ショアＤ硬度は７０未満であり、好ましくは約４０未満である。

ポリエーテルアミドは、堅固なポリアミドセグメントおよび柔軟なポリエーテルセグメントの線形で規則的な鎖からなり、これはつぎの一般式で表される。

ここでＰＡは、４−２０個の炭素原子を有する鎖制約脂肪族カルボン二酸の存在下で、４から１４個の炭素原子を含む炭化水素基を有するラクタムまたはアミノ酸から、または、脂肪族Ｃ_６−Ｃ_８ジアミンから生成された線形の飽和脂肪族ポリアミドシーケンスであり；このポリアミドは３００から１５０００の平均分子量を有し；ＰＢは、線形または分岐脂肪族ポリオキシアルキレングリコール、それらの混合物、またはそれらから誘導したコポリエーテルから生成したポリオキシアルキレンシーケンスであり、このポリオキシアルキレングリコールは６０００以下の分子量を有し；ｎは、ポリエーテルアミドコポリマーの本来の粘度が約０．６から約２．０５になるために十分な繰り返しユニットの数である。これらポリエーテルアミドを準備するために、ジカルボン酸ポリアミド、鎖端にあるＣＯＯＨ基を、鎖端でヒドロキシル化されたポリオキシアルキレングリコールで、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ｘのテトラ−アルキルオルトチタンのような触媒の下で、反応させるステップを行う。ここで、Ｒは、１から２４個の炭素原子を具備する線形分岐脂肪族炭化水素基である。ここでも、より多くのポリエーテルユニットをコポリエータルアミドに組みこめばそれだけポリマーが柔らかくなる。エーテル：アミドの比は上述のエーテルの場合と同様であり、ショアＤ硬度も同様である。

エラストマーポリオレフィンは、エチレンおよびより高次の主たるオレフィン例えばプロピレン、ヘキセン、オクテンおよびオプションとしての１，４−ヘキサジエンおよび／またはエチリデン、ノルボルネン、またはノルボルナジエンからなるポリマーである。エラストマーポリオレフィンは、オプションとして無水マレイン酸、エポキシ、ヒドロキシ、アミン、カルボン酸、スルホン酸、またはチオール基で官能化されてもよい。

熱可塑性ポリウレタンは、線形な、または鎖分岐されたポリマーであり硬質なブロックとソフトなエラストマーブロックとから構成される。これらは、柔らかなヒドロキシ末端のエラストマーポリエーテルまたはポリエステルをジイソシアネート、例えばメチレンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（「ＰＰＤＩ」）、またはトルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）で反応させて製造される。これらはグリコール、第二ジアミン、二酸、またはアミノアルコールにより鎖拡張できる。イソシアネートおよびアルコールの反応生成物は、ウレタンと呼ばれ、これらブロックは比較的硬く、高融解である。これら高融解ブロックがポリウレタンの熱可塑性の原因である。

ブロックスチレンジエンコポリマーおよびその水素化誘導体はポリスチレンユニットとポリジエンユニットからなる。これらは、ＯＨ、ＮＨ２、エポキシ、ＣＯＯＨおよび無水物基のような部分により官能化されてもよい。ポリジエンユニットは、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはこれらのコポリマーから誘導される。コポリマーの場合、ポリオレフィンを水素化して飽和したゴム状のバックボーンセグメントを形成することが可能である。これら材料は、通常、ＳＢＳ、ＳＩＳまたはＳＥＢＳ熱可塑性エラストマーと呼ばれ、無水マレイン酸により官能化できる。

グラフト化メタローセン触媒ポリマーも、この発明のＨＮＰとブレンドして好適なものである。グラフト化メタローセン触媒ポリマーは、通常、金属カチオンで中和されるが、有機酸またはその塩および適切な塩基により部分的にまたは完全に中和されてもよい。この発明のゴルフボールに有益なグラフト化メタローセン触媒ポリマーは、例えば、米国特許第５７０３１６６号、同５８２４７４６号、同５９８１６５８号、および同第６０２５４４２号に開示されているものであり、参照してこれを組み入れるが、これは、実験的な量の範囲で、ＤｕＰｏｎｔ社からＳＵＲＬＹＮ（商標） ＮＭＯ ５２５Ｄ、ＳＵＲＬＹＮ（商標） ＮＭＯ ５２４ＤおよびＳＵＲＬＹＮ（商標） ＮＭＯ ４９９Ｄとして入手でき、これらはＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）ファミリとして以前知られており、また、非グラフト化メタローセン触媒ポリマーをポスト重合反応させて所望の１または複数の側基を具備するグラフト化メタローセン触媒ポリマーを実現しても良い。この発明に用いるために官能基をグラフト化できるメタローセン触媒ポリマーの例は、これに限定されないが、エチレンのホモポリマーおよびエチレンおよび第二オレフィン、好ましくは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンおよぶノルボルネンのコポリマーである。一般的に、この発明は、少なくとも１つのグラフト化メタローセン触媒ポリマーまたはポリマーブレンドを有する少なくとも１つの層を有するゴルフボールに関しており、ここで、グラフト化メタローセン触媒ポリマーは、つぎの式を有するメタローセン触媒ポリマーに官能基をグラフト化させて生成される。

ただし、Ｒ_１は水素、分岐または直鎖アルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチル、カルボサイクリックまたは芳香族；Ｒ_２は水素、Ｃ_１−Ｃ_５を含む低次のアルキル、カルボサイクリックまたは芳香族；Ｒ_３は水素、Ｃ_１−Ｃ_５を含む低次のアルキル、カルボサイクリックまたは芳香族；Ｒ_４はＨ，ＣｎＨ２ｎ＋１（ただしｎ＝１〜１８）、およびフェニルからなるグループから選択され、Ｒ_４中の０から５個の水素が置換体ＣＯＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、シリコーン、低次のアルキルエステルおよび低次のアルキルエーテルにより置換することができ、ただし、Ｒ_３およびＲ_４は二環のリングを形成できるものとし；Ｒ_５は水素、Ｃ_１−Ｃ_５を含む低次のアルキル、カルボサイクリックまたは芳香族；Ｒ_６は水素、Ｃ_１−Ｃ_５を含む低次のアルキル、カルボサイクリックまたは芳香族；ｘ、ｙおよびｚは各コ−モノマーの相対パーセントである。ｘは、約１から約９９パーセントの範囲であってよく、より好ましくは、約１０から約７０パーセントの範囲で良く、最も好ましくは約１０から約５０パーセントの範囲であって良い。ｙは、９９から１パーセントであってよく、好ましくは、９０から３０パーセントであってよく、最も好ましくは、９０から５０パーセントであってよい。ｚは、約０から約４９パーセントの範囲でよい。当業者は、酸部分が上述のポリマー中の配位子として働く場合には、上述のとおり有機脂肪酸により１００％まで中和できることを理解するであろう。

メタローセン触媒コポリマーまたはターポリマーはランダムまたはブロックであってよく、またイソタクティック、シンジオタクティック、またはアタクティックであってよい。イソタクティック、シンジオタクティック、またはアタクティックのポリマーを形成する側基を選択して、樹脂を形成する、種々のポリマー鎖の間の相互作用を決定して、ゴルフボールカバー、センター、または中間層に用いられる樹脂の最終的な特性を制御する。当業者には明らかなように、メタローセン触媒ランダムまたはブロックコポリマーまたはターポリマーから生成され、この発明に有益なグラフト化メタローセン触媒ポリマーも、ランダムまたはブロックのコポリマーまたはターポリマーであり、メタローセン触媒ポリマーのバックボーンと同一の立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を有する。

ここでは、用語「フレーズ分岐または直鎖アルキル」は、任意の置換または非置換の非環式の炭素含有化合物を意味する。アルキル基の例は、低次のアルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、またはｔ−ブチル；高次のアルキル、例えば、オクチル、ノニル、デシル等；および低次のアルキレン、例えば、エチレン、プロピレン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノルボルネン、ノネン、デセン等である。

さらに、このようなアルキル基は、１または複数の水素が官能基により置換された種々の置換体を含んでも良い。官能基は、これに限定されないが、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、スルホンアミド、エステル、燐酸塩、チオール、ニトロ、シラン、およびハロゲン（フッ素、塩素、臭素および要素）であるが、多くを語る必要はないであろう。

ここで、用語「置換または非置換カルボサイクリック」は、環式の炭素含有化合物を意味し、これには、とくに限定するものではないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペプチル等がある。このような環式基は、１または複数の水素が官能基により置換された種々の置換体を含んでも良い。官能基は、上述のものを含み、また、１−２８個の炭素原子の低次のアルキル基を含む。この発明の環式基は、ヘテロ原子を含んでも良い。

上述のとおり、Ｒ_１およびＲ_２は、アルキル、カルボサイクリックまたはアリール基、例えば、１−シクロヘキシルプロピル、ベンジルシクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルプロピル、２，２−メチルシクロヘキシルプロピル、２，２−メチルフェニルプロピル、および２，２−メチルフェニルブチルの任意の組み合わせも表す。

この発明に有益な非グラフト化メタローセン触媒ポリマーは、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマーの商標名およびＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマーの商標名でそれぞれＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社およびＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ社から商業的に入手できる。他の商業的に入手可能なメタローセン触媒ポリマーも利用できる。例えば、Ｅｘｘｏｎ社から商業的に入手可能なＥＸＡＣＴ（商標）、およびＤｏｗ社から商業的に入手可能なＩＮＳＩＧＨＴ（商標）である。ＥＸＡＣＴおよびＩＮＳＩＧＨＴ系列のポリマーはメタローセン触媒技術を利用することに起因する新しい流体力学的な特性や他の特性を有する。メタローセン触媒ポリマーは、マサチューセッツ州、ハイアニスのＳｅｎｔｉｎｅｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から、圧縮性形容の発泡シートとして容易に入手できる。

この発明に有益なモノマーは、これに限定されないが、官能基として、スルホン酸、スルホン酸誘導体、例えば、クロロスルホン酸、ビニルエーテル、第一、第二および第三アミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸、部分的または完全にエステル誘導されたモノカルボン酸およびジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、およびジカルボン酸の環式イミドを有するおれフィンモノマーである。

さらに、メタローセン触媒ポリマーは、スルホン化、カルボキシル化またはアミンまたはヒドロキシ基の付加により、官能化されてもよい。スルホン化、カルボキシル化またはヒドロキシ基の付加により、官能化されたメタローセン触媒ポリマーは、塩基と反応させてアニオンアイオノマーに変換できる。同様に、アミンの付加により官能化されたメタローセン触媒ポリマーは、アルキルハロゲン化物、酸または酸誘導体と反応させてカチオンアニオンアイオノマーに変換できる。

最も好ましいモノマーは、マレイン酸無水物であり、これは、一旦、ポスト重合反応によりメタローセン触媒ポリマーに結合され、さらに反応させて、他の側基または官能基を含むグラフト化メタローセン触媒ポリマーを形成することができる。例えば、水と反応させて、無水物をジカルボン酸に変換し；アンモニア、アルキルまたは芳香族アミンと反応させてアミドを生成し；アルコールと反応させてエステルを生成し；塩基と反応させてアニオンアイオノマーを生成する。

この発明のＨＮＰは、シングルサイトおよびメタローセン触媒と、これから生成したポリマーとをブレンドしてもよい。ここで、「シングルサイト触媒」は、米国特許第６１５０４６２号に開示されるようなものであり、参照してここに組み入れるが、これは、重合サイトのステアリックおよび電子的な特性に影響を与えて二次的な重合種の生成を阻む補助的な配位子を含む触媒を指す。用語「メタローセン触媒」は、補助的な配位子が置換または非置換シクロペンタジエニル基を含むシングルサイト触媒であり、用語「非メタローセン触媒」はメタローセン触媒以外のシングルサイト触媒を指す。

非メタローセン触媒は、これに限定されないが、以下のものである。まず、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ触媒であり、つぎの構造式を有する。

ここでＭはニッケルまたはパラジウムであり；ＲおよびＲ’は独立な水素、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビル；Ａｒは（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３であり、Ｘはアルキル、メチル、水素化物、またはハロゲン化物である。

つぎに、ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ触媒であり次の構造式を有する。

ここで、Ｍはチタンまたはジルコンである。

つぎに、２，６−ビス（イミノ）ポリジル配位子を具備する鉄（ＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）錯体であり、つぎの構造式を有する。

ここで、Ｍは金属であり、Ｒは水素、アルキルまたはヒドロカルビルである。

ピロールを配位子として具備するチタンまたはジルコン錯体もシングルサイト触媒として働く。これら錯体はつぎの構造式を有する。

ここで、Ｍは金属原子であり；ｍおよびｎは独立に１〜４であり、芳香族環に結合された置換基の数を示し；Ｒ_ｍおよびＲ_ｎは独立して水素またはアルキルであり；Ｘはハロゲン化物またはアルキルである。

他の例はニッケルおよびパラジウムのジイミド錯体であり、つぎの構造式を有する。

ここで、Ａｒは芳香族、Ｍは金属、Ｘはハロゲン化物またはアルキルである。

第ＩＶ族または第Ｖ族の金属のボラタベンゼン錯体もシングルサイト触媒として働く。これらはつぎの構造式を有する。

ここで、Ｂはホウ素であり、Ｍは金属原子である。

ここでは、用語「シングルサイト触媒ポリマー」は、シングルサイト触媒を用いて重合した任意のポリマー、コポリマー、またはターポリマー、とくに任意のポリオレフィンを指す。用語「非メタローセン触媒ポリマー」は、メタローセン触媒以外のシングルサイト触媒を用いて重合した任意のポリマー、コポリマー、またはターポリマー、とくに任意のポリオレフィンを指す。上述の触媒は、非メタローセンシングルサイト触媒の例である。用語「メタローセン触媒ポリマー」は、メタローセン触媒を用いて重合した任意のポリマー、コポリマー、またはターポリマー、とくに任意のポリオレフィンを指す。

ここでは、用語「シングルサイト触媒ポリマーブレンド」は、シングルサイト触媒ポリマーと、任意の他のタイプのポリマー、とくにアイオノマーとの任意のブレンド、ならびに、シングルサイト触媒ポリマーと他のシングルサイト触媒ポリマーとの任意のブレンドとを指す。これにはメタローセン触媒ポリマーも含まれるが、これに限定されない。

用語「グラフト化シングルサイト触媒ポリマー」および「グラフト化シングルサイト触媒ポリマーブレンド」は、シングルサイト触媒ポリマーがポスト重合反応されて少なくとも１つの官能基をシングルサイト触媒ポリマー上にグラフト化した、任意のシングルサイト触媒ポリマーまたはシングルサイト触媒ポリマーブレンドを指す。「ポスト重合反応」は、重合反応によりポリマーが生成された後に起こる任意の反応である。

シングルサイト触媒ポリマーは、グラフト化することができ、ポリマー例えば、非グラフト化シングルサイト触媒ポリマー、グラフト化シングルサイト触媒ポリマー、アイオノマー、および熱可塑性エラストマーとブレンドできる。好ましくはシングルサイト触媒ポリマーはこの発明の少なくとも１つのアイオノマーとブレンドされる。

この発明のゴルフボールに有益なグラフト化シングルサイト触媒ポリマーは、非グラフト化シングルサイト触媒ポリマーをポスト重合反応させて所望の１または複数の側基を具備するグラフト化シングルサイト触媒ポリマーを提供する。この発明に使用するために官能基をグラフト化できるシングルサイト触媒ポリマーの例は、これに限定されないが、エチレンおよびプロピレンのホモポリマー、および、エチレンおよび第二オレフィン、好ましくはプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、およびノルボルネンのコポリマーである。この発明に有益なモノマーは、これに限定されないが、スルホン酸、スルホン酸誘導体、例えばクロロスルホン酸、ビニルエーテル、ビニルエステル、第一、第二および第三アミン、エポキシ、イソシアネート、モノカルボン酸、ジカルボン酸、部分的にまたは完全にエステル誘導されたモノカルボン酸およびジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、およびジカルボン酸の環式イミドである。一般的に、この発明のこの実施例は、少なくとも１つのグラフト化シングルサイト触媒ポリマーまたはポリマーブレンドを含む少なくとも１つの層を有するゴルフボールであり、グラフト化シングルサイト触媒ポリマーは、官能基をつぎの構造式を有するシングルサイト触媒ポリマーにグラフト化させて製造される。

ただし、Ｒ_１は水素、分岐または直鎖アルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチル、カルボサイクリック、芳香族、またはヘテロ環式化合物であり；Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５およびＲ_６は水素、Ｃ_１−Ｃ_５を含む低次アルキル、カルボサイクリック、芳香族、またはヘテロ環式化合物であり；Ｒ_４はＨ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ただしｎ＝１〜１８）、およびフェニルからなるグループから選択され、Ｒ_４中の０から５個の水素が置換体ＣＯＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、シリコーン、低次のアルキルエステルおよび低次のアルキルエーテルにより置換することができ、ただし、Ｒ_３およびＲ_４は二環のリングを形成できるものとし；Ｒ_５は水素、Ｃ_１−Ｃ_５を含む低次のアルキル、カルボサイクリックまたは芳香族；Ｒ_６は水素、Ｃ_１−Ｃ_５を含む低次のアルキル、カルボサイクリックまたは芳香族；ｘ、ｙおよびｚは各コ−モノマーの相対パーセントである。ｘは、約１から約１００パーセントの範囲であってよく、より好ましくは、約１から約７０パーセントの範囲で良く、最も好ましくは約１から約５０パーセントの範囲であって良い。ｙは、約９９から約０パーセントであってよく、好ましくは、約９から約３０パーセントであってよく、最も好ましくは、約９から約５０パーセントであってよい。ｚは、約０から約５０パーセントの範囲でよい。当業者は、酸部分が上述の構造中の配位子として働く場合には、上述のとおり有機脂肪酸により１００％まで中和できることを理解するであろう。

この発明のＨＮＰは高結晶性酸コポリマーおよびその誘導体（これは通常の金属カチオンまたは有機脂肪酸およびその塩により中和して良い）、または、高結晶性酸コポリマーとそのアイオノマー誘導体と少なくとも１つの付加的な材料、好ましくは、酸コポリマーおよびそのアイオノマー誘導体のブレンドとブレンドして良い。ここで、用語「高結晶性酸コポリマー」は「プロダクト・バイ・プロセス」として定義され、その定義では、約５から約３５重量パーセントのアクリルまたはメタクリル酸を含むエチレン／カルボン酸コポリマーから生成された酸コポリマーまたはそのアイオノマー誘導体である。ただし、そのコポリマーは、約１３０°Ｃから約２００°Ｃの温度、約２００００ｐｓｉ好ましくは２５０００ｐｓｉより大きな圧力で重合され、約７０パーセントまで、好ましくは１００パーセントまでの酸基が金属イオン、有機脂肪酸、およびその塩、またはその混合物により中和されている。このコポリマーのメルトインデックス（「ＭＩ」）は約２０から約３００ｇ／１０分、好ましくは、約２０から約２００ｇ／１０分であり、コポリマーが中和される際、得られる酸コポリマーおよびそのアイオノマー誘導体のＭＩは約０．１から約３０．０ｇ／１０分となる。

適切な高結晶性酸コポリマーおよびそのアイオノマー誘導体組成物およびその製造方法は、米国特許第５５８０９２７号に開示されており、参照してここに組み入れる。

この発明に採用する高結晶性酸コポリマーおよびそのアイオノマー誘導体は、好ましくは、約５から約３５パーセント、より好ましくは、約９から約１８パーセント、最も好ましくは、約１０から約１３パーセントの重量部の酸基を含むコポリマーから生成される。ただし、約７５パーセントまで、最も好ましくは約６０パーセントまでの酸基が有機脂肪酸、その塩、または金属イオン、例えばナトリウム、リチウム、マグネシウムまたは亜鉛イオンにより中和される。

一般に、高結晶性酸コポリマーおよびそのアイオノマー誘導体は低温でその塩基ポリマーを重合して生成するが、その圧力は通常の酸コポリマーおよびそのアイオノマー誘導体を生成するのに用いる圧力と等価である。通常の酸コポリマーは典型的には少なくとも約２００°Ｃから約２７０°Ｃ、好ましくは約２２０°Ｃの重合温度、約２３０００から約３００００ｐｓｉの圧力で重合される。これに対して、この発明で採用される高結晶性酸コポリマーおよびそのアイオノマー誘導体は、約２００°Ｃ未満、好ましくは約１３０°Ｃから約２００°Ｃの重合温度、約２００００から約５００００ｐｓｉの圧力で生成される酸コポリマーから製造される。

この発明のＨＮＰは、カチオンアイオノマー例えば米国特許第６１９３６１９号に開示されているようなものとブレンドしてもよい。その内容は、参照してここに組み入れる。具体的には、カチオンアイオノマーは、つぎのような式、

または、つぎのような式の構造を有する。

ここで、Ｒ_１−Ｒ_９は、直鎖または分岐鎖のアルキル、カルボサイクリック、または芳香族の有機部分であり；Ｚは、アルキル化および／または四級化に続いて生成される負電荷共役イオンである。カチオンアイオノマーは上述した有機脂肪酸により１００％まで四級化されてよい。

さらに、そのようなアルキル基は、１または複数の水素が官能基により置換された種々の置換体を含んでも良い。官能基は、これに限定されないが、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、アミド、エステル、エーテル、スルホン基、シロキサン、シロキシル、シラン、スルホニルおよびハロゲンである。

ここで、約２０個までの炭素原子を有する置換および非置換カルボサイクリック基は、環状炭素含有化合物を意味し、これに限定されないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等である。このような環状基は、１または複数の水素が官能基により置換された種々の置換体を含んでも良い。そのような官能基は上述したものを含み、さらに上述の低次のアルキル基を含む。この発明の環状基はさらにヘテロ原子を含んでよい。

この発明のＨＮＰはポリウレタンおよびポリ尿素アイオノマーとブレンドしてもよい。これは、アニオン部分または基、例えば米国特許第６２０７７８４号に開示されているものであり、参照してここに組み入れる。典型的には、このような基はポリウレタンまたはポリ尿素アイオノマーのジイソシアネートまたはジイソシアネート成分に組みこまれる。アニオン基はポリウレタンまたはポリ尿素アイオノマーのポリオールまたはアミン成分に結合されても良い。好ましくは、アニオン基は、スルホン、カルボキシルまたは燐酸基に基づく。また１種類以上のアニオン基をポリウレタンまたはポリ尿素に組み入れても良い。ジイソシアネート部分にアニオン基を結合させたアニオンポリウレタンアイオノマーの例はつぎの式の化学構造を有する。

ここで、Ａ＝Ｒ−Ｚ⁻Ｍ^＋ｘ；Ｒは直鎖または分岐脂肪族基、置換の直鎖または分岐脂肪族基、または芳香族または置換芳香族基；Ｚは、ＳＯ_３ ⁻、ＣＯ_２ ⁻、またはＨＰＯ_３ ⁻；ＭはＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩＢの金属；ｘ＝１〜５；Ｂは、直鎖または分岐脂肪族基、置換の直鎖または分岐脂肪族基、または芳香族または置換芳香族基；ｎ＝１〜１００である。好ましくは、Ｍ^＋ｘは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、Ｃａ^＋２、Ｍｎ^＋２、Ａｌ^＋３、Ｔｉ^＋ｘ、Ｗ^＋ｘ、またはＨｆ^＋ｘの１つである。

ポリウレタンのポリオール成分にアニオン基が結合しているアニオン性ポリウレタンアイオノマーの例は、上述に構造式により特徴付けられが、Ａは直鎖または分岐脂肪族基、置換の直鎖または分岐脂肪族基、または芳香族または置換芳香族基；Ｂ＝Ｒ−Ｚ⁻Ｍ^＋ｘ；Ｒは直鎖または分岐脂肪族基、置換の直鎖または分岐脂肪族基、または芳香族または置換芳香族基；Ｚは、ＳＯ_３ ⁻、ＣＯ_２ ⁻、またはＨＰＯ_３ ⁻；ＭはＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩＢの金属；ｘ＝１〜５；ｎ＝１〜１００である。好ましくは、Ｍ^＋ｘは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、Ｃａ^＋２、Ｍｎ^＋２、Ａｌ^＋３、Ｔｉ^＋ｘ、Ｗ^＋ｘ、またはＨｆ^＋ｘの１つである。

ジイソシアネート成分にアニオン基を結合させた適切なアニオンポリ尿素アイオノマーはつぎの化学構造式に従う化学構造を有する。

ここで、Ａ＝Ｒ−Ｚ⁻Ｍ^＋ｘ；Ｒは直鎖または分岐脂肪族基、置換の直鎖または分岐脂肪族基、または芳香族または置換芳香族基；Ｚは、ＳＯ_３ ⁻、ＣＯ_２ ⁻、またはＨＰＯ_３ ⁻；ＭはＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩＢの金属；ｘ＝１〜５；Ｂは、直鎖または分岐脂肪族基、置換の直鎖または分岐脂肪族基、または芳香族または置換芳香族基；ｎ＝１〜１００である。好ましくは、Ｍ^＋ｘは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、Ｃａ^＋２、Ｍｎ^＋２、Ａｌ^＋３、Ｔｉ^＋ｘ、Ｗ^＋ｘ、またはＨｆ^＋ｘの１つである。

ポリ尿素のアミン成分にアニオン基を結合させた適切なアニオンポリ尿素アイオノマーは上述の化学構造により特徴付けられ、ここで、Ａは、直鎖または分岐脂肪族基、置換の直鎖または分岐脂肪族基、または芳香族または置換芳香族基；Ｂ＝Ｒ−Ｚ⁻Ｍ^＋ｘ；Ｒは直鎖または分岐脂肪族基、置換の直鎖または分岐脂肪族基、または芳香族または置換芳香族基；Ｚは、ＳＯ_３ ⁻、ＣＯ_２ ⁻、またはＨＰＯ_３ ⁻；ＭはＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩＢの金属；ｘ＝１〜５；ｎ＝１〜１００である。好ましくは、Ｍ^＋ｘは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、Ｃａ^＋２、Ｍｎ^＋２、Ａｌ^＋３、Ｔｉ^＋ｘ、Ｗ^＋ｘ、またはＨｆ^＋ｘの１つである。アニオンポリウレタンおよびポリ尿素アイオノマーも上述の有機脂肪酸により１００％まで中和してもよい。

この発明に有益なアニオンポリマーは米国特許第６２２１９６０号に開示されているようなものであり、参照してここに組み入れるが、これは中和可能なヒドロキシルおよび／または脱アルキル化可能なエーテル基を有する任意のホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーであり、ここでは、中和可能または脱アルキル化可能な基の少なくとも一部が金属イオンにより中和または脱アルキル化される。

ここで、「中和可能」または「脱アルキル化可能」な基は、ポリマー鎖から側鎖しているヒドロキシルまたはエーテル基であって、金属イオン、好ましくは金属イオンの塩基で、中和されることが可能、または脱アルキル化されることが可能なものを指す。これら中和されたポリマーでは、ゴルフボールの性能に重要な特徴、たとえば、弾力性、衝撃強さ、耐久性および耐摩擦性が改善される。適切な金属塩基は、金属カチオンおよび塩基イオンを含む。このような塩基の例は、水酸化物、カーボネート、アセテート、酸化物、硫化物等である。

具体的な塩基は、中和または脱アルキル化されるヒドロキシルまたはエーテル化合物の性質に依存して採用され、当業者は容易に決定できる。好ましいアニオン塩基は水酸化物、カーボネート、酸化物およびアセテートである。

金属イオンは、アニオン塩基とイオン化合物を形成する任意の金属イオンであってよい。金属は、具体的に限定されないが、アルカリ金属、好ましくは、リチウム、ナトリウム、またはカリウム；アルカリ土類金属、好ましくは、マグネシウムまたはカルシウム；遷移金属、好ましくは、チタン、ジルコン、または亜鉛；および第ＩＩＩ族および第ＩＶ族の金属である。金属イオンは＋１から＋５の電荷を有して良い。最も好ましくは、金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、タングステン、またはカルシウムであり、塩基は水酸化物、カーボネートまたはアセテートである。

この発明に有益なアニオンポリマーは中和可能なヒドロキシルおよび／または脱アルキル化可能なエーテル基を含むものである。事例としてのポリマーは、いくつか例を挙げると、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリ（ｐ−ヒドロキシメチレンスチレン）、およびｐ−メトキシスチレンである。当業者には、そのようなポリマーが多数あり、この発明の組成物に利用できることは容易に理解できる。一般に、アニオンポリマーはつぎの化学構造式により記述される。

ここで、Ｒ_１はＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ_ａ、Ｏ−Ｍ^＋Ｖ、（ＣＨ_２）_ｎＲ_ｂ、（ＣＨＲ_ｚ）_ｎＲ_ｂ、またはアリールであり、ｎは少なくとも１、Ｒ_ａは低次のアルキル、Ｍは金属イオン、Ｖは１〜５の整数、Ｒ_ｂはＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ_ａ、Ｏ−Ｍ^＋Ｖ、Ｒ_ｚは低次のアルキルまたはアリールであり、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は同様に置換される。好ましくは、ｎは１〜１２であり、より好ましくは１〜４である。

用語「置換」は、ここでは、１または複数の水素原子が官能基により置換されていることを意味する。官能基は、これに限定されないが、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、スルホン、アミド、エーテル、エーテル、燐酸、チオール、ニトロ、シラン、およびハロゲン、その他、当業者がよく精通している多くの他の官能基である。

用語「アルキル」または「低次のアルキル」は、ここでは、１〜３０個の炭素原子を含む基であり、好ましくは、１〜１０この炭素原子を含む。

この発明に有益なアニオンポリマーでは、Ｒ_１の中和可能または脱アルキル化可能な基の少なくとも一部が、有機脂肪酸、その塩、金属塩基またはその混合物により中和または脱アルキル化されて対応するアニオン部分を形成する。中和または脱アルキル化される、中和可能または脱アルキル化可能な基の部分は約１から１００重量パーセント、好ましくは、約５０から１００重量パーセント、より好ましくは約９０から約１００の間であってよい。

中和または脱アルキル化は、ポリマーをまず溶かし、そののち金属イオンを押出機中に添加することにより行う。中和または脱アルキル化の程度は、添加する金属イオンの量を調製して制御する。当業者が採用できる任意の中和または脱アルキル化の手法を適宜に採用してもよい。

１実施例では、アニオンポリマーは、上述の化学構造の３つのホモポリマーユニットの任意の１つをユニットとして繰り返す。好ましい実施例では、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は水素でありＲ_１はヒドロキシルである。すなわち、このアニオンポリマーはヒドロキシル基の一部が金属塩基により中和されているポリビニルアルコールホモポリマーである。他の好ましい実施例では、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は水素でありＲ_１はＯＣ（Ｏ）Ｒ_ａであり、Ｒ_ａはメリルである。すなわち、このアニオンポリマーはメチルエーテル基の一部が金属イオンにより脱アルキル化されているポリビニルアセテートホモポリマーである。

アニオンポリマーは、異なる置換体を有する２つの異なる繰り返しユニットからなるコポリマー、または３つの異なる繰り返しユニットからなるターポリマーであってもよい。ユニットは上述の構造式で記述される。この実施例では、ポリマーはランダムコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーであってよい。ここで用語「コポリマー」はターポリマーも含む。

他の実施例では、アニオンポリマーはコポリマーであり、ただし、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、上述のＲ_２に対して定義されたグループからそれぞれ独立に選択されている。コポリマーの第１ユニットはポリマーの約１から約９９重量パーセントをなし、好ましくは、約５から約５０重量パーセントをなしてよく、第２ユニットはポリマーの約９９から約１重量パーセントをなし、好ましくは、約９５から約５０重量パーセントをなしてよい。１実施例では、アニオンポリマーは、ユニット（Ｉａ）およびユニット（Ｉｂ）のランダム、交互またはブロックコポリマーであり、ここで、Ｒ_１はヒドロキシルであり、残りのＲ基の各々は水素である。すなわち、このポリマーはエチレンおよびビニルアルコールのコポリマーである。他の実施例では、アニオンポリマーは、ユニット（Ｉａ）およびユニット（Ｉｂ）のランダム、交互またはブロックコポリマーであり、ここで、Ｒ_１はＯＣ（Ｏ）Ｒ_５であり、Ｒ_５はメチルであり、残りのＲ基の各々は水素である。すなわち、このポリマーはエチレンおよびビニルアセテートのコポリマーである。

他の実施例では、アニオンポリマーは、上述化学構造式のように中和可能または脱アルキル化可能なエーテル基を有するアニオンポリマーであり、ここで、Ｒ_１−９およびＲ_ｂおよびＲ_ｚは上述の定義のとおりであり；Ｒ_{１０−１１}は上述Ｒ２について定義したグループから個別に選択したものであり；Ｒ_１２はＯＨまたはＯＣ（Ｏ）Ｒ_１３であり、Ｒ_１３は低次アルキルであり；ｘ、ｙ、およびｚは異なるユニットの相対重量パーセントを示す。ｘは、約９９から約５０重量パーセントの範囲であってよく、ｙは、約１から約５０重量パーセントの範囲であってよく、ｚは、約０から約５０重量パーセントの範囲でよい。中和可能な基Ｒ_１の少なくとも一部は中和される。ｚがゼロより大きいとき、基Ｒ_１０の一部は所望のとおり完全にまたは部分的に中和できる。

具体的には、このアニオンポリマーおよびそのブレンドは、アニオンポリマーおよびアイオノマーの互換性のあるブレンドを含んで良く、これは例えば上述したアイオノマーおよびエリレンアクリルメタクリル酸アイオノマーおよびこれらのターポリマーである。これはＳＵＲＬＹＮ（商標）およびＩＯＴＥＫ（商標）の商標名でＤｕＰｏｎｔ社およびＥｘｘｏｎ社から商業的に販売されている。この発明のゴルフボールに有益なアニオンポリマーブレンドは、他のポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、エチレンおよびビニルアルコールのコポリマー、ポリ（エチルエチレン）、ポリ（ヘプチルエチレン）、ポリ（ヘキシルデシルエチレン）、ポリ（イソペンチルエチレン）、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（２−エチルブチルアクリレート）、ポリ（ヘプチルアクリレート）、ポリ（２−メチルブチルアクリレート）、ポリ（３−メチルブチルアクリレート）、ポリ（Ｎ−オクタデシルアミド）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（ブトキシエチレン）、ポリ（メトキシエチレン）、ポリ（ペンチロキシエチレン）、ポリ（１，１−ジクロロエチレン）、ポリ（４−［（２−ブトキシエトキシ）メチル］スチレン）、ポリ［オキシ（エトキシメチル）エチレン］、ポリ（オキシエチルエチレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）、ポリ（オキシトリメチレン）、ポリ（シラン）およびポリ（シラザン）、ポリアアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、スチレンブロックコポリマー、ポリエーテルアミド、ポリウレタン、主鎖ヘテロ環状ポリマー、およびポリ（フランテトラカルボン酸ジイミド）、ならびにこれらが属するクラスのポリマーである。

この発明のアニオンポリマー組成物の曲げ弾性率は、典型的には、約５００ｐｓｉから約３００，０００ｐｓｉであり、好ましくは、約２０００から約２００，０００ｐｓｉである。このアニオンポリマー組成物の材料硬度は、典型的には、少なくとも約１５ショアＡであり、好ましくは約３０ショアＡから８０ショアＤであり、より好ましくは約５０ショアＡから６０ショアＤである。アニオンポリマー組成物の損失正接または散逸率は、損失係数（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）の動的剪断蓄積係数（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｈｅａｒ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）に対する比であり、典型的には約１未満であり、好ましくは約０．０１未満であり、より好ましくは約０．００１未満である。ただし、約２３°Ｃで測定した。アニオンポリマー組成物の比重は典型的には約ｏ．７より大きく、好ましくは約１より大きい。約２３°Ｃにおけるアニオンポリマー組成物の動的剪断蓄積係数すなわち蓄積係数は典型的には少なくとも約１００００ｄｙｎ／ｃｍ^２である。

この発明のゴルフボールは種々の構造を有してよい。この発明の１実施例では、ゴルフボールはコア、当該コアを包む内側カバー層、および外側カバー層を含む。好ましくは、コアはソリッドである。より好ましくは、コアはソリッドの単一層のコアである。好ましい実施例では、ソリッドコアはこの発明のＨＮＰを含む。代替的な実施例では、ソリッドコアは、ベースゴム、架橋剤、フィラー、および共架橋剤または開始剤を具備する組成物を含み、内側カバー層はこの発明のＨＮＰを含む。

ベースゴムは典型的には天然ゴムまたは剛性ゴムである。好ましいベースゴムは、少なくとも４０％のシス構造の１，４−ポリブタジエンである。より好ましくは、ベースゴムは項ムーニ粘度のゴムを含む。所望の場合には、ポリブタジエンに、当業界で知られている他のエラストマー、例えば、天然ゴム、ポリスチレンゴムおよび／またはスチレンブタジエンゴムを混合してコアの特性を修正してもよい。

架橋剤は、不飽和脂肪酸の金属塩、例えば、３〜８の炭素原子の不飽和脂肪酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸の亜鉛塩またはマグネシウム塩である。適切な架橋剤は金属塩ジアクリレート、ジメタクリレートおよびモノメタクリレートであり、金属はマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ナトリウム、リチウムまたはニッケルである。架橋剤は、１００部のゴムあたり、約１５から約３０部、好ましくは、約１９から約２５部、最も好ましくは約２０から約２４部存在する。この発明のコア組成物は、所望の場合には、少なくとも１つの有機または無機シス−トランス触媒を含んでポリブタジエンのシス−アイソマーをタランス−アイソマーに変換してもよい。

開始剤は硬化サイクルで分解する重合開始剤として知られている。適切な開始剤は、ペルオキシド化合物、例えば、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペロキシ）、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ａ−ａビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンまたはジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびこれらの混合物である。

フィラーは、コアの密度、その他の特性を修正する化合物または組成物であり、典型的には、タングステン、酸化亜鉛、硫化バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、金属、金属酸化物および塩、リグリンド（典型的には約３０メッシュに粉砕したリサイクルコア材料）、高ムーニー粘度ゴムリグリンド等のような材料である。

この発明のゴルフボールセンターは種々の構造を含んでも良い。例えば、センターは単一の層または複数の層を含んでよい。センターは、張力をかけたエラストマー材料でも良い。この発明の他の実施例では、ゴルフボールは少なくとも１つの付加的なソリッドの外側コア層に包まれたソリッドセンターを含む。このような「二重」コアは、内側カバー層および外側カバー層を含む「二重」カバーにより包まれる。

好ましくは、ソリッドセンターは、この発明のＨＮＰを含む。他の実施例では、内側カバー層がこの発明の高度に中和された酸コポリマーを含む。代替的な実施例では、外側コア層がこの発明の高度に中和された酸コポリマーを含む。

外側コア層の少なくとも１つが、高ムーニー粘度ゴムを含む弾力性ゴムベース成分により形成され、架橋剤が、１００部あたり約２０から約４０部存在し、また、１００部あたり約３０から約３８部存在し、最も好ましくは、１００部あたり約３７部存在する。用語「１００部あたり」（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ）はゴムの基準にした重量部である。

この発明のゴルフボールが中間層例えば外側コア層または内側カバー層を含む場合には、これらの層のいずれかまたすべてが熱可塑性および熱硬化性材料を含んで良く、もちろん、これに限定されないが、好ましくは、１または複数の中間層がある場合には、これらが任意の適切な材料、例えばエチレンと不飽和モノカルボン酸のイオン性コポリマーを含むことができ、これはウィルミントンのデュポン（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の登録商標ＳＵＲＬＹＮとして又はエクソン（Ｅｘｘｏｎ）のＩＯＴＥＫ又はＥＳＣＯＲとして入手可能である。これらは亜鉛、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、マンガン、ニッケル等により部分的に中和したメタクリル酸又はアクリル酸とエチレンとのコポリマー又はターポリマーであり、これらの塩は２〜８の炭素原子を有するオレフィンと３〜８の炭素原子を有する不飽和カルボン酸との反応生成物である。コポリマーのカルボン酸基は全て又は部分的に中和されていてもよく、かつメタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸を含むことができる。

このゴルフボールは同様に１または複数のホモポリマーまたはコポリマー内側カバー材料を有してよく、これはつぎのようなものである。

（１） ビニル樹脂、例えば塩化ビニルの重合によって製造したもの、又は塩化ビニルと酢酸ビニル、アクリルエステル又は塩化ビニリデンとの共重合によって製造したもの；
（２） ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びコポリマー、例えばエチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンビニルアセテート、エチレンメタクリル酸又はエチレンアクリル酸又はプロピレンアクリル酸及び単一サイト触媒又はメタローセン触媒を使用して製造したコポリマー及びホモポリマー；
（３） ポリウレタン、例えばポリオールとジイソシアネート又はポリイソシアネートから製造したもの及び米国特許第５，３３４，６７３号に開示されているもの；
（４） ポリ尿素、例えば米国特許第５，４８４，８７０号に記載されているもの；
（５） ポリアミド、例えばポリ（ヘキサメチレンアジパミド）及びその他のジアミンと二塩基酸から製造したもの、及びアミノ酸、例えばポリ（カプロラクタム）から製造したもの、及びポリアミドとＳＵＲＬＹＮ、ポリエチレン、エチレンコポリマー、エチル−プロピレン−非共役ジエンターポリマー、及び類似物とのブレンド；
（６） アクリル樹脂及びこれらの樹脂とポリ塩化ビニル、エラストマー、及び類似物とのブレンド；
（７） 熱可塑性物、例えばウレタン；オレフィン系熱可塑性ゴム、例えばポリオレフィンとエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマーとのブレンド；スチレンとブタジエン、イソプレン又はエチレン−ブチレンゴムのブロックコポリマー；又はコポリ（エーテル−アミド）、例えばフィラデルフィアのエルフ アトケム（ＥＬＦ Ａｔｏｃｈｅｍ ｏｆ Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）が市販するＰＥＢＡＸ；
（８） ポリフェニレンオキシド樹脂又はポリフェニレンオキシドと高耐衝撃性ポリスチレンとのブレンドであってゼネラルエレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ）によりＮＯＲＹＬの商標名で市販されているもの；
（９） 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／グリコール変性及びエラストマーであってデュポン社（Ｅ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｕｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ． ｏｆ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）により商標名ＨＹＴＲＥＬの名称で、またゼネラルエレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ）によりＬＯＭＯＤの名称で市販されているもの；
（１０） アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、スチレン無水マレイン酸、ポリエチレン、エラストマー、及び類似物を有するポリカーボネート、及びアクリロニトリルブタジエンスチレン又はエチレン酢酸ビニル又は他のエラストマーを有するポリ塩化ビニルを含むブレンド及び混合物；及び
（１１） 熱可塑性ゴムとポリエチレン、プロピレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエステル、セルロースエステル、及び類似物とのブレンド。

好ましくは、内側カバーはつぎのようなポリマーを含む。すなわち、エチレン、プロピレン、ブテン−１又はヘキサン−１を塩基とするホモポリマー又はコポリマーであって官能性モノマー、例えばアクリル酸及びメタクリル酸を含むもの及び完全に又は部分的に中和したアイオノマー樹脂及びこれらのブレンド、メチルアクリレート、メチルメタクリレートホモポリマー及びコポリマー、イミド化した、アミノ基を含むポリマー、ポリカーボネート、強化ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、高耐衝撃性ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ（フェニレンスルフィド）、アクリロニトリル−ブタジエン、アクリル−スチレン−アクリロニトリル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（テトラフルオロエチレン）及びこれらのコポリマーであって官能性コモノマーを含むもの、及びこれらのブレンド。適切なカバー組成物はさらにポリエーテル又はポリエステル熱可塑性ウレタン、熱硬化性ポリウレタン、低モジュラスアイオノマー、例えば酸を含むエチレンコポリマーアイオノマーを含み、Ｅがエチレンであり、Ｘが約０〜５０重量％存在するアクリレート又はメタクリレートを塩基とする柔軟化コモノマーであり、かつＹが約５〜３５重量％存在するアクリル酸又はメタクリル酸であるＥ／Ｘ／Ｙターポリマーを含む。好ましくは、飛距離を最大化するように設計された低スピンレートの実施例では、アクリル酸またはメタクリル酸を約１６〜３５重量％含み、アイオノマーを高弾性率のアイオノマーにする。高スピンの実施例では、内側カバー層は、酸が約１０〜１５重量％存在するアイオノマーを含み、また軟化用のコモノマーを含む。さらに、高密度ポリウレタン（「ＨＤＰＥ」）、低密度ポリウレタン（「ＬＤＰＥ」）、ＬＬＤＰＥ、およびポリオレフィンのホモポリマーおよびコポリマーが種々のゴルフボール層に適切である。

１実施例において、外側カバーは、好ましくは、少なくとも１つのイソシアネート、ポリオール、および少なくとも１つの硬化剤の反応生成物を含む、ポリウレタン組成物である。当業者が利用可能ないずれのポリイソシアネートも本発明に従って使用するのに適している。ポリイソシアネートの例示は以下を含むがこれに限定されない：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（”ＭＤＩ”）；ポリマーＭＤＩ；カルボジイミド−変性液状ＭＤＩ；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（”Ｈ_１２ＭＤＩ”）；ｐ−フェニレンジイソシアネート（”ＰＰＤＩ”）；ｍ−フェニレンジイソシアネート（”ＭＰＤＩ”）；トルエンジイソシアネート（”ＴＤＩ”）；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（”ＴＯＤＩ”）；イソホロンジイソシアネート（”ＩＰＤＩ”）；ヘキサメチレンジイソシアネート（”ＨＤＩ”）；ナフタレンジイソシアネート（”ＮＤＩ”）；キシレンジイソシアネート（”ＸＤＩ”）；ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（”ｐ−ＴＭＸＤＩ”）；ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（”ｍ−ＴＭＸＤＩ”）；エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；シクロヘキシルジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（”ＨＤＩ”）；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート；２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート（”ＴＭＤＩ”）；テトラセンジイソシアネート；ナフタレンジイソシアネート；アントラセンジイソシアネート；トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート；ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン；及びこれらの混合物。ポリイソシアネートは、１以上のイソシアネート基、例えばジイソシアネート、トリイソシアネートおよびテトライソシアネートを有するものとして、当業者には知られている。好ましくは、ポリイソシアネートは、ＭＤＩ、ＰＰＤＩ、ＴＤＩ、又はこれらの混合物を含み、より好ましくはポリイソシアネートはＭＤＩを含む。本明細書で使用する用語「ＭＤＩ」は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマーＭＤＩ、カルボジイミド変性液状ＭＤＩ、及びこれらの混合物を意味し、かつさらに使用したジイソシアネートが「低遊離（ｌｏｗ ｆｒｅｅ）モノマー」であることができるとは「遊離」モノマーの量が低いイソシアネート基であること、典型的には遊離モノマー基の量が約０．１％より低いことを当業者が理解すると理解すべきである。「低遊離モノマー」ジイソシアネートの例は、これに限定されないが、低遊離モノマーＭＤＩ、低遊離モノマーＴＤＩ、及び低遊離モノマーＰＰＤＩである。

少なくとも一つのポリイソシアネートは約１４％より少ない未反応のＮＣＯ基を有することが必要である。好ましくは該少なくとも一つのポリイソシアネートは約７．５％より多くない、より好ましくは約７．０％より少ないＮＣＯを有する。

当業者が利用可能ないずれのポリオールも、この発明に従って使用するのに適している。ポリオールの例は、これに限定されないが、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン（部分的に／完全に水素添加した誘導体を含む）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオールである。好ましい実施例では、ポリオールはポリエーテルポリオールを含む。その例は、これに限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（”ＰＴＭＥＧ”）、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びこれらの混合物である。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合及び置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。好ましくは、この発明のポリオールはＰＴＭＥＧを含む。

他の実施例では、この発明のポリウレタン材料にポリエステルポリオールが含まれる。適切なポリエステルポリオールは、これに限定されないが、ポリエチレンアジペートグリコール；ポリブチレンアジペートグリコール；ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール；ｏ−フタレート−１，６−ヘキサンジオール；ポリ（ヘキサメチレンアジーペート）グリコール；及びこれらの混合物である。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合、又は置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。

他の実施例では、この発明のポリウレタン材料にポリカプロラクトンポリオールが含まれる。適切なポリカプロラクトンポリオールは、これに限定されないが、１，６−ヘキサンジオール−開始ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、ＰＴＭＥＧ開始ポリカプロラクトン、及びこれらの混合物である。炭化水素鎖は飽和又は不飽和の、又は置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。

さらに他の実施例では、この発明のポリウレタン材料にポリカーボネートポリオールが含まれる。適切なポリカーボネートは、これに限定されないが、ポリフタレートカーボネート及びポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコールである。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合、又は置換又は未置換芳香族及び環状基を有することができる。１実施例では、ポリオールの分子量は約２００〜約４０００である。

ポリアミン硬化剤もこの発明のポリウレタン組成物中に使用して好適であり、製品ボールの耐切断性、耐剪断性、および耐衝撃性が改善することがわかっている。好ましいポリアミン硬化剤は、これに限定されないが、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及びこのアイソマー；３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及びこのアイソマー、例えば３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（”ＭＣＤＥＡ”）；ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミノジフェニルメタン；ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン（”ＭＤＡ”）；ｍ−フェニレンジアミン（”ＭＰＤＡ”）；４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（”ＭＯＣＡ”）；４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（”ＭＤＥＡ”）；４，４’−メチレン−ビス−（２，３−ジクロロアニリン）（”ＭＤＣＡ”）；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン；２，２’−３，３’−テトラクロロジアミノジフェニルメタン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート；及びこれらの混合物である。好ましくはこの発明の硬化剤は、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及びそのアイソマー、例えばバトンルージュのアルバマール社（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ，ＬＡ）から入手可能なＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００である。適切なポリアミン硬化剤は第１及び第２アミンの両者を含み、好ましくは、その分子量は約６４〜約２０００の範囲である。

少なくとも一つのジオール、トリオール、テトラオール、又はヒドロキシ末端硬化剤を上述のポリウレタン組成物に添加することができる。適切なジオール、トリオール、及びテトラオール基は以下を含む：エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；プロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール；１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン；１，３−ビス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン；１，３−ビス−｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；レゾルシノール−ジ−（β−ヒドロキシエチル）エーテル；ヒドロキノン−ジ−（β−ヒドロキシエチル）エーテル；及びこれらの混合物である。好ましいヒドロキシ−末端硬化剤は１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン；１，３−ビス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン；１，３−ビス−｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン；１，４−ブタンジオール、及びこれらの混合物である。好ましくは、ヒドロキシ−末端硬化剤の分子量は約４８〜約２０００の範囲である。ここで、分子量は、絶対重量平均分子量であり、当業者が理解するとおりのものである。

ヒドロキシ末端及びアミン硬化剤の両者は、一又は複数の飽和、不飽和、芳香族、及び環状基を含むことができる。さらに、ヒドロキシ末端及びアミン硬化剤は一又は複数のハロゲン基を含むことができる。ポリウレタン組成物を硬化剤のブレンド又は混合物によって製造することができる。しかしながら所望の場合には、ポリウレタン組成物を単一の硬化剤で製造することができる。

この発明の好ましい実施例において、カバー層、特に外側カバー層を形成するのに使用する飽和ポリウレタンを注型可能な熱硬化性及び熱可塑性ポリウレタンの両者から選択することができる。

この実施例において、この発明の飽和ポリウレタンは芳香族基又は部分を実質的に含まない。この発明に使用して好適な飽和ポリウレタンは、少なくとも１つのポリウレタンプレポリマーおよび少なくとも１つの飽和硬化剤の反応生成物である。ポリウレタンプレポリマーは少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つの飽和ジイソシアネートの反応生成物である。当技術分野で周知のとおり、触媒を採用して硬化剤およびイソシアネートおよびポリオールの反応を促進させても良い。

使用可能な飽和のジイソシアネートは、これに限定されないが、エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（”ＨＤＩ”）；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート（”ＩＰＤＩ”）；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート（”ＴＭＤＩ”）。最も好ましい飽和ジイソシアネートは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（”ＨＭＤＩ”）及びイソホロンジイソシアネート（”ＩＰＤＩ”）である。

この発明で使用するのに適した飽和ポリオールは、これに限定されないが、ポリエーテルポリオール、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリ（オキシプロピレン）グリコールである。適切な飽和ポリステルポリオールは、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリカーボネートポリオール及びエチレンオキシドでキャップしたポリオキシプロピレンジオールである。この発明で有用な飽和ポリカプロラクトンポリオールは、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、１，６−ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン；トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、およびポリテトレメチルエーテルグリコール開始ポリカプロラクトンである。最も好ましい飽和ポリオールはＰＴＭＥＧ及びＰＴＭＥＧ開始ポリカプロラクトンである。

適切な飽和硬化剤は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレングリコール；トリメタノールプロパン；テトラ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン；シクロヘキシルジメチロールのアイソマーのアイソマー及び混合物、シクロヘキサンビス（メチルアミン）のアイソマーのアイソマー及び混合物；トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン；１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シクロヘキサン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シクロヘキサン；イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、１−メチル−２，４−シクロヘキシルジアミン、１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イミド−ビス−プロピルアミン、ジアミノシクロヘキサンのアイソマーのアイソマー及び混合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、及びジイソプロパノールアミン。最も好ましい飽和硬化剤は１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキシルジメチロール及び４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンである。

この発明の組成物はポリ尿素ベースのものでもよく、これらは、明らかにポリウレタンベースのものと異なるが、ゴルフボール部品に用いられるときには所望の空力特性や美観特性をもたらす。ポリ尿素ベースの組成物は好ましくはその性質上飽和である。

特定の理論に拘束されるものではないが、ポリウレタンプレポリマー中の長鎖ポリオールセグメントを長鎖ポリエーテルジアミンオリゴマーソフトセグメントで置換してポリ尿素プレポリマーを形成することにより、せん断性、切断性及び反発弾性が改良され、かつ他の成分に対する接着性が改良されると、現在考えられている。したがって、この発明のポリ尿素組成物はイソシアネートと硬化剤により架橋されたポリアミンプレポリマーとの反応生成物からなる。例えば、この発明のポリ尿素ベースの組成物は、少なくとも１つのイソシアネートと、少なくとも１つのポリエーテルアミンと、少なくとも１つのジオール硬化剤または少なくとも１つのジアミン硬化剤とから準備されてよい。

当業者に利用可能な全てのポリエーテルアミンが、このポリ尿素プレポリマー中に使用して好適である。ポリエーテルアミンはとくにプレポリマー中で好適である。ここでは、用語「ポリエーテルアミン」は、ポリエーテル主鎖の末端に結合した第１アミノ基を含むポリオキシアルキレンアミンを少なくとも意味する。しかしながら、イソシアネートとアミンの反応が早く、かつ多くの尿素生成物が不溶性であることから、ジアミンとポリエーテルアミンの選択は、ポリ尿素プレポリマーの形成を可能にするものに限られる。１実施例では、ポリエーテル主鎖は、テトラメチレン、プロピレン、エチレン、トリメチロールプロパン、グリセリン、及びこれらの混合物に基づく。

適切なポリエーテルアミンは、これに限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリ（エチレンオキシド末端オキシプロピレン）エーテルジアミン、トリエチレングリコールジアミン、プロピレンオキシドをベースとするトリアミン、トリメチロールプロパンをベースとするトリアミン、グリセリンをベースとするトリアミン、及びこれらの混合物である。１実施例では、プレポリマーを製造するために使用するポリエーテルアミンはＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標） Ｄ２０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、オースチン、テキサス）である。

このポリ尿素プレポリマーで使用するポリエーテルアミンの分子量は約１００〜約５０００の範囲にある。ここで一又は複数の数値又は数値範囲について使用する用語「約」は、範囲内の全ての数値を含み、これらの全ての数値を意味すると理解すべきである。１実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約２３０又はそれより大きい。他の実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約４０００又はそれより小さい。さらに他の実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約６００又はそれより大きい。さらに他の実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約３０００又はそれより小さい。さらに他の実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約１０００〜約３０００であり、より好ましくは約１５００〜約２５００である。ポリエーテルアミンの分子量が低いと固形ポリ尿素を形成しがちであるので、大きい分子量のオリゴマー、たとえばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２０００が好ましい。

１実施例では、ポリエーテルアミンは以下の一般的な構造を有する：

ここで、繰り返し単位の数ｘは約１〜約７０の範囲の値を有する。より好ましくは、繰り返し単位は約５〜約５０であり、さらに好ましくは約１２〜約３５である。

他の実施例では、ポリエーテルアミンは以下の一般的な構造を有する：

ここで、繰り返し単位の数ｘ及びｚは組み合わせて約３．６〜約８の値を有し、繰り返し単位ｙは約９〜約５０の範囲の値を有し、Ｒは−（ＣＨ_２）_ａ−であり、式中ａは約１〜約１０の繰り返し単位であってもよい。

さらに他の実施例では、ポリエーテルアミンは以下の一般的な構造を有する：

ここで、Ｒは−（ＣＨ_２）_ａ−であり、式中ａは約１〜約１０の繰り返し単位であってもよい。

先に簡単に述べたように、アミンとイソシアネートとの反応が早いために、多くのアミンはイソシアネートとの反応に不適切である。特に短鎖のアミンは早く反応する。しかしながら、ある態様では、立体障害を有する第２ジアミンはプレポリマーで使用するのに適している可能性がある。いずれの特定の理論に束縛されるものではないが、高度の立体障害を有するアミン、例えば窒素原子に結合した第３ブチル基を有するアミンは、障害がないか又はその程度が低いアミンより反応速度が遅くなると考えられる。例えば、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン（ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ（商標） １０００）は、イソシアネートと組み合わせてポリ尿素プレポリマーを製造するのに適している可能性がある。

当業者が利用可能ないずれのイソシアネートも、ポリ尿素プレポリマー中に使用して好適である。本発明で使用するイソシアネートは、分子当たり２又はそれより多いイソシアネート（ＮＣＯ）基を有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、これらのいずれかの誘導体、及びこれらの化合物の組合せを含む。イソシアネートは、有機ポリイソシアネート末端プレポリマー、低級遊離イソシアネート、及びこれらの混合物であることができる。イソシアネートを含む反応性の成分はいずれのイソシアネート官能性単量体、二量体、三量体、又はこれらの多量体付加物、プレポリマー、疑似プレポリマー、又はこれらの混合物を含むことができる。イソシアネート官能性化合物は、モノイソシアネート又は２又はそれより多いイソシアネート官能基を含むポリイソシアネートを含むことができる。

適切なイソシアネートを含む成分は以下の一般式を有するジイソシアネートを含む：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、式中Ｒは好ましくは約１〜約２０の炭素原子を含む環状、芳香族、又は直鎖若しくは分岐した炭化水素部分である。ジイソシアネートはさらに一又は複数の環状基又は一又は複数のフェニル基を含むこともできる。多環式基又は芳香族基が存在する場合、環状基又は芳香族基の間のスペーサーとして、約１〜約１０の炭素原子を含む直鎖及び／又は分岐した炭化水素が存在することができる。ある場合には、環状基又は芳香族基は２−、３−、及び／又は４−位、又はオルト−、メタ−及び／又はパラ−位においてそれぞれ置換されていてもよい。置換した基は、これに限定されないが、ハロゲン、第１、第２、又は第３炭化水素基、又はこれらの混合物である。

この発明で使用することができるジイソシアネートの例は、これに限定されないが、２，２’−、２，４’−、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む置換した及び異性体混合物；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ポリマーＭＤＩ；カルボジイミド−変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）；メタ−フェニレンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）；トリフェニルメタン−４，４’−及びトリフェニルメタン−４，４”−トリイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；２，４’−、４，４’−、及び２，２−ビフェニルジイソシアネート；ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）；ＭＤＩとＰＭＤＩの混合物；ＰＭＤＩとＴＤＩの混合物；エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，３−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；オクタメチレンジイソシアネート；デカメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；メチル−シクロヘキシレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）；２，４−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；２，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート；イソシアネートメチルシクロヘキサンイソシアネート；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン；イソシアネートエチルシクロヘキサンイソシアネート；ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジシクロヘキサン；２，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；ＨＤＩのトリイソシアネート；２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート（ＴＭＤＩ）；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）；２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；１，２−、１，３−、及び１，４−フェニレンジイソシアネート；芳香族脂肪族イソシアネート、例えば１，２−、１，３−、及び１，４−キシレンジイソシアネート；メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）；パラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）；いずれかのポリイソシアネートの三量化したイソシアヌレート、例えばトルエンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジフェニルメタンジイソシアネートの三量体、テトラメチルキシレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、及びこれらの混合物；いずれかのポリイソシアネートの二量化したウレジオン、例えばトルエンジイソシアネートのウレトジオン、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、及びこれらの混合物；上記のイソシアネート及びポリイソシアネートから誘導した変性したポリイソシアネート；及びこれらの混合物である。

この発明で使用することができる飽和ジイソシアネートの例は、これに限定されないが、エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；オクタメチレンジイソシアネート；デカメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；メチル−シクロヘキシレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）；２，４−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；２，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート；イソシアネートメチルシクロヘキサンイソシアネート；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン；イソシアネートエチルシクロヘキサンイソシアネート；ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジシクロヘキサン；２，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；ＨＤＩのトリイソシアネート；２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート（ＴＭＤＩ）；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）；２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；及びこれらの混合物。芳香族脂肪族イソシアネートも光安定な物質を製造するために使用することができる。これらのイソシアネートの例は以下を含む：１，２−、１，３−、及び１，４−キシレンジイソシアネート；メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）；パラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）；いずれかのポリイソシアネートの三量化したイソシアヌレート、例えばトルエンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジフェニルメタンジイソシアネートの三量体、テトラメチルキシレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、及びこれらの混合物；いずれかのポリイソシアネートの二量化したウレジオン、例えばトルエンジイソシアネートのウレトジオン、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、及びこれらの混合物；上記のイソシアネート及びポリイソシアネートから誘導した変性したポリイソシアネート；及びこれらの混合物である。さらに、芳香族脂肪族イソシアネートを、本発明の目的にために、先に挙げた飽和イソシアネートのいずれかと混合することができる。

イソシアネートとポリエーテルアミンのポリ尿素プレポリマーにおける未反応のＮＣＯ基の数を変化させて、反応の速度、得られた組成物の硬度等の因子を制御することができる。例えば、イソシアネートとポリエーテルアミンのポリ尿素プレポリマーにおける未反応のＮＣＯ基の数を約１４％より小さくすることができる。１実施例では、ポリ尿素プレポリマーは約５％〜約１１％の未反応のＮＣＯ基を有し、より好ましくは約６％〜約９．５％の未反応のＮＣＯ基を有する。１実施例では、未反応のＮＣＯ基の割合は約３％〜約９％である。代替的には、未反応のＮＣＯ基の割合は約７．５％又はそれより低く、より好ましくは約７％又はそれより低い。他の実施例では、未反応のＮＣＯ基の割合は約２．５％〜約７．５％、より好ましくは約４％〜約６．５％である。

生成された状態で、ポリ尿素プレポリマーが、プレポリマーの約１０重量％から約２０重量％の遊離イソシアネートモノマーを含んでもよい。この結果、１実施例では、ポリ尿素プレポリマーから遊離イソシアネートモノマーを除去しても良い。例えば、除去後、プレポリマーは１％またはそれ未満の遊離イソシアネートモノマーを含むことになる。他の実施例では、プレポリマーは約０．５重量％またはそれ未満の遊離イソシアネートモノマーを含んでよい。

ポリエーテルアミンを追加のポリオールとブレンドしてコポリマーを形成し、これを過剰のイソシアネートと反応させてポリ尿素プレポリマーを製造することもできる。１実施例では、コポリマーの約３０重量％より少ないポリオールを飽和ポリエーテルアミンとブレンドする。他の実施例では、コポリマーの約２０重量％より少ない、好ましくはコポリマーの約１５重量％より少ないポリオールを、飽和ポリエーテルアミンとブレンドする。当業者に利用可能ないずれかの飽和ポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素ポリオール、他のポリオール、及びこれらの混合物が、本発明に従ってブレンドするのに適している。これらのポリマーの分子量は約２００〜約４０００であることができるが、約１０００〜約３０００であることができ、より好ましくは約１５００〜約２５００であることができる。

ポリ尿素組成物を、ポリ尿素プレポリマーを単一の硬化剤またはそのブレンドで架橋して製造することができる。この発明で使用する硬化剤は、好ましくは、アミン−末端硬化剤、より好ましくは第２ジアミン硬化剤であり、これにより、組成物が単一の尿素結合のみを含むようになる。１実施例では、アミン−末端硬化剤の分子量は約６４又はそれより大きい。他の実施例では、アミン−末端硬化剤の分子量は約２０００又はそれより小さい。上述のとおり、所定のアミン−末端硬化剤を互換性のあるアミン−末端凝固点降下剤またはその混合物により改質してもよい。

適切なアミン−末端硬化剤は、これに限定されないが、エチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン；テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン；２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンの誘導体；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン；１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；１，３−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；２−メチルペンタメチレン−ジアミン；ジアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；プロピレンジアミン；１，３−ジアミノプロパン；ジメチルアミノプロピルアミン；ジエチルアミノプロピルアミン；イミド−ビス−プロピルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン；イソホロンジアミン；４，４’−メチレンビス−（２−クロロアニリン）；３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン；３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン；３，５−ジエチルチオ−２，４−トルエンジアミン；３，５−ジエチルチオ−２，６−トルエンジアミン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン及びその誘導体；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン；１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ−ジフェニルメタン；トリメチレングリコール−ジ−アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート；４，４’−メチレンビス−（３−クロロ−２，６−ジエチレンアニリン）；４，４’−メチレンビス−（２，６−ジエチルアニリン）；メタ−フェニレンジアミン；パラ−フェニレンジアミン；シクロヘキシルジメトール；及びこれらの混合である物。１実施例では、アミン−末端硬化剤は４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンである。

適切な飽和アミン−末端硬化剤は、これに限定されないが、エチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン；テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン；２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンの誘導体；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン；１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；１，３−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；２−メチルペンタメチレン−ジアミン；ジアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；プロピレンジアミン；１，３−ジアミノプロパン；ジメチルアミノプロピルアミン；ジエチルアミノプロピルアミン；イミド−ビス−プロピルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン；イソホロンジアミン；トリイソプロパノールアミン；及びこれらの混合物である。１実施例では、アミン−硬化剤は約６４又はそれより大きい分子量を有する。さらに、上記のポリエーテルアミンのいずれかを、ポリ尿素プレポリマーと反応させる硬化剤として使用することができる。

適切な触媒は、これに限定されないが、ビスマス触媒、オレイン酸、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ（商標）−３３ＬＶ）、ジ−ブチルすずジラウレート（ＤＡＢＣＯ（商標）−Ｔ１２）およびアセチル酸である。最も好ましい触媒は、ジ−ブチルすずジラウレート（ＤＡＢＣＯ（商標）−Ｔ１２）である。ＤＡＢＣＯ（商標）製品は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社により製造されている。

熱可塑性材料は他の熱可塑性材料とブレンドしてもよいが、熱硬化性材料は、ブレンドが不可能でない場合でも、熱硬化性材料が生成された後に均一にブレンドすることは困難である。好ましくは、飽和ポリウレタンは、カバー組成物および／または中間層組成物の約１％から約１００％、より好ましくは、約１０％から約７５％を有する。カバーおよび／または中間層組成物の約９０％から約１０％、より好ましくは、約９０％から約２５％は以下に説明するように１または複数の他のポリマーおよび／または他の材料から構成されてよい。このようなポリマーは、これに限定されないが、ポリウレタン／ポリ尿素アイオノマー、ポリウレタンまたはポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリアミドおよびポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアクリリンである。とくに言及がない場合には、パーセントは対象のゴルフボール層の全組成物の重量パーセントである。

ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも一つのポリオール、例えばポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート又はポリエステルと少なくとも一つのイソシアネートとを組み合わせて製造される。熱硬化性ポリウレタンは、少なくとも一つのポリウレタンプレポリマーをポリアミン、トリオール又はテトラオールから選択する硬化剤で硬化して取得できる。熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも一つのポリウレタンプレポリマーをジオール硬化剤で硬化して取得できる。ジオール及び／又はジオールのブレンドで硬化したウレタンエラストマーのいくつかはゴルフボールカバーが必要とする耐衝撃性を有するウレタンエラストマーを生成しないので、硬化剤の選択は臨界的である。ジオールで硬化したウレタンエラストマー配合物にポリアミン硬化剤をブレンドすると耐衝撃性及び耐切断性が改良された熱硬化性ウレタンが得られる。

熱可塑性ポリウレタンに適切な材料をブレンドして熱可塑性目的物を生成することができる。これらの追加材料の例は、アイオノマー、例えば上記のＳＵＲＬＹＮ（商標）、ＥＳＣＯＲ（商標）及びＩＯＴＥＫ（商標）コポリマーを含むことができる。

この発明のゴルフボールのカバー及び／又は中間層の製造において飽和ポリウレタンと組み合わせることができる他の適切な材料は、イオン性又は非イオン性ポリウレタン及びポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリアミド及びポリエステル。例えば、カバー及び／又は中間層を、少なくとも一つの飽和ポリウレタンと熱可塑性又は熱硬化性イオン性及び非イオン性ウレタン及びポリウレタン、カチオン性ウレタンアイオノマー及びウレタンエポキシド、イオン性及び非イオン性ポリ尿素及びこれらのブレンドとのブレンドから製造することができる。適切なウレタンアイオノマーの例は「ゴルフボールカバー」と題する米国特許第５，６９２，９７４号に開示されており、参照してここに組み入れる。適切なポリウレタンの他の例は米国特許第５，３３４，６７３号に記載されている。適切なポリ尿素の例は米国特許第５，４８４，８７０号に記載されており、エポキシ基含有硬化剤で硬化された適切なポリウレタンの例は米国特許第５，９０８，３５８号に記載されており、参照してこれらの開示をここに組み入れる。

種々の追加的な成分を、この発明のカバー組成物に添加することもできる。これらは、これに限定されないが、白色顔料、例えばＴｉＯ_２、ＺｎＯ、光学的明色化剤、界面活性剤、処理補助剤、発泡剤、ＵＶ安定剤、及び光安定剤である。飽和ポリウレタンは耐褪色性がある。しかしながら、天候によって機械特性が劣化するのに対して耐性があるわけではない。ＵＶ吸収剤および光安定剤を付加して、飽和ポリウレタンエラストマーの引張り強さおよび伸びを維持させることができる。適切なＵＶ吸収剤及び光安定剤は、これに限定されないが、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７７０及びＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２である。好ましいＵＶ吸収剤はＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２８であり、好ましい光安定剤はＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５である。ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）製品は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から入手可能である。染料、光学的明色化剤及び蛍光顔料を、この発明に従って製造したポリマーで製造したゴルフボールカバー中に含むことができる。これらの追加的な成分を、それらの所望の目的を達成するいずれの量においても添加することができる。

この発明のポリウレタンのために当業者に知られている任意の手法を採用できる。１つの慣用的に採用される手法は、ワンショット法として知られており、ポリイソシアネート、ポリオール及び硬化剤を同時に混合するものである。この手法では、得られる混合物は非均一であり、製造業者にとって製品組成物の分子構造の制御が困難となる。好ましい混合方法はプレポリマー法として知られている。この方法では、硬化剤を添加する前にポリイソシアネートとポリオールを別々に混合する。この方法によりより均一な混合物が得られ、その結果よりコンシステントなポリマー組成物が得られる。この発明の層を製造する他の適切な方法は、反応射出成形（”ＲＩＭ”）、液状射出成形（”ＬＩＭ”）、成分を予め反応させて射出成形可能な熱可塑性ポリウレタンを製造し次いで射出成形する方法であり、これらのすべては当業者に公知である。

ポリウレタン組成物に添加することが可能な付加的な成分はＵＶ安定剤および他の染料、さらには、蛍光増白剤および蛍光染料および顔料である。このような付加的な成分は、それらの所望の目的を達成するいずれの量においても添加することができる。流体形態で適用できる、注型可能、反応性材料を使用するとゴルフボール表面に非常に薄いカバー層を形成できることが、この発明で判明した。とくに、反応してウレタンエラストマー材料を生成する、注型可能、反応性液体が所望の非常に薄い外側カバー層を実現することがわかった。

ウレタンエラストマー材料を形成するために採用される注型可能な反応性液体は、当該技術において周知の種々の塗布方法、例えば、スプレー、圧縮成型、ディッピング、スピンコーティーング、注型、または流動コーティング法を採用して、コア上に塗布できる。適切なコーティング手法の例が米国特許第５，７３３，４２８号に開示されており、参照してここに組み入れる。

外側カバーは、好ましくは、材料を混合し成型金型に案内して内側カバーの回りに形成される。粘度を、その時間にわたって、測定することが重要である。この測定により、成型金型に充填し、個を一方の反対に導入し、さらに成型金型を閉じるという後続のステップが適切なタイミングで行われ、コアおよびカバー反対の融合の芯だしが実現され、全体の一体性が達成される。コアを成型金型に導入するのに適切な硬化ウレタンミックスの粘度範囲は、約２０００ｃＰおよび約３００００ｃＰの間であり、好ましい範囲は約８０００ｐＣから１５０００ｃＰの間であることが判明している。

カバーの製造を開始するために、モーターで駆動するミキサーを取り付けた混合ヘッド内で、ラインを通じて計量した量の硬化剤及びプレポリマーを供給することによって、プレポリマーと硬化剤の混合を行う。予熱した金型の上半体を充填しかつ各金型の開口に移動するセンタリングピンを使用して取り付けユニットに置く。後で、下半体の金型、又は一連の下半体の金型は、キャビティに導入したのと同量の混合物を保持する。反応材料が上半体の金型に約４０〜約８０秒存在した後、コアを制御した速度で落下させ、ゲル状の反応混合物にする。

ボールカップがボールのコアを減圧（又は部分的な真空）によって保持する。約４０〜約８０秒間ゲル化した後で、金型の両半体にコアを置き、真空を解除してコアを離す。コア及び固形化したカバーの半体を有する金型の半体をセンタリング取り付け具からはずし、反転させて第２の金型の半体に合わせ、該第２の金型に導入された選択した量の反応性ポリ尿素プレポリマー及び硬化剤は合わせる前の適切な時間にゲル化を開始する。

同様に、米国特許第５００６２９７号及び米国特許第５３３４６７３号の両者は、この発明で使用する注型可能な反応性液体を適用するのに使用することができる適切な成形技術を開示している。さらに、米国特許第６１８００４０号および同第６１８０７２２号は二重コアゴルフボールを準備する方法を開示している。これらは参照して個々に組み入れる。なお、この発明の方法はこれらの技術に限定されない。

この発明に従って準備されたボールは、所望の特性に応じて、通常の構造のボールと較べて、実質的に同一のまたは大きな弾力性または反発係数（「ＣＯＲ」）を実現し、そのうえで、圧縮または弾性率を減少させる。さらに、この発明に従って準備されたボールは、通常のボールと較べたときに、圧縮を増大させることなく、実質的に弾力性またはＣＯＲを大きくさせる。この弾力性の他の測度は、「損失正接」すなわちｔａｎ δであり、これは物体の動的剛性を測定して得られる。損失正接およびそのような動的特性の用語は典型的にはＡＳＴＭ Ｄ４０９２−９０に従って記述される。そして、低損失正接は、クラブからゴルフボールに加えられたエネルギの多くが、動的エネルギに変換されたことを意味する。すなわち、エネルギが発射測度は長い飛距離に変換されたことを意味する。ゴルフボールの剛性または圧縮剛性は例えば動的剛性により測定できる。大きな動的剛性は、大きな圧縮剛性を意味する。所望の圧縮剛性のゴルフボールを製造するために、架橋反応生成物の動的剛性は約５００００Ｎ／ｍ−５０°Ｃ未満でなければならない。好ましくは、その動的剛性は約１００００から約４００００Ｎ／ｍ−５０°Ｃの間であり、より好ましくは、その動的剛性は約２００００から約３００００Ｎ／ｍ−５０°Ｃの間でなければならない。

ゴルフボールの各部分の成型プロセスおよび組成は典型的には材料特性の勾配をもたらす。先行技術で採用されていた手法は、一般に、硬度を調製して勾配を実現している。硬度は、静的な弾性率の定量手法であり、ゴルフボール使用、すなわち、クラブによる打撃に関連する変形速度での材料の弾性率を表さない。ポリマーサイエンスの分野で周知のように、時間−温度重畳原理を用いて代替変形速度をエミュレートできる。ポリブタジエンを含むゴルフボール部分については、０°Ｃから−５０°Ｃの間の温度で１−Ｈｚ発振が、ゴルフボールの衝突速度と数量的に等価であると考えられている。したがって、０°Ｃから−５０°Ｃの温度、好ましくは、−２０°Ｃから−５０°Ｃの損失正接および動的剛性を測定すれば、ゴルフボールの性能を正確に推定できる。

この発明の他の実施例では、この発明のゴルフボールは、実質的に球形であり、そのカバーは外側表面に複数のディンプルを有している。

米国特許出願第１０／２０３０１５号すなわち米国特許出願公開第２００３／０１１４５６５号および米国特許出願第１０／１０８７９３号すなわち米国特許出願公開第２００３／００５０３７３号は、ソフトで高柔軟性のアイオノマーを開示しており、参照してその開示内容をここに組み入れる。このアイオノマーは、好ましくは、少なくとも、１つのＥ／Ｘ／Ｙコポリマーからなる酸コポリマーであり、ここで、Ｅはエチレン、Ｘはα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、かつＹは柔軟化コモノマーである。Ｘは好ましくはポリマーの２〜３０重量％（より好ましくは４〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％）の量で存在する。Ｙは好ましくはポリマーの１７〜４０重量％（より好ましくは２０〜４０重量％、最も好ましくは２４〜３５重量％）の量で存在する。好ましくは、ベース樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は少なくとも２０または少なくとも４０であり、より好ましくは、少なくとも７５であり、最も好ましくは少なくとも１５０である。この発明に含まれる具体的なソフトな弾力性のあるアイオノマーは、有益な物理特性のメルトプロセス可能なポリマーをもたらすＭＩおよび中和レベルの、部分的に中和されたエチレン／（メタ）アクリル酸／ブチル（メタ）アクリレートコポリマーである。これらコポリマーは少なくとも部分的に中和されている。好ましくは、少なくとも４０またはより好ましくは少なくとも５５、さらにより好ましくは約７０、最も好ましくは約８０の酸コポリマー中の酸部分が１または複数のアルカリ金属、遷移金属またはアルカリ土類金属カチオンにより中和されている。この発明のアイオノマーを製造するのに有益なカチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、または亜鉛またはこれらカチオンの組み合わせである。

この発明は、また、「改質」ソフト、弾力性熱可塑性アイオノマーに関し、これは、（ａ）酸コポリマーまたは上述のように製造されたメルトプロセス可能なアイオノマーと（ｂ）１または複数の有機酸またはその塩とのメルトブレンドを含み、すべての酸（ａ）および（ｂ）のうちの８０％より多く、好ましくは９０％より多くのものが中和されている。好ましくは、すべての酸（ａ）および（ｂ）の１００％がカチオン源により中和されている。好ましくは、酸（ａ）および（ｂ）の中和に必要とされる量より多くのカチオン源が、酸（ａ）および（ｂ）を中和するのに用いられる。脂肪酸または脂肪酸塩とブレンドすることが好ましい。

有機酸またはその塩が、コポリマーの柔軟性を増大させるのに十分なだけ添加される。好ましくは、コポリマーの残存のエチレン結晶性を実質的に除去するのに十分な量、有機酸またはその塩が添加される。

好ましくは、有機酸またはその塩は、コポリマーおよび有機酸の全量に対して少なくとも約５％（重量ベース）だけ添加される。より好ましくは、有機酸またはその塩は少なくとも約１５％、さらにより好ましくは少なくとも約２０％添加される。好ましくは、有機酸は、コポリマーおよび有機酸の全量に対して約５０％（重量ベース）まで添加される。より好ましくは、有機酸またはその塩は約４０％まで、さらにより好ましくは約３５％まで添加される。非揮発性（ｎｏｎ−ｖｏｌａｔｉｌｅ）、非移行性（ｎｏｎ−ｉｍｉｇｒａｔｅ）の有機酸は、好ましくは、１または複数の脂肪族、単官能性有機酸またはその塩であり、以下に記述されるとおりであり、具体的には、３６個未満の炭素原子を有する、１または複数の脂肪族、単官能性飽和または不飽和有機酸であり、好ましくは、ステアリン酸またはオレイン酸である。脂肪酸または脂肪酸塩が最も好ましい。

脂肪酸（塩）改質のプロセスは当技術分野で知られている。例えば、この発明の改質された高中和のソフト弾力性の酸コポリマーアイオノマーは、つぎの（ａ）および（ｂ）により製造できる。
（ａ）（１）柔軟化モノマーまたは他の手段を添加して結晶性を破壊させた、エチレン、α，β−エチレン系不飽和Ｃ_３−８カルボン酸コポリマーまたはそのメルトプロセス可能なアイオノマーに、（２）実質的に弾力性を増強させ残存のエチレン結晶性を破壊（好ましくは除去）するにたる非揮発性、非移行性の有機酸を、同時に、または順次にメルトブレンドし、同時にまた順次に、
（ｂ）すべての酸部分（酸コポリマー中の酸部分、および非揮発性、非移行性有機酸が有機酸であればその有機酸中の酸部分を含む）の中和レベルを所望のレベルにするのに十分な量のカチオン源を添加する。

組成物中のＸ対Ｙの重量比は少なくとも約１：２０である。好ましくは、Ｘ対Ｙの重量比は少なくとも約１：１５であり、より好ましくは約１：１０である。さらに組成物中のＸ対Ｙの重量比は約１：１．６７までであり、より好ましくは、約１：２までである。最も好ましくは、組成物中のＸ対Ｙの重量比は約１：２．２までである。

この発明でアイオノマーを生成するために使用される酸コポリマーは好ましくは「直接」酸コポリマー（高レベルの軟化モノマーを含む）である。上述のとおり、酸コポリマーは少なくとも部分的に中和され、好ましくは組成物中の少なくとも約４０％のＸが中和される。より好ましくは少なくとも約５５％のＸが中和される。さらに好ましくは少なくとも約７０％、最も好ましくは少なくとも約８０％のＸが中和される。コポリマーが高度に中和される場合（例えば、少なくとも４５％、好ましくは５０％、５５％、７０％または８０％の酸部分）、酸コポリマーのＭＩを十分に大きくして、中和された樹脂のＭＩが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅで１００°Ｃ、２１６０グラムの重さで、測定できるようにする。好ましくは、得られたＭＩは少なくとも０．１であり、好ましくは少なくとも０．５であり、より好ましくは少なくとも１．０またはそれ以上である。好ましくは、高度に中和したコポリマーについて、酸コポリマーベースの樹脂のＭＩは少なくとも２０または少なくとも４０、少なくとも７０であり、より好ましくは、少なくとも１５０である。

酸コポリマーは好ましくはアルファオレフィン、具体的にはＣ_３−８、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、具体的にはアクリル酸およびメタクリル酸、およびアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選択された柔軟化モノマーを含み、アルキル基は１−８の炭素原子を含むコポリマーである。「柔軟化」は結晶性が破壊（ポリマーの結晶性が少なくなる）されることを意味する。アルファオレフィンはＣ_２−Ｃ_４のアルファオレフィンであるが、この発明に使用するに際してはエチレンが最も好ましい。したがってアルファオレフィンとしてエチレンを中心に説明する。

酸コポリマーは、アルファオレフィンがエチレンの場合、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーとして記述でき、ここで、Ｅはエチレン、Ｘはα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、かつＹは柔軟化コモノマーである。Ｘは好ましくはポリマーの２〜３０重量％（より好ましくは４〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％）の量で存在する。Ｙは好ましくはポリマーの１７〜４０重量％（より好ましくは２０〜４０重量％、最も好ましくは２４〜３５重量％）の量で存在する。

高レベルの酸（Ｘ）を伴うエチレン酸コポリマーは、モノマー・ポリマー層分離に起因して、連続して重合するように準備するのが困難である。ただし、米国特許第５０２８６７４号に記載されている「共溶媒法」（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を採用して、または、低酸を伴うコポリマーを準備できる圧力よりいくらか大きな圧力を採用することにより、この困難を回避できる。

具体的な酸コポリマーはエチレン／（メタ）アクリル酸／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／イソ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート、およびエチレン／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレートターポリマーである。

採用される有機酸は、脂肪族、モノ官能性（飽和、不飽和または多不飽和）有機酸であり、具体的には３６個未満の炭素原子を具備するものである。脂肪酸または脂肪酸塩が好ましい。塩は広範囲のうちのいずれのものでもよく、具体的には、有機酸のバリウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、ビスマス、カリウム、ストロンチウム、マグネシウムまたはカルシウムの塩である。この発明に有益な具体的な有機酸は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、およびリノール酸である。

オプションのフィラー要素は上述の要素のブレンドの密度を調製するために選択され、その選択は、部品（例えば、カバー、アントル、コアー、センター、多層コアーまたはボール中の中間層）ごとに異なり、また所望のゴルフボールの種類（例えばワンピース、ツーピース、スリーピースまたはマルチピースボール）ごとに異なる。これについては以下に詳述する。

一般に、フィラーは約４ｇ／ｃｍ^３を上回る密度、好ましくは５ｇ／ｃｍ^３を上回る密度の無機物であり、組成物の全重量を基準にして０から役６０重量％の間の量だけ存在する。有益なフィラーの例は、酸化亜鉛、硫化バリウム、ケイ酸鉛、炭化タングステン、その他、ゴルフボールに用いられる周知の他のフィラーである。フィラー材料は非反応性またはほとんど非反応性であって、かつ硬質化させたり圧縮を大きくしたりするものでなく、また著しく反発係数を減少させたりしないことが好ましい。

この発明を実施する上で有益な付加的なオプションの添加物は、酸コポリマーワックス（例えばＡｌｌｉｅｄ ｗａｘ ＡＣ１４３で、これはエチレン／１６−１８％アクリル酸コパリマーで、平均分子量が２０４０と考えられている）であり、これは、フィラー材料（例えばＺｎＯ）とエチレンコパリマーの酸部分との間の反応を阻止するのに役立つ。他のオプションの添加物はＴｉＯ_２であり、これは漂白剤、光沢剤、界面活性剤、処理助剤として用いられる。

アイオノマーは通常のアイオノマーコポリマー（ジ−、ター−等）とブレンドしてもよく、周知の手法を用いて製品特性を所望のものに調整する。ブレンドしても、依然として、従来のアイオノマーをベースにしてブレンドした場合に較べて硬度が小さく、弾性率が大きい。

また、アイオノマーは非イオン性熱可塑性樹脂とブレンドして製品特性を調製しても良い。非イオン性の熱可塑性樹脂は、これら例示に限定されないが、熱可塑性エラストマー例えばポリウレタン、ポリ−エーテル−エステル、ポリ−アミド−エーテル、ポリエーテル−尿素、ＰＥＢＡＸ（ポリエーテル−ブロック−アミドをベースにしたブロックコポリマーの族で、Ａｔｏｃｈｅｍから商業的に入手できる）、シチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン（エチレン−ブチレン）−スチレンブロックコポリマー、その他、ポリアミド（オリゴマーまたはポリマー）、ポリエステル、ポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ、Ｅ／Ｐコパリマー等を含む）、種々のコモノマーを伴うエチレンコポリマー（これは例えばビニルアセテート、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、エポキシ官能化モノマー、ＣＯ等）、マレイン酸無水物グラフト化、エポキシ化等を伴う官能価コポリマー、ＥＰＤＭのようなエラストマー、メタローセン触媒ＰＥおよびコポリマー、熱硬化性エラストマーの粉砕粉末、その他を含む。そのような熱可塑性ブレンドでは、第１の熱可塑性材料は約１％から約９９％の重量であってよく、また、第２の熱可塑性材料は約９９％から約１％の重量であってよい。

さらに、米国特許出願第１０／２６９３４１号すなわち米国特許出願公開第２００３／０１３０４３４号、および米国特許第６６５３３８２号の組成物ｈｚ、ソリッド球に形成されたときにＣＯＲを増大させる。これらは参照してここに組み入れる。

この発明の熱可塑性組成物は、ポリマーを含み、これが、１．５０から１．５４インチの径の球を形成し、この球を初速度１２５フィート／秒で発射させ、初速度地点から３フィート離れたスチール板に当て、その跳ね返り速度を決定し、跳ね返り速度を初速度で割って反発係数（ＣＯＲ）とする、Ａｔｔｉ圧縮は１００を上回る。

ゴルフクラブで打った後のゴルフボールの初速度は、合衆国ゴルフ協会（「ＵＳＧＡ」）により管理される。ＵＳＧＡは、規定のゴルフボールが２５０ｆｔ／ｓ＋−２％（実質２５５ｆｔ／ｓ）以下の初速度しか実現しないことを要請している。ＵＳＧＡ初期速度制限は、ゴルフボールが移動する最高距離（２８０ヤード＋−６％）に関係し、またＣＯＲにも関係する。ＣＯＲは、ａ）２つの物体の衝突後の相対距離のｂ）衝突前の相対距離の比である。この結果、ＣＯＲは０から１．０まで変化し、０および１．０は、完全弾性および完全非弾性衝突に相当する。

ＣＯＲを測定する１つの通常の方法は、ゴルフボールまたは球、空気砲、および静止シチール板を利用する。スチール板は約１００ポンド（４５ｋｇ）の衝突表面荷重を与える。一対の弾道光スクリーンが空気砲およびスチール板の間に間隔を置いて配置される。ボールは空気砲からスチール板へと５０ｆｔ／ｓｅｃから１８０ｆｔ／ｓｅｃのテスト測度の範囲に渡って発射される。ボールがスチール板へと移動するときに、ボールが各光スクリーンを駆動して各光スクリーンで時間が測定される。これにより、入射時間間隔はボールの入射測度に比例する。ボールはスチール板に衝突して跳ね返り光スクリーンを通り、光スクリーンが光スクリーンの間を移動するのに要する時間を再度測定する。これにより、出射移動時間間隔はボールの出射測度に比例する。ＣＯＲは出射移動時間間隔に入射移動時間間隔に対する比として計算され、ＣＯＲ＝Ｔｏｕｔ／Ｔｉｎである。

他のＣＯＲ測定方法は、チタンディスクを利用する。チタンディスクはゴルフクラブをシミュレーションすることを意図しており、円形であり、その直径は約４インチであり、その質量はやく２００ｇである。チタンディスクの衝突面も柔軟性があり、そのＣＯＲを伴い、これについては後に詳細に検討する。ディスクはＸ−Ｙ−Ｚテーブル状に取り付けられ、その位置を実験前に発射装置に対して調整できるようになっている。一対の弾道光スクリーンが離間して、発射装置およびチタンディスクの間に配置される。ボールが予め定められた実験速度でチタンディスクに向けて発射装置から打ち出される。ボールがチタンディスクへと移動するときに、ボールが各光スクリーンを駆動して光スクリーンの間を移行する時間が測定される。これにより、入射時間間隔はボールの入射測度に比例する。ボールはチタンディスクに衝突して跳ね返り光スクリーンを通り、光スクリーンが光スクリーンの間を移動するのに要する時間を再度測定する。これにより、出射移動時間間隔はボールの出射測度に比例する。反発係数は、ＣＯＲは出射移動時間間隔に入射移動時間間隔に対する比ならびにディスクおよびボールの質量から計算され、ＣＯＲ＝［（Ｔｏｕｔ／Ｔｉｎ）（Ｍｅ＋Ｍｂ）＋Ｍｂ］／Ｍｅである。

この発明の熱可塑性組成物は好ましくは（ａ）３６個未満の炭素原子を有する、脂肪族、モノ官能性有機酸、（ｂ）エチレン、Ｃ_３−Ｃ_８のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸コポリマーおよびそのアイオノマーを含む。ただし、（ａ）および（ｂ）の酸すべての９０％を上回る部分、好ましくは１００％近くの部分、さらに好ましくは１００％が中和されている。

熱可塑性組成物は、好ましくは、（１）エチレン、Ｃ_３−Ｃ_８のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸コポリマー（これは軟化モノマーまたは他の手段を高酸レベルまで添加して結晶性を破棄させたもの）と、（２）非揮発性、非移行性の薬剤、例えば残留エチレン件招請を実質的にまたは完全に抑制する性能により選択された有機酸（または塩）とからなる、メルトプロセス可能な、高中和（９０％を越え、好ましくは１００％で、さらに好ましくは１００％を越える）のポリマーである。有機酸（または塩）以外の薬剤を用いても良い。

酸コポリマーまたはアイオノマーを十分な量の具体的な有機酸（またはその塩）により改質することにより、加工性や伸びや耐久性のような特性を損なうことなく、酸コポリマーを高度の中和できることがわかった。この発明に利用される有機酸は、脂肪族、モノ官能性、飽和または不飽和、有機酸であり、具体的には、３６個未満の炭素原子を具備するものであり、さらに具体的には、非揮発性かつ非移行性があり、イオン性配列の柔軟化特性およびエチレン結晶抑圧特性を有するものである。

十分な有機酸を添加することにより、アイオノマーを生成するための酸コポリマー中の９０％を上回る、１００％近くの、また好ましくは１００％の酸部分が中和でき、この際、加工性や伸び、耐久性のような特性を損なうことがない。

メルトプロセス可能な、高中和の酸コポリマーアイオノマーはつぎのようにして製造できる。
（ａ）（１）エチレン、α，β−エチレン系不飽和Ｃ_３−８カルボン酸コポリマーまたはそのメルトプロセス可能なアイオノマー（アイオノマーは処理不能すなわちメルトプロセス不能なレベルまで中和されていない）に、（２）３６個未満の炭素原子を有する１または複数の脂肪族、モノ官能性、飽和または不飽和有機酸またはその塩をメルトブレンドし、さらに同時に、または順次に、
（ｂ）すべての酸部分（酸コポリマー中および有機酸中のものを含む）の中和レベルを９０％を越え、好ましくは１００％近く、より好ましくは１００％に増加させるに足る量のカチオン源を添加する。

好ましくは、この発明の高中和熱可塑材はつぎのようにして製造される。
（ａ）（１）柔軟化モノマーまたは他の手段を添加して結晶性を破壊させた、エチレン、α，β−エチレン系不飽和Ｃ_３−８カルボン酸コポリマーまたはそのメルトプロセス可能なアイオノマーに、（２）実質的に残存のエチレン結晶性を除去するにたる非揮発性、非移行性の有機酸を、メルトブレンドし、同時に、または順次に、
（ｂ）すべての酸部分（酸コポリマー中の酸部分、および非揮発性、非移行性有機酸が有機酸であればその有機酸中の酸部分を含む）の中和レベルを９０％を越え、好ましくは１００％近く、より好ましくは１００％のレベルにするのに十分な量のカチオン源を添加する。

この発明でアイオノマーを製造するために用いられる酸コポリマーは好ましくは「直接」酸コポリマーである。酸コポリマーは好ましくはアルファオレフィン、具体的にはＣ_３−８、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、具体的にはアクリル酸およびメタクリル酸、コポリマーである。それらはオプションとして第３の柔軟化モノマーを含んで良い。「柔軟化」は結晶性が破壊（ポリマーの結晶性が少なくなる）されることを意味する。適切な「柔軟化」コモノマーはアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選択された柔軟化モノマーであり、アルキル基は１−８の炭素原子を含む。

酸コポリマーは、アルファオレフィンがエチレンの場合、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーとして記述でき、ここで、Ｅはエチレン、Ｘはα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、かつＹは柔軟化コモノマーである。Ｘは好ましくはポリマーの３〜３０重量％（より好ましくは４〜２５重量％、最も好ましくは５〜２０重量％）の量で存在し、Ｙは好ましくはポリマーの０〜３０重量％（より好ましくは３〜２５重量％、または１０〜２３重量％）の量で存在する。

１実施例において、ゴルフボールはこの発明のコアで製造され、比較的遅いクラブ速度で大きなＣＯＲを実現する。これらのボールのＣＯＲは、比較的遅いクラブ速度で大きな圧縮を伴うコアを具備する類似のボールのＣＯＲより大きい。ただし、より速いクラブ速度では、圧縮が小さなコアを具備するゴルフボールのＣＯＲは、より大きなコア圧縮のボールのＣＯＲより小さいであろう。ここで説明するように、１．５０５インチの直径のコアおよびコアの圧縮が４８の第１のゴルフボール（以下、「サンプル−４８」）、および１．５１５インチの直径のコアおよびコアの圧縮が８０の第２のゴルフボール（以下、「サンプル−８０」）について以下の距離およびＣＯＲ実験を行った。サンプル−４８およびサンプル−８０のコアのサイズは基本的に同一であり、類似の二重層カバーである。２つのボールの間の１つの最も重要な相違点はそれぞれのコアの圧縮である。

このボール速度実験で用いられるように、「平均ドライバーセットアップ」は、機械的なゴルフクラブが約１４０ｆｔ／ｓのボール速度を生成するように調整された、一組の打ち出し条件、すなわち、クラブヘッドの速度を意味する。同様に、「標準ドライバーセットアップ」は、約１６０ｆｔ／ｓの打ち出し条件のボール速度を意味し、「Ｐｒｏ１６７セットアップ」は、約１６７ｆｔ／ｓの打ち出し条件のボール速度を意味し、「Ｂｉｇ Ｐｒｏ１７５セットアップ」は、約１７５ｆｔ／ｓの打ち出し条件のボール速度を意味する。また、このＣＯＲ実験で用いられるように、質量板は、４５ｋｇ（１００ポンド）の板であり、これに対して、上述の速度でボールが衝突する。当該２００ｇのソリッドの板はボールが衝突する、より小さな質量体であり、クラブヘッドの質量と同様である。１９９．８の較正板は、ＣＯＲが０．８３０の柔軟なフェースを具備するドライバに類似している。

ボール速度実験の結果は、サンプル−４８は１４０ｆｔ／ｓ〜１６０ｆｔ／ｓの打ち出し速度においてボール速度の点で有利であり、サンプル−８０は１６７ｆｔ／ｓおよび１７５ｆｔ／ｓの打ち出し速度でボール速度の点で決定的にすぐれているというものであった。

同様に、ＣＯＲ実験の結果は、大きな衝突速度（１６０ｆｔ／ｓ）では、両ボールにおいてＣＯＲは低下するというものであるが、１９９．８ｇ較正実験は、その衝突速度（１６０ｆｔ／ｓ）では、高圧縮のサンプル−８０のＣＯＲは低圧縮のサンプル−４８のＣＯＲより著しく良好であることを示す。さらに、ＣＯＲは一般に両ボールでともに小さくなるけれども、サンプル−８０の減少率はサンプル−４８の減少率よりかなり小さい。とくに指摘しない限り、以降で用いられるＣＯＲの値は、質量板法、または２００ｇのソリッド板法のいずれか、すなわち、衝突板が柔軟でない方法で、測定される。

特定の理論に制約されることなく、この発明の発明者は、大きな衝撃時には、反発係数が小さなボールが、反発係数の大きなボールより多く変形すると考える。このような変形はボールの初速度およびＣＯＲに負に影響を与える。

この発明によれば、低圧縮で高ＣＯＲの層を具備するゴルフボールが提供され、これは低変形層でサポート、その他の強化が施されている。

他方、この発明に従う低変形層は、耐久性がある低変形材料、例えば、金属、堅固なプラスチック、または、高強度有機または無機フィラーまたはファイバで強化されたポリマー、またはそれらのブレンドまたは複合材であってよく、これについては以下に検討する。適切はプラスチックまたはポリマーは、これに限定されないが、高シス−、またはトランス−ポリブタジエン、１または複数の部分的にまたは十分に中和されたアイオノマー（これは金属イオンが有機酸の塩である場合には当該金属イオンで中和されたものを含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンを含むポリオレフィン、および、それらのコポリマー（ポリエチレンアクリル酸またはメタアクリル酸コポリマーを含む）、または、エチレンと、メチルアクリレート、ｎ−ブチル−アクリレート、またはイソ−ブチル−アクリレートのような柔軟化アクリレートクラスのエステルと、アクリル酸またはメタクリル酸のようなカルボン酸とのターポリマー（例えば、ポリエチレン−メタクリル酸−ｎまたはイソ−ブチルアクリレートおよびポリエチレン−アクリル酸−メチルアクリレート、ポリエチレンビニルアセテート、ポリエチレングリシジルアルキルアクリレートを含むターポリマー）を含む。適切なポリマーは、メタローセン触媒ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミン、非イオン性熱可塑性エラストマー、コポリエーテル−エステル、コポリエーテル−アミド、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、熱可塑性または熱硬化性ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタンアイオノマー、エポキシ、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびこれらのブレンドも含む。メタローセンの場合には、ポリマーは、フリーラジカル源、例えば、過酸化物や高照射により架橋されて良い。

球は完全に中和されたアイオノマーＡおよびＢから準備された。

Ａ−７６．９％エチレン、１４．８％通常のブチルアクリレート、８．３％アクリル酸。
Ｂ−７５％エチレン、１４．９％通常のブチルアクリレート、１０．１％アクリル酸。
（＊）は、カチオンが、樹脂および有機酸中のすべての酸の１０５％が中和されるに足ることを示す。

これら組成物は１．５３インチの球に成型され、そのデータはつぎの表のとおりである。

さらに、商業的に入手かのうな高度に中和されたポリマーＨＮＰ１およびＨＮＰ２のテストはつぎの特性を示した。

これら材料はこの発明の好ましいセンターおよび／またはコア層の組成物での例である。これらはカバー層として用いても良い。

この発明のゴルフボール部品、とくにコア（センタおよび／または外側コア層）はエチレンと、α，β−不飽和カルボン酸とのコポリマーから製造されて良い。他の実施例では、これらは、エチレンと、α，β−不飽和カルボン酸と、ｎ−アルキルアクリレートとのターポリマーから製造されて良い。好ましい実施例では、ｎ−アルキルアクリレートはｎ−ブチルアクリレートである。さらに、好ましい形態では、コポリマーまたはターポリマーはベース樹脂の５ｐｈｒを越える脂肪酸塩のレベルを含む。好ましい脂肪酸塩はオレイン酸マグネシウムまたはステアリン酸マグネシウムである。

中間層のカルボン酸は金属イオンで１００％中和されることが強く望まれる。カルボン酸を中和するために用いる金属イオンは、当分野で知られている任意に金属イオンでよい。好ましくは金属イオンはマグネシウムイオンを含む。中間層に用いられる材料が１００％中和されていない場合、得られる弾力特性、例えばＣＯＲおよび初速度は十分でなく、この発明による初速度や飛距離特性の改善はもたらされないかもしれない。

ゴルフボール部品は、コポリマーまたはターポリマーの３つの成分を種々のレベルで有し、これは、約６０から約９０％のエチレン、約８から約２０重量％の、α，β−不飽和カルボン酸、および０％から約２５％のｎ−アルキルアクリレートである。コポリマーまたはターポリマーは所定量の脂肪酸塩を含んでも良い。脂肪酸塩は好ましくはオレイン酸マグネシウムである。これら材料はＤｕＰｏｎｔ社からＤｕＰｏｎｔＨＰＦ（商標）の商標名の下で商業的に入手できる。

１実施例では、センターおよび／またはコア層（または他の中間層）は、約８１重量％のエチレンおよび約１９重量％のアクリル酸のコポリマーを有する。ここで、１００％のカルボン酸基はマグネシウムイオンで中和されている。コポリマーは少なくとも５ｐｈｒのオレイン酸マグネシウムを含む。この層として使用して好適な材料はＤｕＰｏｎｔ社からＤｕＰｏｎｔ ＨＰＦ ＳＥＰ １３１３−４（商標）の商標名で入手できる。

第２の好ましい実施例では、コアおよび／またはコア層（または他の中間層）は、約８５重量％のエチレンおよび約１５重量％のアクリル酸のコポリマーを有する。ここで、１００％の酸基はマグネシウムイオンで中和されている。コポリマーは少なくとも５ｐｈｒのオレイン酸マグネシウムを含む。この層として使用して好適な材料はＤｕＰｏｎｔ社からＤｕＰｏｎｔ ＨＰＦ ＳＥＰ １３１３−３（商標）の商標名で入手できる。

第３の好ましい実施例では、コアおよび／またはコア層（または他の中間層）は、約８８重量％のエチレンおよび約１２重量％のアクリル酸のコポリマーを有する。ここで、１００％の酸基はマグネシウムイオンで中和されている。コポリマーは少なくとも５ｐｈｒのオレイン酸マグネシウムを含む。この層として使用して好適な材料はＤｕＰｏｎｔ社からＤｕＰｏｎｔ ＨＰＦ ＡＤ１０２７（商標）の商標名で入手できる。

さらに他の好ましい実施例では、コアおよび／またはコア層（または他の中間層）は、ボールをバランスさせるように目標の比重へと調整される。例えば、約１．６１オンスの重量で約１．６８インチの径のゴルフボールについて、目標の比重は約１．１２５である。目標の比重がゴルフボールのサイズおよび重量に左右されることは当業者によく理解されている。比重は、無機フィラーを用いて所望の目標に調整される。内側カバー層を所望の比重にするために用いられる好ましいフィラーは、これに限定されないが、タングステン、酸化亜鉛、硫化バリウム、および酸化チタンである。他の適切なフィラーは、具体的には、ナノまたは複合材料であり、米国特許第６７９３５９２号および米国特許出願第１０／０３７９８７号に開示されるものであり、参照してこれを含める。

上述の組成物から生成されたいくつかの好ましいゴルフボール層を、ＤｕＰｏｎｔ ＨＰＦ ＲＸ−８５（商標）、ＤｕＰｏｎｔ ＨＰＦ ＳＥＰ １３１３−３（商標）、またはＤｕＰｏｎｔ ＨＰＦ １３１３−４（商標）を用いたゴルフボールセンター上に成型した。１）ＤｕＰｏｎｔ ＨＰＦ ＲＸ−８５（商標）は約８８重量％のエチレンおよび約１２重量％のアクリル酸のコポリマーであり、酸基の１００％がマグネシウムイオンにおり中和されている。この材料はさらに固定量のオレイン酸マグネシウムを含む。この材料はタングステンを用いて約１．１２５の比重に調合される。この材料のショアＤ硬度（内側カバー層の局面で測定）は約５８から約６０である。２）ＤｕＰｏｎｔ ＨＰＦ ＳＥＰ １３１３−３（商標）は約８５重量％のエチレンおよび約１５重量％のアクリル酸のコポリマーであり、酸基の１００％がマグネシウムイオンにおり中和されている。この材料はさらに固定量のオレイン酸マグネシウムを含む。この材料はタングステンを用いて約１．１２５の比重に調合される。この材料のショアＤ硬度（内側カバー層の局面で測定）は約５８−６０である。３）ＤｕＰｏｎｔ ＨＰＦ ＳＥＰ １３１３−４（商標）は約８１重量％のエチレンおよび約１９重量％のアクリル酸のコポリマーであり、酸基の１００％がマグネシウムイオンにおり中和されている。この材料はさらに固定量のオレイン酸マグネシウムを含む。この材料はタングステンを用いて約１．１２５の比重に調合される。この材料のショアＤ硬度（内側カバー層の局面で測定）は約５８−６０である。

センター／コア／層は、ターポリマーの３つの成分を種々のレベルで有し、これは、約６０から約８０％のエチレン、約８から約２０重量％のα，β−不飽和カルボン酸、および０％から約２５％のｎ−アルキルアクリレートである。ターポリマーも所定量の脂肪酸塩、好ましくはオレイン酸マグネシウムを含んでよい。これら材料はＤｕＰｏｎｔ社からＤｕＰｏｎｔ ＨＰＦ（商標）の商標名の下で商業的に入手できる。好ましい実施例では、この発明に使用して好適なターポリマーは、約７５％から８０重量％のエチレン、約８％から約１２重量％のアクリル酸、および約８％から１７重量％のｎ−ブチルアクリレートからなる。カルボン酸のすべてはマグネシウムイオンにより中和され、少なくとも５ｐｈｒのオレイン酸マグネシウムを含む。

他の実施例では、カバー層が、約７０から７５重量％のエチレン、約１０．５重量％のアクリル酸、および１５．５％から約１６．５重量％のｎ−ブチルアクリレートからなるターポリマーを含む。ターポリマーも所定量のオレイン酸マグネシウムを含んでよい。この層に使用して好適な材料はＤｕＰｏｎｔ ＨＰＦ（商標） ＡＤ１０２７の商標の下で販売されている。

他の実施例では、センター／コア／層が、約８８重量％のエチレンおよび約１２重量％のアクリル酸からなるコポリマーを含み、１００％のアクリル酸がマグネシウムイオンにより中和されている。センター／コア／層も所定量のオレイン酸マグネシウムを含んでよい。この実施例に使用して好適な材料は、ＤｕＰｏｎｔ社により実験製品番号ＳＥＰ １２６４−３として製造された。好ましくは、センター／コア／層は不活性フィラーを用いて目標の１．１２５の比重に調合してカバー層の性能特性への影響を最小化して密度を調整する。所望の比重を得るためにセンター／コア／層に調合するために用いる好ましいフィラーは、これに限定されないが、タングステン、酸化亜鉛、硫化バリウム、および酸化チタンである。

第一セットの中間層は、ＤｕＰｏｎｔ ＨＰＦ（商標） ＡＤ１０２７を用いてコア上に成型された。これは、約７３から７４％のエチレン、約１０．５％のアクリル酸、および１５．５％から約１６．５重量％のｎ−ブチルアクリレートからなるターポリマーであり、１００％の酸基がマグネシウムイオンにより中和されている。さらにターポリマーは５ｐｈｒを超える固定量のオレイン酸マグネシウムを含んでよい。この材料は硫化バリウムおよび酸化チタンを用いて約１．１２５の比重に調合される。この材料のショアＤ硬度（内側カバー層の曲面で測定）は約５８−６０である。

第二セットの層は、ＤｕＰｏｎｔ 実験用ＨＰＦ（商標） ＳＥＰ１２６４−３を用いて実験用コアの各々の上に成型された。これは、約８８％のエチレン、および約１２％のアクリル酸からなるターポリマーであり、１００％の酸基がマグネシウムイオンにより中和されている。さらにコポリマーは５ｐｈｒを超える固定量のオレイン酸マグネシウムを含んでよい。この材料は酸化亜鉛を用いて約１．１２５の比重に調合される。この材料のショアＤ硬度（内側カバー層の曲面で測定）は約６１−６４である。

第一セットのカバーは、ＤｕＰｏｎｔ ＨＰＦ（商標）１０００を用いてコア／層部品の各々の上に成型された。これは、約７５から７６％のエチレン、約８．５％のアクリル酸、および１５．５％から約１６．５重量％のｎ−ブチルアクリレートからなるターポリマーであり、１００％の酸基がマグネシウムイオンにより中和されている。さらにターポリマーは少なくとも５ｐｈｒの固定量のステアリン酸マグネシウムを含む。この材料は硫化バリウムおよび酸化チタンを用いて約１．１２５の比重に調合される。この材料のショアＤ硬度（内側カバー層の曲面で測定）は約６０−６２である。

１実施例では、内側コアを製造してゴルフボールの製造を開始する。内側コア、外側コア、およびカバーは、圧縮成型、射出成型により製造される。この種のコアおよびカバーを製造する手法はこの技術分野で周知である。内側および外側コアならびにカバーに用いられる材料は、所望の競技特性を達成するように選択される。内側および外側コアの材料はかなり材料特性が異なっており、内側および外側コアの材料の間に所定に関係ができ、ボールの所望の競技特性が達成される。

１実施例では、内側コアは、第１のショアＤ硬度、第１の弾性率、第１の比重および第１のベイショア弾力性の第１の材料から製造される。外側コアまたは中間層は、第２のショアＤ硬度、第２の弾性率、第２の比重および第２のベイショア弾力性の第１の材料から製造される。好ましくは、第１の材料の材料特性は、第１のショアＤ硬度が第２のショアＤ硬度から少なくとも１０ポイント異なるもの、第１の弾性率が第２の弾性率から少なくとも１０％異なるもの、第１の比重が第２の比重から少なくとも０．１異なるもの、または第１のベイショア弾力性が第２のベイショア弾力性から少なくとも１０％異なるものからなるグループから選択された少なくとも１つと等しい。より好ましくは、第１の材料はこれら材料特性の関係をすべて満たす。

さらに、第１の材料は、約３０から約８０の間の第１のショアＤ硬度、約５０００ｐｓｉから約１００，０００ｐｓｉの第１の弾性率、約０．８から約１．６の間の第１の比重、および約３０％を超える第１のベイショア弾力性を有することが好ましい。

他の実施例では、第１のショアＤ硬度は第２のショアＤ硬度より小さく、第１の弾性率は第２の弾性率より小さく、第１の比重は第２の比重より小さく、かつ第１のベイショア弾力性は第２のベイショア弾力性より小さい。他の実施例では、第１の材料特性は第２の材料特性より大きい。第１の材料特性および第２の材料特性の間の関係は所望の競技特性に左右される。

適切な内側および外側コア材料は、有機脂肪酸およびその塩または金属カチオン、またはこれらの組み合わせにより中和した、ＨＮＰ、熱硬化性材料、例えば、ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン；熱可塑性材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミドまたはポリエステル；または熱可塑性エラストマーである。適切な熱可塑性エラストマーは、ＰＥＢＡＸ（商標）、ＨＹＴＥＬ（商標）、熱可塑性ウレタン、およびＫＲＡＴＯＮ（商標）であり、これらはそれぞれＥｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ社、ＤｕＰｏｎｔ社、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社、およびＳｈｅｌｌ社から商業的に入手できる。内側および外側コア材料は成型材料から製造してもよい。適切な成型材料は、これに限定されないが、ウレタン、尿素、エポキシ、または硬化材である。

カバーは、ゴルフボールカバーとして用いられる通常の材料から所望の性能特性に応じて選択される。カバーは１または複数の層からなってもよい。カバー材料、例えば、アイオノマー樹脂、アイオノマー樹脂のブレンド、熱可塑性または熱硬化性ウレタン、およびバラタを、当技術分野で知られ、また上述したように、採用できる。他の実施例では、上述の層に、付加的な層を加えてもよく、また、既存の層を多材料により製造してもよい。

コアが流体充填センターにより構成される場合には、センターが先に製造されて内側コアがセンタの周りに成型される。通常の成型手法をこの処理に採用できる。そして、外側コアおよびカバーがその上に形成され、これは上述のとおりである。内側コア中の流体は、広範囲の材料でよく、例えば、空気、水溶液、液体、ゲル、泡、ホットメルト、その他の流体材料及びそれらの組合わせである。ボールの特性パラメータ、例えば、慣性モーメントまたはスピン減衰レートを修正するために流体を変更する。適切な液体の例は、塩水のような水溶液、コーンシロップ、塩水とコーンシロップ、グリコールと水又は油である。液体はさらにペースト、粘土の様なコロイド懸濁液、バライト、水又はその他の液体中のカーボンブラック、又は、塩水／グリコール混合物であってよい。適当なゲルの例は、水ゼラチンゲル、ヒドロゲル、水／メチルセルロースゲル及び、スチレン−ブタジエン−スチレンゴムの様な材料をベースとしたコポリマーゴム及びパラフィン系及び／又はナフテン系オイルである。適当なメルトの例は、ワックス及びホットメルトである。ホットメルトは、室温又は凡そ室温で固体であって、昇温度で液体となる材料である。液体コアは、内側コア、外側コア及びカバーの成形中に高温に加熱されるので、高い融点温度が望ましい。或いは又、液体は、固体を形成する為に組合わせる選択的反応性性液体系であってもよい。適当な反応性液体の例は、シリケートゲル、アガーゲル、過酸化物硬化ポリエステル樹脂、二成分系エポキシ樹脂、過酸化物硬化液体ポリブタジエンゴム組成物である。

「実効圧縮定数」は「ＥＣ」とも表記され、これは、コアに用いられる任意の単一の材料から製造した１．５０インチ径の球に１００Ｋｇの加重下の偏位の比であり、式ＥＣ＝Ｆ／ｄにより表される。ここでＦは１００Ｋｇの加重であり、ｄはミリメータで表される偏位である。テスト球が内側コア材料のみの場合には、内側コア材料単独の実効圧縮定数がＥＣ_ＩＣで表記される。テスト球が外側コア材料のみの場合には、外側コア材料単独の実効圧縮定数がＥＣ_ＯＣで表記される。内側コアおよび外側コアの定数ＥＣ_ＩＣおよびＥＣ_ＯＣの和は定数ＥＣ_Ｓである。テスト球が内側および外側コア材料の場合には、コア実効圧縮定数がＥＣ_Ｃで表記される。コア実効圧縮定数がＣ_Ｃが、内側コアおよび外側コアの定数ＥＣ_ＩＣおよびＥＣ_ＯＣの和ＥＣ_Ｓでより小さいときに、非常に好ましいコアが製造されることが判明した。コア実効圧縮定数がＣ_Ｃが、内側コアおよび外側コアの定数ＥＣ_ＩＣおよびＥＣ_ＯＣの和ＥＣ_Ｓの約９０％より小さいことが推奨される。より好ましくは、コア実効圧縮定数がＣ_Ｃが、内側コアおよび外側コアの定数ＥＣ_ＩＣおよびＥＣ_ＯＣの和ＥＣ_Ｓの５０％より小さい。内側コア材料と外側コア材料との比や内側コアと外側コアの幾何形状は、これらコア実効圧縮定数を実現するように選択される。

得られたゴルフボールの反発係数は典型的には約０．７より大きく、好ましくは約０．７５より大きく、さらに好ましくは約０．７８より大きい。また、このゴルフボールのＡｔｔｉ圧縮は典型的には少なくとも約４０、好ましくは約５０から約１２０、より好ましくは約６０から１００である。ゴルフボール硬化ポリブタジエン材料の硬度は典型的には少なくとも約１５ショアＡであり、好ましくは約３０ショアＡおよび８０ショアＤの間であり、より好ましくは約５０ショアＡおよび６０ショアＤの間である。

有機脂肪酸およびその塩により中和したＨＮＰに加えて、コア組成物は、少なくとも約４０の弾力性インデックスを有する少なくとも１つのゴム材料を含んでよい。したがって、弾力性ゴルフボールを製造するポリマーはこの発明に好適であり、これに限定されないが、テキサス州オレンジのＢａｙｅｒ社から商業的に入手できるＣＢ２３、ＣＢ２２や、イタリアのＥｎｉｃｈｅｍ社から商業的に入手できるＢＲ６０やオハイオ州アクロンのＧｏｏｄｙｅａｒ社から商業的に入手できる１２０７Ｇである。

さらに、非加硫ゴム、例えば、ポリブタジエンは、この発明にしたがって準備されたゴルフボールにおいて、約４０および約８０の間のムーニ粘度を有し、より好ましくは約４５から約６５、最も好ましくは約４５から約５５の間のムーニ粘度を有する。ムーニ粘度は典型的にはＡＳＴＭ−Ｄ１６４６にしたがって測定される。

この発明にしたがってゴルフボールを製造する場合、典型的には、ゴルフボールは、約６０パーセントを超えるディンプル領域、好ましくは約６５パーセントを越え、より好ましくは約７５パーセントを越えるディンプル領域を有する。ゴルフボールのカバーの曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ手法Ｄ６２７２０９８、手順Ｂで測定したときに、典型的には約５００ｐｓｉを越え、好ましくは、約５００ｐｓｉから約１５０，０００ｐｓｉである。上述のとおり、外側カバー層は好ましくは比較的柔らかなポリウレタン材料から形成される。具体的には、外側コア層の材料の材料硬度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０で測定したときに、約４５ショアＤ未満であり、好ましくは約４０ショアＤ未満であり、より好ましくは約２５および約４０ショアＤの間であり、最も好ましくは約３０および約４０ショアＤの間である。ケーシングの材料硬度は好ましくは約７０ショアＤ未満であり、より好ましくは約３０から約７０ショアＤの間であり、最も好ましくは約５０から約６５ショアＤの間である。

好ましい実施例では、中間層の材料硬度は、約４０および約７０ショアＤの間であり、外側カバー層の材料硬度は約４０ショア未満である。より好ましい実施例では、中間層の材料硬度の外側コア層の材料硬度に対する比は、１．５より大きい。

「材料硬度」と「ゴルフボールの表面で直接に測定した硬度」とは、とくに当業者とっては、基本的に異なることを理解されたい。材料硬度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に記載された手順によって定義されており、一般に、硬度を測定すべき材料から形成させた平坦な「スラブ」または「ボタン」の硬度を測定するものである。ゴルフボール（または、他の球体表面）上で直接測定するときの硬度は、完全に異なる測定であり、従って、異なる硬度値を生ずる。この相違は、限定するものではないが、ボール構造（即ち、コアのタイプ、コアおよび／またはカバー層の数等）、ボール（または球体）直径、および隣接各層の素材組成のような多くの要因に由来する。また、２つの測定方法は直線的には相関せず、従って、一方の硬度値が他方の硬度値と容易に相関し得ないことも理解すべきである。

１実施例では、この発明のコアは約５０および約９０の間であり、より好ましくは約６０〜約８５、最も好ましくは約６５〜約８５のアッティ圧縮を有する。コアの全体の外径（「ＯＤ」）は約１．５９０インチより小さく、好ましくは１．５８０インチより大きくなく、より好ましくは約１．５４０インチ〜約１．５８０インチ、最も好ましくは約１．５２５インチ〜約１．５７０インチである。この発明のゴルフボールのケーシングのＯＤは、好ましくは１．５８０インチから約１．６４０インチの間であり、より好ましくは約１．５９０インチ〜約１．６３０インチ、最も好ましくは約１．６００インチ〜約１．６３０インチである。

本多層ゴルフボールの全体の外径はいかなる大きさでもよい。全米ゴルフ協会（「ＵＳＧＡ」）の規定は競技用のゴルフボールの最小の大きさを１．６８０インチに制限している。最大直径に関する規定はない。しかしながら、遊びにはいかなる大きさのゴルフボールも使用することができる。本ゴルフボールの好ましい直径は約１．６８０インチ〜約１．８００インチである。より好ましい直径は約１．６８０インチ〜約１．７６０インチである。最も好ましい直径は約１．６８０インチ〜約１．７４０インチである。

この発明のゴルフボールの慣性モーメント（「ＭＯＩ」）は約７０−９５ｇ・ｃｍ^２、好ましくは、約７５−９３ｇ・ｃｍ^２、より好ましくは、約７６−９０ｇ・ｃｍ^２、もしゴルフボールの慣性モーメントを小さくする必要がある場合でも、ＭＯＩは８５より大きくする必要があり、好ましくは８３より大きくする必要がある。高ＭＯＩのボールについては、ＭＯＩは８６未満に摺る必要があり、好ましくは８９未満である。ＭＯＩは、典型的には、コネチカット州、コリンスビルのＩｎｅｒｔｉａ Ｄｙｎａｍｉｃ社製造の型番ＭＯＩ−００５−１０４慣性モーメント装置により測定される。この装置はＰＣとＣＯＭＭポートで接続されてＭＯＩ装置ソフトウェアバージョン＃１．２により駆動される。

米国特許第６１９３６１９号、同第６２０７７８４号、および同６２２１９６０号および米国特許出願第０９／５９４０３１号（２０００年６月１５日出願）、同第０９／６７７８７１号（２０００年１０月３日出願）、および同第０９／４４７６５２号（１９９９年１１月２３日出願）を参照してここに組み入れる。

この発明の高度に中和されたポリマーはゴルフ用品、例えば、パター、アイアンおよびウッドのようなゴルフクラブのインサート、およびゴルフシューズおよびその部品に採用してもよい。

ここで使用されるように、「約」は、１または複数の数または数値範囲との関係で用いられるときには、その範囲内のすべての数を含む、そのような数すべてを指すと理解すべきである。

作業例における他の事柄、または、とくに明言しなくとも、すべての数値範囲、量、値、百分率、例えば材料の量についてのこれら、および明細書中の他のものは、たとえその値、量または範囲に関連して用語「約」が表示されていなくとも、「約」がその前に配置されているように読むことができる。したがって、そうでないと示されていない限り、明細書および特許請求の範囲に表される数のパラメータは近似的であり、これは、この発明により得られることが企図される所望の特性に応じて変化する。最低限でも、もちろん均等論の適用を制約するものではないが、各数のパラメータは記録されている有効数字の数や通常の丸め処理に照らして解釈されるべきである。

この発明の広範な範囲を示す数的範囲およびパラメータは近似的であるけれども、具体例において示された数値は可能な限り正確に記録した。任意の数値は、それでも、それぞれのテスト計測に見いだされる標準偏差に必然的に起因する誤差を含む。さらに、種々のスコープの数値範囲が示される場合には、例示された値を含めた値の任意の組み合わせが利用できると理解されたい。

ここに説明した発明の事例的な実施例はこの発明の好ましい実施例を満たすことは明らかであるが、種々の変更や他の実施例を当業者が想到できることを理解されたい。そのような変更の例は上述した数値の若干の変更を含む。したがって、上述の数値および特許請求の範囲の数値がそのような数値を含み、また上述した、また特許請求の範囲に記載した値に近似され、また非常に接近した値を含む。したがって、特許請求の範囲は、そのような変更や他の実施例をすべてカバーするように意図されており、この発明の精神およびスコープの範囲に入ると理解されたい。

Claims (27)

1. エチレンおよびα，β−不飽和カルボン酸の高度に中和された熱可塑性コポリマーを有し、上記酸は、有機酸の塩、カチオン源、または上記有機酸の適切な塩基により１００％中和されているセンタと、
   カバーと、
   上記センタおよび上記カバーの間に配された中間層とを有し、
   入射速度が１２５ｆｔ／ｓ（３８．１ｍ／ｓ）で測定した上記ゴルフボールの第１の反発係数が０．８１以上であり、上記センタおよび上記中間層から形成される球の圧縮が６０以上であることを特徴とするゴルフボール。
2. 上記カチオン源は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、および、アルミニウムの金属カチオンからなるグループから選択される請求項１記載のゴルフボール。
3. 上記有機酸の塩は、脂肪族有機酸、芳香族有機酸、飽和モノ−またはマルチ−官能性有機酸、不飽和モノ−またはマルチ−官能性有機酸、および、マルチ−不飽和モノ−またはマルチ−官能性有機酸からなるグループから選択された有機酸を含む請求項１記載のゴルフボール。
4. 上記有機酸の塩は、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸、またはそれらの二量体化誘導体を含む請求項１記載のゴルフボール。
5. 上記有機酸の塩は、バリウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、ビスマス、クロム、コバルト、銅、カリウム、ストロンチウム、チタン、タングステン、マグネシウム、セシウム、鉄、ニッケル、銀、アルミニウム、錫、およびカルシウムからなるグループから選択されたカチオンを含む請求項１記載のゴルフボール。
6. 上記熱可塑性ポリマーは、イオン性コポリマーおよびターポリマー、アイオノマー先駆体、グラフト化メタローセン触媒ポリマー、高結晶性酸ポリマーおよびそれらのアイオノマー、またはカチオン性アイオノマーを有する請求項１記載のゴルフボール。
7. 上記カバーは射出成型、注型、反応性射出成型、または圧縮成形で上記コア上に形成される請求項１記載のゴルフボール。
8. 上記カバーは内側カバー層および外側カバー層を有し、少なくとも一方がポリウレタン材料、ポリ尿素材料、ポリウレタン−尿素ハイブリッド材料、またはポリ尿素−ウレタンハイブリッド材料を有する請求項１記載のゴルフボール。
9. 上記センタの直径は１．５０インチ（３．８１ｃｍ）以下である請求項１記載のゴルフボール。
10. 上記中間層の厚さは０．０９０インチ（０．２９ｃｍ）以上である請求項１記載のゴルフボール。
11. 上記中間層の厚さは０．０９０インチ（０．２９ｃｍ）および０．１８０インチ（０．５８ｃｍ）の間である請求項１０記載のゴルフボール。
12. 上記圧縮は８０以上である請求項１記載のゴルフボール。
13. 入射速度が１６０ｆｔ／ｓ（４８．８ｍ／ｓ）で測定した第２の反発係数が０．７６以上である請求項１記載のゴルフボール。
14. 最内側コア、カバー、および上記最内側コアおよび上記カバーの間に配された中間層を有し、上記中間層は、エチレンおよびα，β−不飽和カルボン酸の高度に中和されている熱可塑性コポリマーを有し、上記酸は、有機酸の塩、カチオン源、または上記有機酸の適切な塩基により１００％中和されており、かつ上記センタおよび上記中間層の組み合わせから成る球の圧縮が６０以上であることを特徴とするゴルフボール。
15. 上記中間層の曲げ弾性率が５００００ｐｓｉ以上である請求項１４記載のゴルフボール。
16. 上記中間層の曲げ弾性率が６００００ｐｓｉ〜１５００００ｐｓｉである請求項１５記載のゴルフボール。
17. 上記センタの直径は０．８０インチ（２．０ｃｍ）から１．４０インチ（３．６ｃｍ）であり、その圧縮は３０以下であり、上記中間層の曲げ弾性率は５００００ｐｓｉから７００００ｐｓｉであり、その厚さは０．１１０インチ（０．２８ｃｍ）以上であり、上記カバーの硬度は４５ショアＤから６０ショアＤであり、その厚さは０．０２０インチ（０．０５１ｃｍ）から０．０４０インチ（０．１０ｃｍ）である請求項１４記載のゴルフボール。
18. 上記ゴルフボールの反発係数は、入射速度が１６０ｆｔ／ｓ（４８．８ｍ／ｓ）で測定したときに０．７６以上である請求項１４記載のゴルフボール。
19. 最内側コア、カバー、および上記最内側コアおよび上記カバーの間に配された中間層を有し、上記コアは、エチレンおよびα，β−不飽和カルボン酸の高度に中和されている熱可塑性コポリマーを有し、上記酸は、有機酸の塩、カチオン源、または上記有機酸の適切な塩基により１００％中和されており、かつ上記センタおよび上記中間層の組み合わせから成る球の圧縮が６０以上であることを特徴とするゴルフボール。
20. 上記圧縮は８０以上である請求項１９記載のゴルフボール。
21. 上記ゴルフボールの反発係数は、入所速度が１２５ｆｔ／ｓ（３８．１ｍ／ｓ）で測定したときに０．８０以上である請求項１９記載のゴルフボール。
22. 上記コアの直径は１．５００インチ（３．８１ｃｍ）以下である請求項１９記載のゴルフボール。
23. 上記中間層の厚さは０．０９０インチ（０．２９ｃｍ）以上である請求項１９記載のゴルフボール。
24. 上記中間層の厚さは０．０９０インチ（０．２９ｃｍ）および０．１８０インチ（０．５８ｃｍ）の間である請求項１３記載のゴルフボール。
25. 上記コアの圧縮は６０以下である請求項１９記載のゴルフボール。
26. 上記中間層の曲げ弾性率は５００００ｐｓｉ以上である請求項１９記載のゴルフボール。
27. 上記カバーは射出成型、注型、反応性射出成型、または圧縮成形で上記コア上に形成される請求項１９記載のゴルフボール。