JP2008184601A - Modified polypropylenic resin and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性ポリプロピレン系樹脂およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、ポリプロピレン系樹脂に（メタ）アクリル酸の金属塩をグラフト共重合させてなる、変性ポリプロピレン系樹脂およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a modified polypropylene resin and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a modified polypropylene resin obtained by graft copolymerization of a metal salt of (meth) acrylic acid to a polypropylene resin and a method for producing the same.
ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンの単独重合体や、これらのオレフィンを主成分とする他の共重合可能な単量体との共重合体よりなるポリオレフィン樹脂は、軽量でかつ良好な成形性を有し、さらに耐熱性、耐溶剤性、機械的特性に優れるため、各種の成形品に加工され、自動車部品、家電部品、各種容器、シート、フィルム、繊維等の幅広い方面の分野で使用されている。しかしながら、これらのポリオレフィン樹脂は、基本的に炭化水素を主体とする骨格であり、その分子鎖中に極性基を含有していないため、他の素材に対する相溶性が乏しく、このためそのままでは塗料や接着剤の直接塗布、あるいは金属との接着または極性樹脂との複合化などが困難であるため、ポリオレフィン樹脂の改質が行われている。 Polyolefin resins consisting of homopolymers of olefins such as polyethylene and polypropylene, and copolymers with other copolymerizable monomers based on these olefins are lightweight and have good moldability. Furthermore, since it is excellent in heat resistance, solvent resistance and mechanical properties, it is processed into various molded products and used in a wide range of fields such as automobile parts, home appliance parts, various containers, sheets, films, fibers and the like. However, these polyolefin resins are basically skeletons mainly composed of hydrocarbons, and since they do not contain polar groups in their molecular chains, they are poorly compatible with other materials. Since it is difficult to directly apply an adhesive, to bond with a metal, or to combine with a polar resin, the polyolefin resin has been modified.
この問題を解決するため、メタクリル酸等の極性基を有するビニル化合物とオレフィンとを共重合する方法、電子線等の放射線やオゾン等でポリオレフィン樹脂を処理する方法、或いは有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下、ビニル化合物あるいは不飽和カルボン酸等のエチレン性不飽和化合物をグラフト反応させて変性する方法が知られている。極性基を有するビニル化合物とオレフィンとの共重合体として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が市販されている。また、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の酸部をナトリウム等の金属により部分中和したアイオノマーも市販されている。しかしながら、これらはポリエチレンを主体とした共重合体であるため、１００℃以上の温度がかかる用途には使用できない。一方、ポリプロピレンはポリエチレンよりも耐熱性に優れているので、ポリプロピレンに極性基を導入すれば、１００℃以上の温度がかかる用途にも使用できる。しかしながら、ポリプロピレンは極性基を有するビニル化合物と共重合しないため、極性基の導入にはグラフト変性法が用いられる。 In order to solve this problem, a method of copolymerizing a vinyl compound having a polar group such as methacrylic acid and an olefin, a method of treating a polyolefin resin with radiation such as an electron beam or ozone, or a radical such as an organic peroxide There is known a method in which an ethylenically unsaturated compound such as a vinyl compound or an unsaturated carboxylic acid is modified by graft reaction in the presence of a generator. As a copolymer of a vinyl compound having a polar group and an olefin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and the like are commercially available. An ionomer in which the acid part of the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is partially neutralized with a metal such as sodium is also commercially available. However, since these are copolymers mainly composed of polyethylene, they cannot be used for applications requiring temperatures of 100 ° C. or higher. On the other hand, since polypropylene is superior in heat resistance to polyethylene, if a polar group is introduced into polypropylene, it can be used in applications where temperatures of 100 ° C. or higher are required. However, since polypropylene does not copolymerize with a vinyl compound having a polar group, a graft modification method is used to introduce the polar group.
一般的に、ポリプロピレン樹脂に極性基を含有するビニル化合物、および有機過酸化物を作用させると、ポリプロピレン分子鎖中にラジカルが形成され、極性基を含有するビニル化合物のグラフト共重合が進行してグラフト変性物が得られるが、これと同時にポリプロピレン分子鎖切断による分子量低下が起こる。このため、グラフト変性物の分子量は変性前のポリプロピレン樹脂の分子量よりかなり小さくなる。分子量が大きく低下すると、溶融張力が低下し、押出成形性に支障をきたし、またポリプロピレン樹脂が本来有している機械物性などが失われる。そのため、グラフト変性法では、必要以上にポリプロピレン分子鎖を分解させずにポリプロピレン分子鎖中に形成したラジカルを、効率よく極性基を含有するビニル化合物を付加させる必要がある。 Generally, when a vinyl compound containing a polar group and an organic peroxide are allowed to act on a polypropylene resin, radicals are formed in the polypropylene molecular chain, and graft copolymerization of the vinyl compound containing the polar group proceeds. A graft modified product is obtained, but at the same time, the molecular weight is reduced due to polypropylene molecular chain scission. For this reason, the molecular weight of the graft modified product is considerably smaller than the molecular weight of the polypropylene resin before modification. When the molecular weight is greatly reduced, the melt tension is lowered, the extrusion moldability is hindered, and the mechanical properties inherent to the polypropylene resin are lost. Therefore, in the graft modification method, it is necessary to efficiently add a vinyl compound containing a polar group to a radical formed in the polypropylene molecular chain without decomposing the polypropylene molecular chain more than necessary.
したがって、得られた変性ポリプロピレン系樹脂の分子量が大きく、高グラフト量での変性ポリプロピレン系樹脂を低コストで効率よく製造することができる方法は、工業的に非常に重要となる。 Therefore, a method capable of efficiently producing a modified polypropylene resin having a high molecular weight at a low cost with a large molecular weight of the obtained modified polypropylene resin is very important industrially.
ところで、特許文献１および特許文献２には、炭化水素系の溶媒中で結晶性ポリプロピレン樹脂を加熱溶解あるいは膨潤させた後、無水マレイン酸およびラジカル開始剤を作用させて変性ポリプロピレン樹脂を調製することが記載されている。この製造方法によれば無水マレイン酸を効率的にグラフトすることができ、未グラフトの無水マレイン酸含有量
の少ない変性ポリプロピレン樹脂が得られる。しかしながら、製造工程が煩雑であるため工業的に有効な方法とはいえない。
By the way, in patent document 1 and patent document 2, after melt | dissolving or swelling crystalline polypropylene resin in a hydrocarbon-type solvent, maleic anhydride and a radical initiator are made to act, and modified polypropylene resin is prepared. Is described. According to this production method, maleic anhydride can be efficiently grafted, and an ungrafted modified polypropylene resin having a low content of maleic anhydride can be obtained. However, it is not an industrially effective method because the manufacturing process is complicated.
また特許文献３では、押出機中で高濃度の無水マレイン酸をグラフトした変性ポリプロピレン樹脂により、ナイロンとの相溶性を改良している。しかしながら、この変性ポリプロピレン樹脂は分子量が非常に小さいため機械物性の改良効果は期待できない。さらに変性ポリプロピレン樹脂中に未グラフトの無水マレイン酸が残存するため、他の素材との接着性に悪影響を及ぼす可能性がある。 In Patent Document 3, the compatibility with nylon is improved by a modified polypropylene resin grafted with a high concentration of maleic anhydride in an extruder. However, since this modified polypropylene resin has a very small molecular weight, it cannot be expected to improve the mechanical properties. Furthermore, ungrafted maleic anhydride remains in the modified polypropylene resin, which may adversely affect the adhesion to other materials.
さらに特許文献４および特許文献５には、押出機中で結晶性ポリプロピレンに無水マレイン酸等の極性基およびラジカル開始剤を作用させて極性基をグラフトさせた変性ポリプロピレン樹脂を調製することが記載されている。しかしながら、このような変性ポリプロピレン樹脂中の極性基含有量が少なく、相溶性改良効果は小さい。 Furthermore, Patent Document 4 and Patent Document 5 describe preparing a modified polypropylene resin in which a polar group such as maleic anhydride and a radical initiator are allowed to act on crystalline polypropylene in an extruder to graft the polar group. ing. However, the polar group content in such a modified polypropylene resin is small, and the compatibility improving effect is small.
また、特許文献６には、エチレン−メタアクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂の耐熱性を改良するため、ポリカーボネートのようなエンジニアリングプラスチック樹脂を添加することが記載されている。しかしながら、このエチレン−メタアクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂組成物はポリエチレン系樹脂であるため、十分な耐熱性が発現しているとはいえない。 Patent Document 6 describes that an engineering plastic resin such as polycarbonate is added to improve the heat resistance of an ionomer resin of an ethylene-methacrylic acid copolymer. However, since the ionomer resin composition of the ethylene-methacrylic acid copolymer is a polyethylene resin, it cannot be said that sufficient heat resistance is exhibited.
一方、特許文献７では、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、エチレン−メタアクリル酸樹脂および酢酸亜鉛を溶融混合して金属結合を有する変性ポリオレフィン樹脂を調製している。しかしながら、この変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−メタクリル酸樹脂を多く含有しているため、耐熱性が不十分である。さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を製造する工程を予め設置する必要があり、必ずしも工業的に有効な方法とはいえない。
本発明は、高分子量で、グラフト量が多く、かつ機械物性、特に耐熱性に優れた変性ポリプロピレン系樹脂およびその製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a modified polypropylene resin having a high molecular weight, a large graft amount, and excellent mechanical properties, particularly heat resistance, and a method for producing the same.
本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は、
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）０．１〜５０重量部、および有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜１０重量部を用いてグラフト共重合してなり、
（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）に由来する構成単位を０．１〜３０重量％含有することを特徴としている。
The modified polypropylene resin of the present invention is
For 100 parts by weight of the polypropylene resin (A),
Graft copolymerization using 0.1 to 50 parts by weight of a metal salt of (meth) acrylic acid (B) and 0.01 to 10 parts by weight of organic peroxide (C),
It is characterized by containing 0.1 to 30% by weight of a structural unit derived from the metal salt (B) of (meth) acrylic acid.
本発明の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部と、
（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）０．１〜５０重量部、および有機過酸化物（Ｃ）０
．０１〜１０重量部とを含む混合物を溶融混合することによりグラフト共重合し、
（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）に由来する構成単位を０．１〜３０重量％含有する変性ポリプロピレン系樹脂を得ることを特徴としている。
The method for producing the modified polypropylene resin of the present invention includes:
100 parts by weight of a polypropylene resin (A),
0.1 to 50 parts by weight of (meth) acrylic acid metal salt (B) and organic peroxide (C) 0
. Graft copolymerization by melt mixing a mixture containing 01 to 10 parts by weight,
A modified polypropylene resin containing 0.1 to 30% by weight of a structural unit derived from the metal salt (B) of (meth) acrylic acid is obtained.
前記本発明の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法では、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 In the method for producing the modified polypropylene resin of the present invention, the metal salt (B) of (meth) acrylic acid is sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, magnesium (meth) acrylate, (meth) It is preferably at least one compound selected from the group consisting of zinc acrylate.
また、前記本発明の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法では、有機過酸化物（Ｃ）が、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシル構造を有する有機過酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 In the method for producing the modified polypropylene resin of the present invention, the organic peroxide (C) is selected from the group consisting of peroxyesters, dialkyl peroxides, peroxydicarbonates, and organic peroxides having a diacyl structure. Preferably, the at least one compound is selected.
さらに前記本発明の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法では、前記混合物が、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）と異なる不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（Ｄ）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含むことが好ましい。 Furthermore, in the method for producing the modified polypropylene resin of the present invention, the mixture contains an unsaturated bond-containing radical reactive monomer (D) different from the metal salt (B) of (meth) acrylic acid, and the polypropylene resin (A). It is preferable to contain 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part.
本発明によれば、従来の変性ポリオレフィン樹脂に比べて高分子量であり、極性基を有することにより他の素材との親和性に優れ、しかも溶融張力などの機械物性に優れ、特に耐熱性が良好な、変性ポリプロピレン系樹脂およびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it has a higher molecular weight than the conventional modified polyolefin resin, has excellent affinity with other materials by having a polar group, and also has excellent mechanical properties such as melt tension, and particularly good heat resistance. In addition, a modified polypropylene resin and a method for producing the same can be provided.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）、および、必要に応じて成分（Ｂ）と異なる不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（Ｄ）を用いて得られる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The modified polypropylene resin of the present invention is an unsaturation different from the polypropylene resin (A), the metal salt of (meth) acrylic acid (B), the organic peroxide (C), and, if necessary, the component (B). It is obtained using a bond-containing radical reactive monomer (D).
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）
本発明で使用する変性前のポリプロピレン系樹脂（Ａ）はプロピレンの単独重合体であってもよいし、他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、他のモノマー共重合量は５０ｗｔ％未満であれば、共重合量に関係なく使用できるが、４０ｗｔ％以下であるポリプロピレン系樹脂が望ましい。
Polypropylene resin (A)
The unmodified polypropylene resin (A) used in the present invention may be a propylene homopolymer or a copolymer with other monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer, and the other monomer copolymerization amount can be used regardless of the copolymerization amount as long as it is less than 50 wt%. Polypropylene resin that is 40 wt% or less is desirable.
本発明で使用する変性前のポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）に関係なく使用できるが、ＭＦＲが０．５〜５０ｇ／ｍｉｎであるポリプロピレン系樹脂が望ましい。 The unmodified polypropylene resin (A) used in the present invention can be used regardless of the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin, but a polypropylene resin having an MFR of 0.5 to 50 g / min is desirable.
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α-オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロック共重
合体が挙げられる。また、これらの重合体をブレンドしてもかまわない。前述のα-オレ
フィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエ
チル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
Examples of the polypropylene resin include a propylene homopolymer, an ethylene-propylene random copolymer, a propylene-α-olefin random copolymer, and a propylene block copolymer. Further, these polymers may be blended. Specific examples of the α-olefin include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene and 2-ethyl-1-butene. 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl -1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl-1- Hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1-u Decene, 1-dodecene, and the like can be given.
（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）
本発明で使用する（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）とは、（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタクリル酸）のカルボン酸部を金属で中和したものである。（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸アルミニウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸カリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛が好ましく、特にメタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛が好ましい。このような（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
Metal salt of (meth) acrylic acid (B)
The metal salt (B) of (meth) acrylic acid used in the present invention is obtained by neutralizing the carboxylic acid part of (meth) acrylic acid (acrylic acid or methacrylic acid) with a metal. Specific examples of the (meth) acrylic acid metal salt (B) include sodium acrylate, potassium acrylate, calcium acrylate, magnesium acrylate, zinc acrylate, aluminum acrylate, sodium methacrylate, potassium methacrylate, methacrylic acid. Examples thereof include calcium acid, magnesium methacrylate, zinc methacrylate, and methacrylic acid. Among these, potassium acrylate, potassium acrylate, zinc acrylate, sodium methacrylate, potassium methacrylate, magnesium methacrylate, and zinc methacrylate are preferable, and potassium methacrylate, magnesium methacrylate, and zinc methacrylate are particularly preferable. Such a metal salt (B) of (meth) acrylic acid can be used alone or in combination of two or more.
有機過酸化物（Ｃ）
本発明で使用する有機過酸化物（Ｃ）としては、公知の有機過酸化物を制限なく使用できるが、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート構造を有する有機過酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の物質であることが好ましい。
Organic peroxide (C)
As the organic peroxide (C) used in the present invention, known organic peroxides can be used without limitation, but a group consisting of peroxyester, dialkyl peroxide, and organic peroxide having a peroxydicarbonate structure. It is preferable that the substance is at least one substance selected from
有機過酸化物（Ｃ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）へ、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分をグラフト重合させるのに必要なポリプロピレンラジカルを発生させるため配合する。
具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類；ジ（３−メチル−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート，ジ−２−エトキシエチルパーオキシジーカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロ
ピルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーｎーブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類などを挙げることができる。
The organic peroxide (C) is blended to generate polypropylene radicals necessary for graft polymerization of the component (B) and the component (D) to the polypropylene resin (A).
Specifically, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) Peroxyketals such as octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t- Butylcumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis Dialkyl peroxides such as (t-butylperoxy) hexyne-3; acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octa Diacyl peroxides such as noyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dichlorobenzoyl peroxide, m-trioyl peroxide; t-butyloxyacetate, t -Butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurylate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5 Peroxyesters such as bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropylcarbonate, cumylperoxyoctate; (Ruhexyl) peroxydicarbonate, peroxydicarbonates such as di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2 Hydroperoxides such as 1,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide; di (3-methyl-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate , Di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di Over-butyl peroxydicarbonate, mention may be made of bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dimyristyl peroxycarbonate, peroxydicarbonate such as dicetyl peroxy dicarbonate and the like.
これらの中ではベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジセチルパーオキシジカーボネートなどが好ましい。これらは１種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。 Among these, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t- Butyl peroxybenzoate, dicetyl peroxydicarbonate and the like are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（Ｄ）
本発明においては、必要に応じて、上述した（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）と異なる不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（Ｄ）を、変性ポリプロピレン系樹脂の製造に用いることができる。
Unsaturated bond-containing radical reactive monomer (D)
In the present invention, if necessary, an unsaturated bond-containing radical reactive monomer (D) different from the above-mentioned metal salt (B) of (meth) acrylic acid can be used for producing a modified polypropylene resin.
本発明で用いられる不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（Ｄ）としては、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）と異なるものであって、ラジカル反応性を有する炭素−炭素二重結合、あるいは炭素−炭素三重結合の不飽和結合を有する化合物であれば制限なく使用できる。 The unsaturated bond-containing radical reactive monomer (D) used in the present invention is different from the metal salt (B) of (meth) acrylic acid, and has a carbon-carbon double bond having radical reactivity, or Any compound having a carbon-carbon triple bond unsaturated bond can be used without limitation.
不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（Ｄ）としては、具体的には、不飽和カルボン酸、および／またはその誘導体、スチレン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルピリジン系モノマー、ビニル基を有するシランカップリング剤などが挙げられ、これらの中では不飽和カルボン酸、および／またはその誘導体、スチレン系モノマー、ビニル基を有するシランカップリング剤が好ましい。 Specific examples of the unsaturated bond-containing radical reactive monomer (D) include unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof, styrene monomers, vinyl ester monomers, vinyl pyridine monomers, and silane cups having a vinyl group. Examples thereof include a ring agent, and among these, an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, a styrene monomer, and a silane coupling agent having a vinyl group are preferable.
成分（Ｄ）として使用できる不飽和カルボン酸、および／またはその誘導体とは、不飽和カルボン酸、その無水物またはそれらの誘導体であり、１分子内にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基、酸無水物基または誘導体基とを有する化合物である。このような不飽和カルボン酸類の具体例としては、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）等の不飽和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸の無水物；不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、および不飽和カルボン酸エステルの誘導体などが挙げられる。また、塩化マレニル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどをあげることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。このような不飽和カルボン酸やその誘導体は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The unsaturated carboxylic acid and / or the derivative thereof that can be used as the component (D) is an unsaturated carboxylic acid, an anhydride thereof, or a derivative thereof, and an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group, acid anhydride in one molecule. A compound having a physical group or a derivative group. Specific examples of such unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotone. Acid, endocis-bicyclo [2.2.1] hept-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid ™), methyl-endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Unsaturated carboxylic acids such as acids (methylnadic acid ™); anhydrides of these unsaturated carboxylic acids; unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides, and unsaturated carboxylic acid esters Derivatives and the like. In addition, maleyl chloride, maleimide, N-phenylmaleimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Examples thereof include butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like. Among these, (meth) acrylic acid, maleic acid, nadic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, nadic anhydride, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate are Particularly preferred are (meth) acrylic acid, maleic anhydride, methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Such unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof can be used singly or in combination of two or more.
スチレン系モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｍ−スチレンスルホン酸ナトリウム、およびｍ−スチレンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
Specific examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, m-tert-butoxystyrene, Examples include p-acetoxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, sodium o-styrenesulfonate, sodium m-styrenesulfonate, and sodium m-styrenesulfonate. be able to.
ビニルエステル系モノマーの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができる。 Specific examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, pivalin. A vinyl acid, a vinyl octylate, a vinyl benzoate etc. can be mentioned.
ビニルピリジン系モノマーの具体例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−メチル−５−ビニルピリジン等を挙げることができる。 Specific examples of the vinylpyridine monomer include 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylcarbazole, 2-methyl-5-vinylpyridine and the like.
ビニル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、ビニルクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Specific examples of the silane coupling agent having a vinyl group include vinylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
変性ポリプロピレン系樹脂の製造
本発明では、上述した各成分を用いて、変性ポリプロピレン系樹脂を製造することができる。すなわち、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）、および必要に応じて（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）と異なる不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（Ｄ）の各成分を用いて混合物を調製し、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）および必要に応じて成分（Ｄ）とをグラフト共重合させる。
Production of Modified Polypropylene Resin In the present invention, a modified polypropylene resin can be produced using the components described above. That is, an unsaturated bond different from the polypropylene resin (A), the metal salt of (meth) acrylic acid (B), the organic peroxide (C), and, if necessary, the metal salt of (meth) acrylic acid A mixture is prepared using each component of the containing radical reactive monomer (D), and the component (A), the component (B) and, if necessary, the component (D) are graft copolymerized.
グラフト共重合に供する混合物を調製する際の、各成分の使用量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）、および有機過酸化物（Ｃ）を用いる場合には、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）０．１〜５０重量部、成分（Ｃ）０．０１〜１０重量部の割合で、好ましくは、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）０．５〜２０重量部、成分（Ｃ）０．１〜５重量部の割合である。 The amount of each component used when preparing the mixture to be used for graft copolymerization is when polypropylene resin (A), (meth) acrylic acid metal salt (B), and organic peroxide (C) are used. Is 0.1 to 50 parts by weight of component (B) and 0.01 to 10 parts by weight of component (C) with respect to 100 parts by weight of component (A), preferably 100 parts by weight of component (A) The ratio of component (B) 0.5 to 20 parts by weight and component (C) 0.1 to 5 parts by weight.
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）とともに、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）と異なる不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（Ｄ）を用いる場合には、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）０．１〜５０重量部、成分（Ｃ）０．０１〜１０重量部、成分（Ｄ）０．０１〜１０重量部の割合で、好ましくは、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）０．５〜２０重量部、成分（Ｃ）０．１〜５重量部、成分（Ｄ）０．１〜５重量部の割合である。 When using an unsaturated bond-containing radical reactive monomer (D) different from the metal salt (B) of (meth) acrylic acid together with the component (A), the component (B) and the component (C), the component ( A) The proportion of component (B) 0.1-50 parts by weight, component (C) 0.01-10 parts by weight, component (D) 0.01-10 parts by weight, preferably 100 parts by weight , 100 parts by weight of component (A), 0.5 to 20 parts by weight of component (B), 0.1 to 5 parts by weight of component (C), 0.1 to 5 parts by weight of component (D) is there.
このような割合で各成分を用いて混合物を調製し、グラフト共重合を行うと、変性プロピレン系樹脂の分子量の低下が生じにくく、グラフト量が多い変性プロピレン系樹脂が得られ、しかも成分（Ａ）として使用したポリプロピレン系樹脂の機械的特性を保持することができる。 When a mixture is prepared using each component at such a ratio and graft copolymerization is carried out, a modified propylene resin having a large graft amount can be obtained, and the molecular weight of the modified propylene resin is hardly reduced. The mechanical properties of the polypropylene-based resin used as a) can be retained.
本発明において、変性ポリプロピレン系樹脂の製造、すなわちグラフト共重合を行う方法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み
合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を混練する等の方法を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。混練機の混練を行う場合の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。また、未グラフト成分を除去するため、真空ベント装置を設けた混練機を使用することが好ましい。
In the present invention, as a method for producing a modified polypropylene resin, that is, graft copolymerization, various known methods for mixing resins or a resin and a solid or liquid additive can be employed. Preferable examples include a method in which all or some of the components are combined and mixed separately with a Henschel mixer, a ribbon blender, a blender or the like to form a uniform mixture, and then the mixture is kneaded. As kneading means, conventionally known kneading means such as Banbury mixer, plast mill, Brabender plastograph, uniaxial or biaxial extruder can be widely employed. The temperature at which the kneader is kneaded (for example, the cylinder temperature for an extruder) is 100 to 300 ° C, preferably 160 to 250 ° C. If the temperature is too low, the graft amount may not be improved, and if the temperature is too high, decomposition of the resin may occur. In order to remove ungrafted components, it is preferable to use a kneader equipped with a vacuum vent device.
上記のようにして得られた変性ポリプロピレン系樹脂において、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）に由来する構成単位の含有量（グラフト量）は、０．１〜３０重量％であり、好ましくは、０．１〜２０重量％である。 In the modified polypropylene resin obtained as described above, the content (graft amount) of the structural unit derived from the metal salt (B) of (meth) acrylic acid is 0.1 to 30% by weight, preferably Is 0.1 to 20% by weight.
成分（Ｂ）のグラフト量が０．１重量％未満であれば、グラフト量が少ないため、所定の性能が得られない。成分（Ｂ）のグラフト量が３０重量％を超えると、ポリプロピレン樹脂との相溶性が低下し、逆に性能が低下してしまう場合がある。 If the graft amount of the component (B) is less than 0.1% by weight, a predetermined performance cannot be obtained because the graft amount is small. When the graft amount of the component (B) exceeds 30% by weight, the compatibility with the polypropylene resin is lowered, and conversely, the performance may be lowered.
変性ポリプロピレン系樹脂
本発明に係る変性ポリプロピレン系樹脂は、上述した製造方法により好適に製造することができる。
Modified Polypropylene Resin The modified polypropylene resin according to the present invention can be suitably produced by the production method described above.
本発明に係る変性ポリプロピレン系樹脂は、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）に由来する構成単位を０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％含有する。また、本発明に係るポリプロピレン系樹脂は、上述した成分（Ｄ）を用いて製造する場合には、成分（Ｄ）に由来する構成単位を０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％含有することが望ましい。 The modified polypropylene resin according to the present invention contains 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, of a structural unit derived from the metal salt (B) of (meth) acrylic acid. Moreover, when the polypropylene resin according to the present invention is produced using the component (D) described above, the structural unit derived from the component (D) is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 0.1%. It is desirable to contain 5% by weight.
本発明の変性ポリプロピレン系樹脂を用いることで、ポリプロピレン本来の特性を向上させ、さらに従来からのポリプロピレン樹脂の欠点であった塗料や接着剤との密着性を改善し、かつフィラーや極性樹脂といった他素材との複合化においても相溶性を改善したポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。更にこの変性ポリプロピレン系樹脂は単独でも使用できるし、改質材としても使用できる。 By using the modified polypropylene resin of the present invention, the original properties of polypropylene are improved, and the adhesion to paints and adhesives, which has been a drawback of conventional polypropylene resins, is improved. A polypropylene resin composition with improved compatibility can be obtained even in combination with a raw material. Furthermore, this modified polypropylene resin can be used alone or as a modifier.
本発明に係る変性ポリプロピレン系樹脂は、各種添加剤としてたとえばフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などを含有していてもよい。 The modified polypropylene resin according to the present invention includes, as various additives, for example, phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidants, lubricants, antistatic agents, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizing agents, foaming agents, You may contain a plasticizer, an anti-bubble agent, a flame retardant, a crosslinking agent, a ultraviolet absorber, a light-resistant stabilizer, etc.
本発明に係る変性ポリプロピレン系樹脂は、未変性のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂などの極性樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、タルク、モスハイジ、ガラスファイバー、カーボンブラックなどの充填材等と混合し、改質材として使用してもよい。 The modified polypropylene resin according to the present invention includes unmodified polyolefin resins, polyamide resins, ABS resins, and other polar resins, olefin elastomers, thermoplastic elastomers such as styrene elastomers, talc, moss heidi, glass fibers, and carbon black. You may mix with a filler etc. and use it as a modifier.
本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は、従来の変性ポリポリオレフィン樹脂に比べて、高分子量かつ耐熱性に優れるうえに極性基を有しているので、他の素材との親和性が改良され、かつ機械物性も良好である。このような特性を有する本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は、単独でも使用可能であり、自動車、家電等の工業部品分野；フィルム、シート等の包装分野；その他容器分野、繊維分野などの分野において幅広く使用することができる。 The modified polypropylene resin of the present invention has a high molecular weight and excellent heat resistance as compared with conventional modified polypolyolefin resins, and has a polar group. The physical properties are also good. The modified polypropylene resin of the present invention having such characteristics can be used alone, and is widely used in industrial parts such as automobiles and home appliances; packaging fields such as films and sheets; other fields such as containers and textiles. Can be used.
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例および比較例において、変性ポリプロピレン系樹脂の各性状は、以下のようにして測定した。
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ
荷重の条件で測定した。
In the following examples and comparative examples, each property of the modified polypropylene resin was measured as follows.
(1) Melt flow rate (MFR): ASTM D1238, 230 ° C., 2160 g
Measured under load conditions.
（２）メタクリル酸金属塩のグラフト量：変性ポリプロピレン系樹脂約２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのメタノール中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。熱プレスにより厚さ２０μｍのフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１５８０ｃｍ-1付近の吸収によりメタクリル酸金属塩のグラフト量を定量した。 (2) Graft amount of methacrylic acid metal salt: About 2 g of the modified polypropylene resin was sampled and completely dissolved by heating in 500 ml of boiling p-xylene. After cooling, it was put into 1200 ml of methanol, and the precipitate was filtered and dried to obtain a purified polymer. A film having a thickness of 20 μm was prepared by hot pressing. The infrared absorption spectrum of the prepared film was measured, and the amount of grafted metal methacrylate was quantified by absorption near 1580 cm-1.
（３）メルトテンション：２３０℃の温度に保ち、キャピラリーレオメーターに取り付けられたダイス（直径２．０９５ｍｍ）から組成物を押出し、プリーを介して引取る。引取る際、経時的に引取り速度を増加させ、押出ストランドが切断したときの伸び及び張力を測定した。 (3) Melt tension: maintained at a temperature of 230 ° C., the composition is extruded from a die (diameter: 2.095 mm) attached to a capillary rheometer, and taken through a pulley. During take-up, the take-up speed was increased over time, and the elongation and tension when the extruded strand was cut were measured.
（４）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠し、１／４インチ厚みの試験片を使用して測定した。
（５）荷重撓み温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠し、０．４５ＭＰａの荷重で測定した。
(4) Flexural modulus: measured in accordance with ASTM D-790 using a 1/4 inch thick test piece.
(5) Load deflection temperature: Measured with a load of 0.45 MPa in accordance with ASTM D-648.
［実施例１］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としてＣＪ７００（（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンホモポリマー）（Ａ−１）を１００重量部、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）（浅田化学（株）製、商標Ｒ−２０Ｓ）５重量部、ジアシル構造を有するベンゾイルパーオキサイド（Ｃ−１）（日本油脂（株）製、商標ナイパーＢＷ）１重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、同方向二軸混練機（テクノベル（株）製、商標：ＫＺＷ３１−３０ＨＧ）にて２１０℃で加熱混練し、変性ポリプロピレン系樹脂を得た。得られた変性ポリプロピレン系樹脂の性状を表１に示す。
[Example 1]
As polypropylene resin (A), CJ700 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., polypropylene homopolymer with MFR = 12 g / 10 min) (A-1) 100 parts by weight, zinc methacrylate (B-1) (Asada Chemical Co., Ltd.) Made by trademark, R-20S), 5 parts by weight of benzoyl peroxide (C-1) having a diacyl structure (trade name Nyper BW, manufactured by NOF Corporation), and uniformly mixed with a Henschel mixer. A modified polypropylene resin was obtained by heat-kneading at 210 ° C. with a biaxial kneader (trade name: KZW31-30HG, manufactured by Technobel Co., Ltd.). Table 1 shows the properties of the resulting modified polypropylene resin.
得られた変性ポリプロピレン系樹脂を射出成形機（東芝機械（株）製、商標：ＩＳ−１００）にて、加熱温度２３０℃、冷却温度４０℃の条件で射出成形し、厚み１／４インチの試験片を作成し、曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。 The obtained modified polypropylene resin was injection molded under the conditions of a heating temperature of 230 ° C. and a cooling temperature of 40 ° C. with an injection molding machine (trademark: IS-100, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). A test piece was prepared and the flexural modulus was measured. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１において、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）の使用量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。
[Example 2]
In Example 1, a modified polypropylene resin and a test piece were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc methacrylate (B-1) used was 10 parts by weight, and properties were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例１において、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）の使用量を３０重量部とし、ジアシル構造を有するベンゾイルパーオキサイド（Ｃ−１）に替えてパーオキシエステル構造を有するｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｃ−２）（日本油脂（株）製、商標：パーブチルＺ）１重量部を用いたことの他は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。
[Example 3]
In Example 1, the amount of zinc methacrylate (B-1) used was 30 parts by weight, and t-butylperoxybenzoate having a peroxyester structure (C-1) instead of benzoyl peroxide (C-1) having a diacyl structure ( C-2) A modified polypropylene resin and a test piece were produced in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight (trade name: Perbutyl Z, manufactured by NOF Corporation) was used, and properties were measured. . The results are shown in Table 1.
［実施例４］
実施例１において、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）の使用量を１重量部、ジアシル構造を有するベンゾイルパーオキサイド（Ｃ−１）の使用量を０．５重量部とし、さらに無水マレイン酸（Ｄ−１）（和光純薬（株）製、試薬）０．２重量部を追加して用いたこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。
[Example 4]
In Example 1, the amount of zinc methacrylate (B-1) used was 1 part by weight, the amount of benzoyl peroxide (C-1) having a diacyl structure was 0.5 parts by weight, and maleic anhydride (D -1) A modified polypropylene resin and a test piece were produced in the same manner as in Example 1 except that 0.2 part by weight (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) was added, and the properties were measured. did. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
実施例１において、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）の使用量を１５重量部とし、ジアシル構造を有するベンゾイルパーオキサイド（Ｃ−１）に替えてパーオキシエステル構造を有するｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｃ−２）（日本油脂（株）製、商標：パーブチルＺ）１重量部を用い、さらに無水マレイン酸（Ｄ−１）（和光純薬（株）製、試薬）１重量部を追加して用いたこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。
[Example 5]
In Example 1, the amount of zinc methacrylate (B-1) used was 15 parts by weight, and t-butyl peroxybenzoate having a peroxyester structure instead of benzoyl peroxide (C-1) having a diacyl structure ( C-2) (Nippon Yushi Co., Ltd., Trademark: Perbutyl Z) 1 part by weight, maleic anhydride (D-1) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) 1 part by weight was added. A modified polypropylene resin and a test piece were produced in the same manner as in Example 1 except that they were used, and their properties were measured. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
ポリプロピレン系樹脂であるＣＪ７００（（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンホモポリマー）（Ａ−１）をそのまま用いて、実施例１と同様にして各性状を測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Each property was measured in the same manner as in Example 1, using CJ700 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., polypropylene homopolymer with MFR = 12 g / 10 min) (A-1) as it was, a polypropylene resin. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
実施例１において、ジアシル構造を有するベンゾイルパーオキサイド（Ｃ−１）を使用しなかったことの他は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
In Example 1, except that the benzoyl peroxide (C-1) having a diacyl structure was not used, a modified polypropylene resin and a test piece were produced in the same manner as in Example 1, and the properties were measured. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
実施例１において、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）を使用しなかったことの他は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
In Example 1, a modified polypropylene resin and a test piece were produced in the same manner as in Example 1 except that zinc methacrylate (B-1) was not used, and properties were measured. The results are shown in Table 1.
［比較例４］
実施例１において、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）に替えて、メタクリル酸メチル（和光純薬（株）製、試薬）５重量部を用いたことの他は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
In Example 1, in place of zinc methacrylate (B-1), modification was performed in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) was used. A polypropylene resin and a test piece were produced, and properties were measured. The results are shown in Table 1.
［比較例５］
実施例１において、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）に替えて、メタクリル酸メチル（和光純薬（株）製、試薬）５重量部を用い、ジアシル構造を有するベンゾイルパーオキサイド（Ｃ−１）に替えてパーオキシエステル構造を有するｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｃ−２）（日本油脂（株）製、商標：パーブチルＺ）１重量部を用いたことの他は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
In Example 1, instead of zinc methacrylate (B-1), 5 parts by weight of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) was used, and benzoyl peroxide (C-1) having a diacyl structure was used. In the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of t-butyl peroxybenzoate (C-2) (trade name: Perbutyl Z, manufactured by NOF Corporation) having a peroxyester structure was used. A modified polypropylene resin and a test piece were produced, and properties were measured. The results are shown in Table 1.
［比較例６］
実施例１において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）に替えて、Ｂ１０１ＰＴ（（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンホモポリマー）（Ａ−２）１００重量部を用い、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）に替えて、無水マレイン酸（Ｄ−１）（和光純薬（株）製、試薬）３重量部を用い、さらにジアシル構造を有するベンゾイルパーオキサイド（Ｃ−１）に替えてパーオキシエステル構造を有するｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｃ−２）（日本油脂（株）製、商標：パーブチルＺ）１重量部を
用いたことの他は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 6]
In Example 1, instead of polypropylene resin (A-1), B101PT (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR = 0.5 g / 10 min polypropylene homopolymer) (A-2) 100 parts by weight was used. Instead of zinc acid (B-1), 3 parts by weight of maleic anhydride (D-1) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) is used, and benzoyl peroxide (C-1) further having a diacyl structure is used. In the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of t-butyl peroxybenzoate (C-2) (trade name: Perbutyl Z, manufactured by NOF Corporation) having a peroxyester structure was used. A modified polypropylene resin and a test piece were produced, and properties were measured. The results are shown in Table 1.
本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は、自動車、家電等の工業部品分野；フィルム、シート等の包装分野；その他容器分野、繊維分野などの分野において幅広く使用することができる。 The modified polypropylene resin of the present invention can be widely used in the fields of industrial parts such as automobiles and home appliances; the field of packaging of films and sheets; the field of containers and the field of textiles.
Claims (5)
（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）０．１〜５０重量部、および有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜１０重量部を用いてグラフト共重合してなり、
（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）に由来する構成単位を０．１〜３０重量％含有することを特徴とする変性ポリプロピレン系樹脂。 For 100 parts by weight of the polypropylene resin (A),
Graft copolymerization using 0.1 to 50 parts by weight of a metal salt of (meth) acrylic acid (B) and 0.01 to 10 parts by weight of organic peroxide (C),
A modified polypropylene resin comprising 0.1 to 30% by weight of a structural unit derived from a metal salt (B) of (meth) acrylic acid.
（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）０．１〜５０重量部、および有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜１０重量部とを含む混合物を溶融混合することによりグラフト共重合し、
（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）に由来する構成単位を０．１〜３０重量％含有する変性ポリプロピレン系樹脂を得ることを特徴とする変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。 100 parts by weight of a polypropylene resin (A),
Graft copolymerization is performed by melt-mixing a mixture containing 0.1 to 50 parts by weight of a metal salt of (meth) acrylic acid (B) and 0.01 to 10 parts by weight of an organic peroxide (C),
A method for producing a modified polypropylene resin comprising obtaining a modified polypropylene resin containing 0.1 to 30% by weight of a structural unit derived from a metal salt (B) of (meth) acrylic acid.
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