JP5254667B2 - Process for producing modified polyolefin resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を押出機に導入して溶融状態にした後、共役二重結合を有するビニル単量体と、エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、その他ビニル単量体を、押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入して溶融混練反応させて成る変性ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法に関する。特に、該変性ポリオレフィン系樹脂はエポキシ基を有し、精密な分子設計が求められる高分子材料の中間体として有用である。さらに、難接着基材に対し優れた接着性及び耐熱性を有する変性ポリオレフィン系樹脂と金属製材料が接着してなる部材、該変性ポリオレフィン系樹脂を中間層とする金属製材料とポリオレフィン系樹脂の積層体を提供することを目的とする。 In the present invention, a polyolefin resin and a radical polymerization initiator are introduced into an extruder and brought into a molten state, and then a vinyl monomer having a conjugated double bond, an epoxy group-containing vinyl monomer, and, in addition, other vinyl The present invention relates to a modified polyolefin resin composition in which a monomer is introduced into an extruder through a hole in a barrel wall of the extruder and subjected to a melt-kneading reaction, and a method for producing the same. In particular, the modified polyolefin resin has an epoxy group and is useful as an intermediate for a polymer material that requires precise molecular design. Furthermore, a member formed by bonding a modified polyolefin resin having excellent adhesion and heat resistance to a difficult-to-bond substrate and a metal material, a metal material having the modified polyolefin resin as an intermediate layer, and a polyolefin resin. It aims at providing a laminated body.
ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂は、その成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などが優れたものであり、また、安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲で汎用的に使用されている。一方で、ポリプロピレン系材料は分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性で極めて不活性な高分子物質であり、更に結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著しく低いため、接着性、塗装性、耐擦傷性、耐油性等が低いという課題がある。 Polyolefin resins, such as polypropylene resins, have excellent moldability, rigidity, heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc., and are inexpensive, so they can be used in films, fibers, and other shapes. Is widely used in a wide range of molded products. Polypropylene materials, on the other hand, are so-called non-polar and extremely inert polymer substances that do not have polar groups in the molecule, and have high crystallinity and extremely low solubility in solvents. There exists a subject that property, abrasion resistance, oil resistance, etc. are low.
この欠点を改善するために、オレフィン系樹脂へ極性官能基を有する重合可能なモノマーをグラフト重合させて、変性樹脂を製造する方法が多数試みられている。例えば特許文献１では、ポリオレフィン樹脂と、メタクリル酸グリシジル等の極性モノマーおよびスチレン等の不飽和芳香族単量体と、ラジカル開始剤とを溶融混練してなる変性ポリオレフィン樹脂において、極性モノマー１モルに対し不飽和芳香族単量体を０．１モル以上１モル未満の割合で共存させることにより極性モノマーのグラフト量が多くなることが開示されている。特許文献２では、溶融状態のプロピレン系重合体、芳香族ビニル単量体および極性官能基含有ビニル単量体とラジカル開始剤を溶融混練重合して、変性ポリオレフィン系重合体組成物を製造すると、印刷性と透明性に優れたフィルム、シートが得られることが開示されており、無定形のエチレン−プロピレン共重合体を含まない粉末状プロピレン系重合体を使用し芳香族ビニル単量体が極性官能基含有ビニル単量体の少なくとも同モル量以上で予備混合して使用する発明が記載されている。しかしながら、この技術は印刷性（インクとの接着性）を多少改善する程度であり、金属製材料などの難接着基材への接着性は十分とは言えない。 In order to remedy this drawback, many methods have been tried to produce a modified resin by graft polymerization of a polymerizable monomer having a polar functional group to an olefin resin. For example, in Patent Document 1, in a modified polyolefin resin obtained by melt-kneading a polyolefin resin, a polar monomer such as glycidyl methacrylate and an unsaturated aromatic monomer such as styrene, and a radical initiator, On the other hand, it is disclosed that the graft amount of the polar monomer is increased by allowing the unsaturated aromatic monomer to coexist in a proportion of 0.1 mol or more and less than 1 mol. In Patent Document 2, a modified polyolefin polymer composition is manufactured by melt-kneading polymerization of a molten propylene polymer, an aromatic vinyl monomer and a polar functional group-containing vinyl monomer and a radical initiator, It is disclosed that films and sheets excellent in printability and transparency can be obtained, and an aromatic vinyl monomer is polar using a powdery propylene polymer not containing an amorphous ethylene-propylene copolymer. An invention is described in which the functional group-containing vinyl monomer is premixed and used in at least the same molar amount or more. However, this technique only improves printability (adhesion with ink) to some extent, and it cannot be said that the adhesion to difficult-to-bond substrates such as metal materials is sufficient.
特許文献１〜２には、各原料をどのような順序で混合すると得られる組成物の接着性が向上するかについては全く開示されていない。使用する原料の種類と組成を最適化するだけでは、極性モノマーのグラフト量や仕込み量あたりの導入率を大幅に向上させることは困難である。特許文献１〜２に記載の技術では、グラフト反応に供したモノマーの過半量以上が反応に寄与せず、非常に低効率である。また、多量の未反応物及び副生成物を包含した樹脂組成物として取得されるため、工業的な規模で生産する場合、残留モノマーの放散という作業環境上の問題があるばかりか、樹脂組成物の乾燥や精製にコストがかかり経済的でない。 Patent Documents 1 and 2 do not disclose at all the order in which the raw materials are mixed to improve the adhesiveness of the resulting composition. By simply optimizing the type and composition of the raw materials used, it is difficult to greatly improve the introduction rate per polar monomer graft amount and charge amount. In the techniques described in Patent Documents 1 and 2, more than a majority of the monomers subjected to the graft reaction do not contribute to the reaction, and the efficiency is very low. In addition, since it is obtained as a resin composition containing a large amount of unreacted substances and by-products, there is not only a problem in working environment of residual monomer emission when producing on an industrial scale, but also a resin composition It is not economical because of the cost of drying and refining.
このように、ポリオレフィン系樹脂に極性を付与するための試みが多数なされているにも関わらず、要求に十分応えるレベルに達しているとは言えないのが現状である。もっと高含量で極性基を導入しつつ未反応物及び副生成物の生成を制御する技術が求められている。
本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、難接着基材に対し優れた接着性を有し、また精密な材料設計が求められる高分子材料の中間体に適した変性ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is a modified polyolefin resin having an excellent adhesion to a difficult-to-adhere base material using a simple apparatus and an easy method, and suitable for an intermediate of a polymer material requiring precise material design. It aims at providing a composition and its manufacturing method.
本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂と、ラジカル重合開始剤と、共役二重結合を有するビニル単量体と、エポキシ基含有ビニル単量体とを溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂組成物を得る製造方法において、各原料を特定の順序で仕込んで反応させると仕込みに対するエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が向上し、得られる組成物が接着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above-described present situation, the present inventors have melted a polyolefin resin, a radical polymerization initiator, a vinyl monomer having a conjugated double bond, and an epoxy group-containing vinyl monomer. In the production method for obtaining a modified polyolefin resin composition by kneading, when the raw materials are charged and reacted in a specific order, the introduction ratio of the epoxy group-containing vinyl monomer to the charging is improved, and the resulting composition is adhesive. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
１）本発明の第１は、次の工程（１）〜（４）からなる変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法に関する。
（１）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を押出機に導入する工程。
（２）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を溶融状態にする工程。
（３）（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体を、押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入する工程。
（４）前記（ａ）〜（ｅ）成分を押出機中で溶融混練して反応させる工程。
That is, the present invention
1) 1st of this invention is related with the manufacturing method of the modified polyolefin resin composition which consists of following process (1)-(4).
(1) A step of introducing (a) a polyolefin-based resin and (b) a radical polymerization initiator into an extruder.
(2) A step of bringing (a) a polyolefin resin and (b) a radical polymerization initiator into a molten state.
(3) (c) a vinyl monomer having a conjugated double bond and (d) an epoxy group-containing vinyl monomer, or (e) another vinyl monomer, in the barrel wall of the extruder The process of introducing into an extruder through a hole.
(4) A step of reacting the components (a) to (e) by melting and kneading them in an extruder.
２）本発明の第２は、前記工程（１）において、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を予備混合物として押出機に導入する、１）に記載の製造方法に関する。 2) A second aspect of the present invention relates to the production method according to 1), wherein in step (1), (a) a polyolefin-based resin and (b) a radical polymerization initiator are introduced into the extruder as a premix.
３）本発明の第３は、前記工程（３）において、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体を、予備混合物として押出機に導入する、１）〜２）のいずれか１項に記載の製造方法に関する。 3) According to a third aspect of the present invention, in the step (3), (c) a vinyl monomer having a conjugated double bond, (d) an epoxy group-containing vinyl monomer, or (e) other vinyl. It relates to the production method according to any one of 1) to 2), wherein the monomer is introduced into the extruder as a premix.
４）本発明の第４は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、１）〜３）のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法に関する。 4) A fourth aspect of the present invention is the modified polyolefin resin composition according to any one of 1) to 3), wherein (a) the polyolefin resin is a polypropylene resin in which a propylene unit is a majority amount. It relates to a manufacturing method.
５）本発明の第５は、１）〜４）のいずれか１項に記載の製法により得られる変性ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。 5) 5th of this invention is related with the modified polyolefin resin composition obtained by the manufacturing method of any one of 1) -4).
６）本発明の第６は、ＪＩＳ Ｋ７２３６の方法で測定されたエポキシ価より算出される、仕込みに対するエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が４０％以上である、変性ポリオレフィン系組成物に関する。 6) The sixth aspect of the present invention relates to a modified polyolefin-based composition in which the introduction ratio of the epoxy group-containing vinyl monomer to the preparation is 40% or more calculated from the epoxy value measured by the method of JIS K7236.
７）本発明の第７は、変性ポリオレフィン系組成物が多相構造を形成しており、透過型電子顕微鏡で観察されたポリオレフィン系樹脂から成る相中に、共役二重結合を有するビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、その他ビニル単量体から成る相の数が、１０μｍ２あたり４０００以上である、変性ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。 7) According to a seventh aspect of the present invention, the modified polyolefin-based composition has a multiphase structure, and a vinyl monomer having a conjugated double bond in a phase composed of a polyolefin-based resin observed with a transmission electron microscope. The present invention relates to a modified polyolefin resin composition in which the number of phases composed of a polymer and an epoxy group-containing vinyl monomer, or further, other vinyl monomers is 4000 or more per 10 μm 2 .
８）本発明の第８は、５）〜７）のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物に関する。 8) The eighth of the present invention relates to a polyolefin resin composition containing the modified polyolefin resin composition according to any one of 5) to 7).
９）本発明の第９は、繊維、フィラー、ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる強化材を包含する、８）に記載のポリオレフィン系樹脂組成物に関する。 9) The ninth of the present invention relates to the polyolefin resin composition according to 8), including a reinforcing material selected from the group consisting of fibers, fillers, thermoplastic polymers having rubber elasticity, and combinations thereof.
１０）本発明の第１０は、前記繊維が、セルロース、アルギン酸塩、キトサンおよびその誘導体、レーヨン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、麻、竹、ケナフ、ジュート、ガラス、炭素繊維およびこれらの組合せからなる群から選ばれる天然または合成繊維である、請求項９に記載のポリオレフィン系樹脂組成物に関する。 10) According to a tenth aspect of the present invention, the fibers are cellulose, alginate, chitosan and derivatives thereof, rayon, polyester, polyacrylonitrile, polyolefin, polyamide, polyurethane, hemp, bamboo, kenaf, jute, glass, carbon fiber and the like. It is related with the polyolefin-type resin composition of Claim 9 which is a natural or synthetic fiber chosen from the group which consists of these.
１１）本発明の第１１は、８）〜１０）の何れか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂と（Ａ）金属製材料からなる成形体を接着してなる部材に関する。 11) The eleventh aspect of the present invention relates to a member formed by bonding the modified polyolefin resin according to any one of 8) to 10) and a molded body made of (A) a metal material.
１２）本発明の第１２は、８）〜１０）の何れか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂と（Ａ）金属製材料からなる成形体を接着してなる自動車用部材に関する。 12) A twelfth aspect of the present invention relates to an automotive member formed by bonding the modified polyolefin resin according to any one of 8) to 10) and a molded body made of (A) a metal material.
１３）本発明の第１３は、（Ａ）金属製材料が、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼及び溶融亜鉛メッキ鋼から選ばれる少なくとも１種である、１１）、１２）の何れか一項記載の部材に関する。 13) A thirteenth aspect of the present invention is as described in any one of 11) and 12), wherein (A) the metal material is at least one selected from stainless steel, aluminum, galvanium steel, and hot-dip galvanized steel. It relates to members.
１４）本発明の第１４は、（Ａ）金属製材料からなる成形体と、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂からなる成形体が、８）〜１０）のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤により接着された積層体に関する。 14) The fourteenth aspect of the present invention is that the modified polyolefin resin according to any one of 8) to 10), wherein (A) a molded body made of a metal material and (B) a molded body made of a polyolefin resin are used. The present invention relates to a laminate bonded with an adhesive containing a composition.
１５）本発明の第１５は、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂が、繊維、フィラー、ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる強化材を包含する、１４）に記載の積層体に関する。 15) The laminate according to 14), wherein (B) the polyolefin resin includes a reinforcing material selected from the group consisting of fibers, fillers, rubber-elastic thermoplastic polymers, and combinations thereof. About the body.
本発明の製造方法は、仕込みに対するエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が高いため、原料コスト及び樹脂組成物の乾燥や精製にかかるコストが抑えられ経済的であり、さらに低ＶＯＣで良好な作業環境を提供することができる。本発明の製造方法で得られる変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、難接着基材に対し優れた接着力を確保することができ、文具、雑貨、食品などの包装材、自動車用部品、家電などの電気電子部品、各種産業用資材などの幅広い分野に好適に用いられる。さらに、本発明の製造方法で得られる変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、単独使用のみならず、他の樹脂や充填剤などと配合して組成物として使用することもできるため、精密な材料設計が求められる高分子材料の中間体としても有用である。 The production method of the present invention is economical because the introduction rate of the epoxy group-containing vinyl monomer relative to the charging is high, and the cost of raw materials and the cost for drying and purification of the resin composition is suppressed, and it is good at low VOC. A working environment can be provided. The modified polyolefin resin composition obtained by the production method of the present invention can ensure excellent adhesion to difficult-to-adhere substrates, such as packaging materials for stationery, miscellaneous goods, foods, automotive parts, home appliances, etc. It is suitably used in a wide range of fields such as electrical and electronic parts and various industrial materials. Furthermore, the modified polyolefin resin composition obtained by the production method of the present invention can be used not only as a single product but also as a composition by blending with other resins or fillers, so that precise material design is possible. It is also useful as an intermediate for the required polymer material.
以下に本発明の詳細について述べる。 Details of the present invention will be described below.
＜＜ポリオレフィン系樹脂について＞＞
本発明においては、変性体の原料樹脂として、（ａ）ポリオレフィン系樹脂を使用する。
<< About polyolefin resin >>
In the present invention, (a) a polyolefin resin is used as a raw material resin for the modified body.
前記（ａ）ポリオレフィン系樹脂とは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。 The (a) polyolefin resin is, for example, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polyisobutylene, random copolymer or block copolymer in any ratio of propylene and ethylene and / or 1-butene, ethylene A cyclic polyolefin such as ethylene-propylene-diene terpolymer, polymethylpentene, a copolymer of cyclopentadiene and ethylene and / or propylene having a diene component of 50% by weight or less in any ratio of styrene and propylene, ethylene Alternatively, a random copolymer or a block copolymer of propylene and 50% by weight or less of a vinyl compound may be used.
中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。 Among these, polypropylene, polyethylene, and polyisobutylene are preferable, and polypropylene is particularly preferable.
また、極性基を有する不飽和カルボン酸単量体と相溶し易い点で、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基導入ポリオレフィンは混合しても使用できる。 In addition, a polyolefin resin into which a polar group is introduced can be used because it is easily compatible with an unsaturated carboxylic acid monomer having a polar group. Specific examples of polyolefin resins having polar groups introduced include acid-modified polypropylene such as maleic anhydride-modified polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, and acrylic acid-modified polypropylene; ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinylidene chloride copolymer , Ethylene / acrylonitrile copolymer, ethylene / methacrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylamide copolymer, ethylene / methacrylamide copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / Methacrylic acid copolymer, ethylene / maleic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / isopropyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, Ethylene / A Isobutyl acrylate copolymer, ethylene / 2-ethylhexyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / isopropyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl methacrylate Copolymer, ethylene / isobutyl methacrylate copolymer, ethylene / 2-ethylhexyl methacrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer, ethylene / acrylic acid Metal salt copolymer, ethylene / methacrylic acid metal salt copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer or saponified product thereof, ethylene / vinyl propionate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer ethylene / acrylic acid Ethyl / glycidyl methacrylate copolymer , Ethylene or α- olefin / vinyl monomer copolymers such as ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer; and chlorinated polyolefins such as chlorinated polypropylene chlorinated polyethylene. These polar group-introduced polyolefins can be used even if mixed.
工業的規模で安価に製造できるという点でポリプロピレンが好ましい。 Polypropylene is preferred because it can be produced on an industrial scale at low cost.
前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。 If necessary, another resin or rubber may be added to the raw material polyolefin resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。 Examples of the other resin or rubber include poly α-olefins such as polypentene-1 and polymethylpentene-1; ethylene or α-olefins such as a propylene / butene-1 copolymer having a propylene content of less than 75% by weight. / Α-olefin copolymer; ethylene or α-olefin / α-olefin / diene monomer copolymer such as ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a propylene content of less than 75% by weight Polymer; Polydiene copolymer such as polybutadiene and polyisoprene; Vinyl monomer / diene monomer random copolymer such as styrene / butadiene random copolymer; Vinyl such as styrene / butadiene / styrene block copolymer Monomer / Diene monomer / Vinyl monomer block copolymer; Hydrogenation ( Hydrogenation such as styrene / butadiene random copolymer) (vinyl monomer / diene monomer random copolymer); Hydrogenation such as hydrogenation (styrene / butadiene / styrene block copolymer) (vinyl single unit) Monomer / diene monomer / vinyl monomer block copolymer); vinyl monomer / diene monomer such as acrylonitrile / butadiene / styrene graft copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene graft copolymer / Vinyl monomer graft copolymer; vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, etc .; vinyl chloride / Acrylonitrile copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylonite Le / styrene copolymers, such as vinyl copolymers such as methyl methacrylate / styrene copolymer.
ポリオレフィン樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。 The amount of other resin or rubber added to the polyolefin resin varies depending on the type of the resin or the type of the rubber and may be within the range not impairing the effects of the present invention as described above. It is preferable that it is about wt% or less.
また、これらポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。 Further, these polyolefin resins (which may contain various additive materials) may be in the form of particles or pellets, and the size and shape are not particularly limited.
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、およびゴム）を用いるばあいは、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。 In addition, when the above additive materials (other resins and rubbers) are used, this additive material is added when the polyolefin resin is melted, even if it is previously added to the polyolefin resin. The modified polyolefin resin may be added to the modified polyolefin resin by an appropriate method after the modified polyolefin resin is produced.
ポリオレフィン樹脂におけるプロピレン成分に関しては、ポリオレフィン樹脂に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。 Regarding the propylene component in the polyolefin resin, it is preferable that the propylene unit is a majority amount in that radicals are easily generated in the polyolefin resin. The majority amount here means that the propylene component with respect to the polyolefin resin is 50% by weight or more.
＜＜エポキシ基含有ビニル単量体について＞＞
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂に極性を付与するための成分として、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体を使用する。
<< About epoxy group-containing vinyl monomers >>
In the present invention, (d) an epoxy group-containing vinyl monomer is used as a component for imparting polarity to the polyolefin resin.
例示するならば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが安価という点で好ましい。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。 For example, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, monoglycidyl maleate, diglycidyl maleate, monoglycidyl itaconate, diglycidyl itaconate, monoglycidyl allyl succinate, diglycidyl allyl succinate, glycidyl p-styrenecarboxylate, allyl glycidyl ether , Epoxy olefins such as methallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, vinylcyclohexene monooxide Etc. Of these, glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are preferable in that they are inexpensive. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記エポキシ基含有ビニル単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜５０重量部であることがさらに好ましい。また、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、（ｅ）その他ビニル単量体の合計量１００重量％中における（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、１〜３０重量％の範囲であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると接着性が充分に改善されない傾向があり、添加量が多すぎると好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できない傾向がある。 The addition amount of the epoxy group-containing vinyl monomer is preferably 0.1 to 100 parts by weight, and 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polyolefin resin. Further preferred. Further, (a) polyolefin resin, (c) vinyl monomer having a conjugated double bond, (d) epoxy group-containing vinyl monomer, (e) other vinyl monomer in a total amount of 100% by weight (D) The proportion of the epoxy group-containing vinyl monomer is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 40% by weight, and 1 to 30% by weight. % Range is particularly preferred. If the addition amount is too small, the adhesiveness tends not to be sufficiently improved, and if the addition amount is too large, there is a tendency that it cannot be obtained as a resin composition having a suitable shape and appearance.
＜＜共役二重結合を有するビニル単量体について＞＞
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂の主鎖の切断を防ぎ、エポキシ基含有ビニル単量体のグラフト量とグラフト率を向上するための成分として、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体を使用する。共役二重結合を有するビニル単量体としては、芳香族ビニル単量体、イソプレン単量体および１，３−ブタジエン単量体から選ばれる少なくとも１種類の単量体が好ましい。
<< About a vinyl monomer having a conjugated double bond >>
In the present invention, (c) a vinyl monomer having a conjugated double bond is used as a component for preventing the main chain of the polyolefin resin from being broken and improving the graft amount and graft ratio of the epoxy group-containing vinyl monomer. Is used. The vinyl monomer having a conjugated double bond is preferably at least one monomer selected from an aromatic vinyl monomer, an isoprene monomer, and a 1,3-butadiene monomer.
芳香族ビニル単量体の具体例を例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルスチレン、ｍ−ジビニルスチレン、ｐ−ジビニルスチレンなどのジビニルスチレン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などが挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene; methyl such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, dimethylstyrene, and trimethylstyrene. Styrene; chlorostyrene such as o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, α-chlorostyrene, β-chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene; o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromo Bromostyrene such as styrene, dibromostyrene, tribromostyrene; fluorostyrene such as o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, difluorostyrene, trifluorostyrene; o-nitrostyrene, m-nitrostyrene, p -Nitro Nitrostyrene such as tylene, dinitrostyrene, trinitrostyrene; vinylphenols such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene, trihydroxystyrene; o-divinylstyrene, m-divinylstyrene, p -Divinylstyrene such as divinylstyrene; diisopropenylbenzene such as o-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, p-diisopropenylbenzene; and the like. Of these, methylstyrene such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene monomer or divinylbenzene isomer mixture is preferable in that it is inexpensive. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記芳香族ビニル単量体を含む（ｃ）成分の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜４０重量部であることがさらに好ましく、１〜３０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると仕込みに対するエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が劣る傾向がある。一方、添加量が多すぎるとエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が飽和域に達するので、５０重量部を上限とすることが好ましい。 The addition amount of the component (c) containing the aromatic vinyl monomer is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polyolefin resin, and 0.5 to 40 parts by weight. Is more preferably 1 to 30 parts by weight. When the addition amount is too small, the introduction rate of the epoxy group-containing vinyl monomer with respect to charging tends to be inferior. On the other hand, if the addition amount is too large, the introduction rate of the epoxy group-containing vinyl monomer reaches the saturation range, so it is preferable to set the upper limit to 50 parts by weight.
＜＜その他ビニル単量体について＞＞
本発明においては、（ｃ）成分および（ｄ）成分の両方を併用することが必須であるが、さらに任意で（ｅ）その他ビニル単量体を添加してもよい。
<< About other vinyl monomers >>
In the present invention, it is essential to use both the component (c) and the component (d), but (e) other vinyl monomers may be optionally added.
その他ビニル単量体として例示するならば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸ナフチル等が挙げられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのうち、エポキシ基を有さない（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、使用すると（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の導入率を向上でき、また変性ポリオレフィン系樹脂を被着体に塗布する際に要する熱量が軽減されるため好ましい。なかでも（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが安価である点で好ましい。 Examples of other vinyl monomers include vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate. , Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl tert-butyl ether, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, methyl (meth) acrylate, ( (Meth) ethyl acrylate, (meth) acrylic acid n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid tert-butyl, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) Ak Le acid phenylethyl, include (meth) naphthyl acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid ester-based monomers having no epoxy group can improve the introduction rate of (d) epoxy group-containing vinyl monomers when used, and adhere modified polyolefin resins to adherends. This is preferable because the amount of heat required for coating the resin is reduced. Of these, methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferred because they are inexpensive.
前記（ｅ）その他ビニル単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、０．０５〜４０重量部であることがさらに好ましく、０．１〜３０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると仕込みに対するエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が劣る傾向がある。一方、添加量が多すぎるとグラフトに寄与しないフリーポリマーの副生する傾向があるので、芳香族ビニル単量体と同重量部を上限とすることが好ましい。 The amount of the (e) other vinyl monomer added is preferably 0.01 to 50 parts by weight, and 0.05 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polyolefin resin. Is more preferable, and 0.1 to 30 parts by weight is particularly preferable. When the addition amount is too small, the introduction rate of the epoxy group-containing vinyl monomer with respect to charging tends to be inferior. On the other hand, if the amount added is too large, a free polymer that does not contribute to grafting tends to be produced as a by-product, so the upper limit is preferably set to the same part by weight as the aromatic vinyl monomer.
＜＜ラジカル開始剤について＞＞
本発明においては、グラフト反応を促進するために（ｂ）ラジカル重合開始剤を使用する。
<< About radical initiators >>
In the present invention, (b) a radical polymerization initiator is used to promote the graft reaction.
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。 Examples of radical polymerization initiators generally include peroxides and azo compounds. Examples of the radical polymerization initiator include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl acetoacetate peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis Peroxyketals such as (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; permethane hydroper Hydroperoxides such as oxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-Butylperoxy) hexane α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide) Dialkyl peroxides such as oxy) hexyne-3; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; peroxys such as di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate and di-2-methoxybutylperoxydicarbonate Dicarbonate: t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxy Isopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylpa Oxy) hexane, t- butyl peroxy acetate, t- butyl peroxybenzoate, one or more organic peroxides such as peroxy esters such as di -t- butyl peroxy isophthalate and the like.
これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。 Of these, those having a particularly high hydrogen abstraction ability are preferred. Examples of such radical polymerization initiators include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1. Peroxyketals such as bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; dicumyl Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di Dialkyl peroxides such as t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; Diacyl peroxides such as nzoyl peroxide; t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexano Ate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyiso 1 type, or 2 or more types, such as peroxyesters, such as a phthalate, is mention | raise | lifted.
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招くことがある。 The addition amount of the radical polymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight and in the range of 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. Further preferred. If it is less than 0.01 part by weight, the modification does not proceed sufficiently, and if it exceeds 10 parts by weight, fluidity and mechanical properties may be lowered.
＜＜変性ポリオレフィン系樹脂組成物について＞＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を押出機に導入して溶融状態した後、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体を含む２種類以上の単量体を押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入して溶融混練反応させてなる樹脂組成物である。単量体として、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体を必須成分として使用し、任意でさらに（ｅ）その他ビニル単量体を使用してもよい。（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体を使用することにより（ａ）ポリオレフィン系樹脂に接着性を付与でき、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体またはさらに（ｅ）その他ビニル単量体を使用することにより（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体のグラフト効率を高めることができる。
<< Regarding Modified Polyolefin Resin Composition >>
The modified polyolefin resin composition of the present invention comprises (a) a polyolefin resin and (b) a radical polymerization initiator introduced into an extruder and melted, and then (d) an epoxy group-containing vinyl monomer 2 It is a resin composition in which more than one type of monomer is introduced into an extruder through holes in the barrel wall of the extruder and melt kneaded. As monomers, (d) an epoxy group-containing vinyl monomer and (c) a vinyl monomer having a conjugated double bond are used as essential components, and (e) other vinyl monomers are optionally used. May be. (D) By using an epoxy group-containing vinyl monomer, (a) an adhesive property can be imparted to the polyolefin-based resin, (c) a vinyl monomer having a conjugated double bond, or (e) another vinyl monomer By using the body, (d) the graft efficiency of the epoxy group-containing vinyl monomer can be increased.
溶融混練時の添加順序及び方法については、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に、エポキシ基含有ビニル単量体、共役二重結合を有するビニル単量体を加え溶融混練する添加順序が必須であり、この添加順序で行うことで高効率でグラフト反応が進行してグラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制することができる。ポリオレフィン系樹脂、ラジカル重合開始剤、エポキシ基含有ビニル単量体、共役二重結合を有するビニル単量体を混合したものを一括して押出機に導入し溶融混練すると、ポリオレフィン系樹脂が溶融して充分にラジカル活性種が発生する前に単量体の重合が始まるため、グラフトに寄与しない単量体の低分子量体が生成する傾向にある。なお、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法はとくに制限されるものではない。 Regarding the order and method of addition at the time of melt-kneading, addition of melt-kneading by adding an epoxy group-containing vinyl monomer and a vinyl monomer having a conjugated double bond to a mixture obtained by melt-kneading a polyolefin resin and a radical polymerization initiator The order is essential, and by performing in this order of addition, it is possible to suppress the generation of a low molecular weight substance that does not contribute to the graft because the graft reaction proceeds with high efficiency. When a mixture of a polyolefin resin, a radical polymerization initiator, an epoxy group-containing vinyl monomer, and a vinyl monomer having a conjugated double bond is collectively introduced into an extruder and melt-kneaded, the polyolefin resin melts. Since the polymerization of the monomer starts before the radical active species is sufficiently generated, a low molecular weight monomer that does not contribute to grafting tends to be generated. In addition, the order and method of mixing and melt-kneading the materials added as necessary are not particularly limited.
本発明の製造方法は次の工程（１）〜（４）からなる。
（１）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を押出機に導入する工程。
（２）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を溶融状態にする工程。
（３）（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体を、押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入する工程。
（４）前記（ａ）〜（ｅ）成分を押出機中で溶融混練して反応させる工程。
The production method of the present invention comprises the following steps (1) to (4).
(1) A step of introducing (a) a polyolefin-based resin and (b) a radical polymerization initiator into an extruder.
(2) A step of bringing (a) a polyolefin resin and (b) a radical polymerization initiator into a molten state.
(3) (c) a vinyl monomer having a conjugated double bond and (d) an epoxy group-containing vinyl monomer, or (e) another vinyl monomer, in the barrel wall of the extruder The process of introducing into an extruder through a hole.
(4) A step of reacting the components (a) to (e) by melting and kneading them in an extruder.
工程（１）において、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を押出機に導入する方法はとくに限定されない。（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を予備混合物として導入してもよく、別々のまま同時に導入して押出機内部で混合してもよく、（ａ）ポリオレフィン系樹脂を押出機のホッパーに導入しついで（ｂ）ラジカル重合開始剤をホッパーの下流側の位置で導入して混合してもよい。均質な品質の物性が得られるという理由から、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を予備混合物として導入することが好ましい。 In step (1), the method of introducing (a) a polyolefin-based resin and (b) a radical polymerization initiator into the extruder is not particularly limited. (A) Polyolefin resin and (b) radical polymerization initiator may be introduced as a premix, or may be simultaneously introduced separately and mixed inside the extruder. (A) Polyolefin resin is extruded into the extruder. (B) a radical polymerization initiator may be introduced at a position downstream of the hopper and mixed. It is preferable to introduce (a) a polyolefin-based resin and (b) a radical polymerization initiator as a premix for the reason that uniform quality physical properties can be obtained.
工程（２）において、溶融混練時の加熱温度と時間は、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しない範囲内で任意に設定すれば良い。好ましい加熱温度は１３０〜３００℃である。またラジカル重合開始剤を混合して単量体の混合を開始するまでの好ましい時間は、通常１０秒間〜６０分間である。 In the step (2), the heating temperature and time during the melt-kneading may be arbitrarily set within a range in which the polyolefin resin is sufficiently melted and not thermally decomposed. A preferable heating temperature is 130 to 300 ° C. Moreover, the preferable time after mixing a radical polymerization initiator and starting mixing of a monomer is 10 seconds-60 minutes normally.
工程（３）において、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体を、押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入する。 In step (3), (c) a vinyl monomer having a conjugated double bond, (d) an epoxy group-containing vinyl monomer, or (e) another vinyl monomer is added to the barrel of the extruder. It is introduced into the extruder through a hole in the wall.
圧入装置としては、コンプレッサーや耐圧ポンプが使用できる。（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分の圧入圧力は、少なくとも、導入孔の位置におけるバレル内の圧力より高い圧力でなければならない。また、押出機へ圧入するための導入孔の位置としては、押出機のバレルの最上流部の位置を０、バレルの最下流部の位置をＬとした場合、０．３Ｌ〜０．８Ｌの位置、より好ましくは０．４Ｌ〜０．８Ｌの位置に設けることが好ましい。 A compressor or a pressure pump can be used as the press-fitting device. The press-fitting pressures of the component (c), the component (d), and the component (e) must be at least higher than the pressure in the barrel at the position of the introduction hole. Moreover, as the position of the introduction hole for press-fitting into the extruder, when the position of the most upstream part of the barrel of the extruder is 0 and the position of the most downstream part of the barrel is L, it is 0.3L to 0.8L. It is preferable to provide at a position, more preferably at a position of 0.4 L to 0.8 L.
（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分は、予め予備混合物として導入してもよく、別々のまま同時に導入して押出機内部で混合してもよい。また、全量を一括して導入してもよく、一定速度で連続的に導入してもよく、多段階に分けて断続的に導入してもよく、とくに制限されるものではない。 The component (c), the component (d), and the component (e) may be introduced as a preliminary mixture in advance, or may be introduced separately as they are and mixed in the extruder. Further, the entire amount may be introduced all at once, may be introduced continuously at a constant speed, may be introduced intermittently in multiple stages, and is not particularly limited.
工程（４）において、溶融混練時の加熱温度は、１３０〜３００℃であることが、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。時間は、通常３０秒間〜６０分間である。 In the step (4), the heating temperature at the time of melt kneading is preferably 130 to 300 ° C. from the viewpoint that the polyolefin resin is sufficiently melted and does not thermally decompose. The time is usually 30 seconds to 60 minutes.
また、前記の溶融混練の装置としては、押出機の使用が必須である。各々の材料を充分に均一に混合する面から２軸の押出機を用いる方法が好ましい。 Further, as the melt kneading apparatus, it is essential to use an extruder. A method using a twin-screw extruder is preferred from the viewpoint of mixing each material sufficiently uniformly.
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物において、仕込みに対する（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の導入率は、ＪＩＳ Ｋ７２３６の方法で測定されたエポキシ価より算出することができる。エポキシ基含有ビニル単量体の導入率には特に限定はないが、変性ポリオレフィン系樹脂組成物が接着性などの物性に優れるという点からは、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、エポキシ価は１４０００以下であることが好ましく、１０５００以下であることがより好ましい。 In the modified polyolefin resin composition of the present invention, the introduction rate of the (d) epoxy group-containing vinyl monomer with respect to the charge can be calculated from the epoxy value measured by the method of JIS K7236. The introduction rate of the epoxy group-containing vinyl monomer is not particularly limited, but it is preferably 40% or more and 50% or more from the viewpoint that the modified polyolefin resin composition is excellent in physical properties such as adhesiveness. More preferably. Moreover, it is preferable that an epoxy value is 14000 or less, and it is more preferable that it is 10500 or less.
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、均一な組成物にしてもよく、多相構造を形成してもよい。様々な基材への接着性に優れるという点からは、多相構造を形成しており、透過型電子顕微鏡で観察された、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体から成る相（以下、ドメイン）が、ポリオレフィン系樹脂から成る相中に分散した多相構造にすることが好ましい。ドメインは、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分とのグラフト共重合体中の枝成分が凝集したものであってもよく、ポリオレフィン系樹脂にグラフトしなかった単量体が任意の割合で共重合体したものが含まれていてもよい。ドメインは、ポリオレフィン系樹脂にグラフトした枝成分であることが好ましい。ドメインの大きさは、平均粒径１００ｎｍ以下が好ましい。ドメインの数は、１０μｍ２あたり４０００以上であることが好ましい。接着性が特に優れるという点から、ドメインの数が１０μｍ２あたり４０００以上であり、かつ、変性ポリオレフィン系樹脂組成物のエポキシ価が１４０００以下であることが好ましい。あるいは、ドメインの数が１０μｍ２あたり４０００以上であり、かつ、仕込みに対する（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の導入率が４０％以上であることが好ましい。 The modified polyolefin resin composition of the present invention may be a uniform composition or may form a multiphase structure. From the viewpoint of excellent adhesion to various substrates, (c) a vinyl monomer having a conjugated double bond, which has a multiphase structure and is observed with a transmission electron microscope, (d It is preferable that the epoxy group-containing vinyl monomer, or (e) other vinyl monomer phase (hereinafter referred to as domain) has a multiphase structure dispersed in a polyolefin resin phase. The domain may be an agglomeration of branch components in the graft copolymer of (a) polyolefin resin and (c) component, (d) component, and (e) component, and grafted onto the polyolefin resin. The monomer which was not present may be copolymerized at an arbitrary ratio. The domain is preferably a branch component grafted to the polyolefin resin. The domain size is preferably an average particle size of 100 nm or less. The number of domains is preferably 4000 or more per 10 μm 2 . In view of particularly excellent adhesiveness, the number of domains is preferably 4000 or more per 10 μm 2 and the epoxy value of the modified polyolefin resin composition is preferably 14000 or less. Alternatively, it is preferable that the number of domains is 4000 or more per 10 μm 2 and the introduction rate of the (d) epoxy group-containing vinyl monomer with respect to the charging is 40% or more.
変性ポリオレフィン系樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。これらの安定剤および添加剤を用いる場合は、予め（ａ）ポリオレフィン樹脂に添加されているものであってもよく、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に（ｂ）〜（ｅ）成分をグラフトさせる際に添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。 As necessary, the modified polyolefin resin composition includes antioxidants, metal deactivators, phosphorus processing stabilizers, UV absorbers, UV stabilizers, fluorescent brighteners, metal soaps, antacid adsorbents, etc. Additives such as stabilizers, cross-linking agents, chain transfer agents, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing materials, pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents, etc., within a range not impairing the effects of the present invention It may be added. When these stabilizers and additives are used, they may be added to the (a) polyolefin resin in advance, and (a) when the (b) to (e) components are grafted to the polyolefin resin. It may be added, or may be added to the modified polyolefin resin by an appropriate method after the modified polyolefin resin is produced.
これらの添加剤を添加する場合の使用量の合計は、（ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部あたり５０重量部以下であることが好ましい。 The total amount used in the case of adding these additives is preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of (a) polyolefin resin.
＜＜変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物について＞＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、他の樹脂や強化材などを任意の割合で配合してポリオレフィン系樹脂組成物として使用することができる。例えば、他の樹脂を改質するための添加剤として用いることもできるし、強化材を配合して高機能な高分子材料を設計するためのバインダー樹脂として用いることもできる。
<< Regarding Polyolefin Resin Composition Containing Modified Polyolefin Resin Composition >>
The modified polyolefin resin composition of the present invention can be used as a polyolefin resin composition by blending other resins, reinforcing materials and the like at an arbitrary ratio. For example, it can be used as an additive for modifying other resins, and can also be used as a binder resin for designing a high-performance polymer material by blending a reinforcing material.
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、添加剤として、ポリオレフィン系樹脂に添加しても、接着性を向上することができる。この場合、変性ポリオレフィン系樹脂の原料として使用する（ａ）ポリオレフィン系樹脂と、得られた変性ポリオレフィン系樹脂を添加するポリオレフィン系樹脂は、同じであってもよく異なっていてもよい。 Even if the modified polyolefin resin of the present invention is added to a polyolefin resin as an additive, the adhesion can be improved. In this case, the (a) polyolefin resin used as a raw material for the modified polyolefin resin and the polyolefin resin to which the obtained modified polyolefin resin is added may be the same or different.
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂が配合されるポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the polyolefin resin in which the modified polyolefin resin of the present invention is blended include polypropylene homopolymer, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, poly-1-butene, polyisobutylene, propylene and ethylene, and Random copolymers or block copolymers in any ratio with 1 / butene, ethylene-propylene-diene terpolymers having a diene component of 50% by weight or less in any ratio of ethylene and propylene, poly Cyclic polyolefin such as methylpentene, a copolymer of cyclopentadiene and ethylene and / or propylene, ethylene or propylene and 50% by weight or less of vinyl acetate, alkyl methacrylate, acrylic acid alkyl ester, aromatic vinyl Random copolymers with vinyl compounds such as rubber, polyolefin-based thermoplastic elastomer block copolymers, olefin-based thermoplastic elastomers (simple polypropylene / ethylene / propylene copolymer or ethylene-propylene-diene terpolymer) A mixture, a partially cross-linked product thereof, or a completely cross-linked product thereof) and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。また、柔軟性が必要な場合にはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。 A polypropylene homopolymer is preferable from the viewpoint of high rigidity and low cost, and a block copolymer of propylene and another monomer is preferable from the viewpoint of high rigidity and impact resistance. When flexibility is required, a polyolefin-based thermoplastic elastomer is preferable.
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂をポリオレフィン系樹脂の改質材として使用する場合の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部あたり変性ポリオレフィン系樹脂０．０１〜１００重量部が好ましく、１〜７０重量部がより好ましく、０．３〜５０重量部がさらに好ましく、０．５〜２０重量部が特に好ましい。 The amount used when the modified polyolefin resin of the present invention is used as a modifier for polyolefin resin is preferably 0.01 to 100 parts by weight, preferably 1 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of polyolefin resin. Is more preferable, 0.3 to 50 parts by weight is further preferable, and 0.5 to 20 parts by weight is particularly preferable.
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、繊維、フィラー、ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる強化材を包含するポリオレフィン系樹脂組成物とすることが好ましい。 The modified polyolefin resin composition of the present invention is preferably a polyolefin resin composition including a reinforcing material selected from the group consisting of fibers, fillers, thermoplastic polymers having rubber elasticity, and combinations thereof.
前記繊維の具体例としては、セルロース、アルギン酸塩、キトサンおよびその誘導体、レーヨン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ガラス、炭素繊維およびこれらの組合せからなる天然または合成繊維が挙げられる。 Specific examples of the fibers include natural or synthetic fibers made of cellulose, alginate, chitosan and derivatives thereof, rayon, polyester, polyacrylonitrile, polyolefin, polyamide, polyurethane, glass, carbon fiber, and combinations thereof.
前記フィラーの具体例としては、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、ＭＯＳ、ホスフェート繊維、石膏繊維、ほう酸アルミニウム、ＰＭＦ、テトラポット型酸化亜鉛、針状炭酸カルシウム、ドーソナイト、タルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、合成マイカ、モンモロナイト、黒鉛、ＢＮ（六方晶）、金属箔、板状炭酸カルシウム、板状アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、ビーズ、アルミナ、酸化チタン、クレー、金属粉、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、バルーン、カーボンブラック、チタンバリウム、ＰＺＴ、フェライト、カーボンナノチューブが挙げられる。 Specific examples of the filler include wollastonite, potassium titanate, zonotlite, MOS, phosphate fiber, gypsum fiber, aluminum borate, PMF, tetrapotted zinc oxide, acicular calcium carbonate, dosonite, talc, mica, sericite, Glass flake, synthetic mica, montmorillonite, graphite, BN (hexagonal crystal), metal foil, plate calcium carbonate, plate alumina, calcium carbonate, silica, beads, alumina, titanium oxide, clay, metal powder, hydrotalcite , Magnesium hydroxide, zinc oxide, calcium silicate, aluminum hydroxide, balloon, carbon black, titanium barium, PZT, ferrite, and carbon nanotube.
前記ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーの具体例としては、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the thermoplastic polymer having rubber elasticity include a random copolymer or block copolymer in any ratio of propylene and ethylene and / or 1-butene, and a diene component in any ratio of ethylene and propylene. 50% by weight or less of ethylene-propylene-diene terpolymer, polyα-olefin such as polypentene-1, polymethylpentene-1; propylene / butene-1 copolymer having a propylene content of less than 75% by weight Ethylene or α-olefin / α-olefin copolymer such as ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a propylene content of less than 75% by weight Diene monomer copolymer; polybutadiene, polyisoprene Any polydiene copolymer; Vinyl monomer / diene monomer random copolymer such as styrene / butadiene random copolymer; Vinyl monomer / diene monomer such as styrene / butadiene / styrene block copolymer Monomer / vinyl monomer block copolymer; hydrogenation (styrene / butadiene random copolymer) and other hydrogenation (vinyl monomer / diene monomer random copolymer); hydrogenation (styrene / butadiene) Hydrogenation (vinyl monomer / diene monomer / vinyl monomer block copolymer); acrylonitrile / butadiene / styrene graft copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene Vinyl monomer such as graft copolymer / diene monomer / vinyl monomer graft copolymer; polyvinyl chloride, poly salt Vinyl polymers such as vinylidene, polyacrylonitrile, poly (vinyl acetate), poly (ethyl acrylate), poly (butyl acrylate), poly (methyl methacrylate), polystyrene; vinyl chloride / acrylonitrile copolymers, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, acrylonitrile / Examples thereof include styrene copolymers and vinyl copolymers such as methyl methacrylate / styrene copolymers.
強化材として、このような繊維、フィラーを使用すると、変性ポリオレフィン系樹脂組成物の凝集破壊時の強度が向上し、また、このような熱可塑性ポリマーを使用すると、脆性破壊を抑制し接着層が強靭化され、該樹脂組成物により接着された積層体の接着性に優れるため好ましい。 When such a fiber or filler is used as a reinforcing material, the strength at the time of cohesive failure of the modified polyolefin resin composition is improved, and when such a thermoplastic polymer is used, brittle fracture is suppressed and an adhesive layer is formed. It is preferable because it is tough and excellent in the adhesiveness of the laminate bonded with the resin composition.
強化材の好ましい使用量は変性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し５０重量部以下であることが好ましい。このような使用量にすると、シートまたはフィルム状の成形性に優れた剛性、靭性が高い変性ポリオレフィン樹脂組成物を得られるため好ましい。 The amount of reinforcing material used is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the modified polyolefin resin composition. This amount is preferable because a modified polyolefin resin composition having excellent sheet and film formability and high rigidity and toughness can be obtained.
＜＜シートまたはフィルム状成形体について＞＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、熱溶着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体にすることができる。また、ポリオレフィン系樹脂に本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を添加してなるポリオレフィン系樹脂組成物も、熱溶着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体にすることができる。本発明でいう熱溶着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。本発明のシートまたはフィルム状成形体とは、成形体の厚みとしては３μｍから３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、シートあるいはフィルムとして利用することができるものである。
<< About sheet or film-like molded article >>
The modified polyolefin resin composition of the present invention can be made into a polyolefin sheet or film-like molded article having heat-welding properties. A polyolefin resin composition obtained by adding the modified polyolefin resin composition of the present invention to a polyolefin resin can also be made into a polyolefin sheet or film-like molded article having heat-weldability. The heat-weldability referred to in the present invention refers to the property of melting with heat and joining to the adherend. The sheet or film-like molded product of the present invention can be exemplified by a thickness of 3 μm to 3 mm, preferably 10 μm to 1 mm, and can be used as a sheet or film.
本発明の熱溶着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明のポリオレフィン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂をドライブレンド、あるいは溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。 The method for producing the heat-bondable polyolefin sheet or film-like molded product of the present invention is not particularly limited. For example, the polyolefin resin of the present invention and the modified polyolefin resin are dry blended or melt-kneaded. Later, it can be formed into a sheet-like molded body using various types of extrusion molding machines, injection molding machines, calendar molding machines, inflation molding machines, roll molding machines, or hot press molding machines.
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物または本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物は、接着剤として使用することができる。該接着剤の組成や性状、接着方法などには特に限定はなく、用途に合わせて任意に選択すれば良い。例えば、シート状またはフィルム状に成形加工して、ホットメルト接着剤として使用することができる。 The modified polyolefin resin composition of the present invention or the polyolefin resin composition containing the modified polyolefin resin composition of the present invention can be used as an adhesive. There are no particular limitations on the composition, properties, and bonding method of the adhesive, and any adhesive may be selected according to the intended use. For example, it can be molded into a sheet or film and used as a hot melt adhesive.
本発明で用いられる被着体の材料としては、例えば、本発明の接着性フィルムの接着樹脂層と接着し得る材料である。具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、シリコン、などの金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料、メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。 The material of the adherend used in the present invention is, for example, a material that can adhere to the adhesive resin layer of the adhesive film of the present invention. Specifically, for example, gold, silver, copper, iron, tin, lead, stainless steel, aluminum, galvanium steel, hot-dip galvanized steel, silicon, and other inorganic materials such as glass and ceramics; paper, cloth, etc. Cellulosic polymer materials, melamine resins, acrylic / urethane resins, urethane resins, (meth) acrylic resins, styrene / acrylonitrile copolymers, polycarbonate resins, phenol resins, alkyd resins, epoxy resins, silicon Examples include synthetic polymer materials such as resins.
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが挙げられる。また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。被着体の具体例としては、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、シート材（内装シート、インパネ表皮、装飾シートなど）等の自動車部材や、室内ドア、パーティション、内装壁板、家具、システムキッチン等の住宅資材で使用される化粧フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Two or more different materials may be mixed and combined as the material of the adherend. When the laminate is formed by adhering two different adherends via the adhesive film of the present invention, the materials constituting the two adherends may be the same type of material but different types. Any of the materials may be used. The property of the adherend is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape, a plate shape, and a fiber shape. In addition, the adherend may be subjected to a surface treatment such as a release agent, a coating such as plating, a coating with a paint, surface modification with plasma or laser, surface oxidation, etching, etc., if necessary. Good. Specific examples of adherends include automotive parts such as trims (door trims, interior trims, etc.), molded ceilings, sheet materials (interior sheets, instrument panel skins, decorative sheets, etc.), indoor doors, partitions, interior wall panels, Examples include, but are not limited to, decorative films used in housing materials such as furniture and system kitchens.
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤は、接着性が高いため、金属製材料からなる成形体との接着に適している。変性ポリオレフィン系樹脂組成物と金属製材料からなる成形体を接着してなる部材は、限定なく様々な用途に使用できるが、とくに自動車用部材として好ましく使用できる。金属製材料としては、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼及び溶融亜鉛メッキ鋼から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Since the adhesive containing the modified polyolefin resin composition of the present invention has high adhesiveness, it is suitable for adhesion to a molded body made of a metal material. A member formed by bonding a modified polyolefin resin composition and a molded body made of a metal material can be used for various purposes without limitation, but can be particularly preferably used as a member for automobiles. The metal material is preferably at least one selected from stainless steel, aluminum, galvanium steel, and hot dip galvanized steel.
また、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤は、金属製材料からなる成形体とポリオレフィン系樹脂からなる成形体との接着に適している。ここで被着体に用いるポリオレフィン系樹脂は、繊維、フィラー、ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる強化材を包含するものであってもよい。 The adhesive containing the modified polyolefin resin composition of the present invention is suitable for adhesion between a molded body made of a metal material and a molded body made of a polyolefin resin. Here, the polyolefin-based resin used for the adherend may include a reinforcing material selected from the group consisting of fibers, fillers, thermoplastic polymers having rubber elasticity, and combinations thereof.
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。 Specific examples are shown below, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
（エポキシ価測定）
エポキシ価測定は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して行いエポキシ価を算出した。具体的な測定操作は以下の通り。試料０．４ｇをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬで溶解し、さらに酢酸２０ｍＬを加えた。臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍＬと１ｗ／ｖｏｌ％クリスタルバイオレット酢酸溶液を数滴加えた後、０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液にて滴定した。
(Epoxy value measurement)
The epoxy value was measured according to JIS K7236, and the epoxy value was calculated. The specific measurement operation is as follows. 0.4 g of a sample was dissolved in 30 mL of o-dichlorobenzene, and 20 mL of acetic acid was further added. After adding 10 mL of tetraethylammonium bromide acetic acid solution and several drops of 1 w / vol% crystal violet acetic acid solution, the solution was titrated with 0.1 N perchloric acid acetic acid solution.
（エポキシ基含有ビニル単量体の導入率）
エポキシ基含有ビニル単量体の導入率は次式で算出した。
(Introduction rate of epoxy group-containing vinyl monomer)
The introduction rate of the epoxy group-containing vinyl monomer was calculated by the following formula.
導入率（％）＝（Ｍｗｄ／ＥＥｐ）／（Ｂｄ／（Ｂａ＋Ｂｃ＋Ｂｄ＋Ｂｅ））×１００
ＥＥｐ：押出ペレットのエポキシ価
Ｍｗｄ：（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の分子量
Ｂａ：（ａ）ポリオレフィン系樹脂の仕込み部数
Ｂｃ：（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体の仕込み部数
Ｂｄ：（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の仕込み部数
Ｂｅ：（ｅ）その他ビニル単量体の仕込み部数
（Ｔ字剥離評価）
Ｔ字剥離評価は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠して行った。具体的な測定操作は以下の通り。島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。テストサンプルは、以下の方法で作成した。２枚のアルミプレート（１５ｍｍ×１５０ｍｍ）の間にフィルムを挟み、プレス機（プレス温度２００℃、プレス時間１分）にて接着し、テストサンプルを得た。また、２枚の亜鉛メッキ鋼板（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）の間にフィルムを挟み、プレス機（プレス温度２２０℃、プレス時間３０秒）にて接着し、テストサンプルを得た。
Introduction rate (%) = (Mwd / EEp) / (Bd / (Ba + Bc + Bd + Be)) × 100
EEp: Epoxy value of extruded pellet Mwd: (d) Molecular weight of epoxy group-containing vinyl monomer Ba: (a) Number of charged polyolefin resin Bc: (c) Number of charged vinyl monomer having conjugated double bond Bd: (d) Number of charged parts of epoxy group-containing vinyl monomer Be: (e) Number of charged parts of other vinyl monomer (T-peeling evaluation)
T-peeling evaluation was performed according to JIS K6854-3. The specific measurement operation is as follows. AG-2000A manufactured by Shimadzu Corporation was used and the tensile test speed was 200 mm / min at 23 ° C. The test sample was created by the following method. A film was sandwiched between two aluminum plates (15 mm × 150 mm) and adhered by a press (press temperature 200 ° C., press time 1 minute) to obtain a test sample. Further, a film was sandwiched between two galvanized steel plates (25 mm × 150 mm) and adhered by a press (press temperature 220 ° C., press time 30 seconds) to obtain a test sample.
（せん断試験評価）
せん断試験評価は、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して行った。具体的な測定操作は以下の通り。島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。テストサンプルは、以下の方法で作成した。ＳＵＳ３０４板（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）とタルクを２０重量％包含したポリプロピレン板（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）の間に重ね長さ１２．５ｍｍとしてフィルムを挟み、プレス機（ＳＵＳ３０４接触面のプレス温度２００℃、タルクを包含したポリプロピレン接触面のプレス温度６０℃以下、プレス時間１分）にて接着し、テストサンプルを得た。
(Shear test evaluation)
The shear test evaluation was performed according to JIS K6850. The specific measurement operation is as follows. Using AG-2000A manufactured by Shimadzu Corporation, the tensile test speed was 50 mm / min at 23 ° C. The test sample was created by the following method. A SUS304 plate (25 mm × 150 mm) and a polypropylene plate (25 mm × 150 mm) containing 20% by weight of talc were sandwiched with a film length of 12.5 mm, and the press machine (SUS304 contact surface pressing temperature 200 ° C., talc A test sample was obtained by bonding at a pressing temperature of the included polypropylene contact surface of 60 ° C. or less and a pressing time of 1 minute.
（（ａ）成分から成る相中の（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）成分から成る相の数の測定）
（ａ）成分から成る相中の（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）成分から成る相（以下、ドメイン）の数の測定は、以下のように行った。まず得られた押出しペレットを透過型電子顕微鏡にて観察して、４万倍の顕微鏡写真を得る。前記写真を４倍に拡大コピーしたものをスキャナーで読み取り、画像解析ソフトを用いて１０μｍ２あたりのドメイン数を求めた。
(Measurement of the number of phases (c), (d) and (e) in the phase consisting of component (a))
The number of phases (hereinafter referred to as domains) comprising the components (c), (d) and (e) in the phase comprising the component (a) was measured as follows. First, the obtained extruded pellet is observed with a transmission electron microscope to obtain a microphotograph of 40,000 times. A 4 × enlarged copy of the photo was read with a scanner, and the number of domains per 10 μm 2 was determined using image analysis software.
なお、透過型電子顕微鏡は、日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸを用い、加圧電圧８０ｋＶで行った。試料は酸化ルテニウム染色し凍結超薄切片法にて作成した。 In addition, the transmission electron microscope used JEOL JEM-1200EX and was performed with the applied voltage of 80 kV. Samples were stained with ruthenium oxide and prepared by the frozen ultrathin section method.
スキャナーは、ＥＰＳＯＮ ＧＴ−７０００Ｕを用い、ＴＷＡＩＮで読み取りして濃度調整を行った。画像解析ソフトは、旭化成エンジニアリング製Ａ像くんを用い、ドメイン面積が１０ｎｍ２以上あるドメイン数を数えた。粒子解析パラメータは以下の通り。 The scanner was an EPSON GT-7000U, and the density was adjusted by reading with TWAIN. As image analysis software, A image-kun made by Asahi Kasei Engineering was used, and the number of domains having a domain area of 10 nm 2 or more was counted. The particle analysis parameters are as follows.
粒子の明度：中間
２値化の方法：自動
固定しきい値：無
外縁補正：四辺
穴埋め：有
小図形除去面積：１０ｎｍ２
補正方法：収縮
収縮分離：回数１０、小図形５、接触度１００
雑音除去フィルター：無
シェーディング：無
Particle brightness: Intermediate Method of binarization: Automatic Fixed threshold: None Edge correction: Four sides Filling: Existence Small figure removal area: 10 nm 2
Correction method: Shrinkage Shrinkage separation: Number of times 10, small figure 5, contact degree 100
Noise reduction filter: None Shading: None
（実施例１）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｓ１１９、ＭＦＲ＝６０）１００重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．２５重量部をホッパー口より２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中（０．５Ｌ）より（ｃ）スチレン３．７重量部、（ｄ）メタクリル酸グリシジル５重量部、を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表１に示す。
Example 1
(A) 100 parts by weight of homopolypropylene (Prime Polymer S119, MFR = 60), (b) 1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene (Nippon Yushi Co., Ltd .: Perbutyl P, After feeding and melting and kneading 0.25 parts by weight of a 1 minute half-life of 175 ° C.) to a twin screw extruder (TEX30: L / D = 28, manufactured by Nippon Steel Works) set to 200 ° C. from the hopper port, From the middle of the cylinder (0.5 L), (c) 3.7 parts by weight of styrene and (d) 5 parts by weight of glycidyl methacrylate were added and melt-kneaded to obtain modified polyolefin resin pellets. The obtained resin composition was supplied to a T-die to obtain a film having a thickness of 0.1 mm. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｓ１１９、ＭＦＲ＝６０）１００重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．２５重量部、（ｃ）スチレン５重量部、（ｄ）メタクリル酸グリシジル５重量部を予備混合してホッパー口より２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給し、溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
(A) 100 parts by weight of homopolypropylene (Prime Polymer S119, MFR = 60), (b) 1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene (Nippon Yushi Co., Ltd .: Perbutyl P, 1 minute half-life 175 ° C) 0.25 parts by weight, (c) 5 parts by weight of styrene, (d) 5 parts by weight of glycidyl methacrylate were premixed and set at 200 ° C from the hopper port (TEX30: L / D = 28, manufactured by Nippon Steel Works) and melt-kneaded to obtain modified polyolefin resin pellets. The obtained resin composition was supplied to a T-die to obtain a film having a thickness of 0.1 mm. The results are shown in Table 1.
（実施例２、３）
（ｃ）スチレン、（ｄ）メタクリル酸グリシジルの混合割合を表１に示した割合にした以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表１に示す。
(Examples 2 and 3)
The same method as in Example 1 was repeated except that the mixing ratio of (c) styrene and (d) glycidyl methacrylate was changed to the ratio shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（比較例２、３）
（ｃ）スチレン、（ｄ）メタクリル酸グリシジルの混合割合を表１に示した割合にした以外は比較例１と同様の方法を繰り返した。結果を表１に示す。
(Comparative Examples 2 and 3)
The same method as in Comparative Example 1 was repeated except that the mixing ratio of (c) styrene and (d) glycidyl methacrylate was changed to the ratio shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
（ｃ）スチレンを使用しなかった以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
(C) The same method as in Example 1 was repeated except that styrene was not used. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）１００重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中（０．５Ｌ）より（ｃ）スチレン８重量部、（ｄ）メタクリル酸グリシジル４重量部、（ｅ）アクリル酸ブチル４重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表２に示す。
Example 4
(A) Homopolypropylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., J105G, MFR = 9) 100 parts by weight, (b) 1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene (manufactured by NOF Corporation: Perbutyl P, 1 minute half-life of 175 ° C.) 0.5 parts by weight was supplied to a twin-screw extruder (TEX30: L / D = 28, manufactured by Nippon Steel Works) set to 200 ° C. and melt-kneaded. 0.5L), (c) 8 parts by weight of styrene, (d) 4 parts by weight of glycidyl methacrylate and (e) 4 parts by weight of butyl acrylate were added and melt-kneaded to obtain modified polyolefin resin pellets. The obtained resin composition was supplied to a T-die to obtain a film having a thickness of 0.1 mm. The results are shown in Table 2.
（実施例５）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）１００重量部、（ｂ）ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．２５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中（０．５Ｌ）より（ｃ）イソプレン５重量部、（ｄ）メタクリル酸グリシジル５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表２に示す。
(Example 5)
(A) Homopolypropylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., J105G, MFR = 9) 100 parts by weight, (b) t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (manufactured by NOF Corporation: Perbutyl P, 1 minute half-life 175 ° C. ) After supplying 0.25 parts by weight to a twin-screw extruder (TEX30: L / D = 28, manufactured by Nippon Steel Works) set at 200 ° C. c) 5 parts by weight of isoprene and (d) 5 parts by weight of glycidyl methacrylate were added and melt-kneaded to obtain modified polyolefin resin pellets. The obtained resin composition was supplied to a T-die to obtain a film having a thickness of 0.1 mm. The results are shown in Table 2.
（実施例６）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）とポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）の混合物にして、混合割合を表１に示した割合にした以外は実施例４と同様の方法を繰り返した。結果を表２に示す。
(Example 6)
(A) A mixture of homopolypropylene (J105G manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR = 9) and polypropylene ethylene rubber (V3401 manufactured by Dow Chemical, MFR = 8) was used except that the mixing ratio was the ratio shown in Table 1. The same method as in Example 4 was repeated. The results are shown in Table 2.
（実施例７）
（ａ）ランダムポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）にして、混合割合を表１に示した割合にした以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表２に示す。
(Example 7)
(A) Random polypropylene (J229E manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR = 50) was used, and the same method as in Example 1 was repeated except that the mixing ratio was the ratio shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
（実施例８）
（ａ）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）にして、混合割合を表１に示した割合にした以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表１に示す。
(Example 8)
(A) The same method as in Example 1 was repeated except that polypropylene ethylene rubber (D340 Chemical V3401, MFR = 8) was used and the mixing ratio was changed to the ratio shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（実施例９）
（ａ）低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製ＬＪ８０２、ＭＦＲ＝２２）にして、混合割合を表１に示した割合にした以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表２に示す。
Example 9
(A) The same method as in Example 1 was repeated except that low-density polyethylene (LJ802 manufactured by Nippon Polyethylene, MFR = 22) was used and the mixing ratio was the ratio shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
（実施例１０）
実施例４の変性ポリオレフィン系樹脂ペレット８５重量部とポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）１５重量部をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表２に示す。
(Example 10)
85 parts by weight of modified polyolefin resin pellets of Example 4 and 15 parts by weight of polypropylene ethylene rubber (D340 Chemical V3401, MFR = 8) were supplied to a T-die to obtain a 0.1 mm thick film. The results are shown in Table 2.
（比較例５）
ランダムポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表２示す。
(Comparative Example 5)
Random polypropylene (J229E manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR = 50) was supplied to the T-die to obtain a 0.1 mm thick film. The results are shown in Table 2.
実施例１〜３に示すように、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を押出機に導入して溶融状態にした後、押出機のサイドから芳香族ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体を導入すると、ホッパー口から導入した比較例１〜３や芳香族ビニル単量体を使用しなかった比較例４よりも、エポキシ基含有ビニル単量体の導入率が高く、Ｔ字剥離強度が高くなる。実施例４、５に示すように、芳香族ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体に加えてその他のビニル単量体を併用したり、芳香族ビニル単量体の代わりにイソプレンを使用した場合にも本発明の効果が得られる。実施例６〜９に示すように、本発明は様々なポリオレフィン系樹脂に適用できる。実施例１０に示すように、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は強化剤を配合してポリオレフィン系樹脂組成物にすることもできる。 As shown in Examples 1 to 3, after introducing a polyolefin resin and a radical polymerization initiator into an extruder to be in a molten state, an aromatic vinyl monomer and an epoxy group-containing vinyl monomer are introduced from the side of the extruder. The introduction rate of the epoxy group-containing vinyl monomer is higher than those of Comparative Examples 1 to 3 introduced from the hopper port and Comparative Example 4 not using the aromatic vinyl monomer, and the T-shaped peel strength is high. Get higher. As shown in Examples 4 and 5, in addition to the aromatic vinyl monomer and the epoxy group-containing vinyl monomer, other vinyl monomers are used in combination, or isoprene is used instead of the aromatic vinyl monomer. In this case, the effect of the present invention can be obtained. As shown in Examples 6 to 9, the present invention can be applied to various polyolefin resins. As shown in Example 10, the modified polyolefin resin composition of the present invention can be made into a polyolefin resin composition by blending a reinforcing agent.
Claims (17)
（１）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を押出機に導入する工程。
（２）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を溶融状態にする工程。
（３）（ｃ）芳香族ビニル単量体、イソプレン単量体および１，３−ブタジエン単量体から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）単量体（ｃ）および単量体（ｄ）以外のビニル単量体を、押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入する工程。
（４）前記（ａ）〜（ｅ）成分を押出機中で溶融混練して反応させる工程。 A method for producing a modified polyolefin resin composition comprising the following steps (1) to (4).
(1) A step of introducing (a) a polyolefin-based resin and (b) a radical polymerization initiator into an extruder.
(2) A step of bringing (a) a polyolefin resin and (b) a radical polymerization initiator into a molten state.
(3) (c) at least one vinyl monomer selected from an aromatic vinyl monomer, an isoprene monomer and a 1,3-butadiene monomer , and (d) an epoxy group-containing vinyl monomer, Alternatively, (e) a step of introducing the monomer (c) and a vinyl monomer other than the monomer (d) into the extruder through holes in the wall of the barrel of the extruder.
(4) A step of reacting the components (a) to (e) by melting and kneading them in an extruder.
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