JP2008179816A

JP2008179816A - Recycling method for nylon 6 product

Info

Publication number: JP2008179816A
Application number: JP2007340940A
Authority: JP
Inventors: Hidefusa Katsuragi; 秀房葛城; Takae Ono; 孝衛大野; Tsukasa Ito; 宰伊藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2008-08-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for recycling nylon 6 products from the nylon 6 product including one or more kinds of resin components as impurities through a simple operation with an industrially advantageous method, further to provide a recycling method for the nylon 6 product by depolymerization of the recovered nylon 6 product and collecting caprolactam of high grade. <P>SOLUTION: The nylon 6 product that includes, as impurities, one or more kinds of resin components selected from resin components caused by resin treatment or attached resins is heated in an alkaline water solution to recover the nylon 6 product from which the stated impurities are removed. Then, the recovered nylon 6 product is depolymerized to collect caprolactam. In this case, even when the nylon 6 product is dyed, it can be decolorated simultaneously. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品から、これら樹脂成分の不純物を除去してナイロン６製品をリサイクルする方法に関するものであり、さらに不純物の除去されたナイロン６製品を解重合して高品位のカプロラクタムを回収するナイロン６製品のリサイクル方法に関するものである。 The present invention relates to a method of recycling a nylon 6 product by removing impurities from these resin components from a nylon 6 product containing one or more resin components as impurities, and further, removing the nylon 6 product from which impurities have been removed. The present invention relates to a method for recycling nylon 6 products that are polymerized to recover high-grade caprolactam.

特に本発明は、雨衣や防寒着、エアバッグ等の樹脂加工したナイロン６繊維から樹脂を除去する方法、ポリエステル糸で縫製されたナイロン６布帛からポリエステルを除去する方法、あるいは防寒着、ジャケット、布団等の部材の一部として使用されるアクリル系樹脂を含むナイロン６繊維からこれらの樹脂を除去してナイロン６繊維をリサイクルする方法に関するものであり、さらに樹脂加工や付属の樹脂部材の不純物が除去されたナイロン６繊維を解重合してカプロラクタムを回収するナイロン６製品のリサイクル方法に関するものである。 In particular, the present invention relates to a method for removing resin from nylon 6 fibers processed with resin, such as raincoats, winter clothes, airbags, etc., a method for removing polyester from nylon 6 fabrics sewn with polyester yarn, or winter clothes, jackets, and futons. It relates to a method of removing these resins from nylon 6 fibers containing acrylic resin used as a part of the materials and recycling nylon 6 fibers, and further removes impurities from resin processing and attached resin members The present invention relates to a method for recycling a nylon 6 product in which caprolactam is recovered by depolymerizing the obtained nylon 6 fiber.

ナイロン６に代表されるナイロンは衣料や工業材料として広く使用されており、リサイクルが容易な素材として知られている。ナイロン６をリサイクルする方法としては、焼却して熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル法、溶融した後に再成型して再利用するマテリアルリサイクル法、および化学的に解重合してナイロンの原料にまで戻し、ナイロン製造等に再利用するケミカルリサイクル法がある。 Nylon represented by nylon 6 is widely used as clothing and industrial materials, and is known as a material that can be easily recycled. Nylon 6 can be recycled as a thermal recycling method that is incinerated and recovered as thermal energy, a material recycling method that is re-molded and reused after being melted, and chemically depolymerized back to the nylon raw material. There is a chemical recycling method that can be reused for nylon production.

これらのうち、ケミカルリサイクル法はナイロン６を原料のカプロラクタムにまで分解してから回収し、ナイロン６の原料として再利用できることから、産業上有用なリサイクル方法といえる。しかし、近年ではナイロン６の繊維の表面をポリウレタン系樹脂で加工して透湿防水性を付与した布帛が雨衣や防寒着、スキーウェアーとして使用される等、種々のポリウレタン系樹脂で表面加工されたナイロン繊維が種々の用途で使用されるようになり、その使用量は年々増加傾向にある。また、ナイロン６繊維の表面にシリコーン系樹脂をコーティングして気密性を付与した布帛はエアバック等に使用され、その使用量は年々増加している。これら樹脂加工したナイロン６繊維の多くは使用後に廃棄されて、殆どは焼却や地中に埋める等の方法で処理されている。また、防寒着、ジャケット、布団等には保温性を付与するために、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を素材とする中綿が部材の一部として付属している。また、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂の縫い糸は、優れた性質からナイロン繊維の縫製にも幅広く使用され、また、ナイロン６繊維だけでなくポリエステル系樹脂が部材の一部として含まれる衣類も一般的であり、これらも分別回収が難しいために廃棄されることが多い。これら、樹脂加工や付属の樹脂部材を不純物として含むナイロン６の廃棄物をリサイクルすることが環境対策として重要になってきた。 Among these, the chemical recycling method can be said to be an industrially useful recycling method because nylon 6 is decomposed into raw material caprolactam, recovered and reused as a raw material for nylon 6. However, in recent years, the surface of nylon 6 fibers has been surface-treated with various polyurethane resins, such as fabrics that have been treated with polyurethane resin to give moisture permeability and waterproof properties, such as rain clothes, winter clothes, and ski wear. Nylon fibers have been used in various applications, and the amount used has been increasing year by year. Further, a fabric in which a nylon 6 fiber surface is coated with a silicone-based resin to provide airtightness is used for an airbag or the like, and the amount of use is increasing year by year. Most of these resin-processed nylon 6 fibers are discarded after use, and most of them are treated by methods such as incineration and embedding in the ground. In addition, in order to give heat insulation to the winter clothes, jackets, futons, etc., a batting made of acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin or the like is attached as a part of the member. Also, polyester resin sewing threads represented by polyethylene terephthalate are widely used for sewing nylon fibers because of their excellent properties. Also, clothing that contains not only nylon 6 fibers but also polyester resins as part of the material is also used. These are common and are often discarded because they are difficult to separate and collect. It has become important as an environmental measure to recycle the waste of nylon 6 containing resin processing and attached resin members as impurities.

ナイロン６以外の成分を含むナイロン６製品には、表面を樹脂加工したり、セルロース系繊維やガラス繊維を含むもの等、種々の成分が含まれることから、ケミカルリサイクルにおいて得られる原料の回収率を低下させたり、純度を低下させる等、効率よくケミカルリサイクルでカプロラクタムを回収することは難しく、数多くの方法が提案されている。 Nylon 6 products containing components other than nylon 6 include various components such as resin-treated surfaces and those containing cellulosic fibers and glass fibers. It is difficult to efficiently recover caprolactam by chemical recycling, such as reducing the purity or reducing the purity, and many methods have been proposed.

ナイロン６繊維をケミカルリサイクルする方法として、例えば特許文献１には、りん酸触媒の存在下、布帛および衣料付属品の素材が実質的にナイロン６で統一されているナイロン６製衣料製品を解重合し、カプロラクタムを回収する方法が提案されている。また、特許文献２にはナイロン６とセルロース系繊維により構成される複合物を濃度６５質量％以上、７７質量％以下のりん酸水溶液中で３０〜７０℃に加熱し、溶解したナイロン６と不溶のセルロース系繊維とを分離し、ナイロン６を回収する方法が提案されている。特許文献３にはガラス繊維等の非溶融物を含有するナイロン６廃棄物に酸性物質を添加し、２２０℃から４００℃で加熱処理して溶液粘度を低下させることにより、非溶融物を分離したのち、解重合して高収率でカプロラクタムを得る方法が提案されている。特許文献４にはナイロン６を主成分とする熱可塑性物質を直接解重合して得たカプロラクタムを晶析する方法が提案されている。特許文献５には、ナイロン６を解重合し、アルキルフェノール性化合物でカプロラクタムを抽出して回収する方法が提案されている。また、特許文献６には、ケミカルリサイクルすることを目的として、ナイロン６が９０質量％以上の防塵衣が提案されている。 As a method of chemically recycling nylon 6 fiber, for example, Patent Document 1 discloses depolymerization of a nylon 6 clothing product in which the material of cloth and clothing accessories is substantially unified with nylon 6 in the presence of a phosphoric acid catalyst. However, a method for recovering caprolactam has been proposed. Patent Document 2 discloses that a composite composed of nylon 6 and cellulosic fibers is heated to 30 to 70 ° C. in a phosphoric acid aqueous solution having a concentration of 65% by mass or more and 77% by mass or less to dissolve dissolved nylon 6 and insoluble. A method of separating nylon cellulosic fibers and recovering nylon 6 has been proposed. In Patent Document 3, an acid substance is added to nylon 6 waste containing non-melted material such as glass fiber, and the non-melted material is separated by heat treatment at 220 ° C. to 400 ° C. to reduce the solution viscosity. After that, a method of depolymerizing to obtain caprolactam in a high yield has been proposed. Patent Document 4 proposes a method for crystallizing caprolactam obtained by directly depolymerizing a thermoplastic material mainly composed of nylon 6. Patent Document 5 proposes a method of depolymerizing nylon 6 and extracting and recovering caprolactam with an alkylphenolic compound. Patent Document 6 proposes a dust-proof garment in which nylon 6 is 90% by mass or more for the purpose of chemical recycling.

しかしながら、特許文献１の方法はナイロン６繊維衣料製品のケミカルリサイクルではあるが、実質的にナイロン６単一成分の解重合でカプロラクタムを回収する方法である。また、特許文献２，３はナイロン６を主成分とし、別成分を含む複合物をケミカルリサイクルする方法であるが、複合される別成分のセルロース系繊維やガラス繊維等の非溶融物が酸性物質と反応しない化合物であることから、直接りん酸や酸性水溶液と加熱処理してナイロン６を溶解し、非溶融物を除去してから、ナイロン６を解重合してカプロラクタムを回収する方法である。また、特許文献４はナイロン６を主成分とする熱可塑性物質を直接解重合してケミカルリサイクルする方法であるが、回収カプロラクタムに不純物が多く含有されるために炭化水素、塩素系炭化水素、アルコール等の有機溶媒で再結晶精製が必要となり、煩雑であるだけでなく、カプロラクタム回収率も低下し廃棄物となる残渣量が増加する。特許文献５もナイロン６を含む混合物を直接解重合してケミカルリサイクルする方法であるが、回収カプロラクタムに不純物が多く含有されるためにフェノール性化合物でカプロラクタムを抽出して精製する必要がある等、煩雑である。また、ポリエステル系樹脂が含有されているとナイロン６を解重合してカプロラクタムを回収する際に、カプロラクタムの品質が悪化する等の問題が発生することが多く、特許文献６には縫い糸もナイロン６に変更するなど、縫製製品の強度を保つ機能を多少後退させ、ナイロン６のリサイクルを優先する商品設計も提案されている。 However, although the method of Patent Document 1 is chemical recycling of nylon 6 fiber garment products, it is a method of recovering caprolactam by depolymerization of a single component of nylon 6 substantially. Further, Patent Documents 2 and 3 are methods of chemically recycling a composite containing nylon 6 as a main component and containing another component, but non-melted materials such as cellulose-based fibers and glass fibers that are combined are acidic substances. In this method, the nylon 6 is dissolved by directly heat-treating with phosphoric acid or an acidic aqueous solution to remove the non-melted material, and then the nylon 6 is depolymerized to recover caprolactam. Patent Document 4 is a method of directly depolymerizing a thermoplastic material mainly composed of nylon 6 and chemically recycling it. However, since the recovered caprolactam contains a large amount of impurities, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, alcohols are used. Recrystallization purification is required with an organic solvent such as, which is not only complicated, but also reduces the caprolactam recovery rate and increases the amount of residue that becomes waste. Patent Document 5 is also a method of directly depolymerizing a mixture containing nylon 6 and chemically recycling it. However, since the recovered caprolactam contains many impurities, it is necessary to extract and purify caprolactam with a phenolic compound. It is complicated. Further, when a polyester resin is contained, problems such as deterioration of the quality of caprolactam often occur when nylon 6 is depolymerized and caprolactam is recovered. The product design which gives priority to the recycling of nylon 6 by slightly retreating the function of maintaining the strength of the sewing product, such as changing to, has been proposed.

これら文献に記載された技術をポリウレタン系樹脂等で樹脂加工したナイロン６繊維（例えば撥水、防水、透湿等の機能を付与するためポリウレタン系樹脂等を含浸、塗布したナイロン６繊維）のケミカルリサイクルに適用すると、種々の問題を起こす可能性があることが本発明者らの検討により判明した。例えばポリウレタン系樹脂やシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂は、酸性水溶液の加熱状態で化学的に不安定であるため、これら樹脂が付着、付属したままとなっているナイロン６繊維を解重合条件下で分解すると、回収されるカプロラクタムの純度を低下させると共に、解重合原料の粘度上昇や触媒失活の原因となりカプロラクタム回収率を低下させるといった問題を起こす可能性がある。また、ポリエステル系樹脂の代表であるポリエチレンテレフタレートが混入すると、解重合したときに副生するテレフタル酸が昇華して解重合設備の配管が閉塞する等、リサイクルプラントの運転操作に問題がある。 Chemicals of nylon 6 fiber (for example, nylon 6 fiber impregnated and coated with polyurethane resin or the like for imparting functions such as water repellency, waterproofing, moisture permeability, etc.) obtained by processing the technology described in these documents with polyurethane resin or the like When applied to recycling, it has been found by the present inventors that various problems may occur. For example, polyurethane resins, silicone resins, and acrylic resins are chemically unstable when heated in an acidic aqueous solution. Therefore, the nylon 6 fibers to which these resins are attached and attached remain under depolymerization conditions. Decomposition can reduce the purity of the recovered caprolactam and cause problems such as an increase in the viscosity of the depolymerized raw material and catalyst deactivation, resulting in a decrease in caprolactam recovery. In addition, when polyethylene terephthalate, which is a representative polyester resin, is mixed, there is a problem in the operation of the recycling plant, for example, the terephthalic acid produced as a by-product when depolymerized is sublimated and the piping of the depolymerization equipment is blocked.

そのため上記文献の技術はいずれも実用的なケミカルリサイクルという観点では満足できるものではなかった。
特開平０７−３１０２０４号公報特開平０９−２４１４１６号公報特開２００１−２９４５７１号公報特開平０８−０４８６６６号公報特表平１１−５０８９１３号公報特開平０７−３３１５１４号公報 Therefore, none of the techniques in the above documents are satisfactory from the viewpoint of practical chemical recycling.
JP 07-310204 A JP 09-241416 A JP 2001-294571 A Japanese Patent Laid-Open No. 08-048666 Japanese National Patent Publication No. 11-508913 JP 07-331514 A

そこで本発明は、樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分等の一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維などのナイロン６製品をケミカルリサイクルするに際し、簡単な操作で、樹脂成分の分解によるカプロラクタムの純度低下や回収率低下を抑制すると共に、設備トラブルを回避して高純度、高収率でカプロラクタムを回収することを課題とする。 Therefore, in the present invention, when chemically recycling a nylon 6 product such as nylon 6 fiber containing one or more resin components such as a resin component adhered by resin processing or an attached resin component as an impurity, the resin component can be obtained by a simple operation. An object is to recover caprolactam with high purity and high yield while suppressing deterioration in purity and recovery rate of caprolactam due to decomposition and avoiding equipment troubles.

本発明者は、課題を解決するために鋭意検討した結果、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維を、アルカリ水溶液と加熱処理してナイロン６繊維を取り出し、ついで解重合してカプロラクタムを回収することにより、効率的にケミカルリサイクルができることを見出した。更に、本発明者らは繊維だけでなく、成形品などのナイロン６製品に対しても本発明を同様に適用可能であることを見いだし本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the problems, the present inventor has taken nylon 6 fibers containing one or more resin components as impurities, heat-treated with an alkaline aqueous solution, taken out the nylon 6 fibers, and then depolymerized to obtain caprolactam. It has been found that chemical recycling can be efficiently performed by collecting. Furthermore, the present inventors have found that the present invention can be similarly applied not only to fibers but also to nylon 6 products such as molded articles, and thus completed the present invention.

すなわち本発明は、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品を、アルカリ水溶液中で加熱して、ナイロン６製品から上記不純物を分離し、その分離したナイロン６製品を再利用に供することを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法である。 That is, the present invention is to heat a nylon 6 product containing one or more resin components as impurities in an alkaline aqueous solution to separate the impurities from the nylon 6 product, and to use the separated nylon 6 product for reuse. This is a recycling method for nylon 6 products.

上記構成により、樹脂成分（典型的には付着した樹脂成分や付属の樹脂成分等）を不純物として含むナイロン６製品をアルカリ水溶液中で加熱処理し、前記樹脂成分や加水分解生成物をアルカリ水溶液に溶出させることにより、ナイロン６製品を分離することが可能となり、実用的に再利用が可能である。 With the above configuration, a nylon 6 product containing a resin component (typically an attached resin component or an attached resin component) as an impurity is heat-treated in an alkaline aqueous solution, and the resin component or hydrolysis product is converted into an alkaline aqueous solution. By elution, it becomes possible to separate nylon 6 products, which can be reused practically.

また、本発明は、ナイロン６が繊維、または繊維で構成される布帛であることを特徴とする上記ナイロン６のリサイクル方法である。 In addition, the present invention is the above-described nylon 6 recycling method, wherein the nylon 6 is a fiber or a fabric composed of fibers.

上記構成により、樹脂成分（典型的には樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分等）を不純物として含むナイロン６繊維をアルカリ水溶液中で加熱処理し、前記樹脂成分や加水分解生成物をアルカリ水溶液に溶出させることにより、ナイロン６繊維を分離することが可能となり、実用的に再利用が可能である。 With the above configuration, nylon 6 fiber containing a resin component (typically a resin component attached by resin processing, an attached resin component, etc.) as an impurity is heat-treated in an alkaline aqueous solution, and the resin component and the hydrolysis product are By eluting into an alkaline aqueous solution, nylon 6 fibers can be separated and practically reused.

また、本発明は、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品を、アルカリ水溶液中で加熱して、ナイロン６製品から上記不純物を分離する工程（ａ工程）、前記アルカリ水溶液中のナイロン６製品を取り出す工程（ｂ工程）、ｂ工程で得られるナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する工程（ｃ工程）を含むことを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法である。 The present invention also includes a step of heating a nylon 6 product containing one or more resin components as impurities in an alkaline aqueous solution to separate the impurities from the nylon 6 product (step a), and nylon 6 in the alkaline aqueous solution. A method of recycling a nylon 6 product comprising a step of taking out a product (step b) and a step of recovering caprolactam by depolymerizing the nylon 6 product obtained in step b (step c).

上記構成により、樹脂成分（典型的には樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分等）を不純物として含むナイロン６製品をアルカリ水溶液中で加熱処理し、前記樹脂成分やその加水分解生成物をナイロン６製品から分離し、前記アルカリ水溶液中のナイロン６製品を取り出し、解重合に供することにより不純物量の少ない、高純度のカプロラクタムが回収できる。 According to the above configuration, a nylon 6 product containing a resin component (typically a resin component or an attached resin component adhered by resin processing) as an impurity is heat-treated in an alkaline aqueous solution, and the resin component or a hydrolysis product thereof Is separated from the nylon 6 product, and the nylon 6 product in the alkaline aqueous solution is taken out and subjected to depolymerization, whereby high-purity caprolactam with a small amount of impurities can be recovered.

本発明によれば、樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維などのナイロン６製品から、樹脂成分を簡便な方法で除去することができる。ここで、これらのナイロン６製品が染色されている場合には、染料も同時にアルカリ水溶液に溶出除去することができる。また、これらの不純物が除去されたナイロン６製品を解重合することで、残渣量を大幅に低減させ、高収率でカプロラクタムを回収することができる。このようにして不純物量の少ない、高純度のカプロラクタムが回収できることから、煩雑な精製を行わずに工業的に有利に高純度の、例えばナイロン６の重合原料として必要な品質を有するカプロラクタムを得ることができる。 According to the present invention, a resin component can be removed by a simple method from a nylon 6 product such as a nylon 6 fiber containing a resin component attached by resin processing or an attached resin component as an impurity. Here, when these nylon 6 products are dyed, the dye can be simultaneously eluted and removed in the alkaline aqueous solution. Further, by depolymerizing the nylon 6 product from which these impurities are removed, the amount of residue can be greatly reduced, and caprolactam can be recovered in a high yield. In this way, since high-purity caprolactam with a small amount of impurities can be recovered, it is industrially advantageous to obtain caprolactam having high-purity, for example, the necessary quality as a polymerization raw material for nylon 6, without complicated purification. Can do.

本発明は、樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維、またはナイロン６繊維を主成分とし、かつ前記不純物を含む布帛（以下これらを総称して「ナイロン６繊維」という場合もある）などのナイロン６製品を、アルカリ水溶液中で加熱処理して、ナイロン６製品から上記不純物を分離して前記アルカリ水溶液中のナイロン６製品を取り出す方法であり、さらにその不純物が除去されたナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収することを特徴とする、樹脂成分（典型的には樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分等）を不純物として含むナイロン６製品のケミカルリサイクル方法である。上記のようにアルカリ水溶液中で加熱することによりナイロン６製品に含まれる前記樹脂成分やその分解生成物成分をアルカリ水溶液に溶出させることができる。 The present invention relates to nylon 6 fiber containing a resin component adhering to resin processing or an attached resin component as an impurity, or a fabric containing nylon 6 fiber as a main component and containing the impurity (hereinafter collectively referred to as “nylon 6 fiber”). Is a method of heat-treating a nylon 6 product in an alkaline aqueous solution, separating the impurities from the nylon 6 product, and taking out the nylon 6 product in the alkaline aqueous solution. A nylon 6 product containing a resin component (typically a resin component attached by resin processing, an attached resin component, etc.) as impurities, characterized by depolymerizing the removed nylon 6 product and recovering caprolactam It is a chemical recycling method. By heating in an alkaline aqueous solution as described above, the resin component and its decomposition product component contained in the nylon 6 product can be eluted into the alkaline aqueous solution.

＜樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品＞
本発明でいうナイロン６製品に不純物として含まれる樹脂成分としては、後述するアルカリ水溶液により除去されれば特に制限はなく、樹脂加工により付着した樹脂成分や、ナイロン６製品に付属の樹脂成分である。上記の樹脂成分は単一の成分として含まれていても良いし、複数の成分が組み合わせて含まれていても良い。 <Nylon 6 products containing resin components as impurities>
The resin component contained in the nylon 6 product as an impurity in the present invention is not particularly limited as long as it is removed by an alkaline aqueous solution described later, and is a resin component adhered by resin processing or a resin component attached to the nylon 6 product. . The resin component may be included as a single component, or a plurality of components may be included in combination.

本発明の効果はナイロン６製品に不純物として含まれる樹脂成分をアルカリ水溶液と十分接触させることができれば、ナイロン６製品の形状・形態は特に限定されることは無い。ナイロン６製品は、ナイロン６を含む、好ましくはそれを５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上含めば特に制限は無く、ナイロン６製品、ナイロン６製品製造過程で発生する産業廃棄物、あるいはナイロン６製品使用済み廃棄物などを含む。たとえば、ナイロン６を含む工業用、衣料用、屋内外用の構造物、自動車部品、あるいはこれらの屑などを挙げることができる。中でもナイロン６繊維は、含まれる樹脂成分と洗浄に用いるアルカリ水溶液を十分に接触させることができ、好適に用いることができる。また、自動車部品等の成形品に本発明を適用する場合、アルカリ水溶液が接触可能なナイロン６表面に、コーティング等の加工により接着・付着された不純物は、アルカリ水溶液を接触させることにより除去できる。さらにナイロンフィルム上にラミネート、コーティング等により積層された不純物等に対しても適用することができる。これらのナイロン６は単独で解重合の原料としても良いし、これらを組み合わせて原料としても良い。 As long as the resin component contained as an impurity in the nylon 6 product can be sufficiently brought into contact with the alkaline aqueous solution, the shape and form of the nylon 6 product are not particularly limited. Nylon 6 product includes nylon 6, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and is not particularly limited. Nylon 6 product, industrial waste generated in the manufacturing process of nylon 6 product, or Nylon 6 product used waste etc. are included. For example, industrial, clothing and indoor / outdoor structures containing nylon 6, automobile parts, and scraps thereof can be used. Among these, nylon 6 fibers can be suitably used because they can sufficiently bring the resin component contained therein into contact with the alkaline aqueous solution used for washing. Further, when the present invention is applied to a molded article such as an automobile part, impurities adhered and adhered to the surface of nylon 6 that can be contacted with an aqueous alkaline solution by processing such as coating can be removed by contacting the aqueous alkaline solution. Furthermore, it can be applied to impurities laminated on a nylon film by lamination, coating, or the like. These nylons 6 may be used alone as a raw material for depolymerization, or a combination thereof may be used as a raw material.

樹脂加工の加工方法としては実質的にナイロン６製品に付着・浸透・一体化されていれば、いかなる加工方法により加工された樹脂でも良い。使用される樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。また、加工方法としては、コーティング、フィルム加工、ラミネート加工等が挙げられ、溶融樹脂もしくは樹脂溶液等を浸透させ、繊維などのナイロン６製品表面に接着、付着もしくは浸透させたものやシート、フィルムを積層したものなどを含む。このような加工は一般的に、撥水、防水、透湿等の機能付与や気密性を向上させるために、種々の樹脂を用いて布帛などのナイロン６製品に行われるものである。なお、ナイロン６製品は布帛、衣料、産業資材、衣料以外の布帛、工業用構造物、自動車部品などの形態であってよい。 As a processing method of the resin processing, a resin processed by any processing method may be used as long as it is substantially adhered, infiltrated, and integrated with the nylon 6 product. Examples of the resin used include polyurethane resins, silicone resins, acrylic resins, and polyester resins. In addition, the processing method includes coating, film processing, laminating processing, and the like, a sheet, a film, or the like that has been infiltrated with a molten resin or a resin solution and adhered, adhered or infiltrated onto the surface of nylon 6 products such as fibers. Including laminated ones. Such processing is generally performed on nylon 6 products such as fabrics using various resins in order to impart functions such as water repellency, waterproofing, and moisture permeability and to improve airtightness. The nylon 6 product may be in the form of fabric, clothing, industrial materials, fabrics other than clothing, industrial structures, automobile parts, and the like.

また、本発明で用いる樹脂加工したナイロン６繊維製品としては、ポリウレタン系樹脂あるいはシリコーン系樹脂等の樹脂加工により透湿防水性、気密性向上等の機能を付与された繊維を使用した繊維製品、例えば雨衣や防寒着、スキーウェアー、水着、ユニホーム、インナーウエアー、ストッキング、ニットウエアーなどの衣料品、カーテン、カーペットなどの屋内用品、漁網、船舶用ロープなどの工業用品、ロープ、網、タイヤコード、ベルト、シートなどの屋外用品、エアバッグなどの機能資材、また樹脂加工したナイロン６繊維屑としては、製造過程で生じるポリマー糸屑、布帛の破砕屑、不良品屑、使用済み製品などを挙げることができる。 Moreover, as a nylon 6 fiber product processed with resin used in the present invention, a fiber product using a fiber provided with functions such as moisture permeable waterproofness and airtightness improvement by resin processing such as polyurethane resin or silicone resin, For example, clothes such as rain clothes, winter clothes, ski wear, swimwear, uniforms, inner wear, stockings, knit wear, indoor products such as curtains and carpets, fishing nets, industrial products such as marine ropes, ropes, nets, tire cords, Examples of outdoor materials such as belts and sheets, functional materials such as airbags, and resin-treated nylon 6 fiber waste include polymer yarn waste, fabric crush waste, defective waste, and used products that are produced during the manufacturing process. Can do.

上記の樹脂加工したナイロン６繊維製品及び繊維屑などのナイロン６製品は上記形態のものを単独で使用しても良いし、これらを組み合わせて原料としても良い。 The above-mentioned resin-processed nylon 6 fiber product and nylon 6 product such as fiber waste may be used in the above-mentioned form alone, or may be used as a raw material by combining them.

また、これらのナイロン６製品は染色されていても良い。 Moreover, these nylon 6 products may be dyed.

また、ナイロン６繊維などのナイロン６製品に付属の樹脂成分としては、付属の形態に特に制限は無く、特に、リサイクル処理の前にあらかじめ解体や切り取りの作業により、取り除くことが困難な部材である。付属の形態としては、布帛の内袋に詰め込まれたり、布帛に縫い着ける等いかなる形態でも良い。使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で付属していても良いし、これらが組み合わされていても良い。本発明で用いる付属の樹脂成分を含むナイロン６製品としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の中綿を有する防寒着、ジャケット、布団などを挙げることができる。また、ポリエステル系樹脂を付属の不純物として含むナイロン６製品としては、ナイロン６繊維で構成される布帛をポリエステル糸で縫製された雨衣や防寒着、スキーウェアー、ジャケット、水着、ユニホーム、インナーウエアー、ストッキング、ニットウエアー、などの衣料品、カーテン、カーペット、布団などの屋内用品、漁網、船舶用ロープなどの工業用品、ロープ、網、タイヤコード、ベルト、シートなどの屋外用品、エアバッグなどの機能資材などを挙げることができる。また、ポリエステル繊維で装飾された各種衣料、その他の布帛であってもよい。また、これらのナイロン６製品は染色されていても良い。 In addition, the resin component attached to nylon 6 products such as nylon 6 fiber is not particularly limited in the form of attachment, and in particular, is a member that is difficult to remove by dismantling or cutting in advance before recycling treatment. . The attached form may be any form such as being packed in the inner bag of the fabric or sewn onto the fabric. Examples of the resin used include acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, and silicone resin. These resins may be attached singly or in combination. Examples of the nylon 6 product including the attached resin component used in the present invention include a cold protection jacket, a jacket, and a futon having a filling such as an acrylic resin, a polyurethane resin, and a polyester resin. Nylon 6 products that contain polyester-based resin as an attached impurity include rain clothes, winter clothes, ski wear, jackets, swimwear, uniforms, inner wear, stockings made from nylon 6 fabric sewn with polyester yarn. , Clothing such as knitwear, indoor items such as curtains, carpets and futons, industrial items such as fishing nets and marine ropes, outdoor items such as ropes, nets, tire cords, belts and seats, functional materials such as airbags And so on. Moreover, various clothing decorated with polyester fiber and other fabrics may be used. Moreover, these nylon 6 products may be dyed.

＜ナイロン６製品に不純物として含まれるポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂＞
本発明において、ナイロン６繊維などのナイロン６製品に不純物として含まれるポリウレタン系樹脂としては、アルカリ水溶液により除去されれば特に制限はない。ポリウレタン系樹脂成分としては、ウレタン結合を有する樹脂であれば特に制限はなく、ポリイソシアネート化合物とポリエーテル、またはポリエステルなどのポリオールと助剤および触媒等を用いて製造されるものが挙げられる。 <Polyurethane resin and silicone resin contained in nylon 6 products as impurities>
In the present invention, the polyurethane resin contained as an impurity in a nylon 6 product such as nylon 6 fiber is not particularly limited as long as it is removed with an alkaline aqueous solution. The polyurethane resin component is not particularly limited as long as it is a resin having a urethane bond, and examples thereof include those produced using a polyisocyanate compound and polyether, or a polyol such as polyester, an auxiliary agent, a catalyst, and the like.

ポリウレタン系樹脂加工されたナイロン６製品としては、例えば「エントラント」（登録商標）（東レ株式会社製）をコーティングしたナイロン６繊維製品が挙げられる。 Examples of nylon 6 products processed with polyurethane resin include nylon 6 fiber products coated with “ENTANT” (registered trademark) (manufactured by Toray Industries, Inc.).

また、ナイロン６製品に不純物として含まれるシリコーン系樹脂成分としては、アルカリ水溶液により除去されれば特に制限はなく、例えば、メチルビニル系シリコーン系樹脂等が挙げられる。 Further, the silicone resin component contained as an impurity in the nylon 6 product is not particularly limited as long as it is removed with an alkaline aqueous solution, and examples thereof include methyl vinyl silicone resin.

＜ナイロン６製品に不純物として含まれるポリエステル系樹脂＞
本発明において、ナイロン６繊維などのナイロン６製品に不純物として含まれるポリエステル系樹脂としては、アルカリ水溶液により除去されれば特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。このような樹脂成分が使用される部材としては、ボタンや、ファスナー、面ファスナー、芯地、及び、防寒着やジャケット、布団に使用される中綿などが挙げられる。 <Polyester resin contained as an impurity in nylon 6 products>
In the present invention, the polyester resin contained as an impurity in nylon 6 products such as nylon 6 fiber is not particularly limited as long as it is removed with an alkaline aqueous solution, and examples thereof include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Examples of the member in which such a resin component is used include buttons, fasteners, hook-and-loop fasteners, interlinings, and padding used for winter clothes, jackets, and futons.

＜ナイロン６製品に不純物として含まれるアクリル系樹脂＞
本発明において、ナイロン６繊維などのナイロン６製品に不純物として含まれるアクリル系樹脂としては、アルカリ水溶液により除去されれば特に制限はなく、アクリル樹脂、アクリル共重合樹脂などである。アクリル樹脂としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合物が挙げられる。また、アクリル共重合樹脂としては、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキロールアクリルアミドから選択される少なくとも２成分以上の共重合により製造されるものが挙げられる。 <Acrylic resins contained as impurities in nylon 6 products>
In the present invention, the acrylic resin contained as an impurity in a nylon 6 product such as nylon 6 fiber is not particularly limited as long as it is removed by an alkaline aqueous solution, and examples thereof include an acrylic resin and an acrylic copolymer resin. Examples of the acrylic resin include polymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, and methacrylic ester. Examples of the acrylic copolymer resin include those produced by copolymerization of at least two components selected from acrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and alkylol acrylamide.

＜アルカリ水溶液で加熱する工程（ａ工程）＞
本発明において、まず、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維あるいはナイロン６繊維で構成される布帛などのナイロン６製品を、アルカリ水溶液中で加熱処理して、ナイロン６繊維、またはナイロン６繊維で構成される布帛等のナイロン６製品から上記不純物を分離する工程（ａ工程）が行われる。ａ工程では、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品とアルカリ水溶液を混合し、加熱しながら撹拌する。これにより不純物として含まれる樹脂成分、およびそれらが分解して生成した成分をアルカリ水溶液中に溶出させ、上記不純物をナイロン６繊維、またはナイロン６繊維で構成される布帛等のナイロン６製品から分離し、ナイロン６の比率を高めることができる。以下ナイロン繊維あるいはナイロン６繊維で構成される布帛を中心に説明をする場合もあるが、他のナイロン６製品に対しても応用することが可能である。 <Step of heating with alkaline aqueous solution (step a)>
In the present invention, first, nylon 6 fiber such as nylon 6 fiber containing one or more resin components as an impurity or a fabric made of nylon 6 fiber is heat-treated in an alkaline aqueous solution to obtain nylon 6 fiber or nylon 6 The process (a process) which isolate | separates the said impurity from nylon 6 products, such as a fabric comprised with a fiber, is performed. In step a, a nylon 6 product containing one or more resin components as impurities and an aqueous alkaline solution are mixed and stirred while heating. As a result, the resin components contained as impurities and the components generated by their decomposition are eluted in an alkaline aqueous solution, and the impurities are separated from nylon 6 fibers or nylon 6 products such as fabrics composed of nylon 6 fibers. The ratio of nylon 6 can be increased. In the following description, the description will be focused on a fabric composed of nylon fiber or nylon 6 fiber, but it can be applied to other nylon 6 products.

ここで使用するアルカリ水溶液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいは水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物から選択される一種以上の水溶液であり、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物から選択される一種以上の水溶液であり、特に好ましくは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムから選択される一種以上の水溶液が使用できる。 The alkaline aqueous solution used here is one or more selected from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, or alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide. Preferably one or more aqueous solutions selected from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and particularly preferably selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide. One or more aqueous solutions can be used.

ここで使用するアルカリ水溶液に含まれる上記アルカリ成分の濃度は加熱温度によっても異なるが、１から４０質量％であり、好ましくは２から３０質量％であり、さらに好ましくは５から２０質量％である。アルカリ水溶液の濃度がこの範囲であれば、樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維またはナイロン６繊維で構成される布帛から、樹脂成分、およびそれらが分解して生成した成分を溶出させる作業時間も短く、作業性も良い。さらに、ナイロン６繊維の分解も抑制され、ナイロン６繊維の回収率も高くなる等、好ましい結果を与える。 The concentration of the alkali component contained in the alkaline aqueous solution used here varies depending on the heating temperature, but is 1 to 40% by mass, preferably 2 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. . If the concentration of the alkaline aqueous solution is within this range, the working time for eluting the resin components and the components generated by their decomposition from the fabric composed of nylon 6 fibers or nylon 6 fibers containing the resin components as impurities is also short. Good workability. Further, the decomposition of the nylon 6 fiber is suppressed, and preferable results such as an increase in the recovery rate of the nylon 6 fiber are obtained.

アルカリ水溶液の使用量は、樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維とアルカリ水溶液が十分に接触し、攪拌できる量が必要である。具体的にはこれらの不純物を含むナイロン６繊維の嵩高さによっても異なるが、通常はこれらの不純物を含むナイロン６繊維に対して２から２０質量倍、好ましくは５から１５質量倍、特に好ましくは７から１０質量倍のアルカリ水溶液中である。 The amount of the alkaline aqueous solution used should be such that the nylon 6 fiber containing the resin component as an impurity and the alkaline aqueous solution are in sufficient contact and can be stirred. Specifically, it varies depending on the bulk of nylon 6 fibers containing these impurities, but usually 2 to 20 times by mass, preferably 5 to 15 times by mass, particularly preferably, nylon 6 fibers containing these impurities. It is in an alkaline aqueous solution of 7 to 10 times mass.

アルカリ成分の使用量は、ナイロン６繊維から溶出される不純物の種類や量にもよるが、通常は不純物量に対して１から２０当量、好ましくは２から１０当量の範囲である。この範囲であれば、ナイロン６繊維の加熱時間も長くならず、アルカリの省資源化にもつながり、廃液処理量も削減される。 The amount of the alkali component used is usually in the range of 1 to 20 equivalents, preferably 2 to 10 equivalents, relative to the amount of impurities, although it depends on the type and amount of impurities eluted from the nylon 6 fiber. If it is this range, the heating time of nylon 6 fiber will not become long, it will also lead to resource saving of an alkali, and the amount of waste liquid treatment will also be reduced.

アルカリ水溶液の加熱温度は、アルカリ水溶液濃度や使用量によって異なるが、通常は８０℃からアルカリ水溶液の沸点である。この範囲であれば、作業時間も長くならず、作業性が良い。ここで、アルカリ水溶液と加熱する圧力は、減圧・常圧・加圧のいずれも採用できるが、作業性の観点からは常圧から微加圧が好ましい。なお、上記沸点は系内の圧力における沸点を意味する。 The heating temperature of the alkaline aqueous solution varies depending on the concentration of the alkaline aqueous solution and the amount used, but is usually from 80 ° C. to the boiling point of the alkaline aqueous solution. If it is this range, work time will not become long and workability | operativity is good. Here, as the pressure for heating with the alkaline aqueous solution, any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure can be adopted, but from the viewpoint of workability, normal pressure to slightly increased pressure is preferable. In addition, the said boiling point means the boiling point in the pressure in a system.

本工程に供するナイロン６繊維はいかなる形態でも使用することはできるが、回収衣料をリサイクルする場合には、事前に金具やナイロン６と異なる種類の樹脂からなるボタンやファスナー（チャック）、その他の付属部品、アルカリ水溶液に不溶のセルロース繊維等の他素材をあらかじめ取り除いてあることが作業性向上の観点から好ましい。 Nylon 6 fiber used in this process can be used in any form, but when recycling collected clothing, buttons and fasteners (chucks) made of metal and different types of resin from nylon 6 are attached in advance. It is preferable from the viewpoint of improving workability that parts and other materials such as cellulose fibers insoluble in an alkaline aqueous solution are previously removed.

アルカリ水溶液に投入するナイロン６繊維のサイズは特に規定しないが、効率的に実施するためには大き過ぎると撹拌が難しくてアルカリ水溶液との接触効率が悪くなり、また、小さ過ぎても後工程においてナイロン６繊維を取り出す分離操作が煩雑となるので、設備に応じた適度なサイズにカットしてあることが好ましい。 The size of the nylon 6 fiber to be added to the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but if it is too large for efficient implementation, stirring is difficult and the contact efficiency with the alkaline aqueous solution is deteriorated. Since the separation operation for taking out the nylon 6 fiber becomes complicated, it is preferable that the nylon 6 fiber is cut into an appropriate size according to the equipment.

その他のナイロン６製品の場合においても付属の部品、部材等はあらかじめ取り除いてあることが作業性向上の観点から好ましい。また、製品のサイズも不純物の除去が可能であれば制限はないが、除去効率を考慮し、あるいは部品、部材等がナイロン６製品中にはめ込まれている場合等を考慮すると、粉砕をした方が好ましい場合もある。 In the case of other nylon 6 products, it is preferable from the viewpoint of improving workability that attached parts, members, and the like are removed in advance. The size of the product is not limited as long as impurities can be removed, but if the removal efficiency is taken into account or if parts, members, etc. are embedded in the nylon 6 product, etc. May be preferred.

上記の方法で実施すれば、樹脂成分はアルカリ水溶液に溶出する。また、縫製に使用されたポリエステル糸や装飾に使用されたポリエステル系樹脂は加水分解され、加水分解生成物もアルカリ水溶液に溶出する。また、染色されているナイロン６繊維も、染料の種類にもよるが、染料がアルカリ水溶液に溶出するので、後述するｃ工程で回収したカプロラクタムも高純度品が得られる。従って、樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維を、アルカリ水溶液中で加熱処理して樹脂成分、およびそれらが分解して生成した成分を溶出させることで、ナイロン６比率の高められたナイロン６製品が得られる。また、染色されているこれらのナイロン６繊維を原料として使用すれば、染料もアルカリ水溶液に移行するので、ナイロン６比率の高められたナイロン６製品が得られる。 If it implements by said method, a resin component will elute to alkaline aqueous solution. In addition, the polyester yarn used for sewing and the polyester resin used for decoration are hydrolyzed, and the hydrolyzed product is also eluted into the alkaline aqueous solution. Also, the dyed nylon 6 fiber also depends on the type of dye, but the dye elutes into the alkaline aqueous solution, so that a high-purity product of caprolactam recovered in step c described later can be obtained. Accordingly, nylon 6 fiber containing a resin component as an impurity is heat-treated in an alkaline aqueous solution to elute the resin component and components produced by decomposition thereof, so that a nylon 6 product with an increased nylon 6 ratio can be obtained. can get. Moreover, if these dyed nylon 6 fibers are used as raw materials, the dye also moves to the alkaline aqueous solution, so that a nylon 6 product with an increased nylon 6 ratio can be obtained.

＜アルカリ水溶液中のナイロン６製品を回収する工程（ｂ工程）＞
ａ工程で樹脂成分が除去されたナイロン６繊維などのナイロン６製品は、ｂ工程においてアルカリ水溶液より取り出す。取り出す方法は、アルカリ水溶液からナイロン６繊維を引き上げることにより取り出す方法、遠心脱液する方法、フィルター濾過する方法等、特に拘らないが、操作の簡便性から濾過操作や遠心脱液操作が採用できる。 <Step of recovering nylon 6 product in alkaline aqueous solution (step b)>
Nylon 6 products such as nylon 6 fibers from which the resin component has been removed in step a are taken out from the alkaline aqueous solution in step b. The method of taking out is not particularly limited, such as a method of taking out nylon 6 fiber from an aqueous alkaline solution, a method of centrifugal drainage, a filter filtration, and the like, but a filtration operation and a centrifugal drainage operation can be adopted from the viewpoint of simplicity of operation.

ここで、溶出後のナイロン６繊維に残留する樹脂成分や樹脂成分が分解して生成した成分、およびアルカリ成分等の付着量は少ない方が好ましいが、実質的にナイロン６繊維であれば問題ない。溶出した樹脂成分や樹脂成分が分解して生成した成分の付着量が多い場合は、再度アルカリ水溶液を使用してすすぎ落としても良い。また、アルカリの付着量が多い場合には、水ですすぎ落としてもよい。かくして樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維から樹脂成分や樹脂成分が分解して生成した成分を除去したナイロン６繊維等の形態を有するナイロン６製品を回収する。 Here, it is preferable that the amount of the resin component remaining on the eluted nylon 6 fiber, the component generated by decomposition of the resin component, and the alkali component is small, but there is no problem if the nylon 6 fiber is substantially used. . If the amount of the eluted resin component or the component produced by decomposition of the resin component is large, it may be rinsed off again using an alkaline aqueous solution. Moreover, when there is much adhesion amount of an alkali, you may rinse off with water. Thus, a nylon 6 product having a form such as nylon 6 fiber from which the resin component or a component generated by decomposition of the resin component is removed from the nylon 6 fiber containing the resin component as an impurity is recovered.

＜ｂ工程で得られるナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する工程（ｃ工程）＞
かくして取り出した、樹脂成分や樹脂成分が分解して生成した成分が除去されたナイロン６繊維などのナイロン６製品をｃ工程に供し、解重合してカプロラクタムを回収する。ｂ工程で樹脂成分およびそれらが分解して生成した成分が除去されたこれらのナイロン６製品は、それのみで解重合してもよいし、他のナイロン６繊維屑等と一緒に解重合してもよい。また、例えばナイロン重合工程で生成する重合抽出水に含まれるカプロラクタムオリゴマー等と一緒に解重合することもできる。 <Step of recovering caprolactam by depolymerizing nylon 6 product obtained in step b (step c)>
The thus obtained nylon 6 product such as nylon 6 fiber from which the resin component and the component produced by decomposition of the resin component are removed is subjected to step c and depolymerized to recover caprolactam. These nylon 6 products from which the resin components and the components produced by their decomposition in step b have been removed may be depolymerized by themselves, or may be depolymerized together with other nylon 6 fiber scraps, etc. Also good. Further, for example, it can be depolymerized together with caprolactam oligomers contained in the polymerization extraction water produced in the nylon polymerization step.

＜解重合（ｃ工程）＞
本発明で行う解重合法は、いかなる方法でも良い。通常、ナイロン６繊維などのナイロン６は加熱により解重合され、触媒を用いても良く、水の不存在下（乾式）でも、存在下（湿式）でも実施することができる。 <Depolymerization (Step c)>
The depolymerization method performed in the present invention may be any method. Usually, nylon 6 such as nylon 6 fiber is depolymerized by heating, and a catalyst may be used, and the reaction can be carried out in the absence (dry) or presence (wet) of water.

解重合時の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。解重合温度は、通常、１００から４００℃であり、好ましくは、２００から３５０℃、さらに好ましくは、２２０から３００℃である。温度が低いと、ナイロン６が溶融しないうえ、解重合速度が遅くなる。温度が高いと、不必要なナイロン６のモノマー（すなわちカプロラクタム）の分解が起こり、回収カプロラクタムの純度低下をもたらす。 The pressure during depolymerization may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. The depolymerization temperature is usually 100 to 400 ° C., preferably 200 to 350 ° C., more preferably 220 to 300 ° C. When the temperature is low, the nylon 6 does not melt and the depolymerization rate becomes slow. High temperatures cause unnecessary degradation of nylon 6 monomer (ie, caprolactam), leading to a decrease in purity of the recovered caprolactam.

触媒を用いる場合は、通常、酸、あるいは塩基触媒などを用いる。酸触媒としては、リン酸、ホウ酸、硫酸、有機酸、有機スルホン酸、固体酸、およびこれらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ水酸化物、アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、有機塩基、固体塩基などが挙げられる。好ましくは、リン酸、ホウ酸、有機酸、アルカリ水酸化物、アルカリ塩などが挙げられる。さらに好ましくは、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。前述のｂ工程で、アルカリ水溶液から取り出したナイロン６製品にアルカリ成分が残留している場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが特に好ましい。 When a catalyst is used, an acid or base catalyst is usually used. Examples of the acid catalyst include phosphoric acid, boric acid, sulfuric acid, organic acid, organic sulfonic acid, solid acid, and salts thereof, and examples of the base catalyst include alkali hydroxide, alkali salt, alkaline earth hydroxide, alkali Examples include earth salts, organic bases, solid bases and the like. Preferably, phosphoric acid, boric acid, organic acid, alkali hydroxide, alkali salt, etc. are mentioned. More preferably, phosphoric acid, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like can be mentioned. When the alkali component remains in the nylon 6 product taken out from the alkaline aqueous solution in the step b, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, etc. preferable.

触媒の使用量は、通常、ナイロン６成分に対して、０．０１から５０質量％である。好ましくは、０．１から２０質量％、さらに好ましくは、０．５から１０質量％である。触媒使用量は少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、副反応が多くなるうえ、触媒コストがかさみ経済的に不利になる。ここで、アルカリ成分が残留しているナイロン６繊維またはナイロン６繊維で構成される布帛などのナイロン６製品を酸触媒で解重合する場合には、アルカリ成分を中和する酸を余分に添加する必要がある。 The usage-amount of a catalyst is 0.01-50 mass% normally with respect to nylon 6 component. Preferably, the content is 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass. When the amount of the catalyst used is small, the reaction rate is slow, and when it is large, the side reaction increases and the cost of the catalyst is increased, which is economically disadvantageous. Here, in the case of depolymerizing nylon 6 fiber such as nylon 6 fiber in which the alkali component remains or a fabric composed of nylon 6 fiber with an acid catalyst, an acid that neutralizes the alkali component is added in excess. There is a need.

湿式解重合の水使用量は、ナイロン６繊維成分に対して、０．１から５０質量倍である。好ましくは、０．５から２０質量倍、さらに好ましくは、１から１０質量倍である。水の使用量は、少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、回収カプロラクタム水溶液の濃度が低くなり、カプロラクタムの取得上、不利になる。 The amount of water used for wet depolymerization is 0.1 to 50 times the mass of the nylon 6 fiber component. Preferably, it is 0.5 to 20 times by mass, more preferably 1 to 10 times by mass. When the amount of water used is small, the reaction rate is slow, and when it is large, the concentration of the recovered caprolactam aqueous solution is low, which is disadvantageous in obtaining caprolactam.

カプロラクタムの回収方法は特に制限なく、何れの方法も採用できる。例えば、乾式解重合を行う場合、生成したカプロラクタムを反応装置から減圧蒸留により留出させ、回収カプロラクタムを得る。解重合反応が終了してから、減圧蒸留によりカプロラクタムを取り出しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り出しても良い。また、湿式解重合を行う場合は、生成したカプロラクタムを反応装置から水とともに留出させ、回収カプロラクタム水溶液を得る。解重合反応が終了してから、蒸留によりカプロラクタム水溶液を取り出しても良いし、反応の進行とともに連続的に取り出しても良い。好ましくは、反応装置へ連続的に水を供給し、かつ、生成するカプロラクタム水溶液を反応装置から連続的に取り出す。特に好ましくは、常圧で反応装置へ連続的に水蒸気を供給し、かつ生成するカプロラクタム水溶液を反応装置から連続的に取り出す方法が採用できる。ａ工程により樹脂成分が除去されたナイロン６製品は実質的にナイロン６純度が高いので、ｃ工程で解重合すると高収率で、しかも高純度のカプロラクタムが回収できる。得られたカプロラクタム水溶液は蒸留で水と分離することで十分に高純度のカプロラクタムを回収することができる。 The method for recovering caprolactam is not particularly limited, and any method can be adopted. For example, when dry depolymerization is performed, the produced caprolactam is distilled from the reactor by vacuum distillation to obtain recovered caprolactam. After the depolymerization reaction is completed, caprolactam may be taken out by distillation under reduced pressure, or may be taken out continuously as the reaction proceeds. Moreover, when performing wet depolymerization, the produced | generated caprolactam is distilled with water from a reaction apparatus, and collect | recovered caprolactam aqueous solution is obtained. After the depolymerization reaction is completed, the caprolactam aqueous solution may be taken out by distillation, or may be taken out continuously as the reaction proceeds. Preferably, water is continuously supplied to the reactor, and the produced caprolactam aqueous solution is continuously removed from the reactor. It is particularly preferable to employ a method in which water vapor is continuously supplied to the reaction apparatus at normal pressure and the produced caprolactam aqueous solution is continuously extracted from the reaction apparatus. Nylon 6 products from which the resin component has been removed in step a have substantially high nylon 6 purity. Therefore, depolymerization in step c can yield a high yield and high-purity caprolactam. The obtained caprolactam aqueous solution can recover sufficiently high-purity caprolactam by separating it from water by distillation.

さらに高純度のカプロラクタムを得る方法としては、回収したカプロラクタムを精密蒸留する方法、微量の水酸化ナトリウムを添加して減圧蒸留する方法、活性炭処理する方法、再結晶する方法等の精製方法と組み合わせることができる。 Furthermore, as a method of obtaining high-purity caprolactam, it is combined with a purification method such as a method of precision distillation of recovered caprolactam, a method of distillation under reduced pressure by adding a small amount of sodium hydroxide, a method of treating with activated carbon, or a method of recrystallization. Can do.

＜カプロラクタム品質の確認方法＞
本発明で行う解重合により得られたカプロラクタムの純度分析は、キャピラリーガスクロマトグラフィー及びＨＰＬＣで実施した。即ち、キャピラリーガスクロマトグラフィーカラムとして強極性カラム（ＴＣ−ＦＦＡＰ、６０ｍ、０．２５ｍｍ、０．２５μｍ）（ジーエルサイエンス株式会社製）を装着したキャピラリーガスクロマトグラフィー、及び、ＨＰＬＣカラムとして逆相カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＯＤＳ―１２０Ｔ、４．６ｍｍ×２５．０ｃｍ）（東ソー株式会社製）を装着したＨＰＬＣで分析し、カプロラクタム純度はピーク面積でＧＣ純度、ＨＰＬＣ純度として表示した。また、カプロラクタムの着色程度の目安としては分光光度計を用いて、カプロラクタム５０質量％水溶液とし、１０ｍｍ長の石英セルにより波長３９０ｎｍにおける水を基準にした透過率を測定し、色調として表示した。一般に色調の値（透過率）が高い程、着色の程度が低い。以下に本発明の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。 <How to check caprolactam quality>
The purity analysis of caprolactam obtained by the depolymerization performed in the present invention was performed by capillary gas chromatography and HPLC. That is, capillary gas chromatography equipped with a strong polarity column (TC-FFAP, 60 m, 0.25 mm, 0.25 μm) (manufactured by GL Sciences Inc.) as a capillary gas chromatography column, and a reverse phase column (as HPLC column) Analysis was performed by HPLC equipped with TSK-GEL, ODS-120T, 4.6 mm × 25.0 cm) (manufactured by Tosoh Corporation), and caprolactam purity was expressed as GC purity and HPLC purity in terms of peak area. Moreover, as a standard of the coloring degree of caprolactam, using a spectrophotometer, a 50% by mass aqueous solution of caprolactam was used, and the transmittance based on water at a wavelength of 390 nm was measured with a 10 mm long quartz cell and displayed as a color tone. Generally, the higher the tone value (transmittance), the lower the degree of coloring. Examples of the present invention are shown below, but are not limited thereto.

実施例１
コンデンサー、攪拌機を装着した５Ｌセパラブルフラスコに、多孔質ポリウレタン（「エントラント」（登録商標）（東レ株式会社製））が３０質量％コーティングされた紺色ナイロン６繊維布地３００ｇを約１０ｃｍ角に裁断した後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．７ｋｇと共に仕込み、ゆっくり攪拌しながら１２０℃のシリコンオイルバス中で２時間加熱処理を実施した。室温まで冷却してからナイロン６繊維布地を取り出し、１．０ｋｇの水で３回水洗したのち乾燥した。紺色が淡くなり、コーティングされた多孔質ポリウレタンがほぼ除去されたナイロン６繊維布地２１０ｇを回収した。 Example 1
A 5 L separable flask equipped with a condenser and a stirrer was cut into about 10 cm square of 300 g of amber nylon 6 fiber fabric coated with 30% by mass of porous polyurethane (“ENTANT” (registered trademark) (manufactured by Toray Industries, Inc.)). Thereafter, the mixture was charged with 2.7 kg of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution, and heat-treated in a silicon oil bath at 120 ° C. for 2 hours with slow stirring. After cooling to room temperature, the nylon 6 fiber fabric was taken out, washed with 1.0 kg of water three times and dried. 210 g of nylon 6 fiber fabric from which the amber color became light and the coated porous polyurethane was almost removed was recovered.

実施例２
３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、実施例１と同様にして処理し、コーティングされた多孔質ポリウレタンがほぼ除去されたナイロン６繊維布地２１０ｇを回収した。この場合には紺色はさらに淡くなった。 Example 2
A 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution was used and treated in the same manner as in Example 1 to recover 210 g of nylon 6 fiber fabric from which the coated porous polyurethane was almost removed. In this case, the amber color became lighter.

実施例３
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、実施例１と同様にして処理し、コーティングされた多孔質ポリウレタンが僅かに残ったナイロン６繊維布地２１５ｇを回収した。また、加熱処理時間を５時間に延長すると、回収されたナイロン６繊維布地は２１０ｇとなり、多孔質ポリウレタンがほぼ除去された。 Example 3
Using a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution, the same treatment as in Example 1 was carried out to recover 215 g of a nylon 6 fiber fabric in which a slight amount of coated porous polyurethane remained. When the heat treatment time was extended to 5 hours, the recovered nylon 6 fiber fabric became 210 g, and the porous polyurethane was almost removed.

実施例４
２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、１１０℃のシリコンオイルバス中で３時間加熱する以外は実施例１と同様にして処理し、コーティングされた多孔質ポリウレタンが除去されたナイロン６繊維布地２１０ｇを回収した。 Example 4
Nylon 6 fiber fabric treated in the same manner as in Example 1 except that 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution was used and heated in a 110 ° C. silicone oil bath for 3 hours to remove the coated porous polyurethane. 210 g was recovered.

実施例５
３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、１２０℃のシリコンオイルバス中で８時間加熱する以外は実施例１と同様にして処理し、コーティングされた多孔質ポリウレタンが除去されたナイロン６繊維布地２１０ｇを回収した。 Example 5
Nylon 6 fiber fabric treated in the same manner as in Example 1 except that 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution was used and heated in a 120 ° C. silicone oil bath for 8 hours to remove the coated porous polyurethane. 210 g was recovered.

実施例６
実施例１と同様の５Ｌセパラブルフラスコに、多孔質ポリウレタン（「エントラント」（登録商標）（東レ株式会社製））が３０質量％コーティングされた紺色ナイロン６繊維布地３００ｇを約１０ｃｍ角に裁断した後、紺色のポリエチレンテレフタレート縫い糸１５ｇ、および１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．０ｋｇと共に仕込み、ゆっくり攪拌しながら１１５℃のシリコンオイルバス中で３時間加熱処理を実施した。室温まで冷却してからナイロン６繊維布地を取り出し、水洗したのち乾燥した。紺色が淡くなり、コーティングされた多孔質ポリウレタンがほぼ除去されたナイロン６繊維布地２１０ｇを回収した。仕込んだポリエチレンテレフタレート縫い糸は原形をとどめておらず、全てアルカリ水溶液中に溶出していた。 Example 6
300 g of amber nylon 6 fiber cloth coated with 30% by mass of porous polyurethane (“ENTANT” (registered trademark) (manufactured by Toray Industries, Inc.)) in a 5 L separable flask similar to Example 1 was cut into about 10 cm square. Then, it was charged with 15 g of amber polyethylene terephthalate sewing thread and 3.0 kg of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution, and heat-treated for 3 hours in a 115 ° C. silicone oil bath with slow stirring. After cooling to room temperature, the nylon 6 fiber fabric was removed, washed with water and dried. 210 g of nylon 6 fiber fabric from which the amber color became light and the coated porous polyurethane was almost removed was recovered. The prepared polyethylene terephthalate sewing thread did not retain its original shape, and all was eluted in an alkaline aqueous solution.

実施例７
５質量％アルカリ水溶液を使用し、実施例６と同様に処理したが、コーティングされた多孔質ポリウレタンがほぼ除去されたナイロン６繊維布地２１０ｇを回収したが、仕込んだポリエチレンテレフタレート縫い糸は７．１ｇを回収し、３時間では加水分解が終了しなかった。 Example 7
A 5% by weight aqueous alkaline solution was used and the same treatment as in Example 6 was performed, but 210 g of nylon 6 fiber fabric from which the coated porous polyurethane was almost removed was recovered, but 7.1 g of the charged polyethylene terephthalate sewing thread was used. It was recovered and hydrolysis was not completed in 3 hours.

実施例８
実施例７と同様にして８時間処理した結果、コーティングされた多孔質ポリウレタンがほぼ除去されたナイロン６繊維布地２１０ｇを回収した。また、仕込んだポリエチレンテレフタレート縫い糸は原形をとどめておらず、全てアルカリ水溶液中に溶出していた。 Example 8
As a result of treatment for 8 hours in the same manner as in Example 7, 210 g of nylon 6 fiber fabric from which the coated porous polyurethane was almost removed was recovered. Further, the charged polyethylene terephthalate sewing thread did not retain its original shape, and all was eluted in the alkaline aqueous solution.

実施例９
実施例１と同様の装置に、ナイロン６繊維２００ｇ、ポリエチレンテレフタレート繊維５０ｇ、１０質量％水酸化カリウム水溶液３ｋｇを仕込み、ゆっくり攪拌しながら１２０℃のシリコンオイルバス中で３時間加熱処理を実施した。室温まで冷却してからナイロン６繊維布地を取り出し、水洗したのち乾燥してナイロン６繊維布地２００ｇを回収した。仕込んだポリエチレンテレフタレート繊維は全て加水分解され、水溶液に溶解していた。 Example 9
In the same apparatus as in Example 1, 200 g of nylon 6 fiber, 50 g of polyethylene terephthalate fiber, 3 kg of 10 mass% potassium hydroxide aqueous solution were charged, and heat treatment was performed in a 120 ° C. silicone oil bath for 3 hours with slow stirring. After cooling to room temperature, the nylon 6 fiber fabric was taken out, washed with water and dried to recover 200 g of nylon 6 fiber fabric. All of the charged polyethylene terephthalate fibers were hydrolyzed and dissolved in an aqueous solution.

実施例１０
（ａ工程）
コンデンサー、攪拌機を装着した１０Ｌセパラブルフラスコに、紺色のナイロン６繊維布地に多孔質ポリウレタンを３０質量％コーティングしたナイロン６繊維布地（「エントラント」（登録商標）（東レ株式会社製））６００ｇをポリエチレンテレフタレート糸（以後、ＰＥＴ糸と省略）６ｇでミシンによる縫製を行ったナイロン６繊維加工布地６０６ｇを約１０ｃｍ角に裁断した後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．０ｋｇと仕込み、約１１０℃のシリコンオイルバス中で４時間加熱処理を実施した。 Example 10
(Step a)
To a 10 L separable flask equipped with a condenser and a stirrer, 600 g of nylon 6 fiber fabric (“entrant” (registered trademark) (manufactured by Toray Industries, Inc.)) coated with 30% by weight of porous polyurethane on a dark blue nylon 6 fiber fabric is made of polyethylene. After 606 g of nylon 6 fiber processed fabric that has been sewn with a sewing machine with 6 g of terephthalate yarn (hereinafter abbreviated as PET yarn) is cut into about 10 cm square, it is charged with 6.0 kg of a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution and about 110 ° C. The heat treatment was carried out in a silicone oil bath for 4 hours.

（ｂ工程）
ａ工程の加熱処理を終了してから室温まで冷却し、セパラブルフラスコ中からナイロン６繊維布地を取り出し、脱液後に２ｋｇの水で３回洗浄した。次いで、６０℃の温風乾燥機で乾燥し、ナイロン６繊維布地４２０ｇを得た。得られたナイロン６繊維布地からは、ポリウレタン成分、ＰＥＴ糸が除去されていた。また、紺色染料は完全ではないが、肉眼で僅かに着色が観察される程度まで除去されていた。 (Step b)
After finishing the heat treatment in step a, the mixture was cooled to room temperature, the nylon 6 fiber fabric was taken out from the separable flask, washed with 2 kg of water three times after dehydration. Subsequently, it dried with a 60 degreeC warm air dryer, and obtained 420 g of nylon 6 fiber fabrics. The polyurethane component and the PET yarn were removed from the obtained nylon 6 fiber fabric. Moreover, although the amber dye was not perfect, it was removed to such an extent that coloring was slightly observed with the naked eye.

ｂ工程で乾燥させたナイロン６繊維布地４２０ｇと解重合触媒である７５質量％水溶液のリン酸１６．８ｇを解重合装置に仕込み、窒素雰囲気下で２６０℃まで加熱した。窒素を止め、過熱水蒸気を導入速度５００ｇ／ｈｒで解重合装置へ吹き込み反応を開始し、２６０℃で１０時間、解重合装置から連続的に留出するカプロラクタムを含む水蒸気を冷却し、カプロラクタム水溶液を得た。得られたカプロラクタム水溶液を約７０℃、３．３ｋＰａの減圧条件下、エバポレーターで水分を留去させて濃縮した後、１０００ｍｌのフーベンフラスコに移液した。４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．３ｇを添加し、約１００℃、３．３ｋＰａの減圧条件下でさらに濃縮した。次いで、約１６０℃、０．７ｋＰａの減圧条件下、カプロラクタムを減圧蒸留し、ＧＣ純度９９．９７％、ＨＰＬＣ純度９５．８７％、色調８５％のカプロラクタム３３５ｇを得た。回収率は、ｂ工程で取り出した後に乾燥させたナイロン６繊維布地に対して７９．８％であった。 420 g of nylon 6 fiber fabric dried in step b and 16.8 g of 75% by weight aqueous phosphoric acid as a depolymerization catalyst were charged into a depolymerization apparatus and heated to 260 ° C. in a nitrogen atmosphere. Nitrogen was stopped, superheated steam was blown into the depolymerizer at an introduction rate of 500 g / hr, the reaction was started, and the steam containing caprolactam continuously distilled from the depolymerizer was cooled at 260 ° C. for 10 hours. Obtained. The obtained caprolactam aqueous solution was concentrated by distilling off water with an evaporator under reduced pressure of about 70 ° C. and 3.3 kPa, and then transferred to a 1000 ml Houben flask. 5.3 g of 40 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and further concentrated under reduced pressure conditions of about 100 ° C. and 3.3 kPa. Next, caprolactam was distilled under reduced pressure at about 160 ° C. under a reduced pressure of 0.7 kPa to obtain 335 g of caprolactam having a GC purity of 99.97%, an HPLC purity of 95.87% and a color tone of 85%. The recovery rate was 79.8% with respect to the nylon 6 fiber fabric taken out in step b and dried.

実施例１１
ＰＥＴ糸６ｇを１２ｇに変更し、実施例１０と同様に実施し、ナイロン６繊維布地４２０ｇを得た。また、紺色染料は完全ではないが、肉眼で僅かに着色が観察される程度まで除去されていた。 Example 11
6 g of PET yarn was changed to 12 g, and the same procedure as in Example 10 was performed to obtain 420 g of nylon 6 fiber fabric. Moreover, although the amber dye was not perfect, it was removed to such an extent that coloring was slightly observed with the naked eye.

実施例１２
水酸化ナトリウム水溶液濃度を１０質量％から５質量％に変更し、実施例１０と同様に実施し、紺色染料だけが若干残留している６繊維布地４２２ｇを得た。 Example 12
The concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was changed from 10% by mass to 5% by mass, and the same procedure as in Example 10 was performed to obtain 422 g of 6-fiber fabric in which only the amber dye remained slightly.

実施例１３
コンデンサー、攪拌機を装着した３Ｌセパラブルフラスコに、３質量％のメチルビニル系シリコーン樹脂で加工したエアバック用ナイロン６繊維布地３０ｇを約１０ｃｍ角に裁断した後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．０ｋｇと共に仕込み、約１１０℃のシリコンオイルバス中、沸点下で４時間加熱処理した。加熱処理終了後、室温まで冷却し、セパラブルフラスコの中から布地を取り出し、１．０ｋｇの水で２回洗浄した後、６０℃の温風乾燥機で乾燥した結果、シリコーン樹脂が除去されたナイロン６繊維布地２９ｇを得た。 Example 13
A 3L separable flask equipped with a condenser and a stirrer was cut into approximately 10 cm square of 30 g of nylon 6 fiber fabric for airbag processed with 3% by mass of methyl vinyl silicone resin, and then 10% by mass of sodium hydroxide aqueous solution 1 The mixture was charged together with 0.0 kg, and heat-treated at about 110 ° C. in a silicon oil bath at the boiling point for 4 hours. After finishing the heat treatment, the mixture was cooled to room temperature, the fabric was taken out from the separable flask, washed twice with 1.0 kg of water, and then dried with a hot air dryer at 60 ° C. As a result, the silicone resin was removed. 29 g of nylon 6 fiber fabric was obtained.

実施例１４
ポリウレタンやＰＥＴ糸等の不純物を含有しないナイロン６繊維布地３００ｇを実施例１と同様にして実施した結果、ナイロン６繊維布地３００ｇが得られ、ナイロン６繊維布地は１０質量％の水酸化ナトリウムに溶解しないことを確認した。 Example 14
As a result of carrying out 300 g of nylon 6 fiber fabric not containing impurities such as polyurethane and PET yarn in the same manner as in Example 1, 300 g of nylon 6 fiber fabric was obtained, and the nylon 6 fiber fabric was dissolved in 10% by mass of sodium hydroxide. Confirmed not to.

実施例１５
実施例１０で得られたＧＣ純度９９．９７％、ＨＰＬＣ純度９５．８７％、色調８５％のカプロラクタム１５０ｇを５０質量％水溶液とし、３．０ｇの活性炭カラムに通液したのち、脱水してＧＣ純度９９．９８％、ＨＰＬＣ純度９９．１５％、色調８７％の高純度カプロラクタム１４７ｇを得た。 Example 15
150 g of caprolactam having a GC purity of 99.97%, an HPLC purity of 95.87% and a color tone of 85% obtained in Example 10 was made into a 50% by mass aqueous solution, passed through a 3.0 g activated carbon column, dehydrated and GC There was obtained 147 g of high-purity caprolactam having a purity of 99.98%, HPLC purity of 99.15% and color tone of 87%.

実施例１６
実施例１０で得られたＧＣ純度９９．９７％、ＨＰＬＣ純度９５．８７％、色調８５％のカプロラクタム１５０ｇに４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．９ｇを添加し、約１６０℃、０．７ｋＰａの減圧条件下、カプロラクタムを減圧蒸留し、ＧＣ純度９９．９８％、ＨＰＬＣ純度９９．１０％、色調８６％の高純度カプロラクタム１４４ｇを得た。 Example 16
1.9 g of a 40% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to 150 g of caprolactam having a GC purity of 99.97%, an HPLC purity of 95.87%, and a color tone of 85% obtained in Example 10, and about 160 ° C., 0.7 kPa. Under reduced pressure conditions, caprolactam was distilled under reduced pressure to obtain 144 g of high-purity caprolactam having a GC purity of 99.98%, an HPLC purity of 99.10%, and a color tone of 86%.

実施例１７
実施例１と同様の装置に、防寒着等に使用されるナイロン６繊維とアクリル共重合樹脂繊維からなる中綿（ナイロン６：８０％，アクリル共重合樹脂２０％）２００ｇ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｋｇを仕込み、ゆっくり攪拌しながら１１０℃のシリコンオイルバス中で３時間加熱処理を実施した。室温まで冷却してからナイロン６繊維布地を取り出し、水洗したのち乾燥してナイロン６繊維布地１６０ｇを回収した。中綿中のアクリル共重合樹脂は水溶液に溶解していた。 Example 17
In the same apparatus as in Example 1, 200 g of batting made of nylon 6 fiber and acrylic copolymer resin fiber (nylon 6: 80%, acrylic copolymer resin 20%) used for cold protection etc., 10% by mass sodium hydroxide 2.4 kg of an aqueous solution was charged, and heat treatment was performed in a 110 ° C. silicone oil bath for 3 hours with slow stirring. After cooling to room temperature, the nylon 6 fiber fabric was taken out, washed with water and dried to recover 160 g of nylon 6 fiber fabric. The acrylic copolymer resin in the batting was dissolved in the aqueous solution.

実施例１８
（ａ工程）
実施例１と同様の装置に、約１０ｃｍ角に裁断した防寒着（ナイロン６：８０％，ポリウレタン：１８％，アクリル共重合樹脂１％，ＰＥＴ糸１％）２５２ｇ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液３ｋｇを仕込み、ゆっくり攪拌しながら１２０℃のシリコンオイルバス中で４時間加熱処理を実施した。 Example 18
(Step a)
Cold protection (nylon 6: 80%, polyurethane: 18%, acrylic copolymer resin 1%, PET yarn 1%) 252 g, 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution cut into approximately 10 cm square in the same apparatus as in Example 1 3 kg was charged and heat-treated for 4 hours in a 120 ° C. silicone oil bath with slow stirring.

（ｂ工程）
ａ工程の加熱処理を終了してから室温まで冷却し、セパラブルフラスコ中からナイロン６繊維布地を取り出し、脱液後に２ｋｇの水で３回洗浄した。次いで、６０℃の温風乾燥機で乾燥し、ナイロン６繊維布地２０２ｇを得た。得られたナイロン６繊維布地からは、ポリウレタン成分、及びアクリル共重合樹脂成分、ＰＥＴ糸が除去されていた。 (Step b)
After finishing the heat treatment in step a, the mixture was cooled to room temperature, the nylon 6 fiber fabric was taken out from the separable flask, washed with 2 kg of water three times after dehydration. Subsequently, it dried with a 60 degreeC warm air dryer, and obtained 202 g of nylon 6 fiber fabrics. The polyurethane component, the acrylic copolymer resin component, and the PET yarn were removed from the obtained nylon 6 fiber fabric.

（ｃ工程）
ｂ工程で乾燥させたナイロン６繊維布地１９８ｇと解重合触媒である７５質量％水溶液のリン酸７．９ｇを解重合装置に仕込み、窒素雰囲気下で２６０℃まで加熱した。窒素を止め、過熱水蒸気を導入速度２５０ｇ／ｈｒで解重合装置へ吹き込み反応を開始し、２６０℃で６時間、解重合装置から連続的に留出するカプロラクタムを含む水蒸気を冷却し、カプロラクタム水溶液を得た。得られたカプロラクタム水溶液を約７０℃、３．３ｋＰａの減圧条件下、エバポレーターで水分を留去させて濃縮した後、５００ｍｌのフーベンフラスコに移液した。４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを添加し、約１００℃、３．３ｋＰａの減圧条件下でさらに濃縮した。次いで、約１６０℃、０．７ｋＰａの減圧条件下、カプロラクタムを減圧蒸留し、ＧＣ純度９９．９６％、ＨＰＬＣ純度９７．８２％、色調８２％のカプロラクタム１５４ｇを得た。回収率は、ｂ工程で取り出した後に乾燥させたナイロン６繊維布地に対して７７．８％であった。 (Step c)
198 g of nylon 6 fiber fabric dried in step b and 7.9 g of 75% by weight aqueous phosphoric acid as a depolymerization catalyst were charged into a depolymerization apparatus and heated to 260 ° C. in a nitrogen atmosphere. Nitrogen was stopped, superheated steam was blown into the depolymerizer at an introduction rate of 250 g / hr, the reaction was started, and the steam containing caprolactam continuously distilled from the depolymerizer was cooled at 260 ° C. for 6 hours. Obtained. The obtained caprolactam aqueous solution was concentrated by distilling off water with an evaporator under reduced pressure of about 70 ° C. and 3.3 kPa, and then transferred to a 500 ml Houben flask. 2.0 g of 40% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was further concentrated under reduced pressure at about 100 ° C. and 3.3 kPa. Subsequently, caprolactam was distilled under reduced pressure at about 160 ° C. under a reduced pressure of 0.7 kPa to obtain 154 g of caprolactam having a GC purity of 99.96%, an HPLC purity of 97.82% and a color tone of 82%. The recovery rate was 77.8% with respect to the nylon 6 fiber fabric taken out in step b and dried.

（活性炭処理）
減圧蒸留で得られたカプロラクタム２０ｇを５０質量％水溶液とし、０．４ｇの活性炭を加えて室温で１時間攪拌した。次いで活性炭処理液をろ紙でろ過したところ、ＧＣ純度９９．９７％、ＨＰＬＣ純度９９．１０％、色調９６％のカプロラクタムを得た。 (Activated carbon treatment)
20 g of caprolactam obtained by distillation under reduced pressure was made into a 50 mass% aqueous solution, 0.4 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Subsequently, when the activated carbon treatment liquid was filtered with a filter paper, caprolactam having a GC purity of 99.97%, an HPLC purity of 99.10%, and a color tone of 96% was obtained.

比較例１
実施例１０で使用したのと同じ、ＰＥＴ糸で縫製加工したナイロン６繊維加工布地２０２ｇを使用し、ａ工程、ｂ工程を経ることなく、直接、実施例１０の解重合を７５質量％水溶液のリン酸８．１ｇ、過熱水蒸気量２５０ｇ／ｈｒ、反応時間６時間として実施した結果、ＧＣ純度９８．２８％、ＨＰＬＣ純度３１．２％、色調６％のカプロラクタム８９ｇを得た。回収率は、ナイロン６繊維加工布地中のナイロン６に対して６３．６％と低く、カプロラクタムの品質も低水準であった。また、解重合装置のカブロラクタム水溶液が留出する配管に、ＰＥＴの解重合で副生したテレフタル酸が付着し、閉塞寸前であった。 Comparative Example 1
Using the same nylon 6-fiber processed fabric 202g sewn with PET yarn as used in Example 10, the depolymerization of Example 10 was directly carried out in 75% by weight aqueous solution without going through steps a and b. As a result of performing the reaction with 8.1 g of phosphoric acid, 250 g / hr of superheated steam, and 6 hours of reaction time, 89 g of caprolactam having a GC purity of 98.28%, an HPLC purity of 31.2%, and a color tone of 6% was obtained. The recovery rate was as low as 63.6% with respect to nylon 6 in the nylon 6 fiber processed fabric, and the quality of caprolactam was also low. Further, terephthalic acid produced as a by-product in the depolymerization of PET adhered to the pipe from which the aqueous solution of caprolactam in the depolymerization apparatus was distilled, and was just before clogging.

比較例２
実施例１８をａ工程、ｂ工程を経ることなく、防寒着２００ｇを解重合、減圧蒸留を実施した結果、得られたカプロラクタムの品質はＧＣ純度９８．３８％、ＨＰＬＣ純度４５．２９％、色調５％と低品質であり、また得られたカプロラクタムは９７ｇと低収率であった。また、活性炭処理を行った後もＧＣ純度９８．４１％、ＨＰＬＣ純度５０．６８％、色調６７％までしか品質は改善されなかった。 Comparative Example 2
As a result of carrying out the depolymerization and vacuum distillation of Example 18 without passing through the steps a and b in Example 18, the obtained caprolactam had a GC purity of 98.38%, an HPLC purity of 45.29%, and a color tone. The quality was as low as 5%, and the obtained caprolactam was as low as 97 g. Even after the activated carbon treatment, the quality was improved only to a GC purity of 98.41%, an HPLC purity of 50.68%, and a color tone of 67%.

本発明によれば、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維、またはこれらが組み合わされたナイロン６繊維を主成分とする布帛などのナイロン６製品から、簡便な操作で、工業的に有利な方法でナイロン６製品がリサイクルできる。 According to the present invention, it is industrially advantageous from a nylon 6 product such as a nylon 6 fiber containing as a main component a nylon 6 fiber containing one or more resin components as an impurity or a combination of these nylon 6 fibers as a main component. Nylon 6 products can be recycled in a simple way.

Claims

A nylon 6 product containing at least one resin component as an impurity is heated in an alkaline aqueous solution to separate the impurity from the nylon 6 product, and the nylon 6 product from which the impurity has been separated is reused. How to recycle nylon 6 products.

The nylon 6 product recycling method according to claim 1, wherein the nylon 6 product is a fiber or a cloth composed of fibers.

The method for recycling nylon 6 products according to claim 1 or 2, wherein the impurities are resin components adhered by resin processing.

The method for recycling nylon 6 products according to any one of claims 1 to 3, wherein the impurities are attached resin components.

The method for recycling nylon 6 products according to any one of claims 1 to 4, wherein the impurities include one or more selected from polyurethane resins, acrylic resins, polyester resins, and silicone resins.

The method for recycling a nylon 6 product according to any one of claims 1 to 5, wherein a polyurethane-based resin is contained as an impurity.

The method for recycling nylon 6 products according to any one of claims 1 to 6, comprising at least one acrylic resin selected from acrylic resins and acrylic copolymer resins as impurities.

The nylon 6 product recycling method according to any one of claims 1 to 7, wherein a polyester-based resin is included as an impurity.

The method for recycling nylon 6 product according to any one of claims 1 to 8, wherein a silicone-based resin is contained as an impurity.

The nylon 6 product according to any one of claims 1 to 9, wherein the alkaline aqueous solution contains one or more hydroxides selected from alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides. Recycling method.

The method for recycling a nylon 6 product according to any one of claims 1 to 10, wherein the alkali metal hydroxide is at least one selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide.

The nylon 6 product according to any one of claims 1 to 11, wherein the concentration of the alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide in the alkaline aqueous solution is 1 to 40% by mass. Recycling method.

The method for recycling a nylon 6 product according to any one of claims 1 to 12, wherein the heating temperature in the alkaline aqueous solution is from 80 ° C to the boiling point of the alkaline aqueous solution.

The method for recycling a nylon 6 product according to any one of claims 1 to 13, wherein the polyester resin contained as an impurity is a polyester yarn obtained by sewing a nylon 6 product mainly composed of nylon 6 fiber. .

The method for recycling a nylon 6 product according to any one of claims 1 to 14, wherein the polyester resin contained as an impurity is polyethylene terephthalate.

The method for recycling a nylon 6 product according to any one of claims 1 to 15, wherein the acrylic resin and acrylic copolymer resin contained as impurities are batting.

Nylon 6 product containing at least one resin component as an impurity is heated in an alkaline aqueous solution to separate the impurity from the nylon 6 product (step a), and the nylon 6 from which the impurity is separated in the alkaline aqueous solution is separated. A method for recycling a nylon 6 product, comprising a step of taking out the product (step b) and a step of recovering caprolactam by depolymerizing the nylon 6 product obtained in step b (step c).

The method for recycling a nylon 6 product according to claim 17, wherein the nylon 6 product is a fiber or a fabric composed of the fiber.