JP2008179766A - Water-foaming rigid polyurethane foam composition and rigid polyurethane foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主に断熱材等に使用される水発泡の硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームに関する。詳しくは、水発泡による硬質ポリウレタンフォーム製造の原料として使用した際に、低粘度且つフォームの脆性の悪化による接着性の低下を低減することができ、さらに難燃性にも優れた硬質ウレタンフォームを与える水発泡の硬質ポリウレタンフォーム用組成物と、その改善された物性を有する硬質ポリウレタンフォームに関するものである。 The present invention relates to a water-foamed rigid polyurethane foam composition mainly used for a heat insulating material and the like, and a rigid polyurethane foam using the same. Specifically, when used as a raw material for the production of rigid polyurethane foam by water foaming, it is possible to reduce a decrease in adhesiveness due to low viscosity and deterioration of foam brittleness, and furthermore, a rigid urethane foam excellent in flame retardancy The present invention relates to a water-foaming rigid polyurethane foam composition and a rigid polyurethane foam having improved physical properties.
硬質ポリウレタンフォームは一般に優れた断熱特性、難燃性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、一般建造物の断熱材等に広く用いられている。硬質ポリウレタンフォームは、一般にポリイソシアネート成分液（以下、Ａ液と略記）と、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール、発泡剤、さらに必要に応じて触媒や界面活性剤等を混合した混合液（以下、Ｂ液と略記）を用意し、Ａ液とＢ液を混合して、短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。 Rigid polyurethane foam generally has excellent heat insulation properties and flame retardancy, and is therefore widely used for refrigerators, refrigerators, freezer rooms, freezers, heat insulating materials for general buildings, and the like. Rigid polyurethane foam is generally a mixture of a polyisocyanate component liquid (hereinafter abbreviated as "A liquid"), a polyether polyol and / or polyester polyol, a foaming agent, and a catalyst or a surfactant as necessary. , Abbreviated as B liquid), A liquid and B liquid are mixed, and foamed and cured in a short time.
発泡剤としては、一般的に低沸点無極性有機溶媒が用いられ、具体的には、ＣＦＣ系発泡剤、ＨＣＦＣ系発泡剤やＨＦＣ系発泡剤のようないわゆるフロン、代替フロンの他、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤が用いられている。 As the foaming agent, a low-boiling nonpolar organic solvent is generally used. Specifically, in addition to so-called Freon such as CFC foaming agent, HCFC foaming agent and HFC foaming agent, alternative freon, pentane, HC foaming agents such as cyclopentane are used.
一方、オゾン層破壊が問題となって以来、それまで汎用的に用いられてきたＣＦＣ系発泡剤、特にＣＦＣ−１１ｅ等からオゾン破壊係数の小さいＨＣＦＣ系発泡剤、特にＨＣＦＣ−１４１ｂが代替使用されてきた。しかしこのＨＣＦＣ−１４１ｂもオゾン破壊係数がゼロではなく、２００３年末以降使用が制限されており、その代替品としては、ＨＦＣ系発泡剤、特にＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃが用いられているほか、ＨＣ系発泡剤等も有望な発泡剤となっている。 On the other hand, since the depletion of the ozone layer has become a problem, CFC foaming agents that have been widely used until now, especially HCFC foaming agents with a small ozone destruction coefficient, especially HCFC-141b, have been used instead of CFC-11e and the like. I came. However, this HCFC-141b also has an ozone depletion coefficient that is not zero, and its use has been restricted since the end of 2003. As an alternative, HFC-based foaming agents, particularly HFC-245fa and HFC-365mfc are used, HC foaming agents are also promising foaming agents.
現在、及び将来使用が想定されるこれらの発泡剤を用いた場合の共通の問題点として、それらの発泡剤が地球温暖化物質であることが挙げられ、環境に対する負荷が大きいことから近年重大な環境問題として取り上げられている。さらには、それらの発泡剤はほとんどが非常に高価なものであり、環境保護の観点からも、また経済的にもその使用量を削減することが大変望ましい。 A common problem when using these foaming agents that are expected to be used now and in the future is that these foaming agents are global warming substances. It is taken up as an environmental problem. Furthermore, most of these blowing agents are very expensive, and it is highly desirable to reduce the amount of use from the viewpoint of environmental protection and economically.
これらの発泡剤を全く使わず、水とポリイソシアネート成分との反応で生成する炭酸ガスを発泡剤として用いる完全水発泡の技術もかなり進んでいるが、従来のＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤を用いた発泡処方と比較して、水とポリイソシアネート成分との反応によって生成するウレア基の増加等の影響で、特に得られるフォーム表面、底部の脆性が悪化し、被着部材との接着強度の低下を生じやすいという欠点がある。 Although these foaming agents are not used at all, the technology of complete water foaming using carbon dioxide gas generated by the reaction of water and the polyisocyanate component as the foaming agent has been considerably advanced, but conventional HCFC foaming agents and HFC foaming agents Compared with the foaming formulation using styrene, the brittleness of the foam surface and the bottom part, which are obtained in particular, deteriorates due to the influence of increased urea groups generated by the reaction of water and the polyisocyanate component. There is a drawback that it is easy to cause a decrease in.
こういった脆性の増大による接着性低下の欠点を改良する方法としては、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレングリコールのジアルキルエーテルのような水酸基を持たない助剤を使用する方法（特許文献１参照）や、リン酸エステル系化合物やアルキルフェノール系化合物のように、同じく水酸基が０又は１の助剤を配合する方法（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらの方法では、添加量が少量では脆性や接着強度を改善させる効果が小さく、添加量を多くするとコスト面で不利になるほか、硬質ポリウレタンフォームの強度、寸法安定性、難燃性の低下等の悪影響が生じる可能性がある。 As a method for improving the disadvantage of the adhesiveness decrease due to the increase in brittleness, a method using an auxiliary agent having no hydroxyl group such as oxyethylene and / or dialkyl ether of oxypropylene glycol (see Patent Document 1), Similarly, a method of blending an auxiliary having a hydroxyl group of 0 or 1 like a phosphate ester compound or an alkylphenol compound has been proposed (see Patent Document 2). However, in these methods, if the amount added is small, the effect of improving brittleness and adhesive strength is small, and if the amount added is large, the cost is disadvantageous, and the strength, dimensional stability, and flame retardancy of the rigid polyurethane foam are reduced. There is a possibility of adverse effects such as a decrease.
一方で、いわゆるフロン、代替フロンを用いない水発泡の硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、それらを用いた場合に比べ液の粘度が著しく高くなってしまう。その結果取り扱いに支障が生じたり、硬質ウレタンフォーム製造時に例えばスプレー施工できなくなる等の問題が生じる。このため、ポリオール成分、特にポリエステルポリオールの粘度をできるだけ低く抑えることが重要である。例えばプロピレンカーボネートのような減粘剤も市販されているが、それにかかるコストや硬質ウレタンフォームの物性に与える影響を考えた場合、工業的な面から充分なものではなかった。
従って、本発明の目的は、水発泡の硬質ポリウレタンフォームにおいて、（１）脆性の悪化による接着性低下の防止（２）難燃性の向上、もしくは維持 （３）ポリエステルポリオールの低粘度化等を目的とした、改良された硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びこの組成物を用いて得られる改善された物性を有する硬質ポリウレタンフォーを提供することにある。 Accordingly, the object of the present invention is to achieve (1) prevention of deterioration of adhesion due to deterioration of brittleness, (2) improvement or maintenance of flame retardancy, and (3) lowering the viscosity of polyester polyol. It is an object of the present invention to provide an improved composition for rigid polyurethane foam and a rigid polyurethane foam having improved physical properties obtained by using this composition.
これらの目的を達成すべく、鋭意検討した結果、特定の構造的特徴を備えたポリエステルポリオールを水発泡の硬質ポリウレタンフォームのポリオール成分の一部として用いることにより、上記課題を解決できるとの知見を得た。即ち、ポリエステルポリオールの製造原料であるカルボン酸成分としてテレフタル酸とアジピン酸、又はテレフタル酸とコハク酸を必須として用い、アルコール成分としてジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールを必須として用いることで、低粘度のポリエステルポリオールが得られ、且つ硬質ポリウレタンフォームの難燃性や脆性、接着性等の物性を改善できることを見いだし、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to achieve these objectives, we have found that the above problems can be solved by using polyester polyols with specific structural characteristics as part of the polyol component of water-foamed rigid polyurethane foams. Obtained. That is, by using terephthalic acid and adipic acid or terephthalic acid and succinic acid as essential components as a carboxylic acid component, which is a raw material for producing polyester polyol, and diethylene glycol and / or triethylene glycol as essential components as an alcohol component, A polyester polyol was obtained, and it was found that physical properties such as flame retardancy, brittleness and adhesion of the rigid polyurethane foam could be improved, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、以下を特徴とする要旨を有するものである。
（１） （ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）特定のポリエステルポリオール（ｂ−１）を含むポリオール成分、（ｃ）発泡剤としての水、（ｄ）触媒、（ｅ）界面活性剤及び（ｆ）その他助剤からなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、該ポリエステルポリオール（ｂ−１）が、炭素数８の芳香族ジカルボン酸及び炭素数４乃至６の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分（ｂ−２）と、エチレングリコールのオリゴマーを含有するアルコール成分（ｂ−３）とをエステル化反応させて得られるものであることを特徴とする水発泡用の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
（２） 炭素数８の芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸である上記（１）に記載の水発泡用の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
（３） 炭素数４乃至６の脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸である上記（１）又は（２）に記載の水発泡用の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
（４） 炭素数４乃至６の脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸である上記（１）又は（２）に記載の水発泡用の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
（５） エチレングリコールのオリゴマーが、ジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールである上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の水発泡用の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
（６） エチレングリコールのオリゴマーが、トリエチレングリコールである上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の水発泡用の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
（７） 特定のポリエステルポリオール（ｂ−１）を構成するカルボン酸成分（ｂ−２）において、炭素数８の芳香族ジカルボン酸がカルボン酸成分（ｂ−２）の２０〜８０重量％であり、炭素数４乃至６の脂肪族ジカルボン酸がカルボン酸成分（ｂ−２）の２０〜８０重量％である上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の水発泡用の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
（８） 特定のポリエステルポリオール（ｂ−１）の水酸基価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つその２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の水発泡用の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
（９） 上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の水発泡用の硬質ポリウレタンフォーム用組成物を用いて製造した硬質ポリウレタンフォーム。
That is, this invention has the summary characterized by the following.
(1) (a) a polyisocyanate component, (b) a polyol component containing a specific polyester polyol (b-1), (c) water as a blowing agent, (d) a catalyst, (e) a surfactant, and (f ) In the hard polyurethane foam composition comprising other auxiliaries, the polyester polyol (b-1) contains a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid having 8 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms ( A composition for rigid polyurethane foam for water foaming, which is obtained by esterifying b-2) and an alcohol component (b-3) containing an ethylene glycol oligomer.
(2) The hard polyurethane foam composition for water foaming according to the above (1), wherein the aromatic dicarboxylic acid having 8 carbon atoms is terephthalic acid.
(3) The rigid polyurethane foam composition for water foaming according to the above (1) or (2), wherein the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms is adipic acid.
(4) The rigid polyurethane foam composition for water foaming according to the above (1) or (2), wherein the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms is succinic acid.
(5) The rigid polyurethane foam composition for water foaming according to any one of (1) to (4), wherein the ethylene glycol oligomer is diethylene glycol and / or triethylene glycol.
(6) The composition for rigid polyurethane foam for water foaming according to any one of (1) to (4), wherein the oligomer of ethylene glycol is triethylene glycol.
(7) In the carboxylic acid component (b-2) constituting the specific polyester polyol (b-1), the aromatic dicarboxylic acid having 8 carbon atoms is 20 to 80% by weight of the carboxylic acid component (b-2). The rigid polyurethane foam for water foaming according to any one of the above (1) to (6), wherein the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms is 20 to 80% by weight of the carboxylic acid component (b-2) Composition.
(8) The above-mentioned (1) to (7), wherein the specific polyester polyol (b-1) has a hydroxyl value of 150 to 300 mgKOH / g and a viscosity at 25 ° C. of 2000 mPa · s or less. The composition for rigid polyurethane foams for water foaming in any one of.
(9) A rigid polyurethane foam produced using the rigid polyurethane foam composition for water foaming according to any one of (1) to (8).
本発明によれば、水発泡による硬質ポリウレタンフォーム製造の原料として使用した際に、低粘度で難燃性に優れ、且つフォームの脆性の悪化による接着性の低下を低減した水発泡の硬質ポリウレタンフォーム用組成物と、その改善された物性を有する硬質ポリウレタンフォームを提供することができる。 According to the present invention, when used as a raw material for producing a rigid polyurethane foam by water foaming, the water-foamed rigid polyurethane foam has low viscosity, excellent flame retardancy, and reduced decrease in adhesiveness due to deterioration of foam brittleness. And a rigid polyurethane foam having improved physical properties.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明における特定のポリエステルポリオール（ｂ−１）は、以下に記載されたカルボン酸成分（ｂ−２）とアルコール成分（ｂ−３）から得られるポリエステルポリオールである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The specific polyester polyol (b-1) in the present invention is a polyester polyol obtained from the carboxylic acid component (b-2) and the alcohol component (b-3) described below.
本発明において、特定のポリエステルポリオール（ｂ−１）の原料であるカルボン酸成分としては、炭素数８の芳香族ジカルボン酸及び炭素数４乃至６の脂肪族ジカルボン酸を必須成分として含有するカルボン酸成分（ｂ−２）を用いる。炭素数８の芳香族ジカルボン酸としては、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられるが、難燃性の観点からテレフタル酸が好ましい。炭素数４乃至６の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の他、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸が挙げられるが、得られるポリエステルポリオールの粘度の観点から、アジピン酸及びコハク酸が好ましく、通常、そのいずれかを単独で用いるが、両者を併用してもよい。 In the present invention, the carboxylic acid component that is a raw material of the specific polyester polyol (b-1) is a carboxylic acid containing an aromatic dicarboxylic acid having 8 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms as essential components. Component (b-2) is used. Examples of the aromatic dicarboxylic acid having 8 carbon atoms include phthalic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid, and terephthalic acid is preferred from the viewpoint of flame retardancy. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms include aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid in addition to aliphatic saturated dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid and adipic acid. From the viewpoint of the viscosity of the polyester polyol to be obtained, adipic acid and succinic acid are preferable, and either of them is usually used alone, but both may be used in combination.
従って、本発明において具体的には、カルボン酸成分（ｂ−２）として、テレフタル酸とアジピン酸、又はテレフタル酸とコハク酸を組み合わせて用いることが好ましく、テレフタル酸、アジピン酸及びコハク酸を組み合わせて用いても良い。カルボン酸成分（ｂ−２）の全量をテレフタル酸とアジピン酸、テレフタル酸とコハク酸、又はテレフタル酸とアジピン酸とコハク酸の組み合わせとしても構わないが、更に他のカルボン酸を併用してもかまわない。併用できるカルボン酸としては、炭素数４乃至８の脂肪族ジカルボン酸や炭素数８乃至１２の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸等が挙げられ、炭素数８〜１２の芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。なお、硬質ウレタンフォーム用組成物の配合により、硬質ウレタンフォームの難燃性に与える影響が少ないと考えられる場合、炭素数８の芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸に代えて、無水フタル酸、フタル酸又はイソフタル酸を用いてもよい。 Therefore, specifically, as the carboxylic acid component (b-2) in the present invention, terephthalic acid and adipic acid or terephthalic acid and succinic acid are preferably used in combination, and terephthalic acid, adipic acid and succinic acid are combined. May be used. The total amount of the carboxylic acid component (b-2) may be terephthalic acid and adipic acid, terephthalic acid and succinic acid, or a combination of terephthalic acid, adipic acid and succinic acid. It doesn't matter. Examples of the carboxylic acid that can be used in combination include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms and aromatic polycarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms include glutaric acid, fumaric acid, maleic acid and malic acid. Examples of the aromatic polycarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms include phthalic acid, isophthalic acid, And trimellitic acid. If the composition of the rigid urethane foam composition is considered to have little effect on the flame retardancy of the rigid urethane foam, phthalic anhydride, phthalic acid may be substituted for terephthalic acid as an aromatic dicarboxylic acid having 8 carbon atoms. Acid or isophthalic acid may be used.
炭素数８の芳香族ジカルボン酸の使用量が、カルボン酸成分（ｂ−２）に対して２０重量％未満の場合、得られるポリエステルポリオールを用いた硬質ウレタンフォームの難燃性が低下する傾向があり、逆に８０重量％を超える場合、得られるポリエステルポリオールの粘度が著しく高くなる傾向がある。従ってこれらの難燃性と粘度の最適化の観点から、炭素数８の芳香族ジカルボン酸の使用量は、カルボン酸成分（ｂ−２）の２０〜８０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは、カルボン酸成分（ｂ−２）の２５〜７５重量％である。 When the usage-amount of C8 aromatic dicarboxylic acid is less than 20 weight% with respect to a carboxylic acid component (b-2), the flame retardance of the rigid urethane foam using the obtained polyester polyol tends to fall. On the contrary, when it exceeds 80% by weight, the viscosity of the obtained polyester polyol tends to be remarkably high. Therefore, from the viewpoint of optimizing these flame retardancy and viscosity, the amount of the aromatic dicarboxylic acid having 8 carbon atoms is preferably in the range of 20 to 80% by weight of the carboxylic acid component (b-2), more preferably. And 25 to 75% by weight of the carboxylic acid component (b-2).
一方、炭素数４乃至６の脂肪族ジカルボン酸の使用量がカルボン酸成分（ｂ−２）に対して２０重量％未満の場合、得られるポリエステルポリオールの粘度が高くなりやすく、また得られる硬質ウレタンフォームの脆性や接着性を改良させる効果が小さくなる傾向があり、逆に８０重量％を超える場合、硬質ウレタンフォームの難燃性が低下する傾向がある。従って、これらの粘度、脆性、接着性及び難燃性の最適化の観点から、炭素数４乃至６の脂肪族ジカルボン酸の使用量は、カルボン酸成分（ｂ−２）の２０〜８０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは、カルボン酸成分（ｂ−２）の２５〜７５重量％である。 On the other hand, when the amount of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms is less than 20% by weight based on the carboxylic acid component (b-2), the viscosity of the resulting polyester polyol tends to increase, and the resulting rigid urethane The effect of improving the brittleness and adhesiveness of the foam tends to be small, and conversely when it exceeds 80% by weight, the flame retardancy of the rigid urethane foam tends to decrease. Therefore, from the viewpoint of optimizing the viscosity, brittleness, adhesiveness and flame retardancy, the amount of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms is 20 to 80% by weight of the carboxylic acid component (b-2). Is more preferably 25 to 75% by weight of the carboxylic acid component (b-2).
本発明において具体的には、テレフタル酸をカルボン酸成分（ｂ−２）の２０〜８０重量％の範囲で用いることが好ましく、さらに好ましくはカルボン酸成分（ｂ−２）の２５〜７５重量％の範囲で用いる。また、アジピン酸又はコハク酸をカルボン酸成分（ｂ−２）の２０〜８０重量％の範囲で用いることが好ましく、さらに好ましくはカルボン酸成分（ｂ−２）の２５〜７５重量％の範囲で用いる。アジピン酸とコハク酸を併用する場合、両者を合わせた使用量をこの範囲にとすることが好ましい。 Specifically, in the present invention, terephthalic acid is preferably used in the range of 20 to 80% by weight of the carboxylic acid component (b-2), more preferably 25 to 75% by weight of the carboxylic acid component (b-2). Use within the range. Further, adipic acid or succinic acid is preferably used in the range of 20 to 80% by weight of the carboxylic acid component (b-2), more preferably in the range of 25 to 75% by weight of the carboxylic acid component (b-2). Use. When adipic acid and succinic acid are used in combination, the combined use amount is preferably within this range.
尚、本発明で使用する上記のジカルボン酸成分としては、無水フタル酸のほか、無水コハク酸や無水アジピン酸等の酸無水物を同様に用いることができる。また、例えばメタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数が１〜８のアルコールでエステル化されたもの、例えばテレフタル酸ジメチルやアジピン酸ジメチル又はコハク酸ジメチル等を用いることもできる。これら酸無水物やエステル化物を用いた場合の使用量は、それぞれもとのテレフタル酸、アジピン酸及びコハク酸等に換算した重量％で計算するものとする。さらにまた、本発明の効果を害しない範囲で、コハク酸又はアジピン酸の製造工程で得られるようなクルード品、例えばアジピン酸、グルタル酸、コハク酸の混合物等を用いても構わない。 In addition, as said dicarboxylic acid component used by this invention, acid anhydrides, such as succinic anhydride and an adipic anhydride, can be used similarly besides phthalic anhydride. Further, for example, those esterified with an alcohol having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, 2-ethylhexanol, for example, dimethyl terephthalate, dimethyl adipate or dimethyl succinate can be used. The amount used when these acid anhydrides and esterified products are used shall be calculated in terms of weight% converted to the original terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, and the like. Furthermore, a crude product obtained in the production process of succinic acid or adipic acid, for example, a mixture of adipic acid, glutaric acid, succinic acid, or the like may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明において、ポリエステルポリオール（ｂ−１）の原料であるアルコール成分として、エチレングリコールのオリゴマーを含有するアルコール成分（ｂ−３）用いる。本発明のエチレングリコールのオリゴマーは、エチレングリコールの２乃至４分子が脱水縮合したオリゴマーであり、好ましくは２乃至３分子が脱水縮合したオリゴマーである。具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが挙げられ、特にジエチレングリコール及びトリエチレングリコールが好ましく、それぞれ単独で用いてもよく、両者を混合して用いてもよい。 In this invention, the alcohol component (b-3) containing the oligomer of ethylene glycol is used as an alcohol component which is a raw material of the polyester polyol (b-1). The ethylene glycol oligomer of the present invention is an oligomer obtained by dehydration condensation of 2 to 4 molecules of ethylene glycol, and preferably an oligomer obtained by dehydration condensation of 2 to 3 molecules. Specific examples include diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. Particularly, diethylene glycol and triethylene glycol are preferable, and they may be used alone or in combination.
具体的には、アルコール成分の全量をジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールとしても構わないが、これら以外に併用できるアルコールとしては、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール、及びトリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられるほか、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合グリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等の長鎖ポリエーテルポリオールを用いても構わない。 Specifically, the total amount of the alcohol component may be diethylene glycol and / or triethylene glycol, but other alcohols that can be used in combination are ethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, Diols such as 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, and the like Examples include triols such as trimethylolpropane, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene / oxypropylene copolymer glycol, and polytetramethylene ester. It may be used a long-chain polyether polyols, such as ether glycol.
エチレングリコールのオリゴマーの使用量がアルコール成分（ｂ−３）に対して７０重量％未満の場合、併用するアルコール成分の種類によっては、得られるポリエステルポリオールの粘度が高くなってしまったり、発泡剤としての水との相溶性が悪くなる恐れがある。従って、これらの粘度や水との相溶性の観点から、エチレングリコールのオリゴマーの使用量としては、アルコール成分（ｂ−３）の７０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは全量をエチレングリコールのオリゴマーとすることである。本発明において具体的には、アルコール成分（ｂ−３）としてジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールを７０重量％以上使用することが好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上使用する。最も好ましくは全量をジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールとすることである。エチレングリコールとトリエチレングリコールを併用する場合、両者を合わせた使用量をこの範囲とすることが好ましい。 When the amount of ethylene glycol oligomer used is less than 70% by weight based on the alcohol component (b-3), depending on the type of alcohol component used together, the viscosity of the resulting polyester polyol may increase, There is a risk that the compatibility with water will deteriorate. Therefore, from the viewpoint of these viscosities and water compatibility, the amount of ethylene glycol oligomer used is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of the alcohol component (b-3). Most preferably, the total amount is an ethylene glycol oligomer. Specifically in the present invention, it is preferable to use 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of diethylene glycol and / or triethylene glycol as the alcohol component (b-3). Most preferably, the total amount is diethylene glycol and / or triethylene glycol. When ethylene glycol and triethylene glycol are used in combination, the combined use amount is preferably within this range.
本発明におけるポリエステルポリオール（ｂ−１）の水酸基価としては、１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは１６０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１７０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくても構わないが、ポリエステルポリオール及び硬質ウレタンフォーム用組成物の粘度が上昇し取り扱いが困難になる可能性があり、一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと未反応のアルコールが多い分子量分布となり、脆性や接着性を改善させる効果が小さくなるほか、ポリイソシアネート成分の使用量が増加しコスト的にも不利となる。 As a hydroxyl value of the polyester polyol (b-1) in this invention, it is the range of 150-300 mgKOH / g, Preferably it is 160-290 mgKOH / g, More preferably, it is the range of 170-270 mgKOH / g. Although the hydroxyl value may be smaller than 150 mgKOH / g, the viscosity of the polyester polyol and the composition for rigid urethane foam may be increased and handling may be difficult. On the other hand, when it exceeds 300 mgKOH / g, unreacted alcohol The molecular weight distribution is large, the effect of improving brittleness and adhesiveness is reduced, and the use amount of the polyisocyanate component is increased, which is disadvantageous in terms of cost.
本発明におけるポリエステルポリオール（ｂ−１）の２５℃での粘度としては、２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１７００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下である。２０００ｍＰａ・ｓよりも高い場合、取り扱いに支障が生じたり、硬質ウレタンフォーム製造時に例えばスプレー施工できなくなる等の問題が生じる可能性がある。 The viscosity of the polyester polyol (b-1) in the present invention at 25 ° C. is 2000 mPa · s or less, preferably 1700 mPa · s or less, more preferably 1500 mPa · s or less. When it is higher than 2000 mPa · s, there is a possibility that the handling may be hindered or problems such as the inability to perform spraying may occur during the production of rigid urethane foam.
本発明におけるポリエステルポリオール（ｂ−１）の平均官能基数は、通常、１．５〜３．０の範囲である。好ましくは１．８〜２．５の範囲である。平均官能基数が１．５より小さいと硬質ポリウレタンフォームの強度、寸法安定性の低下等の悪影響が生じる可能性がある。一方、３．０より大きくても構わないが、ポリエステルポリオールの粘度が上昇し、不具合が出る可能性がある。最も好ましい平均官能基数は２．０である。 The average number of functional groups of the polyester polyol (b-1) in the present invention is usually in the range of 1.5 to 3.0. Preferably it is the range of 1.8-2.5. If the average number of functional groups is less than 1.5, there is a possibility that adverse effects such as a decrease in strength and dimensional stability of the rigid polyurethane foam may occur. On the other hand, although it may be larger than 3.0, there is a possibility that the viscosity of the polyester polyol is increased and a malfunction occurs. The most preferred average number of functional groups is 2.0.
また、ポリエステルポリオール（ｂ−１）の粘度を下げる方法として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価のアルコールを併用することもできる。但し、これらの１価のアルコールを用いた場合、水酸基価と官能基数が上記の範囲から外れないようにすることが重要である。さらにポリエステルポリオールの合成において反応系外に留出して収率を悪化させたり、得られたポリエステルポリオールを用いたポリウレタンフォームの強度や耐熱性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、実用上問題とならない範囲で使用することが好ましい。 Moreover, monovalent alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, 2-ethylhexanol, can also be used together as a method of reducing the viscosity of the polyester polyol (b-1). However, when these monohydric alcohols are used, it is important that the hydroxyl value and the number of functional groups are not deviated from the above ranges. Furthermore, in the synthesis of polyester polyol, it may be distilled out of the reaction system to deteriorate the yield, or it may adversely affect the strength and heat resistance of the polyurethane foam using the obtained polyester polyol. It is preferable to use it within a range that does not occur.
本発明におけるエステル化反応においては、通常、エステル化触媒が用いられる。触媒としては、一般に酸触媒が用いられることが多い。ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステルや、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物や、酸化亜鉛等の金属化合物が用いられる。また、ルイス酸の他には、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を用いても構わない。 In the esterification reaction in the present invention, an esterification catalyst is usually used. In general, an acid catalyst is often used as the catalyst. Examples of the Lewis acid include orthotitanate esters such as tetraisopropyl titanate and tetra-n-butyl titanate, tin compounds such as diethyl tin oxide and dibutyl tin oxide, and metal compounds such as zinc oxide. In addition to the Lewis acid, a Bronsted acid such as p-toluenesulfonic acid may be used.
一方、得られたポリエステルポリオール（ｂ−１）は、ポリイソシアネート成分とウレタン化反応してポリウレタンとなるが、この際、ポリエステルポリオールの合成に用いた触媒が、ウレタン化反応の反応挙動に影響を及ぼさない方が望ましい。そのため、上記のエステル化触媒の中では、オルトチタン酸エステルが好ましく、使用量についても、原料に用いるカルボン酸成分とアルコール成分の合計に対して、通常、１．０重量％以下、好ましくは０．２重量％以下で、通常、０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上である。ポリウレタンの用途によっては、これらのエステル化触媒を用いないで反応しても構わないし、反応後に失活処理を施したり、精製等で取り除いても構わない。 On the other hand, the obtained polyester polyol (b-1) is urethanated with the polyisocyanate component to become polyurethane. At this time, the catalyst used for the synthesis of the polyester polyol has an influence on the reaction behavior of the urethanization reaction. It is desirable not to reach. Therefore, among the above esterification catalysts, orthotitanate is preferable, and the amount used is usually 1.0% by weight or less, preferably 0, based on the total amount of the carboxylic acid component and alcohol component used as raw materials. .2% by weight or less, usually 0.01% by weight or more, preferably 0.03% by weight or more. Depending on the use of the polyurethane, the reaction may be carried out without using these esterification catalysts, or a deactivation treatment may be performed after the reaction, or it may be removed by purification or the like.
エステル化反応の反応温度は、通常、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上で、通常、２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下の範囲で行われる。例えば、１５０℃で反応を開始し、反応の進行に伴って２３０℃まで徐々に昇温するような条件であれば、反応を制御し易い。一方、反応圧力は常圧でも構わないが、副生する水を系外に除去し、反応を速やかに完結させるために反応の進行に伴って、徐々に減圧すると良い。ただし、反応時の減圧度が不足するとエステル化反応の完結度が低くなり、酸価の高いポリエステルポリオールが生成してしまう。一方、反応時に過度に減圧してしまうと、アルコール成分が系外に留去され収率を損なうばかりか、高分子量のポリエステルポリオールを形成し、得られたポリエステルポリオールの粘度を著しく上昇させると共に、発泡剤に対する相溶性を低下させる傾向を示す場合もある。従って、適切な到達反応圧力は、反応温度によっても異なるが、例えば、反応温度が２００℃の場合においては、圧力は、通常、１ｋＰａ以上、好ましくは３ｋＰａ以上で、通常、５０ｋＰａ以下、好ましくは３０ｋＰａ以下であるが、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、用いるアルコールの種類、使用量によっては、上記の圧力範囲以外の条件で反応を行っても構わない。また、減圧する代わりに、トルエン、キシレン等の有機溶媒を少量併用して、副生する水を系外に共沸させて除去しても構わない。 The reaction temperature for the esterification reaction is usually 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, and usually 250 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or lower. For example, the reaction is easy to control if the reaction is started at 150 ° C. and the temperature is gradually raised to 230 ° C. as the reaction proceeds. On the other hand, the reaction pressure may be normal pressure, but it may be gradually reduced with the progress of the reaction in order to remove by-product water out of the system and complete the reaction quickly. However, if the degree of vacuum during the reaction is insufficient, the degree of completion of the esterification reaction is lowered, and a polyester polyol having a high acid value is produced. On the other hand, if the pressure is excessively reduced during the reaction, not only the alcohol component is distilled out of the system and the yield is deteriorated, but also a high molecular weight polyester polyol is formed, and the viscosity of the obtained polyester polyol is remarkably increased. There may be a tendency to reduce the compatibility with the blowing agent. Accordingly, the appropriate ultimate reaction pressure varies depending on the reaction temperature. For example, when the reaction temperature is 200 ° C., the pressure is usually 1 kPa or more, preferably 3 kPa or more, and usually 50 kPa or less, preferably 30 kPa. Although it is the following, depending on the viscosity and hydroxyl value of the target polyester polyol, the type of alcohol used, and the amount used, the reaction may be carried out under conditions other than the above pressure range. Further, instead of reducing the pressure, a small amount of an organic solvent such as toluene or xylene may be used in combination, and water produced as a by-product may be removed azeotropically outside the system.
反応の終点は、ポリエステルポリオールの場合には、通常、用いたカルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。一方、硬質ポリウレタンフォームの用途においては、ポリイソシアネート成分とのウレタン化反応に対して、酸の存在は反応性を低下させる等好ましくない場合も多いほか、硬質ウレタンフォーム用組成物の保存安定性にも影響を与える場合もある。従って、ポリエステルポリオールについても、未反応のカルボン酸の量、即ち酸価は出来るだけ低い方が好ましい。ポリウレタンフォームの用途において、酸価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、さらに厳しいウレタン化反応条件下では、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望まれる場合がある。 In the case of polyester polyol, the end point of the reaction is usually determined by the amount of unreacted carboxyl groups of the carboxylic acid used. On the other hand, in the use of rigid polyurethane foam, the presence of acid is often unfavorable, such as reducing the reactivity of the urethane reaction with the polyisocyanate component. May also have an effect. Therefore, the polyester polyol is preferably as low as possible in the amount of unreacted carboxylic acid, that is, the acid value. In the use of polyurethane foam, the acid value is usually 5 mgKOH / g or less, preferably 3 mgKOH / g or less, more preferably 1 mgKOH / g or less. Further, under more severe urethanization reaction conditions, 0.5 mgKOH / g or less may be desired.
また、エステル化合物の平均官能基数を一定の目標値に保ち、及び／又は水酸基価を一定の目標値に保つには、エステル化反応中にエステル交換反応に伴って平衡状態にあるアルコール成分を極力反応系外に留出させないことが重要である。アルコール成分の留出が多すぎると、エステル化合物の平均官能基数が当初の製品設計に対して異なったものになったり、水酸基価が小さくなり、その結果得られるポリエステルポリオールの粘度が著しく大きくなったりして好ましくない。従って、エステル化反応中に系外に留出するアルコール成分の量は、全アルコール成分に対して、通常、５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。但し、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、用いるアルコール成分の使用量によっては、上記の範囲を超えてアルコール成分を留去しても構わない。 In addition, in order to keep the average number of functional groups of the ester compound at a constant target value and / or keep the hydroxyl value at a constant target value, alcohol components that are in an equilibrium state with the transesterification reaction during the esterification reaction are used as much as possible. It is important not to distill out of the reaction system. If the alcohol component is distilled too much, the average number of functional groups of the ester compound will be different from the original product design, or the hydroxyl value will be reduced, resulting in a significantly increased viscosity of the resulting polyester polyol. It is not preferable. Therefore, the amount of the alcohol component distilled out of the system during the esterification reaction is usually 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less, based on the total alcohol components. However, the alcohol component may be distilled out beyond the above range depending on the target viscosity and hydroxyl value of the polyester polyol and the amount of the alcohol component used.
尚、反応開始時には、生成するポリエステルポリオールの着色を防ぐために反応容器の空間部を窒素置換し、さらに反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。また、反応終了の後に、適当な減圧条件下に、未反応のアルコール成分を系外に留去させて、ポリエステルポリオールの物性や性能を調節しても構わない。 At the start of the reaction, it is preferable to replace the space of the reaction vessel with nitrogen in order to prevent coloring of the produced polyester polyol, and to remove the dissolved oxygen in the reaction solution. Moreover, after completion | finish of reaction, you may adjust the physical property and performance of polyester polyol by distilling an unreacted alcohol component out of the system on suitable pressure-reduced conditions.
本発明におけるポリエステルポリオールの反応形式は、通常のバッチ設備あるいは連続設備で適用できるが、反応時間が長時間に渡ること、及び得られるポリエステルポリオールの粘度が原料に用いられたアルコール成分に比べてかなり高くなること等から、バッチ反応の方が好ましい。 The reaction mode of the polyester polyol in the present invention can be applied in ordinary batch equipment or continuous equipment, but the reaction time is long and the viscosity of the resulting polyester polyol is considerably higher than the alcohol component used as a raw material. A batch reaction is preferred because it increases.
本発明により得られるポリエステルポリオール（ｂ−１）は、好適には、（ａ）ポリイソシアネート成分と（ｂ）ポリオール成分とを反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームに使用され、低粘度且つ、得られたポリウレタンフォームの難燃性や脆性、接着性等の物性を改善させるポリエステルポリオールとして有用である。 The polyester polyol (b-1) obtained by the present invention is preferably used in a rigid polyurethane foam obtained by reacting (a) a polyisocyanate component and (b) a polyol component, and has a low viscosity. It is useful as a polyester polyol that improves physical properties such as flame retardancy, brittleness and adhesion of polyurethane foam.
本発明におけるポリウレタンフォーム用組成物としては、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分、（ｃ）発泡剤としての水、（ｄ）触媒、（ｅ）界面活性剤及び（ｆ）その他助剤からなる組成物であり、ポリオール（ｂ）の成分として上記のポリエステルポリオール（ｂ−１）を用いるものである。実用的には、ポリウレタンフォームは、（ａ）ポリイソシアネート成分からなるＡ液と、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール等からなる（ｂ）ポリオール成分、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）界面活性剤、さらに必要に応じて（ｆ）その他の助剤からなるＢ液とを、短時間で混合、発泡、硬化させる方法で製造される。 The polyurethane foam composition in the present invention includes (a) a polyisocyanate component, (b) a polyol component, (c) water as a blowing agent, (d) a catalyst, (e) a surfactant, and (f) other assistants. The polyester polyol (b-1) is used as a component of the polyol (b). Practically, the polyurethane foam is composed of (a) a liquid A composed of a polyisocyanate component, (b) a polyol component composed of a polyether polyol and / or a polyester polyol, (c) a blowing agent, (d) a catalyst, ( e) It is manufactured by a method of mixing, foaming, and curing a surfactant and, if necessary, (f) B liquid comprising other auxiliary agents in a short time.
（ａ）ポリイソシアネート成分としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系ポリイソシアネート、又はこれらの変性物が挙げられる。具体的には、脂肪族系及び脂環族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、さらにこれらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も包含される。 (A) The polyisocyanate component is not particularly limited as long as it is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Examples thereof include aliphatic, alicyclic, and aromatic polyisocyanates, or modified products thereof. Specifically, examples of the aliphatic and alicyclic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and polyphenylene polymethylene polyisocyanate. Further, these carbodiimide-modified products and prepolymers are also included.
本発明における好ましい（ａ）ポリイソシアネート成分は、芳香族ポリイソシアネート、又はその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びこれらの変性物であり、単独でもそれらを混合して用いてもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常、２９〜３２重量％、粘度が通常、２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが使用される。また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒等を用いてカルボジイミド結合を導入したものである。プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際用いるポリオール成分は、ポリウレタンを製造する際に使用するポリオール成分が通常使用できる。 A preferred polyisocyanate component (a) in the present invention is an aromatic polyisocyanate or a modified product thereof, and particularly preferred are diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate, and modified products thereof. However, they may be mixed and used. As the polyphenylene polymethylene polyisocyanate, those having an isocyanate group content of usually 29 to 32% by weight and a viscosity of usually 250 mPa · s (25 ° C.) or less are used. Among these modified products, the carbodiimide modified product is a product in which a carbodiimide bond is introduced using a known phosphorus catalyst or the like. The prepolymer is obtained by reacting the above polyisocyanate with a polyol, leaving an isocyanate group at the terminal. As the polyol component used at that time, the polyol component used when producing polyurethane can be usually used.
実用的には、Ａ液として、これらのポリイソシアネートの他に、用途に応じて、添加剤、助剤をポリイソシアネート成分に混合して用いてもよい。例えば、Ｂ液との混合性を向上させる目的で、Ｂ液でも用いられる界面活性剤を相溶化剤として併用する場合がある。その際には、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤がよく用いられる。また、難燃性の向上及び粘度の調整を目的として、難燃剤を併用する場合がある。ポリウレタンフォームの用途においては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等がよく用いられる。上記以外の添加剤、助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上等の目的で用いられるもので、ウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を用いても構わない。 Practically, as liquid A, in addition to these polyisocyanates, additives and auxiliaries may be mixed with the polyisocyanate component and used depending on the application. For example, for the purpose of improving the miscibility with the B liquid, a surfactant used also in the B liquid may be used in combination as a compatibilizing agent. In that case, a nonionic surfactant is usually preferred, and a silicone surfactant is particularly often used. Moreover, a flame retardant may be used together for the purpose of improving flame retardancy and adjusting viscosity. In the use of polyurethane foam, chloroalkyl phosphates such as tris (beta chloroethyl) phosphate and tris (beta chloropropyl) phosphate are commonly used. Additives and auxiliaries other than those described above are not particularly limited, and are used for the purpose of improving physical properties and operability in ordinary resins, and should not significantly adversely affect the urethanization reaction. Anything can be used.
（ｂ）ポリオール成分としては、本発明の特定のポリエステルポリオール（ｂ−１）の他、水酸基価が通常、５０〜８００、官能基数が通常、２．０〜８．０のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等を用いることができ、また、これらを２種類以上混合して用いても構わない。 (B) As the polyol component, in addition to the specific polyester polyol (b-1) of the present invention, a polyether polyol or polyester having a hydroxyl value of usually 50 to 800 and a functional group number of usually 2.0 to 8.0. A polyol or the like can be used, and two or more of these may be mixed and used.
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等の単独、又は併用によるアルキレンオキシドの重合物、ショ糖やソルビトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、及びグリセリン等の３官能以上のアルコール類と上記アルキレンオキシドの付加物、脂肪族アミン、及び芳香族アミンと上記アルキレンオキシドの付加物等が挙げられる。この他、マンニッヒ変性ポリオールや、ポリマーポリオール等、公知のポリエーテルポリオールを使用することができる。 As the polyether polyol, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, tetrahydrofuran, etc., alone or in combination, a polymer of alkylene oxide, sucrose, sorbitol, erythritol, pentaerythritol, glycerin, etc. Examples include adducts of alcohols and the above alkylene oxides, aliphatic amines, and adducts of aromatic amines and the above alkylene oxides. In addition, known polyether polyols such as Mannich-modified polyols and polymer polyols can be used.
また、本発明の特定のポリエステルポリオール（ｂ−１）以外のポリエステルポリオールとしては、カルボン酸成分としてフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸及びトリメリット酸等の芳香族あるいは脂肪族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等、及びグリセリン、トリメチロールプロパン等の２〜３価のアルコールを単独、又は混合しエステル化反応により得られる、水酸基価が、通常、１００〜５００、官能基数が、通常、１．５〜３．０程度のポリエステルポリオールが挙げられる。 Moreover, as polyester polyols other than the specific polyester polyol (b-1) of the present invention, aromatic or aliphatic carboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid and trimellitic acid can be used as the carboxylic acid component. Hydroxyl value obtained by esterification reaction with ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol and the like, and glycerin and trivalent alcohol such as trimethylolpropane alone or mixed However, a polyester polyol having usually 100 to 500 and a functional group number of usually about 1.5 to 3.0 can be mentioned.
本発明においては、これらのポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと組み合わせて、前記した本発明のポリエステルポリオール（ｂ−１）を用いることが必須である。本発明のポリエステルポリオール（ｂ−１）の使用量としては全ポリオール成分中、通常、１０〜７０重量％の範囲、好ましくは１５〜５５重量％の範囲、さらに好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。使用量が１０重量％より小さいと硬質ウレタンフォームフォーム用組成物の粘度を下げる効果や、硬質ウレタンフォームの難燃性、脆性及び接着性を改良する効果が小さくなる。一方、７０重量％より大きくても構わないが、硬質ウレタンフォームの強度や寸法安定性等の物性に悪影響を与える可能性があることから、硬質ポリウレタンフォームの物性等を考慮し、実用上問題とならない範囲で使用することが好ましい。 In the present invention, it is essential to use the above-described polyester polyol (b-1) of the present invention in combination with these polyether polyols and polyester polyols. The amount of use of the polyester polyol (b-1) of the present invention is usually in the range of 10 to 70% by weight, preferably in the range of 15 to 55% by weight, and more preferably in the range of 20 to 50% by weight in all polyol components. It is. When the amount used is less than 10% by weight, the effect of lowering the viscosity of the composition for rigid urethane foam and the effect of improving the flame retardancy, brittleness and adhesiveness of the rigid urethane foam are reduced. On the other hand, it may be larger than 70% by weight, but since it may adversely affect the physical properties such as strength and dimensional stability of the rigid urethane foam, the physical properties of the rigid polyurethane foam are taken into consideration, It is preferable to use it within a range that does not occur.
また、この他に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等のアルコールやジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、活性水素を１分子中に２個以上有する化合物も併用することができる。 In addition, compounds having two or more active hydrogens in one molecule such as alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and glycerin, and alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine can be used in combination.
本発明のポリウレタンフォームに用いる（ｃ）発泡剤としては水を用いる。水は、ポリイソシアネート成分との反応で炭酸ガスを発生させることで発泡剤として作用する。なお、発泡作用のうち半分以上を添加した水が担う範囲において、即ち、発泡作用を担うガスの発生量のうち過半数以上を添加した水が担う範囲において、水以外の発泡剤を併用することができる。併用できる発泡剤としては、オゾン破壊係数が通常、０．８以下の発泡剤、例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂの他に、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ系発泡剤、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤等が挙げられる。 Water is used as the foaming agent (c) used in the polyurethane foam of the present invention. Water acts as a blowing agent by generating carbon dioxide gas by reaction with the polyisocyanate component. In addition, in the range which the water which added more than half of the foaming action bears, that is, the range which the water which added more than half of the generation amount of the gas responsible for the foaming action bears, it is possible to use a foaming agent other than water together. it can. Examples of the foaming agent that can be used in combination include foaming agents having an ozone depletion coefficient of 0.8 or less, such as HFC-based foaming agents such as HFC-245fa and HFC-365mfc, pentane, and cyclopentane. HC foaming agents and the like can be mentioned.
（ｄ）触媒としては、通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等のアミン系触媒の他に、四級アンモニウム塩やオクチル酸カリウム等のカリウム系、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の錫系、及びオクチル酸鉛等の鉛系等の金属系触媒等が挙げられる。 (D) As a catalyst, the well-known catalyst used for manufacture of a normal polyurethane foam can be used. For example, in addition to amine catalysts such as triethylamine and N, N-dimethylhexylamine, potassium compounds such as quaternary ammonium salts and potassium octylate, tin compounds such as dibutyltin dilaurate and tin octylate, and lead octylate And lead-based metal catalysts.
（ｅ）界面活性剤としては、例えば界面活性剤としてノニオン系、アニオン系、カチオン系界面活性剤を用いることができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤がよく用いられる。 (E) As the surfactant, for example, a nonionic, anionic or cationic surfactant can be used as the surfactant, but a nonionic surfactant is preferable, and a silicone surfactant is particularly often used. .
（ｆ）その他助剤としては、用途に応じて様々な化合物が、添加剤、助剤として用いことができる。例えば、代表的な添加剤として難燃剤が挙げられる。ポリウレタンフォームの用途においては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等がよく用いられる。上記以外の添加剤、助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上等の目的で用いられるもので、本発明及びウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することができる。 (F) As other auxiliaries, various compounds can be used as additives and auxiliaries depending on applications. For example, a flame retardant is mentioned as a typical additive. In the use of polyurethane foam, chloroalkyl phosphates such as tris (beta chloroethyl) phosphate and tris (beta chloropropyl) phosphate are commonly used. Additives and auxiliaries other than those described above are not particularly limited, and are used for the purpose of improving physical properties and operability in ordinary resins, and significantly adversely affect the present invention and the urethanization reaction. It can be used as long as it is not.
本発明におけるポリウレタンフォームの製造方法は、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分、（ｃ）発泡剤としての水、（ｄ）触媒、（ｅ）界面活性剤及び（ｆ）その他助剤からなる組成物を発泡硬化させるというものであるが、実用的には、（ａ）ポリイソシアネート成分をＡ液、（ｂ）ポリオール成分をＢ液として、（ｃ）発泡剤としての水、（ｄ）触媒、（ｅ）界面活性剤、及び（ｆ）その他助剤等はあらかじめＡ液及び／又はＢ液に適宜混合させ、後述する装置を用いて２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。尚、発泡剤としての水、触媒、界面活性剤は通常、Ｂ液に混合しておくほうが好ましいが、場合によってはＡ液に混合させたり、それぞれの成分をウレタン化反応の直前まで混合せずに３種類以上の原料液として取り扱う場合もある。 The method for producing a polyurethane foam in the present invention comprises (a) a polyisocyanate component, (b) a polyol component, (c) water as a blowing agent, (d) a catalyst, (e) a surfactant, and (f) other auxiliary agents. In practice, (a) the polyisocyanate component is liquid A, (b) the polyol component is liquid B, (c) water as a foaming agent, (d ) Catalyst, (e) Surfactant, and (f) Other auxiliaries are mixed in advance with Liquid A and / or Liquid B in advance, and the two liquids are mixed and foamed and cured using an apparatus described later. It is. Water, catalyst, and surfactant as a blowing agent are usually preferably mixed with the B liquid. However, in some cases, they are not mixed with the A liquid or the respective components are not mixed until just before the urethanization reaction. In some cases, three or more kinds of raw material liquids are handled.
本発明によって得られたポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合とイソシアヌレート結合を有するものである。イソシアヌレート結合は、イソシアネート基を触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性を向上させることができる。 The polyurethane foam obtained by the present invention has a urethane bond, urea bond and isocyanurate bond. The isocyanurate bond is generated by trimerizing an isocyanate group with a catalyst, and can improve mechanical strength and heat resistance.
本発明において、好ましいイソシアネートインデックス（全イソシアネート基のモル数／全活性水素基のモル数×１００）は、７０以上であり、通常１００〜６００、好ましくは１３０〜５００、さらに好ましくは１５０〜４００である。イソシアネートインデックスが７０未満になると、得られた硬質ウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり、収縮し易くなる可能性がある。また、６００を超えると、得られる硬質ウレタンフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にあるので好ましくない。 In the present invention, the preferred isocyanate index (number of moles of all isocyanate groups / number of moles of all active hydrogen groups × 100) is 70 or more, and is usually 100 to 600, preferably 130 to 500, more preferably 150 to 400. is there. When the isocyanate index is less than 70, the obtained rigid urethane foam may not have sufficient strength and may be easily contracted. Moreover, when 600 is exceeded, since the brittleness of the hard urethane foam obtained becomes high and there exists a tendency for adhesive strength to fall, it is unpreferable.
本発明におけるポリエステルポリオールは、連続気泡、半連続気泡、独立気泡のいずれの硬質ポリウレタンフォームにも適用可能である。通常の方法において得られる硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡率が概ね８０％以上であり、一般的に断熱材としての用途では高い断熱性能が要求されるため、独立気泡率は高いほうが好ましい。一方、断熱性能が最優先されない用途では、ポリウレタンフォームの気泡の一部、あるいは全部を連続化させることで、更なる低密度化や寸法安定性の改善を行うことができる。気泡を連続化させる方法としては、例えばグリセリンにプロピレンオキシドを付加させた長鎖ポリエーテルポリオールを配合する方法、例えばステアリン酸カルシウムやミスチリン酸カルシウムのようなモノカルボン酸の金属塩や、例えばポリエチレンや酢酸ビニルのような熱可塑性樹脂粉末を配合する方法、気泡の連続化を促す整泡剤を配合する方法等が挙げられる。 The polyester polyol in the present invention can be applied to any rigid polyurethane foam having open cells, semi-open cells and closed cells. The rigid polyurethane foam obtained by a normal method has a closed cell ratio of about 80% or more, and generally high heat insulation performance is required for use as a heat insulating material. Therefore, a higher closed cell ratio is preferable. On the other hand, in applications where heat insulation performance is not given the highest priority, it is possible to further reduce the density and improve the dimensional stability by making some or all of the cells of the polyurethane foam continuous. Examples of the method of making the bubbles continuous include a method of blending a long-chain polyether polyol obtained by adding propylene oxide to glycerin, for example, a metal salt of a monocarboxylic acid such as calcium stearate or calcium myristylate, for example, polyethylene or vinyl acetate. The method of mix | blending such thermoplastic resin powder, the method of mix | blending the foam stabilizer which promotes continuation of a bubble, etc. are mentioned.
ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧、又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧、又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧、又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。尚、ポリウレタンフォームを製造するに際し、Ａ液、Ｂ液それぞれの液温は２０〜６０℃に調節しておくことが好ましい。 In producing the polyurethane foam, any apparatus can be used as long as the liquid A and the liquid B can be mixed uniformly. For example, small mixers, low pressure or high pressure foaming machines for injection foaming, low pressure or high pressure foaming machines for slab foaming, low pressure or high pressure foaming machines for continuous lines, used in the production of general urethane foam. A spray foaming machine for spraying construction can be used. In addition, when manufacturing a polyurethane foam, it is preferable to adjust each liquid temperature of A liquid and B liquid to 20-60 degreeC.
以下に、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に断りのないかぎり、実施例中の「部」、及び「％」はそれぞれ「重量部」、及び「重量％」を意味する。 EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
［ポリエステルポリオールの合成］
以下に示す方法で、ポリエステルポリオール（ｂ−１）の合成、及び評価を行った。
＜合成方法＞
攪拌機、還流冷却機、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した、容積が２リットルのガラス製反応器に、カルボン酸成分、アルコール成分を「表１」に記載の目的とする組成比に応じて仕込み、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、反応器の加熱を開始した。組成にもよるが、反応器内温が１５０℃程度に達した時点で、エステル化反応が開始し副生水が留出し始めた。その後副生水の留出量を見ながら２時間程度かけて内温を２１０℃まで昇温し、触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０５％（対仕込総量）反応器内に添加した。その後反応終了時までこの温度は２１０℃を保持した。一方、反応器内の圧力は、内温が１５０℃の時点から内温が２１０℃に達するまでは、８８ｋＰａに維持した。その後、組成にもよるが原料アルコール等が留出しない範囲内で徐々に４時間程度かけて１３から３．０ｋＰａまで減圧し、反応が終了するまでこの圧力を保持した。反応の進行に伴い、反応混合物は均一な溶液になることが、目視観察された。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定して反応の進行状況確認の指標とした。反応の終了は、酸価が１．０程度となり、かつ、反応混合物が均一な溶液となった時点とした。反応終了後、加熱を停止して１００℃付近まで冷却し、反応生成物を抜き出した。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−１〜９」として、それぞれ酸価、水酸基価、粘度、水の溶解度を測定し、「表１」に示した。
[Synthesis of polyester polyol]
The polyester polyol (b-1) was synthesized and evaluated by the following method.
<Synthesis method>
A glass reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, pressure gauge, heating device, etc. and having a volume of 2 liters, and the carboxylic acid component and the alcohol component in the target composition ratio described in “Table 1”. Accordingly, the reactor was heated and the space of the reactor was replaced with nitrogen gas, and then the reactor was heated. Although depending on the composition, when the reactor internal temperature reached about 150 ° C., the esterification reaction started and by-product water began to distill. Thereafter, the internal temperature was raised to 210 ° C. over about 2 hours while observing the amount of distillate water distilled off, and tetraisopropyl titanate as a catalyst was added into the reactor at 0.05% (total charge). Thereafter, this temperature was maintained at 210 ° C. until the end of the reaction. On the other hand, the pressure in the reactor was maintained at 88 kPa from the time when the internal temperature was 150 ° C. until the internal temperature reached 210 ° C. Thereafter, although depending on the composition, the pressure was gradually reduced from 13 to 3.0 kPa over a period of about 4 hours within a range where the raw material alcohol and the like were not distilled, and this pressure was maintained until the reaction was completed. It was visually observed that the reaction mixture became a homogeneous solution as the reaction proceeded. During the progress of the reaction, a part of the reaction mixture was extracted from the reactor, and the acid value of the extracted sample was measured as an index for confirming the progress of the reaction. The reaction was terminated when the acid value reached about 1.0 and the reaction mixture became a uniform solution. After completion of the reaction, the heating was stopped and the mixture was cooled to around 100 ° C., and the reaction product was extracted. The polyester polyol obtained here was designated as “polyol-1 to 9”, and the acid value, the hydroxyl value, the viscosity, and the solubility of water were measured and are shown in “Table 1”.
＜評価方法＞
（１）酸価
ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
（２）水酸基価
ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
（３）粘度
ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して回転粘度計（Ｂ型粘度計）を使用し、２５℃で測定した。
（４）ポリエステルポリオールへの水の溶解度
２００ｍｌのビーカーにポリエステルポリオール３０〜５０ｇを採り、室温・大気圧下の解放系において、３０φの三方後退翼を用いて、４００ｒｐｍで攪拌しながら水を徐々に添加し、目視で３０秒以内に透明な均一相を形成しうる最大添加量を測定して求めた溶解度をポリエステルポリオールと水の相溶性の指標とした。
<Evaluation method>
(1) Acid value It measured based on JISK1557 1970 .
(2) Hydroxyl value Measured according to JIS K1557 1970 .
(3) Viscosity Using a rotational viscometer (B-type viscometer) in accordance with JIS K1557 1970 , the viscosity was measured at 25 ° C.
(4) Solubility of water in polyester polyol Take 30-50 g of polyester polyol in a 200 ml beaker, and gradually add water while stirring at 400 rpm using a 30φ three-way receding blade in an open system at room temperature and atmospheric pressure. The solubility obtained by measuring the maximum addition amount that can be added and visually form a transparent homogeneous phase within 30 seconds was used as an indicator of the compatibility of the polyester polyol and water.
［プレミックス液の調製］
「表２」、「表３」、「表４」に示す原料、配合でポリオールプレミックス、「プレミックス−１〜２６」を調製した。また、そのときのポリオールプレミックスの粘度を以下の基準で評価した。（実施例１〜１２、２５、２６及び比較例１〜１０、２５、２６）なお、表中の配合比率は重量部（ｐｂｗ）で示した。
◎ ： 低粘度で全く問題がない
○ ： 粘度が若干高めではあるが、実用上は問題がない
△ ： 粘度が高く、使用に制限が生じる可能性がある
× ： 粘度が高すぎて、使用が困難である
[Premix solution preparation]
A polyol premix, “Premix-1 to 26” was prepared with the raw materials and blends shown in “Table 2”, “Table 3”, and “Table 4”. Moreover, the viscosity of the polyol premix at that time was evaluated according to the following criteria. (Examples 1-12, 25, 26 and Comparative Examples 1-10, 25, 26) In addition, the compounding ratio in a table | surface was shown by the weight part (pbw).
◎: No problem at low viscosity ○: Viscosity is slightly higher, but there is no problem in practical use △: High viscosity and use may be restricted ×: Viscosity is too high, use Have difficulty
尚、「表２」、「表３」、「表４」の配合例において、原料は以下のものを用いた。
ポリオール−１〜９ ： 前述のポリエステルポリオール
ポリオール−１０ ： テレフタル酸／無水フタル酸系ポリエステルポリオール 水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）：５０００ｍＰａ・ｓ（川崎化成工業株式会社製「ＭＡＸＩＭＯＬ ＲＦＫ−５０４」）
ポリオール−１１ ： コハク酸系ポリエステルポリオール 水酸基価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）：１７００ｍＰａ・ｓ （川崎化成工業株式会社製「ＭＡＸＩＭＯＬ ＳＤＫ−１６３」）
ポリオール−１２ ： 無水フタル酸系ポリエステルポリオール 水酸基価：４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）：３７００ｍＰａ・ｓ （川崎化成工業株式会社製「ＭＡＸＩＭＯＬ ＲＭＫ−３４２」）
ポリオール−１３ ： エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール（三井化学ウレタン株式会社製「ＧＲ−０３」）
ポリオール−１４ ： ソルビトール系ポリエーテルポリオール（三井化学ウレタン株式会社製「ＧＲ−１７」）
ポリオール−１５ ： グリセリン系ポリエーテルポリオール（三井化学ウレタン株式会社製「ＭＮ−３０５０」）
水 ： イオン交換水
触媒−１ ： アミン系触媒（花王株式会社製「ＫＡＯライザーＮｏ１」）
触媒−２ ： アミン系触媒（花王株式会社製「ＫＡＯライザーＮｏ３」）
触媒−３ ： 脂肪酸カリウム系触媒（エアープロダクツジャパン株式会社製「ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５」）
整泡剤−１ ： シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社製「ＳＺ−１７１７」）
整泡剤−２ ： シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社製「ＳＺ−１７１８」）
難燃剤 ： トリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート（大八化学株式会社製 リン系難燃剤）
In the blending examples of “Table 2”, “Table 3”, and “Table 4”, the following materials were used.
Polyols 1 to 9: The above-described polyester polyols Polyol-10: Terephthalic acid / phthalic anhydride-based polyester polyols Hydroxyl value: 250 mgKOH / g, Viscosity (25 ° C.): 5000 mPa · s (“MAXIMOL RFK— manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.) 504 ")
Polyol-11: Succinic polyester polyol Hydroxyl value: 150 mgKOH / g, Viscosity (25 ° C.): 1700 mPa · s (“MAXIMOL SDK-163” manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd.)
Polyol-12: Phthalic anhydride-based polyester polyol Hydroxyl value: 420 mg KOH / g, Viscosity (25 ° C.): 3700 mPa · s (“MAXIMOL RMK-342” manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Polyol-13: Ethylenediamine-based polyether polyol (“GR-03” manufactured by Mitsui Chemical Urethane Co., Ltd.)
Polyol-14: Sorbitol-based polyether polyol (“GR-17” manufactured by Mitsui Chemical Urethane Co., Ltd.)
Polyol-15: Glycerin-based polyether polyol (“MN-3050” manufactured by Mitsui Chemical Urethane Co., Ltd.)
Water: Ion-exchanged water Catalyst-1: Amine-based catalyst ("KAO riser No1" manufactured by Kao Corporation)
Catalyst-2: Amine-based catalyst (“KAO Riser No. 3” manufactured by Kao Corporation)
Catalyst-3: Fatty acid potassium catalyst ("DABCO K-15" manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.)
Foam stabilizer-1: Silicone surfactant (“SZ-1717” manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
Foam stabilizer-2: Silicone surfactant (“SZ-1718” manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
Flame retardant: Tris (beta chloropropyl) phosphate (Phosphorus flame retardant manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
［硬質ポリウレタンフォームの製造］
以下に示す方法で、硬質ポリウレタンフォームの製造、評価を行った。評価結果を「表５」、「表６」、「表７」に示す。（実施例１３〜２４、２７、２８、比較例１１〜２０、２３、２４）
＜製造方法＞ Ａ液（ポリイソシアネート液）と「表２」、「表３」、「表４」に記載のＢ液（ポリオールプレミックス）を混合した後、注入ボックスに流し込んでフリー発泡させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。尚、ポリイソシアネート液は下記のものを用いた。
イソシアネート（ＭＤＩ） ： 「ミリオネート ＭＲ−２００」 ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製）
[Production of rigid polyurethane foam]
The rigid polyurethane foam was produced and evaluated by the following method. The evaluation results are shown in “Table 5”, “Table 6”, and “Table 7”. (Examples 13-24, 27, 28, Comparative Examples 11-20, 23, 24)
<Manufacturing method> After mixing A liquid (polyisocyanate liquid) and B liquid (polyol premix) as described in "Table 2", "Table 3", and "Table 4", it pours into an injection | pouring box and makes it foam free, A rigid polyurethane foam was produced. The following polyisocyanate liquid was used.
Isocyanate (MDI): “Millionate MR-200” Polymeric MDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
＜発泡条件＞
室温 ： ２３〜２５℃
液温 ： ２０℃
攪拌 ： ３０００ｒｐｍ×５〜７秒間
注入ボックス ： 木製 ２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ 上部開放
発泡後のポストキュア（イソシアネートインデックス：１７０のみ） ： ６０℃×５分間
脱型時間 ： 混合後３０分
<Foaming conditions>
Room temperature: 23-25 ° C
Liquid temperature: 20 ° C
Stirring: 3000 rpm × 5 to 7 seconds Injection box: Wooden 200 mm × 200 mm × 200 mm Upper opening Post cure after foaming (Isocyanate index: 170 only): 60 ° C. × 5 minutes Demolding time: 30 minutes after mixing
得られた硬質ポリウレタンフォームの評価は、下記の方法で行い、結果を「表５」、「表６」、「表７」に示した。
＜評価方法＞
（１）コア密度
ＪＩＳ Ａ９５１１2003に準拠して測定した。
（２）自己消火性 ＪＩＳ Ａ９５１１2003に準拠して測定した。
（３）炭化性 切り出したウレタンフォームを燃焼させて、元のウレタンフォームの重量に対して残った炭化物の重量の割合を測定し、以下の基準で評価した。
◎ ： ４０重量％以上
○ ： ３０重量％以上
△ ： ２０重量％以上
× ： ２０重量％未満
（４）圧縮強度 ＪＩＳ Ａ９５１１2003に準拠して測定した。
（５）寸法安定性 ： コア密度を測定したサンプルの−２０℃における２４時間後の寸法変化率（発泡に水平方向、垂直方向）を測定し、以下の基準で評価した。
◎ ： 水平、垂直ともに−１％未満
○ ： 水平、垂直ともに−２％未満
△ ： 水平、垂直ともに−３％未満
× ： 水平、垂直いずれかが−３％以上
（６）接着性 ： クラフト紙面材を用いてフリーフォームを作成し、中央部を５ｘ１０ｘ３ｃｍに切り出して試験片を作成。クラフト紙面材の長さ方向端部を引き剥がした後に引張試験機で厚み方向に引っ張り、その剥離強度（Ｎ／５ｃｍ）を測定して、以下の基準で評価した。
◎ ： １５Ｎ／５ｃｍ以上
○ ： １２Ｎ／５ｃｍ以上
△ ： ９Ｎ／５ｃｍ以上
× ： ９Ｎ／５ｃｍ未満
（７）脆性
硬質ポリウレタンフォームの表面及び底部を触診、定性観察して、以下の基準で評価した。
◎ ： 全く脆さがない
○ ： ほとんど脆さがない
△ ： 若干の脆さがる
× ： 脆い
The obtained rigid polyurethane foam was evaluated by the following method, and the results are shown in “Table 5”, “Table 6”, and “Table 7”.
<Evaluation method>
(1) was measured in accordance with the core density JIS A9511 2003.
(2) Self-extinguishing property Measured according to JIS A9511 2003 .
(3) Carbonization The cut urethane foam was burned, and the ratio of the weight of the remaining carbide to the weight of the original urethane foam was measured and evaluated according to the following criteria.
A: 40% by weight or more B: 30% by weight or more B: 20% by weight or more X: Less than 20% by weight (4) Compressive strength Measured according to JIS A9511 2003 .
(5) Dimensional stability: The rate of dimensional change (horizontal and vertical in foaming) after 24 hours at −20 ° C. of the sample whose core density was measured was measured and evaluated according to the following criteria.
◎: Both horizontal and vertical are less than -1% ○: Both horizontal and vertical are less than -2% △: Both horizontal and vertical are less than -3% ×: Either horizontal or vertical is -3% or more (6) Adhesiveness: Kraft paper surface Create a free form using the material, cut out the central part into 5x10x3cm, and create a test piece. After peeling off the longitudinal direction edge part of a kraft paper surface material, it pulled in the thickness direction with the tensile tester, the peeling strength (N / 5cm) was measured, and the following references | standards evaluated.
A: 15 N / 5 cm or more B: 12 N / 5 cm or more B: 9 N / 5 cm or more X: Less than 9 N / 5 cm (7) Brittleness The surface and bottom of the hard polyurethane foam were palpated and qualitatively observed, and evaluated according to the following criteria.
◎: No brittleness ○: Little brittleness △: Some brittleness ×: Brittle
「表１」〜「表７」より、主に次のことが明らかである。
（１）「ポリオール−１〜９」と「ポリオール−１０及び１１」の比較結果：
本発明のカルボン酸成分としてテレフタル酸とアジピン酸、又はテレフタル酸とコハク酸を必須として用い、アルコール成分としてジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールを必須として用いて製造した「ポリオール１〜９」の場合、アジピン酸、又はコハク酸を用いない「ポリオール１０」と比べ、粘度が低く、水との相溶性も向上している。またテレフタル酸を用いずにコハク酸のみで製造した「ポリオール１１」と比べた場合、水酸基価を考慮した粘度は同等であり、且つテレフタル酸を含有するために難燃性能及び強度の向上が見込める。
From “Table 1” to “Table 7”, the following is mainly apparent.
(1) Comparison results of “polyol-1 to 9” and “polyol-10 and 11”:
In the case of "polyol 1-9" produced using terephthalic acid and adipic acid as carboxylic acid components of the present invention, or terephthalic acid and succinic acid as essential components, and diethylene glycol and / or triethylene glycol as essential components as alcohol components, Compared with “Polyol 10” that does not use adipic acid or succinic acid, the viscosity is low and the compatibility with water is also improved. Moreover, when compared with “Polyol 11” produced only with succinic acid without using terephthalic acid, the viscosity in consideration of the hydroxyl value is equivalent, and since terephthalic acid is contained, flame retardancy and strength can be improved .
（２）「実施例１〜１２、２５及び２６」と「比較例４、５、９，１０及び２２」との比較結果：
本発明のカルボン酸成分としてテレフタル酸とアジピン酸、又はテレフタル酸とコハク酸を必須として用い、アルコール成分としてジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールを必須として用いて製造した「ポリオール１〜９」を用いた「実施例１〜１２、２５及び２６」で得たプレミックスは、これらの成分を用いなかった「比較例４、５、９、１０及び２２」で得たプレミックスと比べ、プレミックスの粘度が低く、実用上有利となる。なお、プレミックスの粘度の観点から見た場合、カルボン酸成分として無水フタル酸とコハク酸を必須として用い、アルコール成分としてジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールを必須として用いて製造した「ポリオール７〜９」を用いた「比較例１〜３、６〜８及び２１」で得たプレミックスは、他の比較例に比べプレミックスの粘度が低く、実用上有利となる。
(2) Comparison results between “Examples 1 to 12, 25, and 26” and “Comparative Examples 4, 5, 9, 10, and 22”:
“Polyols 1 to 9” produced using terephthalic acid and adipic acid or terephthalic acid and succinic acid as essential as the carboxylic acid component of the present invention and diethylene glycol and / or triethylene glycol as essential as the alcohol component were used. The premix obtained in “Examples 1-12, 25 and 26” is more viscous than the premix obtained in “Comparative Examples 4, 5, 9, 10 and 22” which did not use these components. Is low and is practically advantageous. When viewed from the viewpoint of the viscosity of the premix, “polyols 7 to 9” were produced using phthalic anhydride and succinic acid as essential components as the carboxylic acid component, and diethylene glycol and / or triethylene glycol as the essential component as the alcohol component. The premixes obtained in “Comparative Examples 1 to 3, 6 to 8 and 21” using “” have a lower premix viscosity than other comparative examples, and are practically advantageous.
（３）「実施例１３〜２４、２７及び２８」と「比較例１１〜１３、１６〜１８及び２３」の比較結果：
本発明のカルボン酸成分としてテレフタル酸とアジピン酸、又はテレフタル酸とコハク酸を必須として用い、アルコール成分としてジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールを必須として用いて製造した「ポリオール１〜６」を用いた「実施例１３〜２４、２７及び２８」の硬質ポリウレタンフォームの場合、テレフタル酸に変えて無水フタル酸を用いた「ポリオール７〜９」を使用した「比較例１１〜１３及び１６〜１８、２１」の場合と比べ自己消火性、炭化性が向上している。その他の物性はほぼ同等であった。
(3) Comparison results of “Examples 13 to 24, 27 and 28” and “Comparative Examples 11 to 13, 16 to 18 and 23”:
“Polyols 1 to 6” produced using terephthalic acid and adipic acid or terephthalic acid and succinic acid as essential components as the carboxylic acid component of the present invention and diethylene glycol and / or triethylene glycol as essential components as the alcohol component were used. In the case of the rigid polyurethane foams of “Examples 13 to 24, 27 and 28”, “Comparative Examples 11 to 13 and 16 to 18 and 21” using “polyol 7 to 9” using phthalic anhydride instead of terephthalic acid Self-extinguishing and carbonization are improved compared to the case of "". Other physical properties were almost the same.
（４）「実施例１３〜２４、２７及び２８」と「比較例１４、１９及び２４」の比較結果：
本発明のカルボン酸成分としてテレフタル酸とアジピン酸、又はテレフタル酸とコハク酸を必須として用い、アルコール成分としてジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールを必須として用いて製造した「ポリオール１〜６」を用いた「実施例１３〜２４、２７及び２８」の硬質ポリウレタンフォームの場合、アジピン酸及び／又はコハク酸を用いない「ポリオール１０」を使用した「比較例１４、１９、２４」に比べ、自己消火性、炭化性が若干劣るものの接着強度、脆性が向上している。
(4) Comparison results of “Examples 13 to 24, 27 and 28” and “Comparative Examples 14, 19 and 24”:
“Polyols 1 to 6” produced using terephthalic acid and adipic acid or terephthalic acid and succinic acid as essential components as the carboxylic acid component of the present invention and diethylene glycol and / or triethylene glycol as essential components as the alcohol component were used. In the case of the rigid polyurethane foams of “Examples 13 to 24, 27, and 28”, self-extinguishing properties are compared with “Comparative Examples 14, 19, and 24” using “Polyol 10” that does not use adipic acid and / or succinic acid. Although the carbonization is slightly inferior, the adhesive strength and brittleness are improved.
（５）「実施例１３〜２４」と「比較例１５及び２０」の比較結果
本発明のカルボン酸成分としてテレフタル酸とアジピン酸、又はテレフタル酸とコハク酸を必須として用い、アルコール成分としてジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールを必須として用い製造した「ポリオール１〜６」を用いた「実施例１３〜２４」の硬質ポリウレタンフォームの場合、テレフタル酸を用いない「ポリオール１１」を使用した「比較例１５及び２０」に比べ、自己消火性、炭化性及び寸法安定性が向上し、接着強度、脆性も同等もしくは若干の低下となる。
(5) Comparative results of “Examples 13 to 24” and “Comparative Examples 15 and 20” As the carboxylic acid component of the present invention, terephthalic acid and adipic acid, or terephthalic acid and succinic acid are used as essential components, and diethylene glycol and alcohol components are used. In the case of rigid polyurethane foams of “Examples 13 to 24” using “Polyols 1 to 6” produced using triethylene glycol as essential, “Comparative Example 15” using “Polyol 11” not using terephthalic acid And 20 ”, self-extinguishing properties, carbonization properties and dimensional stability are improved, and adhesive strength and brittleness are equivalent or slightly reduced.
なお、例えば、ポリオール成分の一部として長鎖ポリオール（ポリオール１５）を用いた場合、「実施例２７及び２８」及び「比較例２３及び２４」のように連続気泡タイプの硬質ポリウレタンフォームを得ることができるが、この場合においても他と比べコア密度がほとんど変化していないにもかかわらず、寸法安定性が向上しており、本発明のポリエステルポリオールが、連続気泡タイプの硬質ポリウレタンフォームにも適用可能であることがわかる。 For example, when a long-chain polyol (polyol 15) is used as a part of the polyol component, an open cell type rigid polyurethane foam is obtained as in “Examples 27 and 28” and “Comparative Examples 23 and 24”. However, in this case as well, the dimensional stability is improved despite the fact that the core density has hardly changed compared to the others, and the polyester polyol of the present invention is also applicable to open-cell type rigid polyurethane foams. It turns out that it is possible.
本発明によれば、水発泡による硬質ポリウレタンフォーム製造の原料として使用した際に、低粘度で難燃性に優れ、且つフォームの脆性の悪化による接着性の低下を低減した水発泡の硬質ポリウレタンフォーム用組成物と、その改善された物性を有する硬質ポリウレタンフォームを提供することができる。 According to the present invention, when used as a raw material for producing a rigid polyurethane foam by water foaming, the water-foamed rigid polyurethane foam has low viscosity, excellent flame retardancy, and reduced decrease in adhesiveness due to deterioration of foam brittleness. And a rigid polyurethane foam having improved physical properties.
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