JP2008179678A

JP2008179678A - Ink set, inkjet recording method, ink cartridge, recording unit and inkjet recording device

Info

Publication number: JP2008179678A
Application number: JP2007013069A
Authority: JP
Inventors: Fumiaki Fujioka; 文章藤岡; Shinichi Hakamata; 慎一袴田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2007-01-23
Filing date: 2007-01-23
Publication date: 2008-08-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink set or the like, enabling an image having reduced uneven brightness and uneven light resistance to be formed. <P>SOLUTION: The ink set consists of the first ink at least having relatively low content of a pigment, and a second ink having relatively high content of the pigment regulated as follows. When the scattered light intensity distribution of the pigment contained in the first ink is A, and the scattered light intensity distribution of the pigment contained in the second ink is B, the particle diameter at the point at which the area accumulated from the small particle diameter side is 20% in the whole area of the A is equal to or larger than the particle diameter at the point at which the area accumulated from the small particle diameter side is 90% in the whole area of the B. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、顔料を含有するインクを複数有するインクセットなどに関し、より詳しくはインクジェット記録方式による画像記録に好適なインクセットなどに関する。 The present invention relates to an ink set having a plurality of pigment-containing inks, and more particularly to an ink set suitable for image recording by an inkjet recording method.

近年、インクジェット用インクを用いて形成された画像には、銀塩写真と同レベルの堅牢性（耐光性・耐ガス性）が求められている。このような状況の中、色材として顔料を含むインク（以下「顔料インク」という場合がある）を用いれば、堅牢性に優れた画像が得られることが知られている。また、銀塩写真並みのより高品位な画像を得るために、色材の含有量の異なる同一色相の２種のインクを用いることも知られている。 In recent years, images formed using inkjet inks have been required to have the same level of fastness (light resistance and gas resistance) as silver salt photography. Under such circumstances, it is known that an image having excellent fastness can be obtained by using an ink containing a pigment as a color material (hereinafter sometimes referred to as “pigment ink”). It is also known to use two types of inks having the same hue and different colorant contents in order to obtain a higher quality image similar to a silver salt photograph.

しかし、色材の含有量の異なる同一色相の２種の顔料インク（濃淡顔料インクセット）を用いて画像を形成させた場合、インクの付与量が異なる領域間において、光沢性や耐光性の違いに起因するムラ（光沢ムラや耐光ムラ）といった課題が生じてしまう。 However, when images are formed using two types of pigment inks (dark and light pigment ink sets) having the same hue and different colorant contents, there are differences in glossiness and light resistance between areas where the applied amounts of ink are different. As a result, problems such as unevenness (gloss unevenness and light resistance unevenness) are caused.

上記のような光沢ムラを解決させるための方法としては以下のような提案がされている。例えば、インク中の顔料の含有量が相対的に高いインク（濃インク）と、インク中の顔料の含有量が相対的に低いインク（淡インク）とを用いて画像を形成させる。その際に、濃インク中の樹脂の酸価を淡インク中の樹脂の酸価よりも低くさせる提案がされている（特許文献１参照）。 The following proposals have been made as a method for solving such uneven gloss. For example, an image is formed using ink having a relatively high pigment content in the ink (dark ink) and ink having a relatively low pigment content in the ink (light ink). At that time, a proposal has been made to make the acid value of the resin in the dark ink lower than the acid value of the resin in the light ink (see Patent Document 1).

また、耐光ムラを解決させるための方法としては、淡インク中の樹脂の含有量を濃インク中よりも多くし、淡インクを付与する領域の耐光性を向上させることが提案されている（特許文献２参照）。 Further, as a method for solving the light resistance unevenness, it has been proposed to increase the light resistance of the region to which the light ink is applied by increasing the resin content in the light ink than in the dark ink (patent). Reference 2).

また、別の方法として、淡インク中の顔料の平均粒子径を濃インク中の顔料の平均粒子径よりもある一定以上大きくさせることも提案されている（特許文献３参照）。
特開２００４−２６８２７５公報国際公開第０１／４８１００号パンフレット特開２００４−１０７４２７公報 As another method, it has also been proposed that the average particle diameter of the pigment in the light ink is larger than the average particle diameter of the pigment in the dark ink by a certain amount or more (see Patent Document 3).
JP 2004-268275 A International Publication No. 01/48100 Pamphlet JP 2004-107427 A

しかしながら、本発明者らの検討によると、従来より提案されている方法では、光沢ムラ及び耐光ムラという２つの課題を同時に解決することはできないことが判明した。例えば、樹脂の酸価が耐光性に与える影響は低いため、特許文献１で記載されている方法では、耐光性のムラが解消されることがなかった。 However, according to the study by the present inventors, it has been found that the conventionally proposed methods cannot solve the two problems of uneven glossiness and uneven light resistance at the same time. For example, since the influence of the acid value of the resin on the light resistance is low, the method described in Patent Document 1 does not eliminate unevenness in light resistance.

また、特許文献３で記載されている方法によって、光沢ムラを解消させることは可能であった。しかしながら、インク中の樹脂量を増加させる程、淡インクを付与する領域の表面の平滑性が低下してしまう。その結果、淡インクが付与された領域と濃インクが付与された領域の凹凸の差が拡大してしまい、光沢ムラがさらに悪化してしまう場合があった。 Moreover, it was possible to eliminate uneven gloss by the method described in Patent Document 3. However, as the amount of resin in the ink is increased, the surface smoothness of the region to which the light ink is applied decreases. As a result, the unevenness difference between the region to which the light ink is applied and the region to which the dark ink is applied is enlarged, and the gloss unevenness may be further deteriorated.

したがって、本発明者らは、光沢ムラ及び耐光ムラの２点の問題を同時に解決する手段を構築することが、顔料インクを用いて高品位な画像を形成するために、重要であるとの結論に至った。 Therefore, the present inventors conclude that it is important to build a means for simultaneously solving the two problems of gloss unevenness and light resistance unevenness in order to form a high-quality image using pigment ink. It came to.

したがって、本発明の目的は、光沢ムラ及び耐光ムラが共に低減された画像を形成することが可能となるインクセットなどを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink set or the like that can form an image in which both gloss unevenness and light resistance unevenness are reduced.

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも相対的に顔料の含有量が低い第１のインクと相対的に顔料の含有量が高い第２のインクとを有するインクセットにおいて、該第１のインク中に含まれる顔料の散乱光強度分布をＡとし、第２のインク中に含まれる顔料の散乱光強度分布をＢとした時に、Ａの全面積における、粒子径が小さい方からの累積の面積が２０％となる粒子径が、Ｂの全面積における、粒子径が小さい方からの累積の面積が９０％となる粒子径と、同一又はより大きいことを特徴とするインクセットを提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is an ink set having at least a first ink having a relatively low pigment content and a second ink having a relatively high pigment content, and is included in the first ink. Assuming that the scattered light intensity distribution of the pigment is A and the scattered light intensity distribution of the pigment contained in the second ink is B, the cumulative area from the smaller particle diameter in the entire area of A is 20%. The ink set is characterized in that the particle diameter is equal to or larger than the particle diameter in which the cumulative area from the smaller particle diameter is 90% in the total area of B.

また、本発明は、上記本発明のインクセットを構成しているインクを、インクジェット法で吐出する工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法、上記本発明のインクセットを収容していることを特徴とするインクカートリッジ、上記本発明のインクセットを収容しているインク収容部と、上記インクセットを構成するインクを吐出させるためのインクジェット記録ヘッドとを具備していることを特徴とする記録ユニット、及び上記本発明のインクセットを収容しているインク収容部と、上記インクセットを構成するインクを吐出させるためのインクジェット記録ヘッドとを具備していることを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。 Further, the present invention includes an ink jet recording method characterized by having a step of ejecting ink constituting the ink set of the present invention by an ink jet method, and containing the ink set of the present invention. A recording unit comprising: an ink cartridge characterized by comprising an ink container containing the ink set of the present invention; and an ink jet recording head for discharging the ink constituting the ink set. And an ink storage section for storing the ink set of the present invention, and an ink jet recording head for discharging the ink constituting the ink set. .

本発明のインクセットを用いて画像を形成させることで、光沢ムラ及び耐光ムラが低減した画像を提供することが可能となる。 By forming an image using the ink set of the present invention, it is possible to provide an image with reduced gloss unevenness and light resistance unevenness.

次に好ましい実施形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明によって、インクセットを前記構成とすることで、形成された画像の光沢ムラ及び耐光ムラが低減した理由を以下に推測する。
従来の濃淡顔料インクセットを用いて、光沢を有する記録媒体（光沢媒体）上に画像を形成させた場合、記録した領域によって、画像の表面の平滑性が大きく異なる場合がある。平滑性が大きく異なる領域では、光の反射の状態が極端に異なるため、光沢ムラとして認識されてしまう問題があった。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The reason why the unevenness of gloss and light resistance of the formed image is reduced by using the ink set as described above according to the present invention is estimated below.
When an image is formed on a glossy recording medium (glossy medium) using a conventional dark and light pigment ink set, the smoothness of the surface of the image may vary greatly depending on the recorded area. In areas where the smoothness is greatly different, the reflection state of the light is extremely different, which causes a problem of being recognized as uneven gloss.

そこで本発明者らは、上記光沢ムラという問題に対して、インクが光沢媒体上に付与された時の顔料の凝集状態に着目して検討を進めた。その結果、淡インクを付与した領域の平滑性を低減させる一方、濃インクを付与した領域の平滑性を可能な限り向上させることで、光沢ムラを低減させることが可能となるという結論に至った。すなわち、本発明の思想は、一定の光沢性を維持しつつ、形成された画像のあらゆる領域の光の反射を極力同じにさせるものである。なお、インクを光沢媒体上に付与した領域の平滑性の差は、光の干渉を利用したマイクロマップなどで確認することが可能である。 Accordingly, the present inventors have studied the above-mentioned problem of uneven gloss by paying attention to the aggregation state of the pigment when the ink is applied on the glossy medium. As a result, it was concluded that the unevenness of gloss can be reduced by reducing the smoothness of the region to which light ink was applied while improving the smoothness of the region to which dark ink was applied as much as possible. . That is, the idea of the present invention is to make the reflection of light in all areas of the formed image as much as possible while maintaining a certain gloss. Note that the difference in smoothness of the area where the ink is applied onto the glossy medium can be confirmed by a micromap using light interference.

本発明者らの検討によると、濃インクと淡インクで記録された領域の平滑性は、各インク中の顔料の散乱光強度分布を制御することでコントロールすることができる。本発明の最大の特徴は、インク中の顔料の散乱光強度分布に着目し、該散乱光強度分布の状態を特定した濃淡顔料インクセットを用いる点にある。インク中の顔料は、その分散状態や凝集状態によって、粒子径に大きなばらつきがある。単に淡インクと濃インクとに含まれている顔料の平均粒子径だけ規定しても本発明における光沢ムラを低減することができない理由はここにある。すなわち、例え平均粒子径を規定したとしても、インク中には大小様々な粒子径の顔料が存在するため、光沢ムラを低減することができる、顔料の粒子径を実質的に規定したことにはならない。その結果、光沢媒体上での凹凸の差には、殆ど影響を与えないため、光沢ムラを低減する効果を得るまでには至っていない。 According to the study by the present inventors, the smoothness of the area recorded with the dark ink and the light ink can be controlled by controlling the scattered light intensity distribution of the pigment in each ink. The greatest feature of the present invention is that a dark pigment ink set is used that focuses on the scattered light intensity distribution of the pigment in the ink and specifies the state of the scattered light intensity distribution. The pigment in the ink has a large variation in particle diameter depending on its dispersion state and aggregation state. This is the reason why the uneven glossiness in the present invention cannot be reduced even if only the average particle diameter of the pigment contained in the light ink and the dark ink is defined. That is, even if the average particle size is defined, since pigments of various sizes are present in the ink, gloss unevenness can be reduced, and the pigment particle size is substantially defined. Don't be. As a result, the difference in unevenness on the glossy medium is hardly affected, so that an effect of reducing gloss unevenness has not been achieved.

本発明者らの検討によると、上記したマイクロマップを使用することで、顔料の粒子径が大きい程、記録媒体に付与された後の顔料凝集物が嵩高くなることが確認されている。そこで、本発明者らは、上記特性を利用することで、光沢ムラを解決できると確信した。 According to the study by the present inventors, it has been confirmed that by using the above-described micromap, the larger the particle diameter of the pigment, the bulkier the pigment aggregate after being applied to the recording medium. Therefore, the present inventors have convinced that the uneven gloss can be solved by using the above characteristics.

さらに、本発明のインクセットを用いることで、従来のインクセットよりも耐光ムラを低減することが可能となった。理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測する。すなわち、淡インクを付与した領域の方が、濃インクを付与した領域よりも、相対的に粒子径が大きい顔料で凝集物が形成されている。その結果、淡インクで形成された画像の光に対する劣化速度が、濃インクで形成された画像の光に対する劣化速度に近くなるためであると思われる。以上のことから、濃淡顔料インクセットの各インクの粒度分布を規定することで、本発明の課題である光沢ムラ及び耐光ムラを同時に抑制できることが判明し、本発明に至った。 Furthermore, the use of the ink set of the present invention makes it possible to reduce the light resistance unevenness as compared with the conventional ink set. Although the reason is not clear, the present inventors presume as follows. That is, in the region where the light ink is applied, aggregates are formed with the pigment having a relatively larger particle diameter than the region where the dark ink is applied. As a result, it seems that the deterioration rate of the image formed with the light ink with respect to the light is close to the deterioration rate with respect to the light of the image formed with the dark ink. From the above, it has been clarified that by defining the particle size distribution of each ink of the dark and light pigment ink set, the uneven glossiness and the uneven light resistance, which are the problems of the present invention, can be suppressed at the same time.

次に、本発明のインクセットの構成により、光沢ムラ及び耐光ムラを同時に抑制するという本発明の目的を達成するに至った経緯について説明する。本発明においては、インクセットを構成する複数のインクのうち、相対的に顔料の含有量が低いインクを第１のインク、また、相対的に顔料の含有量が高いインクを第２のインクとする。また、第１のインク中に含まれる顔料の散乱光強度分布をＡとし、第２のインク中に含まれる顔料の散乱光強度分布をＢとする。このとき、Ａの全面積における、粒子径が小さい方からの累積の面積が２０％となる粒子径を、Ｂの全面積における、粒子径が小さい方からの累積の面積が９０％となる粒子径と、同一又はより大きくする。 Next, a description will be given of how the ink set according to the present invention achieves the object of the present invention of simultaneously suppressing gloss unevenness and light resistance unevenness. In the present invention, among a plurality of inks constituting the ink set, an ink having a relatively low pigment content is referred to as a first ink, and an ink having a relatively high pigment content is referred to as a second ink. To do. Further, A is the scattered light intensity distribution of the pigment contained in the first ink, and B is the scattered light intensity distribution of the pigment contained in the second ink. At this time, the particle diameter in which the cumulative area from the smaller particle diameter in the total area of A is 20% is the particle diameter in which the cumulative area from the smaller particle diameter in the entire area of B is 90%. Same or larger than the diameter.

本発明者らは、散乱光強度分布と光沢ムラの関係を明確にするために、様々な検討を行った。先ず、本発明者らは、インク全質量に対する顔料の含有量が４質量％以上の数種類のインク（Ｉ群）と、インク全質量に対する顔料の含有量が１．５質量％以下の数種類のインク（II群）を用意した。さらに、Ｉ群から任意に選択した１種のインク（インクＣ）と、II群から任意に選択した１種のインク（インクＤ）とを用いて、光沢媒体上にインクの付与量を変化させた画像を形成させた。その後、インクＤのみを用いて形成させた記録デューティが１０％の領域（１）と、インクＣのみを用いて形成させた記録デューティが１００％の領域（２）の反射光強度をグロスメーターで測定して比較した。さらに、インクＣ、Ｄ以外のインクについても、同様な測定を行った。なお、上記Ｉ群、II群に属する各インクは、分散時間、分散メディアの充填量、遠心分離の条件などを変更させることで、様々な散乱光強度分布を持つものを調製した。なお、以下の記載において、顔料の散乱光強度分布の全面積において、粒子径が小さい方からの累積の面積がＸ％となる粒子径を、「累積Ｘ％粒子径」と表記する。 The present inventors conducted various studies in order to clarify the relationship between the scattered light intensity distribution and the uneven gloss. First, the present inventors have made several types of ink (group I) having a pigment content of 4% by mass or more with respect to the total mass of the ink and several types of ink having a pigment content of 1.5% by mass or less with respect to the total mass of the ink. (Group II) was prepared. Further, by using one type of ink (ink C) arbitrarily selected from group I and one type of ink (ink D) arbitrarily selected from group II, the amount of ink applied is changed on the glossy medium. An image was formed. Thereafter, the reflected light intensity of the region (1) having a recording duty of 10% formed using only the ink D and the region (2) having a recording duty of 100% formed using only the ink C is measured with a gloss meter. Measured and compared. Further, the same measurement was performed for inks other than inks C and D. The inks belonging to Group I and Group II were prepared with various scattered light intensity distributions by changing the dispersion time, the amount of dispersion media filled, the conditions of centrifugation, and the like. In the following description, the particle diameter at which the cumulative area from the smaller particle diameter becomes X% in the total area of the scattered light intensity distribution of the pigment is expressed as “cumulative X% particle diameter”.

II群に属するインクの累積６０％の粒子径がＩ群に属するインクの累積９０％の粒子径とほぼ同じであるインクセットを用いた場合、（１）と（２）の反射光強度の差が大きく、目視でも光沢の差が認識できた。さらに、II群に属するインクの累積粒子径を６０％から徐々に減少させていくと、（１）と（２）の反射光強度の差が減少していく傾向にあった。このとき、II群に属するインクの累積２０％の粒子径がＩ群に属するインクの累積９０％粒子径とが同一になった時点で、光沢の差は大幅に減少した。その結果、従来の濃淡顔料インクを用いて画像を形成させた場合と比較して、はるかに光沢ムラが解消された。また、耐光性においても同様の傾向が確認できた。以上の結果から、顔料の散乱光強度分布において、淡インクの累積２０％の粒子径が、濃インクの累積９０％の粒子径と、同一又はより大きくすることで、本発明の課題を解決することが可能という結論に至った。 When using an ink set in which the particle diameter of 60% of the ink belonging to Group II is substantially the same as the particle diameter of 90% of the ink belonging to Group I, the difference in reflected light intensity between (1) and (2) The difference in gloss was visually recognized. Furthermore, when the cumulative particle diameter of the ink belonging to Group II was gradually decreased from 60%, the difference in reflected light intensity between (1) and (2) tended to decrease. At this time, when the 20% cumulative particle size of the ink belonging to Group II became the same as the 90% cumulative particle size of the ink belonging to Group I, the difference in gloss was greatly reduced. As a result, compared with the case where the image was formed using the conventional dark and light pigment ink, the gloss unevenness was far removed. Moreover, the same tendency was confirmed also in light resistance. From the above results, in the scattered light intensity distribution of the pigment, the 20% cumulative particle diameter of the light ink is the same as or larger than the 90% cumulative particle diameter of the dark ink, thereby solving the problem of the present invention. I came to the conclusion that it was possible.

耐光ムラが発生する原因は、上記したように、淡インクを付与した領域の方が、濃インクを付与した領域よりも、相対的に粒子径が大きい顔料で凝集物が形成されている。その結果、淡インクで形成された画像の光に対する劣化速度が、濃インクで形成された画像の光に対する劣化速度に近くなるためであると考えられる。したがって、より効果的に耐光ムラを低減するためには、さらに、顔料の散乱光強度分布において、淡インク中の顔料の最小粒子径を濃インク中の最大の粒子径よりも大きくすることが好ましい。なお、顔料の散乱光強度分布において、前記淡インクの最小粒子径は、累積１％の粒子径で実質的に表すことが可能である。同様に、前記濃インク中の顔料の最大粒子径は累積１００％の粒子径で実質的に表すことが可能である。さらに、第１のインクの平均粒子径が第２のインクの平均粒子径よりも大きいことが好ましい。 As described above, the cause of occurrence of light resistance unevenness is that aggregates are formed with pigments having a relatively large particle diameter in the region where the light ink is applied compared to the region where the dark ink is applied. As a result, it is considered that the deterioration rate of the image formed with the light ink with respect to the light is close to the deterioration rate with respect to the light of the image formed with the dark ink. Therefore, in order to more effectively reduce the light resistance unevenness, it is preferable that the minimum particle diameter of the pigment in the light ink is larger than the maximum particle diameter in the dark ink in the scattered light intensity distribution of the pigment. . In the scattered light intensity distribution of the pigment, the minimum particle size of the light ink can be substantially expressed by a cumulative particle size of 1%. Similarly, the maximum particle size of the pigment in the dark ink can be substantially expressed by a cumulative particle size of 100%. Furthermore, the average particle diameter of the first ink is preferably larger than the average particle diameter of the second ink.

本発明における顔料の散乱光強度分布とは、動的光散乱法を利用した大塚電子（株）製「ＥＬＳ−８０００」により測定した値である。ここで、顔料の散乱光強度分布の関係の一例を示す図８を用いて説明する。図８において、９３及び９４は、それぞれ顔料の散乱光強度の分布の一例である。累積２０％粒子径とは、散乱光強度分布の全面積において、粒子径が小さい方からの累積の面積が２０％となる粒子径（図８における９１）である。また、累積９０％粒子径とは、散乱光強度分布の全面積において、粒子径が小さい方からの累積の面積が９０％となる粒子径（図８における９２）である。本発明のように、顔料の散乱光強度分布において、第１のインクの累積２０％粒子径が、第２のインクの累積９０％粒子径よりも大きいこととは、図８に示すような状態のことである。なお、本発明における平均粒子径とは、顔料を分散した状態での体積平均粒子径である。顔料を分散した状態での体積平均粒子径とは、上記した、動的光散乱法を利用した大塚電子（株）製「ＥＬＳ−８０００」により測定することが可能である。勿論、本発明はこれに限られるものではなく、同様の測定ができる装置であればいずれのものも用いることができる。 The scattered light intensity distribution of the pigment in the present invention is a value measured by “ELS-8000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. using a dynamic light scattering method. Here, an example of the relationship of the scattered light intensity distribution of the pigment will be described with reference to FIG. In FIG. 8, 93 and 94 are examples of the distribution of the scattered light intensity of the pigment. The cumulative 20% particle diameter is a particle diameter (91 in FIG. 8) at which the cumulative area from the smaller particle diameter is 20% over the entire area of the scattered light intensity distribution. Further, the cumulative 90% particle diameter is a particle diameter (92 in FIG. 8) in which the cumulative area from the smaller particle diameter becomes 90% in the entire area of the scattered light intensity distribution. As in the present invention, in the scattered light intensity distribution of the pigment, the cumulative 20% particle diameter of the first ink is larger than the cumulative 90% particle diameter of the second ink as shown in FIG. That is. In addition, the average particle diameter in this invention is a volume average particle diameter in the state which disperse | distributed the pigment. The volume average particle diameter in a state where the pigment is dispersed can be measured by “ELS-8000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. using the dynamic light scattering method. Of course, the present invention is not limited to this, and any apparatus that can perform the same measurement can be used.

また、本発明は少なくとも２種のインクによって形成される画像の耐光ムラが低減することを特徴としている。本発明における耐光性を示す指標としては、ΔＥを用いることが可能である。ΔＥとは、ＣＩＥＬＡＢ色空間における、初期画像と退色後の該画像との色の差を示すものである。ΔＥの差とは、２色の画像間における退色の差異を表すもので、ΔＥの値が大きくなると、２色間の退色の差異は大きくなる。すなわち、本発明における“光沢ムラを低減させる”とは、ΔＥの差が記録箇所によって少ないことを意味している。なお、ΔＥは以下の式で表される。ここで、Ｌ^* ₁及びＬ^* ₂はそれぞれ、初期及び退色後の明度であり、ａ^* ₁、ａ^* ₂、また、ｂ^* ₁、及びｂ^* ₂はそれぞれ、初期及び退色後の色度である。
ΔＥ＝［（Ｌ^* ₁−Ｌ^* ₂）²＋（ａ^* ₁−ａ^* ₂）²＋（ｂ^* ₁−ｂ^* ₂）²］^1/2 In addition, the present invention is characterized in that unevenness in light resistance of an image formed by at least two kinds of inks is reduced. As an index indicating light resistance in the present invention, ΔE can be used. ΔE indicates a color difference between the initial image and the image after fading in the CIELAB color space. The difference in ΔE represents the difference in fading between the two color images. When the value of ΔE increases, the difference in fading between the two colors increases. That is, “reducing gloss unevenness” in the present invention means that the difference in ΔE is small depending on the recording location. ΔE is expressed by the following equation. Here, L ^* ₁ and L ^* ₂ are the brightness values after initial and fading, respectively, and a ^* ₁ , a ^* ₂ , b ^* ₁ , and b ^* ₂ are the chromaticities after initial and fading, respectively. It is.
^{_{ΔE = [(L * 1 -L}} * 2) 2 + (a * 1 -a * 2) 2 + (b * 1 -b * 2) 2] 1/2

本発明では、以下の構成をとるインクセットを、実質的に「インクセット」であることとする。シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、レッド、グリーン、ブルー、ライトシアン、ライトマゼンタ、ライトイエロー、ライトブラック、の各インクが一体となったインクタンク、又は記録ヘッドつきインクタンクで構成されるインクセット。シアン、マゼンタ、イエロー、の各インクが一体となったインクタンク、又は、記録ヘッドつきインクタンクで構成されるインクセット。さらには、インクジェット記録装置に対して、これらのインクセットを構成する個別のインクタンクが脱着可能であるように用いられることも、実質的に「インクセット」と称する。いずれにしても、本発明においては、使用される（プリンタ内で又はインクタンクとして）他のインクに対して、本発明のインク単体の特性を相対的に規定するもので、これらの上記形態に限らず、どのような変形の形態であってもよい。 In the present invention, an ink set having the following configuration is substantially an “ink set”. An ink set including an ink tank in which cyan, magenta, yellow, black, red, green, blue, light cyan, light magenta, light yellow, and light black inks are integrated, or an ink tank with a recording head. An ink set including an ink tank in which cyan, magenta, and yellow inks are integrated, or an ink tank with a recording head. Furthermore, the fact that the individual ink tanks constituting these ink sets are detachable with respect to the ink jet recording apparatus is also substantially referred to as “ink set”. In any case, in the present invention, the characteristics of the ink alone of the present invention are specified relative to other inks used (in a printer or as an ink tank). It is not limited to any form of deformation.

［水溶性有機溶剤］
本発明にかかるインクセットを構成する各インクは、少なくとも、水、顔料、水溶性有機溶剤を含んでなるが、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどの炭素数２乃至６のアルキレン基を含むアルキレングリコール類。グリセリン。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコールなどの多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテルが好ましい。 [Water-soluble organic solvent]
Each ink constituting the ink set according to the present invention includes at least water, a pigment, and a water-soluble organic solvent, but the water is not general water containing various ions but ion-exchanged water (deionized water). Water) is preferably used. Examples of the water-soluble organic solvent used by mixing with water include the following. Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol. Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Alkylene glycols containing an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, and diethylene glycol; Glycerin. Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether. N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether are preferred.

本発明にかかるインクセットを構成する各インク中における、前記したような水溶性有機溶剤の含有量は、一般的にはインク全質量の３から５０質量％の範囲とし、好ましくは３から４０質量％の範囲とする。また、使用される水の含有量としては、インク全質量の１０から９０質量％、好ましくは３０から８０質量％の範囲とする。 The content of the water-soluble organic solvent as described above in each ink constituting the ink set according to the present invention is generally in the range of 3 to 50% by mass, preferably 3 to 40% by mass of the total mass of the ink. % Range. The water content used is in the range of 10 to 90% by mass, preferably 30 to 80% by mass, based on the total mass of the ink.

［顔料］
次に、本発明にかかるインクを構成する顔料について説明する。
本発明にかかるインクを構成する顔料としては、その分散方式に関わらず、例えば、分散剤を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散型顔料）や、界面活性剤分散タイプの顔料であってもよい。また、顔料自体の分散性を高めて分散剤などを用いることなく分散可能とした、マイクロカプセル型顔料や、顔料の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散型顔料）を用いることができる。勿論、これらの分散方法の異なる顔料を組み合わせて使用することも可能である。 [Pigment]
Next, the pigment constituting the ink according to the present invention will be described.
Regardless of the dispersion method, the pigment constituting the ink according to the present invention may be, for example, a resin dispersion type pigment using a dispersant (resin dispersion type pigment) or a surfactant dispersion type pigment. . In addition, microcapsule type pigments that improve the dispersibility of the pigments themselves and can be dispersed without using dispersants, and self-dispersion type pigments (self-dispersing pigments) with hydrophilic groups introduced on the pigment surface Can be used. Of course, these pigments having different dispersion methods can also be used in combination.

本発明にかかるインクセットを構成する各インク中における、前記したような顔料の含有量は、一般的にはインク全質量の０．１から１０質量％の範囲とし、好ましくは０．１から６質量％の範囲とする。 The content of the pigment as described above in each ink constituting the ink set according to the present invention is generally in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.1 to 6% by mass of the total mass of the ink. The mass is in the range.

本発明にかかるインクにおいて使用することのできる顔料は特に限定されず、下記に挙げるようなものをいずれも使用することができる。
ブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好適である。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックをいずれも使用することができる。具体的には、例えば、以下の市販品を使用することができる。レイヴァン：７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡ、３５００、２０００、１５００、１２５０、１２００、１１９０ＵＬＴＲＡ−II、１１７０、１２５５（以上、コロンビア社製）。ブラックパールズＬ、リーガル：４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モウグルＬ、モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット社製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：６、５、４Ａ、４（以上、デグッサ社製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）。また、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックをいずれも使用することができる。また、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子や、チタンブラックなどを黒色顔料として用いてもよい。 The pigment that can be used in the ink according to the present invention is not particularly limited, and any of those listed below can be used.
Carbon black is suitable as the pigment used in the black ink. For example, any carbon black such as furnace black, lamp black, acetylene black, or channel black can be used. Specifically, for example, the following commercially available products can be used. Ray Van: 7000, 5750, 5250, 5000ULTRA, 3500, 2000, 1500, 1250, 1200, 1190ULTRA-II, 1170, 1255 (above, manufactured by Columbia). Black Pearls L, Legal: 400R, 330R, 660R, Mogul L, Monak: 700, 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, 2000, Vulcan XC-72R (above, manufactured by Cabot Corporation). Color Black: FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Printex: 35, U, V, 140U, 140V, Special Black: 6, 5, 4A, 4 (above, manufactured by Degussa). No. 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, no. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Carbon black newly prepared for the present invention can also be used. However, the present invention is not limited to these, and any conventionally known carbon black can be used. Further, the material is not limited to carbon black, and magnetic fine particles such as magnetite and ferrite, titanium black, and the like may be used as a black pigment.

有機顔料としては、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。インジゴ系顔料。縮合アゾ系顔料。チオインジゴ系顔料。ジケトピロロピロール系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどが挙げられる。勿論、これらに限定されず、その他の有機顔料であってもよい。 Specific examples of the organic pigment include the following. Insoluble azo pigments such as Toluidine Red, Toluidine Maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and Pyrazolone Red. Water-soluble azo pigments such as Ritolol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B. Derivatives from vat dyes such as alizarin, indanthrone and thioindigo maroon. Phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green. Quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta. Perylene pigments such as perylene red and perylene scarlet. Isoindolinone pigments such as isoindolinone yellow and isoindolinone orange. Imidazolone pigments such as benzimidazolone yellow, benzimidazolone orange, and benzimidazolone red. Pilanthrone pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange. Indigo pigment. Condensed azo pigment. Thioindigo pigment. Diketopyrrolopyrrole pigment. Flavanthrone yellow, acylamide yellow, quinophthalone yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianslaquinonyl red, dioxazine violet and the like. Of course, it is not limited to these, Other organic pigments may be used.

また、本発明で使用することのできる有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、例えば、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０。また、同１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６など。 Moreover, when the organic pigment which can be used by this invention is shown by a color index (CI) number, the following are mentioned, for example. C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 97, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166, 168, 180, 185. C. I. Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71. C. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180. 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, 272. C. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50. C. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64. C. I. Pigment Green 7, 36. C. I. Pigment brown 23, 25, 26, and the like.

［樹脂分散型顔料］
本発明にかかるインク中に含有される顔料としては、先に述べたように、分散剤を用いた樹脂分散型顔料も使用可能であるが、この場合には、上記に列挙したような疎水性の顔料を分散させるための化合物が必要となる。このようなものとしては、いわゆる分散剤、界面活性剤、樹脂分散剤などを用いることができる。分散剤又は界面活性剤としては、特に限定はないが、中でも、アニオン系、ノニオン系のものを好適に使用できる。 [Resin dispersion type pigment]
As described above, a resin-dispersed pigment using a dispersant can be used as the pigment contained in the ink according to the present invention. In this case, however, the hydrophobic properties as listed above are used. A compound for dispersing the pigment is required. As such a thing, what is called a dispersing agent, surfactant, resin dispersing agent, etc. can be used. The dispersant or surfactant is not particularly limited, but among them, anionic and nonionic ones can be preferably used.

例えば、アニオン系の界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩。また、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、及びこれらの置換誘導体など。ノニオン系の界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど。また、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、及びこれらの置換誘導体など。 For example, examples of the anionic surfactant include the following. Fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate salt, alkyl naphthalene sulfonate salt, dialkyl sulfosuccinate salt, alkyl phosphate ester salt. In addition, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, substituted derivatives thereof and the like. Examples of nonionic surfactants include the following. Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like. In addition, polyoxyethylene alkylamines, glycerin fatty acid esters, oxyethyleneoxypropylene block polymers, and substituted derivatives thereof.

樹脂分散剤としては、下記に挙げるような少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体、並びにこれらの塩などを挙げることができる。単量体は例えば、以下のものが挙げられる。スチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステルなど、アクリル酸及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体など。また、イタコン酸及びその誘導体、フマール酸及びその誘導体、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体など。 Examples of the resin dispersant include block copolymers, random copolymers, and graft copolymers composed of at least two monomers (of which at least one is a hydrophilic monomer), and A salt etc. can be mentioned. Examples of the monomer include the following. Styrene and its derivatives, vinyl naphthalene and its derivatives, aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylic acid and its derivatives, maleic acid and its derivatives, etc. In addition, itaconic acid and derivatives thereof, fumaric acid and derivatives thereof, vinyl acetate, vinyl alcohol, vinyl pyrrolidone, acrylamide, and derivatives thereof.

［マイクロカプセル型顔料］
本発明にかかるインク中に含有される顔料としては、先に述べたように、顔料を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化してなるマイクロカプセル型顔料を使用することもできる。顔料を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化する方法としては、化学的製法、物理的製法、物理化学的製法、機械的製法などが挙げられる。具体的には、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法、酸析法、転相乳化法などが挙げられる。 [Microcapsule type pigment]
As the pigment contained in the ink according to the present invention, as described above, a microcapsule type pigment obtained by coating a pigment with an organic polymer to form a microcapsule can also be used. Examples of the method of encapsulating the pigment with an organic polymer and encapsulating it include a chemical production method, a physical production method, a physicochemical production method, and a mechanical production method. Specifically, interfacial polymerization method, in-situ polymerization method, submerged cured coating method, coacervation (phase separation) method, submerged drying method, melt dispersion cooling method, air suspension coating method, spray drying method , Acid precipitation method, phase inversion emulsification method and the like.

マイクロカプセルの壁膜物質を構成する材料として使用される有機高分子類としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂など。また、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロースなど。また、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体など。また、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミンなどが挙げられる。 Examples of the organic polymers used as the material constituting the wall membrane material of the microcapsule include the following. Polyamide, polyurethane, polyester, polyurea, epoxy resin, polycarbonate, urea resin, melamine resin, phenol resin, etc. In addition, polysaccharides, gelatin, gum arabic, dextran, casein, protein, natural rubber, carboxypolymethylene, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellulose and the like. Moreover, ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, polyethylene, polystyrene, a polymer or copolymer of (meth) acrylic acid, a polymer or copolymer of (meth) acrylic acid ester, and the like. Also, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, sodium alginate, fatty acid, paraffin, beeswax, water wax, curing Examples include beef tallow, carnauba wax and albumin.

これらの中ではカルボン酸基又はスルホン酸基などのアニオン性基を有する有機高分子類を使用することが可能である。また、ノニオン性有機高分子としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート又はそれらの（共）重合体、２−オキサゾリンのカチオン開環重合体などが挙げられる。特に、ポリビニルアルコールの完全ケン化物は、水溶性が低く、熱水には解け易いが冷水には解けにくいという性質を有しており特に好ましい。 Among these, organic polymers having an anionic group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group can be used. Moreover, as a nonionic organic polymer, the following are mentioned, for example. Examples thereof include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate or their (co) polymer, and a cationic ring-opening polymer of 2-oxazoline. In particular, a completely saponified product of polyvinyl alcohol is particularly preferable because it has low water solubility and is easily dissolved in hot water but difficult to dissolve in cold water.

マイクロカプセル化の方法として転相法又は酸析法を選択する場合は、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類としては、アニオン性有機高分子類を使用する。転相法は、有機溶媒相に水を投入するか、或いは水中に該有機溶媒相を投入して、自己分散化（転相乳化）しながらマイクロカプセル化する方法である。前記有機溶媒相は、水に対して自己分散能又は溶解能を有するアニオン性有機高分子類と、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラックなどの色材との複合物又は複合体を用いることができる。或いは、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラックなどの色材、硬化剤及びアニオン性有機高分子類との混合体を用いることができる。上記転相法において、有機溶媒相中に、インクに用いられる水溶性有機溶剤や添加剤を混入させて製造しても何等問題はない。特に、直接インク用の分散液を製造できることからいえば、インクの液媒体を混入させる方がより好ましい。 When the phase inversion method or the acid precipitation method is selected as the microencapsulation method, anionic organic polymers are used as the organic polymers constituting the wall membrane material of the microcapsules. The phase inversion method is a method in which water is introduced into an organic solvent phase or the organic solvent phase is introduced into water and microencapsulated while self-dispersing (phase inversion emulsification). The organic solvent phase uses a composite or composite of an anionic organic polymer having self-dispersibility or solubility in water and a colorant such as a self-dispersible organic pigment or self-dispersible carbon black. be able to. Alternatively, a mixture of a colorant such as a self-dispersing organic pigment or self-dispersing carbon black, a curing agent, and an anionic organic polymer can be used. In the above phase inversion method, there is no problem even if the organic solvent phase is produced by mixing a water-soluble organic solvent or additive used in the ink. In particular, it is more preferable to mix an ink liquid medium because a dispersion liquid for ink can be directly produced.

一方、酸析法は、以下のような方法である。先ず、アニオン性基含有有機高分子類のアニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和し、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラックなどの色材と、水性媒体中で混練する工程を行う。そして、酸性化合物でｐＨを中性又は酸性にしてアニオン性基含有有機高分子類を析出させて、顔料に固着する工程を行うことによって含水ケーキを得る。さらに、塩基性化合物を用いて前記アニオン性基の一部又は全部を中和することによりマイクロカプセル化する。このようにすることによって、微細で顔料を多く含むアニオン性マイクロカプセル化顔料を製造することができる。 On the other hand, the acid precipitation method is the following method. First, some or all of the anionic groups of the anionic group-containing organic polymers are neutralized with a basic compound, and kneaded in an aqueous medium with a colorant such as a self-dispersing organic pigment or self-dispersing carbon black. The process to do is performed. Then, the pH is neutral or acidic with an acidic compound to precipitate the anionic group-containing organic polymer, and a step of fixing to the pigment is performed to obtain a water-containing cake. Furthermore, microencapsulation is performed by neutralizing part or all of the anionic group using a basic compound. By doing in this way, the anionic microencapsulated pigment which is fine and contains many pigments can be manufactured.

また、上記に挙げたようなマイクロカプセル化の際に用いられる溶剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール類。ベンゾール、トルオール、キシロールなどの芳香族炭化水素類。酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロロホルム、二塩化エチレンなどの塩素化炭化水素類。アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類などが挙げられる。なお、上記の方法により調製したマイクロカプセルを遠心分離又は濾過などによりこれらの溶剤中から一度分離して、これを水及び必要な溶剤とともに撹拌、再分散を行い、目的とするマイクロカプセル型顔料とすることもできる。以上の如き方法で得られるマイクロカプセル化顔料の平均粒子径は５０ｎｍから１８０ｎｍであることが好ましい。 Moreover, as a solvent used in the case of microencapsulation as mentioned above, the following are mentioned, for example. Alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol. Aromatic hydrocarbons such as benzol, toluol, and xylol. Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; Chlorinated hydrocarbons such as chloroform and ethylene dichloride. Ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone. Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Examples include cellosolves such as methyl cellosolve and butyl cellosolve. The microcapsules prepared by the above method are separated once from these solvents by centrifugation or filtration, and this is stirred and redispersed with water and the necessary solvent to obtain the desired microcapsule type pigment and You can also The average particle size of the microencapsulated pigment obtained by the above method is preferably 50 nm to 180 nm.

［自己分散型顔料］
本発明にかかるインク中に含有される顔料としては、先に述べたように、顔料自体の分散性を高めた、分散剤などを用いることなく分散可能とした自己分散型の顔料を使用することもできる。自己分散型顔料としては、顔料の表面に、親水性基が直接又は他の原子団を介して化学的に結合しているものが挙げられる。例えば、顔料の表面に導入された親水性基が、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ₃Ｍ１及び−ＰＯ₃Ｈ（Ｍ１）₂（式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）からなる群から選ばれるものなどを好適に用いることができる。さらに、上記他の原子団が、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基であるものなどを好適に用いることができる。その他にも、顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、水中オゾン処理で顔料を酸化する方法、オゾン処理を施した後に酸化剤により湿式酸化し、顔料表面を改質する方法などによって得られる、表面酸化処理タイプの自己分散型顔料も好適に用いることができる。 [Self-dispersing pigment]
As the pigment contained in the ink according to the present invention, as described above, a self-dispersing pigment that has improved dispersibility of the pigment itself and can be dispersed without using a dispersant or the like is used. You can also. Examples of the self-dispersing pigment include those in which a hydrophilic group is chemically bonded to the surface of the pigment directly or via another atomic group. For example, a hydrophilic group introduced to the surface of the pigment, -COOM1, -SO ₃ M1 and _{_{-PO 3 H (M1) 2 (}} M1 in the formulas represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium. And the like selected from the group consisting of Furthermore, those in which the other atomic group is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenylene group, or a substituted or unsubstituted naphthylene group can be preferably used. In addition, it can be obtained by oxidizing the pigment with sodium hypochlorite, oxidizing the pigment with ozone treatment in water, wet-oxidizing with an oxidizing agent after ozone treatment, and modifying the pigment surface. A surface-oxidation type self-dispersing pigment that can be used can also be suitably used.

［その他の成分］
本発明にかかるインクは、保湿性維持のために、上記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの保湿性固形分をインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパンなどの、保湿性固形分のインク中の含有量は、一般には、インクに対して０．１から２０．０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３．０から１０．０質量％の範囲である。 [Other ingredients]
In addition to the above-described components, the ink according to the present invention may use a moisturizing solid content such as urea, urea derivatives, trimethylolpropane, trimethylolethane, or the like as an ink component in order to maintain moisture retention. In general, the content of moisturizing solids such as urea, urea derivatives, and trimethylolpropane in the ink is preferably in the range of 0.1 to 20.0% by mass with respect to the ink, and more preferably It is in the range of 3.0 to 10.0% by mass.

さらに、本発明にかかるインクには、上記成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤などの、種々の添加剤を含有させてもよい。 Further, in addition to the above components, the ink according to the present invention includes a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, an anti-reduction agent, and an evaporation accelerator as necessary. Various additives such as chelating agents may be contained.

上記で説明したような構成成分からなる本発明で使用するインクは、インクジェット記録ヘッドから良好に吐出できる特性を有することが好ましい。このため、インクの特性が、例えば、その粘度が１から１５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、さらには、粘度が１から５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５から５０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。 It is preferable that the ink used in the present invention composed of the constituents described above has a characteristic that it can be discharged well from an ink jet recording head. For this reason, the ink characteristics may be, for example, a viscosity of 1 to 15 mPa · s, a surface tension of 25 mN / m or more, a viscosity of 1 to 5 mPa · s, and a surface tension of 25 to 50 mN / m. preferable.

［インクジェット記録方法、記録ユニット、カートリッジ及び記録装置］
次に、本発明にかかるインクジェット記録装置の一例について説明するが、該装置は、先に説明した本発明にかかるインクセットが収容されていることを特徴とする。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を、図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板などと発熱素子基板１５とを接着して得られる。 [Inkjet recording method, recording unit, cartridge, and recording apparatus]
Next, an example of the ink jet recording apparatus according to the present invention will be described. The apparatus is characterized in that the ink set according to the present invention described above is accommodated. First, an example of a head configuration which is a main part of an ink jet recording apparatus using thermal energy is shown in FIGS. FIG. 1 is a cross-sectional view of the head 13 along the ink flow path, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AB in FIG. The head 13 is obtained by adhering a heating element substrate 15 and a glass, ceramic, silicon or plastic plate having a flow path (nozzle) 14 through which ink passes.

発熱素子基板１５は、保護層１６、電極１７−１及び１７−２、発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、基板２０よりなっている。前記保護層１６は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンなどで形成される。前記電極１７−１及び１７−２は、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金などで形成される。前記発熱抵抗体層１８は、ＨｆＢ₂、ＴａＮ、ＴａＡｌなどの高融点材料から形成される。前記蓄熱層１９は、熱酸化シリコン、酸化アルミニウムなどで形成される。前記基板は、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウムなどの放熱性のよい材料で形成される。 The heating element substrate 15 includes a protective layer 16, electrodes 17-1 and 17-2, a heating resistor layer 18, a heat storage layer 19, and a substrate 20. The protective layer 16 is made of silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, or the like. The electrodes 17-1 and 17-2 are made of aluminum, gold, aluminum-copper alloy, or the like. The heating resistor layer 18 is made of a high melting point material such as HfB ₂ , TaN, TaAl. The heat storage layer 19 is formed of thermal silicon oxide, aluminum oxide, or the like. The substrate is formed of a material with good heat dissipation such as silicon, aluminum, or aluminum nitride.

上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱する。そして、この表面に接しているインク２１に発生する気泡の圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。 When pulsed electric signals are applied to the electrodes 17-1 and 17-2 of the head 13, the region indicated by n of the heating element substrate 15 rapidly generates heat. The meniscus 23 protrudes due to the pressure of bubbles generated in the ink 21 in contact with the surface, the ink 21 is ejected through the nozzle 14 of the head, becomes an ink droplet 24 from the ejection orifice 22, and flies toward the recording medium 25. . FIG. 3 shows an external view of an example of a multi-head in which a large number of heads shown in FIG. 1 are arranged. This multi-head is made by adhering a glass plate 27 having multi-nozzles 26 and a heating head 28 similar to that described in FIG.

図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、また、図示した例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。 FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating this head. In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held and fixed by a blade holding member, and forms a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area by the recording head 65, and in the illustrated example, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65.

６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。さらに、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃などの除去が行われる。 Reference numeral 62 denotes a cap on the projection port surface of the recording head 65, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61, moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head 65, contacts the ink ejection port surface, and performs capping. The structure to perform is provided. Further, reference numeral 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61 and, like the blade 61, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65. The blade 61, the cap 62, and the ink absorber 63 constitute an ejection recovery unit 64, and the blade 61 and the ink absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the ejection port surface.

６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。 Reference numeral 65 denotes a recording head which has discharge energy generating means and performs recording by discharging ink onto a recording medium facing the discharge port surface where the discharge port is arranged. Reference numeral 66 denotes a movement of the recording head 65 by mounting the recording head 65. It is a carriage for performing. The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 (not shown) driven by a motor 68. As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording area and its adjacent area can be moved by the recording head 65.

５１は記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。 51 is a paper feed section for inserting a recording medium, and 52 is a paper feed roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording medium is fed to a position facing the ejection port surface of the recording head 65, and discharged to a paper discharge unit provided with a paper discharge roller 53 as recording progresses. In the above configuration, when the recording head 65 finishes recording and returns to the home position, the cap 62 of the ejection recovery unit 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the moving path. As a result, the ejection port of the recording head 65 is wiped.

なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングのときの位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。 When the cap 62 is in contact with the ejection surface of the recording head 65 to perform capping, the cap 62 moves so as to protrude into the moving path of the recording head. When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same position as the above-described wiping position. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped even during this movement. The above-mentioned movement of the recording head to the home position is not only at the end of recording or at the time of ejection recovery, but also to the home position adjacent to the recording area at a predetermined interval while the recording head moves the recording area for recording. Then, the wiping is performed with this movement.

図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。 FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an ink cartridge that contains ink supplied to the recording head via an ink supply member, for example, a tube. Here, reference numeral 40 denotes an ink container, for example, an ink bag, in which supply ink is stored, and a rubber plug 42 is provided at the tip thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink in the ink bag 40 can be supplied to the head. An ink absorber 44 receives waste ink. The ink container preferably has a liquid contact surface made of polyolefin, particularly polyethylene.

本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネなどを仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。 The ink jet recording apparatus used in the present invention is not limited to the one in which the head and the ink cartridge are separated as described above, and is preferably used in an apparatus in which they are integrated as shown in FIG. It is done. In FIG. 6, reference numeral 70 denotes a recording unit, in which an ink storage portion that stores ink, for example, an ink absorber is stored, and the ink in the ink absorber from the head portion 71 having a plurality of orifices. It is configured to be ejected as ink droplets. It is preferable for the present invention to use polyurethane as the material of the ink absorber. Alternatively, a structure may be used in which the ink container is an ink bag with a spring or the like inside without using an ink absorber. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the cartridge with the atmosphere. The recording unit 70 is used in place of the recording head 65 shown in FIG. 4 and is detachable from the carriage 66.

次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例について説明する。力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置としては、以下の構成を有するものが挙げられる。複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図７に示す。 Next, a preferred example of an ink jet recording apparatus using mechanical energy will be described. Examples of the ink jet recording apparatus using mechanical energy include those having the following configurations. A nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element made of a piezoelectric material and a conductive material disposed opposite to the nozzles, and ink filling the periphery of the pressure generating element, and the pressure generating element is displaced by an applied voltage. And a small droplet of ink is ejected from the nozzle. An example of the configuration of a recording head which is a main part of the recording apparatus is shown in FIG.

ヘッドは、インク室に連通したインク流路８０、オリフィスプレート８１、インクに圧力を作用させる振動板８２、振動板８２に接合され電気信号により変位する圧電素子８３、オリフィスプレート８１や振動板８２などを支持固定する基板８４とから構成される。 The head includes an ink flow path 80 communicating with the ink chamber, an orifice plate 81, a vibration plate 82 that applies pressure to the ink, a piezoelectric element 83 that is bonded to the vibration plate 82 and is displaced by an electric signal, the orifice plate 81, the vibration plate 82, and the like. It is comprised from the board | substrate 84 which supports and fixes.

図７において、インク流路８０は、感光性樹脂などで形成される。オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケルなどの金属を電鋳やプレス加工による穴あけなどにより吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フィルム及び高弾性樹脂フィルムなどで形成される。圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与えることで歪み応力を発生させる。そして、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。 In FIG. 7, the ink flow path 80 is formed of a photosensitive resin or the like. The orifice plate 81 has a discharge port 85 formed by electroforming or punching a metal such as stainless steel or nickel, and the diaphragm 82 is formed of a metal film such as stainless steel, nickel, or titanium, a highly elastic resin film, or the like. The The piezoelectric element 83 is formed of a dielectric material such as barium titanate or PZT. The recording head configured as described above generates strain stress by applying a pulse voltage to the piezoelectric element 83. The energy deforms the vibration plate bonded to the piezoelectric element 83, pressurizes the ink in the ink flow path 80 vertically, and discharges ink droplets (not shown) from the discharge port 85 of the orifice plate 81 for recording. Works to do. Such a recording head is used by being incorporated in an ink jet recording apparatus similar to that shown in FIG. The detailed operation of the ink jet recording apparatus can be performed in the same manner as described above.

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。 Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by the following Example, unless the summary is exceeded. In the text, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

「シアン顔料分散体の調製」
先ず、下記のようにして、シアン顔料分散体Ｃ１〜Ｃ１０を調製した。
（シアン顔料分散体Ｃ１〜Ｃ１０の調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１０部、アニオン系高分子Ｐ−１（スチレン−アクリル酸共重合体、酸価２００）２０部、純水７０部を混合し、ジルコニアビーズとバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、分散して、分散体を得た。このとき、分散処理時間、ジルコニアビーズの充填量を変更することで、顔料の含有量１０％の顔料分散体Ｃ１〜Ｃ３を得た。また、上記分散体を遠心分離機にかけ、遠心分離の条件を各種変更し、顔料の散乱光強度がそれぞれ異なる、顔料の含有量１０％の顔料分散体Ｃ４〜Ｃ１０を調製した。 "Preparation of cyan pigment dispersion"
First, cyan pigment dispersions C1 to C10 were prepared as follows.
(Preparation of cyan pigment dispersions C1 to C10)
10 parts of pigment (CI Pigment Blue 15: 3), 20 parts of anionic polymer P-1 (styrene-acrylic acid copolymer, acid value 200), 70 parts of pure water are mixed, and zirconia beads and batch A vertical dispersion type sand mill (manufactured by IMEX) was charged and dispersed to obtain a dispersion. At this time, pigment dispersions C1 to C3 having a pigment content of 10% were obtained by changing the dispersion treatment time and the filling amount of zirconia beads. Further, the dispersion was subjected to a centrifugal separator, and various centrifugal conditions were changed to prepare pigment dispersions C4 to C10 having a pigment content of 10%, each having a different scattered light intensity.

（シアン顔料分散体Ｃ１１の調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１０部、アニオン系高分子Ｐ−１（スチレン−アクリル酸共重合体、酸価１００）２０部、純水７０部を混合し、ジルコニアビーズとバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、分散処理を行った。このようにして、顔料の含有量１０％の顔料分散体Ｃ１１を調製した。 (Preparation of cyan pigment dispersion C11)
10 parts of pigment (CI Pigment Blue 15: 3), 20 parts of anionic polymer P-1 (styrene-acrylic acid copolymer, acid value 100), 70 parts of pure water are mixed, and zirconia beads and batch It was charged into a vertical sand mill (manufactured by IMEX) and subjected to dispersion treatment. Thus, a pigment dispersion C11 having a pigment content of 10% was prepared.

「シアン顔料インクの調製」
下記表１−１及び表１−２に示す成分を混合して十分に攪拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過して、シアンインク１〜１８を作成した。なお、下記表１−１及び表１−２中、アセチレノールＥＨとあるのは、川研ファインケミカル製の界面活性剤である。 "Preparation of cyan pigment ink"
The components shown in Table 1-1 and Table 1-2 below were mixed and stirred sufficiently, and then filtered under pressure with a microfilter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm to produce cyan inks 1-18. did. In Table 1-1 and Table 1-2 below, acetylenol EH is a surfactant manufactured by Kawaken Fine Chemicals.

（インク中の顔料の散乱光強度分布における累積粒子径の測定方法）
調製したインク１〜１８の各インクをイオン交換水で適度に希釈し、大塚電子（株）製「ＥＬＳ−８０００」により顔料の散乱光強度分布及び各累積％粒子径を測定した。また、前記散乱光強度分布からキュムラント法により平均粒子径を算出した。評価結果を下記表２−１及び表２−２に示す。上記に示したように調製したシアンインク１〜１８を用いて、実施例１〜６及び比較例１〜３の各インクセットとした（表２−１及び表２−２）。なお、第１のインクの累積２０％粒子径をＤ₂₀、第２のインクの累積９０％粒子径をＤ₉₀と表す。 (Measurement method of cumulative particle diameter in scattered light intensity distribution of pigment in ink)
Each of the prepared inks 1 to 18 was appropriately diluted with ion-exchanged water, and the scattered light intensity distribution of the pigment and each cumulative% particle size were measured by “ELS-8000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The average particle size was calculated from the scattered light intensity distribution by the cumulant method. The evaluation results are shown in Table 2-1 and Table 2-2 below. Cyan inks 1 to 18 prepared as described above were used to prepare ink sets of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 (Tables 2-1 and 2-2). The cumulative 20% particle diameter of the first ink is represented as D ₂₀ , and the cumulative 90% particle diameter of the second ink is represented as D ₉₀ .

［評価］
表２−１及び表２−２で示した実施例及び比較例のインクセットを構成する第１のインク及び第２のインクを用いて画像を形成し、光沢ムラ及び耐光ムラの評価を行った。評価は、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−９００を用いて、記録媒体上に画像形成することによって行った。このとき、記録媒体には、以下の３種の光沢媒体を使用した。また、印刷モードは、以下の通りに設定した。
Ａ：キヤノン（株）製、ＰＲ−１０１
Ｂ：セイコーエプソン社製、フォト光沢紙／顔料専用
Ｃ：富士フィルム社製、写真仕上げＡｄｖａｎｃｅＨｉ厚手 [Evaluation]
An image was formed using the first ink and the second ink constituting the ink sets of Examples and Comparative Examples shown in Table 2-1 and Table 2-2, and gloss unevenness and light resistance unevenness were evaluated. . The evaluation was performed by forming an image on a recording medium using an inkjet recording apparatus BJF-900 having an on-demand type multi-recording head that ejects ink by applying thermal energy to the ink in accordance with a recording signal. . At this time, the following three types of glossy media were used as recording media. The print mode was set as follows.
A: Canon Inc., PR-101
B: Seiko Epson, photo glossy paper / pigment only C: Fuji Film, photo finishing Advance Hi thick

（印刷モード）
・用紙の種類：プロフォトペーパー
・印刷品質：きれい
・色調整：自動 (Print mode)
-Paper type: Pro photo paper-Print quality: Beautiful-Color adjustment: Automatic

［光沢ムラの評価基準及び結果］
光沢ムラの評価は、各インクセットを構成する第１のインク及び第２のインクをそれぞれ用いて、以下のように行った。第２のインクを用いて、記録デューティ１００％のベタ画像（１０ｃｍ×１０ｃｍ）、また、第１のインクを用いて記録デューティ１０％のベタ画像（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をそれぞれ記録した。各インクセットを用いて上記のようにして得られた各画像の光沢性を、グロスメーターによる反射光強度の測定及び目視で観察した。そして、第１のインク及び第２のインクでそれぞれ記録した画像間における光沢ムラを、下記の基準で評価した。その結果を表３に示した。 [Evaluation criteria and results of uneven gloss]
The gloss unevenness was evaluated as follows using the first ink and the second ink constituting each ink set. A solid image (10 cm × 10 cm) with a recording duty of 100% was recorded using the second ink, and a solid image (10 cm × 10 cm) with a recording duty of 10% was recorded using the first ink. The glossiness of each image obtained as described above using each ink set was measured by measuring the reflected light intensity with a gloss meter and visually observing. Then, gloss unevenness between images recorded with the first ink and the second ink was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.

（光沢ムラの評価基準）
◎：比較例１〜３のインクセットに比べて、３種全ての光沢媒体において反射光強度差が少なく、目視評価でもかなり光沢ムラが少ない。
○：比較例１〜３のインクセットに比べて、３種全ての光沢媒体において反射光強度差が少ないが、目視評価で光沢ムラが少ない。
△：比較例１〜３のインクセットに比べて、少なくとも１種の光沢媒体において反射光強度差がかなり少なく、目視評価でもかなり光沢ムラが少ない。
×：比較例１〜３のインクセットと同等の光沢ムラを有した。 (Evaluation criteria for uneven gloss)
A: Compared with the ink sets of Comparative Examples 1 to 3, the reflected light intensity difference is small in all three types of glossy media, and the gloss unevenness is considerably small even in visual evaluation.
◯: Compared with the ink sets of Comparative Examples 1 to 3, the reflected light intensity difference is small in all three types of glossy media, but gloss unevenness is small in visual evaluation.
(Triangle | delta): Compared with the ink set of Comparative Examples 1-3, a reflected light intensity difference is quite small in at least 1 type of glossy medium, and gloss unevenness is also quite small also by visual evaluation.
X: It had the gloss unevenness equivalent to the ink set of Comparative Examples 1-3.

［耐光ムラの評価基準及び結果］
耐光ムラの評価は、各インクセットを構成する第１のインク及び第２のインクをそれぞれ用いて、以下のように行った。第２のインクを用いて、記録デューティ１００％のベタ画像（１０ｃｍ×１０ｃｍ）、また、第１のインクを用いて記録デューティ１０％のベタ画像（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をそれぞれ記録した。各インクセットを用いて上記のようにして得られた各画像を、以下の耐光試験前後で測色を行い、ΔＥを用いて退色の度合いを確認した。退色の度合いを確認する指標として行う測色は、グレタグマクベス社製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを用いて、光源はＤ５０、視野角は２度の条件で測色を行った。測色は画像を完全に乾燥させるために、記録後２４時間自然乾燥させてから行った。耐光試験機として、アトラス社製キセノンフェードメーターＣｉ４０００を用いて行った。試験条件は、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度７０％、及び波長３４０ｎｍ紫外光の照射照度０．３９Ｗ／ｍ²の条件下で、１００時間曝露を行った。上記で示した画像の耐光試験前後の測色を行い、測色結果からΔＥを算出した。そして、第１のインク及び第２のインクでそれぞれ記録した画像間のΔＥを評価した。その結果、実施例１〜６は比較例１〜３に比べて、全て耐光ムラが低減していた。 [Evaluation criteria and results of light resistance unevenness]
Evaluation of light resistance unevenness was performed as follows using the first ink and the second ink constituting each ink set, respectively. A solid image (10 cm × 10 cm) with a recording duty of 100% was recorded using the second ink, and a solid image (10 cm × 10 cm) with a recording duty of 10% was recorded using the first ink. Each image obtained as described above using each ink set was measured before and after the following light resistance test, and the degree of fading was confirmed using ΔE. Colorimetry performed as an index for confirming the degree of fading was performed using Spectrolino manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd., with a light source of D50 and a viewing angle of 2 degrees. Colorimetry was performed after the image was naturally dried for 24 hours after recording in order to completely dry the image. As a light resistance tester, Xenon Fade Meter Ci4000 manufactured by Atlas Co., Ltd. was used. As test conditions, exposure was performed for 100 hours under the conditions of a black panel temperature of 63 ° C., a relative humidity of 70%, and an irradiation illuminance of 0.39 W / m ^{2 with} a wavelength of 340 nm ultraviolet light. Color measurement before and after the light resistance test of the image shown above was performed, and ΔE was calculated from the color measurement result. And (DELTA) E between the images each recorded with the 1st ink and the 2nd ink was evaluated. As a result, all of Examples 1 to 6 had reduced light resistance unevenness as compared with Comparative Examples 1 to 3.

記録ヘッドの縦断面図。FIG. 3 is a longitudinal sectional view of a recording head. 記録ヘッドの横断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view of the recording head. 図１に示した記録ヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図。FIG. 2 is an external perspective view of a head in which the recording head illustrated in FIG. インクジェット記録装置の一例を示す斜視図。1 is a perspective view illustrating an example of an ink jet recording apparatus. インクカートリッジの縦断面図。FIG. 3 is a longitudinal sectional view of an ink cartridge. 記録ユニットの一例を示す斜視図。The perspective view which shows an example of a recording unit. 記録ヘッドの構成の一例を示す図。FIG. 3 illustrates an example of a configuration of a recording head. 顔料の散乱光強度分布の関係の一例を示す図。The figure which shows an example of the relationship of the scattered light intensity distribution of a pigment.

Explanation of symbols

１３：ヘッド
１４：インクノズル
１５：発熱素子基板
１６：保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク滴
２５：記録媒体
２６：マルチノズル
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
９１：累積２０％粒子径の一例
９２：累積９０％粒子径の一例
９３：顔料の散乱光強度分布の一例
９４：顔料の散乱光強度分布の一例 13: head 14: ink nozzle 15: heating element substrate 16: protective layer 17-1, 17-2: electrode 18: heating resistor layer 19: heat storage layer 20: substrate 21: ink 22: discharge orifice (micropore)
23: Meniscus 24: Ink droplet 25: Recording medium 26: Multi-nozzle 27: Glass plate 28: Heat generating head 40: Ink bag 42: Plug 44: Ink absorber 45: Ink cartridge 51: Paper feed unit 52: Paper feed roller 53 : Discharge roller 61: blade 62: cap 63: ink absorber 64: ejection recovery unit 65: recording head 66: carriage 67: guide shaft 68: motor 69: belt 70: recording unit 71: head unit 72: air communication port 80: Ink channel 81: Orifice plate 82: Vibrating plate 83: Piezoelectric element 84: Substrate 85: Discharge port 91: Example of cumulative 20% particle diameter 92: Example of cumulative 90% particle diameter 93: Scattered light intensity distribution of pigment Example 94: Example of scattered light intensity distribution of pigment

Claims

In an ink set having at least a first ink having a relatively low pigment content and a second ink having a relatively high pigment content,
When the scattered light intensity distribution of the pigment contained in the first ink is A and the scattered light intensity distribution of the pigment contained in the second ink is B, the smaller particle diameter in the entire area of A The ink set is characterized in that the particle diameter at which the accumulated area from 20% is equal to or larger than the particle diameter at which the accumulated area from the smaller particle diameter is 90% in the total area of B .

An ink jet recording method comprising a step of discharging the ink constituting the ink set according to claim 1 by an ink jet method.

An ink cartridge containing the ink set according to claim 1.

A recording unit comprising: an ink storage unit storing the ink set according to claim 1; and an ink jet recording head for discharging ink constituting the ink set.

An ink jet recording apparatus comprising: an ink containing portion containing the ink set according to claim 1; and an ink jet recording head for discharging ink constituting the ink set.