JP2008177385A - High-conductive ionic liquid composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イオン液体に、無機微粒子が導電性高分子で被覆されてなる複合体微粒子を分散した高導電性組成物に関するものである。さらに詳しくは、コンデンサ陰極材料に有用な、インピーダンス特性、耐熱性、耐電圧に優れる高導電性組成物に関する。 The present invention relates to a highly conductive composition in which composite fine particles in which inorganic fine particles are coated with a conductive polymer are dispersed in an ionic liquid. More specifically, the present invention relates to a highly conductive composition that is useful for capacitor cathode materials and has excellent impedance characteristics, heat resistance, and withstand voltage.
近年、電子機器等のデジタル化に伴い、コンデンサについても小型大容量且つ高周波領域でのインピーダンスの低いものが求められている。従来、高周波領域用のコンデンサとしてはプラスチックフィルムコンデンサ、積層セラミックコンデンサがあるがこれらのコンデンサでは形状が大きくなり大容量化が難しい。一方、大容量のコンデンサとしては、アルミニウム乾式電解コンデンサ、又はアルミニウム若しくはタンタル固体電解コンデンサがある。これらの電解コンデンサは、弁作用金属からなる陽極と、その陽極表面に形成された陽極酸化皮膜(誘電体)と、真の陰極を兼ねた電解質が必要である。例えば、アルミニウム乾式電解コンデンサではエッチングを施した陽極、陰極アルミニウム箔をセパレータを介して巻き取り、駆動用電解液をセパレータに含浸して用いている。 In recent years, with the digitization of electronic devices and the like, a capacitor having a small size, a large capacity, and a low impedance in a high frequency region is required. Conventionally, there are a plastic film capacitor and a multilayer ceramic capacitor as a capacitor for a high frequency region, but these capacitors are large in shape and difficult to increase in capacity. On the other hand, as a large capacity capacitor, there is an aluminum dry electrolytic capacitor or an aluminum or tantalum solid electrolytic capacitor. These electrolytic capacitors require an anode serving as a valve action metal, an anodic oxide film (dielectric) formed on the anode surface, and an electrolyte serving as a true cathode. For example, in an aluminum dry electrolytic capacitor, an etched anode and cathode aluminum foil are wound up via a separator, and a driving electrolyte is impregnated in the separator.
しかし、アルミニウム乾式電解コンデンサには、電解質の液漏れ、蒸発等に伴う特性劣化という大きな問題がある。液状電解質は、イオン伝導性で比抵抗が大きいため、損失が大きく、インピーダンスの周波数特性が著しく劣るという問題もある。これらの課題を改善するため、電解質を固体化したのがアルミニウム又はタンタル固体電解コンデンサである。固体電解コンデンサの電解質としてはマンガン酸化物、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)塩や、ポリピロール、ポリチオフェン、あるいはポリアニリン等の導電性高分子などがある。 However, the aluminum dry electrolytic capacitor has a serious problem of characteristic deterioration due to electrolyte leakage, evaporation and the like. Since the liquid electrolyte has ionic conductivity and a large specific resistance, there is a problem that the loss is large and the frequency characteristics of the impedance are extremely inferior. In order to improve these problems, the solidified electrolyte is an aluminum or tantalum solid electrolytic capacitor. Examples of the electrolyte of the solid electrolytic capacitor include manganese oxide, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) salt, and conductive polymers such as polypyrrole, polythiophene, and polyaniline.
しかし、マンガン酸化物を電解質として用いる固体電解コンデンサでは、温度特性及び容量、損失等の経時変化についての課題は改善されるが、マンガン酸化物の比抵抗が高くてインピーダンスの周波数特性が十分であるとは言えない。さらにマンガン酸化物からなる電解質の形成にあたり、複数回の熱分解処理で誘電体酸化皮膜の損傷が起こる。また、TCNQ塩を電解質とする固体電解コンデンサではTCNQを塗布する際に比抵抗上昇が起こる、陽極箔との接着性が弱いといった問題がある。 However, solid electrolytic capacitors using manganese oxide as an electrolyte can improve the temperature characteristics, capacity, loss, and other issues over time, but manganese oxide has a high specific resistance and sufficient frequency characteristics of impedance. It can not be said. Further, when forming an electrolyte made of manganese oxide, the dielectric oxide film is damaged by a plurality of thermal decomposition treatments. In addition, a solid electrolytic capacitor using a TCNQ salt as an electrolyte has a problem that a specific resistance increases when TCNQ is applied, and adhesion to an anode foil is weak.
一方、ピロール、チオフェン、あるいはアニリン等のモノマーから化学酸化重合により表面に導電性高分子を形成させる方法では、酸化剤による誘電体酸化皮膜の劣化の影響や、導電性高分子の化成性(誘電体酸化皮膜の欠陥部修復能力)がほとんどないために、定格電圧が35Vを超える電解コンデンサを構成することは困難であり、またこれらを構成した場合においても、エージング処理中や高温試験中に漏れ電流の増大や陽極−陰極間のショートが発生する場合があった。 On the other hand, in the method of forming a conductive polymer on the surface by chemical oxidative polymerization from monomers such as pyrrole, thiophene, or aniline, the influence of deterioration of the dielectric oxide film by the oxidizing agent or the chemical property of the conductive polymer (dielectric) It is difficult to construct an electrolytic capacitor with a rated voltage exceeding 35V because there is almost no defect in the body oxide film), and even when these capacitors are constructed, they will leak during the aging process and high temperature test. In some cases, an increase in current or a short circuit between the anode and the cathode occurred.
この課題を解決するため、例えば導電性高分子および有機酸オニウム塩からなる電解質を用いる方法が提案されている(特許文献1)。しかしながら、有機酸オニウム塩の混合比率が高く、耐電圧は高くなるが電導度は悪くなり、それはコンデンサのインピーダンス特性を劣化させることとなり好ましくない。 In order to solve this problem, for example, a method using an electrolyte made of a conductive polymer and an organic acid onium salt has been proposed (Patent Document 1). However, the mixing ratio of the organic acid onium salt is high and the withstand voltage is increased, but the conductivity is deteriorated, which is not preferable because it deteriorates the impedance characteristics of the capacitor.
また、イオン液体に化成性があることに着目してイオン液体を含む電解質を提案している(特許文献2)。しかしながら、誘電体酸化被膜上に導電性高分子を形成したのちにイオン液体を含浸しているため、導電性高分子に含まれるイオン液体の量が非常に少なく、結果、イオン液体の化成性が悪くなり、結果、耐電圧があまり向上していない。 Moreover, the electrolyte containing an ionic liquid is proposed paying attention to that an ionic liquid has a chemical conversion property (patent document 2). However, since the conductive polymer is formed on the dielectric oxide film and then impregnated with the ionic liquid, the amount of the ionic liquid contained in the conductive polymer is very small. As a result, the chemical property of the ionic liquid is reduced. As a result, the withstand voltage is not improved so much.
さらに、導電性高分子は高温環境下では絶縁化してしまうという課題があり、結果、耐熱性を必要としない用途にしか使用できない。この課題を解決するため、例えば導電性高分子のドーパンドの分子量を上げる方法が提案されている(特許文献3)。しかしながら、そのようなドーパンドを用いると導電性高分子の電導度が低下することが知られており、それはコンデンサのインピーダンス特性を低下させることになり好ましくない。
以上から、現状において導電性高分子に由来するインピーダンス特性を維持したまま、耐熱性、高耐電圧を有する材料は知られていない。本発明はこのような課題を解決し、コンデンサを長時間高温で使用してもインピーダンス特性が悪化せず、高耐電圧を有するコンデンサ陰極材料を提供することを目的とするものである。 From the above, there is no known material having heat resistance and high withstand voltage while maintaining impedance characteristics derived from the conductive polymer at present. An object of the present invention is to solve such problems and to provide a capacitor cathode material having a high withstand voltage without deteriorating impedance characteristics even when the capacitor is used at a high temperature for a long time.
本発明者等は上記問題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。
本発明は、イオン液体(A)中に、無機微粒子(D)が導電性高分子(C)で被覆されてなる複合体微粒子(B)が分散してなることを特徴とする高導電性組成物、及び該高導電性組成物からなるコンデンサの陰極材料である。
The present inventors diligently studied to solve the above problem and arrived at the present invention.
The present invention is characterized in that a composite fine particle (B) in which an inorganic fine particle (D) is coated with a conductive polymer (C) is dispersed in an ionic liquid (A). And a cathode material for a capacitor comprising the highly conductive composition.
本発明の高導電性組成物をコンデンサ用陰極材料として使用すれば、コンデンサを長時間高温で使用してもインピーダンス特性が悪化せず、高耐電圧を有する電解コンデンサを提供できるという効果を奏する。 If the highly conductive composition of the present invention is used as a cathode material for a capacitor, the impedance characteristics are not deteriorated even when the capacitor is used at a high temperature for a long time, and an electrolytic capacitor having a high withstand voltage can be provided.
本発明で用いるイオン液体(A)は、常温溶融塩とも言われ、アニオン成分とカチオン成分から構成されている。本発明の目的に適当なイオン液体は、例えばWO2005/012599公報に記載の常温溶融塩が挙げられる。通常イオン液体は常温で液体であるものを言うが、本発明で用いるイオン液体(A)は、必ずしも常温付近で液状である必要はなく、例えばコンデンサにおいて、酸化被膜修復時に発生するジュール熱によって液体になるものであれば良い。 The ionic liquid (A) used in the present invention is also called a room temperature molten salt, and is composed of an anionic component and a cationic component. An ionic liquid suitable for the purpose of the present invention includes, for example, room temperature molten salts described in WO2005 / 012599. Usually, an ionic liquid is a liquid that is liquid at room temperature, but the ionic liquid (A) used in the present invention does not necessarily need to be liquid near room temperature. For example, in a capacitor, the liquid is generated by Joule heat generated during repair of an oxide film. If it becomes what becomes.
イオン液体(A)を構成するカチオンとして、例えばイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンおよびホスホニウムカチオンが挙げられる。イミダゾリウムカチオンとしては、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム等が挙げられる。 Examples of the cation constituting the ionic liquid (A) include an imidazolium cation, a pyridinium cation, and a phosphonium cation. Examples of the imidazolium cation include 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium.
イオン液体(A)を構成するアニオンとして、例えばAlCl4 −、Al2Cl7 −等のクロロアルミネートアニオン、BF4 −、PF6 −、F(HF)n −、等のフッ素系無機アニオン、CF3COO−、CF3SO3 −(TfO)、(CF3SO2)2N−(TFSI)、(CF3SO2)3C−(TFSM)等のフッ素系有機アニオン、NO3 −;CH3COO−等が挙げられる。 As anions constituting the ionic liquid (A), for example, chloroaluminate anions such as AlCl 4 − and Al 2 Cl 7 — , fluorine-based inorganic anions such as BF 4 − , PF 6 − and F (HF) n − , CF 3 COO -, CF 3 SO 3 - (TfO), (CF 3 SO 2) 2 N - (TFSI), (CF 3 SO 2) 3 C - (TFSM) fluorinated organic anions such as, NO 3 -; CH 3 COO -, and the like.
イオン液体(A)は、上記のカチオン種の1種又は2種以上および上記のアニオン種の1種又は2種以上の組み合わせによるものであってよいが、好ましくは、上記カチオン種とフッ素系有機アニオンとの組み合わせであり、さらに好ましくは、イミダゾリウムカチオン、又はピリジニウムカチオンとフッ素系無機アニオンとの組み合わせであり、特に好ましくはイミダゾリウムカチオン、又はピリジニウムカチオンとBF4 −の組み合わせである。 The ionic liquid (A) may be one or a combination of two or more of the above cation species and one or more of the above anion species. Preferably, the cation liquid and the fluorine-based organic compound are used. It is a combination with an anion, more preferably an imidazolium cation or a combination of a pyridinium cation and a fluorine-based inorganic anion, and particularly preferably a combination of an imidazolium cation or a pyridinium cation and BF 4 − .
本発明で用いる導電性高分子(C)は、後述する無機微粒子(D)を被覆することで複合体微粒子(B)として存在する。
本発明は複合体微粒子(B)をイオン液体に分散させることを特徴としており、その複合体微粒子(B)を合成する方法として、(1)あらかじめ複合体微粒子(B)を合成した後にイオン液体に分散する方法、(2)イオン液体中で複合体微粒子(B)を合成する方法が挙げられる。
The conductive polymer (C) used in the present invention is present as composite fine particles (B) by coating inorganic fine particles (D) described later.
The present invention is characterized in that the composite fine particles (B) are dispersed in an ionic liquid. As a method for synthesizing the composite fine particles (B), (1) the composite fine particles (B) are synthesized in advance and then the ionic liquid is synthesized. (2) A method of synthesizing the composite fine particles (B) in an ionic liquid.
導電性高分子(C)は例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフラン等、及びそれらの誘導体等が挙げられる。誘導体とは導電性高分子(C)の溶剤溶解性やその他物性を調整するためにカルボン酸等の官能基を導入したものをいう。これらの導電性高分子の合成方法としては、化学重合法、電解重合法、有機金属化学的縮重合法が用いられ、特に化学重合法、電解重合法は好ましく用いられる。本発明においては、複合体微粒子(B)を合成する必要があるため化学重合法が特に好ましい。 Examples of the conductive polymer (C) include polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyfuran, and derivatives thereof. A derivative refers to a derivative in which a functional group such as carboxylic acid is introduced in order to adjust the solvent solubility and other physical properties of the conductive polymer (C). As a method for synthesizing these conductive polymers, a chemical polymerization method, an electrolytic polymerization method, and an organometallic chemical condensation polymerization method are used, and a chemical polymerization method and an electrolytic polymerization method are particularly preferably used. In the present invention, the chemical polymerization method is particularly preferred because it is necessary to synthesize the composite fine particles (B).
化学重合は、適当な酸化剤の存在下で、例えばアニリン塩酸塩などの導電性高分子(C)の前駆体モノマー(E)を酸化脱水することで重合し合成する方法である。酸化剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、あるいは鉄、銅、マンガン等の遷移金属塩が使用できる。化学重合により合成された導電性高分子も、酸化剤のアニオンがドーパントとして重合過程でポリマー中に取り込まれるため、一段階の反応で導電性を有するポリマーを得る事ができる。 Chemical polymerization is a method of polymerizing and synthesizing a precursor monomer (E) of a conductive polymer (C) such as aniline hydrochloride in the presence of a suitable oxidizing agent by oxidative dehydration. As the oxidizing agent, persulfates, hydrogen peroxide, or transition metal salts such as iron, copper, and manganese can be used. Since the conductive polymer synthesized by chemical polymerization is also incorporated into the polymer in the polymerization process as an anion of the oxidizing agent as a dopant, a conductive polymer can be obtained by a one-step reaction.
無機微粒子(D)の表面で導電性高分子(C)の前駆体モノマー(E)を重合する方法は、イオン液体、又は適当な溶媒中(例えば水中)で無機微粒子(D)を分散させた後、前駆体モノマーを混合し、酸化剤を混合して重合すればよい。イオン液体中で重合しない場合は、得られた複合体微粒子(B)をイオン液体中に分散すればよい。イオン液体中に無機微粒子(D)、又は複合体微粒子(B)が分散することが重要であり、分散性を向上させるために分散剤等を適宜用いても良い。 In the method of polymerizing the precursor monomer (E) of the conductive polymer (C) on the surface of the inorganic fine particles (D), the inorganic fine particles (D) are dispersed in an ionic liquid or an appropriate solvent (for example, in water). Thereafter, the precursor monomer may be mixed and the oxidizing agent may be mixed and polymerized. When the polymerization is not performed in the ionic liquid, the obtained composite fine particles (B) may be dispersed in the ionic liquid. It is important that the inorganic fine particles (D) or the composite fine particles (B) are dispersed in the ionic liquid, and a dispersant or the like may be appropriately used in order to improve dispersibility.
イオン液体中で化学重合を行なうとイオン性液体のアニオン成分がドーパントとして導電性高分子に取り込まれることが知られており、導電性高分子のドーパント量を増やすことが可能であり、コンデンサを長時間高温で使用してもインピーダンス特性が悪化しないという観点から、イオン液体中で重合を行なうことがより好ましい。 When chemical polymerization is performed in an ionic liquid, it is known that the anionic component of the ionic liquid is taken into the conductive polymer as a dopant, and it is possible to increase the amount of the dopant in the conductive polymer, and the capacitor lengthens. It is more preferable to perform polymerization in an ionic liquid from the viewpoint that impedance characteristics do not deteriorate even when used at a high temperature for a long time.
また、導電性高分子はドーパントが存在することで導電性を有するが、一般的に高温環境下ではそのドーパントが脱離してしまい絶縁化することが知られている。しかし、本発明者はイオン液体中に存在する導電性高分子は高温環境下においても絶縁化しないことを見出した。この機能により本発明の特徴である耐熱性が得られる。 In addition, the conductive polymer has conductivity due to the presence of the dopant, but it is generally known that the dopant is detached and insulated in a high temperature environment. However, the present inventor has found that the conductive polymer present in the ionic liquid is not insulated even in a high temperature environment. This function provides the heat resistance characteristic of the present invention.
本発明で用いる無機微粒子(D)としては、例えばポリマーの機械的強度向上に慣用的に用いられるナノフィラーが挙げられる。例えば、シリカ(コロイダルシリカ等)の球状微粒子、炭酸カルシウム等の無機結晶体、カーボンファイバー等の繊維形状体、無機層状化合物(D1)であるクレイ等が挙げられる。 Examples of the inorganic fine particles (D) used in the present invention include nanofillers conventionally used for improving the mechanical strength of polymers. Examples thereof include spherical fine particles of silica (such as colloidal silica), inorganic crystals such as calcium carbonate, fiber shaped bodies such as carbon fibers, and clay that is an inorganic layered compound (D1).
上記無機微粒子(D)の中でも、特に無機層状化合物(D1)はアスペクト比(形状の長辺の長さと短辺の長さの比)が10〜1000と大きいので、後述する導電性高分子で被覆すれば、本発明の特徴である高導電性が発現し、好ましい。さらなる高導電性を発現させるためには、アスペクト比は100〜1000がさらに好ましく、500〜1000が特に好ましい。 Among the inorganic fine particles (D), the inorganic layered compound (D1) has a large aspect ratio (ratio of long side length to short side length) of 10 to 1000. If it coat | covers, the high electroconductivity which is the characteristics of this invention will express and it is preferable. In order to develop further high conductivity, the aspect ratio is more preferably 100 to 1000, and particularly preferably 500 to 1000.
無機層状化合物(D1)としては、天然物(D11)、天然物の変性物(D12)及び合成物(D13)のいずれであってもよい。 The inorganic layered compound (D1) may be any of a natural product (D11), a modified natural product (D12), and a synthetic product (D13).
天然物(D11)としては、クレイ、グラファイト、金属カルコゲン化物、金属酸化物、金属オキシハロゲン化物、金属リン酸塩、複水酸化物等が含まれる。 Examples of the natural product (D11) include clay, graphite, metal chalcogenide, metal oxide, metal oxyhalide, metal phosphate, double hydroxide and the like.
この中でもクレイが好ましく、クレイとしては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、タルク、雲母及びマイカ等が挙げられ、この中でもモンモリロナイトが好ましい。 Among these, clay is preferable, and examples of the clay include montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, talc, mica and mica, and among these, montmorillonite is preferable.
天然物の変性物(D12)としては、クレイを有機化合物により変性したもの(有機化クレイ)等が含まれる。有機化クレイとしては、有機陽イオン(有機カチオン)により変性したクレイ−有機カチオン挿入化合物(クレイの陽イオンを有機陽イオンでイオン交換したもの)等が含まれる。
有機化の方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が使用できる。例えば、層間に陽イオン基を有するクレイを80℃の熱水に分散させ、これに有機カチオンを加え激しく撹拌する。生成した沈殿を濾過、水洗し凍結乾燥することによりクレイ−有機カチオン挿入化合物を得ることができる。(「ナノコンポジットの世界」、中條澄著、工業調査会発行、P.178)
Examples of the modified natural product (D12) include clay modified with an organic compound (organized clay). Examples of the organized clay include a clay-organic cation insertion compound modified by an organic cation (organic cation) (a cation of the clay ion-exchanged with an organic cation) and the like.
There are no particular limitations on the organic method, and any known method can be used. For example, clay having a cationic group between layers is dispersed in hot water at 80 ° C., and an organic cation is added to the clay and stirred vigorously. The resulting precipitate is filtered, washed with water and freeze-dried to obtain a clay-organic cation insertion compound. ("The world of nanocomposites", written by Susumu Nakajo, published by the Industrial Research Council, p. 178)
有機カチオンとしては、特に限定されないが、好ましくは、アルキル基の炭素数が2〜70であるアルキルアンモニウムイオン(ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、2−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムイオン、ドデカン酸アンモニウムイオン及びラウリルアンモニウムイオン等)等及びこれらの混合物などが挙げられる。
これらのうち、イオン交換性の観点等から、アルキル基の炭素数が12以上の有機陽イオンが好ましい。さらに好ましくは、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムイオンであり、特に好ましくはステアリルベンジルジメチルアンモニウムイオンである。なお、対になる陰イオンとしては、ハライドアニオン(クロライドアニオン及びブロマイドアニオン等)等が挙げられる。
The organic cation is not particularly limited, but is preferably an alkyl ammonium ion having an alkyl group having 2 to 70 carbon atoms (hexyl ammonium ion, octyl ammonium ion, 2-ethylhexyl ammonium ion, dodecyl ammonium ion, lauryl ammonium ion, Octadecylammonium ion, stearylammonium ion, dioctyldimethylammonium ion, trioctylammonium ion, distearyldimethylammonium ion, stearylbenzyldimethylammonium ion, ammonium dodecanoate ion, laurylammonium ion, etc.) and mixtures thereof.
Among these, from the viewpoint of ion exchange properties, an organic cation having an alkyl group with 12 or more carbon atoms is preferable. More preferred are distearyl dimethyl ammonium ion and stearyl benzyl dimethyl ammonium ion, and particularly preferred is stearyl benzyl dimethyl ammonium ion. In addition, examples of the anion to be paired include halide anions (such as chloride anions and bromide anions).
本発明の高導電性組成物は、イオン液体(A)中に複合体微粒子(B)が分散してなる。高導電性組成物の重量に対して、複合体微粒子(B)の重量は好ましくは5重量%〜95重量%、より好ましくは10重量%〜80重量%である。
また、複合体微粒子(B)は、無機微粒子(D)が導電性高分子(C)で被覆されてなる。複合体微粒子(B)の重量に対して、導電性高分子(C)の重量は好ましくは10重量%〜100重量%、より好ましくは50重量%〜100重量%である。
The highly conductive composition of the present invention comprises composite fine particles (B) dispersed in an ionic liquid (A). The weight of the composite fine particles (B) is preferably 5% by weight to 95% by weight and more preferably 10% by weight to 80% by weight with respect to the weight of the highly conductive composition.
The composite fine particles (B) are formed by coating the inorganic fine particles (D) with the conductive polymer (C). The weight of the conductive polymer (C) is preferably 10% by weight to 100% by weight and more preferably 50% by weight to 100% by weight with respect to the weight of the composite fine particles (B).
本発明で用いられる溶剤(F)は、加工性の観点で添加されるものである。本発明の高導電性組成物はイオン液体の組成や複合体微粒子(B)の添加量によって液状態又はゲル状態又は固体状態となる。例えば、アルミ電解コンデンサ用の陰極材料として使用する際には、後述するように酸化被膜に含浸して使用することが望まれているため、加工性等の観点から液状態が好ましい。本発明の高導電性組成物で液状でない場合は、液状化するために溶剤(F)を加えることは性能上問題なく、例えば上記コンデンサに使用する際には溶剤(F)で液状化した後に誘電体に塗布含浸させた後溶剤(F)を揮発させれば良い。本発明で用いる溶剤(F)としてはイオン液体(A)に相溶し、後に揮発させることを考えれば低沸点溶剤が好ましく、沸点が50℃〜149℃である溶媒が使用できる。(F)の具体例としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が挙げられる。溶剤(F)の添加量は、高導電性組成物の重量に対して好ましくは3〜80重量%、より好ましくは5〜50重量%である。
本発明の高導電性組成物がゲル状態の場合は、必ずしも溶剤(F)を添加する必要はなく、ゲル状態の高導電性組成物を直接酸化被膜に塗布した後、真空下で含浸することで、コンデンサ陰極材料を作製することもできる。
The solvent (F) used in the present invention is added from the viewpoint of workability. The highly conductive composition of the present invention is in a liquid state, a gel state or a solid state depending on the composition of the ionic liquid and the amount of the composite fine particles (B) added. For example, when it is used as a cathode material for an aluminum electrolytic capacitor, it is desired to use it by impregnating an oxide film as will be described later. Therefore, a liquid state is preferable from the viewpoint of workability and the like. When the highly conductive composition of the present invention is not liquid, it is not problematic in performance to add the solvent (F) for liquefaction. For example, after being liquefied with the solvent (F) when used in the capacitor, The solvent (F) may be volatilized after the dielectric is coated and impregnated. The solvent (F) used in the present invention is preferably a low-boiling solvent considering that it is compatible with the ionic liquid (A) and volatilized later, and a solvent having a boiling point of 50 ° C. to 149 ° C. can be used. Specific examples of (F) include alcohols such as methanol and ethanol, and aromatic solvents such as toluene and xylene. The amount of the solvent (F) added is preferably 3 to 80% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, based on the weight of the highly conductive composition.
When the highly conductive composition of the present invention is in the gel state, it is not always necessary to add the solvent (F), and the high conductivity composition in the gel state is directly applied to the oxide film and then impregnated under vacuum. Thus, a capacitor cathode material can also be produced.
本発明の高導電性組成物に、イオン液体(A)に相溶する溶剤(G)を含有することができる。溶剤(G)の沸点は150℃〜300℃である。溶剤(G)の含有量は、高導電性組成物の重量に対して好ましくは3〜50重量%、より好ましくは5〜20重量%である。
溶剤(G)としては以下のものが挙げられる。
The highly conductive composition of the present invention can contain a solvent (G) that is compatible with the ionic liquid (A). The boiling point of the solvent (G) is 150 ° C to 300 ° C. The content of the solvent (G) is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the weight of the highly conductive composition.
Examples of the solvent (G) include the following.
(1)アルコール類
1価アルコール(ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど)、2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど)、3価アルコール(グリセリンなど)、4価以上のアルコール(ヘキシトールなど)など;
(1) Alcohols monohydric alcohols (such as diacetone alcohol, benzyl alcohol, amino alcohol, furfuryl alcohol), dihydric alcohols (such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, hexylene glycol), trivalent alcohols (such as glycerin) Tetravalent or higher alcohols (eg hexitol);
(2)エーテル類
モノエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなど)など;
(2) Ether monoethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, etc.);
(3)アミド類
ホルムアミド類(N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなど)、アセトアミド類(N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなど)、プロピオンアミド類(N,N−ジメチルプロピオンアミドなど)、ピロリドン類(N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンなど)、ヘキサメチルホスホリルアミドなど;
(3) Amides formamides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, etc.), acetamides (N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N -Ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, etc.), propionamides (N, N-dimethylpropionamide, etc.), pyrrolidones (N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, etc.), hexamethylphosphorylamide, etc .;
(4)オキサゾリジノン類
N−メチル−2−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノンなど;
(4) Oxazolidinones N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, etc .;
(5)ラクトン類
γ−ブチロラクトン(以下、GBLと記す。)、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど;
(5) Lactones γ-butyrolactone (hereinafter referred to as GBL), α-acetyl-γ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and the like;
(6)ニトリル類
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど;
(6) Nitriles Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, benzonitrile, etc .;
(7)カーボネート類
エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど;
(7) carbonates such as ethylene carbonate, propion carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate;
(8)その他の有機溶媒
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、芳香族系溶媒(トルエン、キシレンなど)パラフィン系溶媒(ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど)など;
(8) Other organic solvents 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, aromatic solvents (toluene, xylene, etc.) paraffinic solvents (normal paraffin, isoparaffin, etc.), etc .;
上記有機溶媒は、一種または二種以上を併用してもよい。
これらのうち、特に好ましいのは、γ−ブチロラクトン、スルホラン、エチレングリコールである。
The organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
Of these, γ-butyrolactone, sulfolane, and ethylene glycol are particularly preferable.
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to this.
実施例1
(原料)
イオン液体として1―エチル−3メチルイミダゾリウム・テトラフルオロほう酸塩(アルドリッチ製)を使用した。クレイとしてモンモリロナイト(アスペクト比600、クニミネ工業株式会社製 クニピアF)を使用した。導電性高分子の前駆体モノマーとしてアニリン塩酸塩(和光純薬製)を使用した。重合酸化剤として過硫酸アンモニウム(和光純薬製)を使用した。
(合成)
水309.73gにクレイを16.30g混合した。その後、前駆体モノマー16.30gをあらかじめ水38.04gに溶解させたものを混合した。その後、酸化剤34.57gをあらかじめ水51.86gに溶解させたものを混合し、攪拌下24時間室温下で混合することで導電性高分子が被覆した無機微粒子の水分散体を得た。この水分散体を減圧濾過して無機微粒子を取り出したのち、凍結乾燥を行った。これをイオン液体309.73gに混合した後、TKホモミキサー(特殊機化製)を使用し、回転数12000rpmで25℃で1分間混合し分散することで高導電性組成物(P−1)(25℃での性状は液状)を得た。
Example 1
(material)
1-Ethyl-3methylimidazolium tetrafluoroborate (manufactured by Aldrich) was used as the ionic liquid. As the clay, montmorillonite (aspect ratio 600, Kunimine Kogyo Kunipia F) was used. Aniline hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used as a precursor monomer for the conductive polymer. Ammonium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used as a polymerization oxidant.
(Synthesis)
16.30 g of clay was mixed with 309.73 g of water. Thereafter, 16.30 g of the precursor monomer previously dissolved in 38.04 g of water was mixed. Then, what dissolved 34.57 g of oxidizing agents beforehand in 51.86 g of water was mixed, and it mixed under stirring for 24 hours at room temperature, and obtained the aqueous dispersion of the inorganic fine particle coat | covered with the conductive polymer. The aqueous dispersion was filtered under reduced pressure to extract inorganic fine particles, and then lyophilized. After mixing this with 309.73 g of ionic liquid, using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika), mixing and dispersing at 25 ° C. for 1 minute at a rotational speed of 12000 rpm, a highly conductive composition (P-1) (The property at 25 ° C. is liquid).
実施例2
(原料)
実施例1と同じものを使用した。
(合成)
水225.44gにクレイを25.05g混合した。その後、前駆体モノマー25.05gをあらかじめ水58.45gに溶解させたものを混合した。その後、酸化剤53.13gをあらかじめ水79.69gに溶解させたものを混合し、攪拌下24時間室温下で混合することで導電性高分子が被覆した無機微粒子の水分散体を得た。この水分散体を減圧濾過して無機微粒子を取り出したのち、凍結乾燥を行った。これをイオン液体225.44gに混合した後、TKホモミキサー(特殊機化製)を使用し、回転数12000rpmで25℃で1分間混合し分散することで高導電性組成物(P−2)(25℃での性状はゲル状)を得た。
Example 2
(material)
The same as in Example 1 was used.
(Synthesis)
25.44 g of water was mixed with 25.05 g of clay. Then, what melt | dissolved the precursor monomer 25.05g in water 58.45g previously was mixed. Thereafter, a solution in which 53.13 g of an oxidizing agent was previously dissolved in 79.69 g of water was mixed, and mixed at room temperature with stirring for 24 hours to obtain an aqueous dispersion of inorganic fine particles coated with a conductive polymer. The aqueous dispersion was filtered under reduced pressure to extract inorganic fine particles, and then lyophilized. After mixing this with 225.44 g of ionic liquid, using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika), mixing and dispersing at 25 ° C. for 1 minute at a rotational speed of 12000 rpm, a highly conductive composition (P-2) (The property at 25 ° C. was a gel).
実施例3
(原料)
イオン液体として1―エチル−3メチルイミダゾリウム・テトラフルオロほう酸塩(アルドリッチ製)を使用した。クレイとしてクレイ−有機カチオン挿入化合物(アスペクト比700、トーメンプラスティック製 Nanofil 9、カチオン種:ジメチルベンジルアンモニウムカチオン)を使用した。導電性高分子の前駆体モノマーとしてアニリン塩酸塩(和光純薬製)を使用した。重合酸化剤として過硫酸アンモニウム(和光純薬製)を使用した。
(合成)
イオン液体225.44gにクレイを25.05g混合した後、TKホモミキサー(特殊機化製)を使用し、回転数12000rpmで25℃で1分間混合した。その後、前駆体モノマー25.05gをあらかじめメタノール58.45gに溶解させたものを混合した。その後、酸化剤53.13gをあらかじめ水79.69gに溶解させたものを混合し、攪拌下24時間室温下で混合した。メタノール、水を含む導電性高分子を分散したイオン液体(P―1)を得た。イオン液体に含まれる水、メタノールを加熱蒸発させて除去することで高導電性組成物(P−3)(25℃での性状はゲル状)を得た。
Example 3
(material)
1-Ethyl-3methylimidazolium tetrafluoroborate (manufactured by Aldrich) was used as the ionic liquid. As the clay, a clay-organic cation insertion compound (aspect ratio 700, Nanofil 9 manufactured by Tomen Plastic, cation species: dimethylbenzylammonium cation) was used. Aniline hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used as a precursor monomer for the conductive polymer. Ammonium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used as a polymerization oxidant.
(Synthesis)
After mixing 25.44 g of clay with 225.44 g of ionic liquid, TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) was used and mixed at 25 ° C. for 1 minute at a rotation speed of 12000 rpm. Then, what melt | dissolved precursor monomer 25.05g in methanol 58.45g previously was mixed. Then, what dissolved 53.13g of oxidizing agents beforehand in 79.69g of water was mixed, and it mixed under room temperature under stirring for 24 hours. An ionic liquid (P-1) in which a conductive polymer containing methanol and water was dispersed was obtained. Water and methanol contained in the ionic liquid were removed by evaporation by heating to obtain a highly conductive composition (P-3) (characteristic at 25 ° C.).
実施例4
(原料)
前駆体モノマーとして2―チオフェンカルボン酸(和光純薬製)を用いた以外の使用原料は実施例1と同じである。
(合成)
実施例2と同様にして合成を行い高導電性組成物(P−4)(25℃での性状はゲル状)を得た。
Example 4
(material)
The raw materials used are the same as in Example 1 except that 2-thiophenecarboxylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as the precursor monomer.
(Synthesis)
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a highly conductive composition (P-4) (the property at 25 ° C. was a gel).
実施例5
(原料)
前駆体モノマーとして2―チオフェンカルボン酸(和光純薬製)を用いた以外の使用原料は実施例3と同じである。
(合成)
実施例3と同様にして合成を行い高導電性組成物(P−5)(25℃での性状はゲル状)を得た。
Example 5
(material)
The raw materials used are the same as in Example 3 except that 2-thiophenecarboxylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) is used as the precursor monomer.
(Synthesis)
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain a highly conductive composition (P-5) (characteristic at 25 ° C.).
実施例6
(原料)
前駆体モノマーとしてピロール(和光純薬製)を用いた以外の使用原料は実施例1と同じである。
(合成)
前駆体モノマーをメタノールにあらかじめ溶解させること以外は実施例2と同様にして合成を行い高導電性組成物(P−6)(25℃での性状はゲル状)を得た。
Example 6
(material)
The raw materials used are the same as in Example 1 except that pyrrole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as the precursor monomer.
(Synthesis)
Synthesis was performed in the same manner as in Example 2 except that the precursor monomer was previously dissolved in methanol to obtain a highly conductive composition (P-6) (characteristic at 25 ° C.).
実施例7
(原料)
前駆体モノマーとしてピロール(和光純薬製)を用いた以外の使用原料は実施例3と同じである。
(合成)
前駆体モノマーをメタノールにあらかじめ溶解させること以外は実施例3と同様にして合成を行い高導電性組成物(P−7)(25℃での性状はゲル状)を得た。
Example 7
(material)
The raw materials used are the same as in Example 3 except that pyrrole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) is used as the precursor monomer.
(Synthesis)
Synthesis was performed in the same manner as in Example 3 except that the precursor monomer was previously dissolved in methanol to obtain a highly conductive composition (P-7) (characteristic at 25 ° C.).
実施例8〜13
(原料)
イオン液体として1−ブチル−4−メチルピリジニウム・テトラフルオロほう酸塩(アルドリッチ製)を使用した。他は、各々実施例2〜7と同じものを使用した。
(合成)
実施例2〜7と各々同様にして合成を行い高導電性組成物(P―8〜13)を得た。P―8〜13の25℃での性状はゲル状であった。
Examples 8-13
(material)
1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate (manufactured by Aldrich) was used as the ionic liquid. Others were the same as in Examples 2 to 7, respectively.
(Synthesis)
Synthesis was carried out in the same manner as in Examples 2 to 7 to obtain highly conductive compositions (P-8 to 13). The properties of P-8 to 13 at 25 ° C. were gel-like.
(コンデンサの作製)
陽極アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔との間にセパレータを介在させて捲回することによりコンデンサ素子を得た。その後、このコンデンサ素子にあらかじめメタノールを添加して50重量%に調整した高導電性組成物(P―2〜13)を含浸させたのち、60℃で1時間加熱することでメタノールを揮発させることで定格電圧50V静電容量220μFのアルミニウム電解コンデンサ素子を得た。高導電性組成物(P―1)については、メタノールを添加せずそのままコンデンサ素子に含浸させることにより、定格電圧50V静電容量220μFのアルミニウム電解コンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子を封口部材とともにアルミニウム製の金属ケースに封入した後、カーリング処理により開口部を封止し、アルミニウム電解コンデンサを構成した(サイズ:φ13mm×L10.2mm)。
(Manufacture of capacitors)
A capacitor element was obtained by winding with a separator interposed between the anode aluminum foil and the cathode aluminum foil. Thereafter, methanol is added to the capacitor element in advance and impregnated with a highly conductive composition (P-2-13) adjusted to 50% by weight, and then heated at 60 ° C. for 1 hour to volatilize the methanol. Thus, an aluminum electrolytic capacitor element having a rated voltage of 50 V and an electrostatic capacity of 220 μF was obtained. As for the highly conductive composition (P-1), an aluminum electrolytic capacitor element having a rated voltage of 50 V and a capacitance of 220 μF was obtained by impregnating the capacitor element without adding methanol. After enclosing this capacitor element together with a sealing member in an aluminum metal case, the opening was sealed by curling treatment to constitute an aluminum electrolytic capacitor (size: φ13 mm × L10.2 mm).
得られたコンデンサの耐電圧、100kHzでの初期インピーダンス、耐熱試験後のインピーダンス、インピーダンスの変化率ΔIを表1に記載した。耐熱試験は125℃の環境下で100時間放置した。
インピーダンスは、LCRメーター(ZN2353 エヌエフ回路設計ブロック社製)を用いて測定した。耐電圧の測定は、電圧を一定速度で上昇させたとき、漏れ電流が増加しはじめる電圧とした。インピーダンス(I)の変化率(ΔI)は下式で表される。
ΔI=100×(|初期インピーダンス−耐熱試験後のインピーダンス|)/初期インピーダンス
Table 1 shows the withstand voltage, initial impedance at 100 kHz, impedance after the heat test, and impedance change rate ΔI of the obtained capacitor. The heat resistance test was left for 100 hours in an environment of 125 ° C.
The impedance was measured using an LCR meter (manufactured by ZN2353 NF circuit design block company). The withstand voltage was measured at a voltage at which leakage current began to increase when the voltage was increased at a constant rate. The rate of change (ΔI) of impedance (I) is expressed by the following equation.
ΔI = 100 × (| initial impedance−impedance after heat test |) / initial impedance
比較例1
アルミニウムの酸化皮膜上に電解重合によって導電性高分子を形成することで電解コンデンサを試作し、得られた電解コンデンサに上記イオン性液体を添加してそのコンデンサ特性を測定した。
即ち、陽極リードをつけた縦7mm×横10mmのエッチング処理により表面に細孔を形成したアルミニウム箔(アルミニウムエッチド箔)を、3%アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、70℃で印加電圧70Vの条件で陽極酸化を行ない、前記アルミニウム箔の表面に酸化皮膜である誘電体皮膜を形成した。ついで、これを硝酸マンガンの30%水溶液に浸漬し、自然乾燥させたのち、300℃で30分間熱分解処理を行い、誘電体皮膜上にマンガン酸化物層からなる導電層を形成した。
次に、この箔上に電解重合ポリピロール層を形成した。重合に用いた電解液はピロール(0.5M)、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム(0.1M)の30%アルコール溶液、および水からなる電解液である。電解重合液中にアルミニウム箔を配置し、重合開始電極を二酸化マンガン導電層に近接させ、重合開始用電極と陰極との間に1.5Vの定電圧を50分間印加して電解重合反応をおこない、電解重合ポリピロール層を前記導電層上に形成した。
これを水洗、乾燥後、イオン性液体である1―エチルー3メチルイミダゾリウム・テトラフルオロほう酸塩(アルドリッチ製)のメタノール溶液に浸漬しその後乾燥してメタノールを除く、という方法でイオン性液体を電解重合ポリピロール層に添加し比較例1の電解質を得た。添加量は導電性高分子の0.5〜5重量%となるようにした。次に、この電解質上にカーボン層、銀ペースト層を設けコンデンサを作製した。この様にして得られたコンデンサの耐電圧、100kHzでのインピーダンス、耐熱試験後のインピーダンスを測定した。
得られたコンデンサの特性を表1に示す。
Comparative Example 1
An electrolytic capacitor was fabricated by forming a conductive polymer on an aluminum oxide film by electrolytic polymerization, and the ionic liquid was added to the obtained electrolytic capacitor to measure the capacitor characteristics.
That is, an aluminum foil (aluminum etched foil) in which pores were formed on the surface by an etching process of 7 mm in length and 10 mm in width with an anode lead immersed in a 3% aqueous solution of ammonium adipate and an applied voltage of 70 V at 70 ° C. Anodization was performed under the conditions, and a dielectric film as an oxide film was formed on the surface of the aluminum foil. Next, this was immersed in a 30% aqueous solution of manganese nitrate and allowed to dry naturally, and then subjected to a thermal decomposition treatment at 300 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer comprising a manganese oxide layer on the dielectric film.
Next, an electrolytic polymerization polypyrrole layer was formed on the foil. The electrolytic solution used for the polymerization was an electrolytic solution composed of pyrrole (0.5M), a 30% alcohol solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (0.1M), and water. An aluminum foil is placed in the electrolytic polymerization solution, the polymerization initiating electrode is brought close to the manganese dioxide conductive layer, and a constant voltage of 1.5 V is applied between the polymerization initiating electrode and the cathode for 50 minutes to conduct the electropolymerization reaction. An electropolymerized polypyrrole layer was formed on the conductive layer.
Electrolyze the ionic liquid by washing it with water, drying it, then immersing it in a methanol solution of 1-ethyl-3methylimidazolium tetrafluoroborate (Aldrich), which is an ionic liquid, and then drying to remove the methanol. The electrolyte of Comparative Example 1 was obtained by adding to the polymerized polypyrrole layer. The addition amount was 0.5 to 5% by weight of the conductive polymer. Next, a carbon layer and a silver paste layer were provided on the electrolyte to produce a capacitor. The withstand voltage, the impedance at 100 kHz, and the impedance after the heat test of the capacitor thus obtained were measured.
Table 1 shows the characteristics of the obtained capacitor.
比較例2
比較例1のイオン液体を1−ブチルー4−メチルピリジニウム・テトラフルオロほう酸塩(アルドリッチ製)にした以外は比較例1と同様にしてコンデンサを作製しコンデンサ特性を評価した。
Comparative Example 2
A capacitor was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate (manufactured by Aldrich) was used as the ionic liquid of Comparative Example 1, and the capacitor characteristics were evaluated.
表1から、本発明で得られた高導電性イオン液体組成物は、耐熱試験後でもインピーダンス特性が悪化せず、耐電圧に優れるコンデンサ陰極材料として有用であることがわかる。 From Table 1, it can be seen that the highly conductive ionic liquid composition obtained in the present invention is useful as a capacitor cathode material having excellent withstand voltage without deterioration in impedance characteristics even after the heat resistance test.
本発明の高導電性組成物は、コンデンサ陰極材料等として有用である。 The highly conductive composition of the present invention is useful as a capacitor cathode material and the like.
Claims (9)
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