JP2008175766A - Inspection method for atomic layer deposition film - Google Patents
Inspection method for atomic layer deposition film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008175766A JP2008175766A JP2007011380A JP2007011380A JP2008175766A JP 2008175766 A JP2008175766 A JP 2008175766A JP 2007011380 A JP2007011380 A JP 2007011380A JP 2007011380 A JP2007011380 A JP 2007011380A JP 2008175766 A JP2008175766 A JP 2008175766A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- atomic layer
- layer deposition
- deposition film
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Landscapes
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
Description
本発明は、原子層堆積膜の検査方法に関する。 The present invention relates to an inspection method for an atomic layer deposition film.
近年、半導体集積回路等の高集積化に伴い、各種の構成要素となる膜の薄厚化が進んでいる。このような薄膜についても、得られる製品の信頼性等を確保するうえで、その膜厚や膜自体の状態についての検査が要求されることが多くなりつつある。
このような背景のもとに、例えば特許文献1では、形成された薄膜の膜厚測定等に関する検査方法が開示されている。
Against this background, for example, Patent Document 1 discloses an inspection method relating to film thickness measurement of a formed thin film.
しかしながら、特許文献1にも記載されているように、例えば原子層堆積膜のように特に膜厚が薄くなると、エリプソメトリ法のような光学的手法では、下地の影響を受けることによる誤差が無視できなくなり、正確な検査ができなくなってしまう。
また、SEM(走査電子顕微鏡)のような観察手段を用いることも考えられるが、その場合にはTEM(透過電子顕微鏡)を用いることになり、操作が非常に複雑になってしまう。
However, as described in Patent Document 1, when the film thickness is particularly thin, for example, an atomic layer deposition film, an optical technique such as ellipsometry ignores errors due to the influence of the base. It becomes impossible to perform an accurate inspection.
Also, it is conceivable to use observation means such as SEM (scanning electron microscope), but in that case, a TEM (transmission electron microscope) is used, and the operation becomes very complicated.
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、特に膜厚がきわめて薄い原子層堆積膜について、正確にしかも容易に検査を行うことができる方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method capable of accurately and easily inspecting an atomic layer deposition film having a particularly thin film thickness. .
本発明の原子層堆積膜の検査方法は、基体上への原子層堆積膜形成の際に、前記基体上の原子層堆積膜形成箇所をX線光電子分光法で検査することにより、原子層堆積膜形成の成否を判定することを特徴としている。 The method for inspecting an atomic layer deposition film according to the present invention includes the step of inspecting an atomic layer deposition film formation site on the substrate by X-ray photoelectron spectroscopy when forming the atomic layer deposition film on the substrate. It is characterized by determining the success or failure of film formation.
この原子層堆積膜の検査方法によれば、基体上に原子層堆積膜を形成した後、または原子層堆積膜を形成する工程中において、この原子層堆積膜の形成箇所をX線光電子分光法で検査することにより、該形成箇所に形成された原子層堆積膜、あるいはその前駆体膜を正確にしかも容易に検査することができ、これにより原子層堆積膜形成の成否を正確かつ容易に判定することができる。 According to this method for inspecting an atomic layer deposition film, after forming the atomic layer deposition film on the substrate or during the step of forming the atomic layer deposition film, the formation position of the atomic layer deposition film is determined by X-ray photoelectron spectroscopy. By inspecting, it is possible to accurately and easily inspect the atomic layer deposited film formed on the formation site or the precursor film thereof, thereby accurately and easily determining the success or failure of the atomic layer deposited film formation. can do.
また、前記原子層堆積膜の検査方法においては、前記の原子層堆積膜形成が、膜原料を基体上に堆積させて前駆体膜を形成する堆積工程と、前記前駆体膜を水蒸気酸化処理して原子層堆積膜とする酸化工程とを有しており、前記原子層堆積膜形成の成否の判定を、前記堆積工程と前記酸化工程との間、または前記酸化工程の後に行うようにしてもよい。 In the method for inspecting an atomic layer deposited film, the atomic layer deposited film is formed by depositing a film raw material on a substrate to form a precursor film, and subjecting the precursor film to a steam oxidation treatment. And determining whether or not the atomic layer deposition film is formed is performed between the deposition process and the oxidation process or after the oxidation process. Good.
堆積工程と酸化工程との間にX線光電子分光法で検査することにより、原子層堆積膜の前駆体膜が形成されているか否かを確認することでき、これにより最終的に原子層堆積膜が得られる(原子層堆積膜形成が成される)か否かを判定することができる。また、酸化工程の後にX線光電子分光法で検査することにより、最終的に原子層堆積膜が得られている(原子層堆積膜形成が成されている)か否かを判定することができる。 By inspecting by X-ray photoelectron spectroscopy between the deposition process and the oxidation process, it can be confirmed whether or not the precursor film of the atomic layer deposition film is formed. Can be obtained (atomic layer deposited film formation is performed). Further, it is possible to determine whether or not an atomic layer deposition film is finally obtained (atomic layer deposition film formation is performed) by inspecting with an X-ray photoelectron spectroscopy after the oxidation step. .
以下、本発明を実施形態によって詳しく説明する。
図1は、本発明の原子層堆積膜の検査方法に好適に用いられる検査装置であり、図1中符号1は真空チャンバー、2はX線光電子分光装置である。真空チャンバー1は、真空ポンプ等の負圧源(図示せず)に接続されたもので、その内部が十分な真空度に保持されるよう構成されたものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by embodiments.
FIG. 1 shows an inspection apparatus suitably used for the atomic layer deposited film inspection method of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a vacuum chamber, and 2 denotes an X-ray photoelectron spectrometer. The vacuum chamber 1 is connected to a negative pressure source (not shown) such as a vacuum pump, and is configured so that the inside thereof is maintained at a sufficient degree of vacuum.
X線光電子分光装置2は、被検査体となる基板(基体)3を載置するステージ4と、前記基板3の被検査部にX線を照射するX線照射手段5と、X線の照射を受けて基板3の被検査部から放出された光電子のエネルギーを検出する検出器6と、この検出器6に電気的に接続されて、検出器6から出力された検出結果を表示しかつグラフとしてプリントアウトする表示装置(図示せず)と、を備えて構成されたものである。なお、このX線光電子分光装置2は、図1に示したように主要部が真空チャンバー1内に配置され、あるいは、少なくとも基板3を含むX線の照射経路、および光電子の飛行経路が、真空チャンバー内に位置するよう構成されたものである。
The
X線照射手段5は励起X線を照射するものであり、励起X線としては、AlやMgのKαなど、比較的低いエネルギーのもの(軟X線)が用いられる。なお、このX線照射手段5は、例えば直径1mmのスポットで励起X線を照射することが可能になっている。
検出器6は、エネルギーアナライザーとよばれるもので、電場を用いて電子の運動エネルギーを測定する装置である。このようなエネルギーアナライザーととしては、同心円筒形(CMA)のものや、同心半球型(CHA)のものなどが知られており、本実施形態では同心円筒形のものが用いられている。
The X-ray irradiation means 5 irradiates excitation X-rays. As the excitation X-rays, those having relatively low energy (soft X-rays) such as Kα of Al or Mg are used. The X-ray irradiation means 5 can irradiate excitation X-rays with a spot having a diameter of 1 mm, for example.
The detector 6 is called an energy analyzer, and is a device that measures the kinetic energy of electrons using an electric field. As such an energy analyzer, a concentric cylindrical (CMA) type or a concentric hemispherical (CHA) type is known, and a concentric cylindrical type is used in this embodiment.
このような構成のX線光電子分光装置2によるX線光電子分光法の原理について、以下に説明する。
原子を構成している電子は核から一定の強さの束縛を受けている。X線を当てたときに放出される光電子の運動エネルギーは、
(励起光のエネルギー)−(束縛エネルギー)
となる。(ただし、厳密には表面の仕事関数分だけエネルギーの損失がある。)
束縛の強さ、すなわち束縛エネルギーは、原則として原子の種類と電子の軌道により定まった値になるが、原子が化合物や結晶格子を形成している場合には、自由な状態と比較してその値が僅かに変化する。これは「化学シフト」とよばれる現象であり、X線光電子分光法では、この化学シフトを利用して元素の種類だけでなく、化学状態を知ることができるようになっている。
The principle of X-ray photoelectron spectroscopy using the
The electrons that make up the atom are bound to a certain strength from the nucleus. The kinetic energy of the photoelectrons emitted when hit with X-rays is
(Excitation light energy)-(Binding energy)
It becomes. (However, strictly speaking, there is energy loss by the work function of the surface.)
In principle, the binding strength, that is, the binding energy, is a value determined by the type of atom and the orbit of the electron. However, when the atom forms a compound or a crystal lattice, it is compared with the free state. The value changes slightly. This is a phenomenon called “chemical shift”. In X-ray photoelectron spectroscopy, this chemical shift can be used to know not only the type of element but also the chemical state.
そして、本発明では、特にこのX線光電子分光法を用いて、原子層堆積膜形成に関する検査、すなわち基板(基体)3上に原子層堆積膜を形成した際、原子層堆積膜の形成が良好に成されるか否か、あるいは原子層堆積膜の形成が良好に成されているか否かを、検査し判定するようにしている。 In the present invention, the formation of the atomic layer deposition film is particularly good when the X-ray photoelectron spectroscopy is used to perform the inspection relating to the formation of the atomic layer deposition film, that is, when the atomic layer deposition film is formed on the substrate (substrate) 3. It is inspected and determined whether or not the formation of the atomic layer deposition film is successfully performed.
X線照射手段5から照射されるX線は、試料となる基板3の表面から数μmまで侵入する。光電子が脱出できる深さは、運動エネルギーによっても異なるものの、概ね数nmから数十nmであるので、表面のごく近傍で発生した電子だけが検出される。そのため、X線光電子分光法は、表面の化学状態を分析するのに好適な手法となっている。一方、本発明において検査対象となる原子層堆積膜も、数nmから数十nm程度の厚さとなるので、このような厚さの原子層堆積膜を検査するには、X線光電子分光法が特に好適となっているのである。 X-rays irradiated from the X-ray irradiation means 5 penetrate from the surface of the substrate 3 serving as a sample to several μm. Although the depth at which the photoelectrons can escape varies depending on the kinetic energy, it is approximately several nanometers to several tens of nanometers. Therefore, only the electrons generated in the very vicinity of the surface are detected. Therefore, X-ray photoelectron spectroscopy is a suitable method for analyzing the chemical state of the surface. On the other hand, the atomic layer deposition film to be inspected in the present invention has a thickness of several nanometers to several tens of nanometers. Therefore, in order to inspect the atomic layer deposition film having such a thickness, X-ray photoelectron spectroscopy is used. It is particularly suitable.
原子層堆積膜としては各種のものが対象となる。具体的には、酸化膜として、AlOx、LaOx、MgOx、TiOx、TaOx、NbOx、ZrOx、HfOx、SnOx、ZnOx、YOx、CeOx、ScOx、ErOx、VOx、SiOx、InOx等が挙げられる。また、窒化膜として、AlNx、TaNx、NbNx、TiNx、MoNx、ZrNx、HfNx、GaNx等が挙げられる。さらに、これら酸化膜、窒化膜以外にも硫化膜やフッ化膜、金属膜などが、本発明の検査対象としての原子層堆積膜となる。 Various types of atomic layer deposition films are targeted. Specifically, examples of the oxide film include AlOx, LaOx, MgOx, TiOx, TaOx, NbOx, ZrOx, HfOx, SnOx, ZnOx, YOx, CeOx, ScOx, ErOx, VOx, SiOx, and InOx. Examples of the nitride film include AlNx, TaNx, NbNx, TiNx, MoNx, ZrNx, HfNx, and GaNx. Further, in addition to these oxide films and nitride films, sulfide films, fluoride films, metal films, and the like are atomic layer deposition films as inspection targets of the present invention.
このような原子層堆積膜は、その原料ガス(原料蒸気)が基板3の膜形成箇所に接触させられることにより、形成される。すなわち、基板3について、必要に応じ予めその膜形成箇所を洗浄等により清浄化しておき、その後原料ガスと接触させることにより、原子層堆積膜が得られる。このような手法は、原子層堆積(Atomic Layer Deposition)法と呼ばれる方法であり、形成する原子層堆積膜に応じて、原料ガスはもちろん、その成膜条件も適宜に選択される。 Such an atomic layer deposition film is formed by bringing the source gas (raw material vapor) into contact with the film forming portion of the substrate 3. That is, with respect to the substrate 3, if necessary, the film forming portion is cleaned in advance by washing or the like and then brought into contact with the source gas, whereby an atomic layer deposition film is obtained. Such a method is a method called an atomic layer deposition method, and not only the source gas but also the film formation conditions are appropriately selected according to the atomic layer deposition film to be formed.
例えば、AlOx、LaOx、MgOxのような金属酸化物からなる原子層堆積膜を形成する場合、その原料ガスとしては、これら金属のアルコキシドが好適に用いられる。すなわち、アルミニウムプロポキシド(Al[OC3H7]3)、ランタンプロポキシド(La[OC3H7]3)、マグネシウムエトキシド(Mg[OC2H5]2)といった金属のアルコキシドの蒸気が好適に用いられる。これらアルコキシドは、いずれも常温、常圧で固体であり、常圧にて190℃以下程度で昇華が起こる。したがって、これらを加熱して昇華を起こさせ、生成した蒸気をキャリアガスに同伴させて基板3に接触させることにより、原子層堆積を行うことができる。 For example, when an atomic layer deposition film made of a metal oxide such as AlOx, LaOx, or MgOx is formed, an alkoxide of these metals is preferably used as the source gas. That is, the vapor of a metal alkoxide such as aluminum propoxide (Al [OC 3 H 7 ] 3 ), lanthanum propoxide (La [OC 3 H 7 ] 3 ), magnesium ethoxide (Mg [OC 2 H 5 ] 2 ) Preferably used. All of these alkoxides are solid at normal temperature and normal pressure, and sublimation occurs at about 190 ° C. or less at normal pressure. Therefore, atomic layer deposition can be performed by heating them to cause sublimation and bringing the generated vapor into contact with the substrate 3 along with the carrier gas.
すなわち、膜原料である金属アルコキシド蒸気を基板3の膜形成箇所に接触させることにより、この膜原料を基板3に堆積させることができるのである。ただし、単にこのような堆積処理を行う堆積工程を経るだけでは、形成された膜(原子層堆積膜の前駆体膜)に原料由来のアルコキシ基が化学的に結合した状態で残ってしまうため、その後、形成した前駆体膜を水蒸気酸化処理し、原子層堆積膜とする酸化工程を行うのが好ましい。 That is, the film raw material can be deposited on the substrate 3 by bringing the metal alkoxide vapor, which is the film raw material, into contact with the film forming portion of the substrate 3. However, simply by going through a deposition process for performing such a deposition process, since the raw material-derived alkoxy group remains chemically bonded to the formed film (a precursor film of the atomic layer deposition film), Thereafter, it is preferable to perform an oxidation process in which the formed precursor film is subjected to steam oxidation treatment to form an atomic layer deposition film.
また、このような水蒸気酸化処理による酸化工程に先立ち、堆積工程後に、形成した膜を100℃以上の温度でアニール処理するアニール工程を有しているのが好ましい。これは、例えば形成する原子層堆積膜が1原子層のAlOx(酸化アルミニウム)である場合、前記の原料由来のアルコキシ基が、前記の化学的に結合したアルコキシ基とは別に、形成した膜(原子層堆積膜の前駆体膜)に物理的に吸着して残ってしまうことが多いからである。すなわち、前記のアニール処理を行うことにより、このように物理的に吸着したアルコキシ基を膜から容易に除去することができる。 Moreover, it is preferable to have an annealing process of annealing the formed film at a temperature of 100 ° C. or higher after the deposition process prior to the oxidation process by such steam oxidation process. This is because, for example, when the atomic layer deposition film to be formed is a single atomic layer of AlOx (aluminum oxide), a film formed by separating the alkoxy group derived from the raw material separately from the chemically bonded alkoxy group ( This is because they often remain physically adsorbed on the precursor film of the atomic layer deposition film. That is, by performing the annealing treatment, the physically adsorbed alkoxy group can be easily removed from the film.
このようなアニール工程後の酸化工程では、その水蒸気酸化処理として、前記したように原子層堆積膜が1原子層のAlOxである場合、10℃以上200℃以下の温度範囲で行うのが好ましい。このような水蒸気酸化処理を行うことにより、前記の膜(前駆体膜)から原料由来のアルコキシ基が除去され、さらに該膜中の金属間が酸素を介して結合するようになり、これによって酸化アルミニウムからなる原子層堆積膜が得られる。 In such an oxidation step after the annealing step, the steam oxidation treatment is preferably performed in a temperature range of 10 ° C. or more and 200 ° C. or less when the atomic layer deposition film is one atomic layer of AlOx as described above. By performing such steam oxidation treatment, the alkoxy group derived from the raw material is removed from the film (precursor film), and the metals in the film are bonded through oxygen, thereby oxidizing the film. An atomic layer deposition film made of aluminum is obtained.
このような原子層堆積膜の形成に際して、本発明では、前記した検査装置によって基板3上の原子層堆積膜形成箇所をX線光電子分光法で検査し、原子層堆積膜形成の成否を判定する。
前記の、1原子層のAlOxからなる原子層堆積層を形成する場合を例にして説明すると、膜原料を基板3上に堆積させて原子層堆積膜の前駆体膜を形成する堆積工程と、水蒸気酸化処理を行う酸化工程との間、または水蒸気酸化処理を行う酸化工程の後に、X線光電子分光法による検査を行う。
In the formation of such an atomic layer deposited film, in the present invention, the atomic layer deposited film formation site on the substrate 3 is inspected by X-ray photoelectron spectroscopy with the above-described inspection apparatus to determine the success or failure of the atomic layer deposited film formation. .
The case of forming the atomic layer deposition layer made of one atomic layer of AlOx will be described as an example. Deposition step of depositing a film raw material on the substrate 3 to form a precursor film of the atomic layer deposition film; Inspection by X-ray photoelectron spectroscopy is performed during the oxidation step for performing the steam oxidation treatment or after the oxidation step for performing the steam oxidation treatment.
原子層堆積膜の前駆体膜を形成する堆積工程の後、X線光電子分光法で基板3の膜形成箇所を検査することにより、前駆体膜が良好に形成されているか否かを判定することができる。すなわち、基板3の膜形成箇所(被検査部)にX線を照射して形成した前駆体膜から光電子を放出させる。そして、この放出された光電子のエネルギーを検出器6で検出することにより、前駆体膜が良好に形成されているか否かを検査する。 After the deposition step for forming the precursor film of the atomic layer deposition film, it is determined whether or not the precursor film is satisfactorily formed by inspecting the film formation portion of the substrate 3 by X-ray photoelectron spectroscopy. Can do. That is, photoelectrons are emitted from the precursor film formed by irradiating the film formation portion (inspected part) of the substrate 3 with X-rays. Then, by detecting the energy of the emitted photoelectrons with the detector 6, it is inspected whether or not the precursor film is well formed.
このようなX線光電子分光法で検査を行うと、図2に示すように横軸を結合エネルギーとし、縦軸を強度とするグラフが、前記検査装置の検出器6に接続された表示装置によって得られる。図2中の曲線Aは、前駆体膜、あるいは後述する原子層堆積膜が良好に形成されている状態を示し、図2中の曲線Bは、前駆体膜、あるいは原子層堆積膜が十分に形成されていない状態を示している。すなわち、曲線Aでは、Al−Oの結合を示す74.6eVの結合エネルギーの位置にピークが現れており、これによってX線を照射した被検査箇所(膜形成箇所)には、Al−Oの結合を有する膜、つまりAlOxまたはその前駆体の膜が形成されていることが分かる。 When inspection is performed by such X-ray photoelectron spectroscopy, a graph with the horizontal axis as binding energy and the vertical axis as intensity as shown in FIG. 2 is displayed by a display device connected to the detector 6 of the inspection device. can get. A curve A in FIG. 2 shows a state in which the precursor film or an atomic layer deposition film described later is well formed, and a curve B in FIG. 2 indicates that the precursor film or the atomic layer deposition film is sufficient. The state where it is not formed is shown. That is, in the curve A, a peak appears at the position of the binding energy of 74.6 eV indicating the Al—O bond. As a result, the inspection site (film formation location) irradiated with X-rays has a peak of Al—O. It can be seen that a film having a bond, that is, a film of AlOx or a precursor thereof is formed.
ここで、AlOxの前駆体とは、原料としてアルミニウムプロポキシド(Al[OC3H7]3)を用いた場合、例えば[−(OAl(OC3H7)2)]のように表されるものとなる。また、AlOxの原子層堆積膜としては、例えば[−Al−O−Al−O−]のように結合した膜となる。いずれの場合にも、膜中にAl−Oの結合を有することから、この結合を表す位置にピークが現れ、これにより、前記したようにAlOxまたはその前駆体の膜が形成されていることが分かるのである。 Here, when an aluminum propoxide (Al [OC 3 H 7 ] 3 ) is used as a raw material, the AlOx precursor is expressed as, for example, [— (OAl (OC 3 H 7 ) 2 )]. It will be a thing. In addition, the AlOx atomic layer deposition film is a combined film such as [—Al—O—Al—O—]. In any case, since the film has an Al—O bond, a peak appears at the position representing this bond, and as a result, a film of AlOx or its precursor is formed as described above. I understand.
したがって、特に原子層堆積膜の前駆体膜を形成する堆積工程の後にX線光電子分光法で検査を行った場合、前駆体膜が良好に形成されていれば、図2中の曲線Aのように所定の位置にピークが現れ、前駆体膜が十分に形成されていない場合には、図2中の曲線Bのように所定の位置にピークが現れなくなる。よって、検査の結果、特に曲線Aが得られ、前駆体膜が良好に形成されていると判断された場合には、後の酸化工程等を経ることにより、原子層堆積膜の形成が良好に成されると判定されるのである。
なお、このように堆積工程の後で、酸化工程の前に検査を行う場合、前記したアニール工程の前に行うか、後に行うかは、検査結果に影響を与えることがなく、したがって、いずれのタイミングで検査を行ってもよい。
Therefore, in particular, when the inspection is performed by X-ray photoelectron spectroscopy after the deposition step for forming the precursor film of the atomic layer deposition film, if the precursor film is well formed, the curve A in FIG. In the case where a peak appears at a predetermined position and the precursor film is not sufficiently formed, the peak does not appear at a predetermined position as shown by a curve B in FIG. Therefore, as a result of the inspection, in particular, when the curve A is obtained and it is determined that the precursor film is well formed, the atomic layer deposition film can be satisfactorily formed through the subsequent oxidation process and the like. It is determined that it will be made.
In the case where the inspection is performed after the deposition step and before the oxidation step, whether the inspection is performed before or after the annealing step does not affect the inspection result. You may inspect at the timing.
また、前記水蒸気酸化処理を行う酸化工程の後に、X線光電子分光法で基板3の膜形成箇所を検査することにより、原子層堆積膜が良好に形成されているか否かを判定することができる。
このように酸化工程の後では、前記したようにAl−Oの結合を示す74.6eVの結合エネルギーの位置にピークが現れているか否かを調べることにより、原子層堆積膜の形成が良好に成されているか否かを判定することができるが、炭素に関するピークの度合いを調べることによっても、原子層堆積膜の形成が良好に成されているか否かを判定することができる。
In addition, after the oxidation step for performing the steam oxidation treatment, it is possible to determine whether or not the atomic layer deposition film is satisfactorily formed by inspecting the film formation portion of the substrate 3 by X-ray photoelectron spectroscopy. .
Thus, after the oxidation step, as described above, it is possible to improve the formation of the atomic layer deposited film by examining whether or not a peak appears at the position of the binding energy of 74.6 eV indicating the Al—O bond. Whether or not the atomic layer deposition film is well formed can also be determined by examining the degree of the peak related to carbon.
すなわち、水蒸気酸化処理による酸化工程前では、基板3上の前駆体膜には原料由来の炭素が多く存在しており、酸化工程後にはこの原料由来の炭素が除去されるため、炭素に関するピークが酸化工程の前後で変化する。具体的には、図3に示すように、水蒸気処理による酸化工程前の状態を示す曲線Cから、水蒸気処理による酸化工程後の状態を示す曲線Dのように変化し、炭素に関する285eVの位置でのピークの強度が、酸化工程前に比べて酸化工程後に低くなる。 That is, before the oxidation process by the steam oxidation treatment, the precursor film on the substrate 3 contains a large amount of carbon derived from the raw material, and after the oxidation process, the carbon derived from the raw material is removed. It changes before and after the oxidation process. Specifically, as shown in FIG. 3, the curve C changes from a curve C showing the state before the oxidation process by steam treatment to a curve D showing the state after the oxidation process by steam treatment, and at a position of 285 eV with respect to carbon. The intensity of the peak is lower after the oxidation process than before the oxidation process.
したがって、前記したようにAl−Oの結合に関するピークの有無を調べるか、あるいは炭素に関するピーク強度の低下の有無を調べることにより、原子層堆積膜が良好に形成されているか否かを判定することができる。つまり、特に酸化工程の後にX線光電子分光法で検査を行った場合、原子層堆積膜の形成が良好に成されていれば、図2中の曲線Aのように所定の位置にピークが現れる。または、図3中の曲線Cに現れる炭素に関するピークに対し、図3中の曲線Dに示すようにこの炭素に関するピークの強度が十分に低くなる。一方、原子層堆積膜の形成が十分に成されていない場合には、図2中の曲線Bのように所定の位置にピークが現れなくなる。または、図3中の曲線Cのように、酸化工程前に比べ、炭素に関するピーク強度の低下が認められなくなる。 Therefore, as described above, it is determined whether or not the atomic layer deposition film is well formed by investigating whether or not there is a peak related to the Al—O bond or whether or not there is a decrease in the peak intensity related to carbon. Can do. That is, particularly when the inspection is performed by X-ray photoelectron spectroscopy after the oxidation process, if the atomic layer deposition film is well formed, a peak appears at a predetermined position as shown by a curve A in FIG. . Alternatively, the intensity of the peak relating to carbon is sufficiently low as shown by the curve D in FIG. 3 with respect to the peak relating to carbon appearing in the curve C in FIG. On the other hand, when the atomic layer deposition film is not sufficiently formed, a peak does not appear at a predetermined position as shown by a curve B in FIG. Or, as shown by a curve C in FIG. 3, a decrease in peak intensity relating to carbon is not recognized as compared with that before the oxidation step.
よって、検査の結果、特に曲線Aが得られ、または、曲線Dのように炭素に関するピーク強度の低下が認められた場合に、原子層堆積膜形成が良好に成されていると判定されるのである。
したがって、本発明の検査方法によれば、原子層堆積膜形成の成否を容易に判定することができるため、得られる製品の信頼性を高めることができる。
Therefore, as a result of the inspection, particularly when curve A is obtained or when a decrease in peak intensity related to carbon is observed as in curve D, it is determined that the atomic layer deposition film is formed satisfactorily. is there.
Therefore, according to the inspection method of the present invention, the success or failure of the formation of the atomic layer deposition film can be easily determined, so that the reliability of the obtained product can be improved.
なお、量産工程中において、特に酸化工程後に前記の炭素に関するピーク強度の低下の有無を調べる場合、予め前記曲線Cについてのデータは、量産化するうえで蓄積されていることから、この蓄積されたデータに対して、炭素に関するピーク強度の低下が認められるか否かを判断することにより、原子層堆積膜の形成が良好に成されている否かを判定することができる。 In addition, during the mass production process, especially when examining the presence or absence of a decrease in peak intensity related to the carbon after the oxidation process, the data on the curve C is accumulated in advance for mass production. By determining whether or not a decrease in the peak intensity related to carbon is observed with respect to the data, it is possible to determine whether or not the atomic layer deposition film is satisfactorily formed.
次に、このような原子層堆積膜の形成とその検査の具体例として、液晶装置における無機配向膜の表面の、侵食防止膜の製造方法について説明する。
まず、原子層堆積膜からなる侵食防止膜を備えた液晶装置100の概略構成について、図4を参照して説明する。なお、図4は前記原子層堆積膜からなる侵食防止膜を備えた液晶装置を示す図であり、(a)は液晶装置の平面図、(b)は(a)のH−H’線に沿う断面図である。
Next, as a specific example of the formation and inspection of such an atomic layer deposition film, a method of manufacturing an erosion prevention film on the surface of the inorganic alignment film in the liquid crystal device will be described.
First, a schematic configuration of the
この液晶装置100は、TFTアレイ基板10と、対向基板20とが平面視略矩形枠状のシール材52を介して貼り合わされ、このシール材52に囲まれた領域内に液晶層50を封入してなる構成を備えている。シール材52内周側に沿って平面視矩形枠状の周辺見切り53が形成され、この周辺見切りの内側の領域が画像表示領域10aとなっている。シール材52の外側の領域には、データ線駆動回路101及び外部回路実装端子102がTFTアレイ基板10の1辺(図示下辺)に沿って形成されており、この1辺に隣接する2辺に沿ってそれぞれ走査線駆動回路104,104が形成されて周辺回路を構成している。
In the
TFTアレイ基板10の残る1辺(図示上辺)には、画像表示領域10aの両側の走査線駆動回路104,104間を接続する複数の配線105が設けられている。また、対向基板20の各角部においては、TFTアレイ基板10と対向基板20との間の電気的導通をとるための基板間導通材106が配設されている。なお、この液晶装置100は、透過型の液晶装置として構成され、TFTアレイ基板10側に配置された光源(図示略)からの光を変調し、対向基板20側から表示光として射出するようになっている。
The remaining one side (the upper side in the figure) of the
図4(b)に示すように、TFTアレイ基板10の内面側(液晶層側)に、複数の画素電極9が配列形成されており、これら画素電極9を覆うように無機配向膜40が形成されている。対向基板20の内面側には、周辺見切り53及び遮光膜23が形成され、表示領域となる画素領域の全面に、共通電極となる対向電極21が形成されている。そして、対向電極21を覆うように無機配向膜60が形成されている。
As shown in FIG. 4B, a plurality of
前記TFTアレイ基板10及び対向基板20の内面側にそれぞれ設けられた無機配向膜40,60は、SiO2を主とする珪素酸化物が、従来公知の斜方蒸着法で蒸着されたことにより、形成されたものである。なお、前記無機配向膜40,60の製造には、イオンビームスパッタ法やマグネトロンスパッタ法等のスパッタ法を採用することも可能である。
The
また、前記無機配向膜40(無機配向膜60も同様)は、図5(a)、(b)に示すように無数の柱状構造物40aから構成され、柱状構造物40aの一部は隣接する柱状構造物との間に空隙を有して形成されている。また、これらの柱状構造物40aは斜方蒸着法で形成されているため、柱状構造物40aのそれぞれは、基板本体10Aの面に対し所定の傾斜角度θで配列されている。これにより、無機配向膜40上に配置される液晶の配向制御を行うことができるようになっている。
Further, the inorganic alignment film 40 (the same applies to the inorganic alignment film 60) is composed of an infinite number of
なお、図4(b)に示した液晶層50を構成する液晶材料としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶など配向し得るものであればいかなる液晶材料を用いても構わないが、TN型液晶パネルの場合、ネマチック液晶を形成させるものが好ましい。ネマチック液晶としては、例えば、フェニルシクロヘキサン誘導体液晶、ビフェニル誘導体液晶、ビフェニルシクロヘキサン誘導体液晶、テルフェニル誘導体液晶、フェニルエーテル誘導体液晶、フェニルエステル誘導体液晶、ビシクロヘキサン誘導体液晶、アゾメチン誘導体液晶、アゾキシ誘導体液晶、ピリミジン誘導体液晶、ジオキサン誘導体液晶、キュバン誘導体液晶等が挙げられ、これらネマチック液晶の分子にモノフルオロ基、ジフルオロ基、トリフルオロ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基などのフッ素系置換基を導入した液晶分子も含まれる。このように、液晶材料がフッ素系置換基を導入した液晶分子を含む場合、アクティブマトリクスに適切な高い電圧保持特性と、低駆動電圧を実現する高い誘電率異方性が得られるため好ましい。
As the liquid crystal material constituting the
ところで、従来、特にフッ素系置換基を導入した液晶分子を含んだ液晶層を含む液晶装置を液晶プロジェクタの光変調素子として用いた場合、液晶装置に長時間光が照射され続けることにより、前記液晶層が変質してしまう。具体的には、液晶装置に可視光領域の波長の光(赤色;700nm、緑色;546.1nm、青色;435.8nm)が長時間照射され続けることにより、液晶層の液晶分子から光分解物が生じ、該光分解物からフッ化水素(フッ素イオン)が生成する。すると、フッ化水素がSiO2からなる無機配向膜と反応することでこれを侵食し、これにより無機配向膜の配向状態を変化させて配向不良を生じさせ、表示品位を低下させてしまう。 By the way, conventionally, when a liquid crystal device including a liquid crystal layer including a liquid crystal molecule having a fluorine-containing substituent introduced therein is used as a light modulation element of a liquid crystal projector, the liquid crystal device is continuously irradiated with light for a long time. The layer will be altered. Specifically, light having a wavelength in the visible light region (red; 700 nm, green; 546.1 nm, blue; 435.8 nm) is continuously irradiated for a long time, so that the liquid crystal molecules from the liquid crystal molecules are photodecomposed. And hydrogen fluoride (fluorine ion) is generated from the photodecomposition product. Then, the hydrogen fluoride reacts with the inorganic alignment film made of SiO 2 to erode it, thereby changing the alignment state of the inorganic alignment film to cause alignment failure and lowering the display quality.
そこで、この液晶装置100では、図5(b)に示すように前記無機配向膜40上に、該無機配向膜40の表面形状に倣うようにして、侵食防止膜41が成膜されている。この侵食防止膜41は、前記の原子層堆積法によって成膜された、Al2O3等のAlOx膜(酸化アルミニウム膜)からなるものである。
Therefore, in the
原子層堆積法によって得られる原子層堆積膜は、緻密性及び均一性に優れたものとなる。したがって、前記侵食防止膜41は、原子層堆積法で形成されたことにより、前記無機配向膜40の表面における凹凸形状の隙間(空隙)を埋め込むことなく、前記表面形状に倣った状態となっている。よって、無機配向膜40は、その表面の凹凸形状が保持されていることから、侵食防止膜41によって配向特性が損なわれることはない。また、原子層堆積法で成膜された侵食防止膜41は、緻密性が高いものとなっているので、前記無機配向膜40が上述したフッ化水素(フッ素イオン)に曝されるのを確実に防止するようになっている。
An atomic layer deposited film obtained by the atomic layer deposition method is excellent in denseness and uniformity. Therefore, since the
なお、対向基板20の液晶層50側最表面にも無機配向膜60が形成されており、この無機配向膜60の表面にも、該無機配向膜60の表面形状に倣うようにして、原子層堆積法で成膜された侵食防止膜(図示せず)が形成されている。これにより、前記TFTアレイ基板10側と同様に、液晶層50の変質によって生成されたフッ化水素(フッ素イオン)に無機配向膜60が曝されるのが防止されている。
An
このような構成からなる液晶装置100を製造するに際し、特に浸食防止膜41を原子層堆積法で形成する場合、前記したようにその工程中、あるいは工程後に、本発明の検査方法を行う。
すなわち、原料ガス(原料蒸気)として例えば前記したアルミニウムプロポキシド(Al[OC3H7]3)を用い、これを、例えば基板本体10Aの無機配向膜40に接触させる。すると、無機配向膜40を構成しているSiO2の表面におけるOH基と原料ガスとが反応し、前駆体膜が形成される。この前駆体膜は、前記アルコキシド中の金属の一つの結合手(価)が、前記SiO2の表面のOH基に結合したことにより、該金属を含む分子層によって形成されたものである。したがって、この前駆体層には、該前駆体層の形成条件によっても異なるものの、通常はこれを構成する金属に、原料に由来する有機基(アルコキシ基)が化学的に結合した状態で残っている。
When manufacturing the
That is, for example, the above-described aluminum propoxide (Al [OC 3 H 7 ] 3 ) is used as the source gas (source vapor), and this is brought into contact with the
また、このように金属に化学的に結合した状態で残っている有機基とは別に、原料に由来した有機基が、一部、前駆体膜に物理的に吸着して残ってしまっている。そこで、形成した前駆体膜を、100℃以上の温度でアニール処理することにより、物理的に吸着した原料由来の有機基を除去する。 Further, apart from the organic group remaining in a state of being chemically bonded to the metal in this way, a part of the organic group derived from the raw material remains physically adsorbed on the precursor film. Therefore, the formed precursor film is annealed at a temperature of 100 ° C. or higher to remove physically adsorbed raw material-derived organic groups.
その後、水蒸気酸化処理を10℃以上200℃以下の温度範囲で行うことにより、無機配向膜40の液晶層50側における表面に、1原子層のAlOx(酸化アルミニウム)からなる侵食防止膜41を形成する。すなわち、水蒸気酸化処理を行うことにより、前記の前駆体膜から原料由来のアルコキシ基が除去され、さらに該膜中の金属間が酸素を介して結合するようになり、これによってAlOx原子層堆積膜からなる侵食防止膜41が、画素電極9を覆った状態に得られる。
Thereafter, by performing a steam oxidation treatment in a temperature range of 10 ° C. or more and 200 ° C. or less, an
そして、前記の原料ガスを無機配向膜40に接触させる堆積工程後、または水蒸気酸化処理による酸化工程後に、前述したX線光電子分光法で検査を行うことにより、原子堆積膜(侵食防止膜41)形成の成否、すなわち、最終的に原子層堆積膜の形成が良好になされる否か、あるいは最終的に原子層堆積膜の形成が良好に成されているか否かを、正確かつ容易に判定することができる。したがって、得られる液晶装置の信頼性を高めることができる。
Then, after the deposition step in which the source gas is brought into contact with the
また、前記の侵食防止膜41を形成することにより、液晶層50と無機配向膜40との間に侵食防止膜41を介在させることができる。したがって、液晶装置100に長時間可視光が照射されることで液晶層50の液晶分子から光分解物が生じ、該光分解物からフッ化水素(フッ素イオン)が生成しても、侵食防止膜41によってフッ化水素による無機配向膜40の浸食を防止することができ、これにより無機配向膜の配向状態が変化することによる液晶の配向不良を防止し、表示品位の低下を防止することができる。
また、原子層堆積法により形成された侵食防止膜41は緻密性が高いものとなるので、前記無機配向膜40が前記フッ化水素に曝されるのを防止することができる。
Further, by forming the
Further, since the
なお、本発明が適用される原子層堆積膜は、前記の侵食防止膜以外にも、半導体装置の各種機能膜など、種々の薄膜として用いられる。そして、そのような各種機能膜としての原子層堆積膜の検査について、本発明は好適に用いられる。 The atomic layer deposition film to which the present invention is applied is used as various thin films such as various functional films of semiconductor devices in addition to the above-described erosion prevention film. And this invention is used suitably about the test | inspection of the atomic layer deposition film as such various functional films.
1…真空チャンバー、2…X線光電子分光装置、3…基板(基体)、4…ステージ、5…X線照射手段、6…検出器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Vacuum chamber, 2 ... X-ray photoelectron spectrometer, 3 ... Substrate (base | substrate), 4 ... Stage, 5 ... X-ray irradiation means, 6 ... Detector
Claims (2)
前記原子層堆積膜形成の成否の判定を、前記堆積工程と前記酸化工程との間、または前記酸化工程の後に行うことを特徴とする請求項1記載の原子層堆積膜の検査方法。 The atomic layer deposition film formation includes a deposition process in which a film raw material is deposited on a substrate to form a precursor film, and an oxidation process in which the precursor film is subjected to steam oxidation treatment to form an atomic layer deposition film. And
2. The atomic layer deposition film inspection method according to claim 1, wherein the success or failure of the formation of the atomic layer deposition film is determined between the deposition step and the oxidation step or after the oxidation step.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007011380A JP2008175766A (en) | 2007-01-22 | 2007-01-22 | Inspection method for atomic layer deposition film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007011380A JP2008175766A (en) | 2007-01-22 | 2007-01-22 | Inspection method for atomic layer deposition film |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008175766A true JP2008175766A (en) | 2008-07-31 |
Family
ID=39702889
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007011380A Withdrawn JP2008175766A (en) | 2007-01-22 | 2007-01-22 | Inspection method for atomic layer deposition film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008175766A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015014573A (en) * | 2013-07-08 | 2015-01-22 | 富士通株式会社 | Analyzer, analyzing method, film forming apparatus, and film forming method |
US9360308B2 (en) | 2013-07-03 | 2016-06-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Methods for measuring a thickness of an object |
WO2023176745A1 (en) * | 2022-03-15 | 2023-09-21 | 株式会社住化分析センター | Method for manufacturing sample, and method for observing sample |
-
2007
- 2007-01-22 JP JP2007011380A patent/JP2008175766A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9360308B2 (en) | 2013-07-03 | 2016-06-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Methods for measuring a thickness of an object |
JP2015014573A (en) * | 2013-07-08 | 2015-01-22 | 富士通株式会社 | Analyzer, analyzing method, film forming apparatus, and film forming method |
US9607909B2 (en) | 2013-07-08 | 2017-03-28 | Fujitsu Limited | Analysis device, analysis method, film formation device, and film formation method |
WO2023176745A1 (en) * | 2022-03-15 | 2023-09-21 | 株式会社住化分析センター | Method for manufacturing sample, and method for observing sample |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kolmakov et al. | Recent approaches for bridging the pressure gap in photoelectron microspectroscopy | |
TW200814160A (en) | Electron induced chemical etching/deposition for enhanced detection of surface defects | |
Whelan et al. | Raman spectral indicators of catalyst decoupling for transfer of CVD grown 2D materials | |
Heisig et al. | Chemical structure of conductive filaments in tantalum oxide memristive devices and its implications for the formation mechanism | |
KR20020074415A (en) | Method of manufacturing a semiconductor device | |
WO2014112153A1 (en) | Method for evaluating oxide semiconductor thin film, and method for quality control of oxide semiconductor thin film | |
WO2015053020A1 (en) | Charged particle beam device and sample holder for charged particle beam device | |
TWI241861B (en) | Organic electroluminescence device and method for producing the same | |
JP2008175766A (en) | Inspection method for atomic layer deposition film | |
JP5719391B2 (en) | Electron beam apparatus and sample observation method using the same | |
JP7265493B2 (en) | Apparatus and method for measuring information | |
Zhou et al. | Unconventional polarization fatigue in van der Waals layered ferroelectric ionic conductor CuInP2S6 | |
US10488569B2 (en) | Display device | |
JP2007042499A (en) | Manufacturing method of collar organic el display | |
Ohkochi et al. | Capability of insulator study by photoemission electron microscopy at SPring-8 | |
JP2009260044A (en) | Display device | |
JP7370042B2 (en) | Transmission electron microscope sample support, its manufacturing method, and sample preparation method using the same | |
JP5209226B2 (en) | Electron beam apparatus and sample observation method using the same | |
JP2011039327A (en) | Detergency evaluation method and method for manufacturing liquid crystal display device | |
JP2009192512A (en) | Sample plate for analysis, and x-ray spectroscopy using characteristic x-ray using sample plate | |
JP2006339025A (en) | Plasma display panel, protective film, and inspection method of plasma display panel | |
JP2007198826A (en) | Inspection method of substrate for electrooptical device and manufacturing method of electrooptical device | |
KR20110135664A (en) | A property analysis method and manufacturing method of reram | |
JP4877318B2 (en) | Inspection / analysis method and sample preparation apparatus | |
JPH11311611A (en) | Electron spectroscopic analysis method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20100406 |