JP2008174622A - Resin composition for aqueous coating, and aqueous covering agent - Google Patents

Resin composition for aqueous coating, and aqueous covering agent Download PDF

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JP2008174622A JP2007008354A JP2007008354A JP2008174622A JP 2008174622 A JP2008174622 A JP 2008174622A JP 2007008354 A JP2007008354 A JP 2007008354A JP 2007008354 A JP2007008354 A JP 2007008354A JP 2008174622 A JP2008174622 A JP 2008174622A
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Muneo Nishikawa
宗男 西川
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for aqueous coatings that is well-balanced among corrosion resistance, drying properties, water resistance and film hardness of a coating film and exhibits excellent effects, and an aqueous covering agent comprising an aqueous resin composition for aqueous coatings. <P>SOLUTION: The resin composition for aqueous coatings comprises a composite (A) obtained by polymerizing an ionic group-containing vinyl monomer (2a) in the presence of a fatty acid amide-modified epoxy resin obtained by causing a bisphenol-type epoxy resin (1a) to react with at least a fatty acid amide (1b). The aqueous covering agent comprises the aqueous resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、水性塗料用樹脂組成物および水性塗料用樹脂組成物を含有する水性被覆剤に関する。   The present invention relates to an aqueous coating resin composition and an aqueous coating agent containing the aqueous coating resin composition.

金属材料に防錆処理を施す目的で、種々の油性塗料が使用されている。 しかし、油性塗料は大量の有機溶剤を含むため、作業面、健康面、環境汚染の面から問題とされており、水性塗料に対する期待が近年高まっている。   Various oil-based paints are used for the purpose of rust-proofing metal materials. However, since the oil-based paint contains a large amount of an organic solvent, it is regarded as a problem from the viewpoint of work, health, and environmental pollution.

塗料の水性化のために、
（１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪酸のエステル化物の存在下でビニルモノマーを重合させて得られるビニル変性エポキシ樹脂エステルと揮発性アミンとをアニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤で分散させたもの（例えば、特許文献1参照）、
（２）ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジル基を１〜４個有する脂肪族系エポキシ化合物、及び脂肪酸を反応させることにより得られる脂肪酸エステル化物の存在下でカルボキシル基含有重合性ビニルモノマーを重合させて得られるビニル変性エポキシ樹脂（例えば、特許文献２参照）、
（３）ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪酸のエステル化物を多塩基酸またはその酸無水物を反応させ、次いでビニルモノマーを重合し、引き続き、樹脂に残存するカルボキシル基をアミン類で中和し、水を加えて転送乳化せしめることで水性塗料を得ること（例えば、特許文献３参照）、
（４）ビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジル基含有ビニルモノマー及びアミン類を反応させて得られる変性エポキシ樹脂とカルボキシル基含有モノマーとを共重合させて得られるビニル変性エポキシ樹脂（例えば、特許文献４参照）
などが提案されている。 For water-based paint
(1) A vinyl-modified epoxy resin ester obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of an esterified product of a bisphenol type epoxy resin and a fatty acid and a volatile amine dispersed with an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier (for example, Patent Document 1),
(2) Obtained by polymerizing a carboxyl group-containing polymerizable vinyl monomer in the presence of a bisphenol-type epoxy resin, an aliphatic epoxy compound having 1 to 4 glycidyl groups, and a fatty acid ester obtained by reacting a fatty acid. Vinyl-modified epoxy resin (see, for example, Patent Document 2),
(3) A polybasic acid or its acid anhydride is reacted with an esterified product of a bisphenol-type epoxy resin and a fatty acid, and then a vinyl monomer is polymerized. Subsequently, a carboxyl group remaining in the resin is neutralized with amines, In addition, a water-based paint is obtained by emulsifying the transfer (for example, see Patent Document 3).
(4) A vinyl-modified epoxy resin obtained by copolymerizing a modified epoxy resin obtained by reacting a bisphenol-type epoxy resin with a glycidyl group-containing vinyl monomer and amines and a carboxyl group-containing monomer (for example, see Patent Document 4)
Etc. have been proposed.

しかしながら、これらは、油性塗料に比べると、乾燥性、耐水性、耐食性、水性塗料用樹脂組成物の安定性、皮膜硬度のいずれかが劣り、これらの性能がバランスよく良好である水性塗料は得られていなかった。
特開昭５４−３０２４９号公報 特公平４−６７２６号公報（特開昭６２−１３８５６６号） 特許第３０００４８７号公報（特開平０４−２９２６６６号） 特開２００３−２６７３９号公報 However, these are inferior in dryness, water resistance, corrosion resistance, stability of the resin composition for water-based paints, and film hardness as compared with oil-based paints, so that water-based paints with good balance of these performances can be obtained. It was not done.
JP 54-30249 A Japanese Examined Patent Publication No. 4-6726 (Japanese Patent Laid-Open No. 62-138656) Japanese Patent No. 3000487 (Japanese Patent Laid-Open No. 04-292666) JP 2003-26739 A

本発明の目的は、従来型水性塗料の上述した短所を克服するためのものであり、塗膜の耐食性、乾燥性、耐水性、皮膜硬度のバランスに優れ、かつ、塗料が経時で増粘、ゲル化、分離等しない保存安定性に優れた水性塗料用樹脂組成物および水性被覆剤を提供することにある。   The object of the present invention is to overcome the above-mentioned disadvantages of conventional water-based paints, and is excellent in the balance of corrosion resistance, dryness, water resistance, film hardness of the coating film, and the paint thickens over time. An object of the present invention is to provide an aqueous coating resin composition and an aqueous coating agent that are excellent in storage stability without gelation or separation.

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪酸アミドを反応させて得られる脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂の存在下で、特定のビニルモノマーを重合して得られる複合体（Ａ）を含有する水性塗料用樹脂組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor obtained by polymerizing a specific vinyl monomer in the presence of a fatty acid amide-modified epoxy resin obtained by reacting a bisphenol type epoxy resin with a fatty acid amide. It has been found that a resin composition for water-based paints containing the composite (A) obtained can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.

すなわち、本発明は、
（１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）と脂肪酸アミド（１ｂ）とを少なくとも反応させて得られる脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）の存在下で、イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）を重合させて得られる複合体（Ａ）を含有する水性塗料用樹脂組成物、
（２）複合体（Ａ）が脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）とイオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）と疎水性ビニルモノマー（２ｂ）とを少なくとも反応させて得られる前記（１）の水性塗料用樹脂組成物、
（３）脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）がビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）と脂肪酸アミド（１ｂ）と不飽和基含有アミン類（１ｃ）とを少なくとも反応させて得られる前記（１）または（２）の水性塗料用樹脂組成物、
（４）脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）がビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）と脂肪酸アミド（１ｂ）と不飽和基含有アミン類（１ｃ）と１〜４個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物（１ｄ）とを少なくとも反応させて得られる前記（１）〜（３）の水性塗料用樹脂組成物、
（５）脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）中の不飽和脂肪酸アミド（１ｂ）の含有量が、２０〜３２重量％である前記（１）〜（４）の水性塗料用樹脂組成物、
（６）前記（１）〜（５）の水性塗料用樹脂組成物の水性物を含有してなる水性被覆剤、
である。 That is, the present invention
(1) An ionic group-containing vinyl monomer (2a) is polymerized in the presence of a fatty acid amide-modified epoxy resin (1) obtained by reacting at least a bisphenol type epoxy resin (1a) and a fatty acid amide (1b). A resin composition for water-based paints containing the resulting composite (A),
(2) The aqueous paint according to (1), wherein the composite (A) is obtained by reacting at least the fatty acid amide-modified epoxy resin (1), the ionic group-containing vinyl monomer (2a), and the hydrophobic vinyl monomer (2b). Resin composition,
(3) The fatty acid amide-modified epoxy resin (1) obtained by reacting at least the bisphenol type epoxy resin (1a), the fatty acid amide (1b), and the unsaturated group-containing amine (1c) (1) or (2 ) Water-based paint resin composition,
(4) Fatty acid amide-modified epoxy resin (1) is a bisphenol type epoxy resin (1a), a fatty acid amide (1b), an unsaturated group-containing amine (1c), and an aliphatic epoxy compound having 1 to 4 glycidyl groups ( 1d) and a resin composition for water-based paints according to the above (1) to (3) obtained by reacting at least
(5) The resin composition for water-based paints according to (1) to (4), wherein the content of the unsaturated fatty acid amide (1b) in the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) is 20 to 32% by weight
(6) An aqueous coating agent comprising the aqueous resin composition for water-based paints according to (1) to (5),
It is.

本発明の複合体（Ａ）を含有する水性塗料用樹脂組成物は、塗膜強度が高く、耐水性及び耐食性に優れ、さらに保存安定性が良好であるため、塗料などの各種の水性被覆剤として利用できる。   The resin composition for aqueous coatings containing the composite (A) of the present invention has high coating strength, excellent water resistance and corrosion resistance, and good storage stability. Available as

本発明で用いる前記複合体（Ａ）は、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）存在下でイオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）を重合させて得られるものであればよいが、前記複合体（Ａ）は、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）存在下でイオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）と、疎水性ビニルモノマー（２ｂ）とを共重合させて得られるものであることが好ましく、必要に応じて、共重合しうる他のビニルモノマー（２ｃ）を用いることが出来る。   The composite (A) used in the present invention may be obtained by polymerizing the ionic group-containing vinyl monomer (2a) in the presence of the fatty acid amide-modified epoxy resin (1). ) Is preferably obtained by copolymerizing the ionic group-containing vinyl monomer (2a) and the hydrophobic vinyl monomer (2b) in the presence of the fatty acid amide-modified epoxy resin (1). Thus, other vinyl monomers (2c) that can be copolymerized can be used.

脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）は、反応成分としてビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）、脂肪酸アミド（１ｂ）を含んでいればよいが、必要に応じて、反応性不飽和基含有アミン類（１ｃ）及び／または脂肪族エポキシ化合物（１ｄ）を構成成分として用いていることができる。   The fatty acid amide-modified epoxy resin (1) may contain a bisphenol type epoxy resin (1a) and a fatty acid amide (1b) as reaction components, but if necessary, reactive unsaturated group-containing amines (1c) And / or an aliphatic epoxy compound (1d) can be used as a structural component.

脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）は、前記のように反応成分としてビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）、脂肪酸アミド（１ｂ）、を少なくとも含んでいればよいが、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）、脂肪酸アミド（１ｂ）、不飽和基含有アミン類（１ｃ）を用いていることが経時安定性が向上するため好ましく、さらに脂肪族エポキシ化合物（１ｄ）特にポリアルキレンオキシドのグリシジルエーテルを用いていることが耐食性の向上のためにより好ましい。   The fatty acid amide-modified epoxy resin (1) may contain at least the bisphenol type epoxy resin (1a) and the fatty acid amide (1b) as reaction components as described above. (1b) The use of unsaturated group-containing amines (1c) is preferred because the stability over time is improved, and the aliphatic epoxy compound (1d), especially the use of polyalkylene oxide glycidyl ether, is used for corrosion resistance. It is more preferable for improvement of.

本発明に使用するビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）としては各種公知のものが使用できるが、例えばビスフェノール類とエピクロルヒドリンの反応によって得られるエポキシ樹脂が挙げられる。 該ビスフェノール類としては、フェノールまたは２，６−ジハロフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応物、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸化物、ハイドロキノン同士のエーテル化反応物等があげられる。当該エポキシ樹脂は、いずれか一種を単独で使用できる他、二種以上を適宜に併用することもできる。当該ビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）のエポキシ当量は、製造時の作業性などを考慮して、３０００以下とするのが好ましい。エポキシ当量が３０００を超える場合は、得られる複合体（Ａ）の分子量が増大し、製造時にゲル化しやすくなる不利がある。   As the bisphenol type epoxy resin (1a) used in the present invention, various known ones can be used, and examples thereof include an epoxy resin obtained by a reaction of bisphenols and epichlorohydrin. Examples of the bisphenols include reaction products of phenol or 2,6-dihalophenol with aldehydes or ketones such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, acetophenone, cyclohexanone, benzophenone, peroxides of dihydroxyphenyl sulfide, and hydroquinones. And the like. The said epoxy resin can also use any 1 type independently, and can also use 2 or more types together suitably. The epoxy equivalent of the bisphenol-type epoxy resin (1a) is preferably 3000 or less in consideration of workability during production. When the epoxy equivalent exceeds 3000, the molecular weight of the resulting composite (A) increases, and there is a disadvantage that gelation tends to occur during production.

脂肪酸アミド（１ｂ）としては、炭素数６〜２４の脂肪酸及び／または炭素数６〜２４の脂肪酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応により得られるアミド化合物を挙げることができる。 炭素数６〜２４の脂肪酸としては、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の直鎖脂肪酸、及び、２−エチルヘキシル酸、イソステアリン酸等の分岐脂肪酸のいずれでも良い。 炭素数６〜２４の脂肪酸誘導体としては大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニル酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の直鎖脂肪酸、並びに、２−エチルヘキシル酸、及びイソステアリン酸等の分岐脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、グリセリンエステル等が挙げられる。 これら脂肪酸及び脂肪酸誘導体はその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。塗膜の柔軟性や水に分散した時の粘度の観点から、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸及びそのエステル化物の重量比率が少なくとも３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。 As fatty acid amide (1b), the amide compound obtained by reaction of a C6-C24 fatty acid and / or a C6-C24 fatty acid derivative and polyalkylene polyamines can be mentioned. Examples of fatty acids having 6 to 24 carbon atoms include linear fatty acids such as soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, lauric acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. , And branched fatty acids such as 2-ethylhexylic acid and isostearic acid. Examples of fatty acid derivatives having 6 to 24 carbon atoms include linear chains such as soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, lauric acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. Examples include fatty acids, and methyl esters, ethyl esters, and glycerin esters of branched fatty acids such as 2-ethylhexyl acid and isostearic acid. These fatty acids and fatty acid derivatives may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the flexibility of the coating film and the viscosity when dispersed in water, the weight ratio of the unsaturated fatty acid such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the esterified product thereof is preferably at least 30% or more, 60% More preferably, it is the above.

脂肪酸アミドの反応成分であるポリアルキレンポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン等が挙げられ、これらはその一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが特に好ましい。 Examples of polyalkylene polyamines that are reaction components of fatty acid amides include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, hexamethylenediamine, and aminoethylpiperazine. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine are particularly preferable.

炭素数６〜２４の脂肪酸及び／または炭素数６〜２４の脂肪酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応モル比は特に限定するものではないが、ポリアルキレンポリアミン類のアミノ基１当量に対して、炭素数６〜２４の脂肪酸及び／または炭素数６〜２４の脂肪酸誘導体の反応量は、通常、０．２５〜０．８５モルである。 The reaction molar ratio of the fatty acid having 6 to 24 carbon atoms and / or the fatty acid derivative having 6 to 24 carbon atoms and the polyalkylene polyamine is not particularly limited, but with respect to 1 equivalent of the amino group of the polyalkylene polyamine, The reaction amount of the fatty acid having 6 to 24 carbon atoms and / or the fatty acid derivative having 6 to 24 carbon atoms is usually 0.25 to 0.85 mol.

炭素数６〜２４の脂肪酸及び／または炭素数６〜２４の脂肪酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応は、１００〜２３０℃に加熱し、生成する水を除去しながら行う。 反応時間は、通常、１〜１０時間であり、触媒としてベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等を使用したり、トルエンやキシレン等の溶剤を使用して生成する水を共沸蒸留により除去しながら反応を促進させる方法を採用することもできる。 The reaction between a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms and / or a fatty acid derivative having 6 to 24 carbon atoms and a polyalkylene polyamine is carried out while heating to 100 to 230 ° C. and removing the water produced. The reaction time is usually 1 to 10 hours, and benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, etc. are used as a catalyst, or water generated using a solvent such as toluene or xylene is removed by azeotropic distillation. A method of promoting the reaction can also be adopted.

不飽和基含有アミン類（１ｃ）としては、各種公知の不飽和基を含有しているアミン類が特に制限なく使用できる。例えば、アリルアミン、メタリルアミンなどのようなモノ不飽和基含有アミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミンなどのようなジ不飽和基含有アミン等があげられる。 As the unsaturated group-containing amines (1c), amines containing various known unsaturated groups can be used without particular limitation. Examples thereof include monounsaturated group-containing amines such as allylamine and methallylamine, and diunsaturated group-containing amines such as diallylamine and dimethallylamine.

脂肪族エポキシ化合物（１ｄ）としては、例えば、一価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、二価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル、三価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル、三価脂肪族アルコールのトリグリシジルエーテル、四価以上の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル、四価以上の脂肪族アルコールのトリグリシジルエーテル、四価以上の脂肪族アルコールのテトラグリシジルエーテル、が挙げられる。一価脂肪族アルコールとしては、例えばメチルアルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。二価脂肪族アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３-ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリブタジエングリコール、水素添加ポリブタジエングリコール等が挙げられる。 三価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリンが挙げられる。四価以上のアルコールとしてはペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセロール、ポリグリセロールが挙げられる。 これら脂肪族エポキシ化合物の中では、塗膜への柔軟性付与と耐食性向上の点からポリアルキレンオキシドのジグリシジルエーテルが好ましい。 Examples of the aliphatic epoxy compound (1d) include a glycidyl ether of a monovalent aliphatic alcohol, a diglycidyl ether of a divalent aliphatic alcohol, a diglycidyl ether of a trivalent aliphatic alcohol, and a triglycidyl ether of a trivalent aliphatic alcohol. And diglycidyl ethers of tetrahydric or higher aliphatic alcohols, triglycidyl ethers of tetrahydric or higher aliphatic alcohols, and tetraglycidyl ethers of tetrahydric or higher aliphatic alcohols. Examples of the monovalent aliphatic alcohol include methyl alcohol, butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, and allyl alcohol. Divalent aliphatic alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, polybutadiene glycol, Examples thereof include hydrogenated polybutadiene glycol. Examples of the trihydric alcohol include trimethylolpropane and glycerin. Examples of the tetravalent or higher alcohol include pentaerythritol, sorbitol, diglycerol, and polyglycerol. Among these aliphatic epoxy compounds, diglycidyl ether of polyalkylene oxide is preferable from the viewpoint of imparting flexibility to the coating film and improving corrosion resistance.

脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）の製造方法は特に限定されず、各種公知の方法を適用できるが、例えば以下の条件を採用し得る。ビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）に対する脂肪酸アミド（１ｂ）、不飽和基含有アミン類（１ｃ）および他の反応可能な化合物（１ｄ）の使用量割合は、それぞれ以下の範囲とされる。すなわち、該ビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）と脂肪族エポキシ化合物（１ｄ）に含まれるエポキシ基の総量１００当量に対して、脂肪酸アミド（１ｂ）と不飽和基含有アミン類（１ｃ）のアミノ基に由来する活性水素の当量が５０〜１５０当量程度となるように用いるのが好ましい。また使用される脂肪酸アミドの量は、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）中に１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３２重量％の範囲である。脂肪酸アミドの量が４０％を超えると基材鋼板との密着性が乏しくなる場合があり、１５％を下回ると塗膜に適度な柔軟性がなくなるため、割れやひびが生じやすくなる場合がある。   The production method of the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) is not particularly limited, and various known methods can be applied. For example, the following conditions can be adopted. The usage-amount ratios of the fatty acid amide (1b), the unsaturated group-containing amines (1c) and the other reactive compound (1d) with respect to the bisphenol-type epoxy resin (1a) are set to the following ranges, respectively. That is, the amino group of the fatty acid amide (1b) and the unsaturated group-containing amine (1c) with respect to 100 equivalents of the total amount of epoxy groups contained in the bisphenol type epoxy resin (1a) and the aliphatic epoxy compound (1d). It is preferable to use so that the equivalent of the active hydrogen derived may be about 50-150 equivalent. The amount of fatty acid amide used is 15 to 40% by weight, preferably 20 to 32% by weight in the fatty acid amide-modified epoxy resin (1). If the amount of the fatty acid amide exceeds 40%, the adhesion to the base steel sheet may be poor, and if it is less than 15%, the coating film lacks appropriate flexibility, and cracks and cracks are likely to occur. .

脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）は、前記各成分を混合加熱することにより容易に製造できる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）と脂肪酸アミド（１ｂ）を混合し、６０〜２００℃程度で加熱する方法が利用できる。その際、反応温度が低すぎると未反応のエポキシ基が残存する傾向にあり、反応温度が高すぎるとビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基の開環重合あるいはエポキシ基と水酸基との開環反応に起因するゲル化が進行しやすくなるため、反応温度は８０〜１５０℃とするのが好ましい。また、反応時間は反応温度に依存するが、前記温度条件下では２〜８時間とするのがよい。また、本反応時に各成分と反応しない有機溶剤を反応系に添加しても良い。有機溶剤を添加することにより反応系の粘度が低下し、局部的なゲル化反応を防止し、均一な組成を有する樹脂を製造することができるため、有機溶剤の使用が好ましい。   The fatty acid amide-modified epoxy resin (1) can be easily produced by mixing and heating the above components. For example, a method of mixing bisphenol type epoxy resin (1a) and fatty acid amide (1b) and heating at about 60 to 200 ° C. can be used. At that time, if the reaction temperature is too low, unreacted epoxy groups tend to remain, and if the reaction temperature is too high, ring-opening polymerization of epoxy groups in the bisphenol-type epoxy resin or ring-opening reaction between epoxy groups and hydroxyl groups occurs. Since the resulting gelation is likely to proceed, the reaction temperature is preferably 80 to 150 ° C. Moreover, although reaction time is dependent on reaction temperature, it is good to set it as 2 to 8 hours on the said temperature conditions. Moreover, you may add the organic solvent which does not react with each component at the time of this reaction to a reaction system. The use of an organic solvent is preferred because the addition of an organic solvent lowers the viscosity of the reaction system, prevents local gelling reaction, and produces a resin having a uniform composition.

当該有機溶剤としては、最終的に得られるビニル変性エポキシ樹脂の水性化の観点から親水性溶剤を使用するのが望ましく、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、エトキシエチルプロピオネート、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどがあげられる。   As the organic solvent, it is desirable to use a hydrophilic solvent from the viewpoint of making the vinyl-modified epoxy resin finally obtained aqueous, specifically, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n. -Butyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, n-butyl cellosolve, t-butyl cellosolve, ethyl carbitol, ethoxyethyl propionate, isopropyl alcohol, Examples include butyl alcohol.

本発明で使用する複合体（Ａ）は、上記のようにして得られた脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）存在下で、イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）を重合させて得られる。
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）と共重合させるイオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）としては、アニオン性基含有ビニルモノマーやカチオン性基含有ビニルモノマーを挙げることができる。 The composite (A) used in the present invention is obtained by polymerizing the ionic group-containing vinyl monomer (2a) in the presence of the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) obtained as described above.
Examples of the ionic group-containing vinyl monomer (2a) to be copolymerized with the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) include an anionic group-containing vinyl monomer and a cationic group-containing vinyl monomer.

アニオン性基含有ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマーモノマ、スルホン酸基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマーが挙げられる。
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、ムコン酸、アコニット酸、２−アクリルアミドグリコリック酸、アコニット酸、２−メタクリルアミドグリコリック酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the anionic group-containing vinyl monomer include a carboxyl group-containing vinyl monomer monomer, a sulfonic acid group-containing vinyl monomer, and a phosphoric acid group-containing vinyl monomer.
Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, muconic acid, aconitic acid, and 2-acrylamide. Glycolic acid, aconitic acid, 2-methacrylamide glyceric acid, 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid, 4-pentene-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-pentene-1,1,4 , 4-tetracarboxylic acid, 4-pentene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, 3-hexene-1,1,6,6-tetracarboxylic acid and the like.

前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.

前記リン酸基含有モノマーとしてはビニルホスホン酸、及び１−フェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include vinylphosphonic acid and 1-phenylvinylphosphonic acid.

また、アニオン性基含有ビニルモノマーとして、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー、及びリン酸基含有ビニルモノマーの塩類も使用することができる。前記カルボキシル基含有ビニルモノマー、前記スルホン酸基含有ビニルモノマー、又は前記リン酸基含有モノマーの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び有機アミン塩等が挙げられる。 As the anionic group-containing vinyl monomer, carboxyl group-containing vinyl monomers, sulfonic acid group-containing vinyl monomers, and phosphate group-containing vinyl monomers can also be used. Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer, the sulfonic acid group-containing vinyl monomer, or the salt of the phosphoric acid group-containing monomer include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and organic amine salts.

カチオン性基含有ビニルモノマーとしては、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム基を有するビニルモノマー等が挙げられる。 Examples of the cationic group-containing vinyl monomer include a vinyl monomer having a tertiary amino group and a vinyl monomer having a quaternary ammonium group.

前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、さらに脂肪族環状構造のモルホリノエチルアクリレート、芳香族系のビニルピリジン類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a tertiary amino group include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, and diethylaminopropyl methacrylate. Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, dimethylaminopropyl acrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as diethylaminopropyl methacrylamide, and morpholinoethyl acrylate having an aliphatic cyclic structure , Aromatic Vinyl pyridines, as well as their salts, and the like. These salts include inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as formate and acetate.

また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。   Further, as the vinyl monomer having a tertiary amino group, vinyl monomers having a secondary amino group such as diallylamine and dimethallylamine, and alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide , Dimethylsulfuric acid, and alkylsulfuric acid such as diethylsulfuric acid, and a monomer formed into a tertiary amine acid salt by reaction with epichlorohydrin or the like.

前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。   Examples of the vinyl monomer having a quaternary ammonium salt include diallyldimethylammonium chloride, dimethallyldimethylammonium chloride, diallyldiethylammonium chloride, and diethyldimethallylammonium chloride.

また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。   Examples of the vinyl monomer having a quaternary ammonium salt include a vinyl monomer obtained by reacting the vinyl monomer having a tertiary amino group with a quaternizing agent. Examples of the quaternizing agent include alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, epichlorohydrin, 3-chloro- Examples include 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride and glycidyltrialkylammonium chloride.

具体的には、アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。   Specifically, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, methacryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, acryloyloxypropyldimethylbenzylammonium chloride, and methacrylate And yloxypropyldimethylbenzylammonium chloride.

上記イオン性基含有ビニルモノマーは一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。 One kind of the ionic group-containing vinyl monomer may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

イオン性基含有ビニルモノマーの中では、アニオン性基含有ビニルモノマーが好ましく、さらにはカルボキシル基含有ビニルモノマーが好ましい。 カルボキシル基含有ビニルモノマーの中でも、（メタ）アクリル酸が、塗膜の耐水性、耐食性、塗膜硬度の点で好ましい。 Among the ionic group-containing vinyl monomers, anionic group-containing vinyl monomers are preferable, and carboxyl group-containing vinyl monomers are more preferable. Among the carboxyl group-containing vinyl monomers, (meth) acrylic acid is preferable in terms of water resistance, corrosion resistance, and coating film hardness of the coating film.

本発明で使用する複合体（Ａ）は、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）存在下で、イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）と疎水性基含有ビニルモノマー（２ｂ）を重合させて得られる樹脂であることが水性塗料の安定性、金属への密着性等の点から好ましい。 The composite (A) used in the present invention is a resin obtained by polymerizing an ionic group-containing vinyl monomer (2a) and a hydrophobic group-containing vinyl monomer (2b) in the presence of a fatty acid amide-modified epoxy resin (1). It is preferable from the viewpoints of the stability of the water-based paint and the adhesion to metal.

疎水性ビニルモノマー（２ｂ）としては、例えばスチレン、及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎアルキル（メタ）アクリルアミド類、α−オレフィン、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。 Examples of the hydrophobic vinyl monomer (2b) include styrene and styrene derivatives such as α-methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and acrylic. Isobutyl acid, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methacryl Alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl acid, lauryl methacrylate, cyclic alkyl (meth) acrylates, dialkyl diesters of maleic acid and fumaric acid, tertiary carboxylic acid vinyls having 5 to 10 carbon atoms And vinyl esters such as vinyl propionate, N-alkyl (meth) acrylamides, alpha-olefin, and methyl vinyl ether. One of these various hydrophobic monomers can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.

前記イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）と前記疎水性基含有ビニルモノマー（２ｂ）以外に共重合しうる任意成分である他のビニルモノマー（２ｃ）としては、例えば；アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等があげられる。これらは、いずれも一種を単独で使用でき、または二種以上を併用できる。 Examples of the other vinyl monomer (2c) which is an optional component that can be copolymerized in addition to the ionic group-containing vinyl monomer (2a) and the hydrophobic group-containing vinyl monomer (2b) include: acrylamide, (meth) acrylonitrile, Examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Any of these may be used alone or in combination of two or more.

前記イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）は、得られるビニル変性エポキシ樹脂の水性化（安定に水分散または溶解）を容易にするために使用される。例えば、当該イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）がアニオン性基含有ビニルモノマーの場合、その使用量は複合体（Ａ）中の樹脂酸価が１０から８０、より好ましくは２０〜６０になるように調整される。樹脂酸価が１０未満では樹脂の水への分散性が低下する場合があり、樹脂酸価が８０を超えると塗膜の耐食性及び耐水性が低下する場合がある。 The ionic group-containing vinyl monomer (2a) is used for facilitating aqueous formation (stable water dispersion or dissolution) of the resulting vinyl-modified epoxy resin. For example, when the ionic group-containing vinyl monomer (2a) is an anionic group-containing vinyl monomer, the amount used is such that the resin acid value in the composite (A) is 10 to 80, more preferably 20 to 60. Adjusted to If the resin acid value is less than 10, dispersibility of the resin in water may be reduced. If the resin acid value exceeds 80, the corrosion resistance and water resistance of the coating film may be reduced.

なお、任意成分である他のビニルモノマー（２ｃ）をイオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）及び疎水性基含有ビニルモノマー（２ｂ）と併用する場合にも、複合体（Ａ）の樹脂酸価が前記と同様の範囲内となるよう適宜調節するのがよい。 Even when the other vinyl monomer (2c) as an optional component is used in combination with the ionic group-containing vinyl monomer (2a) and the hydrophobic group-containing vinyl monomer (2b), the resin acid value of the composite (A) is It is preferable to adjust appropriately so as to be within the same range as described above.

脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）存在下でのイオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）と、必要により疎水性基含有ビニルモノマー（２ｂ）や他のビニルモノマー（２ｃ）を重合させる際、使用する重合開始剤に関して特に制限がなく、公知の各種有機過酸化物やアゾ化合物を用いることができる。例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert-ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があげられる。   Polymerization used when polymerizing the ionic group-containing vinyl monomer (2a) in the presence of the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) and, if necessary, the hydrophobic group-containing vinyl monomer (2b) and other vinyl monomers (2c) There are no particular restrictions on the initiator, and various known organic peroxides and azo compounds can be used. For example, dibenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxybenzoate, ditert-butylperoxide, 2, Examples thereof include 2-azobisisobutyronitrile and 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).

脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）存在下でのイオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）と、必要により疎水性基含有ビニルモノマー（２ｂ）や他のビニルモノマー（２ｃ）を重合させる際、当該共重合に際しては、通常のラジカル重合法を利用することができるが、特にその方法が限定されるものではない。具体的方法としては、例えば、前記脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）の有機溶剤溶液に、ビニルモノマー及び前記重合開始剤を加え、６０〜１５０℃、１〜１０時間加熱する方法が利用できる。 なお、重合時に使用する有機溶剤としては、前記の脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）の製造において用いたものと同様のものを使用できる。   When the ionic group-containing vinyl monomer (2a) in the presence of the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) is polymerized with the hydrophobic group-containing vinyl monomer (2b) or other vinyl monomer (2c) if necessary, the copolymerization In this case, a normal radical polymerization method can be used, but the method is not particularly limited. As a specific method, for example, a method of adding a vinyl monomer and the polymerization initiator to an organic solvent solution of the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) and heating at 60 to 150 ° C. for 1 to 10 hours can be used. In addition, as an organic solvent used at the time of superposition | polymerization, the thing similar to what was used in manufacture of the said fatty acid amide modified epoxy resin (1) can be used.

イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）と、必要により用いられる疎水性基含有ビニルモノマー（２ｂ）と他のビニルモノマー（２ｃ）の合計量は、複合体（Ａ）の重量に対して２〜３０重量％になるように使用することが好ましい。ビニルモノマーの総量が２重量％未満では得られる水性塗料用樹脂組成物の水分散性または水溶解性が不安定となる場合があり、得られる生成物に分離若しくは沈殿が生じる場合がある。また、ビニルモノマーが３０重量％を超えると得られる水性塗料用樹脂組成物の塗膜の金属に対する密着性や塗膜強度が低下する場合がある。 The total amount of the ionic group-containing vinyl monomer (2a), the hydrophobic group-containing vinyl monomer (2b) and other vinyl monomer (2c) used as necessary is 2 to 30 with respect to the weight of the composite (A). It is preferable to use it so that it may become weight%. If the total amount of vinyl monomers is less than 2% by weight, the water dispersibility or water solubility of the resulting resin composition for water-based paints may become unstable, and separation or precipitation may occur in the resulting product. Moreover, when the vinyl monomer exceeds 30% by weight, the adhesion of the coating film to the metal and the coating film strength of the aqueous resin composition obtained may decrease.

こうして得られる複合体（Ａ）は、イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）由来のイオン性基を塩基性化合物または酸性化合物で中和し、水に溶解ないし分散させることにより、目的とするビニル変性エポキシ樹脂水性物とすることができる。すなわち、複合体（Ａ）中のイオン性基がアニオン性基である場合、その全部または部分中和して、当該ｐＨは７〜１０程度にするのが好ましい。塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を使用することができるが、塗膜からの揮散性を考慮すれば、アンモニアやアミン類が好ましい。   The composite (A) thus obtained is obtained by neutralizing an ionic group derived from the ionic group-containing vinyl monomer (2a) with a basic compound or an acidic compound, and dissolving or dispersing it in water to obtain the desired vinyl modification. An aqueous epoxy resin material can be used. That is, when the ionic group in the complex (A) is an anionic group, it is preferable to neutralize the whole or a part thereof so that the pH is about 7 to 10. As basic compounds, amines such as ammonia, triethylamine and dimethylethanolamine, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, etc. can be used, but considering volatility from the coating film. In this case, ammonia and amines are preferable.

複合体（Ａ）中のイオン性基がカチオンの場合は酸性物質により中和される。当該ｐＨは３〜６程度にするのが好ましい。酸性化合物としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が使用できる。   When the ionic group in the complex (A) is a cation, it is neutralized with an acidic substance. The pH is preferably about 3-6. As the acidic compound, organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid and butyric acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid can be used.

本発明の複合体（A）を含有する水性塗料用樹脂組成物は木材、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄金属等の各種材料に対する水性被覆剤（例えば塗料などのコーティング剤や接着剤）等として各種用途に使用でき、とりわけ、鉄や非鉄金属の塗装用塗料として好適である。各種用途への適用にあたっては、水で希釈してそのまま使用できる他、必要に応じて顔料、可塑剤、溶剤、着色剤、消泡剤等を添加したり、他の水溶性または水分散性樹脂を配合することもできる。   The resin composition for aqueous paint containing the composite (A) of the present invention is an aqueous coating agent for various materials such as wood, paper, fiber, plastic, ceramic, iron, non-ferrous metal (for example, coating agents such as paints and adhesives) ) Etc., and is particularly suitable as a coating material for ferrous and non-ferrous metals. In application to various applications, it can be diluted with water and used as it is, and if necessary, pigments, plasticizers, solvents, colorants, antifoaming agents, etc. can be added, or other water-soluble or water-dispersible resins Can also be blended.

以下、本発明の実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて重量％である。 Hereinafter, although an example and a comparative example of the present invention are given and explained concretely, the present invention is not limited to these examples. In each example, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.

＜脂肪酸アミド（１ｂ）の製造例＞
製造例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌの反応装置に、オレイン酸とリノール酸の不飽和脂肪酸混合物（日本油脂（株）製ＮＡＡ−３００）を５７８ｇ、トリエチレンテトラミン（東ソー製ＴＥＴＡ）を１４６ｇ仕込み、窒素気流下に２時間かけて１７５℃まで温度を上げた。さらに１７５℃で７時間以上保温して、内容物の酸価が５以下になるまで同温度で反応を続けた。冷却後、ブチルセロソルブで固形分８０％になるように希釈して、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−１）を得た。 <Example of production of fatty acid amide (1b)>
Production Example 1
578 g of an unsaturated fatty acid mixture of oleic acid and linoleic acid (NAA-300 manufactured by NOF Corporation), triethylenetetramine (manufactured by Tosoh Corporation) in a 2 L reactor equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube 146 g of TETA) was charged, and the temperature was raised to 175 ° C. over 2 hours under a nitrogen stream. Furthermore, the temperature was kept at 175 ° C. for 7 hours or more, and the reaction was continued at the same temperature until the acid value of the contents became 5 or less. After cooling, the solution was diluted with butyl cellosolve to a solid content of 80% to obtain a fatty acid amide solution (1b-1).

製造例２
オレイン酸とリノール酸の不飽和脂肪酸混合物（日本油脂（株）製ＮＡＡ−３００）５７８ｇ、ジエチレントリアミン（東ソー製ＤＥＴＡ）１０３ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして固形分８０％の脂肪酸アミド溶液（１ｂ−２）を得た。 Production Example 2
Fatty acid amide having a solid content of 80% as in Production Example 1 except that 578 g of an unsaturated fatty acid mixture of oleic acid and linoleic acid (NAA-300 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and 103 g of diethylenetriamine (DETA manufactured by Tosoh Corporation) were used. A solution (1b-2) was obtained.

製造例３
オレイン酸とリノール酸の不飽和脂肪酸混合物（日本油脂（株）製ＮＡＡ−３００）５６８ｇ、テトラエチレンペンタアミン（東ソー製TEPA）１４２gを用いた以外は、製造例１と同様にして固形分８０％の脂肪酸アミド溶液（１ｂ−３）を得た。 Production Example 3
80% solid content in the same manner as in Production Example 1 except that 568 g of an unsaturated fatty acid mixture of oleic acid and linoleic acid (NAA-300 manufactured by NOF Corporation) and 142 g of tetraethylenepentamine (TEPA manufactured by Tosoh Corporation) were used. The fatty acid amide solution (1b-3) was obtained.

製造例４
オレイン酸（日本油脂（株）製ＮＡＡ−３５）５５２ｇ、ヤシ油脂肪酸（新日本理化製ヤシ油脂肪酸ＤＣ）２１０ｇ、テトラエチレンペンタミン（東ソー製ＴＥＰＡ）２１３ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、固形分８０％の脂肪酸アミド溶液（１ｂ−４）を得た。 Production Example 4
Production Example 1 except that 552 g of oleic acid (NAA-35 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 210 g of coconut oil fatty acid (coconut oil fatty acid DC manufactured by Nippon Oil Chemical Co., Ltd.) and 213 g of tetraethylenepentamine (TEPA manufactured by Tosoh Corporation) were used. Similarly, a fatty acid amide solution (1b-4) having a solid content of 80% was obtained.

製造例５
オレイン酸とリノール酸の不飽和脂肪酸混合物（日本油脂（株）製ＮＡＡ−３００）２８４ｇ、ステアリン酸（日本油脂（株）製ステアリン酸さくら）１３８ｇ、テトラエチレンペンタミン（東ソー製ＴＥＰＡ）１０７ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして固形分８０％の脂肪酸アミド溶液（１ｂ−５）を得た。 Production Example 5
284 g of unsaturated fatty acid mixture of oleic acid and linoleic acid (NAA-300 manufactured by NOF Corporation), 138 g of stearic acid (sakura stearate manufactured by NOF Corporation), 107 g of tetraethylenepentamine (TEPA manufactured by Tosoh Corporation) A fatty acid amide solution (1b-5) having a solid content of 80% was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that

製造例６
オレイン酸（日本油脂（株）製ＮＡＡ−３４）２８４ｇ、ステアリン酸（日本油脂（株）製さくら）１３８ｇ、テトラエチレンペンタミン（東ソー製ＴＥＰＡ）１０７ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして固形分８０％の脂肪酸アミド溶液（１ｂ−６）を得た。 Production Example 6
Except that 284 g of oleic acid (NAA-34 manufactured by NOF Corporation), 138 g of stearic acid (Sakura manufactured by NOF Corporation), and 107 g of tetraethylenepentamine (TEPA manufactured by Tosoh Corporation) were used in the same manner as in Production Example 1. Thus, a fatty acid amide solution (1b-6) having a solid content of 80% was obtained.

製造例７
オレイン酸（日本油脂（株）製ＮＡＡ−３４）８３４ｇ、テトラエチレンペンタミン（東ソー製ＴＥＰＡ）２１３ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして固形分８０％の脂肪酸アミド溶液（１ｂ−７）を得た。 Production Example 7
A fatty acid amide solution having a solid content of 80% (1b-7) in the same manner as in Production Example 1 except that 834 g of oleic acid (NAA-34 manufactured by NOF Corporation) and 213 g of tetraethylenepentamine (TEPA manufactured by Tosoh Corporation) were used. )

＜脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）の製造例＞
製造例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン４０５０、エポキシ当量９５０）９３．４ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた。反応装置内の温度を９０℃まで冷却し、前記脂肪酸アミド溶液（１ｂ−１）２１．１ｇ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−２）３９．５ｇ、ブチルセロソルブ８．６ｇを加え、９０℃で２時間反応させて、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を得た。 <Example of production of fatty acid amide-modified epoxy resin (1)>
Production Example 1
In a 1 L reactor equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube, 93.4 g of bisphenol A type epoxy oligomer (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Epicron 4050, epoxy equivalent 950) and butyl cellosolve 40 g The mixture was dissolved at 100 ° C. under a nitrogen stream. The temperature in the reaction apparatus is cooled to 90 ° C., 21.1 g of the fatty acid amide solution (1b-1), 39.5 g of the fatty acid amide solution (1b-2) and 8.6 g of butyl cellosolve are added, and the reaction is performed at 90 ° C. for 2 hours. To obtain a fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -1.

製造例２
ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン４０５０、エポキシ当量９５０）９３．４ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた。反応装置内の温度を９０℃まで冷却して混合物に、ジアリルアミン１．２ｇを加えて９０℃で１５分間反応させた。次に脂肪酸アミド溶液（１ｂ−１）２１．１ｇ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−２）３９．５ｇ、ブチルセロソルブ９．１ｇを加え、９０℃で２時間反応させ、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−２を得た。 Production Example 2
93.4 g of bisphenol A type epoxy oligomer (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Epicron 4050, epoxy equivalent 950) and 40 g of butyl cellosolve were charged and dissolved at 100 ° C. under a nitrogen stream. The temperature in the reactor was cooled to 90 ° C., 1.2 g of diallylamine was added to the mixture, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 15 minutes. Next, 21.1 g of fatty acid amide solution (1b-1), 39.5 g of fatty acid amide solution (1b-2) and 9.1 g of butyl cellosolve were added and reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain fatty acid amide-modified epoxy resin (1)- 2 was obtained.

製造例３
ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン４０５０、エポキシ当量９５０）９３．４ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた後に、ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−９２０）４．５ｇ、ブチルセロソルブ１．９ｇを加えて混合した。次に反応装置内の温度を９０℃まで冷却して、ジアリルアミン１．２ｇを加えて１５分間反応させ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−１）２１．１ｇ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−２）３９．５ｇ、ブチルセロソルブ９．１ｇを加え、９０℃で２時間反応させ、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−３を得た。 Production Example 3
After charging 93.4 g of bisphenol A type epoxy oligomer (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: Epicron 4050, epoxy equivalent 950) and 40 g of butyl cellosolve and dissolving them at 100 ° C. under a nitrogen stream, polyoxypropylene diglycidyl ether ( 4.5 g of Nagase ChemteX Corp. Denacol EX-920) and 1.9 g of butyl cellosolve were added and mixed. Next, the temperature in the reaction apparatus is cooled to 90 ° C., 1.2 g of diallylamine is added and reacted for 15 minutes, 21.1 g of fatty acid amide solution (1b-1), 39.5 g of fatty acid amide solution (1b-2) Then, 9.1 g of butyl cellosolve was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain a fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -3.

製造例４
ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン７０５０、エポキシ当量１９８０）１９７ｇ、ブチルセロソルブ８４．５ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた後に、ポリオキシエチレンジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−８６１）１４．２ｇ、ブチルセロソルブ６．１ｇを加えて混合した。次に反応装置内の温度を９０℃まで冷却して、ジアリルアミン１．２ｇを加えて９０℃で１５分間反応させ、次いで、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−１）２１．１ｇ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−２）３９．５ｇ、ブチルセロソルブ４９．１ｇを加え、９０℃で２時間反応させ、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−４を得た。 Production Example 4
197 g of bisphenol A type epoxy oligomer (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: Epicron 7050, epoxy equivalent 1980) and 84.5 g of butyl cellosolve were charged and dissolved at 100 ° C. in a nitrogen stream, and then polyoxyethylene diglycidyl ether ( 14.2 g of Nagase Chemtech Co., Ltd. Denacol EX-861) and 6.1 g of butyl cellosolve were added and mixed. Next, the temperature in the reaction apparatus was cooled to 90 ° C., 1.2 g of diallylamine was added and reacted at 90 ° C. for 15 minutes, and then 21.1 g of fatty acid amide solution (1b-1) and fatty acid amide solution (1b- 2) 39.5 g and 49.1 g of butyl cellosolve were added and reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain a fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -4.

製造例５
ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン７０５０、エポキシ当量１９８０）７３．９ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン４０５０、エポキシ当量９５０）５８．４ｇ、ブチルセロソルブ５６．７ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた後に、ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−９２０）４．５ｇ、ブチルセロソルブ１．９ｇを加えて混合した。次に反応装置内の温度を９０℃まで冷却して、ジアリルアミン１．２ｇを加えて１５分間反応させ、次いで、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−１）２１．１ｇ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−２）３９．５ｇ、ブチルセロソルブ９．１ｇを加え９０℃で２時間反応させ、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−５を得た。 Production Example 5
73.9 g of bisphenol A type epoxy oligomer (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Epicron 7050, epoxy equivalent 1980), bisphenol A type epoxy oligomer (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Epicron 4050, epoxy equivalent 950) After 58.4 g and 56.7 g of butyl cellosolve were charged and dissolved at 100 ° C. under a nitrogen stream, 4.5 g of polyoxypropylene diglycidyl ether (Denacol EX-920 manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) and 1.9 g of butyl cellosolve were added. Added and mixed. Next, the temperature in the reaction apparatus is cooled to 90 ° C., 1.2 g of diallylamine is added and reacted for 15 minutes, then 21.1 g of fatty acid amide solution (1b-1), fatty acid amide solution (1b-2) 39 0.5 g and butyl cellosolve 9.1 g were added and reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain a fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -5.

製造例６
ジアリルアミン１．２ｇをジエタノールアミン１．３ｇに変える以外は製造例２と同様にして、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−６を得た。 Production Example 6
A fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -6 was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 1.2 g of diallylamine was changed to 1.3 g of diethanolamine.

製造例７
ブチルセロソルブ４０ｇをプロピレングリコールブチルエーテル４０ｇに変える以外は製造例２と同様にして、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−７を得た。 Production Example 7
Fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -7 was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 40 g of butyl cellosolve was changed to 40 g of propylene glycol butyl ether.

製造例８
ジアリルアミン１．２ｇをアリルアミン１．２ｇに変える以外は製造例２と同様にして、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−８を得た。 Production Example 8
A fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -8 was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 1.2 g of diallylamine was changed to 1.2 g of allylamine.

製造例９
製造例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン４０５０、エポキシ当量９５０）９５．２ｇ、ブチルセロソルブ４０．８ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた。反応装置内の温度を９０℃まで冷却し、ジアリルアミン１．０ｇとジエタノールアミン２．１ｇを加えて９０℃で１５分間反応させ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−７）４９．６ｇ、ブチルセロソルブ８．４ｇを加え、同温度で２時間反応させた。さらにポリオキシエチレンジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−８３０）５．４ｇ、ブチルセロソルブ２．３ｇを加え、９０℃で１時間反応させて脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−９を得た。 Production Example 9
A reactor similar to Production Example 1 was charged with 95.2 g of bisphenol A type epoxy oligomer (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: Epicron 4050, epoxy equivalent 950) and 40.8 g of butyl cellosolve at 100 ° C. under a nitrogen stream. Dissolved. The temperature in the reactor is cooled to 90 ° C., 1.0 g of diallylamine and 2.1 g of diethanolamine are added and reacted at 90 ° C. for 15 minutes, 49.6 g of fatty acid amide solution (1b-7) and 8.4 g of butyl cellosolve are added. The mixture was reacted at the same temperature for 2 hours. Furthermore, 5.4 g of polyoxyethylene diglycidyl ether (Nagase Chemtech Co., Ltd. Denacol EX-830) and 2.3 g of butyl cellosolve were added and reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -9. Obtained.

製造例１０
ジエタノールアミンの使用量を１．１ｇに、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−７）４９．６ｇを脂肪酸アミド溶液（１ｂ−６）４８．８ｇに、ブチルセロソルブの使用量を７．９ｇに変える以外は、製造例９と同様にして脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１０を得た。 Production Example 10
Production Example except that the amount of diethanolamine used is 1.1 g, the fatty acid amide solution (1b-7) is 49.6 g, the fatty acid amide solution (1b-6) is 48.8 g, and the amount of butyl cellosolve is changed to 7.9 g. In the same manner as in No. 9, fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -10 was obtained.

製造例１１
製造例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン４０５０、エポキシ当量９５０）９５．２ｇ、ブチルセロソルブ４０．８ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた。反応装置内の温度を９０℃まで冷却し、ジアリルアミン１．０ｇとジエタノールアミン１．１ｇを加えて９０℃で１５分間反応させ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−５）５０．１ｇ、ブチルセロソルブ８．０ｇを加え、９０℃で２時間反応させて脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１１を得た。 Production Example 11
A reactor similar to Production Example 1 was charged with 95.2 g of bisphenol A type epoxy oligomer (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: Epicron 4050, epoxy equivalent 950) and 40.8 g of butyl cellosolve at 100 ° C. under a nitrogen stream. Dissolved. The temperature in the reaction apparatus is cooled to 90 ° C., 1.0 g of diallylamine and 1.1 g of diethanolamine are added and reacted at 90 ° C. for 15 minutes, 50.1 g of fatty acid amide solution (1b-5) and 8.0 g of butyl cellosolve are added. The mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain a fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -11.

製造例１２
ジエタノールアミンの使用量を１．１ｇに、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−７）４９．６ｇを脂肪酸アミド溶液（１ｂ−４）４６．０ｇに、ブチルセロソルブの使用量を７．５ｇに変える以外は、製造例９と同様にして脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１２を得た。 Production Example 12
Production Example except that the amount of diethanolamine used is 1.1 g, the fatty acid amide solution (1b-7) is 49.6 g, the fatty acid amide solution (1b-4) is 46.0 g, and the amount of butyl cellosolve is 7.5 g. In the same manner as in No. 9, fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -12 was obtained.

製造例１３
ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン７０５０、エポキシ当量１９８０）９８．５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン１０５０、エポキシ当量４８０）２３．８ｇ、ブチルセロソルブ５２．４ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた。反応装置内の温度を９０℃まで冷却し、ジアリルアミン１．２ｇとジエタノールアミン１．３ｇを加えて９０℃で１５分間反応させ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−３）８３．１ｇ、ブチルセロソルブ１３ｇを加え、９０℃で２時間反応させた。さらにポリオキシエチレンジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−８３０）６．７ｇ、ブチルセロソルブ３．０ｇを加え、９０℃で１時間反応させて脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１３を得た。 Production Example 13
98.5 g of bisphenol A type epoxy oligomer (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Epicron 7050, epoxy equivalent 1980), bisphenol A type epoxy oligomer (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Epicron 1050, epoxy equivalent 480) 23.8 g and 52.4 g of butyl cellosolve were charged and dissolved at 100 ° C. under a nitrogen stream. The temperature in the reaction apparatus is cooled to 90 ° C., 1.2 g of diallylamine and 1.3 g of diethanolamine are added and reacted at 90 ° C. for 15 minutes, 83.1 g of fatty acid amide solution (1b-3) and 13 g of butyl cellosolve are added, The reaction was carried out at 2 ° C. for 2 hours. Further, 6.7 g of polyoxyethylene diglycidyl ether (Nagase Chemtech Co., Ltd. Denacol EX-830) and 3.0 g of butyl cellosolve were added and reacted at 90 ° C. for 1 hour to give the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -13. Obtained.

実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの反応装置にある脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂の製造例１で得られた脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１の全量を仕込み、９０℃に調整した状態で、アクリル酸３ｇ、メタクリル酸６ｇ、ブチルセロソルブ３．９ｇおよび有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）０．７３ｇからなる混合物を３０分かけて滴下し２時間反応させた。８５℃に冷却後、トリエチルアミン１０．２ｇおよびイオン交換水３７７ｇを順に添加混合することにより、中和して水中に分散して不揮発分２５．０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．４の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 1
A total amount of the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -1 obtained in Production Example 1 of the fatty acid amide-modified epoxy resin in a 1 L reactor equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube was charged at 90 ° C. In a state adjusted to 1, a mixture comprising 3 g of acrylic acid, 6 g of methacrylic acid, 3.9 g of butyl cellosolve and 0.73 g of an organic peroxide initiator (manufactured by Kayaku Akzo: Kayaester O) is added dropwise over 30 minutes. Reacted for hours. After cooling to 85 ° C., 10.2 g of triethylamine and 377 g of ion-exchanged water are added and mixed in this order to neutralize and disperse in water to obtain a complex having a non-volatile content of 25.0%, a viscosity of 2000 mPa · s, and a pH of 9.4. An aqueous dispersion of (A) was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例２
実施例１と同様の反応装置を使用し、製造例１で得られた脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１の全量を仕込み、９０℃に調整した状態で、アクリル酸９．６ｇ、スチレン３．２ｇ、アクリル酸ブチル３．２ｇ、ブチルセロソルブ６．８ｇおよび有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）１．３ｇからなる混合物を３０分かけて滴下し２時間反応させた。８５℃に冷却後、トリエチルアミン１２ｇおよびイオン交換水２０８ｇを順に添加混合することにより、中和して水中に分散して不揮発分３５．０％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．４の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 2
Using the same reaction apparatus as in Example 1, the whole amount of the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -1 obtained in Production Example 1 was charged and adjusted to 90 ° C., 9.6 g of acrylic acid, 3 of styrene .2 g, 3.2 g of butyl acrylate, 6.8 g of butyl cellosolve and 1.3 g of an organic peroxide initiator (manufactured by Kayaku Akzo: Kayaester O) were added dropwise over 30 minutes and reacted for 2 hours. . After cooling to 85 ° C., 12 g of triethylamine and 208 g of ion-exchanged water are added and mixed in this order to neutralize and disperse in water to obtain a composite having a non-volatile content of 35.0%, a viscosity of 2800 mPa · s, and a pH of 9.4 (A ) Aqueous dispersion was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例３
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−２に、イオン交換水の使用量を２０９ｇに変える以外は、実施例２と同様にして不揮発分３５．０％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．４の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 3
Fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -1 was changed to fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -2, and the amount of ion-exchanged water was changed to 209 g. An aqueous dispersion of the composite (A) having a viscosity of 1000 mPa · s and a pH of 9.4 was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例４
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−３に、イオン交換水の使用量を２１５ｇに変える以外は、実施例２と同様にして不揮発分３５．０％、粘度９８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．４の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 4
Fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -1 was changed to fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -3, and the amount of ion-exchanged water was changed to 215 g. An aqueous dispersion of the composite (A) having a viscosity of 980 mPa · s and a pH of 9.4 was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例５
実施例１と同様の反応装置に得られた脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−４の全量を仕込み、９０℃に調整した状態で、アクリル酸１４．６ｇ、スチレン７．２ｇ、アクリル酸ブチル７．２ｇ、ブチルセロソルブ１２．４ｇおよび有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）２．４ｇからなる混合物を３０分かけて滴下し２時間反応させた。８５℃に冷却後、トリエチルアミン１８．４ｇおよびイオン交換水３７２ｇを順に添加混合することにより、中和して水中に分散して不揮発分３３．５％、粘度３２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．６の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 5
A total of the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -4 obtained in the same reactor as in Example 1 was charged and adjusted to 90 ° C., 14.6 g of acrylic acid, 7.2 g of styrene, 7 of butyl acrylate A mixture consisting of .2 g, 12.4 g of butyl cellosolve and 2.4 g of an organic peroxide initiator (manufactured by Kayaku Akzo: Kayaester O) was added dropwise over 30 minutes and reacted for 2 hours. After cooling to 85 ° C., 18.4 g of triethylamine and 372 g of ion-exchanged water are added and mixed in order to neutralize and disperse in water to obtain a composite having a non-volatile content of 33.5%, a viscosity of 3200 mPa · s, and a pH of 9.6. An aqueous dispersion of (A) was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例６
実施例１と同様の反応装置に製造例５で得られた脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−５の全量を仕込み、９０℃に調整した状態で、アクリル酸１２．３ｇ、スチレン４．２ｇ、アクリル酸ブチル４．２ｇ、ブチルセロソルブ８．９ｇおよび有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）１．７ｇからなる混合物を３０分かけて滴下し２時間反応させた。８５℃に冷却後、トリエチルアミン１５．５ｇおよびイオン交換水２７２ｇを順に添加混合することにより、中和して水中に分散して不揮発分３５．０％、粘度１４８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 6
The same amount of the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -5 obtained in Production Example 5 was charged in the same reactor as in Example 1, and adjusted to 90 ° C., 12.3 g of acrylic acid, 4.2 g of styrene, A mixture consisting of 4.2 g of butyl acrylate, 8.9 g of butyl cellosolve and 1.7 g of an organic peroxide initiator (manufactured by Kayaku Akzo: Kayaester O) was added dropwise over 30 minutes and reacted for 2 hours. After cooling to 85 ° C., 15.5 g of triethylamine and 272 g of ion-exchanged water are added and mixed in order to neutralize and disperse in water to obtain a complex having a non-volatile content of 35.0%, a viscosity of 1480 mPa · s, and a pH of 9.5. An aqueous dispersion of (A) was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例７
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−６に、イオン交換水の使用量を２０９ｇに変える以外は、実施例２と同様にして不揮発分３５．０％、粘度３２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 7
Fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -1 was changed to fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -6, and the amount of ion-exchanged water was changed to 209 g. An aqueous dispersion of the composite (A) having a viscosity of 320 mPa · s and a pH of 9.7 was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例８
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−２に、アクリル酸９．６ｇをメタクリル酸ジメチルアミノエチル９．６ｇに、トリエチルアミン１２．０ｇを９０％酢酸水溶液９．６ｇに、イオン交換水の使用量を２４２ｇに変える以外は、実施例２と同様にして不揮発分３３．０％、粘度７６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．６の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 8
8. Fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -1 was changed to fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -2, 9.6 g of acrylic acid was added to 9.6 g of dimethylaminoethyl methacrylate, and 12.0 g of triethylamine was added to 90% acetic acid aqueous solution. An aqueous dispersion of the composite (A) having a non-volatile content of 33.0%, a viscosity of 7600 mPa · s, and a pH of 4.6 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of ion-exchanged water used was changed to 242 g. It was. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例９
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−２に、トリエチルアミン１２．０ｇをジメチルエタノールアミン９．０ｇに、イオン交換水の使用量を２１２ｇに変える以外は、実施例２と同様にして不揮発分３５．０％、粘度４３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．６の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 9
Implemented except changing fatty acid amide modified epoxy resin (1) -1 to fatty acid amide modified epoxy resin (1) -2, 12.0 g of triethylamine to 9.0 g of dimethylethanolamine, and 212 g of ion-exchanged water. In the same manner as in Example 2, an aqueous dispersion of the composite (A) having a non-volatile content of 35.0%, a viscosity of 4300 mPa · s, and a pH of 9.6 was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例１０
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−７に代え、ブチルセロソルブをプロピレングリコールブチルエーテルにイオン交換水の使用量を２０９ｇに変える以外は実施例２と同様にして不揮発分３５．０％、粘度３２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 10
Nonvolatile in the same manner as in Example 2 except that the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -1 is replaced with the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -7, butyl cellosolve is changed to propylene glycol butyl ether, and the amount of ion-exchanged water is changed to 209 g. An aqueous dispersion of the composite (A) having a content of 35.0%, a viscosity of 3200 mPa · s, and a pH of 9.5 was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例１１
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−２に、スチレンをメタクリル酸メチルに、アクリル酸ブチルをアクリル酸２エチルヘキシルに、イオン交換水の使用量を２０９ｇに変える以外は、実施例２と同様にして不揮発分３５．０％、粘度４７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 11
Fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -1 is changed to fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -2, styrene is changed to methyl methacrylate, butyl acrylate is changed to 2-ethylhexyl acrylate, and the amount of ion-exchanged water is changed to 209 g. Except for the above, an aqueous dispersion of the composite (A) having a non-volatile content of 35.0%, a viscosity of 4700 mPa · s, and a pH of 9.5 was obtained in the same manner as in Example 2. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例１２
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−８に、イオン交換水の使用量を２０９ｇに変える以外は実施例２と同様にして不揮発分３３．０％、粘度４５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 12
Fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -1 was changed to fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -8, and the amount of ion-exchanged water was changed to 209 g. An aqueous dispersion of the complex (A) having 4500 mPa · s and pH 9.5 was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例１３
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−２に、アクリル酸９．６ｇをアクリル酸８．０ｇとメタクリル酸２-ヒドロキシエチル１．６ｇに、トリエチルアミンの使用量を１０．１ｇに、イオン交換水の使用量を２１１ｇに変える以外は、実施例２と同様にして不揮発分３５．０％、粘度２２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 13
Fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -1 is used as fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -2, 9.6 g of acrylic acid is converted into 8.0 g of acrylic acid and 1.6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and the amount of triethylamine used Of the composite (A) having a non-volatile content of 35.0%, a viscosity of 220 mPa · s, and a pH of 9.7, except that the amount of ion-exchanged water is changed to 10.1 g and 211 g. A liquid was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例１４
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−２に、アクリル酸９．６ｇとスチレン３．２ｇをアクリル酸３．２ｇ、メタクリル酸４．８ｇ、メタクリル酸メチル４．８ｇに、トリエチルアミン１２．０ｇをイオン交換水で８．５％に希釈したアンモニア水２０．１ｇに、イオン交換水の使用量を２０１ｇに変える以外は、実施例２と同様にして不揮発分３５．０％、粘度４３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．８の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 14
Fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -1 is changed to fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -2, 9.6 g of acrylic acid and 3.2 g of styrene are 3.2 g of acrylic acid, 4.8 g of methacrylic acid, methyl methacrylate 4 The amount of non-volatile components was 35 in the same manner as in Example 2 except that the amount of ion-exchanged water used was changed to 201 g and ammonia water 20.1 g obtained by diluting 12.0 g of triethylamine to 8.5% with ion-exchanged water. An aqueous dispersion of the composite (A) having a viscosity of 0.0%, a viscosity of 4300 mPa · s, and a pH of 8.8 was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例１５
実施例１と同様の反応装置を使用し、製造例１で得られた脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−２の全量を仕込み、１１０℃に調整した状態で、アクリル酸８．０ｇ、スチレン２．０ｇ、メタクリル酸メチル４．０ｇ、アクリル酸ブチル２．０ｇ、有機過酸化物系開始剤（日本油脂製：パーブチルＺ）１．３ｇ、ブチルセロソルブ７．１ｇからなる混合物を３０分かけて滴下し２時間反応させた。８５℃に冷却後、トリエチルアミン１０．４ｇおよびイオン交換水２１１ｇを順に添加混合することにより、中和して水中に分散して不揮発分３５．０％、粘度１５５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．４の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 15
Using the same reaction apparatus as in Example 1, the whole amount of the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -2 obtained in Production Example 1 was charged and adjusted to 110 ° C., and 8.0 g of acrylic acid and styrene 2 0.0 g, methyl methacrylate 4.0 g, butyl acrylate 2.0 g, organic peroxide initiator (manufactured by NOF Corporation: Perbutyl Z) 1.3 g, and butyl cellosolve 7.1 g were added dropwise over 30 minutes. The reaction was performed for 2 hours. After cooling to 85 ° C., 10.4 g of triethylamine and 211 g of ion-exchanged water are added and mixed in order to neutralize and disperse in water to obtain a composite having a non-volatile content of 35.0%, a viscosity of 155 mPa · s, and a pH of 9.4 An aqueous dispersion of (A) was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例１６
実施例１と同様の反応装置を使用し、製造例９で得られた脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−９の全量を仕込み、９０℃に調整した状態で、アクリル酸７．２ｇ、スチレン１８．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．８ｇ、ブチルセロソルブ１５．４ｇおよび有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）２．９ｇからなる混合物を３０分かけて滴下し２時間反応させた。８５℃に冷却後、トリエチルアミン８．０ｇおよびイオン交換水２４８ｇを順に添加混合することにより、中和して水中に分散して不揮発分３５．０％、粘度２９００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．２の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 16
Using the same reaction apparatus as in Example 1, the whole amount of the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -9 obtained in Production Example 9 was charged and adjusted to 90 ° C., 7.2 g of acrylic acid, 18% styrene 0.0 g, 10.8 g of butyl acrylate, 15.4 g of butyl cellosolve and 2.9 g of an organic peroxide initiator (manufactured by Kayaku Akzo: Kayaester O) was added dropwise over 30 minutes and reacted for 2 hours. . After cooling to 85 ° C., 8.0 g of triethylamine and 248 g of ion-exchanged water are added and mixed in order to neutralize and disperse in water to obtain a composite having a non-volatile content of 35.0%, a viscosity of 2900 mPa · s, and a pH of 9.2 An aqueous dispersion of (A) was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例１７
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−９を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１０に、トリエチルアミン８．０ｇを９．９ｇに、イオン交換水の使用量を２４３ｇに変える以外は、実施例１６と同様にして不揮発分３５．０％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 17
Except for changing fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -9 to fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -10, changing triethylamine 8.0 g to 9.9 g and changing the amount of ion-exchanged water to 243 g, In the same manner, an aqueous dispersion having a non-volatile content of 35.0%, a viscosity of 1600 mPa · s, and a pH of 9.5 complex (A) was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例１８
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−９を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１１に、有機過酸化物系開始剤を化薬アクゾ製：カヤエステルＯ（２．９ｇ）から日本油脂製：パーヘキシルＯ（２．９ｇ）に、トリエチルアミン８．０ｇを９．０ｇに、イオン交換水の使用量を２２９ｇに変える以外は、実施例１６と同様にして不揮発分３５．０％、粘度１７５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．２の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 18
Fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -9 is changed to fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -11, and an organic peroxide initiator is made by Kayaku Akzo: Kaya ester O (2.9 g), made by Nippon Oil & Fats: Perhexyl Except for changing O (2.9 g), triethylamine 8.0 g to 9.0 g, and the amount of ion-exchanged water used to 229 g, a non-volatile content of 35.0%, a viscosity of 175 mPa · s, An aqueous dispersion of the complex (A) having a pH of 9.2 was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例１９
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−９を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１２に、イオン交換水の使用量を２３４ｇに変える以外は、実施例１６と同様にして不揮発分３５．０％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 19
The fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -9 was changed to the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -12, and the non-volatile content was 35.0% in the same manner as in Example 16 except that the amount of ion-exchanged water was changed to 234 g. An aqueous dispersion of the composite (A) having a viscosity of 2800 mPa · s and a pH of 9.7 was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

実施例２０
実施例１と同様の反応装置を使用し、製造例１３で得られた脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１３の全量を仕込み、９０℃に調整した状態で、アクリル酸１１．０ｇ、スチレン６．６ｇ、アクリル酸ブチル４．４ｇ、ブチルセロソルブ９．４ｇおよび有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）１．８ｇからなる混合物を３０分かけて滴下し２時間反応させた。８５℃に冷却後、トリエチルアミン１５．４ｇおよびイオン交換水２９８ｇを順に添加混合することにより、中和して水中に分散して不揮発分３４．５％、粘度１７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．４の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Example 20
Using the same reaction apparatus as in Example 1, all the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) -13 obtained in Production Example 13 was charged and adjusted to 90 ° C., 11.0 g of acrylic acid, 6% styrene .6 g, 4.4 g of butyl acrylate, 9.4 g of butyl cellosolve, and 1.8 g of an organic peroxide initiator (manufactured by Kayaku Akzo: Kayaester O) were added dropwise over 30 minutes and reacted for 2 hours. . After cooling to 85 ° C., 15.4 g of triethylamine and 298 g of ion-exchanged water are added and mixed in order to neutralize and disperse in water to obtain an aqueous dispersion having a non-volatile content of 34.5%, a viscosity of 1700 mPa · s, and a pH of 9.4. A liquid was obtained. This was used as it was as a resin composition for water-based paints.

比較例１
コンデンサーを還流脱水器に変えた以外は実施例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン４０５０）１８７ｇ、不飽和脂肪酸混合物（日本油脂（株）製ＮＡＡ−３００）８５ｇ、および炭酸水素ナトリウム０．２ｇを入れ、窒素ガスを吹き込みながら２２５℃で加熱し、酸価が５以下になるまで付加・縮合を行い脂肪酸変性エポキシエステルを得た。この脂肪酸変性エポキシエステル１３５ｇおよびブチルセロソルブ５８ｇを実施例１と同様の反応装置に入れ、９５℃に加熱攪拌した。ついで、当該反応系内に、スチレン４．５ｇ、アクリル酸６．０ｇ、アクリル酸ブチル４．５ｇ、有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）１．２ｇおよびブチルセロソルブ６．４ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し、更に４時間保温した。８５℃に冷却後、トリエチルアミン７．６ｇおよびイオン交換水２２８ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３３．０％、粘度８６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７のビニル変性エポキシエステルの水分散物を得た。これをそのままの比較例用の水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Comparative Example 1
A reactor similar to Example 1 except that the condenser was replaced with a reflux dehydrator, 187 g of bisphenol A type epoxy resin (Epicron 4050 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), unsaturated fatty acid mixture (Nippon Yushi Co., Ltd.) 85 g of NAA-300) and 0.2 g of sodium hydrogen carbonate were added, heated at 225 ° C. while blowing nitrogen gas, and addition / condensation was performed until the acid value was 5 or less to obtain a fatty acid-modified epoxy ester. 135 g of this fatty acid-modified epoxy ester and 58 g of butyl cellosolve were placed in the same reactor as in Example 1, and heated and stirred at 95 ° C. Next, 4.5 g of styrene, 6.0 g of acrylic acid, 4.5 g of butyl acrylate, 1.2 g of an organic peroxide initiator (manufactured by Kayaku Akzo: Kayaester O) and butyl cellosolve 6. A mixture consisting of 4 g was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further kept warm for 4 hours. After cooling to 85 ° C., 7.6 g of triethylamine and 228 g of ion-exchanged water were sequentially added and mixed to obtain an aqueous dispersion of a vinyl-modified epoxy ester having a non-volatile content of 33.0%, a viscosity of 860 mPa · s, and a pH of 9.7. . This was used as it was as a resin composition for water-based paints for comparative examples.

比較例２
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ６６ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン４０５０）１０５ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）：デナコールＥＸ−８３０）２８．５ｇおよびグリシジルメタクリレート３．３ｇ、ブチルセロソルブ６６ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、２エチルヘキシルアミン７．４ｇ、ジｎブチルアミン１１ｇを加え４時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸８ｇ、スチレン５ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、ブチルセロソルブ２０ｇおよび有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）１．５ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン１１ｇおよびイオン交換水２４５ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３３．４％、粘度６１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５の水分散物を得た。これをそのままの比較例用の水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Comparative Example 2
In the same reactor as in Example 1, 66 g of butyl cellosolve, 105 g of bisphenol A type epoxy resin (Epicron 4050 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), polyethylene glycol diglycidyl ether (Nagase ChemteX Corporation: Denacol EX-830) ) 28.5 g, 3.3 g of glycidyl methacrylate and 66 g of butyl cellosolve were added and dissolved at 100 ° C. under a nitrogen stream. Then, 7.4 g of 2 ethylhexylamine and 11 g of di-n-butylamine were added and reacted for 4 hours to obtain a polymerizable unsaturated group. A contained modified epoxy resin was obtained. Next, a mixture of 8 g of acrylic acid, 5 g of styrene, 5 g of butyl acrylate, 20 g of butyl cellosolve, and 1.5 g of an organic peroxide-based initiator (manufactured by Kayaku Akzo: Kayaester O) was added to the reaction system over 1 hour. The solution was added dropwise and kept warm for 4 hours. After cooling to 80 ° C., 11 g of triethylamine and 245 g of ion-exchanged water were sequentially added and mixed to obtain an aqueous dispersion having a non-volatile content of 33.4%, a viscosity of 610 mPa · s, and a pH of 9.5. This was used as it was as a resin composition for water-based paints for comparative examples.

比較例３
実施例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン４０５０、エポキシ当量９５０）９４ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた。反応装置内の温度を９５℃まで冷却し、ｎブチルアミン４．４ｇ、ジアリルアミン１．４ｇ、ブチルセロソルブ２．５ｇを加え、同温度で２時間反応させ、ポリオキシエチレンジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−８３０）５．４ｇ、ブチルセロソルブ２．３ｇを加えて、さらに１．５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。次に、当該反応系内に、アクリル酸７．８ｇ、スチレン１３．１ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル５．２ｇ、ブチルセロソルブ１１．２ｇおよび有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）２．１ｇからなる混合物を３０分かけて滴下し２時間保温した。８５℃に冷却後、トリエチルアミン８．１ｇおよびイオン交換水１７７ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３５．０％、粘度３２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．６の水分散物を得た。これをそのままの比較例用の水性塗料用樹脂組成物として用いた。 Comparative Example 3
In the same reactor as in Example 1, 94 g of bisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: Epicron 4050, epoxy equivalent 950) and 40 g of butyl cellosolve were charged and dissolved at 100 ° C. in a nitrogen stream. The temperature in the reaction apparatus was cooled to 95 ° C., 4.4 g of n-butylamine, 1.4 g of diallylamine, and 2.5 g of butyl cellosolve were added and reacted at the same temperature for 2 hours to obtain polyoxyethylene diglycidyl ether (Nagase Chemtech Co., Ltd.). ) Denacol EX-830) 5.4 g and butyl cellosolve 2.3 g were added and reacted for 1.5 hours to obtain a polymerizable unsaturated group-containing modified epoxy resin. Next, in the reaction system, 7.8 g of acrylic acid, 13.1 g of styrene, 5.2 g of 2-ethylhexyl acrylate, 11.2 g of butyl cellosolve and an organic peroxide initiator (made by Kayaku Akzo: Kayaester O) A mixture consisting of 2.1 g was added dropwise over 30 minutes and kept warm for 2 hours. After cooling to 85 ° C., 8.1 g of triethylamine and 177 g of ion-exchanged water were sequentially added and mixed to obtain an aqueous dispersion having a nonvolatile content of 35.0%, a viscosity of 3200 mPa · s, and a pH of 9.6. This was used as it was as a resin composition for water-based paints for comparative examples.

実施例及び比較例で得られた水性塗料用樹脂組成物を以下のようにして評価を行った。結果を表１にまとめる。 The resin compositions for water-based paints obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are summarized in Table 1.

水性塗料用樹脂組成物の経時安定性：実施例で製造した水性塗料用樹脂組成物の室温における経時安定性を目視により評価した。
○・・・１ヶ月以上経過しても、分離、粘度変化、固化などの変化を起こしていない。
△・・・製造から２週間〜１ヶ月の間に、分離、粘度変化、固化などの変化が観察された。
×・・・製造から２週間以内に、分離、粘度変化、固化などの変化が観察された。
水性塗料用樹脂組成物水性物 Stability with time of resin composition for water-based paints: Stability over time at room temperature of the resin compositions for water-based paints produced in the examples was visually evaluated.
○: No change such as separation, viscosity change, or solidification occurred even after 1 month or more.
Δ: Changes such as separation, viscosity change and solidification were observed between 2 weeks and 1 month after production.
X: Changes such as separation, viscosity change, and solidification were observed within 2 weeks after production.
Aqueous resin composition for water-based paint

（塗膜の評価試験）
塗工：厚さ０．８ｍｍの鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）に、６０μｍのアプリケーターを用いて水性塗料用樹脂組成物を塗工し、８０℃雰囲気で２０分の乾燥させたのち、室温で２４時間放置して、試験用の塗膜を作成した。 (Evaluation test of coating film)
Coating: A resin composition for water-based paint is applied to a steel plate (SPCC-SD) with a thickness of 0.8 mm using a 60 μm applicator, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and then at room temperature for 24 hours. The coating film for a test was created by allowing it to stand.

密着性：カッターナイフで幅１ｍｍ間隔の碁盤目状の切れ目を入れ、セロテープ（登録商標）を用いて剥離による塗膜の剥がれ具合を評価した。
◎・・・塗膜の剥がれは全く観察されなかった。
○・・・カッターの切れ目の線が少し太くなる程度の剥がれが観察された。
△・・・全体の１０％未満の枡目で剥がれが観察された。
×・・・全体の１０％以上の枡目で剥がれが観察された。 Adhesiveness: A grid-like cut having a 1 mm width interval was made with a cutter knife, and the degree of peeling of the coating film by peeling was evaluated using cello tape (registered trademark).
A: No peeling of the coating film was observed.
○: Peeling to the extent that the cut line of the cutter becomes slightly thick was observed.
Δ: Peeling was observed with less than 10% of the total squares.
X: Peeling was observed at 10% or more of the entire mesh.

塗膜硬度：鉛筆硬度法により評価した。塗膜に傷が付かない一番硬い番手を塗膜硬度とした。 Film hardness: evaluated by the pencil hardness method. The hardest count that did not damage the coating film was defined as the coating film hardness.

耐食性：塗膜にカッターで×印を入れて、塗膜より３０ｃｍの距離から霧吹きにて５％中性塩化ナトリウム液を噴霧した。噴霧は６時間間隔で行ない、３日間続けた。
その後、付着した塩化ナトリウムの結晶を洗い流し、塗膜の状態を観察した。
◎ ・・・カッターの切れ目の線を中心とした錆の幅が1mm未満である。さらに塗膜上の白点はほとんど観察されない。
○ ・・・カッターの切れ目の線を中心とした錆の幅が２mm未満である。さらに塗膜上に白点が認められる。
○△・・・カッターの切れ目の線を中心とした錆の幅が３mm未満である。さらに塗膜上に白点が認められる。
△ ・・・カッターの切れ目の線を中心とした錆の幅が３mm以上である。さらに塗膜上に白点が多く見られる。
× ・・・カッターの切れ目の線を中心とした錆の幅が３mm以上であり、切れ目のない部分でも錆が見られる。さらに塗膜上に白点が多く見られる。 Corrosion resistance: A x mark was put on the coating film with a cutter, and 5% neutral sodium chloride solution was sprayed by spraying from a distance of 30 cm from the coating film. Spraying was performed at 6 hour intervals and continued for 3 days.
Thereafter, the attached sodium chloride crystals were washed away, and the state of the coating film was observed.
◎ ・ ・ ・ The width of rust centered on the cut line of the cutter is less than 1mm. Furthermore, white spots on the coating film are hardly observed.
○ ... The width of the rust centered on the cut line of the cutter is less than 2 mm. Further, white spots are observed on the coating film.
○ △ ・ ・ ・ The width of rust centered on the line of the cut line of the cutter is less than 3 mm. Further, white spots are observed on the coating film.
Δ: The width of rust centered on the line of the cut of the cutter is 3 mm or more. Furthermore, many white spots are seen on the coating film.
X: The width of the rust centered on the cut line of the cutter is 3 mm or more, and rust is seen even in the unbroken part. Furthermore, many white spots are seen on the coating film.

耐ブロッキング性：８０℃雰囲気で２０分の乾燥後、室温まで自然冷却した状態の塗膜の状態を指圧により評価した。
◎・・・塗膜表面が硬く、指で強く押しても変化がない。
○・・・指で強く押すと塗膜が少し沈むが、すぐに元に戻る。
△・・・指で塗膜を押すと指紋の後が残る。粘着感はない。
×・・・粘着性のある塗膜で、ブロッキングする。 Blocking resistance: After drying for 20 minutes in an 80 ° C. atmosphere, the state of the coating film naturally cooled to room temperature was evaluated by finger pressure.
A: The surface of the coating film is hard, and there is no change even when pressed strongly with a finger.
○: When pressed strongly with a finger, the paint film slightly sinks, but immediately returns to the original state.
Δ: Pressing the coating film with a finger leaves behind the fingerprint. There is no sticky feeling.
X: Blocking with a sticky coating.

塗膜柔軟性：鋼板を折り曲げた時の内径が１０ｍｍになるように１８０度折り曲げて、塗膜の追随性を評価した。塗膜が外側になる場合について行なった。
◎・・・塗膜の亀裂は観察されなかった。
○・・・細かい亀裂が生じるが塗膜の剥がれはない。
○△・・・細かい亀裂が生じる。その部分を強く擦ると塗膜が一部剥がれる。
△ ・・・細かい亀裂が生じ、塗膜の両端部分が一部脱落する。
× ・・・折り曲げた部分の塗膜が脱落する。 Coating film flexibility: The followability of the coating film was evaluated by bending 180 degrees so that the inner diameter when the steel plate was bent was 10 mm. This was performed when the coating film was on the outside.
A: Cracks in the coating film were not observed.
○: Fine cracks occur but the coating does not peel off.
○ △ ・ ・ ・ A fine crack occurs. If the part is rubbed strongly, the coating film will be partially peeled off.
Δ: Fine cracks occur, and both end portions of the coating film fall off partially.
X ... The film of the bent part falls off.

耐水性：塗膜を５０℃の温水に１５分間浸漬して、塗膜の状態を目視により評価した。
◎ ・・・塗膜の白色化が全く観察されない。
○ ・・・塗膜が薄く白色化するが、温水から出すと３０分以内に元に戻る。
○△・・・塗膜が薄く白色化するが、温水から出すと６時間以内に元に戻る。
△ ・・・塗膜が白色化して、温水から引き上げても元に戻らない。
× ・・・塗膜が著しく白色化し、指で擦ると塗膜が簡単に剥がれる。 Water resistance: The coating film was immersed in warm water at 50 ° C. for 15 minutes, and the state of the coating film was visually evaluated.
A: No whitening of the coating film is observed.
○ ... The paint film turns thin and white, but when it comes out of warm water, it returns to the original state within 30 minutes.
○ △ ・ ・ ・ The coating turns white, but when it is removed from the warm water, it returns to the original state within 6 hours.
Δ: The coating film turns white and does not return to its original shape even when pulled up from warm water.
X: The coating film becomes extremely white, and the coating film is easily peeled off when rubbed with a finger.

Claims (6)

ビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）と脂肪酸アミド（１ｂ）とを少なくとも反応させて得られる脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）の存在下で、イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）を少なくとも重合させて得られる複合体（Ａ）を含有する水性塗料用樹脂組成物。 Obtained by polymerizing at least the ionic group-containing vinyl monomer (2a) in the presence of the fatty acid amide-modified epoxy resin (1) obtained by reacting at least the bisphenol type epoxy resin (1a) and the fatty acid amide (1b). A resin composition for water-based paints containing the composite (A). 複合体（Ａ）が脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）の存在下で、イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）と疎水性ビニルモノマー（２ｂ）とを少なくとも反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成物。 The composite (A) is obtained by reacting at least the ionic group-containing vinyl monomer (2a) and the hydrophobic vinyl monomer (2b) in the presence of the fatty acid amide-modified epoxy resin (1). Item 2. The resin composition for water-based paints according to Item 1. 脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）がビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）と脂肪酸アミド（１ｂ）と不飽和基含有アミン類（１ｃ）とを少なくとも反応させて得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料用樹脂組成物。 The fatty acid amide-modified epoxy resin (1) is obtained by reacting at least a bisphenol type epoxy resin (1a), a fatty acid amide (1b), and an unsaturated group-containing amine (1c). The resin composition for water-based paints described in 1. 脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）がビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）と脂肪酸アミド（１ｂ）と不飽和基含有アミン類（１ｃ）と１〜４個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物（１ｄ）とを少なくとも反応させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。 A fatty acid amide-modified epoxy resin (1) comprising a bisphenol-type epoxy resin (1a), a fatty acid amide (1b), an unsaturated group-containing amine (1c), and an aliphatic epoxy compound (1d) having 1 to 4 glycidyl groups; The resin composition for water-based paints according to any one of claims 1 to 3, which is obtained by reacting at least. 脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）中の不飽和脂肪酸アミド（１ｂ）の含有量が、２０〜３２重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。 Content of unsaturated fatty acid amide (1b) in fatty-acid-amide modified epoxy resin (1) is 20 to 32 weight%, The resin composition for water-based paints in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. object. 請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物の水性物を含有してなる水性被覆剤。 The aqueous coating agent formed by containing the aqueous substance of the resin composition for water-based paints in any one of Claims 1-5.
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