JP2008168566A

JP2008168566A - Thermal recording sheet

Info

Publication number: JP2008168566A
Application number: JP2007005572A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Egashira; 雄介江頭; Asahi Yoshioka; 朝妃吉岡; Hidenobu Harima; 英伸播摩; Masahiko Yoshida; 雅彦吉田; Hidenao Takeuchi; 秀尚竹内; Katsumi Okuda; 勝巳奥田
Original assignee: Osaka Sealing Printing Co Ltd
Current assignee: Osaka Sealing Printing Co Ltd
Priority date: 2007-01-15
Filing date: 2007-01-15
Publication date: 2008-07-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a high coloring sensitivity in a thermal recording sheet for which a thermal recording layer is formed on a base material sheet, and at the same time, to enable a high whiteness degree to be maintained in the ground section even after being left to stand for a long period of time. <P>SOLUTION: For this thermal recording sheet 10, the thermal recording layer 13 is formed on the base material sheet 11. In the thermal recording sheet 10, the thermal recording layer comprises at least a coloring agent, a color-developing agent, a methylene bisphenol-based compound, and a sensitizer consisting of a diphenoxy ethane-based compound. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

この発明は、基材シート上に感熱記録層が形成された感熱記録シートに係り、特に、高い発色感度が得られると共に、長期間放置した場合にも地肌部において、高い白色度が維持されるようにした点に特徴を有するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording sheet in which a heat-sensitive recording layer is formed on a substrate sheet, and in particular, high color development sensitivity is obtained, and high whiteness is maintained in the background even when left for a long period of time. It has the feature in the point made like this.

従来より、計測用レコーダ、コンピューター等の端末プリンタ、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベルなどの様々な分野において、サーマルヘッドを用いた感熱記録装置により、感熱記録シートに対して画像や文字などの情報を記録させることが行われている。 Conventionally, in various fields such as measurement recorders, terminal printers such as computers, facsimiles, automatic ticket vending machines, bar code labels, etc., a thermal recording device using a thermal head has been used to record images and characters on thermal recording sheets. Information is recorded.

そして、上記のような感熱記録シートとしては、一般に、紙やプラスチックフィルムなどの基材シート上に、加熱によって発色する発色剤や顕色剤を含有する感熱記録層を設けたものが利用されている。 As the above-mentioned heat-sensitive recording sheet, generally, a sheet provided with a heat-sensitive recording layer containing a color former or a developer that develops color by heating on a substrate sheet such as paper or a plastic film is used. Yes.

また、近年においては、上記のような感熱記録シートの高性能化が進められ、高い発色感度が得られ、印字部と非印字部との濃淡の差が明確な良好な記録が行えると共に、経時安定性に優れた感熱記録シートが要望されている。 In recent years, the performance of the above-mentioned thermal recording sheet has been improved, high color development sensitivity has been obtained, good recording with a clear difference in shading between the printed part and the non-printed part can be performed, and There is a demand for a thermal recording sheet having excellent stability.

そして、従来においては、このような要望に対応させるため、感熱記録層に、発色剤として特定のロイコ染料を用い、呈色剤（顕色剤）としてヒドロキシジフェニルスルホン系化合物を用い、さらに２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などを含有させるようにしたもの（例えば、特許文献１参照。）や、発色化合物と顕色生化合物を主成分とする感熱記録層に、３’−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルスルホン酸塩や２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などを含有させるようにしたもの（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。 Conventionally, in order to meet such a demand, a specific leuco dye is used as a color former in the heat-sensitive recording layer, and a hydroxydiphenyl sulfone compound is used as a color developer (developer). In a thermosensitive recording layer containing 2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) or the like (see, for example, Patent Document 1) or a heat-sensitive recording layer mainly composed of a coloring compound and a developing raw compound. 3 ′-(2H-benzotriazol-2-yl) -4′-hydroxy-4-biphenylsulfonate, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) and the like are included. (For example, refer to Patent Document 2) has been proposed.

しかし、上記のような感熱記録層を設けた感熱記録シートにおいても、依然として、十分な発色感度が得られると共に、長期間放置した場合に地肌部の白色度が低下するのを十分に抑制することは困難であった。
特開２００１−２６０５４１号公報特開２００３−１９８６１号公報 However, even in the heat-sensitive recording sheet provided with the heat-sensitive recording layer as described above, sufficient color development sensitivity can still be obtained, and the whiteness of the background portion can be sufficiently suppressed when left for a long time. Was difficult.
JP 2001-260541 A JP 2003-19861 A

この発明は、基材シート上に感熱記録層が形成された感熱記録シートにおける上記のような問題を解決することを課題とするものであり、高い発色感度が得られると共に、長期間放置した場合にも地肌部において、高い白色度が維持される感熱記録シートを提供することを課題とするものである。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in a heat-sensitive recording sheet having a heat-sensitive recording layer formed on a base material sheet. Another object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording sheet that maintains high whiteness in the background portion.

この発明においては、上記のような課題を解決するため、基材シート上に感熱記録層が形成された感熱記録シートにおいて、上記の感熱記録層に、少なくとも発色剤と、顕色剤と、メチレンビスフェノール系化合物と、ジフェノキシエタン系化合物からなる増感剤とを含有させるようにした。 In the present invention, in order to solve the above-described problems, in the thermosensitive recording sheet in which the thermosensitive recording layer is formed on the base sheet, the thermosensitive recording layer includes at least a color former, a developer, and methylene. A bisphenol compound and a sensitizer composed of a diphenoxyethane compound were included.

ここで、上記のメチレンビスフェノール系化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−メチルシクロヘキシルフェノール））、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］から選択される少なくとも１種を用いることができ、特に、地肌部において高い白色度が維持されるようにするためには、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を用いることが好ましい。 Here, as the methylene bisphenol compound, for example, 2,2′-methylene bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis [4,6-di (tert-butyl) phenol], 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-methylcyclohexylphenol)), 2,2′-methylenebis [6- (1 -Methylcyclohexyl) -p-cresol] can be used. In particular, in order to maintain high whiteness in the background, 2,2′-methylenebis (4- Ethyl-6-tert-butylphenol) is preferably used.

また、上記のメチレンビスフェノール系化合物を含有させる量については、高い白色度が維持されるようにすると共に、高い発色感度が得られるようにするため、発色剤に対して３〜７０重量％の範囲で含有させることが好ましい。 The amount of the methylene bisphenol-based compound is in the range of 3 to 70% by weight with respect to the color former in order to maintain high whiteness and to obtain high color development sensitivity. It is preferable to contain.

また、増感剤として用いる上記のジフェノキシエタン系化合物としては、例えば、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンと１，２−ビスフェノキシエタンとから選択される少なくとも１種を用いることができ、特に、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンを用いると、印字エネルギーが比較的小さい時においても、高い発色感度が得られるようになる。なお、このような増感剤を含有させる量については、発色感度を向上させるのに必要な範囲の量にし、好ましくは、発色剤に対して２０〜４００重量％の範囲、より好ましくは、発色剤に対して３０〜２５０重量％の範囲になるようにする。 Moreover, as said diphenoxyethane type compound used as a sensitizer, for example, at least one selected from 1,2-bis- (3-methylphenoxy) ethane and 1,2-bisphenoxyethane is used. In particular, when 1,2-bis- (3-methylphenoxy) ethane is used, high color sensitivity can be obtained even when the printing energy is relatively low. The amount of such a sensitizer is contained in an amount necessary for improving the color development sensitivity, preferably in the range of 20 to 400% by weight, more preferably in the color development. It should be in the range of 30 to 250% by weight with respect to the agent.

また、この発明における感熱記録シートにおいては、一般にボイドと呼ばれる印字部における白抜けを抑制するため、上記の感熱記録層にパラフィンワックスからなる滑剤を含有させることが好ましい。 Further, in the heat-sensitive recording sheet of the present invention, it is preferable to contain a lubricant made of paraffin wax in the heat-sensitive recording layer in order to suppress white spots in a printing portion generally called a void.

この発明における感熱記録シートにおいては、上記のように感熱記録層に、少なくとも発色剤と、顕色剤と、メチレンビスフェノール系化合物と、ジフェノキシエタン系化合物からなる増感剤とを含有させるようにしたため、高い発色感度が得られると共に、長期間放置した場合にも地肌部において、高い白色度が維持されるようになった。 In the heat-sensitive recording sheet of the present invention, as described above, the heat-sensitive recording layer contains at least a color former, a developer, a methylene bisphenol compound, and a sensitizer composed of a diphenoxyethane compound. As a result, high color development sensitivity can be obtained, and high whiteness can be maintained in the background even when left for a long period of time.

以下、この発明の実施形態に係る感熱記録シートを添付図面に基づいて具体的に説明する。なお、この発明に係る感熱記録シートは、特に下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。 Hereinafter, a thermal recording sheet according to an embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. The heat-sensitive recording sheet according to the present invention is not particularly limited to those shown in the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope not changing the gist thereof.

この実施形態における感熱記録シート１０は、図１に示すように、基材シート１１の上に、アンダーコート層１２と感熱記録層１３とオーバーコート層１４とが積層された構造になっている。 As shown in FIG. 1, the heat-sensitive recording sheet 10 in this embodiment has a structure in which an undercoat layer 12, a heat-sensitive recording layer 13, and an overcoat layer 14 are laminated on a substrate sheet 11.

そして、この実施形態における感熱記録シート１０においては、上記のように感熱記録層１３に、少なくとも発色剤と、顕色剤と、上記のメチレンビスフェノール系化合物と、上記のジフェノキシエタン系化合物からなる増感剤とを含有させるようにし、一般的にはこれらをバインダによって結着させ、必要に応じて、パラフィンワックスからなる滑剤を含有させるようにする。 In the heat-sensitive recording sheet 10 in this embodiment, the heat-sensitive recording layer 13 is composed of at least the color former, the developer, the methylene bisphenol compound, and the diphenoxyethane compound as described above. A sensitizer is contained, and these are generally bound by a binder and, if necessary, a lubricant made of paraffin wax is contained.

ここで、この感熱記録層１３における発色剤としては、一般に使用されている公知のロイコ系染料が用いられ、例えば、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジェチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トルイジノフルオラン、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジェチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジェチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジェチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−５−メチル−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジェチルアミノ−６−メチル−８−メチルフルオラン、３−ジェチルアミノ−７−クロロフルオラン等のフルオラン系化合物や、トリフェニルメタン系，フェノチアジン系，オーラミン系，スピロピラン系，インドリノフタリド系等の化合物を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Here, as the color former in the heat-sensitive recording layer 13, a known leuco dye that is generally used is used. For example, 3- (N-isopentyl-N-ethyl) amino-6-methyl-7-o is used. -Chloroanilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-jetylamino-6-methyl-7-p-toluidinofluorane, crystal violet lactone, 3- (N- Ethyl-N-isopentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-jetylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-Np-toluidino) -6 Methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilino Luolan, 3- (N-cyclohexyl-N-methyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-jetylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) ) Fluorane, 3-jetylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-dimethylamino-5-methyl-7-methylfluorane, 3- (N-methyl-Nn-propyl) amino- 6-Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isobutyl-N-ethyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethoxypropyl-N-ethyl) amino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-bromofluorane, 3-jetylamino-6-methyl-8- It is possible to use fluorane compounds such as tilfluorane and 3-jetylamino-7-chlorofluorane, and compounds such as triphenylmethane, phenothiazine, auramine, spiropyran, and indinophthalide alone or in combination. it can.

また、この感熱記録層１３における顕色剤としては、上記のようなロイコ系染料に対して加熱時に反応して、これを発色させる種々の電子受容性物質を用いることができ、例えば、一般に使用されているベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シリカゲル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、ジ−ｍ−トリフロロメチルフェニルチオ尿素、ジ−フェニルチオ尿素、サリチルアニリド、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェシール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、５−ヒドロキシフタル酸ジメチル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフエノン、ノボラツク型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブチルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフイド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、ビイミダゾール、ヘキサフェニルビイミダゾール、４臭化炭素、メチレンビス−（オキシエチレンチオ）ジフェノール、エチレンビス−（オキシエチレンチオ）ジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）エーテル等を用いることができる。 Further, as the developer in the heat-sensitive recording layer 13, various electron accepting substances that react with the leuco dye as described above when heated to develop the color can be used. Bentonite, zeolite, acidic clay, activated clay, silica gel, zinc oxide, zinc chloride, zinc bromide, aluminum chloride, salicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, di- m-chlorophenylthiourea, di-m-trifluoromethylphenylthiourea, di-phenylthiourea, salicylanilide, 4,4′-isopropylidenediphenol, 4,4′-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 4,4′-isopropylidenebis (2,6-dibromophenol), 4,4′-isopropylidene Bis (2,6-dichlorophenol), 4,4'-isopropylidenebis (2-methylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-dimethylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), 4,4′-sec-butylidene dipheseal, 4,4′-cyclohexylidenebisphenol, 4,4′-cyclohexylidenebis (2-methylphenol), 4-tert- Butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, dimethyl 5-hydroxyphthalate, methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, novolak phenol resin, 2, 2'-thiobis (4,6-dichlorophenol), cateco , Resorcin, hydroquinone, pyrogallol, phloroglysin, phloroglysin carboxylic acid, 4-tert-octylcatechol, 2,2′-methylenebis (4-chlorophenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert) -Butylphenol), 2,2'-dihydroxydiphenyl, ethyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoate-p-chlorobenzyl P-hydroxybenzoic acid-o-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-p-methylbenzyl, p-hydroxybenzoic acid-n-octyl, benzoic acid, zinc salicylate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2- Hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydride Zinc-6-naphthoate, 4-hydroxydiphenylsulfone, 4,2'-diphenolsulfone, 4-hydroxy-4'-chlorodiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy- 4'-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isobutyloxydiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 2-hydroxy-p-toluic acid, zinc 3,5-di-tert-butylsalicylate, Tin 3,5-di-tert-butylsalicylate, tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, 4-hydroxyphthalic acid, boric acid, biimidazole, hexaphenylbiimidazole, carbon tetrabromide , Methylenebis- (oxyethylenethio) dipheno , Ethylenebis- (oxyethylenethio) diphenol, bis- (4-hydroxyphenylthioethyl) ketone, bis- (4-hydroxyphenylthioethyl) ether, m-xylylenebis (4-hydroxyphenylthio) ether, etc. Can be used.

また、この感熱記録層１３におけるバインダとしては、一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン、変性デンプン、カゼイン、ゼラチン、にかわ、アラビアゴム、ポリアミド、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、メチルビニル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル、アクリルニトリル、メチルビニルエーテルなどの水系樹脂を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Further, as the binder in the heat-sensitive recording layer 13, a publicly known binder can be used. For example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, casein, gelatin, glue, gum arabic, polyamide , Polyacrylamide, modified polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl acetate, polyacrylate, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, diisobutylene- Maleic anhydride copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, methyl vinyl-maleic anhydride copolymer, isopropylene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene Aqueous resins such as copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyurethane, polystyrene, polyvinyl pyrrolidone, acrylate esters, acrylonitrile, methyl vinyl ether, etc. are used alone or in combination of two or more. be able to.

また、この感熱記録層１３に含有させる上記のパラフィンワックスからなる滑剤としては、レーザ回折・散乱式粒度分析測定機で測定した５０％平均粒子径が０．６μｍ以下のエマルジョンを用いることが好ましく、特に、このようなパラフィンワックスを固形分配合比で感熱記録層中に５〜２５重量％含有させるようにすると、高い発色感度を維持しながら、印字部におけるボイドの発生が十分に抑制されるようになる。 Further, as the lubricant composed of the paraffin wax to be contained in the thermosensitive recording layer 13, it is preferable to use an emulsion having a 50% average particle diameter of 0.6 μm or less measured by a laser diffraction / scattering particle size analyzer. In particular, when such a paraffin wax is contained in the heat-sensitive recording layer in a solid content ratio of 5 to 25% by weight, the generation of voids in the printing portion is sufficiently suppressed while maintaining high color development sensitivity. become.

また、上記の感熱記録シート１０において、上記の基材シート１１としては、紙、不織布、プラスチックフィルム、金属箔及びこれらを組み合わせた複合シートなどを用いることができる。 Moreover, in said thermosensitive recording sheet 10, as said base material sheet 11, paper, a nonwoven fabric, a plastic film, metal foil, the composite sheet which combined these, etc. can be used.

また、上記のアンダーコート層１２は、感熱記録層１３を発色させるためにサーマルヘッドから与えられた熱の放散を防ぐ断熱性やクッション性等の機能を有するものであり、このようなアンダーコート層１２を形成するにあたっては、バインダに充填剤を添加させるようにし、必要に応じて、架橋剤、分散剤、消泡剤、耐水化剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加させるようにする。 The undercoat layer 12 has functions such as heat insulation and cushioning properties to prevent the dissipation of heat applied from the thermal head in order to cause the heat-sensitive recording layer 13 to develop color. In forming 12, the filler is added to the binder, and additives such as a crosslinking agent, a dispersant, an antifoaming agent, a water-resistant agent, and an ultraviolet absorber are added as necessary.

ここで、上記のアンダーコート層１２におけるバインダとしては、上記の感熱記録層１３のバインダと同様のものを用いることができる。 Here, as the binder in the undercoat layer 12, the same binder as that in the thermosensitive recording layer 13 can be used.

また、上記のアンダーコート層１２に用いる充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、カオリナイト、ケイソウ土、ホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子等を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the filler used for the undercoat layer 12 include aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum silicate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, silica gel, activated clay, talc, Clay, kaolinite, diatomaceous earth, white carbon, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, polystyrene resin particles, urea-formalin resin particles, polyolefin resin particles and the like can be used alone or in combination of two or more. .

また、上記のオーバーコート層１４として、この実施形態においては、上記の感熱記録層１３の上に形成する第１オーバーコート層１４ａと、この第１オーバーコート層１４ａの上に形成する第２オーバーコート層１４ｂとを設けるようにした。但し、オーバーコート層１４は、このように第１オーバーコート層１４ａと第２オーバーコート層１４ｂとを積層させた構造のものに限られず、単層のものであってもよい。 As the overcoat layer 14, in this embodiment, a first overcoat layer 14a formed on the thermosensitive recording layer 13 and a second overcoat layer 14a formed on the first overcoat layer 14a. The coat layer 14b was provided. However, the overcoat layer 14 is not limited to the structure in which the first overcoat layer 14a and the second overcoat layer 14b are laminated as described above, and may be a single layer.

ここで、上記の第１オーバーコート層１４ａは、主として、感熱記録層１３の耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性等を向上させるためのものであり、バインダとしては、上記の感熱記録層１３やアンダーコート層１２と同様のバインダを用いることができる。 Here, the first overcoat layer 14a is mainly for improving the water resistance, chemical resistance, plasticizer resistance and the like of the heat-sensitive recording layer 13, and the heat-sensitive recording layer described above is used as a binder. 13 and the same binder as the undercoat layer 12 can be used.

また、上記の第２オーバーコート層１４ｂは、主として、サーマルヘッドに対する感熱記録層１３のマッチング性を向上させて、感熱記録層１３における発色が適切に行われるようにするためのものであり、バインダに充填剤を添加させるようにし、必要に応じて、滑剤、架橋剤、分散剤、消泡剤、耐水化剤などの添加剤を添加させるようにする。 The second overcoat layer 14b is mainly for improving the matching of the thermal recording layer 13 to the thermal head so that the color development in the thermal recording layer 13 is appropriately performed. A filler is added to the filler, and additives such as a lubricant, a cross-linking agent, a dispersant, an antifoaming agent, and a water-proofing agent are added as necessary.

ここで、この第２オーバーコート層１４ｂのバインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン；ポリビニルカルバゾール；デンプン類；セルロース誘導体；アルギン酸塩；アクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル樹脂；アルキッド樹脂；マレイン酸樹脂；アクリロニトリル樹脂；エポキシ樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；スチレン樹脂；ウレタン樹脂；ビニリデン樹脂などを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Here, as the binder of the second overcoat layer 14b, for example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone; polyvinyl carbazole; starches; cellulose derivatives; alginate; acrylic acid ester, polyacrylamide, poly Acrylic resins such as methyl methacrylate and polybutyl methacrylate; alkyd resins; maleic acid resins; acrylonitrile resins; epoxy resins; polyester resins; polyamide resins; styrene resins; urethane resins: vinylidene resins may be used alone or in combination. it can.

また、第２オーバーコート層１４ｂの充填剤としては、上記のアンダーコート層１２に用いる充填剤と同様のものを用いることができる。 In addition, as the filler for the second overcoat layer 14b, the same filler as that used for the undercoat layer 12 can be used.

また、上記の感熱記録シート１０をラベルとして使用する場合には、例えば、図２に示すように、上記の基材シート１１の裏面に、通常は障壁層１５を介して粘着剤層１６を設け、この粘着剤層１６に剥離紙１７を剥離可能に貼着させるようにする。なお、上記の障壁層１５を設けないようにすることも可能である。 Further, when using the thermosensitive recording sheet 10 as a label, for example, as shown in FIG. 2, an adhesive layer 16 is usually provided on the back surface of the base sheet 11 via a barrier layer 15. The release paper 17 is detachably attached to the pressure-sensitive adhesive layer 16. It is also possible not to provide the barrier layer 15 described above.

ここで、障壁層１５は、粘着剤層１６の成分が基材シート１１及びアンダーコート層１２を通して感熱記録層１３に拡散するのを防止すると共に、この感熱記録シート１０がカールするのを防止するためのものである。 Here, the barrier layer 15 prevents the components of the pressure-sensitive adhesive layer 16 from diffusing into the heat-sensitive recording layer 13 through the base sheet 11 and the undercoat layer 12, and prevents the heat-sensitive recording sheet 10 from curling. Is for.

そして、この障壁層２０の材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン、変性デンプン、カゼイン、ゼラチン、にかわ、アラビアゴム、ポリアミド、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、メチルビニル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メチルビニルエーテルなどの水系樹脂を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the material of the barrier layer 20 include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, casein, gelatin, glue, gum arabic, polyamide, polyacrylamide, modified polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose. , Hydroxypropyl cellulose, polyvinyl acetate, polyacrylate, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, diisobutylene-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer Polymer, methyl vinyl-maleic anhydride copolymer, isopropylene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride Emissions, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, polyurethane, polystyrene, polyvinyl pyrrolidone, acrylic acid esters, acrylonitrile, can be used singly or two or more aqueous resin such as methyl vinyl ether.

次に、この発明の具体的な実施例における感熱記録シートについて説明すると共に、この実施例の感熱記録シートにおいては、高い発色感度が得られると共に、長期間放置した場合にも地肌部において高い白色度が維持されることを、比較例を挙げて明らかにする。 Next, the thermal recording sheet in a specific embodiment of the present invention will be described. In the thermal recording sheet of this embodiment, high color development sensitivity can be obtained, and a high white color can be obtained in the background even when left for a long period of time. A comparative example will clarify that the degree is maintained.

（実施例１）
実施例１においては、基材シート１１に坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙を用いるようにした。 (Example 1)
In Example 1, high-quality paper having a basis weight of 50 g / m ² was used for the base sheet 11.

そして、この基材シート１１の上にアンダーコート層１２を形成するにあたっては、アンダーコート層用塗液として、焼成カオリンが２０重量部、ポリアクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度１０重量％）が１５重量部、スチレン／ブタジエンラテックス（固形分濃度４５重量％）が２０重量部、水が４５重量部の割合になった組成物を混合攪拌させたものを用い、このアンダーコート層用塗液を上記の基材シート１１の表面に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が５ｇ／ｍ²になったアンダーコート層１２を形成した。 And in forming the undercoat layer 12 on this base material sheet 11, 20 parts by weight of calcined kaolin and 15 polyacrylic acid ester emulsion (solid content concentration of 10% by weight) are used as the coating liquid for the undercoat layer. This undercoat layer coating solution was prepared by mixing and stirring a composition in which the composition was such that 20 parts by weight of styrene / butadiene latex (solid content concentration 45% by weight) and 45 parts by weight of water were mixed. The undercoat layer 12 was applied to the surface of the substrate sheet 11 and dried to form an undercoat layer 12 having a coating amount of 5 g / m ² at the time of drying.

次に、このアンダーコート層１２の上に感熱記録層１３を形成するにあたっては、下記のように調製した感熱記録層用塗液を用いるようにした。 Next, when forming the thermosensitive recording layer 13 on the undercoat layer 12, a thermosensitive recording layer coating solution prepared as described below was used.

先ず、発色剤としてロイコ系染料である３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが３０重量部、メチルセルロースの１０重量％水溶液が３５重量部、水が３５重量部の割合になった組成物を、サンドミルで平均粒径が０．８μｍ以下になるまで分散させて第１分散液を得た。 First, 30 parts by weight of leuco dye 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane as a color former, 35 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of methylcellulose, and 35% by weight of water The first dispersion was obtained by dispersing the composition in a part ratio until the average particle size became 0.8 μm or less with a sand mill.

また、顕色剤である３，３´−ジアリル−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンが１５重量部、増感剤としてジフェノキシエタン系化合物である１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンが１５重量部、メチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が０．３重量部、メチルセルロース１０重量％水溶液が３５重量部、水が３５重量部の割合になった組成物を、サンドミルで平均粒径が０．８μｍ以下になるまで分散させて第２分散液を得た。 Further, 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone as a developer is 15 parts by weight, and 1,2-bis- (3-methylphenoxy) as a sensitizer is a diphenoxyethane compound. 15 parts by weight of ethane, 0.3 part by weight of 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), which is a methylenebisphenol compound, 35 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of methylcellulose, and 35% by weight of water Part of the composition was dispersed with a sand mill until the average particle size became 0.8 μm or less to obtain a second dispersion.

そして、上記の第１分散液を８重量部、上記の第２分散液を２４．１重量部、軟質炭酸カルシウムを９重量部、ポリアクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度４５重量％）を７重量部、水を３７重量部の割合にし、これを混合攪拌させて感熱記録層用塗液を得た。なお、この感熱記録層用塗液においては、第１分散液に含まれる発色剤としてのロイコ系染料に対して、第２分散液に含まれるメチレンビスフェノール系化合物の割合Ｘが３重量％になるようにした。 8 parts by weight of the first dispersion, 24.1 parts by weight of the second dispersion, 9 parts by weight of soft calcium carbonate, and 7 parts by weight of polyacrylate emulsion (solid content concentration 45% by weight) Part and water in a proportion of 37 parts by weight, and this was mixed and stirred to obtain a thermal recording layer coating solution. In this heat-sensitive recording layer coating solution, the ratio X of the methylene bisphenol compound contained in the second dispersion is 3% by weight with respect to the leuco dye as the color former contained in the first dispersion. I did it.

そして、この感熱記録層用塗液を上記のアンダーコート層１２の上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が４ｇ／ｍ²になった感熱記録層１３を形成した。 Then, this thermal recording layer coating solution was applied onto the above undercoat layer 12 and dried to form a thermal recording layer 13 having a coating amount of 4 g / m ² at the time of drying.

次いで、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度３０重量％）からなる第１オーバーコート層用塗液を上記の感熱記録層１３の上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が１．５ｇ／ｍ²になった第１オーバーコート層１４ａを形成した。 Next, a first overcoat layer coating solution composed of an acrylate emulsion (solid content concentration of 30% by weight) was applied onto the thermal recording layer 13 and dried to give a coating amount of 1 at the time of drying. A first overcoat layer 14a having a thickness of 0.5 g / m ² was formed.

さらに、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度３０重量％）が７５重量部、軟質炭酸カルシウムが５重量部、ポリエチレンワックス（固形分濃度４０重量％）が１０重量部、水が１０重量部の割合になったものを混合攪拌させて得た第２オーバーコート層用塗液を、上記の第１オーバーコート層１４ａの上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が１ｇ／ｍ²になった第２オーバーコート層１４ｂを形成した。 Further, 75 parts by weight of the acrylic ester emulsion (solid concentration 30% by weight), 5 parts by weight of soft calcium carbonate, 10 parts by weight of polyethylene wax (solids concentration 40% by weight), and 10 parts by weight of water The coating solution for the second overcoat layer obtained by mixing and stirring the resultant was applied onto the first overcoat layer 14a and dried, so that the coating amount at the time of drying was 1 g / m ^2. A second overcoat layer 14b was formed.

また、上記の基材シート１１の裏面に、酢酸ビニルエマルジョン（固形分濃度４０重量％）からなる障壁層用塗液を塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が２ｇ／ｍ²になった障壁層１５を形成した。 Further, a barrier layer coating solution made of a vinyl acetate emulsion (solid content concentration: 40% by weight) is applied to the back surface of the substrate sheet 11 and dried to give a coating amount of 2 g / m ² when dried. The barrier layer 15 was formed.

そして、剥離紙１７の上にアクリル系エマルジョン粘着剤を塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が２０ｇ／ｍ²になった粘着剤層１６を剥離紙１７の上に形成し、図２に示すように、この粘着剤層１６を上記の基材シート１１に設けられた障壁層１５に接着させて、ラベルとして使用する実施例１の感熱記録シートを得た。 Then, an acrylic emulsion adhesive is applied onto the release paper 17 and dried to form an adhesive layer 16 having a coating amount of 20 g / m ² on drying on the release paper 17. As shown in FIG. 2, the pressure-sensitive adhesive layer 16 was adhered to the barrier layer 15 provided on the substrate sheet 11 to obtain a heat-sensitive recording sheet of Example 1 used as a label.

（実施例２〜６）
実施例２〜６においては、上記の実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、上記の第２分散液に含有させるメチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の量（Ｙ）を変更させると共に、感熱記録層用塗液におけるこの第２分散液の量を、発色剤と顕色剤との重量比が２：３になるように調整し、発色剤としてのロイコ系染料に対するメチレンビスフェノール系化合物の割合Ｘ（Ｘ＝１０Ｙ）が、実施例２では７重量％、実施例３では１０重量％、実施例４では１５重量％、実施例５では３５重量％、実施例６では７０重量％になった各感熱記録層用塗液を用い、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜６の各感熱記録シートを得た。 (Examples 2 to 6)
In Examples 2 to 6, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-), which is a methylenebisphenol compound contained in the second dispersion, in the preparation of the thermal recording layer coating liquid in Example 1 above. The amount (Y) of 6-tert-butylphenol) is changed, and the amount of the second dispersion in the thermal recording layer coating solution is set so that the weight ratio of the color former to the developer is 2: 3. The ratio X (X = 10Y) of the methylene bisphenol compound to the leuco dye as the color former was 7% by weight in Example 2, 10% by weight in Example 3, and 15% by weight in Example 4. In Example 5, each heat-sensitive recording layer coating solution was 35 wt%, and in Example 6, the heat-sensitive recording layer coating solution was 70 wt%. Other than that, the heat sensitivity of each of Examples 2 to 6 was the same as in Example 1 above. A recording sheet was obtained.

（実施例７）
実施例７においては、上記の実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、上記の実施例２の場合と同様に発色剤としてのロイコ系染料に対するメチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の割合Ｘが７重量％になるように調整すると共に、５０％の平均粒子径が０．５μｍのパラフィンワックスエマルジョンからなる第３液を、感熱記録層用塗液の全固形分に対するパラフィンワックスの固形分配合比が３重量％になるように加えた感熱記録層用塗液を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例７の感熱記録シートを得た。 (Example 7)
In Example 7, in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid in Example 1 above, 2,2 ′, which is a methylene bisphenol compound for leuco dye as a color former, as in Example 2 above. -Adjusting the ratio X of methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) to 7% by weight, and heat-treating the third liquid consisting of paraffin wax emulsion with 50% average particle size of 0.5 μm The heat-sensitive recording layer coating solution added so that the solid content ratio of the paraffin wax to the total solid content of the recording layer coating solution was 3% by weight was used, and the others were the same as in the case of Example 1 above. Thus, a heat-sensitive recording sheet of Example 7 was obtained.

（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、上記の第２分散液に、メチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を含有させないようにして、感熱記録層用塗液におけるこの第２分散液の量を、発色剤と顕色剤との重量比が２：３になるように調整し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の感熱記録シートを得た。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid in Example 1 above, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert), which is a methylenebisphenol compound, was added to the second dispersion. The amount of the second dispersion in the thermosensitive recording layer coating solution is adjusted so that the weight ratio of the color former to the developer is 2: 3, and other than that. The heat-sensitive recording sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 above.

（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、上記の第２分散液に、メチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）と増感剤である１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンとを含有させないようにして、感熱記録層用塗液におけるこの第２分散液の量を、発色剤と顕色剤との重量比が２：３になるように調整し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の感熱記録シートを得た。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, in the preparation of the thermal recording layer coating liquid in Example 1 above, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert), which is a methylenebisphenol compound, was added to the second dispersion. -Butylphenol) and 1,2-bis- (3-methylphenoxy) ethane which is a sensitizer are not included, and the amount of the second dispersion in the thermal recording layer coating liquid is determined to be the same as that of the color former. The thermosensitive recording sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio with the colorant was adjusted to 2: 3.

（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、上記の第２分散液に、増感剤である１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンを含有させないようにする一方、上記の実施例２の場合と同様に、発色剤としてのロイコ系染料に対するメチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の割合Ｘが７重量％になるように調整すると共に、感熱記録層用塗液における第２分散液の量を、発色剤と顕色剤との重量比が２：３になるように調整し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３の感熱記録シートを得た。 (Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, in the preparation of the thermal recording layer coating liquid in Example 1, the above-mentioned second dispersion contains 1,2-bis- (3-methylphenoxy) ethane as a sensitizer. On the other hand, as in Example 2 above, the ratio of 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), which is a methylenebisphenol compound, to the leuco dye as the color former X is adjusted to 7% by weight, and the amount of the second dispersion in the thermal recording layer coating solution is adjusted so that the weight ratio of the color former to the developer is 2: 3. Except for the above, a heat-sensitive recording sheet of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 above.

そして、上記の実施例１〜７及び比較例１〜３の各感熱記録シートに対して、市販の感熱プリンタ（（株）寺岡精工製；ＴＥＲＡＯＫＡＭＰ−１）を用い、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ，印加電圧２４．０Ｖ，ヘッド抵抗値１５３３Ω，パルス幅０．１５７〜０．３５４ｍｓに設定し、印字エネルギー０．０７ｍＪ／ｄｏｔと０．０９ｍＪ／ｄｏｔとの条件でそれぞれ印字を行い、各印字エネルギー条件での印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定し、その結果を下記の表１に示した。 For each of the thermal recording sheets of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, a commercially available thermal printer (manufactured by Teraoka Seiko; TERAOKA MP-1) was used, and the printing speed was 50 mm / sec. An applied voltage of 24.0 V, a head resistance value of 1533 Ω, a pulse width of 0.157 to 0.354 ms, and printing is performed under conditions of a printing energy of 0.07 mJ / dot and 0.09 mJ / dot. The print density was measured using a Macbeth densitometer RD-914, and the results are shown in Table 1 below.

また、上記の実施例１〜７及び比較例１〜３の各感熱記録シートにおいて、上記の第１オーバーコート層１４ａと第２オーバーコート層１４ｂとを設けずに、各感熱記録層１３が表面に露出するようにし、この状態で、実施例１〜７及び比較例１〜３の各感熱記録シートを４０℃の温度条件下で７日間放置させるようにした。そして、各感熱記録シートにおける感熱記録層の放置前の白色度（％）と放置後の白色度（％）とを測定すると共に、放置前に対する放置後の白色度の減少量を求め、これらの結果を下記の表１に示した。 Further, in each of the thermosensitive recording sheets of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the thermosensitive recording layers 13 are formed on the surface without providing the first overcoat layer 14a and the second overcoat layer 14b. In this state, the thermal recording sheets of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were allowed to stand for 7 days under a temperature condition of 40 ° C. Then, while measuring the whiteness (%) before leaving the thermal recording layer and the whiteness (%) after leaving the thermal recording layer in each thermosensitive recording sheet, the amount of decrease in the whiteness after being left to stand is determined. The results are shown in Table 1 below.

ここで、白色度の測定においては、フォトボルト方式の反射濃度計（東京電色有限会社製：ＴＣ−６０ＤＳ／Ａ）を用い、標準白板における光の反射量を１００とし、この反射量に対する各感熱記録層における反射量の比率を求めた。 Here, in the measurement of whiteness, a photovolt type reflection densitometer (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd .: TC-60DS / A) is used, and the reflection amount of light on a standard white plate is set to 100. The ratio of the amount of reflection in the thermosensitive recording layer was determined.

この結果、感熱記録層にメチレンビスフェノール系化合物と増感剤となるジフェノキシエタン系化合物とを含有させた実施例１〜７の各感熱記録シートは、メチレンビスフェノール系化合物を含有させていない比較例１，２の感熱記録シートに比べて、放置後における白色度の減少量が少なくなっており、長期間放置しても、地肌部が高い白色度が維持されるようになると共に、印字濃度も特に低エネルギーの条件で向上した。また、増感剤となるジフェノキシエタン系化合物を含有させていない比較例２，３の感熱記録シートに比べると、各印字エネルギー条件での印字濃度が大きく向上しており、高い発色感度が得られた。また、表には示していないが、パラフィンワックスエマルジョンを添加した実施例７の感熱記録シートは、他の実施例や比較例の感熱記録シートに比べて、印字部におけるボイドが減少していた。 As a result, each heat-sensitive recording sheet of Examples 1 to 7 in which the heat-sensitive recording layer contains a methylene bisphenol compound and a diphenoxyethane compound as a sensitizer are comparative examples that do not contain a methylene bisphenol compound. Compared to the thermal recording sheets 1 and 2, the amount of decrease in whiteness after being left is reduced, and even when left for a long time, the background portion maintains high whiteness and the print density is also high. Especially improved under low energy conditions. In addition, compared with the heat-sensitive recording sheets of Comparative Examples 2 and 3 that do not contain a diphenoxyethane compound as a sensitizer, the printing density under each printing energy condition is greatly improved, and high color development sensitivity is obtained. It was. Although not shown in the table, the thermal recording sheet of Example 7 to which the paraffin wax emulsion was added had less voids in the printing portion than the thermal recording sheets of other examples and comparative examples.

この発明の一実施形態に係る感熱記録シートの層構成を示した断面説明図である。FIG. 2 is an explanatory cross-sectional view showing a layer structure of a thermal recording sheet according to an embodiment of the present invention. 同実施形態の感熱記録シートをラベルに使用する場合の層構成を示した断面説明図である。It is sectional explanatory drawing which showed the layer structure in the case of using the thermosensitive recording sheet of the embodiment for a label.

Explanation of symbols

１０感熱記録シート
１１基材シート
１２アンダーコート層
１３感熱記録層
１４オーバーコート層
１４ａ第１オーバーコート層
１４ｂ第２オーバーコート層
１５障壁層
１６粘着剤層
１７剥離紙 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Thermal recording sheet 11 Base material sheet 12 Undercoat layer 13 Thermal recording layer 14 Overcoat layer 14a 1st overcoat layer 14b 2nd overcoat layer 15 Barrier layer 16 Adhesive layer 17 Release paper

Claims

In the heat-sensitive recording sheet in which a heat-sensitive recording layer is formed on a base sheet, the above-mentioned heat-sensitive recording layer includes a sensitizer comprising at least a color former, a developer, a methylene bisphenol compound, and a diphenoxyethane compound. And a heat-sensitive recording sheet.

2. The thermal recording sheet according to claim 1, wherein the methylene bisphenol compound is 2,2′-methylene bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene bis (4-methyl-6-). tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis [4,6-di (tert-butyl) phenol], 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-methylcyclohexylphenol), 2,2′-methylenebis [ 6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol].

3. The heat-sensitive recording sheet according to claim 2, wherein the methylene bisphenol compound is 2,2'-methylene bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol).

The heat-sensitive recording sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the methylene bisphenol compound is contained in a range of 3 to 70% by weight with respect to the color former. Thermal recording sheet.

The heat-sensitive recording sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the diphenoxyethane compound serving as the sensitizer is 1,2-bis- (3-methylphenoxy) ethane and 1, A heat-sensitive recording sheet, which is at least one selected from 2-bisphenoxyethane.

The heat-sensitive recording sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the heat-sensitive recording layer contains a lubricant made of paraffin wax.