JP2008168522A - Rubber mandrel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はゴムホースを製造するためのゴムマンドレルに関し、詳しくは、スチールコード、特に、ブラスメッキスチールコードを補強材として用いた場合に、補強材との接着性が高く、且つ加熱に対する耐久性に優れたゴムマンドレルに関する。 The present invention relates to a rubber mandrel for producing a rubber hose, and in particular, when a steel cord, in particular, a brass-plated steel cord is used as a reinforcing material, the adhesiveness to the reinforcing material is high and the durability against heating is excellent. Related to rubber mandrels.
マンドレルは、ホースを製造する際の芯棒として用いられるものであり、その材質としては、金属（鉄パイプ）、樹脂、ゴム等が用いられる。
これらの内、金属製マンドレルは、柔軟性が無いので、長尺のホースを製造するには、長い工程が必要であり、不向きである。樹脂製マンドレルは、金属製マンドレルよりも柔軟性は有るが、ホースを加硫する際の加硫温度付近で熱変形し易いという欠点が有る。
ゴム製マンドレルは柔軟性に優れるので、長尺のホースを製造するのに最適であるが、補強材との接着が問題となる。即ち、ゴム製マンドレルは補強の為に、芯にスチールコードを入れるのが一般的であるが、マンドレルとホースとを一体で加硫した後にホースからマンドレルを抜き出す必要があり、通常、水圧で抜き出すのであるが、マンドレルを何度も繰り返して使用している間に、ゴムとスチールコードとの間に水が侵入してスチールコードを腐食させ、断線等の不具合を生じる。
そのため、ゴムとブラスメッキスチールコードとの接着を良くして、間に水が侵入しないようにし、耐久性を上げる必要がある。
The mandrel is used as a core rod for manufacturing a hose, and a metal (iron pipe), resin, rubber or the like is used as the material thereof.
Among these, the metal mandrel is not flexible, and thus a long process is required to manufacture a long hose, which is unsuitable. The resin mandrel is more flexible than the metal mandrel, but has a drawback of being easily deformed by heat near the vulcanization temperature when the hose is vulcanized.
A rubber mandrel is excellent in flexibility and is optimal for manufacturing a long hose, but adhesion to a reinforcing material becomes a problem. In other words, for reinforcement, rubber mandrels generally have a steel cord inserted into the core. However, after the mandrel and hose are vulcanized together, the mandrel needs to be extracted from the hose, usually with water pressure. However, while the mandrel is used over and over again, water enters between the rubber and the steel cord to corrode the steel cord and cause problems such as disconnection.
Therefore, it is necessary to improve the adhesion between the rubber and the brass-plated steel cord so that water does not enter between them, and the durability is increased.
また、ゴム製マンドレルには、加硫時の熱で劣化し、硬くなって折れ易くなることを防ぐ耐熱老化性が重要であるが、同時に、マンドレルのホースからの抜出し性が重要であることは、言うまでもない。
抜出し性に重要な要素は、マンドレルの表層とホース内管との極性の差であり、通常、ホース内管がアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）やスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）の場合はマンドレルの表層にエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）が、ホース内管がＥＰＲの場合はマンドレルの表層にはＮＢＲや水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）が用いられる。
しかし、従来の、耐熱老化性に優れたＥＰＲやＨＮＢＲを用いたマンドレル（例えば、特許文献１参照）はブラスメッキスチールコードとの接着性が悪くて耐久性に劣り、また、ＥＰＲやＮＢＲを使用してブラスメッキスチールコードとの接着性を上げようとすると、耐熱老化性が悪くなる、という課題があった。
Also, for rubber mandrels, heat aging resistance is important to prevent them from deteriorating due to heat during vulcanization and becoming hard and easy to break, but at the same time, the ability to pull out the mandrel from the hose is important. Needless to say.
An important factor for the drawability is the difference in polarity between the surface of the mandrel and the hose inner tube. Normally, the hose inner tube is made of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) or styrene-butadiene copolymer rubber (SBR). In this case, ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) is used for the surface layer of the mandrel, and NBR or hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (HNBR) is used for the surface layer of the mandrel when the inner tube of the hose is EPR.
However, conventional mandrels using EPR and HNBR with excellent heat aging resistance (see, for example, Patent Document 1) have poor adhesion due to poor adhesion to brass-plated steel cords, and use EPR and NBR. If the adhesiveness with the brass-plated steel cord is increased, there is a problem that the heat aging resistance is deteriorated.
本発明は、耐熱老化性に優れると共に、補強材のブラスメッキスチールコードとの良好な接着性に有し、耐久性に優れたゴムマンドレルを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a rubber mandrel having excellent heat aging resistance, excellent adhesion to a brass-plated steel cord as a reinforcing material, and excellent durability.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ブラスメッキスチールコードを補強材とするゴムマンドレルを、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム、水素化されたアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム又はこれらを混合したゴム成分に、フェノール樹脂、シリカ、特定の構造を有するトリアジン系化合物及び有機過酸化物、更に必要に応じて共架橋剤を配合してなるゴム組成物で形成することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has obtained a rubber mandrel having a brass-plated steel cord as a reinforcing material, an ethylene- (meth) acrylate copolymer rubber, a hydrogenated acrylonitrile- Formed with a rubber composition comprising a diene copolymer rubber or a rubber component mixed with these, a phenol resin, silica, a triazine compound having a specific structure and an organic peroxide, and, if necessary, a co-crosslinking agent. It has been found that this purpose can be achieved. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明はブラスメッキスチールコードを補強材とし、（Ａ）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム及び／又は水素化されたアクリロニトリル−ジエン共重合ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）フェノール樹脂１〜３０質量部、（Ｃ）シリカ１〜３０質量部、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン系化合物０．１〜５質量部、及び（Ｅ）有機過酸化物１〜１５質量部を配合してなるゴム組成物で形成されたゴムマンドレルを提供するものである。 That is, the present invention uses a brass-plated steel cord as a reinforcing material, and is based on 100 parts by mass of a rubber component comprising (A) ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer rubber and / or hydrogenated acrylonitrile-diene copolymer rubber. (B) 1-30 parts by mass of a phenol resin, (C) 1-30 parts by mass of silica, (D) 0.1-5 parts by mass of a triazine compound represented by the following general formula (I), and (E ) A rubber mandrel formed of a rubber composition obtained by blending 1 to 15 parts by mass of an organic peroxide is provided.
（式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基である。） (In the formula, R is a mercapto group, an alkoxy group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monocycloalkylamino group, a dicycloalkylamino group, or an N-alkyl-N-arylamino group.)
本発明によれば、耐熱老化性に優れると共に、補強材のブラスメッキスチールコードとの良好な接着性を有して耐久性に優れたゴムマンドレルを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in heat aging resistance, it has the favorable adhesiveness with the brass plating steel cord of a reinforcing material, and can obtain the rubber mandrel excellent in durability.
本発明のゴムマンドレルを構成するゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ということがある）は、（Ａ）ゴム成分がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム、水素化されたアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム又はこれらの混合物からなる。 The rubber composition constituting the rubber mandrel of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the rubber composition of the present invention”) is composed of (A) a rubber component that is an ethylene- (meth) acrylate copolymer rubber, hydrogenated Acrylonitrile-diene copolymer rubber or a mixture thereof.
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム（以下「ＡＥＭ」という。）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、ＡＥＭはエチレンと上記アクリル酸エステルの共重合体である。また、さらに架橋性モノマーを第三の共重合成分として加えてもよい。
なお、ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。
Examples of the (meth) acrylate ester constituting the ethylene- (meth) acrylate copolymer rubber (hereinafter referred to as “AEM”) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples thereof include butyl, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and AEM is a copolymer of ethylene and the above acrylate ester. Further, a crosslinkable monomer may be added as a third copolymerization component.
Here, (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
次にアクリロニトリル−ジエン共重合ゴムは、下記式（II）で表される構造を有するポリマーであり、飽和メチレン鎖、ニトリル基を有する鎖、炭素−炭素二重結合部分から構成される。 Next, acrylonitrile-diene copolymer rubber is a polymer having a structure represented by the following formula (II), and is composed of a saturated methylene chain, a chain having a nitrile group, and a carbon-carbon double bond portion.
ここで、上記ポリマーにおける各鎖はブロック状でもランダム状でもよい。
上記式（II）のポリマーにおいて、ニトリル基を有する鎖の含有量は１０〜４５質量％の範囲であることが好ましい。１０質量％以上であると耐油性が高く、４５質量％以下であると耐寒性に優れる。以上の点から、２５〜４０質量％の範囲がさらに好ましい。
本発明においては、上記アクリロニトリル−ジエン共重合ゴムを水素化したものを用い、その水素化率は９５％以上であることが好ましい。９５％以上であるとゴム組成物の良好な耐熱性が得られる。以上の点から、水素化率は９８％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが特に好ましい。
Here, each chain in the polymer may be block-shaped or random.
In the polymer of the above formula (II), the content of the chain having a nitrile group is preferably in the range of 10 to 45% by mass. Oil resistance is high when it is 10% by mass or more, and cold resistance is excellent when it is 45% by mass or less. From the above points, the range of 25 to 40% by mass is more preferable.
In the present invention, a hydrogenated acrylonitrile-diene copolymer rubber is used, and the hydrogenation rate is preferably 95% or more. If it is 95% or more, good heat resistance of the rubber composition can be obtained. From the above points, the hydrogenation rate is more preferably 98% or more, and particularly preferably 100%.
アクリロニトリル−ジエン共重合ゴムの具体例としては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボルネン−アクリロニトリル共重合ゴム等を水素化したものが挙げられ、これらのうちブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムが好ましい。従って本発明においては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを水素化したもの（以下「ＨＮＢＲ」と記すことがある。）が最も好ましい。 Specific examples of the acrylonitrile-diene copolymer rubber include butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, isoprene-acrylonitrile copolymer rubber, butadiene-isoprene-acrylonitrile copolymer rubber, butadiene-methyl acrylate-acrylonitrile copolymer rubber, butadiene-acrylic acid- Hydrogenated acrylonitrile copolymer rubber, butadiene-ethylene-acrylonitrile copolymer rubber, butyl acrylate-ethoxyethyl acrylate-vinyl chloroacetate-acrylonitrile copolymer rubber, butyl acrylate-ethoxyethyl acrylate-vinyl norbornene-acrylonitrile copolymer rubber, etc. Of these, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber is preferred. Therefore, in the present invention, hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer rubber (hereinafter sometimes referred to as “HNBR”) is most preferable.
本発明のゴム組成物における（Ａ）ゴム成分は、上記ＡＥＭ、水素化したアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム又はこれらの混合物からなるが、これらのうちＡＥＭと水素化したアクリロニトリル−ジエン共重合ゴムの混合物が好ましい。混合物を用いることで架橋が促進され、架橋されたゴムの弾性率及び引張り強さを向上させることができる。
ＡＥＭと水素化されたアクリロニトリル−ジエン共重合ゴムの混合比は、１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。この範囲であると十分な弾性率及び引張り強さを得ることができる。
The rubber component (A) in the rubber composition of the present invention comprises the above AEM, hydrogenated acrylonitrile-diene copolymer rubber, or a mixture thereof, and among these, a mixture of AEM and hydrogenated acrylonitrile-diene copolymer rubber. Is preferred. By using the mixture, crosslinking is promoted, and the elastic modulus and tensile strength of the crosslinked rubber can be improved.
The mixing ratio of AEM and hydrogenated acrylonitrile-diene copolymer rubber is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1. In this range, sufficient elastic modulus and tensile strength can be obtained.
本発明のゴム組成物は、（Ｂ）フェノール樹脂を配合することを特徴とする。フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を縮合させて得られるオリゴマー及びポリマーである。フェノール類としてはフェノール、各クレゾール、キシレノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの低級アルキルフェノールとノニルフェノール、カシュー油、リグニンなどの高級フェノール、レゾルシン、カテコールなどの二価のフェノールなどが使用される。アルデヒド類は、ホルムアルデヒドが主に使用される。
主なフェノール樹脂としてフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂などが挙げられるが，フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、ゴムへの混入が容易で、且つゴム組成物の弾性率の向上及び引張り強さを向上させる点で特に好ましい。
また、フェノール樹脂は１００％フェノール樹脂のほか、天然樹脂変性フェノール樹脂、油変性フェノール樹脂等を用いることができる。
The rubber composition of the present invention is characterized by blending (B) a phenol resin. Phenol resins are oligomers and polymers obtained by condensing phenols and aldehydes. Examples of phenols include phenol, lower alkylphenols such as cresol, xylenol, and tert-butylphenol, higher phenols such as nonylphenol, cashew oil, and lignin, and divalent phenols such as resorcin and catechol. As aldehydes, formaldehyde is mainly used.
Phenol-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde resin, cresol resin, etc. are listed as the main phenolic resin. Phenol-formaldehyde resin is easy to be mixed into rubber and improves the elastic modulus and tensile strength of the rubber composition. It is particularly preferable in terms of improving the ratio.
In addition to 100% phenol resin, natural resin-modified phenol resin, oil-modified phenol resin, and the like can be used as the phenol resin.
またフェノール樹脂として、硬化剤を使用して硬化させる２ステップレジンであるノボラック型樹脂を使用することもできる。硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンなどが挙げられる。これらの組み合わせは自由に選ぶことができ、樹脂及びその硬化剤はそれぞれ複数選択してもよい．また、硬化剤が内添された樹脂を用いてもよい。
（Ｂ）フェノール樹脂は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲で配合される。フェノール樹脂の配合量が１質量部未満であると、ブラスメッキスチールコードとの十分な接着性が得られず、３０質量部を超えると、ゴム組成物が硬くなりすぎて柔軟性に欠けるという不具合が生じる。以上の点から、（Ｂ）フェノール樹脂の配合量は、２〜２０質量部の範囲がより好ましい。
Further, as the phenol resin, a novolak type resin that is a two-step resin that is cured using a curing agent can be used. Examples of the curing agent include hexamethylenetetramine and hexamethoxymethylmelamine. These combinations can be freely selected, and a plurality of resins and their curing agents may be selected. Further, a resin in which a curing agent is internally added may be used.
(B) A phenol resin is mix | blended in 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) rubber components. When the blending amount of the phenol resin is less than 1 part by mass, sufficient adhesion with the brass-plated steel cord cannot be obtained, and when it exceeds 30 parts by mass, the rubber composition becomes too hard and lacks flexibility. Occurs. From the above points, the blending amount of the (B) phenol resin is more preferably in the range of 2 to 20 parts by mass.
本発明のゴム組成物は、（Ｃ）シリカを配合することを特徴とする。シリカ（ＳｉＯ2）は、一般にゴム組成物に用いられるものであれば特に制限はなく、結晶性のものであっても非晶質のものであってもよい。市販品としては日本シリカ工業社製のニップシールＡＱ等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物における（Ｃ）シリカは、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で配合される。１質量部未満では、ブラスメッキスチールコードとの十分な接着性が得られず、３０質量部を超えると、ゴム組成物の未加硫時の粘度が高くなりすぎて、押出等の加工性が悪くなる。以上の点から、（Ｃ）シリカの配合量は、２〜２０質量部の範囲がより好ましい。
The rubber composition of the present invention is characterized by blending (C) silica. Silica (SiO 2 ) is not particularly limited as long as it is generally used in rubber compositions, and may be crystalline or amorphous. As a commercial item, Nippon Silica Industry Co., Ltd. nip seal AQ etc. can be mentioned.
The (C) silica in the rubber composition of the present invention is blended in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) rubber component. If it is less than 1 part by mass, sufficient adhesion to the brass-plated steel cord cannot be obtained. If it exceeds 30 parts by mass, the viscosity of the rubber composition when it is unvulcanized becomes too high, and the processability such as extrusion is low. Deteriorate. From the above points, the blending amount of (C) silica is more preferably in the range of 2 to 20 parts by mass.
本発明のゴム組成物は、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン系化合物を配合することを特徴とする。 The rubber composition of the present invention is characterized in that (D) a triazine compound represented by the following general formula (I) is blended.
式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基である。これらのうち特にメルカプト基であることが好ましい。
市販品としては、三協化成（株）製「ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ」、大内新興化学工業（株）製「ＴＤＣＡ」等が挙げられる。
本発明における（Ｄ）トリアジン系化合物は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で配合される。０．１質量部未満では、ブラスメッキスチールコードとの十分な接着性が得られず、５質量部を超えると、加硫反応を阻害するという弊害が生じる。以上の点から、（Ｄ）トリアジン系化合物の配合量は、０．５〜２質量部の範囲がより好ましい。
In the formula, R is a mercapto group, an alkoxy group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monocycloalkylamino group, a dicycloalkylamino group or an N-alkyl-N-arylamino group. Of these, a mercapto group is particularly preferable.
Examples of commercially available products include “ZISNET-F” manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd. and “TDCA” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
The (D) triazine compound in the present invention is blended in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) rubber component. If the amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient adhesion to the brass-plated steel cord cannot be obtained. If the amount exceeds 5 parts by mass, the vulcanization reaction is hindered. From the above points, the blending amount of the (D) triazine compound is more preferably in the range of 0.5 to 2 parts by mass.
本発明のゴム組成物は、（Ｅ）有機過酸化物を配合することを特徴とする。該有機過酸化物は加硫剤であって、加工時の温度で架橋反応が極度に進行しない有機過酸化物ならいずれでもよく、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。より具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、４，４−ジ−ターシャリ−ブチルパ−オキシバレリック酸ｎ−ブチル等が挙げられる。また、市販品としては、化薬ヌーリー（株）製「パーカドックス１４／４０」、日本油脂（株）製「ペロキシモンＦ４０」等が挙げられる。
本発明のゴム組成物における（Ｅ）有機過酸化物は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して１〜１５質量部の範囲で配合される。１質量部未満では、架橋点が少ないために十分な架橋がなされず、一方、１５質量部を超えると、有機過酸化物の残渣が熱老化に悪影響を及ぼす場合がある。以上の点から、（Ｅ）有機過酸化物の配合量は、２〜１０質量部の範囲がより好ましい。
The rubber composition of the present invention is characterized by blending (E) an organic peroxide. The organic peroxide is a vulcanizing agent and may be any organic peroxide that does not allow the crosslinking reaction to proceed extremely at the processing temperature, such as ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, Examples include diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and peroxyester. More specifically, dicumyl peroxide, 1,3-bis- (t-butyl-peroxy-isopropyl) benzene, 4,4-di-tert-butyl peroxyvaleric acid n-butyl and the like can be mentioned. Moreover, as a commercial item, "Perkadox 14/40" by Kayaku Nouri Co., Ltd., "Peroximon F40" by Nippon Oil & Fats, etc. are mentioned.
The (E) organic peroxide in the rubber composition of the present invention is blended in the range of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) rubber component. If it is less than 1 part by mass, there are few crosslinking points, so that sufficient crosslinking is not achieved. On the other hand, if it exceeds 15 parts by mass, the residue of the organic peroxide may adversely affect heat aging. From the above points, the blending amount of (E) organic peroxide is more preferably in the range of 2 to 10 parts by mass.
また、本発明のゴム組成物には、共架橋剤を配合することが好ましい。共架橋剤は上記（Ｅ）有機過酸化物の架橋効率を高めるもので、具体的には、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール（ＴＡＦ）、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）等が挙げられる。これらのうち、特にＴＡＩＣ及びＴＡＦが架橋効率の点で好ましい。
これらの共架橋剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。１質量部以上であると十分な架橋が得られ、１０質量部以下であると共架橋剤の残渣が熱老化に悪影響を及ぼすことがない。以上の点から、共架橋剤の配合量は１．５〜５質量部の範囲がさらに好ましい。
Moreover, it is preferable to mix | blend a co-crosslinking agent with the rubber composition of this invention. The co-crosslinking agent increases the crosslinking efficiency of the organic peroxide (E), specifically, triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal (TAF), diallyl phthalate. (DAP). Of these, TAIC and TAF are particularly preferable in terms of crosslinking efficiency.
These co-crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) rubber component. . When the amount is 1 part by mass or more, sufficient crosslinking is obtained, and when the amount is 10 parts by mass or less, the co-crosslinking agent residue does not adversely affect thermal aging. From the above points, the amount of the co-crosslinking agent is more preferably in the range of 1.5 to 5 parts by mass.
本発明のゴム組成物には、上記（Ａ）ゴム成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で他のゴム成分を加えてもよい。また、必要に応じ通常使用されている老化防止剤、充填剤、補強剤、軟化剤、その他の配合剤を適量配合してもよい。 In addition to the rubber component (A), other rubber components may be added to the rubber composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Moreover, you may mix | blend an appropriate amount with the anti-aging agent, filler, reinforcing agent, softening agent, and other compounding agent which are normally used as needed.
老化防止剤としては、耐熱性又は耐候性の老化防止剤であれば特に限定はなく、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系；オクチルジフェニルアミン等のジフェニルアミン系；Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系老化防止剤などが挙げられる。
これら老化防止剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。またその配合量としては、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲が好ましい。０．５質量部以上配合することで十分に老化を防止することができ、５質量部以下であると架橋を阻害することがなく好適である。以上の点から老化防止剤の配合量はさらに１〜３質量部の範囲が好ましい。
The anti-aging agent is not particularly limited as long as it is a heat-resistant or weather-resistant anti-aging agent. For example, naphthylamine type such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine type such as octyldiphenylamine; N-isopropyl-N′-phenyl P-phenylenediamine systems such as -p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; Quinoline series such as polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenated phenol, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] and phenolic anti-aging agents such as methane. It is.
These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, as the compounding quantity, the range of 0.5-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) rubber components. By blending 0.5 parts by mass or more, aging can be sufficiently prevented, and when it is 5 parts by mass or less, crosslinking is not inhibited, which is preferable. From the above points, the blending amount of the antioxidant is preferably in the range of 1 to 3 parts by mass.
充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。
カーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれのものも使用することができ、また、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。
カーボンブラックの配合量としては、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、５０〜１００質量部の範囲が好ましい。
Examples of the filler include carbon black, calcium carbonate, talc, clay, barium sulfate, and titanium oxide.
As carbon black, those usually used in the rubber industry can be used. For example, there are channel black, furnace black, acetylene black and thermal black depending on the manufacturing method, but any of them can be used, and various grades of carbon black such as SAF, HAF, ISAF, FEF, GPF can be used. They can be used alone or in combination.
As a compounding quantity of carbon black, the range of 50-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) rubber components.
本発明のゴム組成物は、耐熱老化性に優れ、しかも、補強材のブラスメッキスチールコードとの接着性が高い。
本発明のゴムマンドレルは、ブラスメッキスチールコードを補強材として使用するものであ。
本発明のゴムマンドレルを製造する方法には、特に制約はなく、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、本発明のゴム組成物の混練物を、ブラスメッキスチールコードを挿入した金型を使用するインサート成形か、又は、ブラスメッキスチールコードからなる補強材の外周側面に押出す等の方法により所望の形状・寸法に成形することによって製造することができる。
The rubber composition of the present invention is excellent in heat aging resistance and has high adhesion to a brass-plated steel cord as a reinforcing material.
The rubber mandrel of the present invention uses a brass plated steel cord as a reinforcing material.
There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing the rubber mandrel of this invention, A conventionally well-known method can be used.
For example, the kneaded product of the rubber composition of the present invention is desired by a method such as insert molding using a mold in which a brass-plated steel cord is inserted or by extruding the outer peripheral side surface of a reinforcing material made of brass-plated steel cord. It can manufacture by shape | molding in the shape and dimension.
本発明のゴムマンドレルは、単層でも２層以上の多層構成であってもよいが、補強材のブラスメッキスチールコードに接する内層に本発明のゴム組成物を用い、ホースに接する外層には、本発明のゴム組成物よりも抜出し性に優れたゴム材料を用いた多層構造とすることは、単層の場合より抜出性に優れたゴムマンドレルが得られ、好ましい態様である。
その際に外層を形成するゴム材料は、本発明のゴム組成物よりも抜出し性に優れたゴム材料であれば特に限定されないが、本発明のゴム組成物より、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）シリカ及び（Ｄ）トリアジン系化合物を除いたゴム組成物、言い換えれば、（Ａ）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム及び／又は水素化されたアクリロニトリル−ジエン共重合ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、（Ｅ）有機過酸化物１〜１５質量部を配合したゴム組成物が好ましい。
The rubber mandrel of the present invention may be a single layer or a multilayer structure of two or more layers, but the rubber composition of the present invention is used for the inner layer in contact with the brass-plated steel cord of the reinforcing material, and the outer layer in contact with the hose is A multilayer structure using a rubber material that is more excellent than the rubber composition of the present invention is a preferred embodiment because a rubber mandrel that is more excellent than the single layer can be obtained.
The rubber material that forms the outer layer at that time is not particularly limited as long as it is a rubber material that is superior to the rubber composition of the present invention, but the rubber composition of the present invention can contain (B) a phenol resin, (C ) Rubber composition excluding silica and (D) triazine compound, in other words, rubber component comprising (A) ethylene- (meth) acrylate copolymer rubber and / or hydrogenated acrylonitrile-diene copolymer rubber A rubber composition in which (E) 1 to 15 parts by mass of an organic peroxide is blended with respect to 100 parts by mass.
本発明のゴムマンドレルを使用したゴムホースの製造については、特に制約はなく、公知の方法のいずれもが採用できる、
例えば、ブラスメッキワイヤーを補強層とするゴムホースの場合は、まず未加硫のゴム組成物を、必要に応じて離型剤を塗布したマンドレル上に押出機により押し出して内管を形成する。次いで、該内管上に網組されたブラスメッキワイヤーを配し、さらに未加硫のゴム組成物を押出機により押し出して外管を形成する。その後加硫処理をしてホースを得ることができる。その場合のホースの内管及び外管の厚さについては、特に限定はないが、通常は、それぞれ０．５〜５ｍｍの範囲である。
For the production of a rubber hose using the rubber mandrel of the present invention, there is no particular limitation, any of the known methods can be adopted,
For example, in the case of a rubber hose using a brass-plated wire as a reinforcing layer, first, an unvulcanized rubber composition is extruded onto a mandrel coated with a release agent as necessary to form an inner tube. Next, a brass-plated wire netted on the inner pipe is disposed, and an unvulcanized rubber composition is extruded by an extruder to form an outer pipe. Thereafter, the hose can be obtained by vulcanization treatment. In this case, the thickness of the inner tube and the outer tube of the hose is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 to 5 mm.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ゴムマンドレルに関する評価は、次の方法によって行った。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, evaluation regarding the rubber mandrel was performed by the following method.
（１）スチールコードとの接着性
各実施例及び比較例にて製造したゴムマンドレルからブラスメッキスチールコードを引抜き、その時の引抜き力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
また、引抜いたブラスメッキスチールコードへのゴム付きを観察し、次の基準で評価した。
○：殆どブラスメッキスチールコードに付着した。
△：５０％程度付着した。
×：殆ど付着せず。
(1) Adhesiveness with steel cord A brass-plated steel cord was pulled out from the rubber mandrel manufactured in each of the examples and comparative examples, and the pulling force (N / 10 mm) at that time was measured.
Moreover, the rubber | gum attached to the pulled brass plating steel cord was observed, and the following reference | standard evaluated.
○: Almost adhered to brass-plated steel cord.
Δ: About 50% adhered.
X: Almost no adhesion.
（２）耐熱老化性
各実施例及び比較例にて製造したゴムマンドレルを、ＪＩＳ Ｋ ６２５７「加硫ゴムの老化試験方法」の４項「空気熱老化試験（ノーマルオーブン法）」に準拠して、１５０℃で７２時間の熱老化を行い、老化後にマンドレルを１８０°まで折れ曲げた際の状態から、次の基準で評価した。
○：折れなかった。
△：９０〜１８０°の間で折れた。
×：９０°以内で折れた。
(2) Heat aging resistance The rubber mandrels manufactured in each of the examples and comparative examples are compliant with JIS K 6257 “Aging test method for vulcanized rubber”, item 4 “Air heat aging test (normal oven method)”. Then, heat aging was performed at 150 ° C. for 72 hours, and the mandrel was bent to 180 ° after aging, and evaluation was performed according to the following criteria.
○: Not broken.
(Triangle | delta): It bent between 90-180 degrees.
X: Folded within 90 °.
（３）マンドレル抜出し性
各実施例及び比較例にて製造したゴムマンドレルの上に、内管の厚さが２ｍｍになる様にゴム材料を押し出し、その上に２０００デニールの太さのポリエステル補強糸を各１２本スパイラル状に交互に２層編み上げて、更に外管の厚さが１ｍｍの厚さになるようゴム材料を押し出した後、１５０℃で１時間加硫してホースを製造した。内管のゴム材料としては、表１に記載した配合組成のＳＢＲ配合又はＥＰＤＭ配合を用いた。
この方法で、長さ１００ｍのホースを製造し、４ＭＰａの水圧をかけてゴムマンドレルから抜出した際の抜ける時間を測定し、次の基準で評価した。
◎：３分以内に抜けた。
○：５分以内に抜けた。
△：５分超え〜１０分以内に抜けた。
×：１０分を超えて抜けるか、又は、抜けなかった。
(3) Mandrel extraction property A rubber material is extruded on the rubber mandrel manufactured in each of the examples and comparative examples so that the inner tube has a thickness of 2 mm, and then a polyester reinforcing yarn having a thickness of 2000 denier. Each of the twelve spirals was alternately knitted into two layers, and the rubber material was further extruded so that the outer tube had a thickness of 1 mm, and then vulcanized at 150 ° C. for 1 hour to produce a hose. As the rubber material for the inner tube, SBR blending or EPDM blending having the blending composition described in Table 1 was used.
By this method, a hose having a length of 100 m was manufactured, and the time when the hose was pulled out from the rubber mandrel by applying a water pressure of 4 MPa was measured and evaluated according to the following criteria.
A: It fell out within 3 minutes.
○: It fell out within 5 minutes.
Δ: Over 5 minutes and within 10 minutes.
X: It slipped out over 10 minutes or it did not slip out.
＊ａ ＳＢＲ；スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＪＳＲ社製「ＳＢＲ１５００」）
＊ｂ ＥＰＤＭ；エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＪＳＲ社製「ＥＰ３３」）
＊ｃ ＦＥＦカーボンブラック；東海カーボン（株）製「シーストＦ」
＊ｄ ステアリン酸；花王（株）製「ルナックＲＡ」
＊ｅ アロマ系オイル；出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイルＡＨ−５８」
＊ｆ ナフテン系オイル；サン石油（株）製「サンセン４２４０」
＊ｇ 亜鉛華；酸化亜鉛（九州白水（株）製）
＊ｈ 硫黄；鶴見化学（株）製 粉末硫黄
＊ｉ 加硫促進剤 ＡＣＣＥＬ ＤＭ；川口化学工業（株）製
＊ｊ 加硫促進剤 ＡＣＣＥＬ ＴＳ；川口化学工業（株）製
* A SBR: Styrene-butadiene copolymer rubber (“SBR1500” manufactured by JSR)
* B EPDM; ethylene-propylene-diene copolymer rubber (“EP33” manufactured by JSR)
* C FEF carbon black; “Seast F” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
* D Stearic acid; “Lunac RA” manufactured by Kao Corporation
* E Aroma-based oil; “Diana Process Oil AH-58” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
* F Naphthenic oil: “Sansen 4240” manufactured by Sun Oil Co., Ltd.
* G Zinc flower; Zinc oxide (manufactured by Kyushu Hakusui Co., Ltd.)
* H Sulfur; Tsurumi Chemical Co., Ltd. Powdered sulfur * i Vulcanization accelerator ACCEL DM; Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. * j Vulcanization accelerator ACCEL TS; Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
実施例１
直径１．５ｍｍのブラスメッキスチールコードを芯として、表２に配合種別Ａとして示したゴム組成物を押し出した後、１６５℃で１時間加硫して、直径９．０ｍｍのゴムマンドレルを製造した。
得られたゴムマンドレルについて、スチールコードとの接着性、耐熱老化性及びマンドレル抜出し性を評価し、その結果を表３に示した。
Example 1
Using a brass plated steel cord with a diameter of 1.5 mm as a core, the rubber composition shown as compounding type A in Table 2 was extruded and then vulcanized at 165 ° C. for 1 hour to produce a rubber mandrel with a diameter of 9.0 mm. .
The resulting rubber mandrel was evaluated for adhesion to steel cord, heat aging resistance, and mandrel pull-out property. The results are shown in Table 3.
実施例２
ゴム組成物を、表２に配合種別Ｂとして示したゴム組成物に替えた以外は、実施例１と同様に行い、得られたゴムマンドレルについて、スチールコードとの接着性、耐熱老化性及びマンドレル抜出し性を評価し、その結果を表３に示した。
Example 2
Except that the rubber composition was changed to the rubber composition shown as compounding type B in Table 2, it was carried out in the same manner as in Example 1, and the obtained rubber mandrel was adhered to a steel cord, heat aging resistance and mandrel. The extractability was evaluated, and the results are shown in Table 3.
実施例３
実施例１と同様な方法で、内層が表２に配合種別Ａとして示したゴム組成物で形成され、外層（厚さ１ｍｍ）が表２に配合種別Ｃとして示したゴム組成物で形成された、２層構成で、直径９．０ｍｍのゴムマンドレルを製造した。
得られたゴムマンドレルについて、スチールコードとの接着性、耐熱老化性及びマンドレル抜出し性を評価し、その結果を表３に示した。
Example 3
In the same manner as in Example 1, the inner layer was formed of the rubber composition shown in Table 2 as compounding type A, and the outer layer (thickness 1 mm) was formed of the rubber composition shown in Table 2 as compounding type C. A rubber mandrel having a diameter of 9.0 mm was manufactured in a two-layer configuration.
The resulting rubber mandrel was evaluated for adhesion to steel cord, heat aging resistance, and mandrel pull-out property. The results are shown in Table 3.
比較例１〜４
ゴム組成物を、表２に配合種別Ｄ、Ｅ、Ｆ又はＧとして示したゴム組成物に替えた以外は、実施例１と同様に行い、得られたゴムマンドレルについて、スチールコードとの接着性、耐熱老化性及びマンドレル抜出し性を評価し、その結果を表３に示した。
Comparative Examples 1-4
Except that the rubber composition was changed to the rubber composition shown in Table 2 as compounding types D, E, F, or G, the same procedure as in Example 1 was performed, and the resulting rubber mandrel was adhered to a steel cord. The heat aging resistance and the mandrel extraction property were evaluated, and the results are shown in Table 3.
＊１ ＡＥＭ；エチレン−アクリル酸メチル共重合ゴム（デュポン社製「ベイマックＤＰ」）
＊２ ＨＮＢＲ；水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（バイエル社製「テルバンＡ３４０６」）
＊３ ＥＰＤＭ；エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＪＳＲ社製「ＥＰ３３」）
＊４ ＮＢＲ；アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＪＳＲ社製「Ｎ２３０Ｓ」）
＊５ フェノール樹脂；住友ベークライト（株）製「スミライトレジンＰＲ１２６８７」）
＊６ シリカ；東ソー・シリカ（株）製「ニプシールＡＱ」
＊７ トリアジン系化合物；三協化成（株）製「ジスネットＦ」（化学式（Ｉ）においてＲがメルカプト基）
＊８ 有機過酸化物；日本油脂（株）製「ペロキシモンＦ４０」
＊９ 共架橋剤 ＴＡＩＣ；日本化成（株）製
＊11 共架橋剤 ＴＡＦ；川口化学工業（株）製
＊12 加硫促進剤 ＡＣＣＥＬ ＤＭ；川口化学工業（株）製
＊13 加硫促進剤 ＡＣＣＥＬ ＴＳ；川口化学工業（株）製
＊14 ＦＥＦカーボンブラック；東海カーボン（株）製「シーストＦ」
＊15 老化防止剤；大内新興化学（株）製「ノクラックＣＤ」
＊16 ステアリン酸；花王（株）製「ルナックＲＡ」
＊17 亜鉛華；酸化亜鉛（九州白水（株）製）
* 1 AEM; ethylene-methyl acrylate copolymer rubber (DuPont "Baymac DP")
* 2 HNBR: Hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber ("Terban A3406" manufactured by Bayer)
* 3 EPDM; ethylene-propylene-diene copolymer rubber (“EP33” manufactured by JSR)
* 4 NBR: Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (“N230S” manufactured by JSR)
* 5 Phenolic resin; “Sumilite Resin PR12687” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
* 6 Silica; “Nipsil AQ” manufactured by Tosoh Silica Corporation
* 7 Triazine compounds; “Disnet F” manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd. (R in the chemical formula (I) is a mercapto group)
* 8 Organic peroxide: “Peroximon F40” manufactured by NOF Corporation
* 9 Co-crosslinking agent TAIC; Nihon Kasei Co., Ltd. * 11 Co-crosslinking agent TAF; Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. * 12 Vulcanization accelerator ACCEL DM; Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. * 13 Vulcanization accelerator ACCEL TS: Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. * 14 FEF carbon black; Tokai Carbon Co., Ltd. “Seast F”
* 15 Anti-aging agent: “NOCRACK CD” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 16 Stearic acid; “Lunac RA” manufactured by Kao Corporation
* 17 Zinc flower; Zinc oxide (manufactured by Kyushu Hakusui Co., Ltd.)
実施例１及び２のゴムマンドレルは、ブラスメッキスチールコードとの接着性及び耐熱老化性に優れ、ゴムホースの抜出し性にも問題はなかった。
実施例３のゴムマンドレルは、内層を形成する本発明のゴム組成物からフェノール樹脂、シリカ及びトリアジン系化合物を除いたゴム組成物で外層を形成したものであり、実施例１の場合よりも抜出し性に優れていた。
比較例１のゴムマンドレルは、ＥＰＤＭの有機過酸化物加硫により、耐熱老化性には優れているが、ブラスメッキスチールコードとの接着性が悪く、比較例２のゴムマンドレルは、硫黄加硫により、ブラスメッキスチールコードとの接着性には優れているが、耐熱老化性に劣っている。また、比較例１及び２のゴムマンドレルは、いずれもＥＰＲ内管のゴムホースに対しては、抜出し性が悪く、適用できない。
比較例３のゴムマンドレルは、ＮＢＲの硫黄加硫により、ブラスメッキスチールコードとの接着性には優れているが、耐熱老化性に劣っており、比較例４のゴムマンドレルは、有機過酸化物加硫により、耐熱老化性には優れているが、ブラスメッキスチールコードとの接着性が悪い。
The rubber mandrels of Examples 1 and 2 were excellent in adhesion to a brass-plated steel cord and heat aging resistance, and there was no problem in the pulling out property of the rubber hose.
The rubber mandrel of Example 3 is obtained by forming an outer layer with a rubber composition obtained by removing the phenol resin, silica, and triazine compound from the rubber composition of the present invention forming the inner layer. It was excellent in nature.
The rubber mandrel of Comparative Example 1 is excellent in heat aging resistance due to EPDM organic peroxide vulcanization, but has poor adhesion to the brass-plated steel cord, and the rubber mandrel of Comparative Example 2 is sulfur vulcanized. Therefore, although it is excellent in adhesiveness with a brass plating steel cord, it is inferior in heat aging resistance. Further, the rubber mandrels of Comparative Examples 1 and 2 are not applicable to the rubber hose of the EPR inner tube, and are not applicable.
The rubber mandrel of Comparative Example 3 is superior in adhesion to the brass plated steel cord due to sulfur vulcanization of NBR, but is inferior in heat aging resistance. The rubber mandrel of Comparative Example 4 is an organic peroxide. Due to vulcanization, heat aging resistance is excellent, but adhesion to brass-plated steel cord is poor.
本発明のゴムマンドレルは、補強材であるブラスメッキスチールコードとの接着性が高いため、耐久性に優れ、且つ優れた耐熱老化性を有しているものであり、ゴムホースの製造に、長期間に安定に、繰り返し使用することができる。 Since the rubber mandrel of the present invention has high adhesion to the brass-plated steel cord that is a reinforcing material, it has excellent durability and excellent heat aging resistance. Can be used stably and repeatedly.
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