JP2008166697A - Optical energy transfer element and artificial photosynthetic element - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical energy transfer element allowing a photosystem complex to be stably retained and permitting an increase in area with high efficiency. <P>SOLUTION: An optical energy transfer element 1 has a plurality of micropores 12 inside. To a dielectric base material 11 with a plurality of micropores 12 opened at least on the surface 11s of a base material, there are fixed a plurality of micro-metal bodies 20 comprising a filling section 21 filling the inside of the micropores 12 of the dielectric base material 11 and a projecting section 22 formed on the filling section 21 to project from the surface 11s of the base material with a diameter larger than that of the filling section 21 and having the size of inducing localized plasmon. On the surface of the projecting section 22 of a plurality of micro-metal bodies 20, there is formed a photosystem complex 30 comprising an energy donor 30D and an energy acceptor 30A. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、エネルギー供与体とエネルギー受容体とからなる光化学系複合体を備えた光エネルギー移動素子、及びそれを用いた人工光合成素子に関するものである。   The present invention relates to a light energy transfer device including a photochemical complex composed of an energy donor and an energy acceptor, and an artificial photosynthesis device using the light energy transfer device.

石油等の化石燃料に替わる安全且つクリーンな新エネルギーとして太陽エネルギーが有力視されており、太陽エネルギーを効率的に利用する光エネルギー移動素子が検討されている。古くから研究されている太陽電池や、太陽光と水とから、クリーンな燃料となる水素と酸素を直接製造することができる光触媒などがその例であるが、これらの光エネルギー移動素子のエネルギー変換効率は未だ充分とはいえない。   Solar energy is regarded as a promising safe and clean new energy to replace fossil fuels such as oil, and a light energy transfer element that efficiently uses solar energy is being studied. Examples include solar cells that have been studied for a long time, and photocatalysts that can directly produce hydrogen and oxygen, which are clean fuels, from sunlight and water. The energy conversion of these light energy transfer elements Efficiency is still not enough.

高効率化へ向けて、植物の光合成機能に着目し、人工的に光合成機能を構築した光化学系複合体を備えた光エネルギー移動素子（人工光合成素子）が研究されている。光化学系複合体は、エネルギー供与体とエネルギー受容体とを備えたものであり、光化学系複合体中で、エネルギー供与体が光を吸収することにより得たエネルギーを、エネルギー受容体が受け取ることによりエネルギー移動を可能とするものである。   Aiming at higher efficiency, research has been conducted on a light energy transfer element (artificial photosynthetic element) including a photochemical complex in which a photosynthetic function is artificially constructed, focusing on the photosynthetic function of plants. A photochemical complex includes an energy donor and an energy acceptor. In the photochemical complex, the energy acceptor receives the energy obtained by the energy donor absorbing light. Energy transfer is possible.

特許文献１及び２には、金属又は半導体からなる基体表面に、混合自己組織化単分子膜からなる光化学系複合体を備えた光エネルギー移動素子（光電変換系）が開示されており、混合自己組織化単分子膜によって高効率化が達成されることが記載されている。   Patent Documents 1 and 2 disclose a light energy transfer element (photoelectric conversion system) having a photochemical complex composed of a mixed self-assembled monolayer on the surface of a base composed of metal or semiconductor. It is described that high efficiency can be achieved by an organized monolayer.

特許文献１及び２に記載の混合自己組織化単分子膜からなる光化学系複合体は、製造が容易で、且つ、複合体内に吸収された光は高効率にエネルギー変換することできるが、膜厚が数ｎｍの単分子膜であるために入射してきた光の吸収効率は極めて低い。   The photochemical complex composed of the mixed self-assembled monolayer described in Patent Documents 1 and 2 is easy to manufacture, and the light absorbed in the complex can be converted into energy with high efficiency. Is a monomolecular film of several nm, so that the absorption efficiency of incident light is extremely low.

一方、特許文献３には、光化学系複合体を、金ナノ微粒子を堆積させた電極上に形成した光電変換素子構造が開示されており、金ナノ微粒子の大きな比表面積と局在プラズモン効果により高密度に光化学系複合体を電極上に固定化して入射光を高効率に光電変換することが記載されている。
特開２００１−３０３０２２号公報 特開２００２−２５６３５号公報 特開２００５−２５９６７４号公報 On the other hand, Patent Document 3 discloses a photoelectric conversion element structure in which a photochemical composite is formed on an electrode on which gold nanoparticles are deposited, and has a high specific surface area and high local plasmon effect. It describes that a photochemical complex is immobilized on an electrode with a density and photoelectric conversion of incident light is performed with high efficiency.
JP 2001-303022 A JP 2002-25635 A JP 2005-259664 A

しかしながら、金ナノ微粒子を堆積する構造では、堆積された微粒子と基材との結合が弱いために、微粒子が剥がれ落ちやすく、光化学系複合体を安定的に保持することが難しい。また、基材表面に一様に微粒子を堆積させることが難しいために、均一に光化学系複合体を固定化することが難しく、面全体で均一な機能を発現することが難しい。基材表面に一様に微粒子を堆積させることが難しいために、大面積化も難しい。   However, in the structure in which the gold nanoparticle is deposited, since the bond between the deposited particle and the base material is weak, the particle is easily peeled off, and it is difficult to stably hold the photochemical complex. In addition, since it is difficult to deposit fine particles uniformly on the substrate surface, it is difficult to uniformly fix the photochemical complex, and it is difficult to express a uniform function over the entire surface. Since it is difficult to deposit fine particles uniformly on the substrate surface, it is difficult to increase the area.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光化学系複合体が安定的に保持され、しかも光エネルギー移動効率（光電変換効率）が高効率な光エネルギー移動素子、及びそれを用いた人工光合成素子を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a light energy transfer element in which a photochemical complex is stably held and has high light energy transfer efficiency (photoelectric conversion efficiency), and the same are used. An object of the present invention is to provide an artificial photosynthesis device.

本発明はまた、上記特性を有することに加えて、均一な構造を得ることができ、大面積化も可能な光エネルギー移動素子、及びそれを用いた人工光合成素子を提供することを目的とするものである。   Another object of the present invention is to provide a light energy transfer element that can obtain a uniform structure and can have a large area in addition to the above characteristics, and an artificial light synthesizing element using the same. Is.

本発明の光エネルギー移動素子は、光エネルギーを吸収し、エネルギーを供与するエネルギー供与体と、該エネルギー供与体からエネルギーを受容するエネルギー受容体とからなる光化学系複合体を備えた光エネルギー移動素子において、
内部に複数の微細孔を有し、且つ少なくとも基材表面にて該複数の微細孔が開口した誘電体基材に、
該誘電体基材の前記微細孔内に充填された充填部と、該充填部上に前記基材表面より突出して形成され、該充填部の径よりも大きく、且つ、局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する突出部とからなる微細金属体が複数固定され、
該複数の微細金属体の前記突出部の表面に前記光化学系複合体が形成された素子構造を有するものであり、
前記基材表面に対して、前記突出部において局在プラズモンを励起可能な波長であり、且つ前記エネルギー供与体が前記光エネルギーを吸収する波長の光を含む入射光が照射されるものであることを特徴とするものである。 The light energy transfer element of the present invention comprises a photochemical composite comprising an energy donor that absorbs light energy and supplies energy, and an energy acceptor that receives energy from the energy donor. In
A dielectric substrate having a plurality of micropores therein and having the plurality of micropores opened at least on the substrate surface,
A filled portion filled in the micropores of the dielectric substrate, and formed on the filled portion so as to protrude from the surface of the substrate, and is larger than the diameter of the filled portion and induces localized plasmon. A plurality of fine metal bodies composed of protrusions having a diameter of a possible size are fixed,
It has an element structure in which the photochemical composite is formed on the surface of the protruding portion of the plurality of fine metal bodies,
The substrate surface is irradiated with incident light including light having a wavelength that can excite localized plasmons in the protrusion and the energy donor absorbs the light energy. It is characterized by.

本明細書において、「誘電体基材」の形状は問わず、誘電体基板でもよいし誘電体層でもよい。充填部及び突出部の「径」とは、各部の最大幅を意味する。   In the present specification, the shape of the “dielectric substrate” is not limited and may be a dielectric substrate or a dielectric layer. The “diameter” of the filling part and the protruding part means the maximum width of each part.

前記誘電体基材における前記複数の微細孔の分布は、略規則的であることが好ましい。   The distribution of the plurality of micropores in the dielectric substrate is preferably substantially regular.

本明細書において、「誘電体基材における複数の微細孔の分布が略規則的である」とは、全体的に見て複数の微細孔の径とピッチが略同一に揃っていること、具体的には、複数の微細孔の径が平均径±１０％以内であり、複数の微細孔のピッチが平均ピッチ±１０％以内であることと定義する。   In this specification, “the distribution of the plurality of micropores in the dielectric base material is substantially regular” means that the diameter and pitch of the plurality of micropores are substantially the same as a whole. Specifically, it is defined that the diameter of the plurality of fine holes is within an average diameter of ± 10% and the pitch of the plurality of fine holes is within an average pitch of ± 10%.

本発明の光エネルギー移動素子は、更に、前記誘電体基材の裏面に導電体を備えていてもよい。かかる構成の光エネルギー移動素子としては、前記複数の微細孔が前記基材裏面に到達しない範囲で開孔された非貫通孔であり、前記複数の微細金属体の前記充填部と、前記基材裏面に形成された前記導電体とが互いに非導通とされているもの、及び、前記複数の微細孔が前記基材裏面に到達して開孔された貫通孔であり、複数の微細金属体の充填部と導電体とが互いに導通しているものが挙げられる。複数の微細金属体の充填部と導電体とが互いに導通している場合は、導電体を電極として外部に電流を取り出すことができる。   The light energy transfer element of the present invention may further include a conductor on the back surface of the dielectric substrate. The light energy transfer element having such a structure is a non-through hole in which the plurality of micro holes do not reach the back surface of the base material, the filling portion of the plurality of fine metal bodies, and the base material The conductors formed on the back surface are non-conductive with each other, and the plurality of fine holes are through-holes that reach the back surface of the base material, and are formed of a plurality of fine metal bodies. There is one in which the filling portion and the conductor are electrically connected to each other. In the case where the filling portions of the plurality of fine metal bodies and the conductor are electrically connected to each other, a current can be taken out using the conductor as an electrode.

前記誘電体基材の好適な態様としては、被陽極酸化金属体の少なくとも一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体からなり、前記複数の微細孔が、前記陽極酸化の過程で該金属酸化物体内に形成されたものが挙げられる。誘電体基材の裏面に導電体を備えている場合は、上記陽極酸化は、被陽極酸化金属体の一部にのみ行い、陽極酸化されずに残った前記被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分を前記導電体とすることができる。   As a preferred embodiment of the dielectric substrate, a metal oxide body obtained by anodizing at least a part of a metal body to be anodized is formed, and the plurality of micropores are oxidized in the process of the anodization. Those formed in the object are listed. In the case where a conductor is provided on the back surface of the dielectric base material, the anodic oxidation is performed only on a part of the anodized metal body, and the anodized metal body remaining without being anodized is non-anodized. The portion can be the conductor.

上記態様において、被陽極酸化金属体はＡｌを主成分とするものであることが好ましい。本明細書において、被陽極酸化金属体の「主成分」は、含量９０％以上の成分と定義する。   In the above embodiment, the metal to be anodized is preferably composed mainly of Al. In this specification, the “main component” of the anodized metal body is defined as a component having a content of 90% or more.

本発明の光エネルギー移動素子において、前記微細金属体は、前記誘電体基材の前記微細孔内に、一部が前記基材表面から突出するまでメッキ処理による金属成長を実施することにより形成されたものであることが好ましい。   In the light energy transfer element of the present invention, the fine metal body is formed by performing metal growth by plating until a part protrudes from the surface of the base material in the fine hole of the dielectric base material. It is preferable that

本発明の光エネルギー移動素子において、互いに隣接する前記微細金属体の前記突出部同士の平均離間距離が、１０ｎｍ以下であることが好ましい。本明細書において、「突出部同士の平均離間距離」とは、互いに隣接する突出部同士の最短離間距離の平均値と定義する。   In the light energy transfer element of the present invention, it is preferable that an average separation distance between the protrusions of the fine metal bodies adjacent to each other is 10 nm or less. In this specification, the “average separation distance between protrusions” is defined as the average value of the shortest separation distances between adjacent protrusions.

前記光化学系複合体の好適な態様としては、前記エネルギー受容体と前記エネルギー供与体との混合自己組織化単分子膜が挙げられる。   A preferred embodiment of the photochemical complex includes a mixed self-assembled monolayer of the energy acceptor and the energy donor.

また、本発明の光エネルギー移動素子においては、前記光化学系複合体は、前記突出部の表面に直接形成されているものであってもよいし、あるいは透明絶縁体層を介して、前記突出部の表面に形成されているものであってもよい。なお、「透明絶縁体層」とは、具体的にはＳｉＯ２などの無機物あるいはポリマーなどの有機物等から構成される層であり、基材表面に照射される光をほぼ透過する絶縁体層であればよい。 In the light energy transfer element of the present invention, the photochemical complex may be formed directly on the surface of the protrusion, or the protrusion may be interposed via a transparent insulator layer. It may be formed on the surface. The “transparent insulator layer” is specifically a layer composed of an inorganic substance such as SiO 2 or an organic substance such as a polymer, and is an insulator layer that substantially transmits light irradiated on the surface of the substrate. I just need it.

本発明の人工光合成素子は、上記本発明の光エネルギー移動素子からなることを特徴とするものである。   The artificial light synthesizing element of the present invention comprises the light energy transfer element of the present invention.

本発明の人工光合成素子は、前記光化学系複合体に接触した水分子を分解して酸素及び／又は水素を発生させることができる。   The artificial photosynthetic device of the present invention can generate oxygen and / or hydrogen by decomposing water molecules in contact with the photochemical complex.

本発明の光エネルギー移動素子は、少なくとも基材表面にて開口した複数の微細孔を内部に有する誘電体基材に、微細孔内に充填された充填部と、充填部上に基材表面より突出して形成され、充填部の径よりも大きく、且つ、局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する突出部とからなる微細金属体が複数固定され、これら複数の微細金属体の突出部の表面に、光エネルギーを吸収し、エネルギーを供与するエネルギー供与体と、エネルギー供与体からエネルギーを受容するエネルギー受容体とからなる光化学系複合体が形成されたものである。   The light energy transfer element of the present invention comprises a dielectric base material having at least a plurality of micropores opened on the surface of the base material, a filling portion filled in the micropores, and a base material surface on the filling portion. A plurality of fine metal bodies formed with protrusions and having a diameter larger than the diameter of the filling portion and having a size capable of inducing localized plasmons are fixed, and the protrusions of the plurality of fine metal bodies are fixed. A photochemical complex composed of an energy donor that absorbs light energy and supplies energy, and an energy acceptor that receives energy from the energy donor is formed on the surface.

かかる構成においては、基材表面に対して、突出部において局在プラズモンを励起可能な波長であり、且つエネルギー供与体が光エネルギーを吸収する波長の光を含む入射光が照射されると、光化学系複合体が表面に形成されている微細金属体の突出部において、局在プラズモンが誘起され、局在プラズモン効果による突出部内での光の閉じ込め効果と突出部近傍における電場増強効果によって、入射光の光化学系複合体内への吸収効率が高くなり、高効率な光エネルギー移動効率（光電変換効率）が得られる。   In such a configuration, when the substrate surface is irradiated with incident light including light having a wavelength that can excite localized plasmons at the protrusion and the energy donor absorbs light energy, Localized plasmons are induced in the protrusions of the fine metal body on the surface of which the system complex is formed, and the incident light is generated by the light confinement effect in the protrusions by the localized plasmon effect and the electric field enhancement effect in the vicinity of the protrusions. The absorption efficiency into the photochemical complex is increased, and a highly efficient light energy transfer efficiency (photoelectric conversion efficiency) is obtained.

また、微細金属体が、誘電体基材の微細孔内に一部が埋め込まれた構造を有しているので、微細金属体が誘電体基材上に堆積されただけの特許文献３の構造に比して、微細金属体と誘電体基材との結合が強く、微細金属体が誘電体基材から剥がれ落ちにくいため、安定的に光化学系複合体を保持することが可能である。   Moreover, since the fine metal body has a structure in which the fine metal body is partially embedded in the fine holes of the dielectric base material, the structure of Patent Document 3 in which the fine metal body is merely deposited on the dielectric base material. Compared to the above, the bond between the fine metal body and the dielectric base material is strong, and the fine metal body is less likely to peel off from the dielectric base material, so that the photochemical composite can be stably held.

また、本発明の光エネルギー移動素子は、例えば、複数の微細孔を基材表面内において略均一に分布するように形成すれば、基材表面に一様に形成された微細金属体の突出部に光化学系複合体を固定化することができるので、面全体で略均一な機能を発現させることができる。   In addition, the light energy transfer element of the present invention, for example, if a plurality of micropores are formed so as to be distributed substantially uniformly in the substrate surface, the protruding portion of the fine metal body that is uniformly formed on the substrate surface Since the photochemical complex can be immobilized on the surface, a substantially uniform function can be expressed over the entire surface.

本発明では、素子面積が大きくなっても、安定的に光化学系複合体を保持することができ、略均一な構造を得ることも可能であるので、大面積化も可能である。   In the present invention, even if the device area is increased, the photochemical composite can be stably held, and a substantially uniform structure can be obtained. Therefore, the area can be increased.

また、光化学系複合体が、透明絶縁体層を介して、微細金属体の突出部の表面に形成されている場合には、光化学系複合体から微細金属体への直接電荷移動が防止され、エネルギー変換効率をより向上させることができる。   In addition, when the photochemical composite is formed on the surface of the protruding portion of the fine metal body through the transparent insulator layer, direct charge transfer from the photochemical composite to the fine metal body is prevented, Energy conversion efficiency can be further improved.

「第１実施形態の光エネルギー移動素子」
図面を参照し、本発明に係る第１実施形態の光エネルギー移動素子の構造について説明する。図１は厚み方向断面図である。図２及び図３は本実施形態の光エネルギー移動素子の製造工程を示す図であり、図２は斜視図、図３は断面図である（光化学系複合体を備えた図については、図３（ｄ）にのみ記載し、斜視図については図示略とする。）。 “Light Energy Transfer Element of First Embodiment”
A structure of a light energy transfer element according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a sectional view in the thickness direction. 2 and 3 are diagrams showing a manufacturing process of the light energy transfer element of the present embodiment, FIG. 2 is a perspective view, and FIG. 3 is a cross-sectional view (for a view provided with a photochemical complex, FIG. It is described only in (d), and the perspective view is omitted from illustration.)

本実施形態の光エネルギー移動素子１は、入射光Ｌのエネルギーを吸収し、エネルギー受容体（アクセプタ）３０Ａにエネルギーを供与するエネルギー供与体（ドナー）３０Ｄと、エネルギー供与体３０Ｄからエネルギーを受容するエネルギー受容体３０Ａとからなる光化学系複合体３０を備えたものである。   The light energy transfer element 1 of the present embodiment absorbs the energy of the incident light L and receives energy from the energy donor (donor) 30D that supplies energy to the energy acceptor (acceptor) 30A and the energy donor 30D. A photochemical complex 30 including the energy acceptor 30A is provided.

光エネルギー移動素子１は、導電体１３上に形成され、平面視略同一形状の多数の微細孔１２が、基材表面１１ｓにおいて開口して略規則配列した誘電体基材１１を備え、この誘電体基材１１に、微細孔１２内に充填されている充填部２１と、微細孔１２上に基材表面１１ｓより突出して形成され、充填部２１の径よりも大きく、且つ、局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する突出部２２とからなる微細金属体２０が複数固定され、これら複数の微細金属体２０の突出部２２の表面に、光化学系複合体３０が形成されたものである。   The light energy transfer element 1 includes a dielectric base material 11 formed on a conductor 13 and having a large number of fine holes 12 having substantially the same shape in plan view that are opened on the base material surface 11s and arranged in a regular order. The body base material 11 is formed with a filling portion 21 filled in the micropores 12 and protruded from the base material surface 11 s on the micropores 12, larger than the diameter of the filling portion 21, and with localized plasmons. A plurality of fine metal bodies 20 including projecting portions 22 having a diameter that can be induced are fixed, and a photochemical composite 30 is formed on the surface of the projecting portions 22 of the plurality of fine metal bodies 20. is there.

光エネルギー移動素子１には、基材表面１１ｓに対して、突出部２２において局在プラズモンを励起可能な波長であり、且つエネルギー供与体３０Ｄが光エネルギーを吸収する波長の光を含む入射光Ｌが照射される。入射光Ｌは特に制限なく、太陽光等の自然光でもよいし、特定の光源から出射された単波長光又はブロード光でもよい。   In the light energy transfer element 1, the incident light L includes light having a wavelength with which the localized plasmon can be excited in the protruding portion 22 with respect to the substrate surface 11s and the energy donor 30D absorbs light energy. Is irradiated. The incident light L is not particularly limited, and may be natural light such as sunlight, or may be single wavelength light or broad light emitted from a specific light source.

光エネルギー移動素子１において、微細孔１２は誘電体基材１１の表面１１ｓから厚み方向に略ストレートに開孔され、裏面１１ｒに到達せずに閉口された非貫通孔である。   In the light energy transfer element 1, the fine hole 12 is a non-through hole that is opened substantially straight from the front surface 11s of the dielectric substrate 11 in the thickness direction and does not reach the back surface 11r.

本実施形態において、誘電体基材１１は、図２及び図３に示されるように、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とし、微少不純物を含んでいてもよい被陽極酸化金属体１０の一部を陽極酸化して得られたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）層（金属酸化物層）である。導電体１３は、陽極酸化されずに残った被陽極酸化金属体１０の非陽極酸化部分により構成されている。 In this embodiment, as shown in FIGS. 2 and 3, the dielectric base material 11 includes a part of the anodized metal body 10 that is mainly composed of aluminum (Al) and may contain minute impurities. It is an alumina (Al 2 O 3 ) layer (metal oxide layer) obtained by anodizing. The conductor 13 is composed of a non-anodized portion of the anodized metal body 10 that remains without being anodized.

被陽極酸化金属体１０の形状は制限されず、板状等が挙げられる。また、支持体の上に被陽極酸化金属体１０が層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることも差し支えない。   The shape of the anodized metal body 10 is not limited, and examples thereof include a plate shape. Further, it may be used in a form with a support such as a layered metal object 10 to be anodized on a support.

陽極酸化は、例えば、被陽極酸化金属体１０を陽極とし、カーボンやアルミニウム等を陰極（対向電極）として、これらを陽極酸化用電解液に浸漬させ、陽極と陰極の間に電圧を印加することで実施できる。電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。   In anodization, for example, the metal body 10 to be anodized is used as an anode, carbon or aluminum is used as a cathode (counter electrode), these are immersed in an anodizing electrolyte, and a voltage is applied between the anode and the cathode. Can be implemented. The electrolytic solution is not limited, and an acidic electrolytic solution containing one or more acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, and amidosulfonic acid is preferably used.

図２（ａ）、図３（ａ）に示す被陽極酸化金属体１０を陽極酸化すると、図２（ｂ）、図３（ｂ）に示されるように、表面１０ｓ（図示上面）から該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、アルミナ層１１が生成される。   When the anodized metal body 10 shown in FIGS. 2 (a) and 3 (a) is anodized, as shown in FIGS. 2 (b) and 3 (b), the surface 10s (upper surface in the drawing) is exposed to the surface. As a result, the oxidation reaction proceeds in a substantially vertical direction, and the alumina layer 11 is generated.

陽極酸化により生成されるアルミナ層１１は、平面視略正六角形状の微細柱状体１４が隣接して配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１４の略中心部には、表面１０ｓから深さ方向に微細孔１２が開孔される。また、各微細孔１２及び微細柱状体１４の底面は、図示する如く、丸みを帯びた形状を有している。陽極酸化により生成されるアルミナ層の構造は、益田秀樹、「陽極酸化法によるメソポーラスアルミナの調製と機能材料としての応用」、材料技術Vol.15,No.10、1997年、p.34等に記載されている。   The alumina layer 11 produced by anodic oxidation has a structure in which fine columnar bodies 14 having a substantially regular hexagonal shape in plan view are arranged adjacent to each other. A minute hole 12 is opened in a depth direction from the surface 10 s at a substantially central portion of each minute columnar body 14. Further, the bottom surfaces of the fine holes 12 and the fine columnar bodies 14 have rounded shapes as shown in the figure. The structure of the alumina layer produced by anodization is described in Hideki Masuda, “Preparation of mesoporous alumina by anodization and its application as a functional material”, Material Technology Vol.15, No.10, 1997, p.34, etc. Are listed.

陽極酸化条件は、非陽極酸化部分が残り、かつ微細孔１２の深さｄが、微細金属体２０が容易にアルミナ層１１（誘電体基材）から剥がれ落ちない程度に深くなる範囲内で、適宜設計すればよい。電解液としてシュウ酸を用いる場合、好適な条件例としては、電解液濃度０．５Ｍ、液温１５℃、印加電圧４０Ｖが挙げられる。電解時間を変えることで、任意の層厚のアルミナ層１１を生成できる。陽極酸化前の被陽極酸化金属体１０の厚みを、生成されるアルミナ層１１よりも厚く設定しておけば、非陽極酸化部分が残り、非陽極酸化部分からなる導電体１３上に設けられ、平面視略同一形状の多数の微細孔１２が、基材表面１１ｓにおいて開口して略規則配列したアルミナ層１１（誘電体基材）を得ることができる。   The anodizing conditions are such that the non-anodized portion remains and the depth d of the fine hole 12 is deep enough that the fine metal body 20 is not easily peeled off from the alumina layer 11 (dielectric substrate). What is necessary is just to design suitably. When oxalic acid is used as the electrolytic solution, preferable conditions include an electrolytic solution concentration of 0.5 M, a liquid temperature of 15 ° C., and an applied voltage of 40 V. By changing the electrolysis time, the alumina layer 11 having an arbitrary layer thickness can be generated. If the thickness of the anodized metal body 10 before anodization is set to be thicker than the alumina layer 11 to be produced, the non-anodized part remains and is provided on the conductor 13 composed of the non-anodized part, An alumina layer 11 (dielectric substrate) in which a large number of micropores 12 having substantially the same shape in plan view are opened on the substrate surface 11s and are approximately regularly arranged can be obtained.

通常、互いに隣接する微細孔１２同士のピッチは１０〜５００ｎｍの範囲で、また微細孔の孔径は、５〜４００ｎｍの範囲でそれぞれ制御可能である。特開２００１−９８００号公報や特開２００１−１３８３００号公報には、微細孔の形成位置や孔径をより細かく制御する方法が開示されている。これらの方法を用いることにより、上記範囲内において任意の孔径及び深さを有する微細孔を略規則的に配列形成することができる。   Usually, the pitch between adjacent fine holes 12 can be controlled in the range of 10 to 500 nm, and the diameter of the fine holes can be controlled in the range of 5 to 400 nm. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-9800 and 2001-138300 disclose methods for finely controlling the formation position and the hole diameter of fine holes. By using these methods, the micropores having an arbitrary pore diameter and depth within the above range can be arranged almost regularly.

図２（ｃ）及び図３（ｃ）に示されるように、充填部２１と突出部２２とからなる微細金属体２０は、誘電体基材１１の微細孔１２に電気メッキ処理等を施すことにより形成される。   As shown in FIGS. 2C and 3C, the fine metal body 20 including the filling portion 21 and the protruding portion 22 is subjected to an electroplating process or the like on the fine holes 12 of the dielectric substrate 11. It is formed by.

電気メッキを行う場合には、導電体１３が電極として機能し、電場が強い微細孔１２の底部から優先的に金属が析出する。この電気メッキ処理を継続して行うことにより、微細孔１２内に金属が充填されて微細金属体２０の充填部２１が形成される。充填部２１が形成された後、更に電気メッキ処理を続けると、微細孔１２から充填金属が溢れるが、微細孔１２付近の電場が強いことから、微細孔１２周辺に継続して金属が析出していき、充填部２１上に基材表面１１ｓより突出し、充填部２１の径よりも大きい径を有する突出部２２が形成される。   When electroplating is performed, the conductor 13 functions as an electrode, and the metal is preferentially deposited from the bottom of the fine hole 12 where the electric field is strong. By continuing this electroplating process, the fine holes 12 are filled with metal, and the filling portion 21 of the fine metal body 20 is formed. If the electroplating process is further continued after the filling portion 21 is formed, the filling metal overflows from the fine holes 12, but since the electric field near the fine holes 12 is strong, the metal is continuously deposited around the fine holes 12. As a result, a protruding portion 22 that protrudes from the base material surface 11 s and has a diameter larger than the diameter of the filling portion 21 is formed on the filling portion 21.

微細金属体２０は、突出部２２の大きさが、局在プラズモンを誘起可能な大きさであればよいが、入射光Ｌの波長を考慮すると、突出部２２の径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。   The fine metal body 20 may have any size as long as the protruding portion 22 can induce localized plasmons. In consideration of the wavelength of the incident light L, the diameter of the protruding portion 22 is in the range of 10 nm to 300 nm. It is preferable that

互いに隣接する突出部２２同士は離間されていることが好ましく、その平均離間距離ｗは、数ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることがより好ましい。平均離間距離が上記範囲内である場合は、局在プラズモン効果による電場増強効果を効果的に得ることができる。   The adjacent protrusions 22 are preferably separated from each other, and the average separation distance w is more preferably in the range of several nm to 10 nm. When the average separation distance is within the above range, the electric field enhancement effect by the localized plasmon effect can be effectively obtained.

局在プラズモン現象は、凸部の自由電子が光の電場に共鳴して振動することで凸部周辺に強い電場を生じる現象であるので、微細金属体２０は、自由電子を有する任意の金属でよい。光エネルギー移動素子１は、基材表面１１ｓに対して、突出部２２において局在プラズモンを励起可能な波長であり、且つエネルギー供与体３０Ｄが光エネルギーを吸収する波長の光を含む入射光Ｌが照射されるものであるので、エネルギー供与体３０Ｄの吸収波長と略一致する波長において局在プラズモンを生じる金属が好ましく、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｔｉ等が挙げられ、電場増強効果の高いＡｕ，Ａｇ等が特に好ましい。   The localized plasmon phenomenon is a phenomenon in which a free electric field in a convex portion resonates with an electric field of light and vibrates to generate a strong electric field around the convex portion. Therefore, the fine metal body 20 is an arbitrary metal having free electrons. Good. The light energy transfer element 1 has a wavelength that can excite localized plasmons at the protrusion 22 with respect to the substrate surface 11s, and incident light L including light having a wavelength that the energy donor 30D absorbs light energy. Since it is irradiated, a metal that produces localized plasmons at a wavelength substantially coincident with the absorption wavelength of the energy donor 30D is preferable, and examples thereof include Au, Ag, Cu, Pt, Ni, Ti, and the like. High Au, Ag, etc. are particularly preferred.

本実施形態では、微細孔１２は基材裏面１１ｒに到達せずに開孔された非貫通孔であり、微細金属体２０の充填部２１は微細孔１２内に充填されたものであるので、微細金属体２０と導電体１３とは互いに導通されていない。   In the present embodiment, the fine hole 12 is a non-through hole that is opened without reaching the substrate back surface 11r, and the filling portion 21 of the fine metal body 20 is filled in the fine hole 12, The fine metal body 20 and the conductor 13 are not electrically connected to each other.

光化学系複合体３０は、微細金属体２０の局在プラズモンを誘起する波長の光において高効率に光エネルギーを吸収可能なものであることが好ましい。従って、光化学系複合体３０のエネルギー吸収効率が良くなるように、光化学系複合体３０と微細金属体２０の組み合わせを決定することが好ましい。   The photochemical composite 30 is preferably capable of absorbing light energy with high efficiency in light having a wavelength that induces localized plasmons of the fine metal body 20. Therefore, it is preferable to determine the combination of the photochemical composite 30 and the fine metal body 20 so that the energy absorption efficiency of the photochemical composite 30 is improved.

光化学系複合体３０としては、エネルギー供与体３０Ｄとエネルギー受容体３０Ａとの混合自己組織化単分子膜が挙げられる。混合自己組織化単分子膜は、多数のエネルギー供与体３０Ｄとエネルギー受容体３０Ａとが有機分子同士の相互作用等によって自然に交互に規則的に配列して、高度な配向性を有する単分子膜を形成したものである。混合自己組織化単分子膜としては、藍藻植物や高等植物のＰＳＩやＰＳＩＩ，及び紅色細菌等の光化学系蛋白材料等からなる自己組織化単分子膜、及び特許文献１，２に記載の自己組織化単分子膜等が挙げられる。   Examples of the photochemical complex 30 include a mixed self-assembled monolayer of an energy donor 30D and an energy acceptor 30A. The mixed self-assembled monomolecular film is a monomolecular film having a high degree of orientation, in which a large number of energy donors 30D and energy acceptors 30A are naturally and regularly arranged by the interaction between organic molecules and the like. Is formed. Examples of the mixed self-assembled monolayer include self-assembled monolayers composed of PSI and PSII of cyanobacteria plants and higher plants, photochemical protein materials such as red bacteria, and the self-organization described in Patent Documents 1 and 2. And monomolecular film.

例えば、光化学系複合体３０が上記ＰＳＩの場合は、吸収ピーク波長が７００ｎｍ付近である。従って、７００ｎｍ付近で局在プラズモン共鳴を生じるＡｕ等を微細金属体２０の構成材料とすれば、エネルギー吸収効率を効果的に高めることができる。   For example, when the photochemical complex 30 is the PSI, the absorption peak wavelength is around 700 nm. Therefore, if Au or the like that causes localized plasmon resonance near 700 nm is used as the constituent material of the fine metal body 20, the energy absorption efficiency can be effectively increased.

図３（ｄ）には、突出部２２と光化学系複合体３０との結合の様子がわかるように、結合部分を拡大した図を示してある。図３（ｄ）の拡大図において、矢印はエネルギーの移動を模式的に示している。   FIG. 3 (d) shows an enlarged view of the bonding portion so that the bonding state between the protrusion 22 and the photochemical complex 30 can be seen. In the enlarged view of FIG. 3 (d), the arrows schematically show energy transfer.

本実施形態では、エネルギー供与体３０Ｄとエネルギー受容体３０Ａとがそれぞれ結合基を介して微細金属体２０の突出部２２の表面に共有結合又は配位結合されている。   In the present embodiment, the energy donor 30D and the energy acceptor 30A are each covalently bonded or coordinated to the surface of the protruding portion 22 of the fine metal body 20 via a bonding group.

上記結合基としては、チオール基、ジスルフィド基、及びスルフィド基等が挙げられる。図３（ｄ）では、例として結合基がチオール基の場合について図示してある。   Examples of the linking group include a thiol group, a disulfide group, and a sulfide group. FIG. 3D illustrates the case where the bonding group is a thiol group as an example.

自己組織化単分子膜を形成する性質を有し、微細金属体２０と結合する結合基が導入されたエネルギー供与体３０Ｄとエネルギー受容体３０Ａとを含む溶液を調製し、これに光化学系複合体３０を形成する前の図３（ｃ）に示す構造体を浸漬させることで、図３（ｃ）に示す構造体上にエネルギー供与体３０Ｄとエネルギー受容体３０Ａとの自己組織化単分子膜からなる光化学系複合体３０を形成することができる。   A solution containing an energy donor 30D having a property of forming a self-assembled monolayer and having a binding group bonded to the fine metal body 20 introduced therein and an energy acceptor 30A is prepared, and a photochemical complex is prepared in the solution. 3C is immersed in the structure shown in FIG. 3C from the self-assembled monolayer of the energy donor 30D and the energy acceptor 30A on the structure shown in FIG. A photochemical complex 30 can be formed.

光化学系複合体３０としては、多数のエネルギー供与体３０Ｄとエネルギー受容体３０Ａとを交互に人工的に配列させたものでもよい。この場合、エネルギー供与体３０Ｄとエネルギー受容体３０Ａとの組み合わせは、エネルギー移動効率のよいものであることが好ましい。かかるエネルギー供与体３０Ｄとエネルギー受容体３０Ａの組み合わせとしては、ピレン−ポルフィリン、フラーレン−ポルフィリン等が挙げられる。   The photochemical complex 30 may be one in which a large number of energy donors 30D and energy acceptors 30A are alternately artificially arranged. In this case, the combination of the energy donor 30D and the energy acceptor 30A is preferably one having good energy transfer efficiency. Examples of the combination of the energy donor 30D and the energy acceptor 30A include pyrene-porphyrin and fullerene-porphyrin.

図１のように、光エネルギー移動素子１に入射光Ｌが入射されると、光化学系複合体３０のエネルギー供与体３０Ｄは、入射光Ｌの光エネルギーを吸収して励起され、電子を放出する。次いで放出された励起電子を、光化学系複合体３０のエネルギー受容体３０Ａが受け取って電子の伝達が行われ、従って光エネルギーが移動する。上記したように、本実施形態では、入射光Ｌを、微細金属体２０において局在プラズモンを誘起される波長を含む光とすることにより、光化学系複合体３０が結合されている突出部２２において局在プラズモンによる突出部２２内での光の閉じ込め効果と突出部２２近傍における電場増強効果を得ることができる。従って、より入射光Ｌを、より長い時間光化学系複合体３０付近にとどめることができ、入射光Ｌを、より効率良く光化学系複合体３０に吸収させることができる。特に、局在プラズモン共鳴波長においては、電場増強効果は１００倍以上にもなることから、吸収効率を格段に向上させることが可能である。   As shown in FIG. 1, when incident light L is incident on the light energy transfer element 1, the energy donor 30D of the photochemical complex 30 is excited by absorbing the light energy of the incident light L and emits electrons. . Next, the released excited electrons are received by the energy acceptor 30A of the photochemical complex 30 to transfer the electrons, and thus the light energy is transferred. As described above, in the present embodiment, the incident light L is light including a wavelength that induces localized plasmons in the fine metal body 20, so that the protrusion 22 to which the photochemical complex 30 is coupled is used. The light confinement effect in the protrusion 22 by the localized plasmon and the electric field enhancement effect in the vicinity of the protrusion 22 can be obtained. Accordingly, the incident light L can be kept near the photochemical complex 30 for a longer time, and the incident light L can be absorbed by the photochemical complex 30 more efficiently. In particular, at the localized plasmon resonance wavelength, the electric field enhancement effect is 100 times or more, so that the absorption efficiency can be remarkably improved.

背景技術の項において述べたように、局在プラズモンによる突出部２２内での光の閉じ込め効果と突出部２２近傍における電場増強効果がない条件では、自己組織化単分子膜の膜厚は数ｎｍの単分子膜であるために入射してきた光の吸収効率は極めて低い。しかしながら、本実施形態によれば、入射光Ｌの吸収効率を効果的に高めることができるので、自己組織化単分子膜を形成している光化学系複合体３０において、より高効率な光エネルギー移動を可能とすることができる。
以上のように、本実施形態の光エネルギー移動素子１は構成されている。 As described in the section of the background art, the film thickness of the self-assembled monolayer is several nm under the condition that there is no light confinement effect in the protrusions 22 due to localized plasmons and no electric field enhancement effect in the vicinity of the protrusions 22. Because of this monomolecular film, the absorption efficiency of incident light is extremely low. However, according to the present embodiment, since the absorption efficiency of the incident light L can be effectively increased, more efficient light energy transfer in the photochemical complex 30 forming the self-assembled monolayer. Can be made possible.
As described above, the light energy transfer element 1 of the present embodiment is configured.

本実施形態の光エネルギー移動素子１は、少なくとも基材表面１１ｓにて開口した複数の微細孔１２を内部に有する誘電体基材１１に、微細孔１２内に充填された充填部２１と、充填部２１上に基材表面１１ｓより突出して形成され、充填部２１の径よりも大きく、且つ、局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する突出部２２とからなる微細金属体２０が複数固定され、これら複数の微細金属体２０の突出部２２の表面に、光エネルギーを吸収し、エネルギーを供与するエネルギー供与体３０Ｄと、エネルギー供与体３０Ｄからエネルギーを受容するエネルギー受容体３０Ａとからなる光化学系複合体３０が形成されたものである。   The light energy transfer element 1 of the present embodiment includes a filling portion 21 filled in the micropores 12 in the dielectric base material 11 having a plurality of micropores 12 opened at least on the base material surface 11s. A plurality of fine metal bodies 20 are formed on the portion 21 so as to protrude from the substrate surface 11s, and have a protrusion 22 having a diameter larger than the diameter of the filling portion 21 and capable of inducing localized plasmons. The surface of the protrusions 22 of the plurality of fine metal bodies 20 is fixed, and includes an energy donor 30D that absorbs light energy and supplies energy, and an energy acceptor 30A that receives energy from the energy donor 30D. A photochemical complex 30 is formed.

かかる構成においては、基材表面１１ｓに対して、突出部２２において局在プラズモンを励起可能な波長であり、且つエネルギー供与体３０Ｄが光エネルギーを吸収する波長の光を含む入射光Ｌが照射されると、光化学系複合体３０が表面に形成されている微細金属体２０の突出部２２において、局在プラズモンが誘起され、局在プラズモン効果により突出部２２内での光の閉じ込め効果と突出部２２近傍における電場増強効果によって、入射光Ｌの光化学系複合体３０内への吸収効率が高くなり、高効率な光エネルギー移動効率（光電変換効率）が得られる。   In such a configuration, the substrate surface 11s is irradiated with incident light L including light having a wavelength that can excite localized plasmons in the protrusion 22 and the energy donor 30D absorbs light energy. Then, localized plasmon is induced in the protrusion 22 of the fine metal body 20 on which the photochemical complex 30 is formed, and the light confinement effect and the protrusion in the protrusion 22 due to the localized plasmon effect. By the electric field enhancement effect in the vicinity of 22, the absorption efficiency of the incident light L into the photochemical complex 30 is increased, and a high-efficiency light energy transfer efficiency (photoelectric conversion efficiency) is obtained.

また、微細金属体２０が、誘電体基材１１の微細孔１２内に一部が埋め込まれた構造を有しているので、微細金属体２０が誘電体基材１１上に堆積されただけの特許文献３の構造に比して、微細金属体２０と誘電体基材１１との結合が強く、微細金属体２０が誘電体基材１１から剥がれ落ちにくいため、安定的に光化学系複合体３０を保持することが可能である。   Further, since the fine metal body 20 has a structure in which the fine metal body 20 is partially embedded in the fine holes 12 of the dielectric base material 11, the fine metal body 20 is simply deposited on the dielectric base material 11. Compared with the structure of Patent Document 3, the bonding between the fine metal body 20 and the dielectric base material 11 is strong, and the fine metal body 20 is not easily peeled off from the dielectric base material 11, so that the photochemical composite 30 can be stably provided. It is possible to hold

また、光エネルギー移動素子１は、例えば、複数の微細孔１２を基材表面１１ｓ内において略均一に分布するように形成すれば、基材表面１１ｓに一様に形成された微細金属体２０の突出部２２に光化学系複合体３０を固定化することができるので、面全体で略均一な機能を発現させることができる。   Further, for example, if the light energy transfer element 1 is formed so that the plurality of fine holes 12 are distributed substantially uniformly in the base material surface 11s, the fine metal body 20 uniformly formed on the base material surface 11s. Since the photochemical complex 30 can be immobilized on the protrusion 22, a substantially uniform function can be expressed over the entire surface.

本実施形態では、素子面積が大きくなっても、安定的に光化学系複合体３０を保持することができ、略均一な構造を得ることも可能であるので、大面積化も可能である。   In the present embodiment, even if the element area is increased, the photochemical composite 30 can be stably held, and a substantially uniform structure can be obtained. Therefore, the area can be increased.

以上のように、本実施形態によれば、光化学系複合体３０が安定的に保持され、しかも高効率で大面積化が可能な光エネルギー移動素子１を提供することができる。   As described above, according to this embodiment, it is possible to provide the light energy transfer element 1 in which the photochemical complex 30 is stably held and the area can be increased with high efficiency.

上記実施形態では、導電体１３は、被陽極酸化金属体１０の非陽極酸化部分としたが、被陽極酸化金属体１０を全て陽極酸化して金属酸化物体１１（誘電体基材）とし、基板裏面１１ｒに別途蒸着等により設けた金属により構成してもよい。この場合、導電体１３の材料は制限なく、任意の金属やＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の導電性の材料が挙げられる。   In the above embodiment, the conductor 13 is a non-anodized portion of the anodized metal body 10, but the anodized metal body 10 is entirely anodized to form a metal oxide body 11 (dielectric substrate), and the substrate You may comprise by the metal separately provided by vapor deposition etc. in the back surface 11r. In this case, the material of the conductor 13 is not limited, and may be any metal or conductive material such as ITO (indium tin oxide).

また、基材裏面１１ｒに導電体１３を備えた場合について説明したが、微細金属体２０を微細孔１２に充填する方法として、電気メッキ法等のように、微細孔１２に導通性を必要とする方法を用いない場合は、導電体１３は備えていなくてもよい。
また、微細金属体２０の形成後に、導電体１３を除去した構成としてもよい。 Moreover, although the case where the conductor 13 is provided on the back surface 11r of the base material has been described, as a method of filling the fine metal body 20 into the fine hole 12, the fine hole 12 needs to be electrically conductive, such as an electroplating method. When the method to do is not used, the conductor 13 may not be provided.
Alternatively, the conductor 13 may be removed after the fine metal body 20 is formed.

「第２実施形態の光エネルギー移動素子」
図面を参照し、本発明に係る第２実施形態の光エネルギー移動素子の構造について説明する。図４は、上記実施形態の図１に対応する図である。図示されるように、本実施形態の光エネルギー移動素子２は、誘電体基材１１において、複数の微細孔１２は基材裏面１１ｒに到達して開孔された貫通孔であり、微細金属体２０と導電体１３とが互いに導通している以外は、図１に示される第１実施形態の光エネルギー移動素子１と同様の構成としている。 “Light Energy Transfer Element of Second Embodiment”
A structure of a light energy transfer element according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a diagram corresponding to FIG. 1 of the above embodiment. As shown in the drawing, in the light energy transfer element 2 of the present embodiment, in the dielectric base material 11, the plurality of micro holes 12 are through holes opened to reach the base material back surface 11 r, and the fine metal body The configuration is the same as that of the light energy transfer element 1 according to the first embodiment shown in FIG.

本実施形態の光エネルギー移動素子２は、第１実施形態と同様の方法で製造されたものである。微細金属体２０を電気メッキにより成長する際に、条件によっては微細孔１２の底面と被陽極酸化金属体１０の非陽極酸化部分からなる導電体１３との間の薄い層が破られて、本実施形態の構成が得られる。   The light energy transfer element 2 of this embodiment is manufactured by the same method as that of the first embodiment. When the fine metal body 20 is grown by electroplating, depending on the conditions, a thin layer between the bottom surface of the fine hole 12 and the conductor 13 formed of the non-anodized portion of the metal body 10 to be anodized is broken. The configuration of the embodiment is obtained.

本実施形態の光エネルギー移動素子２は、被陽極酸化金属体１０をすべて陽極酸化する、若しくは被陽極酸化金属体１０の一部を陽極酸化した後、非陽極酸化部分とその近傍部分を除去することで、貫通孔からなる微細孔１２を有する誘電体基材１１を得、別途蒸着等により導電体１３を成膜することでも得られる。   The light energy transfer element 2 of the present embodiment removes the non-anodized portion and the vicinity thereof after anodizing the entire anodized metal body 10 or anodizing a part of the anodized metal body 10. Thus, the dielectric base material 11 having the fine holes 12 made of the through holes can be obtained, and the conductor 13 can be formed separately by vapor deposition or the like.

本実施形態の光エネルギー移動素子２においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。   Also in the light energy transfer element 2 of this embodiment, the same effect as the first embodiment can be obtained.

「第３実施形態の光エネルギー移動素子」
図面を参照し、本発明に係る第３実施形態の光エネルギー移動素子の構造について説明する。図４は、上記実施形態の図１に対応する図である。図示されるように、本実施形態の光エネルギー移動素子３は、光化学系複合体３０が、透明絶縁体層３１を介して、微細金属体２０の突出部２２の表面に形成されている。光エネルギー移動素子３は透明絶縁体層３１が設けられていること以外は、図１に示される第１実施形態の光エネルギー移動素子１と同様の構成としている。 “Light Energy Transfer Element of Third Embodiment”
A structure of a light energy transfer element according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a diagram corresponding to FIG. 1 of the above embodiment. As shown in the drawing, in the light energy transfer element 3 of the present embodiment, the photochemical composite 30 is formed on the surface of the protruding portion 22 of the fine metal body 20 via the transparent insulator layer 31. The light energy transfer element 3 has the same configuration as the light energy transfer element 1 of the first embodiment shown in FIG. 1 except that the transparent insulator layer 31 is provided.

透明絶縁体層３１は、厚さ５０ｎｍ以下のＳｉＯ２膜であり、基材表面に照射される光Ｌをほぼ透過するものである。透明絶縁体層３１の主な機能は、光化学系複合体３０から微細金属体２０への直接電荷移動を防止することである。一般に金属の近傍に存在する物質から金属へのエネルギー移動の程度は、金属が半無限の厚さを持つ平面なら距離の３乗に反比例して、金属が無限に薄い平板なら距離の４乗に反比例して、また、金属が微粒子なら距離の６乗に反比例して小さくなる。光エネルギー移動素子３においては、光化学系複合体３０から微細金属体２０への直接電荷移動を防止し得る透明絶縁体層３１の厚さは、微細金属体２０の材料、大きさおよび形状などに左右され、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度である。透明絶縁体層３１の膜厚としては、直接電荷移動を防止し得る厚さ以上の膜厚を確保することが好ましい。一方、局在プラズモン効果による電場増強効果は、金属表面からの距離に応じて指数関数的に減衰することが知られている。また、この電場増強効果の強度も金属表面の形状等により左右される。従って、本実施形態における微細金属体２０の突出部２２の径や形状を考慮すると、透明絶縁体層３１の膜厚は、効果的な電場増強効果が得られように、５０ｎｍ以下であることが好ましい。 The transparent insulator layer 31 is a SiO 2 film having a thickness of 50 nm or less, and substantially transmits the light L irradiated on the substrate surface. The main function of the transparent insulator layer 31 is to prevent direct charge transfer from the photochemical composite 30 to the fine metal body 20. In general, the degree of energy transfer from a substance in the vicinity of a metal to the metal is inversely proportional to the third power of the distance if the metal has a semi-infinite thickness, and the fourth power of the distance if the metal is an infinitely thin plate. If the metal is a fine particle, it decreases in inverse proportion to the sixth power of the distance. In the light energy transfer element 3, the thickness of the transparent insulator layer 31 that can prevent direct charge transfer from the photochemical composite 30 to the fine metal body 20 depends on the material, size, and shape of the fine metal body 20. It depends on the order of several nm to several tens of nm. As the film thickness of the transparent insulator layer 31, it is preferable to ensure a film thickness equal to or greater than a thickness capable of preventing direct charge transfer. On the other hand, it is known that the electric field enhancement effect by the localized plasmon effect attenuates exponentially according to the distance from the metal surface. In addition, the strength of the electric field enhancement effect also depends on the shape of the metal surface. Therefore, in consideration of the diameter and shape of the protruding portion 22 of the fine metal body 20 in the present embodiment, the film thickness of the transparent insulator layer 31 is 50 nm or less so that an effective electric field enhancing effect can be obtained. preferable.

さらに、透明絶縁体層３１の材料は、ＳｉＯ２膜、に限定されるものではない。好ましい材料の他の具体例としては、ポリマーが挙げられる。また、透明絶縁体層の好ましい材料としてより詳しくは、疎水性高分子、無機酸化物を挙げることができる。 Furthermore, the material of the transparent insulator layer 31 is not limited to the SiO 2 film. Other specific examples of preferred materials include polymers. More specifically, examples of preferred materials for the transparent insulator layer include hydrophobic polymers and inorganic oxides.

疎水性高分子は、水に対する溶解度が２０重量％以下であるモノマーを５０重量％以上含むことが好ましい。水に対する溶解度が２０重量％以下であるモノマーの具体例としては、ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類等から任意に選ぶことができ、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキサフルオロプロパン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが好ましく用いられる。疎水性高分子化合物としては、１種類のモノマーから成るホモポリマーでも、２種類以上のモノマーから成るコポリマーでもよい。   The hydrophobic polymer preferably contains 50% by weight or more of a monomer having a water solubility of 20% by weight or less. Specific examples of monomers having a water solubility of 20% by weight or less include vinyl esters, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, olefins, styrenes, crotonic acid esters, itaconic acid diesters, maleic acid diesters. , Fumaric acid diesters, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl ketones and the like, and styrene, methyl methacrylate, hexafluoropropane methacrylate, vinyl acetate, acrylonitrile and the like are preferably used. The hydrophobic polymer compound may be a homopolymer composed of one type of monomer or a copolymer composed of two or more types of monomers.

さらに、水に対する溶解度が２０重量％以上であるモノマーを共重合した高分子化合物を併用してもよい。水に対する溶解度が２０重量％以上であるモノマーの具体例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、アクリル酸、アリルアルコール等が挙げられる。疎水性高分子としては、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリスチレンがより好ましい。そうすることによって、膜形成が容易になりかつ表面に生理活性物質を固定化するための官能基を露出させることも容易になる。例えばポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステルで形成された膜は表面を酸や塩基で加水分解することによって表面にカルボキシル基とヒドロキシル基を露出することが容易であり、またポリスチレンで形成された膜はUV／オゾン処理などの酸化処理施すことによってカルボキシル基を露出させることが容易である。   Furthermore, you may use together the high molecular compound which copolymerized the monomer whose solubility with respect to water is 20 weight% or more. Specific examples of the monomer having a solubility in water of 20% by weight or more include 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid, and allyl alcohol. As the hydrophobic polymer, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyester, and polystyrene are more preferable. By doing so, film formation becomes easy and it becomes easy to expose a functional group for immobilizing a physiologically active substance on the surface. For example, a film made of polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, or polyester can easily expose the carboxyl group and hydroxyl group on the surface by hydrolyzing the surface with acid or base, and it is made of polystyrene. The film can be easily exposed to a carboxyl group by performing an oxidation treatment such as UV / ozone treatment.

透明絶縁体層の材料として使用可能な無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、フェライト及びその複合材料や誘導体を選択することができる。   As an inorganic oxide that can be used as a material for the transparent insulator layer, silica, alumina, titania, zirconia, ferrite, and composite materials and derivatives thereof can be selected.

透明絶縁体層３１の成膜方法としては常法によって行うことができ、例えばゾルゲル法、スパッタ法、蒸着法、めっき法などの手法を採用することができる。   The film formation method of the transparent insulator layer 31 can be performed by an ordinary method. For example, a sol-gel method, a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method, or the like can be employed.

本実施形態の光エネルギー移動素子３においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、光化学系複合体３０から微細金属体２０への直接電荷移動が防止されるため、エネルギー変換効率をより向上させることができる。   Also in the light energy transfer element 3 of this embodiment, the same effect as the first embodiment can be obtained. Further, since direct charge transfer from the photochemical composite 30 to the fine metal body 20 is prevented, the energy conversion efficiency can be further improved.

上記の第１，第２および第３実施形態の光エネルギー移動素子１，２および３は、人工光合成素子として用いることができる。人工光合成素子は、光エネルギーを吸収することにより生じる電子の伝達により発現する機能を利用した素子である。   The light energy transfer elements 1, 2 and 3 of the first, second and third embodiments can be used as artificial light combining elements. An artificial photosynthetic element is an element that utilizes a function expressed by the transfer of electrons generated by absorbing light energy.

本実施形態の光エネルギー移動素子１または３に水分子を接触させて、光エネルギーを照射することにより、光エネルギー移動素子１または３の表面に結合された光化学系複合体３０により、接触している水分子が分解されて、酸素及び／又は水素を発生させることができる。すなわち、本実施形態の光エネルギー移動素子１または３を用いた人工光合成素子は、酸素発生素子及び／又は水素発生素子として利用できる。水分子は、通常の液体の水に含まれるものでもよいし、空気中等に含まれる水分子でもよい。   By bringing water molecules into contact with the light energy transfer element 1 or 3 of this embodiment and irradiating the light energy, the photochemical transfer complex 30 bonded to the surface of the light energy transfer element 1 or 3 is brought into contact. The water molecules that are present can be decomposed to generate oxygen and / or hydrogen. That is, the artificial photosynthesis device using the light energy transfer device 1 or 3 of the present embodiment can be used as an oxygen generation device and / or a hydrogen generation device. The water molecules may be contained in normal liquid water or water molecules contained in the air.

上記第２実施形態の光エネルギー移動素子２は、光化学系複合体３０にて生じた電流を導電体１３からなる電極から取り出すことができ、光電変換素子としても利用可能である。   The light energy transfer element 2 of the second embodiment can take out the current generated in the photochemical complex 30 from the electrode made of the conductor 13, and can also be used as a photoelectric conversion element.

＜設計変更＞
上記第１、第２および第３実施形態では、誘電体基材１１の製造に用いる被陽極酸化金属体１０の主成分としてＡｌのみを挙げたが、陽極酸化可能であれば、任意の金属が使用できる。Ａｌ以外では、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｚｎ等が使用できる。被陽極酸化金属体１０は、陽極酸化可能な金属を２種以上含むものであってもよい。 <Design changes>
In the first, second and third embodiments, only Al is cited as the main component of the anodized metal body 10 used for manufacturing the dielectric substrate 11, but any metal can be used as long as it can be anodized. Can be used. Other than Al, Ti, Ta, Hf, Zr, Si, In, Zn, etc. can be used. The anodized metal body 10 may contain two or more types of metals that can be anodized.

用いる被陽極酸化金属の種類によって、形成される微細孔１２の平面パターンは変わるが、平面視略同一形状の微細孔１２が隣接して配列した構造を有する誘電体基材１１が形成されることには変わりない。   Depending on the type of anodized metal to be used, the planar pattern of the fine holes 12 to be formed varies, but the dielectric substrate 11 having a structure in which the fine holes 12 having substantially the same shape in plan view are arranged adjacent to each other is formed. Will not change.

また、陽極酸化を利用して微細孔１２を規則配列させる場合について説明したが、微細孔１２の形成方法は、陽極酸化に制限されない。表面全面を一括処理でき、大面積化に対応でき、高価な装置を必要としないことから、陽極酸化を利用した上記第１、第２および第３実施形態は好ましいが、陽極酸化を利用する以外に、樹脂等の基板の表面にナノインプリント技術により規則配列した複数の凹部を形成する、金属等の基板の表面に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）、電子ビーム（ＥＢ）等の電子描画技術により規則配列した複数の凹部を描画する等の微細加工技術が挙げられる。   Moreover, although the case where the micropores 12 are regularly arranged using anodization has been described, the method of forming the micropores 12 is not limited to anodic oxidation. The first, second, and third embodiments using anodization are preferable because the entire surface can be collectively processed, can cope with an increase in area, and does not require an expensive apparatus, but other than using anodization. In addition, a plurality of concave portions regularly arranged by a nanoimprint technique is formed on the surface of a substrate such as a resin. The surface of a substrate such as a metal is regularly arranged by an electron drawing technique such as a focused ion beam (FIB) or an electron beam (EB). And a fine processing technique such as drawing a plurality of recesses.

本発明の光エネルギー移動素子は、光電変換素子，酸素発生素子，水素発生素子等の人工光合成素子に好ましく利用できる。   The light energy transfer element of the present invention can be preferably used for artificial light synthesis elements such as photoelectric conversion elements, oxygen generation elements, and hydrogen generation elements.

本発明に係る第一実施形態の光エネルギー移動素子の厚み方向断面図Sectional view in thickness direction of the light energy transfer element of the first embodiment according to the present invention. 図１の光エネルギー移動素子の製造工程を示す斜視図The perspective view which shows the manufacturing process of the optical energy transfer element of FIG. 図２に対応する製造工程断面図Manufacturing process cross-sectional view corresponding to FIG. 本発明に係る第二実施形態の光エネルギー移動素子の厚み方向断面図Sectional view in thickness direction of the light energy transfer element of the second embodiment according to the present invention. 本発明に係る第三実施形態の光エネルギー移動素子の厚み方向断面図Sectional view in thickness direction of a light energy transfer element according to a third embodiment of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１，２，３ 光エネルギー移動素子，人工光合成素子
１０ 被陽極酸化金属体
１１ 誘電体基材（金属酸化物層）
１１ｓ 基材表面
１１ｒ 基材裏面
１２ 微細孔
１３ 導電体（非陽極酸化部分）（電極）
２０ 微細金属体
２１ 充填部
２２ 突出部
３０ 光化学系複合体
３０Ｄ エネルギー供与体
３０Ａ エネルギー受容体
３１ 透明絶縁体層
Ｌ 入射光
ｗ 突出部同士の離間距離 1, 2, 3 Light energy transfer element, artificial photosynthesis element 10 Metal object to be anodized 11 Dielectric substrate (metal oxide layer)
11s substrate surface 11r substrate back surface 12 micropore 13 conductor (non-anodized portion) (electrode)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 Fine metal body 21 Filling part 22 Protrusion part 30 Photochemical system complex 30D Energy donor 30A Energy acceptor 31 Transparent insulator layer L Incident light w Separation distance of protrusion parts

Claims (16)

光エネルギーを吸収し、エネルギーを供与するエネルギー供与体と、該エネルギー供与体からエネルギーを受容するエネルギー受容体とからなる光化学系複合体を備えた光エネルギー移動素子において、
内部に複数の微細孔を有し、且つ少なくとも基材表面にて該複数の微細孔が開口した誘電体基材に、該誘電体基材の前記微細孔内に充填された充填部と、該充填部上に前記基材表面より突出して形成され、該充填部の径よりも大きく、且つ、局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する突出部とからなる微細金属体が複数固定され、該複数の微細金属体の前記突出部の表面に前記光化学系複合体が形成された素子構造を有するものであり、
前記基材表面に対して、前記突出部において局在プラズモンを励起可能な波長であり、且つ前記エネルギー供与体が前記光エネルギーを吸収する波長の光を含む入射光が照射されるものであることを特徴とする光エネルギー移動素子。 In a light energy transfer element comprising a photochemical complex composed of an energy donor that absorbs light energy and provides energy, and an energy acceptor that receives energy from the energy donor,
A dielectric substrate having a plurality of micropores therein and having the plurality of micropores opened at least on the surface of the substrate, a filling portion filled in the micropores of the dielectric substrate, and A plurality of fine metal bodies formed on the filling portion so as to protrude from the surface of the base material and having a diameter larger than the diameter of the filling portion and having a size large enough to induce localized plasmons are fixed. , Having an element structure in which the photochemical complex is formed on the surface of the protruding portion of the plurality of fine metal bodies,
The substrate surface is irradiated with incident light including light having a wavelength that can excite localized plasmons at the protrusion and the energy donor absorbs the light energy. A light energy transfer element characterized by the above. 前記誘電体基材における前記複数の微細孔の分布が略規則的であることを特徴とする請求項１に記載の光エネルギー移動素子。   The light energy transfer element according to claim 1, wherein the distribution of the plurality of micropores in the dielectric substrate is substantially regular. 前記誘電体基材は、被陽極酸化金属体の少なくとも一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体からなり、前記複数の微細孔は、前記陽極酸化の過程で該金属酸化物体内に形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光エネルギー移動素子。   The dielectric substrate is made of a metal oxide body obtained by anodizing at least a part of a metal body to be anodized, and the plurality of micropores are formed in the metal oxide body in the process of the anodization. The light energy transfer element according to claim 1, wherein the light energy transfer element is an element. 更に、前記誘電体基材の裏面に導電体を備えたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光エネルギー移動素子。   The light energy transfer element according to claim 1, further comprising a conductor on a back surface of the dielectric base material. 前記誘電体基材において、前記複数の微細孔は前記基材裏面に到達しない範囲で開孔された非貫通孔であり、
前記複数の微細金属体の前記充填部と、前記基材裏面に形成された前記導電体とが互いに非導通とされていることを特徴とする請求項４に記載の光エネルギー移動素子。 In the dielectric base material, the plurality of micro holes are non-through holes that are opened in a range not reaching the back surface of the base material,
5. The light energy transfer element according to claim 4, wherein the filling portion of the plurality of fine metal bodies and the conductor formed on the back surface of the base material are made non-conductive with each other. 前記誘電体基材において、前記複数の微細孔は前記基材裏面に到達して開孔された貫通孔であり、
前記複数の微細金属体の前記充填部と、前記基材裏面に形成された前記導電体とが互いに導通とされていることを特徴とする請求項４に記載の光エネルギー移動素子。 In the dielectric base material, the plurality of micro holes are through holes that are opened by reaching the back surface of the base material,
5. The light energy transfer element according to claim 4, wherein the filling portion of the plurality of fine metal bodies and the conductor formed on the back surface of the base material are electrically connected to each other. 前記基材裏面に形成された前記導電体が、外部に電流を取り出すための電極である ことを特徴とする請求項６に記載の光エネルギー移動素子。   The light energy transfer element according to claim 6, wherein the conductor formed on the back surface of the base material is an electrode for taking out an electric current to the outside. 前記誘電体基材は、被陽極酸化金属体の一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体からなり、前記複数の微細孔は、前記陽極酸化の過程で該金属酸化物体内に形成されたものであり、
前記基材裏面に形成された前記導電体が、前記被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分からなることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の光エネルギー移動素子。 The dielectric substrate is made of a metal oxide body obtained by anodizing a part of an anodized metal body, and the plurality of micropores are formed in the metal oxide body during the anodization process. Is,
The light energy transfer element according to any one of claims 4 to 7, wherein the conductor formed on the back surface of the substrate comprises a non-anodized portion of the metal to be anodized. 前記被陽極酸化金属体が、Ａｌを主成分とすることを特徴とする請求項３又は８に記載の光エネルギー移動素子。   9. The light energy transfer element according to claim 3, wherein the metal to be anodized contains Al as a main component. 前記微細金属体は、前記誘電体基材の前記微細孔内に、一部が前記基材表面から突出するまでメッキ処理による金属成長を実施して、形成されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光エネルギー移動素子。   The fine metal body is formed by performing metal growth by plating until the part protrudes from the surface of the base material in the fine hole of the dielectric base material. The light energy transfer element according to claim 1. 互いに隣接する前記微細金属体の前記突出部同士の平均離間距離が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光エネルギー移動素子。   The light energy transfer element according to claim 1, wherein an average separation distance between the protrusions of the fine metal bodies adjacent to each other is 10 nm or less. 前記光化学系複合体は、前記エネルギー受容体と前記エネルギー供与体との混合自己組織化単分子膜であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の光エネルギー移動素子。   12. The light energy transfer element according to claim 1, wherein the photochemical complex is a mixed self-assembled monolayer of the energy acceptor and the energy donor. 前記光化学系複合体が前記突出部の表面に直接形成されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の光エネルギー移動素子。   The light energy transfer element according to claim 1, wherein the photochemical complex is directly formed on a surface of the protrusion. 前記光化学系複合体が、透明絶縁体層を介して、前記突出部の表面に形成されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の光エネルギー移動素子。   The light energy transfer element according to claim 1, wherein the photochemical composite is formed on a surface of the protruding portion via a transparent insulator layer. 請求項１〜１４のいずれかに記載の光エネルギー移動素子からなることを特徴とする人工光合成素子。   An artificial photosynthesis device comprising the light energy transfer device according to claim 1. 前記光化学系複合体に接触した水分子を分解して酸素及び／又は水素を発生する素子であることを特徴とする請求項１５に記載の人工光合成素子。   16. The artificial photosynthetic device according to claim 15, wherein the artificial photosynthesis device is a device that generates oxygen and / or hydrogen by decomposing water molecules in contact with the photochemical complex.
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