JP2008164985A - Colored composition for color filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カラーフィルターの色材として有用なカラーフィルター用着色組成物及びそれを用いるカラーフィルターに関する。 The present invention relates to a color filter coloring composition useful as a color material for a color filter and a color filter using the same.
カラー液晶ディスプレイ等に用いられるカラーフィルターには着色組成物が用いられており、赤色を表示するカラーフィルターの着色組成物には、着色用赤色顔料が使用されている。その着色用赤色顔料の中でも、ジケトピロロピロール顔料は、カラー液晶ディスプレイ等に用いられるカラーフィルター用としても有用である。ジケトピロロピロール顔料をカラーフィルター用に使用する場合、カラー液晶表示装置に対する可視光の高透過率化と高コントラスト化が要望されている。 A color composition is used for a color filter used in a color liquid crystal display or the like, and a red pigment for coloring is used for the color composition of a color filter that displays red. Among the red pigments for coloring, diketopyrrolopyrrole pigments are also useful for color filters used in color liquid crystal displays and the like. When a diketopyrrolopyrrole pigment is used for a color filter, there is a demand for high visible light transmittance and high contrast for a color liquid crystal display device.
例えば、特許文献１には、ジケトピロロピロール顔料のレオロジー改善剤としてスルホン化ジケトピロロピロール混合物を使用した分散剤組成物が開示されており、かかる組成物は、１９９７年以来、カラーフィルタ-用としてＩｒｇａｐｈｏｒ（登録商標）Ｒｅｄ ＢＴ−ＣＦの名称で市販されている。
また、特許文献２には、ジケトピロロピロール顔料とジケトピロロピロールスルホン酸誘導体を必須成分として分散させた、カラーフィルター用の赤色カラーレジストインキが開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２の技術は、高コントラストの点において満足しうるものではない。
また、特許文献３には、硬度の高いカラーフィルターを得る目的で、顔料、分散剤、加水分解性基含有オルガノシランで表面処理されたシリカ粒子、及び溶媒を含有するカラーフィルター用着色組成物が開示されている。しかしながら、ジケトピロロピロール顔料に関する記載や課題の開示はない。
For example, Patent Document 1 discloses a dispersant composition using a sulfonated diketopyrrolopyrrole mixture as a rheology improving agent for diketopyrrolopyrrole pigments, and since 1997, such a composition has been disclosed in Color Filter- For commercial use under the name Irgaphor (R) Red BT-CF.
Patent Document 2 discloses a red color resist ink for a color filter in which a diketopyrrolopyrrole pigment and a diketopyrrolopyrrolesulfonic acid derivative are dispersed as essential components.
However, the techniques of Patent Documents 1 and 2 are not satisfactory in terms of high contrast.
Patent Document 3 discloses a coloring composition for a color filter containing a pigment, a dispersant, silica particles surface-treated with a hydrolyzable group-containing organosilane, and a solvent for the purpose of obtaining a color filter with high hardness. It is disclosed. However, there is no description or disclosure of problems related to the diketopyrrolopyrrole pigment.
本発明は、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）を含有する着色樹脂組成物において、高コントラストを達成しうるカラーフィルターの色材として有用な着色組成物、及びそれを用いるカラーフィルターを提供することを課題とする。 The present invention provides a colored composition useful as a color material for a color filter capable of achieving high contrast in a colored resin composition containing a diketopyrrolopyrrole pigment (a), and a color filter using the same. Is an issue.
本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕少なくとも顔料分散体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）及びバインダー成分（Ｃ）を配合したカラーフィルター用着色組成物であって、顔料分散体（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるジケトピロロピロール系顔料（ａ）、有機溶媒（ｂ）及び分散剤（ｃ）を含有するカラーフィルター用着色組成物。
The present invention provides the following [1] to [3].
[1] A coloring composition for a color filter in which at least a pigment dispersion (A), silica particles (B) and a binder component (C) are blended, wherein the pigment dispersion (A) is represented by the following general formula (1) The coloring composition for color filters containing the diketopyrrolopyrrole pigment (a) represented, the organic solvent (b), and the dispersing agent (c) represented.
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、水素原子、−ＳＯ3Ｈ基、−ＣＯＯＨ基又は−ＣＮ基を示す。）
〔２〕少なくとも下記一般式（１）で表されるジケトピロロピロール系顔料（ａ）、有機溶媒（ｂ）及び分散剤（ｃ）、並びにシリカ粒子（Ｂ）及びバインダー成分（Ｃ）を含有するカラーフィルター用着色組成物。
[2] Contains at least a diketopyrrolopyrrole pigment (a) represented by the following general formula (1), an organic solvent (b) and a dispersant (c), silica particles (B) and a binder component (C) Coloring composition for color filter.
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、水素原子、−ＳＯ3Ｈ基、−ＣＯＯＨ基又は−ＣＮ基を示す。）
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕のカラーフィルター用着色組成物をガラス基板に塗工してなるカラーフィルター。
(Wherein, X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom, a —SO 3 H group, a —COOH group or — CN represents a group.)
[3] A color filter obtained by coating the color filter coloring composition according to [1] or [2] on a glass substrate.
本発明によれば、ＬＣＤに要求される高コントラストを達成しうる、ジケトピロロピロール顔料を用いたカラーフィルター用着色組成物、及び該着色組成物をガラス基板に塗工してなるカラーフィルターを提供することができる。 According to the present invention, a coloring composition for a color filter using a diketopyrrolopyrrole pigment capable of achieving a high contrast required for an LCD, and a color filter formed by coating the coloring composition on a glass substrate. Can be provided.
本発明の着色組成物は、少なくとも顔料分散体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、及びバインダー成分（Ｃ）を配合する。以下、これらの各成分について説明する。
〔顔料分散体（Ａ）〕
本発明の着色組成物に用いられる顔料分散体（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるジケトピロロピロール系顔料（ａ）、有機溶媒（ｂ）及び分散剤（ｃ）を含有するものである。
The coloring composition of this invention mix | blends a pigment dispersion (A), a silica particle (B), and a binder component (C) at least. Hereinafter, each of these components will be described.
[Pigment dispersion (A)]
The pigment dispersion (A) used in the coloring composition of the present invention contains a diketopyrrolopyrrole pigment (a) represented by the following general formula (1), an organic solvent (b), and a dispersant (c). To do.
〔ジケトピロロピロール系顔料（ａ）〕
上記一般式（１）において、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、水素原子、−ＳＯ3Ｈ基、−ＣＯＯＨ基又は−ＣＮ基を示す。Ｘ1及びＸ2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。 In the general formula (1), X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom, a —SO 3 H group, — COOH group or -CN group is shown. Examples of the halogen atom for X 1 and X 2 include a fluorine atom and a chlorine atom.
一般式（１）で表されるジケトピロロピロール系顔料（ａ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、ベンゾニトリル又はハロゲン化ベンゾニトリルとブロモ酢酸エステル等のハロゲン化酢酸エステルを、亜鉛粉末等の還元剤の存在下で反応させることにより、又は得られた化合物を更にスルホン化することにより製造することができる。
ジケトピロロピロール系顔料（ａ）の具体例としては、Ｃ.Ｉ.ピグメント レッド２５４、同２５５等が挙げられ、その市販品としては、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、ＰＲ−２５４、商品名「Ｉｒｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯ」、「Ｉｒｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＬ」、「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＰ」、「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯＣ」等が挙げられる。
上記ジケトピロロピロール系顔料（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The production method of the diketopyrrolopyrrole pigment (a) represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, it is produced by reacting benzonitrile or halogenated benzonitrile with a halogenated acetate such as bromoacetate in the presence of a reducing agent such as zinc powder, or by further sulfonating the obtained compound. be able to.
Specific examples of the diketopyrrolopyrrole pigment (a) include CI Pigment Red 254 and 255, and commercially available products thereof include PR-254, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Product names such as “Irgazin DPP Red BO”, “Irgazin DPP Red BL”, “Chromophthal DPP Red BP”, “Chromophthal DPP Red BOC”, and the like.
The diketopyrrolopyrrole pigment (a) can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられるジケトピロロピロール系顔料（ａ）は、明度Ｙ値の向上の観点から、その平均一次粒子径は、６０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０〜４０ｎｍにした微粒化処理品を用いることが望ましい。
本発明で用いられる前記顔料の微粒化処理法は特に限定されない。例えば、塩化ナトリウムの存在下でミル破砕を行うソルトミリング法を用いることができる。微粒化したジケトピロロピロール系顔料（ａ）の市販品としては、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、ＰＲ−２５４、商品名「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ Ｂ−ＣＦ」、「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ ＢＴ−ＣＦ」等が挙げられる。
The diketopyrrolopyrrole pigment (a) used in the present invention has an average primary particle size of 60 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 20 to 40 nm, from the viewpoint of improving the brightness Y value. It is desirable to use an atomized product.
The method for atomizing the pigment used in the present invention is not particularly limited. For example, a salt milling method in which mill crushing is performed in the presence of sodium chloride can be used. Commercially available products of atomized diketopyrrolopyrrole pigment (a) include Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., PR-254, trade names “Irgaphor Red B-CF”, “Irgaphor Red BT-CF”, etc. Is mentioned.
〔有機溶媒（ｂ）〕
本発明で用いられる有機溶媒（ｂ）は、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）の分散性の観点、及び顔料分散体（Ａ）を油性とする観点から、ＳＰ値（溶解度パラメータ。ポリマーハンドブック(THIRD EDTION, A WILEY INTERSCIENCE PUBLICATION)参照）が、好ましくは２３ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２０ＭＰａ1/2以下であり、その下限は好ましくは１４ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１６ＭＰａ1/2以上である。
より具体的には、有機溶媒（ｂ）は、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）の分散性と、分散剤（ｃ）の溶解性又は分散性の観点から、シクロヘキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、酢酸エチル、及び下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
[Organic solvent (b)]
From the viewpoint of dispersibility of the diketopyrrolopyrrole pigment (a) and the viewpoint of making the pigment dispersion (A) oily, the organic solvent (b) used in the present invention is an SP value (solubility parameter. Polymer handbook ( THIRD EDTION, A WILEY INTERSCIENCE PUBLICATION) reference) is preferably 23 MPa 1/2 or less, further preferably 20 MPa 1/2 or less, the lower limit preferably 14 MPa 1/2 or more, more preferably 16 MPa 1/2 or more It is.
More specifically, the organic solvent (b) is cyclohexane, ethylene glycol diethyl ether, acetic acid from the viewpoint of the dispersibility of the diketopyrrolopyrrole pigment (a) and the solubility or dispersibility of the dispersant (c). A compound represented by ethyl and the following general formula (2) is preferable, and a compound represented by the following general formula (2) is more preferable.
上記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1及びＲ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中では、メチル基及びエチル基が好ましい。 In the general formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. Examples of the alkyl group for R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. In these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート等のグリコールエーテルエステルが挙げられる。
これらの中では、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）の分散性と、分散剤（ｃ）の溶解性又は分散性の観点から、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる１種以上が特に好ましい。
これらの有機溶媒（ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the compound represented by the general formula (2) include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate. And glycol ether esters such as propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether propionate.
Among these, from the viewpoint of the dispersibility of the diketopyrrolopyrrole pigment (a) and the solubility or dispersibility of the dispersant (c), ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol One or more selected from the group consisting of monoethyl ether acetate is particularly preferred.
These organic solvents (b) can be used alone or in combination of two or more.
〔分散剤（ｃ）〕
本発明で用いられる分散剤（ｃ）は、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）を有機溶媒（ｂ）中で安定に微細化した状態で分散させうる分散剤であればよく、公知の分散剤を使用することができる。
例えば、特開平３−２７７６７３号公報、特開平１０−３３９９４９号公報、特表２００３−５１７０６３号公報等に記載の主鎖にアミド系骨格を有し、側鎖がメタクリル酸エステルによるマクロモノマーからなるグラフトポリマー；特公平７−９６６５４号公報、特開平７−２０７１７８号公報等に記載の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を有するポリエステル系オリゴマー；オルガノシロキサンポリマー（信越化学工業株式会社製、ＫＰ３４１等）；（メタ）アクリル酸系（共）重合体（共栄油脂化学工業株式会社製、ポリフローＮｏ．７５、９０、９５等）；カチオン系界面活性剤（裕商株式会社、Ｗ００１等）；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；アニオン系界面活性剤（裕商株式会社、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７等）；その他市販品として、ゼネカ社製のソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２６０００、２８０００等の各種ソルスパース分散剤、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２、三洋化成株式会社製のイソーネットＳ−２０、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１８２、１８４、ＥＦＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶ社製：商品名ＥＦＫＡ−４６、４７、４８等が挙げられる。
これらの中では、微細安定化の観点から、主鎖にアミド系骨格を有し、側鎖がメタクリル酸エステルによるマクロモノマーからなるグラフトポリマーが好ましく、具体的には、ビニルピロリドンを主鎖に含有し、側鎖がメタクリル酸メチルのマクロモノマーからなるグラフトポリマーが好ましい。
[Dispersant (c)]
The dispersant (c) used in the present invention may be any dispersant that can disperse the diketopyrrolopyrrole pigment (a) in a state of being stably refined in the organic solvent (b). Can be used.
For example, the main chain described in JP-A-3-277673, JP-A-10-339949, JP-T-2003-517063, etc. has an amide skeleton, and the side chain is composed of a macromonomer based on methacrylate. Graft polymer; polyester oligomer having an aliphatic hydroxycarboxylic acid residue described in JP-B-7-96654, JP-A-7-207178, etc .; organosiloxane polymer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KP341, etc.); (Meth) acrylic acid-based (co) polymer (manufactured by Kyoei Yushi Chemical Co., Ltd., Polyflow No. 75, 90, 95, etc.); Cationic surfactant (Yusho Co., Ltd., W001, etc.); Polyoxyethylene lauryl Ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether Nonionic surfactants such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester; anionic surfactants (Yusho Co., Ltd., W004, W005, W017 etc.) Other Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 20000, 24000, 26000, 28000, etc. manufactured by Zeneca, and Ajimoto Fine Techno Co., Ltd. PB-821, PB-822, Sanyo Chemical Co., Ltd. Isonet S-20, BYK Chemie Co., Ltd. Trade names: Disperbyk-160, 161, 162, 1 3,164,182,184, EFKA Chemicals BV Co., Ltd., such as trade names EFKA-46,47,48, and the like.
Among these, from the viewpoint of fine stabilization, a graft polymer having an amide-based skeleton in the main chain and a macromonomer based on a methacrylic acid ester in the side chain is preferable. Specifically, vinylpyrrolidone is contained in the main chain. And the graft polymer which consists of a macromonomer whose side chain is methyl methacrylate is preferable.
〔顔料分散体（Ａ）の製造〕
本発明に用いられる顔料分散体（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、前記一般式（１）で表されるジケトピロロピロール系顔料（ａ）、有機溶媒（ｂ）及び分散剤（ｃ）を含む混合物を公知の分散機、混練機等を用いて分散させて配合する方法が挙げられる。例えば、ニーダー、ロールミル、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドミル、アトライタ、スーパーミル、ディゾルバ、エクストルーダ、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等により、前記（ａ）〜（ｃ）成分を湿式分散させることにより得ることができる。
これらの中では、サンドミル等のメディア式分散機が好ましい。メディア式分散機は、分散室（ミル）内にメディア粒子を滞留させ、そこを流通する顔料の予備分散体にメディア粒子による粉砕、剪断、衝突という分散エネルギーを与えながら分散を行い、必要に応じて、メディア粒子と分散処理物とを遠心分離等により分離し、分散処理物のみを分散室外に流出させるものである。サンドミルとしては、連続式が好ましく、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ等を用いることができる。
[Production of Pigment Dispersion (A)]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the pigment dispersion (A) used for this invention, The diketopyrrolopyrrole pigment (a) represented by the said General formula (1), the organic solvent (b), and a dispersing agent (c ) And a blending method using a known disperser, kneader or the like. For example, the components (a) to (c) can be obtained by wet dispersion using a kneader, roll mill, paint shaker, bead mill, sand mill, attritor, super mill, dissolver, extruder, homomixer, high-pressure homogenizer, or the like.
Among these, a media type dispersing machine such as a sand mill is preferable. The media-type disperser retains media particles in a dispersion chamber (mill) and disperses them while applying dispersion energy such as pulverization, shearing, and collision with the media particles to the pre-dispersion of the pigment flowing therethrough. Thus, the media particles and the dispersion-treated product are separated by centrifugation or the like, and only the dispersion-treated product is allowed to flow out of the dispersion chamber. The sand mill is preferably a continuous type, and a roller mill type, a kneader type, a pin mixer type, or the like can be used.
メディア式分散機に用いるメディア粒子の材質としては、例えば、ガラス、スチール、クロム合金等の高硬度金属、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア等の高硬度セラミックス、超高分子量ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料等が挙げられる。メディア粒子の粒径（直径）は、有機顔料の分散性向上の観点から、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍである。 Examples of the material of the media particles used in the media-type disperser include high-hardness metals such as glass, steel, and chromium alloys, high-hardness ceramics such as alumina, zirconia, zircon, and titania, and polymers such as ultrahigh molecular weight polyethylene and nylon. Materials and the like. The particle size (diameter) of the media particles is usually 10 to 500 μm, preferably 10 to 300 μm, from the viewpoint of improving the dispersibility of the organic pigment.
ジケトピロロピロール系顔料（ａ）を含有する顔料分散体（Ａ）中のジケトピロロピロール系顔料（ａ）の体積中位粒径Ｄ５０は、カラーフィルター用色材とした際に良好なコントラストを得る観点及び本発明の効果をより発現させる観点から、９０ｎｍ以下が好ましい。Ｄ５０は、２０〜９０ｎｍがより好ましく、２０〜８０ｎｍが更に好ましく、３０〜７５ｎｍが特に好ましい。
なお、本発明において体積中位粒径Ｄ５０とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
本発明における体積中位粒径Ｄ５０の値は、顔料分散体（Ａ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて３００倍に希釈し、日機装株式会社製のレーザードップラー式粒度分布計「マイクロトラック ＵＰＡ１５０」を用いて測定（２０℃）することができる。
また、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）を含有する着色組成物中のジケトピロロピロール系顔料（ａ）の体積中位粒径Ｄ５０も、前記と同様にして測定できる（ただし、シリカ粒子を未配合において測定する）。
The volume-median particle size D50 of the diketopyrrolopyrrole pigment (a) in the pigment dispersion (A) containing the diketopyrrolopyrrole pigment (a) is good when used as a color material for color filters. 90 nm or less is preferable from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention and the effect of the present invention. D50 is more preferably 20 to 90 nm, further preferably 20 to 80 nm, and particularly preferably 30 to 75 nm.
In the present invention, the volume-median particle size D50 means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size.
The value of the volume median particle size D50 in the present invention is determined by diluting the pigment dispersion (A) 300 times with propylene glycol monomethyl ether acetate, and laser doppler type particle size distribution analyzer “Microtrack UPA150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Can be used to measure (20 ° C.).
The volume-median particle size D50 of the diketopyrrolopyrrole pigment (a) in the coloring composition containing the diketopyrrolopyrrole pigment (a) can also be measured in the same manner as described above (however, the silica particles Measured in unblended).
本発明に用いられる顔料分散体（Ａ）における、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）の含有量は、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）の分散安定性及び得られる着色組成物の塗工性の観点から、１〜２０重量％が好ましく、５〜１７重量％がより好ましく、７〜１５重量％が特に好ましい。有機溶媒（ｂ）の含有量は、４０〜９９．６重量％が好ましく、６８〜９４重量％がより好ましく、７５〜９１重量%が特に好ましい。また、分散剤（ｃ）の含有量は、０．４〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましく、２〜１０重量％が特に好ましい。 The content of the diketopyrrolopyrrole pigment (a) in the pigment dispersion (A) used in the present invention is the dispersion stability of the diketopyrrolopyrrole pigment (a) and the coating properties of the resulting colored composition. In view of the above, 1 to 20% by weight is preferable, 5 to 17% by weight is more preferable, and 7 to 15% by weight is particularly preferable. The content of the organic solvent (b) is preferably 40 to 99.6% by weight, more preferably 68 to 94% by weight, and particularly preferably 75 to 91% by weight. Further, the content of the dispersant (c) is preferably 0.4 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and particularly preferably 2 to 10% by weight.
また、本発明の着色組成物中における、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）の含有量は、０．５〜１０重量％が好ましく、２〜８重量％が更に好ましく、３〜６重量％が特に好ましい。また、着色組成物中における分散剤（ｃ）の含有量は、０．４〜１０重量％が好ましく、０．８〜７重量％が更に好ましく、０．８〜４．０重量％が特に好ましい。
また、本発明の着色組成物中における、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）の濃度が１〜１０重量％の場合には、顔料分散体（Ａ）の配合量は、２０〜７０重量％が好ましく、３０〜６５重量％がより好ましく、３０〜６０重量％が特に好ましい。
In addition, the content of the diketopyrrolopyrrole pigment (a) in the colored composition of the present invention is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight, and 3 to 6% by weight. Particularly preferred. Further, the content of the dispersing agent (c) in the coloring composition is preferably 0.4 to 10% by weight, more preferably 0.8 to 7% by weight, and particularly preferably 0.8 to 4.0% by weight. .
Further, when the concentration of the diketopyrrolopyrrole pigment (a) in the colored composition of the present invention is 1 to 10% by weight, the amount of the pigment dispersion (A) is 20 to 70% by weight. Preferably, 30 to 65% by weight is more preferable, and 30 to 60% by weight is particularly preferable.
本発明に用いられる顔料分散体（Ａ）の固形分２０重量％における粘度（２５℃）は、カラーフィルター用色材とした時に良好な粘度とするために、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、1〜１００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、インクジェット法によりカラーフィルターを製造する際の良好な吐出性を維持するために、１〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜３０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。 The viscosity (25 ° C.) at a solid content of 20% by weight of the pigment dispersion (A) used in the present invention is preferably 1 to 200 mPa · s in order to obtain a favorable viscosity when used as a color filter colorant. -100 mPa · s is more preferable. Moreover, in order to maintain the favorable discharge property at the time of manufacturing a color filter by the inkjet method, 1-50 mPa * s is preferable and 1-30 mPa * s is still more preferable.
本発明に用いられる顔料分散体（Ａ）は、有機顔料濃度が高くても低粘度で流動性に優れ、顔料の微細化を可能とし、かつ初期及び経時の分散安定性に優れる等の特性を有しており、カラーフィルターの色材等として有効に利用できる。
本発明に用いられる顔料分散体（Ａ）は、実質的に水を含有せず、油性であることが好ましい。すなわち、水の含有量は１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。
The pigment dispersion (A) used in the present invention has characteristics such as low viscosity and excellent fluidity even when the organic pigment concentration is high, enabling finer pigments, and excellent initial and time-dependent dispersion stability. It can be used effectively as a color material for a color filter.
The pigment dispersion (A) used in the present invention preferably contains substantially no water and is oily. That is, the content of water is preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less.
〔シリカ粒子（Ｂ）〕
シリカ粒子（Ｂ）は特に制限はなく、沈降法シリカ、ヒュームドシリカのいずれも使用できる。これらは、いずれもその表面に通常シラノール基（Ｓi−Ｏ−Ｈ）が存在するので親水性を有している。
シリカ粒子（Ｂ）を配合することにより本発明の効果が発現する理由は定かではないが、ジケトピロロピロール顔料に対してシリカ粒子のシラノール基が作用することによるものと考えられる。着色組成物中におけるシリカ粒子の分散状態は、着色組成物に使用する有機溶媒の種類によって異なるため、使用する有機溶媒に合せて、着色組成物中におけるシリカ粒子の分散状態が良好になるように適宜、シリカ粒子表面のシラノール基の少なくとも一部を疎水化して調整することが好ましい。
シリカ粒子表面を疎水化する方法としては、シリカとジシロキサン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、有機ハロゲン化ケイ素化合物等のシリル化剤を反応させることにより、シリカ粒子の表面のシラノール基をアルキルシリル基等の疎水基により修飾する方法等が挙げられる。
[Silica particles (B)]
The silica particles (B) are not particularly limited, and either precipitated silica or fumed silica can be used. All of these have hydrophilicity because a silanol group (Si—O—H) usually exists on the surface thereof.
The reason why the effect of the present invention is manifested by blending the silica particles (B) is not clear, but it is considered that the silanol groups of the silica particles act on the diketopyrrolopyrrole pigment. Since the dispersion state of the silica particles in the coloring composition varies depending on the type of the organic solvent used in the coloring composition, the dispersion state of the silica particles in the coloring composition is improved according to the organic solvent used. It is preferable that the silanol group on the surface of the silica particles is suitably adjusted by making it hydrophobic.
As a method of hydrophobizing the surface of silica particles, the silanol groups on the surface of silica particles can be converted to alkylsilyl groups by reacting silica with a silylating agent such as a disiloxane compound, an alkylalkoxysilane compound, or an organic silicon halide compound. And the like.
本発明に好適なシリカ粒子としては、例えば日産化学のオルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ ＵＰ、ＭＥＫ−ＳＴ ＭＳ、ＭＥＫ−ＳＴ Ｍ、ＭＥＫ−ＳＴ Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ Ｓ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＥＡＣ−ＳＴ、ＴＯＬ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＩＰＡ−ＳＴ等が、又はビックケミージャパン社製のＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０、扶桑化学社製のオルガノゾル ＰＬ−１ ＭＥＫ、ＰＬ−２ＭＥＫ等が挙げられ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ ＵＰ、ＭＥＫ−ＳＴ ＭＳ、ＭＥＫ−ＳＴ Ｍ、ＥＡＣ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴが、着色樹脂組成物中での分散性の観点及びジケトピロロピロール顔料の結晶抑制の観点から好ましい。 Suitable silica particles for the present invention include, for example, Nissan Chemical's organosilica sols MEK-ST, MEK-ST UP, MEK-ST MS, MEK-ST M, MEK-ST L, MEK-ST S, PMA-ST, and EAC. -ST, TOL-ST, XBA-ST, NPC-ST-30, IPA-ST, etc., or Big Chemie Japan's NANOBYK-3650, Fuso Chemical's organosol PL-1 MEK, PL-2MEK, etc. MEK-ST, MEK-ST UP, MEK-ST MS, MEK-ST M, EAC-ST, and PMA-ST are the viewpoints of dispersibility in the colored resin composition and crystals of diketopyrrolopyrrole pigment. It is preferable from the viewpoint of suppression.
シリカ粒子（Ｂ）の平均粒径は、カラーフィルターとした際に高コントラストを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３〜５０ｎｍであり、より好ましくは３〜４０ｎｍであり、更に好ましくは３〜３０ｎｍであり、特に好ましくは３〜２０ｎｍである。なお、シリカ粒子（Ｂ）の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて１００個測定し、画像解析から算出した、数平均粒径を用いる。なお、長径と短径がある場合は、長径を用いて算出する。
本発明の着色組成物中における、シリカ粒子（Ｂ）の配合量は、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０１〜４重量％が更に好ましく、０．０１〜３．５重量％が特に好ましい。
本発明においては、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）とシリカ粒子（Ｂ）との併用により本発明の効果が発現するものと考えられる。本発明の効果発現の観点から、本発明の着色組成物中における、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）とシリカ粒子（Ｂ）との重量比〔（Ｂ）／（ａ）〕は、１／１０００〜１／２が好ましく、１／２００〜３／１０が更に好ましく、１／１００〜３／１０が特に好ましい。
The average particle diameter of the silica particles (B) is preferably 50 nm or less, more preferably 3 to 50 nm, more preferably 3 to 40 nm, from the viewpoint of obtaining high contrast when a color filter is obtained. Preferably it is 3-30 nm, Most preferably, it is 3-20 nm. The average particle diameter of the silica particles (B) is the number average particle diameter measured by 100 using a scanning electron microscope and calculated from image analysis. In addition, when there exists a long diameter and a short diameter, it calculates using a long diameter.
The blending amount of the silica particles (B) in the colored composition of the present invention is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 4% by weight, and 0.01 to 3.5% by weight. Particularly preferred.
In this invention, it is thought that the effect of this invention expresses by combined use with a diketopyrrolopyrrole pigment (a) and a silica particle (B). From the viewpoint of expression of the effect of the present invention, the weight ratio [(B) / (a)] of the diketopyrrolopyrrole pigment (a) and the silica particles (B) in the colored composition of the present invention is 1 / 1000 to 1/2 is preferable, 1/200 to 3/10 is more preferable, and 1/100 to 3/10 is particularly preferable.
〔バインダー成分（Ｃ）〕
バインダー成分（Ｃ）は、重合開始剤の作用により硬化する重合性モノマー（ｄ）、及び重合開始剤（ｅ）から構成され、一般にこの種のバインダー成分に使用される広い範囲の化合物から選択することができる。
[Binder component (C)]
The binder component (C) is composed of a polymerizable monomer (d) that is cured by the action of a polymerization initiator, and a polymerization initiator (e), and is generally selected from a wide range of compounds that are used for this type of binder component. be able to.
重合性モノマー（ｄ）は、酸基を有し、重合可能な低分子化合物を含むモノマーであればよく、特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも２つ有する付加重合可能な化合物が好ましい。この化合物は、着色組成物が光照射又は熱を受けると、光又は熱重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、重合性モノマー（ｄ）は、狭義のモノマー（単量体）だけでなく、二量体、三量体、オリゴマーをも包含する概念である。
重合性モノマー（ｄ）の好適例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。重合性モノマー（ｄ）の含有量は、本発明における着色組成物中の全固形分中、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
The polymerizable monomer (d) is not particularly limited as long as it is a monomer having an acid group and containing a polymerizable low molecular weight compound. However, an addition polymerizable compound having at least two ethylenic double bonds may be used. preferable. This compound is a compound having an ethylenic double bond that undergoes addition polymerization and cures by the action of light or a thermal polymerization initiator when the colored composition receives light irradiation or heat. The polymerizable monomer (d) is a concept including not only a narrowly-defined monomer (monomer) but also a dimer, trimer, and oligomer.
Preferable examples of the polymerizable monomer (d) include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and the like. Content of a polymerizable monomer (d) is 5 to 50 weight% normally in the total solid in the coloring composition in this invention, Preferably it is 10 to 40 weight%.
重合開始剤（ｅ）は、通常、加速剤及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物として用いられる。重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤は、光を直接吸収し、あるいは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。熱重合開始剤は、熱による開裂反応により重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
光重合開始剤（ｅ）の好適例としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物等が挙げられる。
熱重合開始剤（ｅ）の好適例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-t-ブチル、クメンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物及び過酸化水素等を挙げることができる。これらの中では、アゾ系化合物が特に好適に用いられる。
重合開始剤（ｅ）の含有量は、本発明の着色組成物の全固形分中、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。
The polymerization initiator (e) is usually used as a mixture with an accelerator and an additive such as a sensitizing dye added as necessary. Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator. The photopolymerization initiator is a component having a function of directly absorbing light or photosensitized to cause a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction to generate a polymerization active radical. The thermal polymerization initiator is a component having a function of generating a polymerization active radical by a thermal cleavage reaction.
Preferred examples of the photopolymerization initiator (e) include 2- (2′-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2′-chlorophenyl) -4,5-bis (3 Examples include imidazole derivatives such as' -methoxyphenyl) imidazole dimer and α-aminoalkylphenone compounds such as 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one.
Preferred examples of the thermal polymerization initiator (e) include 2,2′-azobisisobutyronitrile, azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, Examples thereof include organic peroxides such as di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide, and hydrogen peroxide. Of these, azo compounds are particularly preferably used.
Content of a polymerization initiator (e) is 0.1-30 weight% normally in the total solid of the coloring composition of this invention, Preferably it is 0.5-25 weight%, More preferably, it is 1-20 weight% It is.
バインダー成分（Ｃ）には、必要によりバインダー樹脂を含ませることができる。バインダー樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ベンジルメタクリレートのような（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等の単独重合体、又はこれらの単量体を含む共重合体が挙げられる。バインダー樹脂の含有量は、本発明の着色組成物中の全固形分中、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。 If necessary, the binder component (C) can contain a binder resin. Examples of the binder resin include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters such as benzyl methacrylate, homopolymers such as (meth) acrylamide, and copolymers containing these monomers. Content of binder resin is 5 to 50 weight% normally in the total solid in the coloring composition of this invention, Preferably it is 10 to 40 weight%.
本発明の着色組成物中における、バインダー成分（Ｃ）の配合量は、１〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％が更に好ましく、１０〜４０重量％が特に好ましい。
上記の重合性モノマー（ｄ）、重合開始剤（ｅ）、バインダー樹脂等は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The blending amount of the binder component (C) in the colored composition of the present invention is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 10 to 40% by weight.
The polymerizable monomer (d), the polymerization initiator (e), the binder resin and the like can be used alone or in combination of two or more.
本発明の着色組成物は、粘度を調節して、均一な塗布膜形成を可能とし、保存安定性を高める観点から、顔料分散体（Ａ）中に含まれている有機溶媒（ｂ）以外に、更に別途、シクロヘキサノン、エチレングリコールジエチルエーテル、酢酸エチル等の有機溶媒（ｂ）を添加することができる。有機溶媒（ｂ）は、通常、着色組成物中、顔料分散体（Ａ）中に含まれている有機溶媒（ｂ）と更に別途追加した有機溶媒（ｂ）の総量が６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％の範囲となるように加えるのが好ましい。 The colored composition of the present invention adjusts the viscosity to enable uniform coating film formation, and from the viewpoint of enhancing storage stability, in addition to the organic solvent (b) contained in the pigment dispersion (A) Separately, an organic solvent (b) such as cyclohexanone, ethylene glycol diethyl ether, ethyl acetate or the like can be added. The organic solvent (b) usually has a total amount of 60 to 95% by weight of the organic solvent (b) contained in the pigment dispersion (A) and the organic solvent (b) added separately, in the coloring composition. Preferably it is added so that it may become the range of 65 to 95 weight%, More preferably, it is 70 to 95 weight%.
〔着色組成物の調製〕
本発明の着色組成物は、少なくとも顔料分散体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）及びバインダー成分（Ｃ）を所望量、好ましくは顔料分散体（Ａ）を１０〜５０重量％、シリカ粒子（Ｂ）を０．０１〜５重量％、バインダー成分（Ｃ）を１０〜５０重量％配合することにより得ることができる。なお、顔料分散体（Ａ）の分散処理工程、及び着色組成物の配合（混合）工程において、微細なゴミが混入することがあるため、得られた着色組成物をフィルター等によって、濾過処理し、粗大粒子等を除去することが好ましい。
本発明で用いる顔料分散体（Ａ）は低粘度で分散安定性に優れるという特性を有するため、この顔料分散体（Ａ）を含有する本発明の着色組成物も分散安定性に優れるという特性を有する。
(Preparation of coloring composition)
The colored composition of the present invention comprises at least pigment dispersion (A), silica particles (B) and binder component (C) in desired amounts, preferably 10 to 50% by weight of pigment dispersion (A), silica particles (B ) In an amount of 0.01 to 5% by weight and the binder component (C) in an amount of 10 to 50% by weight. In addition, since fine dust may be mixed in the dispersion treatment step of the pigment dispersion (A) and the blending (mixing) step of the coloring composition, the obtained coloring composition is filtered with a filter or the like. It is preferable to remove coarse particles and the like.
Since the pigment dispersion (A) used in the present invention has the characteristics of low viscosity and excellent dispersion stability, the colored composition of the present invention containing this pigment dispersion (A) also has the characteristics of excellent dispersion stability. Have.
〔カラーフィルター〕
本発明のカラーフィルターは、前記の着色組成物を用い、フォトリソ法、インクジェット法、その他の方法によりカラーフィルターを製造することができる。例えば、フォトリソ法により製造する場合は、前記の着色組成物をガラス基板上にスピンコーター、バーコーター、アプリケーター等を用いて塗工し、ホットプレート等の水平面で、７０〜１００℃で３〜５分間乾燥させ、超高圧水銀ランプ等の紫外線発生装置にて露光した後、アルカリ現像後、２５０〜２７０℃にて３０〜６０分間、ポストベイクすることによって得ることができる。
〔Color filter〕
The color filter of the present invention can be produced by the photolithographic method, the ink jet method, and other methods using the above-described coloring composition. For example, in the case of producing by a photolithographic method, the colored composition is applied on a glass substrate using a spin coater, bar coater, applicator, etc., and 3-5 at 70-100 ° C. on a horizontal surface such as a hot plate. It can be obtained by drying for 30 minutes, exposing with an ultraviolet ray generator such as an ultra-high pressure mercury lamp, and post-baking at 250 to 270 ° C. for 30 to 60 minutes after alkali development.
本発明は、少なくとも顔料分散体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）及びバインダー成分（Ｃ）を配合した着色組成物を使用することに特徴があり、この着色組成物を用いることにより、カラーフィルター等に適用したときのコントラストを改良することができる。その理由は定かではないが、シリカ粒子（Ｂ）が存在することによって、ジケトピロロピロール顔料（ａ）にシリカ粒子（Ｂ）のシラノール基が作用し、顔料分散体（Ａ）中のジケトピロロピロール系顔料（ａ）がポストベイク等の影響で大結晶化するのを抑制し、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）の微細化の状態が維持される結果、コントラストに優れるという本発明の効果が発現するものと考えられる。 The present invention is characterized by using a colored composition containing at least a pigment dispersion (A), silica particles (B) and a binder component (C). By using this colored composition, a color filter, etc. The contrast when applied to can be improved. Although the reason is not certain, the presence of the silica particles (B) causes the silanol groups of the silica particles (B) to act on the diketopyrrolopyrrole pigment (a), and the diketo in the pigment dispersion (A). The effect of the present invention is that the pyrrolopyrrole pigment (a) is suppressed from large crystallization under the influence of post-baking or the like, and the finely divided state of the diketopyrrolopyrrole pigment (a) is maintained, resulting in excellent contrast. Is considered to be expressed.
調製例１〜８（顔料分散体の調製）
ジケトピロロピロール系顔料（ａ）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、ＰＲ２５４：商品名「ＩＲＧＡＰＨＯＲ ＢＴ−ＣＦ」、平均一次粒径３０ｎｍ（カタログ値））１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、有機溶媒）８６重量部、下記に示すポリマー１〜８（分散剤）４重量部、０．３ｍｍジルコニアビーズ２００重量部をポリビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカーにて３時間振とうした後、ジルコニアビーズを除去して分散液を得た。次いでその分散液８０重量部と粒径５０μｍのジルコニアビーズ１６０重量部をポリビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて表１に示す時間振とうした後、ジルコニアビーズを除去して、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）の体積中位粒径Ｄ５０が表１に示すような顔料分散体を得た。
Preparation Examples 1-8 (Preparation of pigment dispersion)
10 parts by weight of diketopyrrolopyrrole pigment (a) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., PR254: trade name “IRGAPHOR BT-CF”, average primary particle size 30 nm (catalog value)), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, organic solvent) 86 parts by weight, 4 parts by weight of the following polymers 1 to 8 (dispersing agent), and 200 parts by weight of 0.3 mm zirconia beads are placed in a plastic bottle and shaken for 3 hours in a paint shaker as pre-crushing. After that, the zirconia beads were removed to obtain a dispersion. Next, 80 parts by weight of the dispersion and 160 parts by weight of zirconia beads having a particle size of 50 μm were placed in a polybin. Similarly, as this crushing, the mixture was shaken for the time shown in Table 1 with a paint shaker, and then the zirconia beads were removed. A pigment dispersion having a volume median particle size D50 of the ketopyrrolopyrrole pigment (a) as shown in Table 1 was obtained.
表１におけるポリマー１〜８の詳細は下記のとおりである。
・ポリマー１：味の素ファインテクノ株式会社製、アジスパーＰＢ−８２２
・ポリマー２：ＺＥＮＥＣＡ社製、ソルスパース２８０００
・ポリマー３：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸メチルマクロモノマー（数平均分子量３０００）の共重合体（重量平均分子量１８０００） モノマー重量比＝１４／１６／７０
・ポリマー４：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸メチルマクロモノマー（数平均分子量１７００）の共重合体（重量平均分子量２２４００） モノマー重量比＝１３／１５／７２
・ポリマー５：Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸メチルマクロモノマー（数平均分子量１７００）の共重合体（重量平均分子量２９５００） モノマー重量比＝１７／１５／６８
・ポリマー６：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸メチルマクロモノマー（数平均分子量１７００）の共重合体（重量平均分子量１９６００） モノマー重量比＝５／２５／７０
・ポリマー７：１−ビニル−２−ピロリドン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸メチルマクロモノマー（数平均分子量３０００）の共重合体（重量平均分子量１８０００） モノマー重量比＝１４／１６／７０
・ポリマー８：１−ビニル−２−ピロリドン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸メチルマクロモノマー（数平均分子量１７００）の共重合体（重量平均分子量１８０００） モノマー重量比＝１３／１５／７２
なお、上記のマクロモノマーの数平均分子量、共重合体の重量平均分子量及び下記のバインダー樹脂の重量平均分子量は、溶媒として1ｍｍｏｌ／Ｌのラウリルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した値である。
Details of polymers 1 to 8 in Table 1 are as follows.
Polymer 1: Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., Ajisper PB-822
・ Polymer 2: manufactured by ZENECA, Solsperse 28000
Polymer 3: N, N-dimethylacrylamide / 2-hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate macromonomer (number average molecular weight 3000) copolymer (weight average molecular weight 18000) Monomer weight ratio = 14/16/70
Polymer 4: N, N-dimethylacrylamide / 2-hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate macromonomer (number average molecular weight 1700) copolymer (weight average molecular weight 22400) Monomer weight ratio = 13/15/72
Polymer 5: N- (isobutoxymethyl) acrylamide / 2-hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate macromonomer (number average molecular weight 1700) copolymer (weight average molecular weight 29500) Monomer weight ratio = 17/15/68
Polymer 6: N, N-dimethylaminoethylacrylamide / 2-hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate macromonomer (number average molecular weight 1700) copolymer (weight average molecular weight 19600) monomer weight ratio = 5/25/70
Polymer 7: Copolymer of 1-vinyl-2-pyrrolidone / 2-hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate macromonomer (number average molecular weight 3000) (weight average molecular weight 18000) Monomer weight ratio = 14/16/70
Polymer 8: copolymer of 1-vinyl-2-pyrrolidone / 2-hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate macromonomer (number average molecular weight 1700) (weight average molecular weight 18000) monomer weight ratio = 13/15/72
The number average molecular weight of the macromonomer, the weight average molecular weight of the copolymer, and the weight average molecular weight of the following binder resin were determined by gel chromatography (GPC) using chloroform containing 1 mmol / L lauryldimethylamine as a solvent. ) Method, measured using polystyrene as a standard substance.
実施例１
（着色組成物の調製）
窒素導入管を備え付けた反応容器に、上記で得られた顔料分散体１を４６重量部、バインダー成分（Ｃ）３４重量部（光又は熱重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、５．７重量部、（光又は熱）重合開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２．８重量部、バインダー樹脂成分としてベンジルマレイミド樹脂溶液（有効成分４２％、ベンジルマレイミド／メチルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレートの共重合物で、重量比は４．０／２７．５／８．５／４．０、重量平均分子量１４０００）、１２．３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（有機溶媒）１３．２重量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０重量部、オルガノシリカゾル：日産化学株式会社製、スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ分散体、シリカ有効分３０％、平均粒径１２ｎｍ）を表２に示した重量部（表２中の重量部はシリカ粒子の固形分の重量部）で添加し、均一になるまで混合し、着色組成物を得た。
Example 1
(Preparation of coloring composition)
In a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, 46 parts by weight of the pigment dispersion 1 obtained above and 34 parts by weight of the binder component (C) (dipentaerythritol hexaacrylate as a photopolymerizable monomer or 5.7% by weight) Parts, (light or heat) 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a polymerization initiator, 2.8 parts by weight, benzyl maleimide resin solution ( 42% active ingredient, copolymer of benzylmaleimide / methyl methacrylate / methacrylic acid / glycidyl methacrylate, weight ratio 4.0 / 27.5 / 8.5 / 4.0, weight average molecular weight 14000), 12.3 Parts by weight, propylene glycol monomethyl ether acetate (organic solvent) 13.2 parts by weight), propylene glycol monomer 20 parts by weight of ruether acetate, organosilica sol: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., Snowtex MEK-ST, MEK dispersion, effective silica 30%, average particle size 12 nm) are shown in Table 2 (weight in Table 2) Part was added by weight part of the solid content of silica particles) and mixed until uniform to obtain a colored composition.
（コントラスト評価）
ガラス基板上に着色組成物をスピンコーターで塗布した後、水平台にて６分間静置し、８０℃で３分間ホットプレートにより乾燥した。次いで、得られた塗膜に超高圧水銀ランプ（３６５ｎｍ波長）を用いて８０ｍＪ／ｃｍ2まで紫外線を照射した。次いで、当該塗膜を０．０５重量％水酸化カリウム水溶液中で現像し、２６０℃のクリーンオーブン内で３０分間加熱（ポストベイク）を行い硬化塗膜を作製した。
得られた硬化塗膜のコントラストを、壷坂電機株式会社製、コントラストテスター ＣＴ−１を用いてポストベイク後のコントラストを測定した。結果を表３に示す。
実施例２〜１０及び比較例１〜８
実施例１において、表２に示す条件に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、評価した。結果を表３に示す。
(Contrast evaluation)
After applying the coloring composition on the glass substrate with a spin coater, it was allowed to stand for 6 minutes on a horizontal table and dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Subsequently, the obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays up to 80 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp (365 nm wavelength). Subsequently, the said coating film was developed in 0.05 weight% potassium hydroxide aqueous solution, and it heated for 30 minutes in a 260 degreeC clean oven (post-baking), and produced the cured coating film.
The contrast of the obtained cured coating film was measured for post-baking contrast using a contrast tester CT-1 manufactured by Aisaka Electric Co., Ltd. The results are shown in Table 3.
Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 8
In Example 1, except that the conditions shown in Table 2 were used, the same operations as in Example 1 were performed for evaluation. The results are shown in Table 3.
表３において、実施例1と比較例１の対比など、それぞれ対応する実施例、比較例の対比から明らかなように、実施例の硬化塗膜は比較例の硬化塗膜に比べて、ポストベイク後でもコントラストが格段に優れており、コントラストの保持率が高いことが分かる。また、塗膜表面を顕微鏡観察した結果、比較例の硬化塗膜には結晶性異物が見られたが、実施例の硬化塗膜では結晶性異物は存在しなかった。 In Table 3, as is clear from the comparison of the corresponding examples and comparative examples, such as the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, the cured film of the Example is post-baked as compared with the cured film of the Comparative Example. However, it can be seen that the contrast is remarkably excellent and the contrast retention is high. Moreover, as a result of observing the coating film surface with a microscope, crystalline foreign substances were found in the cured coating film of the comparative example, but no crystalline foreign substances were present in the cured coating film of the examples.
本発明の着色組成物は、カラー液晶ディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの色材として有用である。 The coloring composition of the present invention is useful as a color material for color filters used in color liquid crystal displays and the like.
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