JP2008163098A - Olefinic thermoplastic elastomer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形加工時、さらには成形加工して得られる成形品に不快な臭いがしないオレフィン系熱可塑性エラストマーに関する。 The present invention relates to an olefin-based thermoplastic elastomer that does not have an unpleasant odor during a molding process and further to a molded product obtained by the molding process.
近年、自動車の内装用部品などの内装材には環境問題への意識の高まりから、オレフィン系熱可塑性エラストマーを内装材の原料として用いる検討がなされている。とりわけ特許文献１に記載されているような、オレフィン系樹脂およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを有機過酸化物の存在下で動的熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有し、工程合理化やリサイクル性などの観点から、広く使用されている。 In recent years, olefin-based thermoplastic elastomers have been studied for interior materials such as interior parts of automobiles as a raw material for interior materials because of increasing awareness of environmental issues. In particular, as described in Patent Document 1, an olefinic thermoplastic elastomer obtained by dynamic heat treatment of an olefinic resin and an ethylene / α-olefinic copolymer rubber in the presence of an organic peroxide is a rubber. It is a soft material that does not require a vulcanization step, has the same moldability as a thermoplastic resin, and is widely used from the viewpoints of process rationalization and recyclability.
しかしながら特許文献１に記載されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、有機過酸化物の存在下で動的熱処理する必要があるため、該熱可塑性エラストマーを成形加工する場合、とくに高温で成形加工する場合に、臭気が発生することがあった。また、得られる成形品も、用途によっては（たとえば、自動車の内装材）、臭気が問題となることがあった。
本発明の目的は、臭気が低減されたオレフィン系熱可塑性エラストマーを提供することである。
However, since the olefinic thermoplastic elastomer described in Patent Document 1 needs to be subjected to dynamic heat treatment in the presence of an organic peroxide, when the thermoplastic elastomer is molded, particularly when molded at a high temperature. Odor may have occurred. Also, the obtained molded product may have a problem of odor depending on the application (for example, an automobile interior material).
An object of the present invention is to provide an olefin-based thermoplastic elastomer with reduced odor.
すなわち本発明は、オレフィン系樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を含む混合物を有機過酸化物（Ｃ）の存在下に動的熱処理した後、臭気中和剤（Ｄ）を配合し混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
さらに本発明は、オレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）および臭気中和剤（Ｄ）を含む混合物を有機過酸化物（Ｃ）の存在下に動的熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
That is, the present invention provides a odor neutralizer after a dynamic heat treatment of a mixture containing an olefin resin (A) and an ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) in the presence of an organic peroxide (C). It is an olefin-based thermoplastic elastomer obtained by blending and kneading (D).
Furthermore, the present invention provides a dynamic mixture of an olefin resin (A), an ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) and an odor neutralizer (D) in the presence of an organic peroxide (C). It is an olefinic thermoplastic elastomer obtained by heat treatment.
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、臭気が低減されたオレフィン系熱可塑性エラストマーである。 The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention is an olefinic thermoplastic elastomer with reduced odor.
本発明は、オレフィン系樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を含む混合物を有機過酸化物（Ｃ）の存在下に動的熱処理した後、臭気中和剤（Ｄ）を配合し混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。あるいは本発明は、オレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）および臭気中和剤（Ｄ）を含む混合物を有機過酸化物（Ｃ）の存在下に動的熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
オレフィン系樹脂（Ａ）としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の公知のオレフィン系樹脂を適用することができる。耐熱性等の観点から、オレフィン系樹脂（Ａ）はポリプロピレン系樹脂（ａ）であることが好ましい。
In the present invention, a mixture containing an olefin resin (A) and an ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) is subjected to dynamic heat treatment in the presence of an organic peroxide (C), and then an odor neutralizer ( It is an olefinic thermoplastic elastomer obtained by blending and kneading D). Alternatively, in the present invention, a mixture containing the olefin resin (A), the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) and the odor neutralizer (D) is dynamically added in the presence of the organic peroxide (C). It is an olefinic thermoplastic elastomer obtained by heat treatment.
As the olefin resin (A), known olefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins can be applied. From the viewpoint of heat resistance and the like, the olefin resin (A) is preferably a polypropylene resin (a).
オレフィン系樹脂（Ａ）として好ましく用いられるポリプロピレン系樹脂（ａ）とは、プロピレンから誘導される単量体単位の含有量が５０重量％以上、好ましくは、８０重量％以上である重合体であって（ただし、ポリプロピレン樹脂中の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）、ＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９８７）に従って測定した示差走査熱量測定曲線において、９０〜１７０℃の範囲に融解ピークを有する重合体である。ポリプロピレン樹脂は、プロピレン以外のオレフィンから誘導される単量体単位を含有していてもよく、該プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられる。また、ポリプロピレン樹脂としては、該融解ピークの融解熱量が５０〜１３０Ｊ／ｇである重合体が好ましい。
ポリプロピレン系樹脂（ａ）としては、たとえば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体などがあげられ、これらは、１種または２種以上組み合わせて使用される。
The polypropylene resin (a) preferably used as the olefin resin (A) is a polymer having a content of monomer units derived from propylene of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more. (However, the content of all monomer units in the polypropylene resin is 100% by weight.) In the differential scanning calorimetry curve measured in accordance with JIS K-7121 (1987), it melts in the range of 90 to 170 ° C. It is a polymer having a peak. The polypropylene resin may contain a monomer unit derived from an olefin other than propylene. Examples of the olefin other than propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl- 1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like can be mentioned. Moreover, as a polypropylene resin, the polymer whose heat of fusion of this melting peak is 50-130 J / g is preferable.
Examples of the polypropylene resin (a) include propylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer, A propylene-ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-propylene-1-hexene copolymer, etc. are mentioned, and these are used alone or in combination of two or more.
ポリプロピレン系樹脂（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は通常０．１〜１００ｇ／１０分であるが、加工性の観点から、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９７）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定される。
ポリプロピレン系樹脂（ａ）は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。
The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin (a) is usually 0.1 to 100 g / 10 minutes, but from the viewpoint of processability, it is preferably 1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 3 to 35 g. / 10 minutes. The MFR is measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C. according to JIS K7210 (1997).
The polypropylene resin (a) is produced by a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst. For example, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method and the like using a complex catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene complex, or a nonmetallocene complex can be used.
本発明におけるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）とは、エチレン単量体単位およびα−オレフィン単量体単位を含有し、α−オレフィン単量体単位を主成分とする共重合体ゴムである。α−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、オレフィン以外の単量体単位として、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン単位を含有していてもよく、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。 The ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) in the present invention contains an ethylene monomer unit and an α-olefin monomer unit, and is a copolymer having the α-olefin monomer unit as a main component. It is a united rubber. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene, and propylene is particularly preferable. Further, as monomer units other than olefins, for example, non-conjugated diene units such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene may be contained. Examples thereof include polymer rubber (EPR) and ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM).
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）のエチレン含有量は１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７８重量％、更に好ましくは５０〜７５重量％である。エチレン含有量が１０重量％より少ないと機械的特性、熱、酸素および光に対する安定性が低下する場合があり、８０重量％より多いと柔軟性が低下する場合がある。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）のヨウ素価としては、熱可塑性エラストマーの耐永久歪み性を高める観点から、５以上であることが好ましいが、耐侯性を高める観点からは、該ヨウ素価は４０以下であることが好ましい。
The ethylene content of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) is 10 to 80% by weight, preferably 30 to 78% by weight, and more preferably 50 to 75% by weight. If the ethylene content is less than 10% by weight, the mechanical properties, stability to heat, oxygen and light may be lowered, and if it is more than 80% by weight, the flexibility may be lowered.
The iodine value of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) is preferably 5 or more from the viewpoint of increasing the permanent strain resistance of the thermoplastic elastomer, but from the viewpoint of increasing the weather resistance, The iodine value is preferably 40 or less.
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の１００℃のムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）は、熱可塑性エラストマーの機械的強度を高める観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは３０以上であり、該エラストマーを成形して得られる成形品の外観を高める観点からは、好ましくは３００以下であり、より好ましくは２５０以下である。 The Mooney viscosity at 100 ° C. (ML 1 + 4 100 ° C.) of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) is preferably 10 or more, more preferably from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the thermoplastic elastomer. Is 30 or more, and is preferably 300 or less, more preferably 250 or less, from the viewpoint of enhancing the appearance of a molded product obtained by molding the elastomer.
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。 The ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) is produced by a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst. For example, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method and the like using a complex catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene complex, or a nonmetallocene complex can be used.
本発明では、前記したオレフィン系樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を含む混合物を、有機過酸化物（Ｃ）の存在下に動的熱処理する。または、前記したオレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）および後述する臭気中和剤（Ｄ）を含む混合物を、有機過酸化物（Ｃ）の存在下に動的熱処理する。いずれの場合においても、各混合物におけるオレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の割合は、これら２成分の合計重量を１００重量％とするとき、オレフィン系樹脂（Ａ）の割合が５〜９５重量％であり、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の割合が５〜９５重量％であることが好ましく、オレフィン系樹脂（Ａ）の割合が５〜６０重量％であり、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の割合が４０〜９５重量％であることがより好ましく、オレフィン系樹脂（Ａ）の割合が５０〜９０重量％であり、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の割合が１０〜５０重量％であることがさらに好ましい。また、該混合物には、必要に応じて、難燃剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、離型剤などの添加剤；顔料などを配合してもよく、他の樹脂成分を配合してもよい。 In the present invention, the mixture containing the olefin resin (A) and the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) is subjected to dynamic heat treatment in the presence of the organic peroxide (C). Alternatively, the mixture containing the olefin resin (A), the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) and the odor neutralizing agent (D) described later in the presence of the organic peroxide (C). Dynamic heat treatment. In any case, the ratio of the olefin resin (A) and the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) in each mixture is olefin resin when the total weight of these two components is 100% by weight. The proportion of (A) is 5 to 95% by weight, the proportion of ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) is preferably 5 to 95% by weight, and the proportion of olefin resin (A) is preferably More preferably, the proportion of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) is 40 to 95 wt%, and the proportion of the olefin resin (A) is 50 to 90 wt%. More preferably, the proportion of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) is 10 to 50% by weight. In addition, the mixture may contain additives such as flame retardants, antistatic agents, heat stabilizers, anti-aging agents, release agents, pigments, and other resin components as necessary. May be.
前記混合物は、さらに鉱物油系軟化剤（Ｅ）を含んでいてもよい。鉱物油系軟化剤（Ｅ）としては、通常アロマ系、ナフテン系、パラフィン系鉱物油などが用いられる。これら鉱物油の中では、成形品の外観、色調を高める観点からパラフィン系鉱物油が好ましい。鉱物油系軟化剤（Ｅ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）に伸展油として配合されていてもよい。このように鉱物油系軟化剤（Ｅ）が伸展油として配合されたゴムは、「油展ゴム」とも称されるものである。
成形加工性と、熱可塑性エラストマーを成形して得られる成形品の物性とのバランスの観点から、混合物に含まれる鉱物油系軟化剤（Ｅ）の量は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を１００重量部とするとき、該共重合体ゴム（Ｂ）１００重量部あたり２０〜１５０重量部であることが好ましく、３０〜１２０重量部であることがより好ましく、３５〜１１０重量部であることがさらに好ましい。
The mixture may further contain a mineral oil softener (E). As the mineral oil-based softener (E), aroma-based, naphthenic, paraffin-based mineral oils and the like are usually used. Among these mineral oils, paraffinic mineral oil is preferable from the viewpoint of enhancing the appearance and color tone of the molded product. The mineral oil softener (E) may be blended as an extending oil in the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B). The rubber in which the mineral oil-based softener (E) is blended as an extending oil is also referred to as “oil-extended rubber”.
From the viewpoint of balance between molding processability and physical properties of a molded product obtained by molding a thermoplastic elastomer, the amount of the mineral oil softener (E) contained in the mixture is an ethylene / α-olefin copolymer. When the rubber (B) is 100 parts by weight, it is preferably 20 to 150 parts by weight, more preferably 30 to 120 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer rubber (B). More preferably, it is part by weight.
成形加工性と、熱可塑性エラストマーを成形して得られる成形品の物性とのバランスの観点から、油展ゴムを使用する場合、そのムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）は、３０〜１００が好ましく、より好ましくは４０〜９０である。 From the viewpoint of balance between molding processability and physical properties of a molded product obtained by molding a thermoplastic elastomer, when oil-extended rubber is used, its Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) is 30 to 100. Preferably, it is 40-90.
本発明では、オレフィン系樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を含む混合物、あるいは、オレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）および臭気中和剤（Ｄ）各種成分を含む混合物を、有機過酸化物（Ｃ）の存在下に動的熱処理する。動的熱処理を含む混合物を、有機過酸化物の存在下、溶融混練することである。 In the present invention, a mixture containing an olefin resin (A) and an ethylene / α-olefin copolymer rubber (B), or an olefin resin (A), an ethylene / α-olefin copolymer rubber (B). And a mixture containing various components of odor neutralizer (D) are subjected to dynamic heat treatment in the presence of organic peroxide (C). Melting and kneading the mixture including dynamic heat treatment in the presence of an organic peroxide.
動的熱処理に用いる有機過酸化物としては、通常、半減期が１分となる温度が１５０〜２８０℃の有機過酸化物が使用され、たとえば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドが用いられ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いの容易性の観点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好ましい。 As the organic peroxide used for the dynamic heat treatment, an organic peroxide having a half-life of 1 minute and a temperature of 150 to 280 ° C. is usually used. For example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2 , 5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxy) Isopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate Over DOO, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t- butyl cumyl peroxide is used, it may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane is preferable from the viewpoint of easy handling.
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる成形品の強度を高める観点から、動的熱処理に用いる有機過酸化物の量は、オレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との合計量を１００重量部とするとき、好ましくは０．００１重量部以上であり、より好ましくは０．００５重量部以上であり、さらに好ましくは０．０１重量部以上であり、経済性、成形性を高める観点から、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは３重量部以下であり、さらに好ましくは１重量部以下である。 From the viewpoint of increasing the strength of the molded product obtained by molding the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention, the amount of the organic peroxide used for the dynamic heat treatment is the same as that of the olefinic resin (A) and the ethylene / α-olefinic copolymer. When the total amount with the polymer rubber (B) is 100 parts by weight, it is preferably 0.001 part by weight or more, more preferably 0.005 part by weight or more, further preferably 0.01 part by weight or more. From the viewpoint of improving economy and moldability, it is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and even more preferably 1 part by weight or less.
動的熱処理は、必要に応じて、架橋助剤を併用して行ってもよい。該架橋助剤としてはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアジン、トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等があげられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。 The dynamic heat treatment may be performed in combination with a crosslinking aid as necessary. Examples of the crosslinking aid include N, N'-m-phenylene bismaleimide, toluylene bismaleimide, p-quinone dioxime, nitrobenzene, diphenyl guanidine, trimethylol propane, divinyl benzene, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate. , Trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, and the like. Among these, N, N′-m-phenylenebismaleimide and trimethylolpropane trimethacrylate are preferable.
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、オレフィン系樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を含む混合物を有機過酸化物（Ｃ）の存在下に動的熱処理した後、臭気中和剤（Ｄ）を配合し混練して得られる。あるいは本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、オレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）および臭気中和剤（Ｄ）を含む混合物を有機過酸化物（Ｃ）の存在下に動的熱処理して得られる。
本発明における臭気中和剤（Ｄ）とは、天然植物オイルから構成される中和分解型の臭気中和剤であり、パルミチン酸メチル、リノール酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル等の高級脂肪酸エステルを含む。具体的には、エコロジャパン（株）製エコソーブＡＰ−３Ｎ、ＡＰ−３Ｘが挙げられる。その中でもＡＰ−３Ｎが好ましい。
The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention is obtained by subjecting a mixture containing an olefinic resin (A) and an ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) to dynamic heat treatment in the presence of an organic peroxide (C). The odor neutralizer (D) is blended and kneaded. Alternatively, the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention is obtained by mixing an organic peroxide (C) with a mixture containing an olefinic resin (A), an ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) and an odor neutralizing agent (D). It is obtained by dynamic heat treatment in the presence of.
The odor neutralizing agent (D) in the present invention is a neutralization-decomposing type odor neutralizing agent composed of natural plant oil, and is higher grades such as methyl palmitate, methyl linoleate, methyl oleate, and methyl stearate. Contains fatty acid esters. Specific examples include Ecosorb AP-3N and AP-3X manufactured by Ecolo Japan. Among these, AP-3N is preferable.
本発明において、臭気中和剤（Ｂ）の使用量は、オレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計重量を１００重量部とするとき、これら２成分の合計重量１００重量部あたり０.００１〜１０重量部であることが好ましく、０．００５〜１重量部であることがより好ましい。 In the present invention, the amount of the odor neutralizing agent (B) is such that when the total weight of the olefin resin (A) and the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) is 100 parts by weight, these two components are used. The total weight is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the total weight.
動的熱処理を行う溶融混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の公知のものを使用することができる。具体的には、オレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）とを必須成分とする混合物をバンバリーミキサーなどにより１５０〜２５０℃、５〜３０分間溶融混練して予め中間組成物を作成した後、該中間組成物と有機過酸化物（Ｃ）とを二軸押出機などを用い、２００〜３００℃で溶融混練する方法や、オレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）とを必須成分とする混合物と有機過酸化物（Ｃ）とを二軸押出機などにより１５０〜３００℃で一括に溶融混練する方法などをあげることができる。動的熱処理した後に臭気中和剤（Ｄ）を混練する場合には、前記した動的熱処理を行うための装置を使用することができる。 As the melt-kneading apparatus for performing the dynamic heat treatment, known devices such as an open-type mixing roll, a non-open-type Banbury mixer, a kneader, and an extruder can be used. Specifically, a mixture containing the olefin resin (A) and the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) as essential components is melt-kneaded with a Banbury mixer or the like at 150 to 250 ° C. for 5 to 30 minutes. After preparing an intermediate composition in advance, the intermediate composition and the organic peroxide (C) are melt-kneaded at 200 to 300 ° C. using a twin screw extruder or the like, or the olefin resin (A) and ethylene -A method of melting and kneading the mixture containing the α-olefin copolymer rubber (B) as essential components and the organic peroxide (C) at a temperature of 150 to 300 ° C. with a twin screw extruder or the like. Can do. When kneading the odor neutralizer (D) after the dynamic heat treatment, an apparatus for performing the dynamic heat treatment described above can be used.
前記した方法により得られる本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、臭気が低減されたエラストマーである。本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、単独で公知の方法により成形して成形品を得ることもできるし、他の樹脂等と併用して成形することもできる。以下、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーと他の樹脂とを併用して成形する一例を説明する。 The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention obtained by the method described above is an elastomer with reduced odor. The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention can be molded by a known method alone to obtain a molded product, or can be molded in combination with other resins and the like. Hereinafter, an example of molding using the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention and another resin in combination will be described.
例えば本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーと、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂とを、エラストマーを５〜９４重量％、ポリプロピレン系樹脂を１〜９０重量％、ポリエチレン系樹脂を５〜７０重量％の割合で溶融混練してシート成形し、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを得る。該シートと、ウレタン系発泡体またはオレフィン系発泡体とを貼合することにより、積層発泡体を得ることができる。このような積層発泡体は、真空成形等の二次加工を行い、自動車内装用部品等として好適に用いられる。 For example, the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention, a polypropylene resin, and a polyethylene resin, a ratio of 5 to 94% by weight of elastomer, 1 to 90% by weight of polypropylene resin, and 5 to 70% by weight of polyethylene resin And kneading to form a sheet to obtain a sheet comprising an olefinic thermoplastic elastomer composition. By laminating the sheet and a urethane foam or olefin foam, a laminated foam can be obtained. Such a laminated foam is suitably used as an automotive interior part or the like by performing secondary processing such as vacuum forming.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもではない。
［１］評価方法
（１）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体中のエチレン単量体単位量とプロピレン単量体単位量の比
赤外分光法により測定を行った。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
（３）ムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）
ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに従って、１００℃で測定を行った。
（４）臭気テスト
以下の手順に従って、オレフィン系熱可塑性エラストマーの臭気を評価した。
１.作製したオレフィン系熱可塑性エラストマーのシート（厚み１ｍｍ）を２ｃｍ×２ｃｍに切断（以下サンプルと表記）
２.サンプルを内容量３０ｍｌの密閉できる容器に封入して１０５℃にて１時間静置。
３.無作為に選んだ５人のモニターにより容器内の臭気を以下の判断基準により評価。（点数が低い方が良好な結果を表す。）
＜臭気判断基準＞
０ ： 無臭
１ ： やっと感知できる臭い（検知可）
２ ： 何の臭いかわかる（すっぱい、甘いなど認知可）
３ ： 簡単に臭気を検知・認知できる
４ ： 強い臭い
５ ： 強烈な臭い
［２］原料
（１）オレフィン系樹脂（Ａ）
オレフィン系樹脂（Ａ）として、住友化学（株）製 ノーブレンＡＨ１６１Ｃ（ブロックポリプロピレン、ＭＦＲ（２３０℃）＝３ｇ／１０分）を用いた。
（２）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムおよび鉱物油系軟化剤（Ｅ）
鉱物油系軟化剤（Ｅ）を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとして、油展エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムである、住友化学（株）製 エスプレン６７３（油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（エチレン単量体単位／プロピレン単量体単位（重量比）＝７０／３０、ヨウ素価＝１２）１００重量部、伸展油４０重量部、ＭＬ1+4１００℃＝７９））を用いた。
（３）有機過酸化物（Ｃ）
有機過酸化物（Ｃ）として、化薬アクゾ（株）製 ＡＰＯ−１０ＤＬ（２，５-ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをパラフィン系オイルであるＰＷ−１００（出光興産（株）製）で１０％に希釈した液体）を用いた。
（４）架橋助剤
架橋助剤として、精工化学（株）製ハイクロスＭ−Ｐ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）を用いた。
（５）臭気中和剤（Ｄ）
臭気中和剤（Ｄ）として、エコロジャパン（株）製エコソーブＡＰ-３Ｎを用いた。該臭気中和剤は、パルミチン酸メチル、リノール酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチルを含む。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not what is limited to these Examples.
[1] Evaluation method (1) Ratio of the amount of ethylene monomer units to the amount of propylene monomer units in the ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer The measurement was performed by infrared spectroscopy.
(2) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K7210 (1999), the measurement was performed under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N.
(3) Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C)
Measurements were taken at 100 ° C. according to ASTM D-927-57T.
(4) Odor test The odor of the olefinic thermoplastic elastomer was evaluated according to the following procedure.
1. Cut the sheet of olefinic thermoplastic elastomer (thickness 1 mm) to 2 cm x 2 cm (hereinafter referred to as sample)
2. The sample is sealed in a sealable container having an internal volume of 30 ml and left at 105 ° C. for 1 hour.
3. Evaluate the odor in the container according to the following criteria using five randomly selected monitors. (A lower score represents better results.)
<Odor criteria>
0: Odorless 1: Odor that can be finally detected (detectable)
2: Know what odor (sour, sweet etc. can be recognized)
3: Easy detection and recognition of odor 4: Strong odor 5: Strong odor [2] Raw material (1) Olefin resin (A)
As the olefin resin (A), Noblen AH161C (block polypropylene, MFR (230 ° C.) = 3 g / 10 min) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used.
(2) Ethylene / α-olefin copolymer rubber and mineral oil softener (E)
As an ethylene / α-olefin copolymer rubber containing a mineral oil softener (E), Esplen 673 (oil-extended ethylene-propylene manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) -5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer (ethylene monomer unit / propylene monomer unit (weight ratio) = 70/30, iodine value) = 12) 100 parts by weight, extending oil 40 parts by weight, ML 1 + 4 100 ° C. = 79)).
(3) Organic peroxide (C)
As an organic peroxide (C), APO-10DL (2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd. is used as PW-100 (Idemitsu). The liquid diluted to 10% by Kosan Co., Ltd.) was used.
(4) Crosslinking aid High cross MP (trimethylolpropane trimethacrylate) manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd. was used as a crosslinking aid.
(5) Odor neutralizer (D)
As an odor neutralizer (D), Ecosorb AP-3N manufactured by Ecolo Japan Co., Ltd. was used. The odor neutralizer includes methyl palmitate, methyl linoleate, methyl oleate, and methyl stearate.
[実施例１]
ポリプロピレン樹脂、鉱物油系軟化剤を含む油展エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ゴム用粉砕機で粉砕したもの）、架橋助剤、臭気中和剤を表１に示す割合で混合した混合物を、有機過酸化物の存在下で二軸押出機により２００℃で溶融混練を行い動的熱処理して、目的のオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーのペレットを用い、ユニオンプラスチック製の、フルフライトタイプのスクリューとＴダイとを有するシリンダー内径が２５ｍｍの単軸押出機（ＵＳＶ型）にて、厚さ１ｍｍの押出シートを作製して臭気テストを行った。
[比較例１]
臭気中和剤を添加しなかった他は実施例１と同様にして、オレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
[Example 1]
Polypropylene resin, oil-extended ethylene / α-olefin copolymer rubber containing mineral oil softener (crushed by a rubber grinder), crosslinking aid, and odor neutralizer were mixed in the proportions shown in Table 1. The mixture was melt kneaded at 200 ° C. by a twin screw extruder in the presence of an organic peroxide and subjected to dynamic heat treatment to obtain the desired olefinic thermoplastic elastomer.
Using the resulting olefinic thermoplastic elastomer pellets, a 1 mm thick extruder (USV type) made of union plastic and having a full flight type screw and a T-die with a cylinder inner diameter of 25 mm A sheet was prepared and subjected to an odor test.
[Comparative Example 1]
An olefinic thermoplastic elastomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that no odor neutralizer was added.
Claims (7)
The olefin thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 6, wherein the olefin resin (A) is a polypropylene resin (a).
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