JP2008163060A - Emulsion composition for forming silicone rubber for covering and impregnation-treating fibrous substrate material, and method for producing coated and impregnation-treated fibrous substrate material with silicone rubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維質基材の被覆・含浸処理用の付加反応硬化型のシリコーンゴム形成性エマルション組成物および繊維質基材を該シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸処理することによるシリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法に関する。 The present invention relates to an addition reaction curable silicone rubber-forming emulsion composition for coating / impregnating a fibrous base material, and a silicone obtained by coating / impregnating a fibrous base material with the silicone rubber-forming emulsion composition. The present invention relates to a method for producing a fibrous base material coated and impregnated with rubber.
ジオルガノポリシロキサン生ゴム、補強性シリカフィラー、有機過酸化物、有機溶媒などからなるシリコーンゴムコーテイング剤を織物にコーテイングし加熱して硬化させることによりシリコーンゴム被覆織物を製造する方法は古くより公知である。しかし、有機溶媒は人体に有害であり、火災の危険があるので、シリコーン水性エマルジョンよりなるコーティング剤が提案されている。例えば、（Ａ）一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも２個有し、２５℃における粘度が３００センチストークス以上のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）硬化触媒を含む配合物を乳化剤の存在下、水にエマルジョン化して調製されたシリコーン水性エマルジョンよりなるエアバッグ用コーティング組成物およびシリコーンゴムでコーティングされたエアバッグが特開平５−２０２３３８に開示されており、α，ω−ジビニル化ポリオルガノシロキサンオイル、≡ＳｉＨを含有するポリオルガノシロキサンオイル、密着促進剤、白金族金属からなる重付加触媒などを水に乳化したエマルジョンを建築用テキスタイルにコーティングし加熱して硬化させることによりシリコーンエラストマーで被覆する方法が特表２００５−５３００５３に開示されている。 A method for producing a silicone rubber-coated fabric by coating a silicone rubber coating agent comprising a diorganopolysiloxane raw rubber, a reinforcing silica filler, an organic peroxide, an organic solvent, etc. on a fabric and heating and curing it has been known for a long time. is there. However, since organic solvents are harmful to the human body and there is a risk of fire, a coating agent comprising a silicone aqueous emulsion has been proposed. For example, (A) an organopolysiloxane having at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule and a viscosity at 25 ° C. of 300 centistokes or more, (B) a hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule A coating composition for an airbag comprising a silicone aqueous emulsion prepared by emulsifying a compound containing 3 or more organohydrogenpolysiloxane and (C) a curing catalyst in water in the presence of an emulsifier, and coated with silicone rubber. JP-A-5-202338 discloses an α, ω-divinylated polyorganosiloxane oil, a polyorganosiloxane oil containing ≡SiH, an adhesion promoter, a polyaddition catalyst comprising a platinum group metal, and the like. Emulsion emulsified in water is applied to architectural textiles JP 2005-530053 discloses a method of coating with a silicone elastomer by curing and heating and curing.
また、製織又は不織繊維質基材に含浸させるための、重付加反応によってエラストマーに架橋できる水性ポリオルガノシロキサンエマルジョン、すなわち、α，ω−ジビニル化ポリオルガノシロキサンオイル、≡ＳｉＨを含有するポリオルガノシロキサンオイル、密着促進剤、白金族金属からなる重付加触媒などを水に乳化したエマルジョン、このエマルジョンを繊維質基材被覆のために使用する方法が特表２００５−５３００５２）に開示されている。しかし、上記被覆物は耐ほつれ性が不十分であり、シリコーンエラストマー、シリコーンゴム特有の粘着感があるという問題がある。 Also, an aqueous polyorganosiloxane emulsion that can be cross-linked to an elastomer by polyaddition reaction to impregnate a woven or non-woven fibrous base material, that is, an α, ω-divinylated polyorganosiloxane oil, a polyorgano containing ≡SiH JP-A-2005-530052 discloses an emulsion in which a siloxane oil, an adhesion promoter, a polyaddition catalyst composed of a platinum group metal, and the like are emulsified in water, and a method of using this emulsion for coating a fibrous base material. However, the coating has a problem that the fraying resistance is insufficient and there is a sticky feeling peculiar to silicone elastomers and silicone rubbers.
一方、水性シリコーンエマルションからシリコーンエラストマーを製造する方法およびそのための水性シリコーンエマルションが特開２００４−３４６２４８および国際公開WO2004/104105に開示されている。それらには、ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒、スメクタイトクレーを含有する水、乳化剤などからなるシリコーンゴム用エマルション組成物、その製造方法、該シリコーンゴム用エマルション組成物を加熱して硬化させ、ついで脱水することにより低比重シリコーンゴムやスポンジ状（多孔質）シリコーンゴムを形成する方法が教示されており、かくして得られたシリコーンゴムは成形品用、コーティング用、印刷用などに有用と記載されている。 On the other hand, a method for producing a silicone elastomer from an aqueous silicone emulsion and an aqueous silicone emulsion therefor are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-346248 and International Publication WO2004 / 104105. For these, a silicone rubber emulsion composition comprising vinyl group-containing diorganopolysiloxane, organohydrogenpolysiloxane, platinum-based catalyst, water containing smectite clay, emulsifier, etc., its production method, and emulsion composition for silicone rubber A method of forming a low specific gravity silicone rubber or sponge-like (porous) silicone rubber by heating and curing the product and then dehydrating is taught. The silicone rubber thus obtained is used for moldings, coatings, It is described as useful for printing.
本発明者らは、かかるシリコーンゴム用エマルション組成物を種々の繊維質基材（例えば織物、編物、組物、不織布）に、スプレー、ナイフコート、刷毛刷り、あるいはロールコートによって塗布し、加熱により水分を乾燥除去し硬化させたところ、繊維質基材上にシリコーンゴム皮膜を形成させることができるが、シリコーンゴム用エマルション組成物が粘ちょうなため繊維質基材内にほとんど浸透せず表面コーティングにとどまることに気付いた。 The present inventors apply such an emulsion composition for silicone rubber to various fibrous base materials (for example, woven fabric, knitted fabric, braided fabric, non-woven fabric) by spraying, knife coating, brush printing, or roll coating, and by heating. When moisture is dried and cured, a silicone rubber film can be formed on the fibrous base material. However, the emulsion composition for silicone rubber is viscous, so the surface coating hardly penetrates into the fibrous base material. I noticed that I stayed at.
そこで、ディップコーティング法を試みたが、該シリコーンゴム用エマルション組成物はチクソトロピックであり高粘度のため繊維質基材内への浸透性が低く、しかも浸漬後に大量のエマルションが繊維質基材に付着する。そのため、シリコーンゴム皮膜が繊維質基材に十分に密着せず、繊維同士をシリコーンゴムで十分に結束することができず、繰り返し摩擦、しごき、折り曲げなどをすると、シリコーンゴム皮膜が剥がれやすく、繊維間がほつれやすいこと、特に刃物による切り口がほつれやすいこと、その後工程であるニップロールによる絞りにおいても繊維質基材への目付け量を大幅に低減できず、繊維質基材本来の風合いや柔軟性を損なうという問題があることに気付いた。また、該シリコーンゴム用エマルション組成物は、チクソトロピックであり高粘度のため、ニップロールからのタレ切れ性が悪く、長時間、連続的に繊維質基材をディップコーティングできないという問題があることに気付いた。 Therefore, the dip coating method was tried, but the emulsion composition for silicone rubber is thixotropic and has high viscosity, so that the permeability into the fibrous base material is low, and after immersion, a large amount of emulsion becomes a fibrous base material. Adhere to. For this reason, the silicone rubber film does not adhere sufficiently to the fibrous base material, and the fibers cannot be sufficiently bound together with silicone rubber. If repeated rubbing, ironing, bending, etc., the silicone rubber film tends to peel off and the fibers It is easy to fray, especially the cutting edge with the blade, and even after the nip roll, which is the subsequent process, the weight per unit area of the fibrous base material cannot be greatly reduced. I realized there was a problem of losing. In addition, the silicone rubber emulsion composition is thixotropic and has a high viscosity, so it has a problem that it cannot be dip-coated from a nip roll and cannot dip-coat a fibrous base material for a long time. It was.
本発明の目的は、上記問題点を解消することにあり、具体的には、粘度が低く流動性が高く、織物、編物、組物、不織布などの繊維質基材の内部まで連続的に効率よく含浸処理が可能であり、しかも水分を乾燥除去し硬化させることにより形成されるシリコーンゴム皮膜は繊維によく密着し、繊維間の結束性に優れてほつれにくく、特に刃物による切り口がほつれにくく、得られた繊維質基材は柔軟であるというシリコーンゴム形成性エマルション組成物、および、繊維表面がシリコーンゴム皮膜で被覆され、繊維間がシリコーンゴムで強固に結束され、繰り返し摩擦、しごき、折り曲げなどをしてもシリコーンゴム皮膜が剥がれにくく、繊維間がほつれにくく、特に刃物による切り口がほつれにくい繊維質基材を製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems. Specifically, the viscosity is low and the fluidity is high, and the efficiency is continuously obtained up to the inside of a fibrous base material such as a woven fabric, a knitted fabric, a braided fabric, and a non-woven fabric. The silicone rubber film that is formed by impregnating well and drying and removing moisture is well adhered to the fibers and has excellent cohesiveness between the fibers, and is not easily frayed. Silicone rubber-forming emulsion composition in which the obtained fibrous base material is flexible, and the fiber surface is coated with a silicone rubber film, and the fibers are tightly bound with silicone rubber, repeatedly rubbed, ironed, bent, etc. Provide a method for producing a fibrous base material in which the silicone rubber film is not easily peeled off, the fibers are not easily frayed, and in particular, the cut edge by the blade is not frayed. Located in.
本発明は、
「[1]（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン１００重量部と（Ｂ）補強性シリカフィラー５〜６０重量部とからなる液状シリコーンゴムベース、（Ｆ）液状の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン０〜１５重量部、（Ｃ）スメクタイトクレーを含有する水８０〜２５０重量部、（Ｄ）ＨＬＢ値が１０以上である非イオン系界面活性剤１〜９重量部、および（Ｅ）成分（Ａ）を架橋させるに充分な量の（Ｅ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと（Ｅ２）白金系触媒からなり、２５℃において粘度が５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
[2] 成分（Ｃ）の粘度（ただし、回転型円筒粘度計により２５℃において回転速度６２.５ｒｐｍで測定したときの見かけ粘度）が４０〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、[1]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
[3] 成分（Ｃ）が水１００重量部当たりスメクタイトクレーを０.５〜３重量部含有するものであることを特徴とする、[2]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
[4] 成分（Ａ）中のアルケニル基がビニル基であり、残余の有機基がメチル基であり、成分（Ｆ）が両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンであり、成分（Ｂ）が疎水化補強性シリカフィラーであることを特徴とする、[1]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。
[5] 成分（Ｄ）の非イオン系界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル類であることを特徴とする、[1]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。」に関する。
さらに、「[4-1] 成分（Ａ）中のアルケニル基がビニル基であり、残余の有機基がメチル基であり、成分（Ｆ）が両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンであり、成分（Ｂ）が疎水化補強性シリカフィラーであることを特徴とする、[2]または[3]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物、および、[5-1] 成分（Ｄ）の非イオン系界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル類であることを特徴とする、[2]、[3]、[4]または[4-1]記載の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物。」に関する。
The present invention
“[1] (A) Liquid silicone rubber base comprising 100 parts by weight of liquid diorganopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule and (B) 5 to 60 parts by weight of reinforcing silica filler (F) 0-15 parts by weight of diorganopolysiloxane having both ends silanol group blocked in liquid, (C) 80-250 parts by weight of water containing smectite clay, (D) Nonionic interface having HLB value of 10 or more (E1) Organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule and (E2) platinum in an amount sufficient to crosslink (E) component (A) with 1 to 9 parts by weight of activator A silicone rubber-forming emerald for covering and impregnating a fibrous base material, characterized in that it comprises a catalyst and has a viscosity of 50 to 3,000 mPa · s at 25 ° C. Deployment composition.
[2] The viscosity of the component (C) (however, the apparent viscosity when measured with a rotary cylindrical viscometer at a rotational speed of 62.5 rpm at 25 ° C.) is 40 to 30,000 mPa · s, [1] A silicone rubber-forming emulsion composition for coating / impregnating a fibrous base material according to [1].
[3] The silicone for coating / impregnating a fibrous base material according to [2], wherein the component (C) contains 0.5 to 3 parts by weight of smectite clay per 100 parts by weight of water. Rubber-forming emulsion composition.
[4] The alkenyl group in component (A) is a vinyl group, the remaining organic group is a methyl group, component (F) is silanol group-blocked dimethylpolysiloxane, and component (B) is hydrophobized. The silicone rubber-forming emulsion composition for coating / impregnating a fibrous base material according to [1], which is a reinforcing silica filler.
[5] The silicone rubber-forming emulsion composition for coating / impregnating a fibrous base material according to [1], wherein the nonionic surfactant of component (D) is a polyoxyethylene alkyl ether object. ".
Furthermore, “[4-1] The alkenyl group in the component (A) is a vinyl group, the remaining organic group is a methyl group, the component (F) is a dimethylpolysiloxane blocked with silanol groups at both ends, and the component ( B) is a hydrophobized reinforcing silica filler, the silicone rubber-forming emulsion composition for coating / impregnating a fibrous base material according to [2] or [3], and [5-1 The fibrous base material according to [2], [3], [4] or [4-1], wherein the nonionic surfactant of component (D) is a polyoxyethylene alkyl ether Silicone rubber-forming emulsion composition for coating / impregnation treatment of
また、本発明は、
「[6] 繊維質基材に[1]〜[5]のいずれかに記載のシリコーンゴム形成性エマルション組成物を被覆・含浸し、水分を除去し該組成物を硬化させることを特徴とする、シリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法。」に関する。
さらに、「[6-1]繊維質基材に[4-1]または[5-1]に記載のシリコーンゴム形成性エマルション組成物を被覆・含浸し、水分を除去し該組成物を硬化させることを特徴とする、シリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法。」に関する。
The present invention also provides:
“[6] characterized in that a fibrous base material is coated and impregnated with the silicone rubber-forming emulsion composition according to any one of [1] to [5], moisture is removed, and the composition is cured. , Manufacturing method of fibrous base material coated and impregnated with silicone rubber. "
Furthermore, “[6-1] A fibrous base material is coated and impregnated with the silicone rubber-forming emulsion composition described in [4-1] or [5-1], moisture is removed, and the composition is cured. And a method for producing a fibrous base material coated and impregnated with silicone rubber.
本発明の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物は、粘度が低く流動性が高く、織物、編物、組物、不織布などの繊維質基材の内部まで連続的に効率よく含浸処理が可能であり、しかも水分を乾燥除去し硬化させることにより形成されるシリコーンゴム皮膜は繊維によく密着し、繊維間の結束性に優れ、繰り返し摩擦、しごき、折り曲げなどをしてもシリコーンゴム皮膜が剥がれにくく、繊維間がほつれにくく、特に刃物による切り口がほつれにくい。かかるシリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材は柔軟である。
本発明の製造方法によると、繊維表面がシリコーンゴム皮膜で被覆され、繊維間がシリコーンゴムで強固に結束され、繰り返し摩擦、しごき、折り曲げなどをしても、シリコーンゴム皮膜が剥がれにくく、繊維間がほつれにくく、特に刃物による切り口がほつれにくいという、シリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材を連続的に効率よく製造することができる。
The silicone rubber-forming emulsion composition for coating / impregnating a fibrous base material of the present invention has a low viscosity and a high fluidity, and is continuously applied to the inside of the fibrous base material such as woven fabric, knitted fabric, braided fabric and non-woven fabric. Silicone rubber film formed by drying and removing moisture can be efficiently impregnated and adheres well to the fibers, has excellent binding properties between the fibers, and repeatedly rubs, irons, bends, etc. However, the silicone rubber film is not easily peeled off, the fibers are not easily frayed, and the cut edge by the blade is particularly difficult to fray. The fibrous base material coated and impregnated with such silicone rubber is flexible.
According to the production method of the present invention, the fiber surface is coated with a silicone rubber film, the fibers are tightly bound with silicone rubber, and the silicone rubber film is difficult to peel off even when repeatedly rubbed, ironed, bent, etc. It is possible to continuously and efficiently produce a fibrous base material that is coated and impregnated with silicone rubber, in which it is difficult to fray, and in particular, it is difficult to fray the cutting edge of the blade.
本発明の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン１００重量部と（Ｂ）補強性シリカフィラー５〜６０重量部とからなる液状シリコーンゴムベース、（Ｆ）液状の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン０〜１５重量部、（Ｃ）スメクタイトクレーを含有する水８０〜２５０重量部、（Ｄ）ＨＬＢ値が１０以上である非イオン系界面活性剤１〜９重量部、および（Ｅ）成分（Ａ）を架橋させるに充分な量の（Ｅ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと（Ｅ２）白金系触媒からなり、２５℃において粘度が５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
The silicone rubber-forming emulsion composition for coating / impregnating a fibrous base material of the present invention is:
(A) A liquid silicone rubber base comprising 100 parts by weight of a liquid diorganopolysiloxane having at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule and (B) 5 to 60 parts by weight of a reinforcing silica filler, (F) 0-15 parts by weight of diorganopolysiloxane having both ends silanol group blocked in liquid, 80-250 parts by weight of water containing (C) smectite clay, (D) 1 to nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more 9 parts by weight, and (E) an amount sufficient to crosslink component (A) (E1) an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule and (E2) a platinum-based catalyst The viscosity at 25 ° C. is 50 to 3,000 mPa · s.
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する液状ジオルガノポリシロキサンは、（Ｅ２）白金系触媒の触媒作用により（Ｅ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと架橋してゴム状になる。成分（Ａ）中のアルケニル基と成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合水素原子とが付加反応して架橋し、ゴム状となるものである。 (A) A liquid diorganopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule is (E2) having (E1) at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule by the catalytic action of a platinum-based catalyst. It crosslinks with the organopolysiloxane and forms a rubber. The alkenyl group in the component (A) and the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (E1) are crosslinked by addition reaction to form a rubber.
（Ａ）1分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基が例示されるが、製造の容易性と架橋容易性の点からビニル基が好ましい。ケイ素原子に直結するアルケニル基以外の有機基として、メチル基；エチル基、プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示されるが、製造の容易性の点からメチル基が好ましい。本成分の分子構造は直鎖状、分枝を有する直鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。本成分の分子量および粘度は、液状シリコーンゴムベースを成分（Ｄ）の作用により成分（Ｃ）中に乳化可能であれば特に限定されない。本成分は、乳化容易性の点で常温において液状であり、２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。 (A) Examples of the alkenyl group in the liquid diorganopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, and a hexenyl group. From the viewpoint of ease, a vinyl group is preferable. As an organic group other than an alkenyl group directly bonded to a silicon atom, methyl group; alkyl group such as ethyl group, propyl group and hexyl group; aryl group such as phenyl group and tolyl group; 3,3,3-trifluoropropyl group; A halogenated alkyl group such as a 3-chloropropyl group is exemplified, but a methyl group is preferable from the viewpoint of ease of production. The molecular structure of this component may be either linear or branched linear, but is preferably linear. The molecular weight and viscosity of this component are not particularly limited as long as the liquid silicone rubber base can be emulsified in component (C) by the action of component (D). This component is liquid at normal temperature from the viewpoint of easy emulsification, and preferably has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 100,000 mPa · s, more preferably 1,000 to 50,000 mPa · s.
かかる成分（Ａ）として、常温で液状である、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン、メチルアルキルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、メチルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）ポリシロキサン；両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、メチルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー；両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、メチルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー；両末端メチルビニルシロキシ基もしくはトリビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサンが例示される。上記ジオルガノポリシロキサンは２種以上組み合わせてよい。 As the component (A), dimethylpolysiloxane, methylalkylpolysiloxane, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, methylvinylpolysiloxane, dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer having both ends dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylpolysiloxane are liquid at room temperature. , Methylphenylpolysiloxane, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane; dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy groups at both ends, methylvinylpolysiloxane, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenyl Siloxane copolymer; dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer blocked with dimethylhydroxysiloxy groups at both ends, methylvinylpolysiloxane Emissions, dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymers; both ends methylvinyl siloxy group or dimethyl polysiloxane trivinylsiloxy groups blocked are exemplified. Two or more of the above diorganopolysiloxanes may be combined.
（Ｂ）補強性シリカフィラーは、エマルション組成物を増粘して繊維質基材を含浸被覆しやすくし、硬化して得られるシリコーンゴムの機械的強度を向上させる。（Ｂ）補強性シリカフィラーは、成分（Ａ）１００重量部当たり５〜６０重量部配合される。補強性シリカフィラーの種類、比表面積、嵩密度等によって増粘作用や機械的強度向上作用が異なるので、成分（Ａ）との混合物が、常温でペースト状ないしクリーム状になるような配合量が好ましく、目安として成分（Ａ）１００重量部当たり１０〜４０重量部配合することが好ましい。このような補強性シリカフィラーとして、フュームドシリカ、沈降性シリカ、アエロゲルのような補強性シリカフィラーが例示される。フュームドシリカ、沈降性シリカの比表面積は１００〜３５０ｍ２／ｇが好適である。とりわけ、補強性シリカフィラーをトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど有機ケイ素化合物で疎水化処理したものが好ましい。 (B) The reinforcing silica filler increases the viscosity of the emulsion composition to facilitate the impregnation and coating of the fibrous base material, and improves the mechanical strength of the silicone rubber obtained by curing. (B) The reinforcing silica filler is blended in an amount of 5 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). Since the thickening action and mechanical strength improvement action differ depending on the type, specific surface area, bulk density, etc. of the reinforcing silica filler, the blending amount so that the mixture with the component (A) becomes paste or cream at room temperature. Preferably, 10 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of component (A) is preferably blended as a guide. Examples of such reinforcing silica fillers include reinforcing silica fillers such as fumed silica, precipitated silica, and aerogel. The specific surface area of fumed silica and precipitated silica is preferably 100 to 350 m 2 / g. In particular, the reinforcing silica filler is preferably hydrophobized with an organosilicon compound such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, and octamethylcyclotetrasiloxane.
（Ｂ）補強性シリカフィラーは、あらかじめ成分（Ａ）と混合して液状シリコーンゴムベースの形にしておくと成分（Ｃ）中に乳化分散しやすくなるので好ましい。
液状シリコーンゴムベースは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）をミキサーに投入し、均一になるまで混合することにより容易に製造することができる。その際、加熱することが好ましい。成分（Ｂ）が親水性シリカフィラーである場合は、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、低粘度の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン（例えば、２５℃における粘度が５０〜１００ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン）など反応性有機ケイ素化合物を併用して補強性シリカフィラーを疎水化することが好ましい。
(B) The reinforcing silica filler is preferably mixed with the component (A) in advance to form a liquid silicone rubber base, since it is easily emulsified and dispersed in the component (C).
The liquid silicone rubber base can be easily produced by putting the components (A) and (B) into a mixer and mixing them until uniform. In that case, it is preferable to heat. When the component (B) is a hydrophilic silica filler, hexamethyldisilazane, octamethylcyclotetrasiloxane, low-viscosity silanol group-blocked diorganopolysiloxane (for example, the viscosity at 25 ° C. is 50 to 100 mPa · s) Of both ends silanol group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends silanol-blocked methylvinylpolysiloxane, and both ends silanol-blocked methylphenylpolysiloxane) to hydrophobize the reinforcing silica filler. preferable.
成分（Ｅ）中の（Ｅ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、成分（Ａ）の架橋剤である。成分（Ｅ）中の（Ｅ２）白金系触媒の作用により、そのケイ素原子結合水素原子が、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基に付加して成分（Ａ）を架橋させ、硬化させるものである。成分（Ａ）が１分子中に２個のアルケニル基を有するときは、成分（Ｅ１）は１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示される。成分（Ａ）のケイ素原子結合有機基と同一または同種であることが好ましく、たとえば、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基以外の有機基がメチル基であるときは、成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合有機基もメチル基であることが好ましい。
成分（Ｅ１）の分子構造は、直鎖状、分枝状、環状、網目状のいずれでもよい。成分（Ｅ１）の重合度は２以上であれば特に限定されないが、２５℃における粘度が３〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
The organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (E1) in the component (E) is a crosslinking agent of the component (A). The component (E2) in component (E) is bonded to the silicon atom-bonded alkenyl group in component (A) by the action of the platinum-based catalyst to crosslink and cure component (A). It is. When the component (A) has two alkenyl groups in one molecule, the component (E1) needs to have three or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. Examples of the silicon-bonded organic group in the component (E1) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and hexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; 3,3,3-trifluoropropyl group And a halogenated alkyl group such as a 3-chloropropyl group. It is preferably the same or the same as the silicon atom-bonded organic group of component (A). For example, when the organic group other than the silicon atom-bonded alkenyl group in component (A) is a methyl group, The silicon atom-bonded organic group is preferably a methyl group.
The molecular structure of component (E1) may be any of linear, branched, cyclic, and network. The degree of polymerization of the component (E1) is not particularly limited as long as it is 2 or more, but the viscosity at 25 ° C. is preferably 3 to 10,000 mPa · s.
成分（Ａ）と成分（Ｅ１）の配合比は、成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合水素原子と成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が（０.５：１）〜（１０：１）となるような量が好ましく、（０.８：１）〜（５：１）となるような量がより好ましい。これは、モル比が０.５より小さいと良好な硬化性が得られにくく、１０より大きいと硬化物の硬度が高くなり過ぎ、硬化後も水素ガスが発生することがあるからである。 The compounding ratio of component (A) to component (E1) is such that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in component (E1) to silicon-bonded alkenyl groups in component (A) is (0.5: 1) to ( 10: 1) is preferred, and amounts such as (0.8: 1) to (5: 1) are more preferred. This is because if the molar ratio is less than 0.5, good curability is difficult to obtain, and if it is greater than 10, the hardness of the cured product becomes too high, and hydrogen gas may be generated even after curing.
（Ｅ２）白金系触媒は、成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合水素原子が、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基に付加して成分（Ａ）を架橋させ、硬化させるための触媒である。これには、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体、塩化白金酸とβ‐ジケトンの錯体、β‐ジケトンの白金錯体、ロジウム化合物、パラジウム化合物が例示される。成分（Ｅ２）は、成分（Ｅ１）中のケイ素原子結合水素原子が成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基に付加して成分（Ａ）を架橋させ、硬化させるのに十分な量、いわゆる触媒量を用いる。具体的には、白金系金属換算で成分（Ａ）の１〜１，０００重量ｐｐｍが好ましい。 (E2) The platinum-based catalyst is a catalyst for crosslinking and curing the component (A) by adding the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (E1) to the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A). is there. This includes platinum fine powder, platinum black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid olefin complexes, chloroplatinic acid and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complexes, and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane platinum complexes. And a complex of chloroplatinic acid and β-diketone, a platinum complex of β-diketone, a rhodium compound, and a palladium compound. Component (E2) is an amount sufficient for the silicon atom-bonded hydrogen atom in component (E1) to be added to the silicon atom-bonded alkenyl group in component (A) to crosslink and cure component (A), so-called Use catalytic amount. Specifically, 1 to 1,000 ppm by weight of the component (A) in terms of platinum-based metal is preferable.
（Ｃ）スメクタイトクレーを含有する水は、成分（Ａ）を乳化する溶質になるとともに、エマルション組成物の粘度を増加させる。
成分（Ｃ）の好ましいみかけ粘度は、ビスコテスタVT-04型（リオン株式会社製）に粘度範囲に応じて１号ロータ、２号ロータまたは３号ロータを取付け、試料約３５０ｍｌ(３号ロータは約１７０ｍｌ)を円筒状容器にいれ、２５℃で回転数６２.５ｒｐｍで回転させて測定したときに、４０〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰa・ｓである。
(C) Water containing smectite clay becomes a solute that emulsifies component (A) and increases the viscosity of the emulsion composition.
The preferred apparent viscosity of component (C) is about 350 ml of sample (about 3 rotors) with a Viscotester VT-04 type (manufactured by Rion Co., Ltd.) attached with a No. 1 rotor, No. 2 rotor or No. 3 rotor according to the viscosity range. 170 ml) is placed in a cylindrical container and measured at 25 ° C. by rotating at a rotational speed of 62.5 rpm, it is 40 to 30,000 mPa · s, preferably 1,000 to 10,000 mPa · s.
成分（Ｃ）中の水は、清浄であればよく、その種類は制限されない。例えば、水道水、井戸水、イオン交換水、蒸留水があげられる。成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり８０〜２５０重量部であるが、好ましくは１００〜２３０重量部である。成分（Ｃ）中のスメクタイトクレーは、水に分散させると膨閏して水の粘度を増加し、（Ｄ）乳化剤の配合量が少なくても安定なエマルションを形成する作用がある。成分（Ｃ）中のスメクタイトクレーは、水の０.５〜３重量％が好ましく、０.８〜２重量％がより好ましい。その量が０.５重量％より少ないときは成分（Ｃ）の粘度が小さくて安定なエマルションを得難いことがあり、３重量％を超えるときは低粘度のエマルションが得難いからである。 The water in a component (C) should just be clean, and the kind is not restrict | limited. For example, tap water, well water, ion exchange water, and distilled water can be mentioned. The amount of component (C) is 80 to 250 parts by weight per 100 parts by weight of component (A), but preferably 100 to 230 parts by weight. The smectite clay in component (C) swells when dispersed in water and increases the viscosity of the water, and has the action of forming a stable emulsion even if the amount of the emulsifier (D) is small. The smectite clay in the component (C) is preferably 0.5 to 3% by weight of water, and more preferably 0.8 to 2% by weight. This is because when the amount is less than 0.5% by weight, the viscosity of the component (C) is small and it is difficult to obtain a stable emulsion, and when it exceeds 3% by weight, it is difficult to obtain a low-viscosity emulsion.
成分（Ｃ）中のスメクタイトクレーは、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、スチブンサイト等の粘土鉱物、それらの粘土鉱物を主成分とする天然の粘土、類似の層状結晶構造を有する合成ケイ酸塩である。天然物、天然物の精製品、合成物、アニオン系ポリマーで複合精製したものなど、スメクタイト族クレーを総称するものである。水中に分散して膨張し増粘性を有すれば、いずれも使用可能である。
ベントナイトの起源は、１６００万年位の火山灰であり、長い年月の間に火山灰が堆積し、高圧力を受け、地熱、水熱などの熱履歴を受けて形成されたベントナイト地層から採掘される。ベントナイトの主成分はモンモリロナイトであり、モンモリロナイトはベントナイトを精製することにより製造されている。水中でナノレベルにまで分散し、種々の機能を発揮する。
The smectite clay in component (C) is clay minerals such as bentonite, montmorillonite, hectorite, saponite, saconite, beidellite, nontronite, stevensite, natural clays based on these clay minerals, and similar layered crystals. A synthetic silicate having a structure. A generic term for smectite clays, including natural products, refined products of natural products, synthetic products, and composite refined products with anionic polymers. Any of them can be used as long as they disperse in water and swell to increase viscosity.
The origin of bentonite is about 16 million years old volcanic ash, and it is mined from bentonite formations that have been deposited over a long period of time, receiving high pressure and receiving thermal history such as geothermal and hydrothermal. . The main component of bentonite is montmorillonite, which is produced by purifying bentonite. Disperses to the nano level in water and exhibits various functions.
モンモリロナイトは，ベントナイトから精製することにより生成される。モンモリロナイトは、“重ねたトランプ”のように親水性の板状結晶が積み重なった積層構造をしており、かつその板状結晶の表面は、マイナスの電荷を有し、そのマイナスの電荷を補う為、板状結晶の間（層間）には交換性陽イオンと呼ばれるプラスのイオンが存在している。モンモリロナイトは、水との接触によりその層間に存在する交換性陽イオンに水が水和し、層間か拡がることによる見かけ上の体積膨張である“膨潤”を示す。このように水中で膨潤したモンモリロナイトは、撹挫などのせん断により積層構造がバラバラに剥離し、分散する。分散した板状結晶は、１ｇあたり780ｍ２ほどの広い表面積（内部表面積）を持つ。またマイナスの電荷を有する結晶表面とプラスに帯電する結晶端面がお互いに結合して、カードハウス構造という網目構造の形成による構造粘性を発現することから水系における増粘剤として有用である。スメクタイトクレーのうちでは、モンモリロナイトが好ましく、市販品では株式会社ホージュン製のベンゲルＷ―１００Ｕ（アニオン系ポリマー複合精製ベントナイト、ベンゲルは該社の登録商標である）や、ベンゲルＦＷ（天然ベントナイト精製品）が例示される。また、水膨潤性の高いサポナイトが好ましく、明色である合成サポナイトがより好ましい。明色である合成サポナイトとして、市販品では水熱合成品であるスメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社製、スメクトンは該社の登録商標である）が例示される。 Montmorillonite is produced by refining from bentonite. Montmorillonite has a layered structure in which hydrophilic plate-like crystals are stacked like “stacked playing cards”, and the surface of the plate-like crystal has a negative charge, to compensate for the negative charge. Between the plate crystals (interlayers), positive ions called exchangeable cations exist. Montmorillonite exhibits “swelling”, which is an apparent volume expansion due to water hydrating to the exchangeable cations present between the layers by contact with water and spreading between the layers. As described above, the montmorillonite swollen in water peels off and disperses the laminated structure by shearing such as stirring. The dispersed plate crystals have a large surface area (internal surface area) of about 780 m 2 per gram. In addition, since the crystal surface having a negative charge and the crystal end face positively charged are bonded to each other and develop a structural viscosity due to the formation of a network structure called a card house structure, it is useful as a thickener in an aqueous system. Among the smectite clays, montmorillonite is preferred, and commercially available products are Hojun Co., Ltd. Bengel W-100U (anion polymer composite purified bentonite, Bengel is a registered trademark of the company) and Bengel FW (natural bentonite refined product). Is exemplified. Further, saponite having high water swellability is preferable, and synthetic saponite having a light color is more preferable. As a synthetic saponite having a light color, a commercially available product is Smecton SA (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., Smecton is a registered trademark of the company).
（Ｄ）ＨＬＢ値が１０以上の非イオン界面活性剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースを成分（Ｃ）中の水に乳化させて安定な水性エマルションを形成するために配合される。成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースを成分（Ｃ）中の水に乳化させると、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成し、場合によってはＷ／Ｏ型エマルションを形成する。ＨＬＢ値が１０以上の非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥと略記する）ラウリルエーテル 、ＰＯＥオレイルエーテル 、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル 、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル 等のＰＯＥアルキルエーテル類；ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥソルビタンモノラウレート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥモノステアレート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥジオレエート、エチレングリコールジステアレート等のＰＯＥ脂肪酸エステル類；ＰＯＥオクチルフェニルエーテル 、ＰＯＥノニルフェニルエーテル 、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル 等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル 類；ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体；ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物等であって、ＨＬＢ値が１０以上のものが挙げられる。上記のうちでは乳化力の点でポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。成分（Ｄ）のＨＬＢ値の上限値は２０であるが、乳化力の点で１６以下が好ましい。
かかる界面活性剤は２種以上を併用してもよい。２種以上の界面活性剤のＨＬＢ値（２種以上を併用するときは、その重量平均ＨＬＢ値）が１０以上である。
(D) A nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more forms a stable aqueous emulsion by emulsifying a liquid silicone rubber base comprising the component (A) and the component (B) in the water in the component (C). Is formulated for. When a liquid silicone rubber base composed of component (A) and component (B) is emulsified in water in component (C), an O / W emulsion is formed, and in some cases a W / O emulsion is formed. Examples of the nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more include polyoxyethylene (hereinafter abbreviated as POE) lauryl ether, POE oleyl ether, POE stearyl ether, POE behenyl ether, POE-2-octyldodecyl ether, and the like. POE alkyl ethers; POE glycerol fatty acid esters such as POE glycerol monostearate, POE glycerol monoisostearate, POE glycerol triisostearate; POE sorbitan monolaurate, POE sorbitan monostearate, POE sorbitan monooleate, POE sorbitan fatty acid esters such as POE sorbitan tetraoleate; POE sorbite monolaurate, POE sorbite monooleate, POE sorbit pentaoleate POE sorbite fatty acid esters such as POE sorbite monostearate; POE fatty acid esters such as POE monooleate, POE monostearate, POE distearate, POE dioleate, ethylene glycol distearate; POE octyl phenyl ether, POE nonyl phenyl ether POE alkyl phenyl ethers such as POE dinonyl phenyl ether; POE castor oil, POE hydrogenated castor oil, POE hydrogenated castor oil monoisostearate, POE hydrogenated castor oil triisostearate, POE hydrogenated castor oil monopyroglutamic acid monoisostearate POE castor oil hydrogenated castor oil derivatives such as acid diesters, POE hydrogenated castor oil maleic acid; POE beeswax lanolin derivatives such as POE sorbite beeswax; POE propylene glycol fatty acid ester, POE fatty acid amide, POE nonylphenyl formaldehyde condensate and the like having an HLB value of 10 or more can be mentioned. Of the above, polyoxyethylene alkyl ethers are preferred in terms of emulsifying power. The upper limit of the HLB value of component (D) is 20, but 16 or less is preferable in terms of emulsifying power.
Two or more of these surfactants may be used in combination. The HLB value of two or more surfactants (when two or more surfactants are used in combination, the weight average HLB value) is 10 or more.
成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）の増粘作用により大幅な減量ができ、成分（Ａ）１００重量部当たり１〜９重量部、好ましくは２〜８重量部である。１重量部より少ないと安定なエマルションとなり難く、８重量部を超えると硬化して得られるシリコーンゴムの皮膜強度が低下するからである。 Component (D) can be greatly reduced by the thickening action of component (C), and is 1 to 9 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). When the amount is less than 1 part by weight, it is difficult to form a stable emulsion, and when it exceeds 8 parts by weight, the film strength of the silicone rubber obtained by curing decreases.
（Ｆ）液状の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースの流動性を下げる作用がある。成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり０〜１５重量部であるが、好ましくは２〜１０重量部。である。両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合する有機基として、メチル基；エチル基、プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示されるが、製造の容易性の点からメチル基が好ましい。本成分の分子構造は直鎖状、分枝を含む直鎖状のいずれであってもよい。本成分の分子量は、本成分（Ｄ）により乳化可能であれば特に限定されない。本成分は、常温において液状であり、２５℃における粘度が１０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。 (F) The liquid end silanol group-blocked diorganopolysiloxane has an action of lowering the fluidity of the liquid silicone rubber base comprising the component (A) and the component (B). The amount of component (F) is 0 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). It is. As an organic group bonded to a silicon atom in a diorganopolysiloxane having silanol groups at both ends, methyl group; alkyl group such as ethyl group, propyl group and hexyl group; alkenyl group such as vinyl group and allyl group; phenyl group And aryl groups such as tolyl group; halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group and 3-chloropropyl group are exemplified, but methyl group is preferable from the viewpoint of ease of production. The molecular structure of this component may be either linear or branched. The molecular weight of this component is not particularly limited as long as it can be emulsified by this component (D). This component is liquid at normal temperature, and the viscosity at 25 ° C. is preferably 10 to 5,000 mPa · s, and more preferably 10 to 1,000 mPa · s.
このようなジオルガノポリシロキサンとしては、常温で液状である、分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、メチルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）ポリシロキサンが例示される。成分（Ｆ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）から液状シリコーンゴムベースを調製する際に混合してもよい。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースに配合してから他成分を配合するようにしてもよい。 Examples of such a diorganopolysiloxane include dimethylpolysiloxane, dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, methylvinylpolysiloxane, dimethylsiloxane / methyl, which are liquid at room temperature and whose molecular chain ends are blocked with hydroxyl groups. A vinyl siloxane copolymer and methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane are exemplified. Component (F) may be mixed when preparing a liquid silicone rubber base from component (A) and component (B). Moreover, after mix | blending with the liquid silicone rubber base which consists of a component (A) and a component (B), you may make it mix | blend another component.
成分（Ａ）と成分（Ｅ１）と成分（Ｅ２）の混合物は、常温でも付加反応しがちであり、乳化中や乳化物の保存中に架橋反応が進行するのを防止するために、（Ｇ）付加反応抑制剤をさらに配合することが好ましい。付加反応抑制剤としてアセチレンアルコール、エン・イン化合物、ベンゾトリアゾール、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが例示される。付加反応抑制剤は、成分（Ａ）と成分（Ｅ１）の常温での付加反応を抑制し、加熱下では付加反応を阻害しない量を含有させるとよい。付加反応抑制剤の好ましい配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｅ１）の合計量１００重量部当たり通常０．０１〜５重量部である。その他に、本発明の効果の発現を阻害しない限り、補強性シリカフィラー以外の微粒子充填剤、水溶性高分子、耐熱剤、接着性付与剤（例えばシランカップリング剤）、抗菌剤、防黴剤、染料、顔料、制汗剤、保湿剤などを配合してもよい。 The mixture of component (A), component (E1) and component (E2) tends to undergo an addition reaction even at room temperature, and in order to prevent the crosslinking reaction from proceeding during emulsification or storage of the emulsion, (G It is preferable to further add an addition reaction inhibitor. Examples of the addition reaction inhibitor include acetylene alcohol, ene-in compound, benzotriazole, and tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane. The addition reaction inhibitor may be contained in an amount that suppresses the addition reaction of the component (A) and the component (E1) at room temperature and does not inhibit the addition reaction under heating. A preferable blending amount of the addition reaction inhibitor is usually 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (E1). In addition, as long as the expression of the effect of the present invention is not hindered, a fine particle filler other than the reinforcing silica filler, a water-soluble polymer, a heat resistance agent, an adhesion-imparting agent (for example, a silane coupling agent), an antibacterial agent, and an antifungal agent , Dyes, pigments, antiperspirants, moisturizers and the like may be incorporated.
本発明の繊維質基材の被覆・含浸処理用シリコーンゴム形成性エマルション組成物は、
例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースと成分（Ｅ１）と必要に応じて成分（Ｆ）と成分（Ｇ）をまず混合し、ついで成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を加えて混合し、ついで乳化機中で撹拌混合し、生成したエマルションに成分（Ｅ２）またはエマルション化した成分（Ｅ２）を加えて混合することにより製造することができる。または、あらかじめ成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースと成分（Ｅ１）と必要に応じて成分（Ｆ）と成分（Ｇ）を加えて混合し、ついで成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を加えて混合し、ついで乳化機中で攪拌混合してエマルションを製造した後に、別に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベースと成分（Ｅ２）を加えて混合し、ついで成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を加えて混合し、ついで乳化機中で攪拌混合してエマルションを製造し、あらかじめ製造したエマルションと混合して製造してもよい。上記、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベース、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を混合して得られるシリコーンゴム形成性エマルション組成物；成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる液状シリコーンゴムベース、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を混合して得られるシリコーンゴム形成性エマルション組成物；これら成分の他にさらに成分（Ｇ）を混合して得られるシリコーンゴム形成性エマルション組成物の粘度範囲は、ビスコテスタVT-04型（リオン株式会社製）に粘度範囲に応じて１号ロータ、２号ロータまたは３号ロータを取付け、試料約３５０ｍｌ(３号ロータは約１７０ｍｌ)を円筒状容器にいれ、回転数６２.５ｒｐｍで回転させて測定したときに、２５℃で５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましく１００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
２５℃で粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では繊維質基材への付着量が少なく、３，０００ｍＰａ・ｓを超えると、エマルション組成物の流動性が低くて繊維質基材内部へ浸透しにくく、しかも繊維質基材表面への付着量が増加しすぎて適正な被覆が困難になるからである。
The silicone rubber-forming emulsion composition for coating / impregnating a fibrous base material of the present invention is:
For example, a liquid silicone rubber base composed of the component (A) and the component (B), the component (E1) and the component (F) and the component (G) are first mixed as necessary, and then the component (C) and the component (D ) Are added and mixed, and then stirred and mixed in an emulsifier, and then the component (E2) or the emulsified component (E2) is added to the resulting emulsion and mixed. Alternatively, a liquid silicone rubber base composed of component (A) and component (B), component (E1) and component (F) and component (G) as necessary are added and mixed, and then component (C) and component (D) is added and mixed, and then stirred and mixed in an emulsifier to produce an emulsion, and then separately added and mixed with a liquid silicone rubber base comprising component (A) and component (B) and component (E2) Then, component (C) and component (D) may be added and mixed, then stirred and mixed in an emulsifier to produce an emulsion, and mixed with a previously produced emulsion. A silicone rubber-forming emulsion composition obtained by mixing the above liquid silicone rubber base comprising component (A) and component (B), component (C), component (D) and component (E); component (A) And a silicone rubber-forming emulsion composition obtained by mixing a liquid silicone rubber base comprising component (B), component (C), component (D), component (E) and component (F); Furthermore, the viscosity range of the silicone rubber-forming emulsion composition obtained by mixing the component (G) is a Viscotesta VT-04 type (manufactured by Rion Co., Ltd.) according to the viscosity range, No. 1 rotor, No. 2 rotor or No. 3 A rotor is attached, and about 350 ml of sample (about 170 ml for No. 3 rotor) is placed in a cylindrical container and measured by rotating at a rotational speed of 62.5 rpm. S, and preferably 100~2,000mPa · s.
When the viscosity is less than 50 mPa · s at 25 ° C., the amount of adhesion to the fibrous base material is small, and when it exceeds 3,000 mPa · s, the emulsion composition has low fluidity and hardly penetrates into the fibrous base material. This is because the amount of adhesion to the surface of the fibrous base material increases so much that appropriate coating becomes difficult.
シリコーンゴム形成性エマルション組成物により被覆・含浸処理の対象となる繊維質基材は、多数のモノフィラメントからなる撚糸、ステープルの撚糸、かかる撚糸からなる織物、かかる撚糸からなる編物、かかる撚糸からなる組物、不織布、繊維製人工皮革など、多数の繊維の集合体である。繊維質基材は、多数の繊維の集合体表面をシリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆して硬化することにより、また、多数の繊維間隙にシリコーンゴム形成性エマルション組成物を浸透させて硬化することにより、シリコーンゴム層が形成され、物理的強度、撥水性などが向上するものであればよく、そのための繊維の種類、その形状、特性等は限定されない。繊維の種類として天然繊維、例えば綿、羊毛、麻、亜麻などの植物繊維、動物繊維；レーヨン、アセテートなどの半合成繊維；ポリエステル、ポリアミド（ナイロン）、ポリアクリルロニトリル、ポリプロピレン、ポバール、アラミドなどの合成繊維、天然繊維と合成繊維の混紡繊維、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維が例示される。繊維質基材の形状として、糸、布、紐、テープ、ベルト、服が例示される。 The fibrous base material to be coated and impregnated with the silicone rubber-forming emulsion composition is a twisted yarn composed of a number of monofilaments, a twisted yarn of staples, a fabric composed of such a twisted yarn, a knitted fabric composed of such a twisted yarn, and a set comprising such a twisted yarn It is an aggregate of many fibers, such as fabrics, non-woven fabrics, and fiber artificial leather. The fibrous base material is hardened by coating the surface of a large number of fibers with a silicone rubber-forming emulsion composition and curing, or by allowing the silicone rubber-forming emulsion composition to penetrate into a large number of fiber gaps. As long as a silicone rubber layer is formed and physical strength, water repellency and the like are improved, the type, shape, and characteristics of the fiber are not limited. Natural fibers such as cotton, wool, hemp, flax and other plant fibers, animal fibers; rayon, semi-synthetic fibers such as acetate; polyester, polyamide (nylon), polyacrylonitrile, polypropylene, poval, aramid, etc. And inorganic fibers such as synthetic fibers, blended fibers of natural fibers and synthetic fibers, metal fibers, glass fibers, and carbon fibers. Examples of the shape of the fibrous base material include yarn, cloth, string, tape, belt, and clothes.
本発明のシリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法は、繊維質基材にシリコーンゴム形成性エマルション組成物を被覆・含浸し、水分を除去し該組成物を硬化させることを特徴とする。繊維質基材表面をシリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆し、該組成物を繊維間隙に浸透させるには、デイップコーティング方法が好適である。
バッチ式の場合は、例えば、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を容器に入れておき、繊維質基材を該シリコーンゴム形成性エマルション組成物に浸漬し、一定時間後引き上げ、２本のニップロール間を通して余分なシリコーンゴム形成性エマルション組成物を絞り出し、該シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸された繊維質基材を熱風循環式オーブン中に入れて水分を乾燥除去し、同時に該組成物を硬化させる。あるいは、該シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸処理された繊維質基材を、該組成物が硬化しない程度の温度の熱風循環式乾燥機中に入れて水分を乾燥除去し、ついで、該組成物が硬化する程度の温度の熱風循環式オーブン中に入れて該組成物を硬化させる。
The method for producing a fibrous base material coated / impregnated with silicone rubber according to the present invention comprises coating / impregnating a fibrous base material with a silicone rubber-forming emulsion composition, removing moisture and curing the composition. It is characterized by. The dip coating method is suitable for coating the surface of the fibrous base material with the silicone rubber-forming emulsion composition and allowing the composition to penetrate into the fiber gaps.
In the case of the batch type, for example, the silicone rubber-forming emulsion composition is placed in a container, the fibrous base material is immersed in the silicone rubber-forming emulsion composition, and is pulled up after a certain time and passed between two nip rolls. Excess silicone rubber-forming emulsion composition is squeezed out, and the fibrous base material coated and impregnated with the silicone rubber-forming emulsion composition is placed in a hot-air circulating oven to dry and remove moisture. Harden. Alternatively, the fibrous base material that has been coated and impregnated with the silicone rubber-forming emulsion composition is placed in a hot-air circulating drier at a temperature at which the composition does not cure, and then moisture is removed by drying. The composition is cured by placing it in a hot air circulating oven at a temperature sufficient to cure the composition.
連続式の場合は、例えば、繊維質基材を２本のガイドロール間に通し、シリコーンゴム形成性エマルション組成物に一定速度で浸漬して引き上げ、引き上げた繊維質基材を２本のニップロール間に通して余分なシリコーンゴム形成性エマルション組成物を絞り出し、該シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸処理された繊維質基材を熱風循環式乾燥機や遠赤外線乾燥機中に一定速度で通して水分を乾燥除去し、同時に該組成物を硬化させる。あるいは、該シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸処理された繊維質基材を、該組成物が硬化しない程度の温度の熱風循環式乾燥機や遠赤外線乾燥機中に一定速度で通して水分を乾燥除去し、ついで、該組成物が硬化するのに十分な温度の熱風循環式乾燥機や遠赤外線乾燥機中に一定速度で通して該組成物を硬化させる。 In the case of a continuous type, for example, a fibrous base material is passed between two guide rolls, dipped in a silicone rubber-forming emulsion composition at a constant speed, and pulled up, and the pulled up fibrous base material is placed between two nip rolls. The excess silicone rubber-forming emulsion composition is squeezed through and the fibrous base material coated and impregnated with the silicone rubber-forming emulsion composition is put into a hot-air circulating dryer or far-infrared dryer at a constant speed. Moisture is removed by passage through and at the same time the composition is cured. Alternatively, the fibrous base material coated and impregnated with the silicone rubber-forming emulsion composition is passed at a constant speed through a hot air circulating dryer or far-infrared dryer at a temperature at which the composition does not cure. Moisture is removed by drying, and then the composition is cured by passing it through a hot-air circulating dryer or far-infrared dryer at a temperature sufficient to cure the composition.
あるいは、繊維質基材にシリコーンゴム形成性エマルション組成物をコーティングし、放置してシリコーンゴム形成性エマルション組成物を繊維間隙中に浸透させ、裏面まで浸透してから熱風循環式乾燥機や遠赤外線乾燥機中に入れて水分を乾燥除去し、同時に該組成物を硬化させることによっても製造することができる。そのためのコーティング方法として、スプレー（噴霧）、ナイフコーティング、刷毛刷り、ロールコーティングが例示される。 Alternatively, a silicone rubber-forming emulsion composition is coated on a fibrous base material, and the silicone rubber-forming emulsion composition is allowed to stand to penetrate into the fiber gap and penetrate to the back surface, and then a hot-air circulating dryer or far infrared ray It can also be produced by placing it in a dryer to dry and remove moisture, and at the same time curing the composition. Examples of the coating method for this purpose include spraying, knife coating, brush printing, and roll coating.
上記のデイップコーティング方法などに使用するシリコーンゴム形成性エマルション組成物は、常温では硬化せず一定温度以上に加熱すると硬化するのに十分な種類と量の付加反応抑制剤を含有していることが好ましい。 The silicone rubber-forming emulsion composition used in the above dip coating method or the like contains a sufficient amount and type of addition reaction inhibitor to be cured when heated above a certain temperature without being cured at room temperature. preferable.
上記のデイップコーティング方法などでは、シリコーンゴム形成性エマルション組成物中の水分の乾燥除去は、常温より高く該組成物が硬化しない程度の温度か、該組成物が硬化する温度で行い、該組成物の硬化は繊維質基材を損傷しない温度で行う。繊維質基材が例えばポリエチレンテレフタレート繊維でできている場合は、水分の乾燥除去、該組成物の硬化を、９０〜１３０℃で行なことが好ましい。 In the above dip coating method, etc., the moisture in the silicone rubber-forming emulsion composition is removed by drying at a temperature higher than normal temperature at which the composition does not cure or at a temperature at which the composition cures. Is cured at a temperature that does not damage the fibrous base material. When the fibrous base material is made of, for example, polyethylene terephthalate fiber, it is preferable to dry and remove moisture and cure the composition at 90 to 130 ° C.
硬化が完了すると繊維質基材を構成する多数の繊維はシリコーンゴム皮膜で被覆され、繊維同士がシリコーンゴムで結束されている。該繊維とシリコーンゴムとがよく接着しているので、繰り返し折り曲げ、しごき、摩擦等をしても、シリコーンゴム皮膜が剥がれにくく、該繊維間、特に刃物による切り口がほつれにくい。したがって、本発明のシリコーンゴム形成性エマルション組成物は、多数の繊維からなる繊維質基材のほつれ防止剤ということもできる。 When the curing is completed, a large number of fibers constituting the fibrous base material are covered with a silicone rubber film, and the fibers are bound with silicone rubber. Since the fibers and the silicone rubber are well bonded, the silicone rubber film is not easily peeled off even when repeatedly bent, ironed, rubbed, and the like, and the cuts between the fibers, particularly with the blade, are less likely to fray. Therefore, the silicone rubber-forming emulsion composition of the present invention can be said to be a fraying prevention agent for a fibrous base material composed of a large number of fibers.
以下、実施例と比較例をあげて本発明を具体的に説明する。実施例中、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％をそれぞれ意味し、粘度は２５℃での測定値を示す。シリコーンゴム用エマルション組成物の乳化状態、粘度、流動性の各特性は下記の条件で測定した。
乳化状態：シリコーンゴム用エマルション組成物の外観を目視して乳化状態を判定した。
流動性：スポイト（吐出口径３ｍｍ）でシリコーンゴム用エマルション組成物を吸い取り、その約１ccをステンレススチール製平板上に静かに吐出し、３０秒後に広がったエマルションの直径を測定し、大、中、小に分類した。
大；約３０ｍｍ以上
中；約１５ｍｍ〜３０ｍｍ
小；約１５ｍｍ以下（流動性無し）
粘度：ビスコテスタVT-04型（リオン株式会社製）にNo.１号ロータ、２号ロータまたは３号ロータを取付けて測定した。２５℃で試料約３５０ｍｌ(３号ロータは約１７０ｍｌ)を円筒状容器にいれ、１号ロータ、２号ロータまたは３号ロータを浸漬し、回転数６２.５ｒｐｍで回転させて測定した。なお、成分Ｅ２はごく少量であり、添加しても粘度に影響しないので、成分Ｅ２を添加混合する前に粘度を測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. In the examples, “part” means “part by weight”, “%” means “% by weight”, and the viscosity indicates a value measured at 25 ° C. Each characteristic of the emulsified state, viscosity, and fluidity of the emulsion composition for silicone rubber was measured under the following conditions.
Emulsified state: The appearance of the emulsion composition for silicone rubber was visually observed to determine the emulsified state.
Fluidity: Absorb the silicone rubber emulsion composition with a dropper (discharge port diameter 3 mm), gently discharge about 1 cc of the emulsion onto a stainless steel flat plate, measure the diameter of the emulsion that has spread after 30 seconds, Classified as small.
Large; about 30 mm or more Medium; about 15 mm to 30 mm
Small: about 15mm or less (no fluidity)
Viscosity: Measured by attaching a No. 1 rotor, No. 2 rotor or No. 3 rotor to a Viscotester VT-04 type (manufactured by Rion Co., Ltd.). At 25 ° C., about 350 ml of a sample (about 170 ml for No. 3 rotor) was placed in a cylindrical container, and the No. 1 rotor, No. 2 rotor or No. 3 rotor was immersed in the sample and rotated at a rotational speed of 62.5 rpm. In addition, since the component E2 is a very small amount and does not affect the viscosity even if it is added, the viscosity was measured before adding and mixing the component E2.
実施例と比較例で使用した成分は下記のとおりである。
ＡＢ−１：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０.１４％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）１００部とヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性ヒュームドシリカ２４部を均一に混合し、１８０℃で２時間熱処理を行って調製された流動性のある液状シリコーンゴムベース；
ＡＢ−２：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０.１４％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの）１００部とヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性ヒュームドシリカ１７部を均一に混合し、１８０℃で２時間熱処理を行って調製された流動性のある液状シリコーンゴムベース；
Ｆ：分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度４０ｍＰａ・ｓ）；
Ｅ１：両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（ケイ素原子結合水素含有量０.８％、粘度５ｍＰａ・ｓ）；
Ｅ２：塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金含有量０.６重量％）；
Ｇ：３，５−ジメチル−ヘキシン−３−オール(付加反応抑制剤)；
Ｃ−１：クニミネ工業株式会社製のスメクトンＳＡ（合成サポナイト、薄片状粒子、平均粒子径約２０μｍ、ＢＥＴ法比表面積１６０ｍ２／ｇ、スメクトンは該社の登録商標）の水分散液（スメクトンＳＡの含有量１％）
Ｃ−２：クニミネ工業株式会社製スメクトンＳＡ（合成サポナイト、薄片状粒子、平均粒子径約２０μｍ、ＢＥＴ法比表面積１６０ｍ２／ｇ）の水分散液（スメクトンＳＡの含有量３％）
Ｃ−３：株式会社ホージュン製のベンゲルＷ―１００Ｕ（アニオン系ポリマー複合精製ベントナイト、ベンゲルは該社の登録商標）の水分散液（ベンゲルＷ−１００Ｕの含有量１％）
Ｃ−４：株式会社ホージュン製のベンゲルＦＷ（天然ベントナイト精製品）の水分散液（ベンゲルＦＷの含有量５％）
Ｄ−１：三洋化成株式会社製サンノックＳＳ−５０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、ＨＬＢ値１０.５、サンノックは該社の登録商標）
Ｄ−２：三洋化成株式会社製サンノックＳＳ−７０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、ＨＬＢ値１２.８）
Ｄ−３：ダウ・ケミカル日本株式会社発売のタージトールＴＭＮ−６（2,6,8-トリメチル-4-ノニルオキシポリエチレンオキシエタノールであり、ＨＬＢ値１３.１、タージトールは登録商標）
The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
AB-1: Specific surface area 200 m 2 / surface-treated with 100 parts of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group blocked at both ends of molecular chain (vinyl group content 0.14%, viscosity 10,000 mPa · s) and hexamethyldisilazane a fluid liquid silicone rubber base prepared by uniformly mixing 24 parts of g of hydrophobic fumed silica and heat treating at 180 ° C. for 2 hours;
AB-2: Specific surface area 200 m 2 surface-treated with 100 parts of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group blocked at both ends of molecular chain (vinyl group content 0.14%, viscosity 10,000 mPa · s) and hexamethyldisilazane Fluid liquid silicone rubber base prepared by uniformly mixing 17 parts of / g of hydrophobic fumed silica and heat treating at 180 ° C. for 2 hours;
F: dimethylpolysiloxane blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain (viscosity 40 mPa · s);
E1: Dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy groups at both ends (silicon-bonded hydrogen content 0.8%, viscosity 5 mPa · s);
E2: complex of chloroplatinic acid and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (platinum content 0.6% by weight);
G: 3,5-dimethyl-hexyn-3-ol (addition reaction inhibitor);
C-1: An aqueous dispersion (SMECTON SA) of smecton SA (synthetic saponite, flaky particles, average particle diameter of about 20 μm, BET specific surface area of 160 m 2 / g, smecton is a registered trademark of the company) manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd. Content of 1%)
C-2: Kunimine Kogyo Co., Ltd. smecton SA (synthetic saponite, flaky particles, average particle diameter of about 20 μm, BET specific surface area of 160 m 2 / g) aqueous dispersion (smecton SA content 3%)
C-3: An aqueous dispersion of Bengel W-100U manufactured by Hojun Co., Ltd. (anion polymer composite purified bentonite, Bengel is a registered trademark of the company) (content of Bengel W-100U 1%)
C-4: Water dispersion of Bengel FW (natural bentonite refined product) manufactured by Hojun Co., Ltd. (content of Bengel FW 5%)
D-1: Sanyo Chemical Co., Ltd. Sannok SS-50 (Polyoxyethylene alkyl ether, HLB value 10.5, Sannok is a registered trademark of the company)
D-2: Sanyo Chemical Co., Ltd. Sannok SS-70 (polyoxyethylene alkyl ether, HLB value 12.8)
D-3: Taditol TMN-6 (2,6,8-trimethyl-4-nonyloxypolyethyleneoxyethanol with HLB value of 13.1, Taditol is a registered trademark) released by Dow Chemical Japan Co., Ltd.
実施例と比較例でのディップコーティング条件は下記のとおりである。
繊維質基材：ポリエチレンテレフタレート製の単繊維が１５０デニールのマルチフィラメント２本の撚糸（１４本／ｃｍ）製組物である幅１０ｍｍ、厚さ０.４ｍｍの玉付平打紐。
ディップコーティングおよび乾燥・硬化条件：容器に入れたシリコーンゴム形成性エマルション組成物中に上記平打紐を滞留時間５秒で連続的に浸漬した。シリコーンゴム形成性エマルション組成物で被覆・含浸された平打紐を連続的に取り出し、ニップロール（ゴム層の厚み２０ｍｍ、硬度８０度、ロール径１５０ｍｍ、ニップ幅１０ｍｍ、ニップロールの周速１.７ｍ／ｍｉｎ）間を連続的に通過させて余分なシリコーンゴム形成性エマルション組成物を絞り出した。ついで、１００℃の熱風循環式乾燥機内を１５分間かけて通過させて、水分除去と組成物の硬化をおこなった。
The dip coating conditions in the examples and comparative examples are as follows.
Fibrous base material: A ball-laminated flat string having a width of 10 mm and a thickness of 0.4 mm, which is an assembly of two twisted yarns (14 / cm) of 150 denier multifilament made of polyethylene terephthalate.
Dip coating and drying / curing conditions: The above-described flat string was continuously immersed in a silicone rubber-forming emulsion composition placed in a container at a residence time of 5 seconds. A flat string coated and impregnated with the silicone rubber-forming emulsion composition is continuously taken out and a nip roll (rubber layer thickness 20 mm, hardness 80 degrees, roll diameter 150 mm, nip width 10 mm, nip roll peripheral speed 1.7 m / min. The excess silicone rubber-forming emulsion composition was squeezed out continuously. Subsequently, it was passed through a hot air circulating dryer at 100 ° C. for 15 minutes to remove moisture and cure the composition.
シリコーンゴムで被覆・含浸処理した平打紐は下記方法により評価した。
シリコーンゴム皮膜の密着性：平打紐上に形成されたシリコーンゴム皮膜を強くしごき、シリコーンゴム皮膜の剥離、脱落を観察し、次の３段階で評価した。
◎；シリコーンゴム皮膜の脱落無し。
△；シリコーンゴム皮膜がわずかに脱落。
×；シリコーンゴム皮膜が脱落
ほつれ性：シリコーンゴムで被覆・含浸処理した平打紐を横方向にハサミで切断し、切断面を指先でしごいた時のほつれを観察し、次の３段階で評価した。なお、シリコーンゴムで被覆・含浸処理する前の平行紐の切断面は指先のしごきで容易にほつれが発生した。
◎；指先の強い力でほつれ発生無し。
△；指先の強い力でほつれ発生。
×；指先の弱い力または微力でほつれ発生。
The flat string coated and impregnated with silicone rubber was evaluated by the following method.
Adhesion of the silicone rubber film: The silicone rubber film formed on the flat string was strongly squeezed, and the peeling and dropping of the silicone rubber film were observed, and evaluated in the following three stages.
◎: No dropout of silicone rubber film.
Δ: Silicone rubber film is slightly removed.
X: Silicone rubber film falling off fraying property: A flat strut coated with silicone rubber and impregnated with it is cut horizontally with scissors, and the frayed surface is observed when the cut surface is rubbed with a fingertip, and evaluated in the following three stages. did. Note that the cut surface of the parallel string before being coated and impregnated with silicone rubber was easily frayed by ironing the fingertips.
◎: No fraying with strong fingertips.
Δ: Fraying occurs due to strong fingertips.
×: Fraying occurs with weak or weak fingertips.
[実施例１]
ミキサー中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｆの２.０部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−３の２００部、Ｄ−１の１.５部、Ｄ−２の２.０部を加えて混合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫII２.５型（特殊機化工業株式会社製ホモミキサー）を使用して、７，０００ｒｐｍで５分間攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルションを調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気してから流動性の観察と粘度測定をした。その結果を表１に示した。粘度測定後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、平行紐にディップコーティングした。シリコーンゴムで被覆・含浸処理した平打紐の密着性およびほつれ性を評価した。その結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。本発明によるシリコーンゴム形成性エマルション組成物はディップコーティング性に優れ、シリコーンゴムで被覆・含浸処理した平打紐は、シリコーンゴム皮膜の密着性が良好であり、耐ほつれ性も優れていることが判った。
[Example 1]
In a mixer, 100 parts of AB-1 were mixed with 1.3 parts of E1, 2.0 parts of F, 0.04 parts of G, 200 parts of C-3, 1. of D-1. 5 parts and 2.0 parts of D-2 were added and mixed. K. Using a homomixer MARK II2.5 type (Homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), the mixture was stirred and mixed at 7,000 rpm for 5 minutes to prepare a silicone rubber-forming emulsion. Next, the silicone rubber-forming emulsion composition was degassed with a vacuum pump, and fluidity was observed and the viscosity was measured. The results are shown in Table 1. After viscosity measurement, 0.05 part of E2 per 100 parts of AB-1 was added and mixed, and then dip-coated on parallel strings. The adhesion and fraying properties of the flat string coated and impregnated with silicone rubber were evaluated. The results are shown in Table 1. The flexibility of the flat string was almost the same as before the treatment. The silicone rubber-forming emulsion composition according to the present invention has excellent dip coating properties, and the flat string coated and impregnated with silicone rubber has good adhesion to the silicone rubber film and excellent fraying resistance. It was.
[比較例１]
ミキサー中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｆの２.０部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−３の２００部、Ｄ−１の５.０部、Ｄ−２の５.５部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して混合攪拌して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性と粘度を観察、測定した後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーテイングし、その評価結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
In a mixer, add 100 parts of AB-1 to 1.3 parts of E1, 2.0 parts of F, 0.04 parts of G, mix, 200 parts of C-3, and 5. 0 parts and 5.5 parts of D-2 were added and mixed, and mixed and stirred using a homomixer in the same manner as in Example 1 to prepare a silicone rubber-forming emulsion composition. Next, this silicone rubber-forming emulsion composition was deaerated with a vacuum pump, and after the flowability and viscosity were observed and measured, 0.05 parts of E2 was added to 100 parts of AB-1 and mixed, and then Examples Dip coating was performed in the same manner as in No. 1, and the evaluation results are shown in Table 1.
[実施例２]
容器中でＡＢ−１の１００部にＦの３.０部、Ｅ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−２の２００部、Ｄ−１の３.５部、Ｄ―２の４.０部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。
[Example 2]
In a container, 100 parts of AB-1 were mixed with 3.0 parts of F, 1.3 parts of E1, and 0.04 parts of G, then 200 parts of C-2 and 3. parts of D-1. 5 parts and 4.0 parts of D-2 were added and mixed, and stirred and mixed using a homomixer in the same manner as in Example 1 to prepare a silicone rubber-forming emulsion composition. Next, this silicone rubber-forming emulsion composition was deaerated with a vacuum pump, and after fluidity observation and viscosity measurement, 0.05 parts of E2 per 100 parts of AB-1 were added and mixed. Dip coating was conducted in the same manner as in No. 1, and the evaluation results are shown in Table 1. The flexibility of the flat string was almost the same as before the treatment.
[比較例２]
容器中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−２の２００部、Ｄ−１の５.０部、Ｄ―２の５.５部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
In a container, add 100 parts of AB-1 to 1.3 parts of E1 and 0.04 parts of G, mix, 200 parts of C-2, 5.0 parts of D-1, and D-2. 5.5 parts were added and mixed, and the mixture was stirred and mixed using a homomixer in the same manner as in Example 1 to prepare a silicone rubber-forming emulsion composition. Next, this silicone rubber-forming emulsion composition was deaerated with a vacuum pump, and after fluidity observation and viscosity measurement, 0.05 parts of E2 per 100 parts of AB-1 were added and mixed. Dip coating was conducted in the same manner as in No. 1, and the evaluation results are shown in Table 1.
[実施例３]
容器中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−４の１５０部、Ｄ−１の３.０部、Ｄ−２の３.０部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して撹拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−１の１００部当りＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。
[Example 3]
In a container, add 100 parts of AB-1 to 1.3 parts of E1 and 0.04 parts of G, mix, 150 parts of C-4, 3.0 parts of D-1, and D-2. 3.0 parts was added and mixed, and the mixture was stirred and mixed using a homomixer in the same manner as in Example 1 to prepare a silicone rubber-forming emulsion composition. Next, this silicone rubber-forming emulsion composition was deaerated with a vacuum pump, and after fluidity observation and viscosity measurement, 0.05 parts of E2 per 100 parts of AB-1 were added and mixed, and then Examples Dip coating was conducted in the same manner as in No. 1, and the evaluation results are shown in Table 1. The flexibility of the flat string was almost the same as before the treatment.
[実施例４]
容器中でＡＢ−２の１００部にＦの３.０部、Ｅ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−３の２００部、Ｄ−１の１.５部、Ｄ―２の２.０部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−２の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。
[Example 4]
In a container, after adding 3.0 parts of F-2, 1.3 parts of E1, and 0.04 parts of G to 100 parts of AB-2, 200 parts of C-3 and 1.0 part of D-1. 5 parts and 2.0 parts of D-2 were added and mixed, and stirred and mixed using a homomixer in the same manner as in Example 1 to prepare a silicone rubber-forming emulsion composition. Next, this silicone rubber-forming emulsion composition was deaerated with a vacuum pump, fluidity was observed and viscosity was measured, and then 0.05 parts of E2 per 100 parts of AB-2 was added and mixed. Dip coating was conducted in the same manner as in No. 1, and the evaluation results are shown in Table 1. The flexibility of the flat string was almost the same as before the treatment.
[実施例５]
容器中でＡＢ−２の１００部にＦの１.０部、Ｅ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−３の２００部、Ｄ−３の３.０部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−２の１００部当たりＥ２の０.１部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。
[Example 5]
In a container, 100 parts of AB-2 were mixed with 1.0 part of F, 1.3 parts of E1, and 0.04 parts of G, then 200 parts of C-3 and 3. parts of D-3. 0 parts was added and mixed, and the mixture was stirred and mixed using a homomixer in the same manner as in Example 1 to prepare a silicone rubber-forming emulsion composition. Next, this silicone rubber-forming emulsion composition was deaerated with a vacuum pump, fluidity was observed and the viscosity was measured, and then 0.1 part of E2 per 100 parts of AB-2 was added and mixed. Dip coating was conducted in the same manner as in No. 1, and the evaluation results are shown in Table 1. The flexibility of the flat string was almost the same as before the treatment.
[実施例６]
ミキサー中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−３の２００部、Ｄ−１の１.５部、Ｄ−２の２.０部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して混合攪拌して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性と粘度を観察、測定した後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーテイングし、その評価結果を表１に示した。平打紐の柔軟性は処理前とほぼ同様であった。
[Example 6]
After mixing 1.3 parts of E1 and 0.04 parts of G into 100 parts of AB-1 in a mixer, 200 parts of C-3, 1.5 parts of D-1, 1.5 parts of D-2 2.0 parts were added and mixed, and the mixture was stirred using a homomixer in the same manner as in Example 1 to prepare a silicone rubber-forming emulsion composition. Next, this silicone rubber-forming emulsion composition was deaerated with a vacuum pump, and after the flowability and viscosity were observed and measured, 0.05 parts of E2 was added to 100 parts of AB-1 and mixed, and then Examples Dip coating was performed in the same manner as in No. 1, and the evaluation results are shown in Table 1. The flexibility of the flat string was almost the same as before the treatment.
[比較例３]
容器中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−２の１５０部、Ｄ−１の５.０部、Ｄ−２の５.５部を加えて混合し、実施例１にホモミキサーを使用して攪拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルション組成物を調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−１の１００部当たりＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示したが、高粘度エマルションのために流動性が悪く、ニップロールからのタレ切れ性が悪く、長時間の処理は困難であった。
[Comparative Example 3]
In a container, add 100 parts of AB-1 to 1.3 parts of E1 and 0.04 parts of G, mix, 150 parts of C-2, 5.0 parts of D-1, and D-2. 5.5 parts were added and mixed, and the mixture was stirred and mixed in Example 1 using a homomixer to prepare a silicone rubber-forming emulsion composition. Next, this silicone rubber-forming emulsion composition was deaerated with a vacuum pump, and after fluidity observation and viscosity measurement, 0.05 parts of E2 per 100 parts of AB-1 were added and mixed. The dip coating was performed in the same manner as in No. 1, and the evaluation results are shown in Table 1. However, due to the high viscosity emulsion, the fluidity was poor, the sag from the nip roll was poor, and the treatment for a long time was difficult. .
[比較例４]
容器中でＡＢ−１の１００部にＥ１の１.３部、Ｇの０.０４部を加えて混合した後、Ｃ−１の１００部、Ｄ−１の５.０部、Ｄ−２の５.５部を加えて混合し、実施例１と同様にホモミキサーを使用して撹拌混合して、シリコーンゴム形成性エマルションを調製した。次に、このシリコーンゴム形成性エマルション組成物を真空ポンプで脱気し、流動性の観察と粘度測定をした後にＡＢ−１の１００部当りＥ２の０.０５部を加えて混合後、実施例１と同様な方法でディップコーティングし、その評価結果を表１に示した。
[Comparative Example 4]
In a container, 100 parts of AB-1 and 1.3 parts of E1 and 0.04 parts of G were added and mixed, then 100 parts of C-1, 5.0 parts of D-1, and D-2. 5.5 parts were added and mixed, and the mixture was stirred and mixed using a homomixer in the same manner as in Example 1 to prepare a silicone rubber-forming emulsion. Next, this silicone rubber-forming emulsion composition was deaerated with a vacuum pump, and after fluidity observation and viscosity measurement, 0.05 parts of E2 per 100 parts of AB-1 were added and mixed, and then Examples Dip coating was conducted in the same manner as in No. 1, and the evaluation results are shown in Table 1.
本発明のディップコーティング用シリコーンゴム形成性エマルション組成物は、織物、編物、組物、不織布等の繊維質基材の被覆・含浸処理剤として、特にはほつれ防止剤として有用である。
本発明のシリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材の製造方法は、シリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材を連続的に効率よく製造するのに有用である。
特に縫製業界においては、風合いがよく、柔軟性に優れ、しかも対ほつれ性に優れた繊維質基材は縫製作業の生産性の著しい向上をもたらすので、本発明の製造方法によるシリコーンゴムで被覆・含浸処理された繊維質基材は、縫製作業用にきわめて有用である。
The silicone rubber-forming emulsion composition for dip coating of the present invention is useful as a coating / impregnation treatment agent for fibrous base materials such as woven fabrics, knitted fabrics, braids, and nonwoven fabrics, and particularly as a fraying preventing agent.
The method for producing a fibrous base material coated / impregnated with silicone rubber of the present invention is useful for continuously and efficiently producing a fibrous base material coated / impregnated with silicone rubber.
Particularly in the sewing industry, a fibrous base material having a good texture, excellent flexibility, and resistance to fraying significantly improves the productivity of sewing work. The impregnated fibrous base material is very useful for sewing operations.
１ 平打紐
２ ガイドロール
３ ニップロール
４ シリコーンゴム形成性エマルション組成物
５ 熱風循環式乾燥機
1 Flat string 2 Guide roll 3 Nip roll 4 Silicone rubber-forming emulsion composition 5 Hot air circulation dryer
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