JP2008160077A - Mg INTERMETALLIC COMPOUND, AND DEVICE APPLYING THE SAME - Google Patents
Mg INTERMETALLIC COMPOUND, AND DEVICE APPLYING THE SAME Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008160077A JP2008160077A JP2007297657A JP2007297657A JP2008160077A JP 2008160077 A JP2008160077 A JP 2008160077A JP 2007297657 A JP2007297657 A JP 2007297657A JP 2007297657 A JP2007297657 A JP 2007297657A JP 2008160077 A JP2008160077 A JP 2008160077A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric conversion
- type
- intermetallic compound
- impurity level
- acceptor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、ｐ型のＭｇ金属間化合物及びそれを応用したデバイスに関するものである。 The present invention relates to a p-type Mg intermetallic compound and a device using the same.
半導体材料から成る熱電変換材料としては、これまでＢｉ−Ｔｅ系等の半導体材料が検討され、一部実用化されている。しかし一般民生用として、３００℃以上の中高温で使用できる熱電材料は、未だ特性不十分であり、実用化にはまだ遠いのが現状である。 As thermoelectric conversion materials made of semiconductor materials, semiconductor materials such as Bi-Te have been studied and some of them have been put into practical use. However, thermoelectric materials that can be used for general consumer use at medium and high temperatures of 300 ° C. or higher are still insufficient in characteristics and are still far from being put into practical use.
一方、Ｍｇ金属間化合物Ｍｇ２Ｘは、ｎ型の熱電変換材料としては有望であるが、ｐ型伝導性の良好な熱電変換材料が無い。また、ｐ型のＭｇ２Ｘが実現できれば、ｐｎ素子が作製でき遠赤外用の受発光素子としても有望である。 On the other hand, the Mg intermetallic compound Mg 2 X is promising as an n-type thermoelectric conversion material, but there is no thermoelectric conversion material with good p-type conductivity. Further, if p-type Mg 2 X can be realized, a pn element can be manufactured, and it is promising as a far-infrared light receiving and emitting element.
上述したように、Ｍｇ金属間化合物であるＭｇ２Ｘは、ｎ型の熱電変換材料については開発されているが、ｐ型伝導性の良好な熱電変換材料は開発されていない。例えば、実際のデバイスに応用するためには、ｐ型とｎ型の対が必要となり、伝導性に優れたｐ型の熱電変換材料の開発が望まれている。 As described above, Mg 2 X, which is an Mg intermetallic compound, has been developed for an n-type thermoelectric conversion material, but a thermoelectric conversion material with good p-type conductivity has not been developed. For example, in order to apply to an actual device, a pair of p-type and n-type is required, and development of a p-type thermoelectric conversion material excellent in conductivity is desired.
この発明は上述した課題を解決するもので、その目的は、伝導性に優れたｐ型のＭｇ金属化合物（Ｍｇ２Ｘ）及びそれを応用したデバイスを提供することにある。
This invention is intended to solve the problems described above, and its object is to provide a device that applies an excellent p-type Mg metal compound (
上述した目的を達成するために、本発明に係るＭｇ金属間化合物は、逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）において、
少なくとも２種類以上のアクセプタードーパントを含み、そのうちの少なくとも１種類は、価電子帯近傍に浅い不純物準位を形成し、
少なくとも別の１種類は、その価電子帯近傍に形成したアクセプタードーパントよりも深い不純物準位を形成するように構成されるようにした。
In order to achieve the above-described object, the Mg intermetallic compound according to the present invention has a general formula having an inverted fluorite structure: Mg 2 X (X is one or more selected from group 4 elements Si, Ge, and Sn) Element)
Including at least two acceptor dopants, at least one of which forms a shallow impurity level near the valence band,
At least one other type is configured to form an impurity level deeper than the acceptor dopant formed in the vicinity of the valence band.
本発明では、Ｍｇ２Ｓｉに代表される逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ２Ｘ（Ｘは４族元素）に、深いアクセプター準位を形成する添加元素を添加することにより、伝導電子を捕獲し、ｐ型になるようにする。但し、このようなアクセプタードーパントのみでは、ｐ型にはなっても準位が深いために電気伝導性は低いものになってしまう。そこで、浅いアクセプター準位を形成する元素を添加することにより、移動度の高い正孔をキャリアとして発生させ、低抵抗なｐ型半導体を構成することができる（高電気伝導度を有するｐ型を得ることができる）。浅いアクセプター準位を形成する代表的な元素としてＧａが挙げられる。Ｇａは３族の元素であるので、４族元素Ｘに置換した場合、アクセプターとして働くことになる。そして、逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ２Ｘ（Ｘは４族元素)は、環境負荷が少ない狭バンドギャップ半導体となる。 In the present invention, by adding an additive element that forms a deep acceptor level to the general formula: Mg 2 X (X is a group 4 element) having an inverted fluorite structure typified by Mg 2 Si, conduction electrons are obtained. Capture and make it p-type. However, with such an acceptor dopant alone, even if it becomes p-type, the level is deep, so that the electrical conductivity is low. Thus, by adding an element that forms a shallow acceptor level, holes with high mobility can be generated as carriers, and a low-resistance p-type semiconductor can be formed (p-type having high electrical conductivity). Obtainable). Ga is a typical element that forms a shallow acceptor level. Since Ga is a Group 3 element, when it is replaced with a Group 4 element X, it acts as an acceptor. The general formula Mg 2 X (X is a group 4 element) having an inverted fluorite structure becomes a narrow band gap semiconductor with a low environmental load.
浅い不純物準位と深い不純物準位は、互いの相対的なものである。それら”浅い／深い”を具体的に定義するとすれば、例えば、非特許文献１によれば、結晶欠陥のイオン化エネルギーが１００ｍｅＶ程度以下の場合に浅い不純物準位といえるので、深いアクセプター準位とは、イオン化エネルギーが１００ｍｅＶ程度以上となることを意味する。もちろん、この値は目安（一例）であり、この値に限られるものではない。
The shallow impurity level and the deep impurity level are relative to each other. If these “shallow / deep” are specifically defined, for example, according to Non-Patent
ここで、浅い不純物準位を形成する元素はＧａを含むようにすることができる。また、深い不純物準位を形成する元素は、ＡｇもしくはＭｇ欠損を含むようにすることができる。もちろん、添加する元素は、他の元素としても良い。さらに、浅い不純物準位を形成する元素はＧａを含み、そのＧａの濃度が全原子の６．４×１０−３ａｔ％以上３．２ａｔ％以下であり、深い不純物準位を形成する元素はＡｇもしくはＭｇ欠損を含み、そのＡｇもしくはＭｇ欠損の濃度が全原子の３．２×１０−５ａｔ％以上３．２ａｔ％以下とするとよい。係る範囲とすると、自然欠陥により生成される全ての伝導電子を深い不純物準位（アクセプター準位）に形成される正孔にトラップさせることができる。 Here, the element forming the shallow impurity level can contain Ga. Further, the element that forms a deep impurity level can contain Ag or Mg deficiency. Of course, the element to be added may be another element. Further, the element that forms a shallow impurity level contains Ga, the concentration of Ga is 6.4 × 10 −3 at% or more and 3.2 at% or less of all atoms, and the element that forms a deep impurity level is Including Ag or Mg deficiency, the concentration of Ag or Mg deficiency may be 3.2 × 10 −5 at% or more and 3.2 at% or less of all atoms. In such a range, all conduction electrons generated by natural defects can be trapped in holes formed in a deep impurity level (acceptor level).
Ｍｇ２Ｘは、化学量論組成からずれるだけで、ドナーやアクセプターを提供することができる。たとえば、Ｍｇ欠損はアクセプターとして作用し、アクセプタードナーパントの一種とみなせるので、これを深い不純物順位（アクセプター順位）を形成する元素として考えることができる。よって、本発明では、深い不純物準位を形成するに当たり、Ａｇその他の元素を添加物として積極的に添加するのはもちろんのこと、Ｍｇの添加量を抑えＭｇ欠損を生じさせるようにしてもよい。 Mg 2 X can provide a donor or an acceptor only by deviating from the stoichiometric composition. For example, Mg deficiency acts as an acceptor and can be regarded as a kind of acceptor donor punt, and thus can be considered as an element that forms a deep impurity order (acceptor order). Therefore, in the present invention, when forming a deep impurity level, not only Ag and other elements are positively added as additives, but also Mg addition may be suppressed to cause Mg deficiency. .
また、本発明に係るｐ型熱電変換材料としては、上記のＭｇ金属間化合物のゼーベック係数αが、５０μＶ／Ｋ以上としたり、或いは、Ｍｇ金属間化合物の電気抵抗率ρが、１０ｍΩｃｍ以下とすることである。 Moreover, as the p-type thermoelectric conversion material according to the present invention, the Seebeck coefficient α of the Mg intermetallic compound is 50 μV / K or more, or the electrical resistivity ρ of the Mg intermetallic compound is 10 mΩcm or less. That is.
また、本発明の熱電変換素子は、複数のｐ型熱電変換材料と複数のｎ型熱電変換材料とが交互に配置されると共に、電気的に直列接続される熱電変換素子であって、複数のｐ型熱電変換材料の少なくとも１つが本発明に係る熱電変換材料とすることである。 The thermoelectric conversion element of the present invention is a thermoelectric conversion element in which a plurality of p-type thermoelectric conversion materials and a plurality of n-type thermoelectric conversion materials are alternately arranged and electrically connected in series, At least one of the p-type thermoelectric conversion materials is the thermoelectric conversion material according to the present invention.
そして、本発明に係る熱電冷却装置は、上記の本発明の熱電変換素子と、その熱電変換素子に電気的に接続された直流電源と、を備えて構成することである。また、本発明の熱電発電モジュールは、上記の本発明の熱電変換素子と、その熱電変換素子に電気的に接続され、温度差によって前記熱電変換素子から電位差が生じるように構成することである。さらに本発明の遠赤外受発光素子は、ｎ型Ｍｇ金属間化合物と、本発明のｐ型Ｍｇ金属間化合物と、を具備し、それらをｐｎ接合することで構成される。 The thermoelectric cooling device according to the present invention includes the above-described thermoelectric conversion element of the present invention and a DC power supply electrically connected to the thermoelectric conversion element. The thermoelectric power generation module of the present invention is configured to be electrically connected to the thermoelectric conversion element of the present invention and the thermoelectric conversion element so that a potential difference is generated from the thermoelectric conversion element due to a temperature difference. Furthermore, the far-infrared light emitting / receiving element of the present invention comprises an n-type Mg intermetallic compound and the p-type Mg intermetallic compound of the present invention, and is constituted by pn junction.
本発明では、高電気伝導度を有するｐ型のＭｇ金属間化合物が実現できる。これにより、環境負荷が低い物質を用いた熱電変換素子や赤外線受発光素子その他のデバイスが実現される。 In the present invention, a p-type Mg intermetallic compound having high electrical conductivity can be realized. As a result, a thermoelectric conversion element, an infrared light receiving / emitting element or other device using a substance having a low environmental load is realized.
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。本実施形態のＭｇ金属化合物は、逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）において、少なくとも２種類以上のアクセプタードーパントを含み、少なくとも１種類は、価電子帯近傍に浅い不純物準位（アクセプター準位）を形成し、少なくとも別の１種類は、その価電子帯近傍に形成したアクセプタードーパントよりも深い不純物準位を形成するようにした。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The Mg metal compound of this embodiment has at least two types of active compounds in the general formula Mg 2 X (X is one or more elements selected from Group 4 elements Si, Ge and Sn) having an inverted fluorite structure. Including a ceptor dopant, at least one type forms a shallow impurity level (acceptor level) in the vicinity of the valence band, and at least another type is an impurity deeper than the acceptor dopant formed in the vicinity of the valence band. A level was formed.
図１は、本発明のＭｇ金属間化合物の一実施形態のエネルギーバンド図を示している。例えばＸがＳｉなどの４族元素の場合、自然欠陥（格子間Ｍｇ）により深いドナー準位ＤＬに伝導電子（黒丸）が存在する（図２（ａ）参照）。本実施形態では、深いアクセプター準位ＡＬ１を形成する元素（例えば、ＡｇもしくはＭｇ欠損）と、浅いアクセプター準位ＡＬ２を形成する元素（例えばＧａ）を添加しているため、各添加された元素がＭｇ或いはＸと置換され、各アクセプター準位ＡＬ１，ＡＬ２に正孔（白丸）が形成される。 FIG. 1 shows an energy band diagram of an embodiment of the Mg intermetallic compound of the present invention. For example, when X is a group 4 element such as Si, conduction electrons (black circles) exist in the deep donor level DL due to natural defects (interstitial Mg) (see FIG. 2A). In the present embodiment, an element (for example, Ag or Mg deficiency) that forms the deep acceptor level AL1 and an element (for example, Ga) that forms the shallow acceptor level AL2 are added. Substituting with Mg or X, holes (white circles) are formed at the acceptor levels AL1 and AL2.
係る構成を採ることから、本実施形態のＭｇ金属化合物は、深いドナー準位ＤＬに存在する伝導電子（キャリア電子）が深いアクセプター準位ＡＬ１の正孔にトラップされる（図２（ｂ）参照）。これにより、無添加ではｎ型であったＭｇ２Ｘをｐ型にすることができる。例えば、深いアクセプター準位ＡＬ１を形成する元素としてＡｇを添加した場合、非特許文献３、４にあるようにゼーベック係数が正になることから、ｐ型になるといえる。 Since the Mg metal compound of the present embodiment adopts such a configuration, conduction electrons (carrier electrons) existing in the deep donor level DL are trapped in the holes of the deep acceptor level AL1 (see FIG. 2B). ). Thereby, Mg 2 X, which was n-type without addition, can be changed to p-type. For example, when Ag is added as an element that forms the deep acceptor level AL1, the Seebeck coefficient becomes positive as described in Non-Patent Documents 3 and 4, and therefore it can be said that the p-type is obtained.
但し、深いアクセプター準位に所定の元素を配置するようにしただけでは、ｐ型になるものの、電気伝導度は低い。そこで本実施形態では、浅いアクセプター準位ＡＬ２を形成する元素を添加した。これにより、係るアクセプター準位ＡＬ２の正孔がキャリアとなり、高電気伝導度を有するｐ型半導体を構成することができる。 However, if only a predetermined element is arranged at a deep acceptor level, it becomes p-type, but its electrical conductivity is low. Therefore, in the present embodiment, an element that forms the shallow acceptor level AL2 is added. Thereby, the hole of the acceptor level AL2 becomes a carrier, and a p-type semiconductor having high electrical conductivity can be configured.
なお、浅いアクセプター準位に対応する元素のみを添加すると、ｎ型のままとなる（ｐ型にならない）。これは、図３に示すように、自然欠陥によるドナー準位ＤＬに存在する伝導電子が浅いアクセプター準位ＡＬ２の正孔にトラップされる。これにより、浅いアクセプター準位ＡＬ２の正孔がキャリアになれないためと考えられる。 Note that if only the element corresponding to the shallow acceptor level is added, the n-type remains (not p-type). As shown in FIG. 3, the conduction electrons existing in the donor level DL due to natural defects are trapped in the holes of the shallow acceptor level AL2. This is considered to be because the holes of the shallow acceptor level AL2 cannot be carriers.
本実施形態のＭｇ金属間化合物を製造するには、例えば以下のプロセスを実行することで行える。まず、ＸとしてＳｉ、深いアクセプター準位を形成する元素としてＡｇ、浅いアクセプター準位を形成する元素としてＧａの場合を示す。係る元素を用いてＭｇ金属間化合物を製造するには、溶解凝固法や垂直ブリッジマン法に代表される実験手法によって作製可能である。 In order to manufacture the Mg intermetallic compound of this embodiment, it can carry out by performing the following processes, for example. First, the case where X is Si, Ag is an element that forms a deep acceptor level, and Ga is an element that forms a shallow acceptor level is shown. In order to produce an Mg intermetallic compound using such an element, it can be produced by an experimental technique typified by a solution solidification method or a vertical Bridgman method.
垂直ブリッジマン法を用いた場合、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｇａの原料粉末をＭｇ２／３Ｓｉ１／３ＡｇｘＧａｙ（ｘ＝１．０＊１０−２，ｙ＝１．３＊１０−２）の組成比になるように秤量し、グラファイト坩堝に充填する。そのグラファイト坩堝を石英管に封入し、Ｍｇの蒸発を抑制するために、アルゴンガスをチャージした雰囲気にする。１３７３Ｋで溶解後、５ｍｍ／ｈの速度で坩堝を下げ、結晶成長を行なうことでＭｇ金属間化合物を製造できる。 When the vertical Bridgman method is used, the raw material powder of Si, Mg, Ag, and Ga is changed to Mg 2/3 Si 1/3 Ag x Ga y (x = 1.0 * 10 −2 , y = 1.3 * 10 -2 ) is weighed so as to have the composition ratio and filled in a graphite crucible. The graphite crucible is sealed in a quartz tube, and an atmosphere charged with argon gas is used to suppress the evaporation of Mg. After melting at 1373K, the crucible is lowered at a rate of 5 mm / h and crystal growth is performed, whereby an Mg intermetallic compound can be produced.
上述の実施形態では、深いアクセプター準位を形成するためにＡｇを積極的に添加するようにしたが、本発明はこれに限ることはなく、Ｍｇ欠損を利用することができる。すなわち、Ｍｇ２Ｘ（Ｘは４族元素から選択される一種又は複数数の元素）は、欠損しやすい性質があり、Ｍｇが欠損した場合にはＡｇを添加したのと同様の効果を発揮する。つまり、積極的に添加する添加物としては、浅いアクセプター準位を形成するための元素（Ｇａ）１種類とし、深いアクセプター準位を構成する元素は、Ｍｇ２Ｘの構成要素の１つであるＭｇの欠損を利用するようにしてもよい。 In the above-described embodiment, Ag is positively added to form a deep acceptor level. However, the present invention is not limited to this, and Mg deficiency can be used. That is, Mg 2 X (X is one or more elements selected from Group 4 elements) has a property of being easily lost, and when Mg is lost, the same effect as that of adding Ag is exhibited. . In other words, the additive that is positively added is one kind of element (Ga) for forming a shallow acceptor level, and the element constituting the deep acceptor level is one of the constituent elements of Mg 2 X. You may make it utilize the defect | deletion of Mg.
このように、Ｍｇ欠損を利用して構成されるＭｇ金属間化合物の製造方法の一例を示すと、以下のようになる。ここでは、ＸとしてＳｉとＧｅ、深いアクセプター準位を形成する元素としてＭｇ欠損、浅いアクセプター準位を形成する元素としてＧａを用いた場合を示す。 As described above, an example of a method for producing an Mg intermetallic compound configured using Mg deficiency is as follows. Here, a case where Si and Ge are used as X, Mg deficiency is used as an element that forms a deep acceptor level, and Ga is used as an element that forms a shallow acceptor level.
垂直ブリッジマン法を用いた場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｇａの原料粉末を試料作製後の組成として、Ｍｇ２／３-ｘＳｉ１／６Ｇｅｙ（ｘ＝１．０＊１０−２，ｙ＝１．３＊１０−２）の組成比になるように秤量し、グラファイト坩堝に充填する。そのグラファイト坩堝を石英管に封入し、Ｍｇの蒸発を抑制するために、アルゴンガスをチャージした雰囲気にする。１３７３Ｋで溶解後、５ｍｍ／ｈの速度で坩堝を下げ、結晶成長を行なうことでＭｇ金属間化合物を製造できる。つまり、Ｍｇの添加量を少なくすることで、必要量のＭｇ欠損を生じさせ、深いアクセプター準位を形成することができる。 When the vertical Bridgman method is used, the raw material powder of Si, Ge, Mg, Ga is used as a composition after sample preparation, and Mg 2 / 3-x Si 1/6 Ge y (x = 1.0 * 10 −2 , y = 1.3 * 10 −2 ) and weigh it to fill the graphite crucible. The graphite crucible is sealed in a quartz tube, and an atmosphere charged with argon gas is used to suppress the evaporation of Mg. After melting at 1373K, the crucible is lowered at a rate of 5 mm / h and crystal growth is performed, whereby an Mg intermetallic compound can be produced. That is, by reducing the amount of Mg added, a necessary amount of Mg deficiency can be generated and a deep acceptor level can be formed.
ところで、非特許文献２によれば、自然欠陥によるｎ型キャリア密度は、少なくとも５×１０１５ｃｍ−３程度は存在するといわれている。そこで、これらのキャリアを全て捕獲するためには、少なくとも全原子に対して３．２×１０−５ａｔ％の割合以上に添加する必要がある。
By the way, according to
第一原理解析によってキャリア（正孔）密度ごとに計算されたＭｇ２Ｓｉのパワーファクター（α２／ρ）を図４に示す。ここでτはキャリア伝導における緩和時間である。第一原理解析の便宜上の理由のためパワーファクターをτで割った量で議論する。また、この量は温度によって多少異なるが、代表的な温度として８００Ｋでの結果を示している。図４より正孔密度が１×１０１８ｃｍ−３以下または５×１０２０ｃｍ−３以上の正孔密度でパワーファクターが小さくなる。また、浅いアクセプター準位を形成する添加物による欠陥は、イオン化エネルギーが小さいために、アクセプターとして正孔を提供するものの他に、正孔を提供しない不活性な中性の結晶欠陥として存在するものが考えられる。これをアクセプターとしての活性化率に反映させると全原子に対して６．４×１０−３ａｔ％以上３．２ａｔ％以下の割合とするのがよいことになる。 FIG. 4 shows the Mg 2 Si power factor (α 2 / ρ) calculated for each carrier (hole) density by the first principle analysis. Here, τ is a relaxation time in carrier conduction. For convenience of first-principles analysis, we discuss the power factor divided by τ. Further, although this amount varies somewhat depending on the temperature, the result at 800 K is shown as a typical temperature. As shown in FIG. 4, the power factor becomes small at a hole density of 1 × 10 18 cm −3 or less or 5 × 10 20 cm −3 or more. Defects due to additives that form shallow acceptor levels are present as inert neutral crystal defects that do not provide holes in addition to those that provide holes as acceptors because of their low ionization energy. Can be considered. When this is reflected in the activation rate as an acceptor, it is preferable to set the ratio to 6.4 × 10 −3 at% or more and 3.2 at% or less with respect to all atoms.
次に、添加元素が正孔キャリアを生成するか否かの議論を行う。キャリアは、完全結晶に対して欠陥ができることによって生成する。特に正孔は結晶中の自然欠陥や添加元素による欠陥によって結晶中の電子が捕獲され、完全結晶の場合より電子が少なくなることによって生成する。すなわち、添加元素がアクセプターとして作用するためには、添加元素によってできる結晶中の欠陥が電子を捕獲する、つまり、負に帯電した欠陥が結晶中に形成されればよい。 Next, discussion will be made on whether or not the additive element generates hole carriers. Carriers are generated when defects are formed in a perfect crystal. In particular, holes are generated by trapping electrons in the crystal due to natural defects in the crystal or defects due to additive elements, resulting in fewer electrons than in the case of a complete crystal. That is, in order for the additive element to act as an acceptor, a defect in the crystal formed by the additive element may capture an electron, that is, a negatively charged defect may be formed in the crystal.
図５にＭｇ２ＳｉにＧａを添加した際の、欠陥構造毎の欠陥形成エネルギーの第一原理解析の結果を示す。欠陥形成エネルギーとは、欠陥構造ができる際に必要なエネルギーを完全結晶を基準にして表したものであり、その値が小さいほど欠陥を形成しやすいことを表す。欠陥形成エネルギーはフェルミエネルギー依存性があり、図５では、フェルミエネルギーの原点を完全結晶の価電子帯の上端としている。フェルミエネルギーはｐ型の極限である場合は価電子帯上端付近、すなわち図５の原点付近であると考えられる。また、ｎ型の極限の場合は伝導帯の下端付近であると考えられる。第一原理計算により、Ｍｇ２Ｓｉの伝導帯の下端は、価電子帯上端から０．１９５ｅＶ大きい結果が得られたので、図５では、フェルミエネルギーが０．１９５ｅＶのところがｎ型の極限の場合を表す。欠陥構造としては、Ｇａによる全ての点欠陥構造の帯電状態を計算した。すなわち、ＧａがＳｉサイトに置換した欠陥構造（記号ＧａＳｉ）、Ｍｇサイトに置換した場合の欠陥構造（記号ＧａＭｇ）、格子間に侵入した場合の欠陥構造（記号Ｇａｉ）における−４ｅから＋４ｅ（ｅは素電荷＞０）に帯電した場合の欠陥形成エネルギーを計算した。図５中の欠陥を表す記号横の括弧内は帯電状態をｅを単位として表している。そのうち、エネルギーが低い状態、すなわち、欠陥構造としてできやすい構造は、ＧａがＳｉサイトに置換した負に帯電した欠陥と、Ｇａが格子間に侵入し正に帯電した欠陥構造であり、これらのみを図５に示した。 FIG. 5 shows the results of first-principles analysis of the defect formation energy for each defect structure when Ga is added to Mg 2 Si. The defect formation energy is the energy required when a defect structure is formed on the basis of a complete crystal, and the smaller the value, the easier the defect is formed. The defect formation energy depends on Fermi energy. In FIG. 5, the origin of Fermi energy is the upper end of the valence band of a complete crystal. When the Fermi energy is at the p-type limit, it is considered to be near the upper end of the valence band, that is, near the origin of FIG. In the case of the n-type limit, it is considered to be near the lower end of the conduction band. According to the first principle calculation, the lower end of the conduction band of Mg 2 Si was 0.195 eV larger than the upper end of the valence band, so in FIG. 5, the Fermi energy is 0.195 eV where the n-type limit is Represents. As the defect structure, the charged state of all point defect structures by Ga was calculated. That is, from −4e in a defect structure (symbol Ga Si ) in which Ga is replaced with a Si site, a defect structure (symbol Ga Mg ) in a case where it is replaced with a Mg site, and a defect structure (symbol Ga i ) in the case of entering between lattices The defect formation energy when charged to + 4e (e is elementary charge> 0) was calculated. In the parentheses next to the symbol representing the defect in FIG. 5, the charged state is expressed in units of e. Among them, the low energy state, that is, the structure that can be easily formed as a defect structure is a negatively charged defect in which Ga is replaced with a Si site, and a defect structure in which Ga enters between the lattices and is positively charged. This is shown in FIG.
図から明らかなように、フェルミエネルギーのほぼ全域、すなわち、ｐ型極限からｎ型極限にいたるまで、ＧａがＳｉサイトに置換し、負に帯電した欠陥がもっとも形成しやすいことがわかる。欠陥が負に帯電しているということは、結晶中の電子を捕獲していることを意味するので、正孔を生み出し、すなわち、アクセプターとしてはたらくことを表す。しかも、非特許文献１によれば、中性の場合との形成エネルギーの差（イオン化エネルギー）が１００ｍｅＶ程度以下であれば、浅いアクセプターであることが示されている(ＳｉＣの場合)。図５より、ｐ型極限環境の場合、ＳｉサイトにＧａが置換した場合のイオン化エネルギーは３７ｍｅＶと極めて浅いアクセプター準位を形成することがわかる。
As is apparent from the figure, it is understood that Ga is substituted for the Si site and the negatively charged defect is most easily formed from almost the entire Fermi energy, that is, from the p-type limit to the n-type limit. The fact that the defect is negatively charged means that an electron in the crystal is captured, and thus it means that a hole is generated, that is, it acts as an acceptor. Moreover, according to
図５では、ｐ型極限（フェルミエネルギーの原点付近）では、格子間にＧａが侵入し、正に帯電することによってドナーとして働く欠陥も形成されることもわかるが、ドナーとして働いた場合は、電子が増加した分だけフェルミエネルギーがｎ型方向にシフト、すなわち、フェルミエネルギーが増加することになり、図５からわかるように、格子間にＧａが侵入した欠陥の形成エネルギーが増加し、このような欠陥は形成されないことになる。したがって、Ｇａを添加した場合はアクセプターとして働くことになることが示された。 In FIG. 5, it can be seen that in the p-type limit (near the origin of Fermi energy), Ga enters between the lattices, and a defect acting as a donor is formed by being positively charged. The Fermi energy is shifted in the n-type direction by the amount of electrons, that is, the Fermi energy is increased. As can be seen from FIG. 5, the formation energy of defects in which Ga has entered between the lattices is increased. No defects will be formed. Therefore, it was shown that when Ga is added, it acts as an acceptor.
さらに、本実施形態のＭｇ金属間化合物をｐ型熱電変換材料として用いる場合には、ゼーベック係数αが５０μＶ／Ｋ以上になるように設定するとよい。或いは、電気抵抗率ρが１０ｍΩｃｍ以下になるように設定するとよい。このような場合において、パワーファクター（α２／ρ）を大きくすることができる。 Furthermore, when the Mg intermetallic compound of the present embodiment is used as a p-type thermoelectric conversion material, the Seebeck coefficient α may be set to 50 μV / K or more. Alternatively, the electrical resistivity ρ may be set to 10 mΩcm or less. In such a case, the power factor (α 2 / ρ) can be increased.
一方、Ｍｇ２Ｘ金属間化合物を用いたｎ型の熱電変換材料は、従来から製造されている。そこで、係るｎ型の熱電変換材料と、本実施形態のＭｇ２Ｘ金属間化合物からなるｐ型の熱電変換材料とを、それぞれ複数用意するとともに交互に配置し、かつ電気的に直列接続されるように形成することで、本発明の熱電変換素子の一実施形態を構成することができる。この例では、全ての熱電変換材料をＭｇ２Ｘ金属間化合物で構成したが、本発明はこれに限ることはなく、複数のｐ型熱電変換材料と複数のｎ型熱電変換材料とが交互にかつ電気的に直列接続される構成において、複数のｐ型熱電変換材料の少なくとも一つが本発明の熱電変換材料とすればよい。 On the other hand, n-type thermoelectric conversion materials using Mg 2 X intermetallic compounds have been conventionally produced. Therefore, a plurality of such n-type thermoelectric conversion materials and p-type thermoelectric conversion materials made of the Mg 2 X intermetallic compound of this embodiment are prepared, arranged alternately, and electrically connected in series. By forming as described above, an embodiment of the thermoelectric conversion element of the present invention can be configured. In this example, all the thermoelectric conversion materials are composed of Mg 2 X intermetallic compounds, but the present invention is not limited to this, and a plurality of p-type thermoelectric conversion materials and a plurality of n-type thermoelectric conversion materials are alternately arranged. And in the structure electrically connected in series, at least one of the plurality of p-type thermoelectric conversion materials may be the thermoelectric conversion material of the present invention.
そして、上記の熱電変換素子に対し、直流電源を電気的に接続することで、本発明の熱電冷却装置の一実施形態を構成できる。また、上記の熱電変換素子を用いることで、温度差によって当該熱電変換素子から電位差が生じる熱電発電モジュールを構築することもできる。さらに、ｐ型のＭｇ金属間化合物とｎ型のＭｇ金属間化合物をｐｎ接合させることで、遠赤外受発光素子を形成できる。 And one Embodiment of the thermoelectric cooling device of this invention can be comprised by electrically connecting DC power supply with respect to said thermoelectric conversion element. In addition, by using the thermoelectric conversion element, it is possible to construct a thermoelectric power generation module that generates a potential difference from the thermoelectric conversion element due to a temperature difference. Furthermore, a far-infrared light emitting / receiving element can be formed by pn junction of a p-type Mg intermetallic compound and an n-type Mg intermetallic compound.
Claims (10)
少なくとも２種類以上のアクセプタードーパントを含み、そのうちの少なくとも１種類は、価電子帯近傍に浅い不純物準位を形成し、
少なくとも別の１種類は、その価電子帯近傍に形成したアクセプタードーパントよりも深い不純物準位を形成するように構成されることを特徴とするＭｇ金属間化合物。 In the general formula having an inverted fluorite structure: Mg 2 X (X is one or more elements selected from Group 4 elements Si and Ge and Sn)
Including at least two acceptor dopants, at least one of which forms a shallow impurity level near the valence band,
At least another type is an Mg intermetallic compound characterized by forming an impurity level deeper than an acceptor dopant formed in the vicinity of the valence band.
前記深い不純物準位を形成する元素はＡｇもしくはＭｇ欠損を含み、そのＡｇもしくはＭｇ欠損の濃度が全原子の３．２×１０−５ａｔ％以上３．２ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＭｇ金属間化合物。 The element that forms the shallow impurity level includes Ga, and the concentration of Ga is 6.4 × 10 −3 at% or more and 3.2 at% or less of all atoms,
The element forming the deep impurity level includes Ag or Mg deficiency, and the concentration of Ag or Mg deficiency is 3.2 × 10 −5 at% or more and 3.2 at% or less of all atoms. The Mg intermetallic compound according to claim 1.
前記複数のｐ型熱電変換材料の少なくとも１つが請求項５または６に記載の熱電変換材料であることを特徴とする熱電変換素子。 A thermoelectric conversion element in which a plurality of p-type thermoelectric conversion materials and a plurality of n-type thermoelectric conversion materials are alternately arranged and electrically connected in series,
A thermoelectric conversion element, wherein at least one of the plurality of p-type thermoelectric conversion materials is the thermoelectric conversion material according to claim 5 or 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007297657A JP2008160077A (en) | 2006-11-30 | 2007-11-16 | Mg INTERMETALLIC COMPOUND, AND DEVICE APPLYING THE SAME |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006325071 | 2006-11-30 | ||
| JP2007297657A JP2008160077A (en) | 2006-11-30 | 2007-11-16 | Mg INTERMETALLIC COMPOUND, AND DEVICE APPLYING THE SAME |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008160077A true JP2008160077A (en) | 2008-07-10 |
Family
ID=39660615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007297657A Withdrawn JP2008160077A (en) | 2006-11-30 | 2007-11-16 | Mg INTERMETALLIC COMPOUND, AND DEVICE APPLYING THE SAME |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008160077A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011151329A (en) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Mitsuba Corp | Thermoelectric material and method of producing the same |
| JP2013084947A (en) * | 2011-09-28 | 2013-05-09 | Fujifilm Corp | Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion element |
| WO2015012113A1 (en) * | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | P-type semiconductor comprising magnesium, silicon, tin, and germanium, and process for producing same |
| WO2016052272A1 (en) * | 2014-10-03 | 2016-04-07 | 株式会社ミツバ | P-type thermoelectric material, thermoelectric element and method for producing p-type thermoelectric material |
| CN106337140A (en) * | 2015-07-16 | 2017-01-18 | 北京有色金属研究总院 | Preparation method for Mg-Ga intermediate alloy |
| JP2017132655A (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 株式会社新興製作所 | MANUFACTURING METHOD OF Mg2Si1-xSnx CRYSTAL AND MANUFACTURING APPARATUS |
| JP2018182087A (en) * | 2017-04-14 | 2018-11-15 | トヨタ紡織株式会社 | METHOD OF PRODUCING Mg-BASED THERMOELECTRIC MATERIAL, AND METHOD OF RECOVERING PERFORMANCE OF Mg-BASED THERMOELECTRIC MATERIAL |
| WO2019180999A1 (en) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 住友電気工業株式会社 | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and light sensor |
| WO2019181142A1 (en) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 住友電気工業株式会社 | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and light sensor |
-
2007
- 2007-11-16 JP JP2007297657A patent/JP2008160077A/en not_active Withdrawn
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011151329A (en) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Mitsuba Corp | Thermoelectric material and method of producing the same |
| JP2013084947A (en) * | 2011-09-28 | 2013-05-09 | Fujifilm Corp | Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion element |
| US9666782B2 (en) | 2013-07-25 | 2017-05-30 | National Institute For Materials Science | P-type semiconductor composed of magnesium, silicon, tin, and germanium, and method for manufacturing the same |
| JP2015026672A (en) * | 2013-07-25 | 2015-02-05 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | P-type semiconductor including magnesium, silicon, tin and germanium, and method for producing the same |
| WO2015012113A1 (en) * | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | P-type semiconductor comprising magnesium, silicon, tin, and germanium, and process for producing same |
| WO2016052272A1 (en) * | 2014-10-03 | 2016-04-07 | 株式会社ミツバ | P-type thermoelectric material, thermoelectric element and method for producing p-type thermoelectric material |
| JPWO2016052272A1 (en) * | 2014-10-03 | 2017-06-22 | 株式会社ミツバ | P-type thermoelectric material, thermoelectric element, and method for producing p-type thermoelectric material |
| CN106337140A (en) * | 2015-07-16 | 2017-01-18 | 北京有色金属研究总院 | Preparation method for Mg-Ga intermediate alloy |
| JP2017132655A (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 株式会社新興製作所 | MANUFACTURING METHOD OF Mg2Si1-xSnx CRYSTAL AND MANUFACTURING APPARATUS |
| JP2018182087A (en) * | 2017-04-14 | 2018-11-15 | トヨタ紡織株式会社 | METHOD OF PRODUCING Mg-BASED THERMOELECTRIC MATERIAL, AND METHOD OF RECOVERING PERFORMANCE OF Mg-BASED THERMOELECTRIC MATERIAL |
| WO2019180999A1 (en) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 住友電気工業株式会社 | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and light sensor |
| WO2019181142A1 (en) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 住友電気工業株式会社 | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and light sensor |
| JPWO2019181142A1 (en) * | 2018-03-20 | 2021-04-08 | 住友電気工業株式会社 | Thermoelectric conversion materials, thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules and optical sensors |
| JP7144506B2 (en) | 2018-03-20 | 2022-09-29 | 住友電気工業株式会社 | thermoelectric conversion materials, thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules, and optical sensors |
| US11737364B2 (en) | 2018-03-20 | 2023-08-22 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and optical sensor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008160077A (en) | Mg INTERMETALLIC COMPOUND, AND DEVICE APPLYING THE SAME | |
| Xiao et al. | Approaching topological insulating states leads to high thermoelectric performance in n-type PbTe | |
| Girard et al. | High performance Na-doped PbTe–PbS thermoelectric materials: electronic density of states modification and shape-controlled nanostructures | |
| Zhou et al. | Nanostructured AgPb m SbTe m+ 2 system bulk materials with enhanced thermoelectric performance | |
| Jin et al. | Investigation on low-temperature thermoelectric properties of Ag2Se polycrystal fabricated by using zone-melting method | |
| Wang et al. | Ga-doping-induced carrier tuning and multiphase engineering in n-type PbTe with enhanced thermoelectric performance | |
| Xiong et al. | Behaviour of group IIIA impurities in PbTe: implications to improve thermoelectric efficiency | |
| Wei et al. | Enhanced thermoelectric properties of Cu2ZnSnSe4 with Ga-doping | |
| Chen et al. | Realization of p-type ZnO by (nN, Mg) codoping from first-principles | |
| Kihoi et al. | Ultralow lattice thermal conductivity and enhanced mechanical properties of Cu and Sb Co-doped SnTe thermoelectric material with a complex microstructure evolution | |
| Das et al. | Strong antibonding I (p)–Cu (d) states lead to intrinsically low thermal conductivity in CuBiI4 | |
| Wang et al. | Fine tuning of defects enables high carrier mobility and enhanced thermoelectric performance of n-type PbTe | |
| Wang et al. | Characteristics of lattice thermal conductivity and carrier mobility of undoped PbSe-PbS solid solutions | |
| Valset et al. | A study of transport properties in Cu and P doped ZnSb | |
| Kim et al. | Possible Rashba band splitting and thermoelectric properties in CuI-doped Bi2Te2. 7Se0. 3 bulk crystals | |
| Park et al. | Defect properties of Sb-and Bi-doped CuInSe2: The effect of the deep lone-pair s states | |
| Kawanishi et al. | Growth of large single crystals of n-type SnS from halogen-added Sn flux | |
| Feng et al. | Ag Interstitial Inhibition and Phonon Scattering at the ZnSe Nano-Precipitates to Enhance the Thermoelectric Performance of Ag2Se | |
| Skachkov et al. | Candidates for p-type doping of ZnGeN2 | |
| Thakur et al. | Simulation study of chalcogenide perovskite (BaZrSe3) solar cell by SCAPS-1D | |
| Ahmad et al. | Band Convergence and Phonon Scattering Mediated Improved Thermoelectric Performance of SnTe–PbTe Nanocomposites | |
| JP2010050185A (en) | Mg INTERMETALLIC COMPOUND, AND DEVICE APPLYING THE SAME | |
| Zhu et al. | Large Mobility Enables Higher Thermoelectric Cooling and Power Generation Performance in n-type AgPb18+ x SbTe20 Crystals | |
| KR101093566B1 (en) | Manufacturing method of multi-component oxide thin film having superlattice structure | |
| Borges et al. | Thermoelectric properties of IV–VI-based heterostructures and superlattices |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20110201 |