JP2008159744A - Sealing material for electronic component, and formation method and apparatus thereof - Google Patents

Sealing material for electronic component, and formation method and apparatus thereof Download PDF

Info

Publication number
JP2008159744A
JP2008159744A JP2006345535A JP2006345535A JP2008159744A JP 2008159744 A JP2008159744 A JP 2008159744A JP 2006345535 A JP2006345535 A JP 2006345535A JP 2006345535 A JP2006345535 A JP 2006345535A JP 2008159744 A JP2008159744 A JP 2008159744A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sealing material
ink
resin
cured
electronic component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006345535A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Ryoji Hattori
良司 服部
Shigehiro Kitamura
繁寛 北村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Original Assignee
Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Medical and Graphic Inc filed Critical Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority to JP2006345535A priority Critical patent/JP2008159744A/en
Publication of JP2008159744A publication Critical patent/JP2008159744A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sealing material for electronic components that are improved in shock resistance, moisture resistance, or the like, and also to provide a formation method and a forming apparatus of the sealing material for electronic components improved in productivity. <P>SOLUTION: In the formation method of a sealing material for electronic components, the sealing material for electronic components is made of a cured product formed by curing at least two kinds of photopolymerization compositions. The formation method comprises: a first resin installation process for installing the first photopolymerization composition; a second resin installation process for installing a second photopolymerization composition; and a resin-curing process for curing at least one of the first and second resins. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐衝撃性、耐湿性などに優れ、かつ生産性に優れた電子部品用封止材、そのの形成方法及び形成装置に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sealing material for electronic parts that is excellent in impact resistance, moisture resistance and the like, and excellent in productivity, a method for forming the same, and a forming apparatus therefor.

従来、回路基板に半導体チップやコンデンサ等の電子部品素子を配置した電子部品がある。このような電子部品は、セラミック回路基板上に電子部品素子を搭載し、その上部からペースト状の電子部品封止材を塗布し、この塗膜を熱硬化して電子部品封止材膜を形成していた。この封止材膜によって、電子部品素子や回路基板上に形成した配線パターンを外部からの衝撃や、湿気などから保護していた。   Conventionally, there are electronic components in which electronic component elements such as semiconductor chips and capacitors are arranged on a circuit board. Such an electronic component has an electronic component element mounted on a ceramic circuit board, a paste-like electronic component encapsulant is applied from the top, and the coating film is thermally cured to form an electronic component encapsulant film. Was. The sealing material film protects the wiring pattern formed on the electronic component element and the circuit board from external impacts, moisture, and the like.

特許文献1には、半導体素子の接合部にシリンジノズルから封止材を滴下して封止する方法が開示されている。この方法は、1液の特定した材料を滴下するため、位置精度、生産性に難点があるとともに、1液用のポッティング装置であるため、封止材の多機能化は難しかった。   Patent Document 1 discloses a method of sealing by dropping a sealing material from a syringe nozzle onto a joint portion of a semiconductor element. In this method, since the specified material of one liquid is dropped, the position accuracy and productivity are difficult, and since it is a potting device for one liquid, it is difficult to make the sealing material multifunctional.

特に電子部品用の封止材の必要機能は、耐衝撃性及び耐湿性などであるが、特許文献2には、耐衝撃性、耐湿性などを熱硬化樹脂を用いて改良する技術が開示されている。しかしながら熱硬化樹脂は、高温処理が必要なこと、反応時間(タクト時間)が長いことなどから電子部品に対する信頼性及び生産性が悪く問題であった。   In particular, the necessary functions of a sealing material for electronic parts are impact resistance and moisture resistance. However, Patent Document 2 discloses a technique for improving impact resistance, moisture resistance and the like using a thermosetting resin. ing. However, the thermosetting resin has a problem in that the reliability and productivity with respect to the electronic component are poor because high temperature treatment is required and the reaction time (tact time) is long.

そこで、特許文献3には、量産性の観点から封止材に光硬化型樹脂を用いたインクジェットヘッドが開示されている。この特許文献3に開示されている方法では、室温硬化型封止材、光硬化型封止材を用いている。これらはそれぞれ、室温における熱により硬化する封止材と光励起により硬化する封止材でありため、硬化機構が相異し、硬化(反応)時間が異なる。そのためため製造方法に制約がある。これらの要因により、生産効率が悪く問題であった。
特許第2983267号明細書 特開2005−146008号公報 特開平8−58078号公報
Therefore, Patent Document 3 discloses an inkjet head using a photocurable resin as a sealing material from the viewpoint of mass productivity. In the method disclosed in Patent Document 3, a room temperature curable sealing material and a photocurable sealing material are used. Since these are a sealing material that is cured by heat at room temperature and a sealing material that is cured by photoexcitation, the curing mechanism is different and the curing (reaction) time is different. Therefore, the manufacturing method is limited. Due to these factors, the production efficiency was poor and was a problem.
Japanese Patent No. 2983267 JP 2005-146008 A JP-A-8-58078

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐衝撃性、耐湿性などに優れ、かつ生産性に優れた電子部品用封止材形成方法及び形成装置を提供することである。更に、それらにより形成された封止材で保護された電子部品を提供することである。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the problem to be solved is to provide an electronic component sealing material forming method and a forming apparatus that are excellent in impact resistance, moisture resistance and the like and excellent in productivity. That is. Furthermore, it is providing the electronic component protected by the sealing material formed by them.

本発明に係る上記課題は下記の手段により解決される。   The above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.

1.少なくとも2種の光硬化性組成物を硬化させて形成される硬化物からなる電子部品用封止材の形成方法であって、第1の光硬化性組成物を設置する第1樹脂設置工程と、第2の光硬化性組成物を設置する第2樹脂設置工程と、第1樹脂又は第2樹脂の少なくとも一方を硬化する樹脂硬化工程を有することを特徴とする電子部品用封止材の形成方法。   1. A method for forming a sealing material for electronic parts comprising a cured product formed by curing at least two types of photocurable compositions, the first resin installing step of installing the first photocurable composition; Forming a sealing material for an electronic component, comprising: a second resin installation step of installing the second photocurable composition; and a resin curing step of curing at least one of the first resin or the second resin. Method.

2.前記の少なくとも2種の光硬化性組成物が光重合性化合物を含有するインクジェット用インクであり、第1樹脂硬化部の硬化物の引張弾性率が1〜500MPaであり、かつ第2樹脂硬化部の硬化物の吸水率が0〜1%であることを特徴とする前記1に記載の電子部品用封止材の形成方法。   2. The at least two photocurable compositions are ink jet inks containing a photopolymerizable compound, the cured product of the first resin cured part has a tensile modulus of 1 to 500 MPa, and the second resin cured part 2. The method for forming a sealing material for electronic parts as described in 1 above, wherein the cured product has a water absorption of 0 to 1%.

3.引張弾性率が1〜500MPaである硬化物を形成する光硬化性インクジェット用インクを用い前記第1樹脂硬化部を形成し、かつ吸水率が0〜1%である硬化物を形成する光硬化性インクジェット用インクを用い前記第2樹脂硬化部を形成することを特徴とする前記1又は2に記載の電子部品用封止材の形成方法。   3. Photocurability that forms a first cured resin portion using a photocurable inkjet ink that forms a cured product having a tensile modulus of 1 to 500 MPa and a cured product that has a water absorption of 0 to 1%. 3. The method for forming a sealing material for electronic parts as described in 1 or 2 above, wherein the second resin cured portion is formed using an ink jet ink.

4.前記1〜3のいずれか一項に記載の電子部品用封止材の形成方法であって、インクジェット方式により封止材を形成することを特徴とする電子部品用封止材の形成方法。   4). 4. The method for forming a sealing material for electronic parts according to any one of 1 to 3, wherein the sealing material is formed by an ink jet method.

5.少なくとも2種の光硬化性組成物を用いて形成された電子部品用封止材であって、第1光硬化樹脂硬化部と、第2光硬化樹脂硬化部を有することを特徴とする電子部品用封止材。   5. An electronic component encapsulating material formed using at least two types of photocurable compositions, wherein the electronic component has a first photocured resin cured portion and a second photocured resin cured portion Sealing material.

6.前記第1光硬化樹脂硬化部の硬化物の引張弾性率が1〜500MPaであり、かつ前記第2光硬化樹脂硬化部の硬化物の吸水率が0〜1%であることを特徴とする前記5に記載の電子部品用封止材。   6). The tensile elastic modulus of the cured product of the first photocured resin cured portion is 1 to 500 MPa, and the water absorption rate of the cured product of the second photocured resin cured portion is 0 to 1%. 5. A sealing material for electronic parts according to 5.

7.引張弾性率が1〜500MPaである硬化物を形成する光硬化性インクジェット用インクを用いて前記第1光硬化樹脂硬化部が形成され、かつ吸水率が0〜1%である硬化物を形成する光硬化性インクジェット用インクを用いて前記第2光硬化樹脂硬化部が形成されたことを特徴とする前記5又は6に記載の電子部品用封止材。   7. The first photocured resin cured portion is formed using a photocurable inkjet ink that forms a cured product having a tensile modulus of 1 to 500 MPa, and a cured product having a water absorption rate of 0 to 1% is formed. 7. The sealing material for electronic parts as described in 5 or 6 above, wherein the second photo-curing resin cured part is formed using a photo-curable ink jet ink.

8.インクジェット方式により封止材が形成されたことを特徴とする前記5〜7のいずれか一項に記載の電子部品用封止材。   8). The sealing material for electronic components according to any one of 5 to 7 above, wherein a sealing material is formed by an inkjet method.

9.前記1〜4のいずれか一項に記載の電子部品用封止材の形成方法に用いる電子部品用の封止材形成装置であって、光照射手段、インク温度を計測する手段、インクを加熱する手段、記録ヘッド毎に該インクの温度を制御する手段、電子部品の位置情報を検出する手段、及び位置情報に応じて記録ヘッドからのインク射出を制御する手段とを備えたことを特徴とする電子部品用の封止材形成装置。   9. It is a sealing material formation apparatus for electronic components used for the formation method of the sealing material for electronic components as described in any one of said 1-4, Comprising: Light irradiation means, means to measure ink temperature, heating ink And a means for controlling the temperature of the ink for each recording head, a means for detecting position information of the electronic component, and a means for controlling ink ejection from the recording head in accordance with the position information. A sealing material forming apparatus for electronic parts.

本発明の上記手段により、電子部品上に、第1の樹脂硬化部及び第2の樹脂硬化部を積層することで、耐衝撃性、耐湿性などに優れ、かつ生産性に優れた電子部品封止材の形成方法及び形成装置を提供することができる。更に、それらにより形成された封止材で保護された電子部品を提供することができる。   By laminating the first resin cured portion and the second resin cured portion on the electronic component by the above means of the present invention, the electronic component encapsulating is excellent in impact resistance, moisture resistance, etc. and excellent in productivity. A method and an apparatus for forming a stopper can be provided. Furthermore, the electronic component protected by the sealing material formed by them can be provided.

すなわち封止材として重要な機能・性能は、耐衝撃性、耐湿性及び生産性などであるが、本発明において、耐衝撃性及び耐湿性の向上については、性能が異なる特殊光重合性化合物を含有する2種以上の組成物を用いることで達成することができる。また、生産性(タクト時間)の問題点の改善については、光により硬化する重合性化合物を含有する組成物を用いて硬化機構を統一化することにより、硬化機構の相異による問題を回避し、達成することができる。更に、当該組成物(例えば、インクジェット用インク組成物等)を用いてインクジェット記録方式による方法及び封止材形成装置により、電子部品上に位置精度良く封止材を形成することができる。これらによって、耐衝撃性、耐湿性などに優れ、かつ生産性に優れた封止材で保護され、性能安定化された電子部品を提供することができる。   That is, important functions and performance as a sealing material are impact resistance, moisture resistance, productivity, etc., but in the present invention, for improvement of impact resistance and moisture resistance, special photopolymerizable compounds having different performances are used. It can achieve by using 2 or more types of compositions to contain. In addition, to improve the productivity (tact time) problem, by unifying the curing mechanism using a composition containing a polymerizable compound that is cured by light, problems due to differences in the curing mechanism are avoided. Can be achieved. Furthermore, a sealing material can be formed on an electronic component with high positional accuracy by a method using an ink jet recording method and a sealing material forming apparatus using the composition (for example, an ink composition for inkjet). Accordingly, it is possible to provide an electronic component that is protected by a sealing material that is excellent in impact resistance, moisture resistance, and the like and that is excellent in productivity, and whose performance is stabilized.

本発明の電子部品用封止材の形成方法は、少なくとも2種の光硬化性組成物を硬化させて形成される硬化物からなる電子部品用封止材の形成方法であって、第1の光硬化性組成物を設置する第1樹脂設置工程と、第2の光硬化性組成物を設置する第2樹脂設置工程と、第1樹脂又は第2樹脂の少なくとも一方を硬化する樹脂硬化工程を有することを特徴とする。この特徴は、請求項1〜9に係る発明に共通する技術的特徴である。   The method for forming a sealing material for electronic components according to the present invention is a method for forming a sealing material for electronic components comprising a cured product formed by curing at least two kinds of photocurable compositions. A first resin installation step of installing the photocurable composition, a second resin installation step of installing the second photocurable composition, and a resin curing step of curing at least one of the first resin or the second resin. It is characterized by having. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 9.

なお、本願において、「硬化物」とは、光重合性化合物や重合開始剤その他の化合物を含有する組成物を、光により重合や架橋反応等して硬化した組成物(樹脂)をいう。   In addition, in this application, "cured material" means the composition (resin) which hardened | cured the composition containing a photopolymerizable compound, a polymerization initiator, and other compounds by light superposition | polymerization or a crosslinking reaction.

また、本発明に係る組成物の硬化物の引張弾性率は「JIS K 7127」試験方法に準拠する測定により得られる測定値である。吸水率は「JIS K 6911」試験方法に準拠する測定により得られる測定値である。   Moreover, the tensile elasticity modulus of the hardened | cured material of the composition based on this invention is a measured value obtained by the measurement based on a "JISK7127" test method. The water absorption is a measured value obtained by measurement based on the “JIS K 6911” test method.

以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。   Hereinafter, the present invention and its components will be described in detail.

(電子部品用封止材形成方法)
本発明の電子部品用封止材の形成方法は、少なくとも2種の光硬化性組成物を硬化させて形成される硬化物からなる電子部品用封止材の形成方法であって、第1の光硬化性組成物を設置する第1樹脂設置工程と、第2の光硬化性組成物を設置する第2樹脂設置工程と、第1樹脂又は第2樹脂の少なくとも一方を硬化する樹脂硬化工程を有することを特徴とする。
(Method for forming sealing material for electronic parts)
The method for forming a sealing material for electronic components according to the present invention is a method for forming a sealing material for electronic components comprising a cured product formed by curing at least two kinds of photocurable compositions. A first resin installation step of installing the photocurable composition, a second resin installation step of installing the second photocurable composition, and a resin curing step of curing at least one of the first resin or the second resin. It is characterized by having.

本発明においては、耐衝撃性、耐湿性、生産性等の観点から、前記の少なくとも2種の光硬化性組成物が光重合性化合物を含有するインクジェット用インクであり、前記第1の樹脂硬化部の硬化物の引張弾性率が1〜500MPaであり、かつ前記第2の樹脂硬化部の硬化物の吸水率が0〜1%であることが好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of impact resistance, moisture resistance, productivity, etc., the at least two kinds of photocurable compositions are ink jet inks containing a photopolymerizable compound, and the first resin cured It is preferable that the tensile modulus of the cured product of the part is 1 to 500 MPa, and the water absorption of the cured product of the second resin cured part is 0 to 1%.

ここで、「光重合性化合物」には、後述するように、モノマー、オリゴマー、ポリマー(樹脂)等の化学構造形態を有するものが含まれる。   Here, the “photopolymerizable compound” includes those having a chemical structure such as a monomer, an oligomer, and a polymer (resin) as described later.

また、本発明においては、本発明に係る電子部品用封止材を、インクジェット記録方式により形成することが好ましい。従って、後で、詳述するように、選択的にインク滴の吐出制御可能なノズルを有する記録ヘッドを用いたインクジェット記録方式による電子部品用封止材形成装置を用いて当該電子部品用封止材を形成することが好ましい。   Moreover, in this invention, it is preferable to form the sealing material for electronic components which concerns on this invention by an inkjet recording system. Therefore, as will be described later in detail, the electronic component sealing material is sealed using an electronic component sealing material forming apparatus using an ink jet recording method using a recording head having a nozzle capable of selectively controlling the ejection of ink droplets. It is preferable to form a material.

本発明の電子部品用封止材形成方法は、後述するように、電子部品を封止材で保護する場合に、適用でき、生産性に優れている。   As will be described later, the method for forming a sealing material for electronic components of the present invention can be applied when protecting an electronic component with a sealing material, and is excellent in productivity.

(本発明で用いられる光硬化性組成物)
本発明においては、少なくとも2種の光硬化性組成物を用いることを特徴とする。
(Photocurable composition used in the present invention)
In the present invention, at least two kinds of photocurable compositions are used.

本発明においては、耐衝撃性、耐湿性、生産性等の観点から、前記の少なくとも2種の光硬化性組成物が光重合性化合物を含有するインクジェット用インクであり、前記第1の樹脂硬化部の硬化物の引張弾性率が1〜500MPaであり、かつ前記第2の樹脂硬化部の硬化物の吸水率が0〜1%であることが好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of impact resistance, moisture resistance, productivity, etc., the at least two kinds of photocurable compositions are ink jet inks containing a photopolymerizable compound, and the first resin cured It is preferable that the tensile modulus of the cured product of the part is 1 to 500 MPa, and the water absorption of the cured product of the second resin cured part is 0 to 1%.

本発明において用いられる光硬化性組成物は、当該光硬化性組成物に光を照射したときに、照射された光によって、当該組成物が重合反応を開始し、硬化し、硬化物(樹脂)を形成する組成物であることを要する。   In the photocurable composition used in the present invention, when the photocurable composition is irradiated with light, the composition initiates a polymerization reaction by the irradiated light, is cured, and is cured (resin). It is necessary for the composition to form.

なお、当該組成物は、後述する各種光重合性化合物を含有する組成物であることが好ましい。特に当該組成物が、インクジェット用インク(「インクジェット用インク組成物」、又は単に「インク組成物」ともいう。)であることが好ましい。   In addition, it is preferable that the said composition is a composition containing the various photopolymerizable compounds mentioned later. In particular, the composition is preferably an inkjet ink (also referred to as “inkjet ink composition” or simply “ink composition”).

ここで、照射する光としては、当該組成物の光吸収特性に応じて、適切な波長領域の光を選択することが好ましい。本発明において、特に好ましい光は、所謂「活性光線」である。すなわち、波長180〜500nmの紫外線乃至可視光線領域の光が好ましい。   Here, as light to irradiate, it is preferable to select the light of a suitable wavelength range according to the light absorption characteristic of the said composition. In the present invention, particularly preferred light is so-called “active light”. That is, light in the ultraviolet to visible light region having a wavelength of 180 to 500 nm is preferable.

光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、発光ダイオード(LED)、太陽光が挙げられる。   Examples of the light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a mercury-xenon lamp, an excimer lamp, a short arc lamp, a helium / cadmium laser, an argon laser, and an excimer. A laser, a light emitting diode (LED), and sunlight are mentioned.

本発明に係る組成物は、以下で詳述するラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物等の光重合性化合物のモノマー、オリゴマー又はポリマー、或いはこれらの混合物と、光ラジカル重合開始剤、及び光カチオン重合開始剤等を成分として含むことを要する。   The composition according to the present invention comprises a monomer, oligomer or polymer of a photopolymerizable compound such as a radical polymerizable compound or a cationic polymerizable compound, or a mixture thereof, a photo radical polymerization initiator, and a photo cation described in detail below. It is necessary to contain a polymerization initiator or the like as a component.

光重合性組成物としては、光照射の際ラジカル反応によって重合する光ラジカル重合性組成物や、カチオン化学種が反応活性種となって重合するカチオン重合系のカチオン重合性組成物が知られている。これらは、例えば特開平7−159983号、特公平7−31399号、特開平8−224982号、特開平10−863号等の各号公報に記載されている。また、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば、特開平6−43633号、特開平8−324137等に公開されている。   As the photopolymerizable composition, a photo-radical polymerizable composition that is polymerized by a radical reaction upon light irradiation, and a cationic polymerizable composition that is polymerized by a cationic chemical species as a reactive species are known. Yes. These are described in, for example, JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, and JP-A-10-863. In addition, recently, photocationic polymerization type photocurable resins sensitized to a long wavelength region longer than visible light are also disclosed in, for example, JP-A-6-43633 and JP-A-8-324137.

また、特開2005−153386号等では光硬化型ポリビニルアルコール誘導体の重合物が公開されている。マレイミド誘導体としては、特開昭61−250064号、特開昭62−79243号、特開平6−298817号、特開平11−124403号等が公開されている。本発明では、上記要件を満たす限り、いずれの材料も使用可能である。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-153386 discloses a photocured polyvinyl alcohol derivative polymer. As maleimide derivatives, JP-A-61-250064, JP-A-62-79243, JP-A-6-298817, JP-A-11-124403 and the like are disclosed. In the present invention, any material can be used as long as the above requirements are satisfied.

本発明においては、材料の人体への影響が少ない(皮膚刺激性等)、カチオン重合系、光硬化型ポリビニルアルコール誘導体、マレイミド等が好ましい。より好ましくはインクジェット用途において低粘度が必須であること、酸素による重合阻害受けにくく高分子量化したい耐薬品性、耐水性、高表面強度が期待できることより、カチオン重合系、光硬化型ポリビニルアルコール誘導体が好ましい。   In the present invention, the influence of the material on the human body (skin irritation, etc.), a cationic polymerization system, a photocurable polyvinyl alcohol derivative, maleimide and the like are preferable. More preferably, a low viscosity is essential for inkjet applications, and since it is difficult to receive polymerization inhibition by oxygen and chemical resistance, water resistance, and high surface strength that are desired to be increased in molecular weight can be expected, a cationic polymerization system and a photocurable polyvinyl alcohol derivative are used. preferable.

以下、本発明に係る組成物の各種成分について説明する。   Hereinafter, various components of the composition according to the present invention will be described.

<ラジカル重合性化合物>
ラジカル重合性化合物として好ましい化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどのようなものでもよい。モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学構造形態を有するものが含まれる。ラジカル重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するため、任意の比率で2種以上を併用してもよい。
<Radically polymerizable compound>
A preferable compound as the radical polymerizable compound is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization and any compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. Good. Those having chemical structural forms such as monomers, oligomers, polymers and the like are included. Only one kind of radically polymerizable compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve desired properties.

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。   Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, urethanes, amides. And radically polymerizable compounds such as unsaturated monomers, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.

具体的には、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。   Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Acrylic acid derivatives such as lithol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tan trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and other derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate More specifically, Yamashita Junzo, “Crosslinker Handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyomi, “UV / EB Curing Handbook (Materials)” (1985, Polymer Publication) ); Rad-Tech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Commercially available products described in the above, or radically polymerizable or crosslinkable monomers known in the industry Oligomers and polymers can be used.

その他のラジカル重合系化合物としては、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載された周知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。   Examples of other radical polymerization compounds include derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, and triallyl trimellitate. More specifically, Shinzo Yamashita, “Crosslinker Handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyosumi, “UV / EB Curing Handbook (Materials)” (1985, Polymer Publications); Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); written by Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Also known radically polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers and polymers can be used.

本発明に係る光硬化性組成物(インクジェット用インク組成物等)に対するラジカル重合性化合物の添加量は1〜97質量%とすることが好ましい。   The addition amount of the radical polymerizable compound to the photocurable composition (inkjet ink composition or the like) according to the present invention is preferably 1 to 97% by mass.

<カチオン重合性化合物>
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプである、例えばエポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマーや1分子内にエポキシ基を2個以上含有するモノマーを適用することができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーやモノマーは、その一種を単独で使用することもできるし、又その二種以上を混合して使用することもできる。
<Cationically polymerizable compound>
As the cationically polymerizable compound, for example, an epoxy type ultraviolet curable prepolymer or a monomer containing two or more epoxy groups in one molecule can be used, which is a type in which polymerization is caused by cationic polymerization. Examples of such prepolymers include alicyclic polyepoxides, polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycols, and polyglycidyls of aromatic polyols. Examples include ethers, hydrogenated compounds of polyglycidyl ethers of aromatic polyols, urethane polyepoxy compounds, and epoxidized polybutadienes. These prepolymers and monomers can be used alone or in a mixture of two or more.

カチオン重合系光硬化樹脂中に含有されるカチオン重合性組成物としては、他に例えば下記の(1)スチレン誘導体、(2)ビニルナフタレン誘導体、(3)ビニルエーテル類及び(4)N−ビニル化合物類、(5)オキセタン類等を挙げることができる。   Other examples of the cationic polymerizable composition contained in the cationic polymerization photocurable resin include (1) styrene derivatives, (2) vinyl naphthalene derivatives, (3) vinyl ethers, and (4) N-vinyl compounds described below. (5) Oxetanes and the like.

(1)スチレン誘導体
例えば、スチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、p−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシ−β−メチルスチレン等
(2)ビニルナフタレン誘導体
例えば、2−ビニルナフタレン、α−メチル−2−ビニルナフタレン、β−メチル−2−ビニルナフタレン、4−メチル−2−ビニルナフタレン、4−メトキシ−2−ビニルナフタレン等
(3)ビニルエーテル類
例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−O−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
(1) Styrene derivatives For example, styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxy-β-methylstyrene, etc. (2) Vinyl naphthalene derivatives For example, 2-vinyl naphthalene, α-methyl-2-vinyl naphthalene, β-methyl-2-vinyl naphthalene, 4-methyl-2-vinyl naphthalene, 4-methoxy-2-vinyl naphthalene, etc. (3) Vinyl ether For example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether , Di- or trivinyl ether compounds such as cyclohexanedimethanol divinyl ether and trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol mono Examples thereof include monovinyl ether compounds such as vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether-O-propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.

(4)N−ビニル化合物類
例えば、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドン、N−ビニルインドール、N−ビニルピロール、N−ビニルフェノチアジン、N−ビニルアセトアニリド、N−ビニルエチルアセトアミド、N−ビニルスクシンイミド、N−ビニルフタルイミド、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール等
(5)オキタセン化合物類
オキセタン環を有する化合物を意味し、例えば、特開2001−220526号、特開2001−310937号に記載されているような、公知のオキセタン化合物を使用することができる。本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環を5個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。オキセタン化合物はオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。
(4) N-vinyl compounds For example, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylindole, N-vinylpyrrole, N-vinylphenothiazine, N-vinylacetanilide, N-vinylethylacetamide, N-vinylsuccinimide , N-vinylphthalimide, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, etc. (5) Oxacene compounds Means compounds having an oxetane ring, and are described, for example, in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937. Known oxetane compounds can be used. When the compound having 5 or more oxetane rings is used as the oxetane compound according to the present invention, the viscosity of the ink composition becomes high, so that handling becomes difficult, and the glass transition temperature of the ink composition becomes high. The resulting cured product will not be sufficiently sticky. The oxetane compound is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.

オキセタン化合物の具体例について説明するが、これらに限定されるものではない。1個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(1)で示される化合物が挙げられる。   Although the specific example of an oxetane compound is demonstrated, it is not limited to these. An example of the compound having one oxetane ring is a compound represented by the following general formula (1).

Figure 2008159744
Figure 2008159744

一般式(1)において、R1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。R2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6個のアルキル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等の炭素数2〜6個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数2〜6個のN−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、1個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。   In the general formula (1), R1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, A furyl group or a thienyl group; R2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2. -Alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group, aromatic groups such as phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group and phenoxyethyl group A group having a ring, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group and a butylcarbonyl group, an alkoxy having 2 to 6 carbon atoms such as an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group Carbonyl group or ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl Is N- alkylcarbamoyl group having a carbon number of 2-6 and the like. As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring because the resulting composition has excellent tackiness, low viscosity and excellent workability.

2個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(2)で示される化合物等が挙げられる。   An example of a compound having two oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (2).

Figure 2008159744
Figure 2008159744

一般式(2)において、R1は、上記一般式(1)におけるそれと同様の基である。R3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等の線状または分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。   In the general formula (2), R1 is the same group as that in the general formula (1). R3 is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, a linear or branched poly (alkyleneoxy) such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. Group, propenylene group, methylpropenylene group, butenylene group or other linear or branched unsaturated hydrocarbon group, alkylene group containing carbonyl group or carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, alkylene group containing carbamoyl group Etc.

また、R3としては、下記一般式(3)、(4)及び(5)で示される基から選択される多価基も挙げることができる。   Moreover, as R3, the polyvalent group selected from the group shown by the following general formula (3), (4) and (5) can also be mentioned.

Figure 2008159744
Figure 2008159744

一般式(3)において、R4は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。   In the general formula (3), R4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a carbon such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group. A C 1-4 alkoxy group, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.

Figure 2008159744
Figure 2008159744

一般式(4)において、R5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO2、C(CF3)2、またはC(CH3)2を表す。   In the general formula (4), R5 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO2, C (CF3) 2, or C (CH3) 2.

Figure 2008159744
Figure 2008159744

一般式(5)において、R6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。nは0〜2000の整数である。R7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。R7としては、さらに、下記一般式(6)で示される基から選択される基も挙げることができる。   In General formula (5), R6 is a C1-C4 alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0-2000. R7 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group. As R7, the group further selected from the group shown by following General formula (6) can also be mentioned.

Figure 2008159744
Figure 2008159744

一般式(6)において、R8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。mは0〜100の整数である。   In General formula (6), R8 is a C1-C4 alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0-100.

2個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記例示化合物1、2が挙げられる。   Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following exemplified compounds 1 and 2.

Figure 2008159744
Figure 2008159744

例示化合物1は、前記一般式(2)において、R1がエチル基、R3がカルボニル基である化合物である。また、例示化合物2は、前記一般式(2)において、R1がエチル基、R3が前記一般式(5)でR6及びR7がメチル基、nが1である化合物である。   Exemplary compound 1 is a compound in which R1 is an ethyl group and R3 is a carbonyl group in the general formula (2). Exemplary compound 2 is a compound in which, in the general formula (2), R1 is an ethyl group, R3 is the general formula (5), R6 and R7 are methyl groups, and n is 1.

2個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式(7)で示される化合物がある。一般式(7)において、R1は、前記一般式(1)のR1と同義である。   Among the compounds having two oxetane rings, preferred examples other than the above compounds include compounds represented by the following general formula (7). In General formula (7), R1 is synonymous with R1 of the said General formula (1).

Figure 2008159744
Figure 2008159744

また、3〜4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(8)で示される化合物が挙げられる。   An example of a compound having 3 to 4 oxetane rings is a compound represented by the following general formula (8).

Figure 2008159744
Figure 2008159744

一般式(8)において、R1は、前記一般式(1)におけるR1と同義である。R9としては、例えば、下記A〜Cで示される基等の炭素数1〜12の分枝状アルキレン基、下記Dで示される基等の分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基または下記Eで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。jは、3または4である。   In General formula (8), R1 is synonymous with R1 in the said General formula (1). As R9, for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D or the following E And branched polysiloxy groups such as the above groups. j is 3 or 4.

Figure 2008159744
Figure 2008159744

上記Aにおいて、R10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Dにおいて、pは1〜10の整数である。   In A, R10 is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Moreover, in said D, p is an integer of 1-10.

4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物3が挙げられる。   Illustrative compound 3 is an example of a compound having four oxetane rings.

Figure 2008159744
Figure 2008159744

さらに、上記説明した以外の1〜4個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式(9)で示される化合物が挙げられる。   Furthermore, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include compounds represented by the following general formula (9).

Figure 2008159744
Figure 2008159744

一般式(9)において、R8は前記一般式(6)のR8と同義である。R11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、rは1〜4である。R1は前記一般式(6)のR1と同義である。   In the general formula (9), R8 has the same meaning as R8 in the general formula (6). R11 is a C1-C4 alkyl group or a trialkylsilyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and r is 1-4. R1 has the same meaning as R1 in the general formula (6).

本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物4、5、6がある。   Preferred specific examples of the oxetane compound used in the present invention include the exemplified compounds 4, 5, and 6 shown below.

Figure 2008159744
Figure 2008159744

上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン(D.B.Pattison,J.Am.Chem.Soc.,3455,79(1957))が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量1000〜5000程度の高分子量を有する1〜4個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。   The production method of each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be a conventionally known method, for example, Pattison (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79). (1957)) discloses a method for synthesizing an oxetane ring from a diol. In addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1000 to 5000 are also included. Examples of these specific compounds include the following compounds.

Figure 2008159744
Figure 2008159744

カチオン重合性組成物の光硬化型インクに対する添加量は1〜97質量%とすることが好ましい。   The addition amount of the cationic polymerizable composition to the photocurable ink is preferably 1 to 97% by mass.

<光硬化型ポリビニルアルコール誘導体>
光硬化型ポリビニルアルコール誘導体とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。
<Photocurable polyvinyl alcohol derivative>
Photocuring polyvinyl alcohol derivatives include saponified polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyethylene oxide, polyalkylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or a derivative of the hydrophilic resin, and It is at least one selected from the group consisting of these copolymers, or the hydrophilic resin is modified with a modifying group such as a photodimerization type, a photodecomposition type, a photopolymerization type, a photo-denaturation type, or a photodepolymerization type It is a thing.

光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし4級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭62−283339号、特開平1−198615号、特開昭60−252341号、特開昭56−67309号、特開昭60−129742号等の公報に記載された感光性樹脂(組成物)、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、たとえば特開昭56−67309号等の公報に記載された感光性樹脂(組成物)があげられる。   As the photodimerization-type modifying group, those having a diazo group, a cinnamoyl group, a styrylpyridinium group, or a stilquinolium group introduced are preferable, and a resin dyed with a water-soluble dye such as an anionic dye after photodimerization is preferable. Examples of such resins include resins having a cationic group such as a primary amino group or a quaternary ammonium group, such as JP-A Nos. 62-283339, 1-198615, and 60-252341. Photosensitive resins (compositions) described in JP-A-56-67309, JP-A-60-129742, etc., resins that become cationic after curing, such as azide groups that become amino groups by curing treatment, such as Examples thereof include photosensitive resins (compositions) described in JP-A-56-67309.

光硬化型ポリビニルアルコール誘導体は光硬化型インクに対する添加量は1〜97質量%とすることが好ましい。   The addition amount of the photocurable polyvinyl alcohol derivative to the photocurable ink is preferably 1 to 97% by mass.

<マレイミド誘導体>
マレイミド誘導体としては公知の化合物が使用できる。例えば、特開昭61−250064号、特開昭62−64813号、特開昭62−79243号、特開平6−298817号、特開平11−124403号、特開平11−292874号、特開平11−302278号、特開2000−264922号、「Polymer Materials Science and Engineering」第72巻、第470〜472頁(1995年)、「Polymer Preprints」第37巻、第348〜349頁(1996年)、「第4回フュージョンUV技術セミナー」第43〜77頁(1996年)、「PolymerLetters」第6巻、第883〜888頁(1998年)、「第9回フュージョンUV技術セミナー」第5〜20頁(2001年)等に記載された化合物が使用できる。
<Maleimide derivative>
A known compound can be used as the maleimide derivative. For example, JP 61-250064, JP 62-64813, JP 62-79243, JP 6-298817, JP 11-124403, JP 11-292874, JP 11-11 -302278, JP 2000-264922, "Polymer Materials Science and Engineering" Vol. 72, 470-472 (1995), "Polymer Preprints" Vol. 37, 348-349 (1996), "The 4th Fusion UV Technology Seminar", pages 43-77 (1996), "Polymer Letters", Volume 6, pages 883-888 (1998), "The 9th Fusion UV Technology Seminar", pages 5-20 (2001) etc. are used Kill.

マレイミドは光硬化型インクに対する添加量は1〜97質量%とすることが好ましい。   The amount of maleimide added to the photocurable ink is preferably 1 to 97% by mass.

本発明では、上記前記カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物は単独で光硬化型インク中に使用してもよく、混合しても良い。   In the present invention, the cationic polymerizable compound and the radical polymerizable compound may be used alone in a photocurable ink or may be mixed.

<光硬化促進剤:光重合開始剤等>
本発明に係る光硬化性組成物(インクジェット用インク組成物等)に光照射によって重合性組成物の重合反応を開始させるための光重合開始剤、開始助剤、光硬化促進助剤を添加する必要がある。
<Photocuring accelerator: photopolymerization initiator, etc.>
A photopolymerization initiator, an initiation assistant, and a photocuring acceleration assistant for initiating a polymerization reaction of the polymerizable composition by light irradiation are added to the photocurable composition (inkjet ink composition, etc.) according to the present invention. There is a need.

光重合性組成物にはラジカル重合性組成物、カチオン重合性組成物、光硬化型ポリビニルアルコール誘導体からなる重合組成物、マレイミド誘導体からなる重合性組成物のそれぞれに適したものが適用される。   As the photopolymerizable composition, those suitable for each of a radically polymerizable composition, a cationic polymerizable composition, a polymerized composition made of a photocurable polyvinyl alcohol derivative, and a polymerizable composition made of a maleimide derivative are applied.

適用される光重合開始剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−N,N−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2,4,6−トリハロメチルトリアジン類、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール2量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体の2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、ベンジルジメチルケタール、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、フェナントレンキノン、9,10−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、チタノセン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨ−ドニウム、スルホニウム、ホスホニウムとうからなるオニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩、スルホン化物、ハロゲン化物、鉄アーレン化合物、チタノセン化合物等等があげられる。上記は単独で使用しても混合して使用してもよい。   Although there is no restriction | limiting in particular about the photoinitiator to apply, As an example, benzophenone, hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylamino benzophenone, bis-N, N-diethylamino benzophenone, 4-methoxy-4'- dimethylamino benzophenone And thioxanthones such as thiophenone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, and isopropoxychlorothioxanthone. Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone and chloroanthraquinone, and acetophenones. Benzoin ethers such as benzoin methyl ether, 2,4,6-trihalomethyltriazines, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o- Chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5 -Phenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2, -di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2, 2,4,5-triarylimidazole dimer of 4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, N-dimethylketal, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1- Propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one , Phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone, methylbenzoin, benzoins such as ethylbenzoin, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, titanocene, bisacyl Phosphine oxide, diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium and Onium salt consisting of benzophenone ammonium salts, sulfonated, halides, iron Aalen compounds, titanocene compounds, and the like. The above may be used alone or in combination.

光重合開始剤としては、上記の化合物の他に、「UV・EB硬化技術の応用と市場」(シーエムシー出版、田畑米穂監修/ラドテック研究会編集)、「イメ−ジング用有機材料」(有機エレクトロニクス材料研究会編、ぶんしん出版、1993年)の187〜192ページに記載等の文献で周知になっている化合物を適用することとしてもよい。   As photopolymerization initiators, in addition to the above-mentioned compounds, “Application and Market of UV / EB Curing Technology” (CMC Publishing Co., Ltd., edited by Yoneho Tabata, edited by Radtech Study Group), “Organic Materials for Imaging” ( It is good also as applying the compound known by literatures, such as the description on pages 187-192 of an organic electronics material study group edition, Bunshin publication, 1993).

光重合(硬化)反応を進めるために開始助剤、光硬化促進剤を用いることもできる。   Initiating aids and photocuring accelerators can also be used to advance the photopolymerization (curing) reaction.

ここで、「開始助剤」とは、光照射により、電子供与、電子吸引、熱の発生等により開始剤にエネルギーを供与して、開始剤のラジカルまたは酸の発生効率を向上させる増感色素として作用する物質であり、開始剤と組み合わせて適用される。   Here, the “initiating aid” is a sensitizing dye that improves the generation efficiency of radicals or acids of the initiator by donating energy to the initiator by light irradiation, electron donation, electron attraction, heat generation, etc. Is applied in combination with an initiator.

開始助剤としては、例えば、キサンテン、チオキサントン色素、ケトクマリン、チオキサンテン色素、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が適用できる。   Examples of the initiator include xanthene, thioxanthone dye, ketocoumarin, thioxanthene dye, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane , Triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compound, pyromethene compound, pyrazolotriazole compound, benzothiazole compound, barbituric acid derivative, thiobarbituric acid derivative and the like can be applied.

また、開始助剤としては、上述の化合物の他、「高分子添加剤の開発技術」(シーエムシー出版、大勝靖一監修)等の文献で増感色素として作用することが周知になっている物質を適用することとしてもよい。なお、開始助剤は開始剤の一部をなす構成要素とみなすこともできる。   In addition to the above-mentioned compounds, it is well known that the initiator acts as a sensitizing dye in documents such as “Development technology of polymer additives” (CMC Publishing Co., Ltd., supervised by Junichi Daikatsu). The substance may be applied. The initiation assistant can also be regarded as a constituent element that forms part of the initiator.

これらの光開始剤に加え、光重合(硬化)反応を促進するため促進助剤を添加することもできる。これらの例として、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。   In addition to these photoinitiators, an accelerator aid may be added to accelerate the photopolymerization (curing) reaction. Examples of these include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.

光重合(硬化)促進剤は、0.1〜10質量%という添加量で添加することが好ましい。開始剤の添加量が0.1質量%を下回る場合、電子部品に着弾した光硬化型インクは速やかに硬化しないため、ドット径やドット形状の制御が困難になるという問題点が生ずる。   The photopolymerization (curing) accelerator is preferably added in an addition amount of 0.1 to 10% by mass. When the addition amount of the initiator is less than 0.1% by mass, the photocurable ink that has landed on the electronic component does not cure quickly, which causes a problem that it becomes difficult to control the dot diameter and the dot shape.

本発明に係る組成物(インクジェット用インク組成物等)は、電子部品の接合信頼性、表面保護(湿度依存性、強度等)のため、衝撃強度、耐湿性等に考慮した設形がなされている。一般的には接合信頼性、表面保護の両方を満たした組成物(インク組成物等)の材料がなく問題となっている。   The composition according to the present invention (inkjet ink composition, etc.) is shaped in consideration of impact strength, moisture resistance, etc., for bonding reliability of electronic parts and surface protection (humidity dependency, strength, etc.). Yes. In general, there is no material for a composition (ink composition or the like) satisfying both the bonding reliability and the surface protection, which is a problem.

そこで、本発明では、下記の特定物性を有する光硬化型インクジェット用インクを調製し、本発明の目的を達成することができた。   Therefore, in the present invention, a photocurable ink jet ink having the following specific physical properties was prepared, and the object of the present invention could be achieved.

(1)本発明に係るインク組成物の硬化物(樹脂)の引張弾性率は、耐衝撃性、電子部品の接合信頼性、表面保護特性(強度)のような機械的強度等の観点から、1〜500MPaであることを要するが、好ましくは、1〜300MPaである。1Mpa未満又は500Mpa超であると電子部品の接合信頼性、表面保護特性(強度)のような機械的強度が劣化し問題となる。   (1) The tensile modulus of the cured product (resin) of the ink composition according to the present invention is from the viewpoint of mechanical strength such as impact resistance, bonding reliability of electronic parts, surface protection characteristics (strength), and the like. Although it is required to be 1 to 500 MPa, it is preferably 1 to 300 MPa. If it is less than 1 Mpa or more than 500 Mpa, mechanical strength such as bonding reliability and surface protection characteristics (strength) of electronic components deteriorates, which becomes a problem.

上記インク組成物の硬化物(樹脂)の引張弾性率を1〜500MPaにするためには、前記光重合性化合物の他に、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物、シリコン系化合物、ポリエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー等の合成ゴム系化合物、ウレタン系化合物、脂環式化合物、長鎖アルキル系化合物、ゴム系化合物等を用いることができる。すなわち、これらを、単独または複数用いて所望
の引張弾性率に調製することができる。なお、前記化合物は硬化速度を早くするために光重合(硬化)性化合物であることが好ましい。
In order to set the tensile elastic modulus of the cured product (resin) of the ink composition to 1 to 500 MPa, in addition to the photopolymerizable compound, an epoxy compound, a urethane compound, a silicon compound, a polyester compound, cyano Synthetic rubber compounds such as acrylate compounds, nitrile rubbers, thermoplastic elastomers, urethane compounds, alicyclic compounds, long chain alkyl compounds, rubber compounds, and the like can be used. That is, these can be adjusted to a desired tensile modulus by using one or more of them. The compound is preferably a photopolymerizable (curable) compound in order to increase the curing rate.

また、重合性化合物として、市販の重合性化合物を用いることができる。例えばラジカル重合性化合物としては、NK オリゴUA−160TM、NK オリゴU−108A、NK オリゴUA−4200(新中村化学工業(株))などのウレタン(メタ)アクリレート、NK エステルA−DCP、NK エステルA−IB、NK エステルA−BEPD(新中村化学工業(株))、ライトアクリレート1.6HX−A(共栄社化学(株))などのアルキル(メタ)クリレート、NK エステルA−PTMG65、NK エステルA−TMPT−3EO(新中村化学工業(株))、ライトアクリレートPTMGA−250(共栄社化学(株))などのグリコール系(メタ)アクリレート等を用いることができる。カチオン重合性化合物としては、OXT212、OXT101(東亞合成(株))、例示化合物6などのオキセタン化合物等を用いることができる。   Moreover, a commercially available polymerizable compound can be used as the polymerizable compound. For example, as the radical polymerizable compound, urethane (meth) acrylate such as NK Oligo UA-160TM, NK Oligo U-108A, NK Oligo UA-4200 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), NK Ester A-DCP, NK Ester Alkyl (meth) acrylates such as A-IB, NK ester A-BEPD (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), light acrylate 1.6HX-A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), NK ester A-PTMG65, NK ester A -TMPT-3EO (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), light acrylate PTMGA-250 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) glycol-type (meth) acrylates, etc. can be used. As the cationic polymerizable compound, oxetane compounds such as OXT212, OXT101 (Toagosei Co., Ltd.), exemplified compound 6 and the like can be used.

《引張弾性率》
本発明に係るインク組成物の硬化物(樹脂)の引張弾性率は、「JIS K 7127」或いは「ASTM D638」に規定されている試験方法に準じて測定できるが、本発明においては、「JIS K 7127」試験方法に準拠して測定した。
<Tensile modulus>
The tensile modulus of the cured product (resin) of the ink composition according to the present invention can be measured according to the test method defined in “JIS K 7127” or “ASTM D638”. Measured according to the “K 7127” test method.

なお、硬化物(樹脂)に外力を加えて変形させるとき、外力によって生ずる応力と、変形によって生ずるひずみとは、変形があまり大きくない範囲では比例する(フックの法則)。硬化物(樹脂)の引張弾性率は、このときの比例定数を弾性率として求める。すなわち、弾性率CはC=(応力)/(ひずみ)で表される。   When an external force is applied to the cured product (resin) to deform it, the stress caused by the external force and the strain caused by the deformation are proportional to each other in a range where the deformation is not so great (Hooke's law). The tensile elastic modulus of the cured product (resin) is obtained by using the proportional constant at this time as the elastic modulus. That is, the elastic modulus C is expressed by C = (stress) / (strain).

(2)本発明に係るインク組成物の硬化物(樹脂)の吸水率は、耐湿性等の観点から、0〜1%であることを要するが、好ましくは、0〜0.5%である。なお、当該吸水率は、「JIS K 6911」試験方法に準拠して測定して得た測定値である。   (2) The water absorption rate of the cured product (resin) of the ink composition according to the present invention needs to be 0 to 1% from the viewpoint of moisture resistance and the like, but is preferably 0 to 0.5%. . In addition, the said water absorption is a measured value obtained by measuring based on a "JIS K 6911" test method.

上記インク組成物の硬化物(樹脂)の吸水率を0〜1%にするためには、本発明の趣旨及び上記要件に反しない限り、前記重合性化合物等の一般に使用されている樹脂材を制限なく用いることができる。   In order to set the water absorption rate of the cured product (resin) of the ink composition to 0 to 1%, a resin material that is generally used such as the polymerizable compound is used as long as it does not violate the gist of the present invention and the above requirements. Can be used without limitation.

前記光重合性化合物の他に、例えばポリエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー等の合成ゴム系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、オレフィン系化合物、ポリカーボネート系化合物、ノルボルネン系化合物、シリコン系化合物、脂環式化合物、長鎖アルキル系化合物、パラフィン系ワックス、オレフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、カルナバワックス等を用いることができる。すなわち、これらを、単独または複数用いて所望の吸水率に調製することができる。なお、硬化速度を早くするために光重合(硬化)性化合物であることを要する。なお、前記化合物は硬化速度を早くする為に光重合(硬化)性化合物であることが好ましい。   In addition to the photopolymerizable compounds, for example, polyester compounds, cyanoacrylate compounds, nitrile rubber, thermoplastic elastomers and other synthetic rubber compounds, acrylic compounds, epoxy compounds, olefin compounds, polycarbonate compounds, norbornene compounds Compounds, silicon compounds, alicyclic compounds, long-chain alkyl compounds, paraffin waxes, olefin waxes, polyethylene waxes, polypropylene waxes, carnauba waxes, and the like can be used. That is, these can be adjusted to a desired water absorption rate by using one or more of them. In order to increase the curing rate, it is necessary to be a photopolymerizable (curable) compound. The compound is preferably a photopolymerizable (curable) compound in order to increase the curing rate.

また、重合性化合物として、市販の重合性化合物を用いることができる。例えばラジカル重合性化合物としては、NK エステルA−DCP、NK エステルA−IB、NK エステルA−BEPD(新中村化学工業(株))、ライトアクリレート1.6HX−A(共栄社化学(株))などのアルキル(メタ)クリレート、NK エステルA−PTMG65、NKエステルA−TMPT−3EO(新中村化学工業(株))、ライトアクリレートPTMGA−250(共栄社化学(株))などのグリコール系(メタ)アクリレート等を用いることが出来る。カチオン重合性化合物としては、OXT212、OXT101(東亞合成(株))、例示化合物6などのオキセタン化合物等を用いることができる。   Moreover, a commercially available polymerizable compound can be used as the polymerizable compound. For example, as a radically polymerizable compound, NK ester A-DCP, NK ester A-IB, NK ester A-BEPD (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), light acrylate 1.6HX-A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc. Glycol (meth) acrylates such as NK ester A-PTMG65, NK ester A-TMPT-3EO (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), light acrylate PTMGA-250 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Etc. can be used. As the cationic polymerizable compound, oxetane compounds such as OXT212, OXT101 (Toagosei Co., Ltd.), exemplified compound 6 and the like can be used.

なお、本発明においては、上記引張弾性率及び吸水率の要件を満たすことを要するが、その他の機能・特性を有するインクジェット用インクを別ユニットのインクタンクに入れ記録ヘッドから排出しても良い。たとえば、高温、高湿環境での耐久信頼性を得る為に、インク組成物の硬化物(樹脂)の線熱膨張率が、1.0×10−4/K以下となるようなインクを併用したり、インク硬化物の同士の密着性を良化させるために密着性を考慮したインクなどを用いてもよく特に制限はない。   In the present invention, it is necessary to satisfy the requirements for the tensile elastic modulus and the water absorption rate. However, ink jet ink having other functions and characteristics may be put in an ink tank of another unit and discharged from the recording head. For example, in order to obtain endurance reliability in a high temperature and high humidity environment, an ink whose linear thermal expansion coefficient of the cured product (resin) of the ink composition is 1.0 × 10 −4 / K or less is used in combination. There is no particular limitation, and an ink or the like considering the adhesion may be used in order to improve the adhesion between the cured inks.

本発明に係るインクジェット用インクには、必要に応じて塩基性化合物、高分子分散剤、粘度調整剤、重合禁止剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング添加剤、有機溶剤などを添加してもよい。   To the ink-jet ink according to the present invention, a basic compound, a polymer dispersant, a viscosity modifier, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a surfactant, a leveling additive, an organic solvent, and the like are added as necessary. Also good.

インクジェット用インクの調製の際には、均一な分散液を得るために、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。   When preparing ink jet ink, in order to obtain a uniform dispersion, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, etc. Can be used.

〈インクジェット用インクの吐出条件〉
本発明においては、封止材を形成するためのインク及びインクジェット記録ヘッドの温度を35〜100℃に加熱した後、インクを吐出することが、吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型のインクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、電子部品への位置精度を劣化したり、目的機能を劣化させたりし問題となる。インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±5℃、好ましくは設定温度±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃である。
<Discharge conditions for inkjet ink>
In the present invention, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the ink for forming the sealing material and the temperature of the inkjet recording head are heated to 35 to 100 ° C. and then the ink is ejected. Actinic radiation curable ink has a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuation, and the viscosity fluctuation directly affects the droplet size and droplet ejection speed, thereby deteriorating the positional accuracy to electronic parts and the target function. It becomes a problem. It is necessary to keep the temperature constant while raising the ink temperature. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., more preferably set temperature ± 1 ° C.

また、本発明では、各ノズルより吐出する最小の液滴量が2〜30plであることが好ましい。本来、高位置精度を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。   In the present invention, it is preferable that the minimum amount of liquid droplets discharged from each nozzle is 2 to 30 pl. Originally, in order to form a high position accuracy, it is necessary for the amount of droplets to be within this range, but when discharging with this amount of droplets, the aforementioned discharge stability becomes particularly severe.

〈インクジェット用インクの硬化条件〉
本発明においては、電子部品等の封止対象物上にインクが着弾した後、0.001〜5.0秒後に該インクに光を照射し、硬化させて、封止材を形成することが好ましい。
<Curing conditions for inkjet ink>
In the present invention, after the ink has landed on an object to be sealed such as an electronic component, the ink is irradiated with light after 0.001 to 5.0 seconds and cured to form a sealing material. preferable.

また、インク硬化のため光源部から照射され光線の、基材(電子部品)面における照度は、0.1mW/cm2〜1000mW/cm2の範囲内であることが好ましい。なお、本発明に係る上記要件を満たすインクにおいては硬化が速く、0.1mW/cm2〜500mW/cm2の照度で用いることができることから生産時間を短くするために好ましい。 Further, the light emitted from the light source unit for ink curing, the illuminance in the substrate (electronic component) plane is preferably in the range of 0.1mW / cm 2 ~1000mW / cm 2 . Incidentally, fast cure in the ink satisfying the above requirements according to the present invention, preferred in order to shorten the production time because it can be used at an intensity of 0.1mW / cm 2 ~500mW / cm 2 .

本発明では、電子部品上にインクが着弾し、光(活性光線)を照射して硬化した後の総インク膜厚が電子部品上に必要な機能を有するのであれば特に制限はない。但し、電子部品上へ過剰に形成してしまうと電子部品自身の形状、厚さに影響を与えてしまうので、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。   In the present invention, there is no particular limitation as long as the total ink film thickness after the ink lands on the electronic component and is cured by irradiating light (active light) has the necessary function on the electronic component. However, since excessively forming on the electronic component affects the shape and thickness of the electronic component itself, it is not preferable to eject ink with an excessive film thickness.

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が、特開昭60−132767号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。   A basic method of actinic ray irradiation is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven.

米国特許第6,145,979号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。   In US Pat. No. 6,145,979, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of irradiating a recording unit with UV light by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side surface of the head unit is disclosed. Has been. In the present invention, any of these irradiation methods can be used.

(封止材形成装置)
本発明の封止材の形成方法は、インクジェット記録方式により封止材を形成する方法であるが、そのために用いる封止材形成装置としては、光照射手段(「光照射装置」ともいう。)、インク温度を計測する手段、インクを加熱する手段、記録ヘッド毎に該インクの温度を制御する手段、電子部品の位置情報を検出する手段、及び位置情報に応じて記録ヘッドからのインク射出を制御する手段とを備えていることが、本発明の封止材を作製する観点から好ましい。更に、電子部品を加熱する手段と、該電子部品の温度を制御する手段とを備えていることが、同じ観点から好ましい。
(Encapsulant forming device)
The method for forming a sealing material of the present invention is a method for forming a sealing material by an ink jet recording method. As a sealing material forming apparatus used for this purpose, light irradiation means (also referred to as “light irradiation apparatus”) is used. Means for measuring the ink temperature, means for heating the ink, means for controlling the temperature of the ink for each recording head, means for detecting the position information of the electronic component, and ejecting ink from the recording head according to the position information It is preferable from the viewpoint of producing the sealing material of the present invention that a control means is provided. Furthermore, it is preferable from the same point of view to include means for heating the electronic component and means for controlling the temperature of the electronic component.

なお、「インクジェット記録方式」とは、ノズルからインクを吐出して記録するプリンタの印字・画像形成方式をいう。   The “inkjet recording method” refers to a printing / image forming method of a printer that records by discharging ink from nozzles.

以下、本発明に係る封止材形成装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の封止材形成装置はあくまでも本発明で好ましく用いることができる封止材形成装置の一態様であり、本発明では、ここで例示する封止材形成装置に限定されない。   Hereinafter, an encapsulant forming apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. Note that the sealing material forming apparatus shown in the drawings is an embodiment of a sealing material forming apparatus that can be preferably used in the present invention, and the present invention is not limited to the sealing material forming apparatus exemplified here.

なお、本発明の封止材及びその形成方法は種々の物品を封止の対象物として適用できるが、以下においては、封止の対象物として、本発明の封止材が好適に適用される電子部品を選び、本発明に係るインクジェット用インクを用いて、当該電子部品上に、インクを着弾させ、そのインクに光として紫外線を照射し、硬化させて、封止材を形成するための装置とそれを用いた封止材の形成方法について説明する。   In addition, although the sealing material of this invention and its formation method can apply various articles | goods as a sealing target object, below, the sealing material of this invention is applied suitably as a sealing target object. An apparatus for forming an encapsulant by selecting an electronic component, landing the ink on the electronic component using the ink-jet ink according to the present invention, irradiating the ink with ultraviolet rays, and curing the ink. And a method for forming a sealing material using the same.

図1は、本発明に係る封止材形成装置(電子部品ヒーターなし)で、シリアルプリント方式で用いる要部の構成の一例を示す正面図である。図2は当該装置の側面図である。   FIG. 1 is a front view showing an example of a configuration of a main part used in a serial printing method in a sealing material forming apparatus (without an electronic component heater) according to the present invention. FIG. 2 is a side view of the apparatus.

封止材形成装置1は、電子部品位置検出器(電子部品の位置情報を検出する手段)11、電子部品4の封止面を上側に搬送する搬送部材99、ヘッドキャリッジ14、記録ヘッド5,6,7,8、光照射手段9,10、平板プラテン部2を備えて構成される。プラテン2の前後には搬送機構としての搬送ローラ3a,3bがそれぞれ配設されている。各搬送ローラ3a,3bはプラテン2の前後で軸心回りの所定方向にそれぞれ回転するようになっており、各搬送ローラ3a,3bの回転に伴い搬送部材99は搬送方向Aに沿って電子部品を搬送するようになっている。尚、本発明では電子部品4と搬送部材99が別構成になっているが、搬送精度を良化させる為に、搬送部材と電子部品が一体化している基材を用いても良い。   The sealing material forming apparatus 1 includes an electronic component position detector (means for detecting position information of an electronic component) 11, a transport member 99 that transports the sealing surface of the electronic component 4 upward, a head carriage 14, a recording head 5, and the like. 6, 7, 8, light irradiation means 9, 10, and flat platen part 2. Before and after the platen 2, conveying rollers 3a and 3b are disposed as a conveying mechanism. Each of the transport rollers 3a and 3b is rotated in a predetermined direction around the axis before and after the platen 2, and the transport member 99 is moved along the transport direction A along with the rotation of the transport rollers 3a and 3b. Is supposed to be transported. In the present invention, the electronic component 4 and the conveying member 99 are separately configured. However, in order to improve the conveying accuracy, a base material in which the conveying member and the electronic component are integrated may be used.

封止材形成装置1は、図1に示すように、棒状のガイドレール12を有しており、このガイドレール12には、キャリッジ14が支持されている。このキャリッジ14は、キャリッジ駆動機構22によって走査方向Bをガイドレール12に沿って往復移動するようになっている。   As shown in FIG. 1, the sealing material forming apparatus 1 has a rod-shaped guide rail 12, and a carriage 14 is supported on the guide rail 12. The carriage 14 reciprocates along the guide rail 12 in the scanning direction B by a carriage drive mechanism 22.

キャリッジ14には、本発明に係るインクジェット用インクを電子部品上の記録面に向けてそれぞれ射出する4つの記録ヘッド5,6,7,8が搭載されており、4つの記録ヘッド5,6,7,8は同時にキャリッジ14の往復移動によって移動可能とされている。また、各記録ヘッド5,6,7,8の下部にはインクを液滴として射出する複数のノズル(図示省略)がそれぞれ配設されており、各ノズルから1回の吐出につき2pl〜30plのインクが吐出されるようになっている。なお、各ノズルから1回の吐出につき吐出される液滴量としては、2pl〜30plが最小液滴量となっていれば良く、それ以上の液滴量が吐出可能となっていても良い。   Mounted on the carriage 14 are four recording heads 5, 6, 7, and 8 for ejecting the ink-jet ink according to the present invention toward the recording surface on the electronic component, respectively. 7 and 8 can be moved by the reciprocating movement of the carriage 14 at the same time. In addition, a plurality of nozzles (not shown) for ejecting ink as droplets are respectively provided below the recording heads 5, 6, 7, and 8. Each nozzle discharges 2 pl to 30 pl for each ejection. Ink is ejected. It should be noted that the amount of liquid droplets ejected from each nozzle per ejection may be from 2 pl to 30 pl, and the amount of liquid droplets larger than that may be ejected.

尚、図1の記録ヘッド7,8は、更に必要機能を設ける場合の予備用記録ヘッドであり、記録ヘッドは図1に示したように4ヘッドに限りあるものではない。   Note that the recording heads 7 and 8 in FIG. 1 are preliminary recording heads when further necessary functions are provided, and the recording heads are not limited to four as shown in FIG.

さらに、キャリッジ14の左右両側には紫外線照射を行う2つの紫外線照射装置9,10がそれぞれ搭載されており、紫外線照射装置9,10も記録ヘッド5,6,7,8と同様に、キャリッジ14の往復移動によって移動可能とされている。各紫外線照射装置9,10には、紫外線光源9a,10a(図3に図示)がそれぞれ設けられており、各紫外線照射装置9,10は、紫外線光源9a,10aが点灯することにより電子部品上の記録面に向けてそれぞれ紫外線を照射することができるようになっている。紫外線光源としては、高圧水銀ランプ,メタルハライドランプ,ブラックライト,熱陰極管、冷陰極管,LED(Light Emitting Diode)等が適用される。   Further, two ultraviolet irradiation devices 9 and 10 for irradiating ultraviolet rays are respectively mounted on the left and right sides of the carriage 14. The ultraviolet irradiation devices 9 and 10 are also mounted on the carriage 14 in the same manner as the recording heads 5, 6, 7, and 8. It is possible to move by reciprocating movement. Each ultraviolet irradiation device 9, 10 is provided with an ultraviolet light source 9 a, 10 a (shown in FIG. 3), and each ultraviolet irradiation device 9, 10 is mounted on an electronic component by turning on the ultraviolet light source 9 a, 10 a. Each recording surface can be irradiated with ultraviolet rays. As the ultraviolet light source, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, black light, a hot cathode tube, a cold cathode tube, an LED (Light Emitting Diode), or the like is applied.

なお、本実施の形態では、インク吐出速度、キャリッジ移動速度等を調整して、前記記録ヘッド5,6,7,8から吐出された紫外線硬化性インクが電子部品4上に着弾してから1秒以内に、当該インクに前記紫外線照射装置9,10から紫外線が照射されるようになっている。   In the present embodiment, the ink discharge speed, carriage movement speed, etc. are adjusted, and after the ultraviolet curable ink discharged from the recording heads 5, 6, 7, 8 has landed on the electronic component 4, 1 Within seconds, the ink is irradiated with ultraviolet rays from the ultraviolet irradiation devices 9 and 10.

また、電子部品4としては、一般的な電子部品であり、回路基板に、ベアチップやチップコンデンサなどの電子部品素子を配置した電子部品のことを表す。   The electronic component 4 is a general electronic component and represents an electronic component in which an electronic component element such as a bare chip or a chip capacitor is arranged on a circuit board.

次に、図3を参照して封止材形成装置1における制御部について説明する。図3は封止材形成装置1の概略的な制御構成を示すブロック図である。   Next, the control part in the sealing material formation apparatus 1 is demonstrated with reference to FIG. FIG. 3 is a block diagram showing a schematic control configuration of the sealing material forming apparatus 1.

封止材形成装置1には、図3に示すように、各駆動部を制御する制御部30が設けられている。制御部30には、電子部品位置検出11、インクヒータ21(インクを加熱する手段)、電子部品4の搬送機構3′、記録ヘッド5,6,7,8、紫外線照射装置9,10の紫外線光源10a、10b、キャリッジ14のキャリッジ駆動機構22、封止材形成装置1の作動に必要な情報を記憶する記憶部31、電子部品4の種類等の封止形成時における指示が入力される入力部32等が電気的に接続されている。なお、制御部30には、これら以外にも封止材形成装置1の各駆動部などが接続されている。   As shown in FIG. 3, the sealing material forming apparatus 1 is provided with a control unit 30 that controls each driving unit. The control unit 30 includes an electronic component position detection 11, an ink heater 21 (means for heating ink), a transport mechanism 3 ′ of the electronic component 4, recording heads 5, 6, 7, 8, and ultraviolet rays of the ultraviolet irradiation devices 9 and 10. Input for inputting instructions at the time of sealing formation, such as the light sources 10a and 10b, the carriage drive mechanism 22 of the carriage 14, the storage unit 31 for storing information necessary for the operation of the sealing material forming apparatus 1, and the type of the electronic component 4. The part 32 and the like are electrically connected. In addition to the above, each drive unit of the sealing material forming apparatus 1 is connected to the control unit 30.

そして、このような構成により、制御部30は、電子部品位置検出11により得られた各電子部品の位置情報と入力部32からの封止形成材料の位置及び使用される材料種、インク温度などの指示に基づいて、記憶部31中に書き込まれている制御プログラムや制御データに従い各種機器を制御するようになっている。   And by such a structure, the control part 30 is the position information of each electronic component obtained by the electronic component position detection 11, the position of the sealing formation material from the input part 32, the material kind used, ink temperature, etc. On the basis of these instructions, various devices are controlled in accordance with a control program and control data written in the storage unit 31.

特に、前記制御部30は、記録ヘッド5,6,7,8内の圧力及びインク温度を調整するなどして、記録ヘッド5,6,7,8の各ノズルから吐出されるインクの最小液滴量が、1回の吐出につき2pl〜30plとなるように制御を行っている。   In particular, the control unit 30 adjusts the pressure and the ink temperature in the recording heads 5, 6, 7, and 8, so that the minimum liquid of ink discharged from each nozzle of the recording heads 5, 6, 7, and 8 is used. Control is performed so that the droplet volume is 2 pl to 30 pl per discharge.

また、キャリッジ14の移動速度、インクの吐出タイミング等を調整して、電子部品4上での封止材量を制御している。   Further, the amount of sealing material on the electronic component 4 is controlled by adjusting the moving speed of the carriage 14, the ink ejection timing, and the like.

さらに、インク吐出速度、キャリッジ移動速度等を調整して、インクが電子部品4上に着弾してから1秒以内に、紫外線照射装置9,10からインク着弾箇所に紫外線が照射されるように制御している。   Further, the ink ejection speed, carriage movement speed, and the like are adjusted, and control is performed so that ultraviolet rays are irradiated from the ultraviolet irradiation devices 9 and 10 to the ink landing location within one second after the ink has landed on the electronic component 4. is doing.

次に、本実施の形態における封止材形成装置1の動作を説明する。
まず、封止材形成装置1における電子部品4の種類等の封止形成時における指示が入力部32から入力されると、制御部30では、当該画像形成に必要な情報を記憶部31から取り出し、封止材形成装置1での封止形成の動作を行う。
Next, operation | movement of the sealing material formation apparatus 1 in this Embodiment is demonstrated.
First, when an instruction at the time of sealing formation such as the type of electronic component 4 in the sealing material forming apparatus 1 is input from the input unit 32, the control unit 30 extracts information necessary for image formation from the storage unit 31. Then, the sealing forming operation in the sealing material forming apparatus 1 is performed.

封止材形成装置1の封止形成動作中においては、電子部品位置情報を検出しながら、各搬送ローラ3a,3bが作動して回転し、電子部品4が、プラテン2により封止形成面を上面にした状態で後方から前方へと搬送方向Aに沿って搬送される。他方では、キャリッジ14が作動して電子部品の直上を走査方向Bに沿って往復移動し、キャリッジ14に搭載されている4つの記録ヘッド5,6,7,8及び2つの紫外線照射装置9,10もキャリッジ14の往復移動によって移動する。   During the sealing forming operation of the sealing material forming apparatus 1, while the electronic component position information is detected, the transport rollers 3 a and 3 b are operated and rotated, so that the electronic component 4 has a sealing formation surface by the platen 2. It is conveyed along the conveyance direction A from the rear to the front in the state of being an upper surface. On the other hand, the carriage 14 is actuated to reciprocate along the scanning direction B directly above the electronic component, and the four recording heads 5, 6, 7, 8 and the two ultraviolet irradiation devices 9, mounted on the carriage 14, 10 also moves by the reciprocating movement of the carriage 14.

そして、キャリッジ14の移動中において、4つの記録ヘッド5,6,7,8が各ノズルから電子部品4の記録面に向かってインクを射出するとともに、2つの紫外線照射装置9,10が電子部品4の記録面に向かって紫外線を照射する。特に、キャリッジ14が図1中の左から右へと移動している最中には左側の紫外線照射装置9の紫外線光源9aが点灯し、キャリッジ14が図1中の右から左へと移動している最中には紫外線照射装置10の紫外線光源10aが点灯する。つまり、キャリッジ11の移動方向の記録ヘッド5,6,7,8よりも下流側の紫外線照射装置9の紫外線光源9a又は紫外線照射装置10の紫外線光源10aが点灯して紫外線を照射する。   During the movement of the carriage 14, the four recording heads 5, 6, 7, and 8 eject ink from the nozzles toward the recording surface of the electronic component 4, and the two ultraviolet irradiation devices 9 and 10 are electronic components. 4 is irradiated with ultraviolet rays toward the recording surface. In particular, while the carriage 14 is moving from left to right in FIG. 1, the ultraviolet light source 9a of the left ultraviolet irradiation device 9 is turned on, and the carriage 14 is moved from right to left in FIG. During the operation, the ultraviolet light source 10a of the ultraviolet irradiation device 10 is turned on. That is, the ultraviolet light source 9a of the ultraviolet irradiation device 9 or the ultraviolet light source 10a of the ultraviolet irradiation device 10 on the downstream side of the recording heads 5, 6, 7 and 8 in the moving direction of the carriage 11 is turned on to irradiate ultraviolet rays.

また、制御部30の制御により、記録ヘッド5,6,7,8内の圧力、キャリッジ11の移動速度、インクの吐出タイミング等を変化させることによって、記録ヘッド5,6,7,8の各ノズルから吐出されるインクの最小液滴量が、1回の吐出につき2pl〜30plとされ、電子部品4上での封止材量を制御する
さらに、制御部30の制御により、インク吐出速度、キャリッジ移動速度等を調整して、紫外線照射装置9,10は、インクが電子部品4に着弾してから1秒以内に、当該箇所に紫外線を照射するようになっている。これにより、各記録ヘッド5,6,7,8から射出されたインクは、電子部品4に着弾した直後に紫外線が照射されて即座に硬化し、電子部品4の記録面上に定着する。
Further, by controlling the control unit 30, the pressure in the recording heads 5, 6, 7, 8, the moving speed of the carriage 11, the ink ejection timing, and the like are changed, so The minimum droplet amount of ink ejected from the nozzle is set to 2 pl to 30 pl per ejection, and controls the amount of sealing material on the electronic component 4. By adjusting the carriage moving speed and the like, the ultraviolet irradiation devices 9 and 10 are configured to irradiate ultraviolet rays on the corresponding portion within one second after the ink has landed on the electronic component 4. As a result, the ink ejected from each of the recording heads 5, 6, 7, 8 is irradiated with ultraviolet rays immediately after landing on the electronic component 4, is immediately cured, and is fixed on the recording surface of the electronic component 4.

以降、封止材形成装置1が上記の各動作を繰り返し、各インクジェット用インクを1ドットまたは複のドットからなる所望インク量及び種類を選択し、電子部品4の記録面に順次記録される。その後、電子部品4が、搬送装置により搬送されて、排出トレイ(図示省略)に排出される。   Thereafter, the sealing material forming apparatus 1 repeats each of the above-described operations, selects each ink-jet ink with a desired ink amount and type consisting of one dot or a plurality of dots, and sequentially records them on the recording surface of the electronic component 4. Thereafter, the electronic component 4 is transported by a transport device and discharged to a discharge tray (not shown).

なお、本実施の形態では、シリアル方式の封止材形成装置を用いて説明したが、本発明はこれに限るものではなく、例えば、ライン方式の封止材形成装置に適用することも可能である。また、耐衝撃性、耐湿性を一層改良するためには、電子部品上にインクジェット用インクを安定的に供給することが好ましく、具体的には、電子部品を加熱したりして電子部品上のインク温度を制御する手段などを採用することが好ましい。   In this embodiment, the serial type sealing material forming apparatus is described. However, the present invention is not limited to this, and can be applied to, for example, a line type sealing material forming apparatus. is there. Further, in order to further improve the impact resistance and moisture resistance, it is preferable to stably supply the ink for inkjet onto the electronic component. Specifically, the electronic component is heated, for example, on the electronic component. It is preferable to employ a means for controlling the ink temperature.

以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

表1に示す光重合性化合物を含有する各種インクジェト用インクを用いて下記の実験を行った。なお、当該インクが光重合性化合物の混合物の場合、ステンレスビーカーに入れ、40℃のホットプレート上で加熱しながら1時間撹拌混合し、溶解させた。   The following experiments were conducted using various inks for inkjet containing the photopolymerizable compounds shown in Table 1. When the ink was a mixture of photopolymerizable compounds, it was placed in a stainless beaker, stirred and mixed for 1 hour while being heated on a hot plate at 40 ° C., and dissolved.

「封止材形成方法」
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図1記載の封止材形成装置に、上記調製した各インクセット1〜8を装填し封止を行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して50℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、2〜30plのマルチサイズドットを吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のメタルハライドランプ(日本電池社製 MAL400NL 3kW電源)にて瞬時(着弾後0.5秒未満)に硬化した。記録後、総インク膜厚を測定したところ、2.0〜20μmの範囲であった。
"Encapsulant formation method"
Each of the ink sets 1 to 8 prepared above was loaded into a sealing material forming apparatus shown in FIG. 1 equipped with a piezo-type inkjet nozzle and sealed. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The ink was insulated from the front chamber tank to the head portion and heated at 50 ° C. The piezo head was driven to discharge 2 to 30 pl multi-size dots, and each ink was continuously discharged. After landing, it was cured instantaneously (less than 0.5 seconds after landing) with a metal halide lamp (MAL400NL 3 kW power source manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) on both sides of the carriage. After recording, the total ink film thickness was measured and found to be in the range of 2.0 to 20 μm.

表1にインクジェット用インクの内容、硬化物(樹脂)の引張弾性率及び吸水率をまとめて示す。なお、硬化物の引張弾性率は「JIS K 7127」試験方法に準拠する測定により得られる測定値である。また、吸水率は「JIS K 6911」試験方法に準拠する測定により得られる測定値である。表1に記載した化合物1〜8の添加量を示す数値は質量%を表す。   Table 1 summarizes the contents of the inkjet ink and the tensile modulus and water absorption rate of the cured product (resin). In addition, the tensile elasticity modulus of hardened | cured material is a measured value obtained by the measurement based on a "JISK7127" test method. Further, the water absorption is a measured value obtained by measurement based on the “JIS K 6911” test method. The numerical value which shows the addition amount of the compounds 1-8 described in Table 1 represents the mass%.

Figure 2008159744
Figure 2008159744

《インクジェット封止材の評価》
図4に記載したような電子部品用止材の形成方法によって封止を行い、下記の各評価を行った。
<< Evaluation of inkjet sealing material >>
Sealing was performed by the method for forming a stopper for electronic component as described in FIG. 4 and the following evaluations were made.

<耐湿性>
仕上がった電子部品を、40℃/80%環境下に3日保管した後の、電子部品の通電性を評価した。評価はn50評価した。
× ;50%以上機能せず
△× ;50%の頻度で機能低下
△ ;30%の頻度で機能低下
○△ ;10%の頻度で機能低下
○ ;変化がない。
<Moisture resistance>
After the finished electronic component was stored in a 40 ° C./80% environment for 3 days, the electrical conductivity of the electronic component was evaluated. Evaluation evaluated n50.
×: Not functioning 50% or more Δ ×: Deteriorating function with 50% frequency Δ; Degrading function with 30% frequency ○ Δ; Degrading function with 10% frequency ○: No change

<耐衝撃性(封止位置信頼性)評価>
仕上がった電子部品強固に固定し、電子部品接続部に先端直径20mm、重さ50g重の重り(S45C鋼)を10cmの高さより受け台中心の電子部品接続部上に自由落下させた。試験後通電性を確認した。評価はn50評価した。
× ;50%以上機能せず
△× ;50%の頻度で機能低下
△ ;30%の頻度で機能低下
○△ ;10%の頻度で機能低下
○ ;変化がない。
<Impact resistance (sealing position reliability) evaluation>
The finished electronic component was firmly fixed, and a weight (S45C steel) having a tip diameter of 20 mm and a weight of 50 g was freely dropped onto the electronic component connecting portion from the height of 10 cm onto the electronic component connecting portion at the center of the cradle. The conductivity was confirmed after the test. Evaluation evaluated n50.
×: Not functioning 50% or more Δ ×: Deteriorating function with 50% frequency Δ; Degrading function with 30% frequency ○ Δ; Degrading function with 10% frequency ○: No change

上記評価結果を表2に示す。   The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2008159744
Figure 2008159744

表2に示した結果から明らかなように本発明に係るインクを用いて形成した封止材は、耐湿性及び耐衝撃性に優れていることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 2, it can be seen that the sealing material formed using the ink according to the present invention is excellent in moisture resistance and impact resistance.

なお、上述した封止材の形成法及び装置の説明をも考慮に入れると、本発明によって、耐衝撃性、耐湿性などに優れる電子部品封止材を提供することができる。また生産性に優れた封止材及び電子部品用封止材を提供することができることが分かる。また当該封止材の形成方法及び形成装置を提供することができることが分かる。   In consideration of the above-described method for forming the sealing material and the description of the apparatus, the present invention can provide an electronic component sealing material having excellent impact resistance, moisture resistance, and the like. Moreover, it turns out that the sealing material excellent in productivity and the sealing material for electronic components can be provided. Moreover, it turns out that the formation method and formation apparatus of the said sealing material can be provided.

シリアルプリント方式の封止材形成装置の要部の構成の一例を示す正面図The front view which shows an example of a structure of the principal part of the sealing material formation apparatus of a serial printing system シリアルプリント方式の封止材形成装置の要部の構成の一例を示す側面図Side view showing an example of a configuration of a main part of a serial printing type sealing material forming apparatus 封止材形成装置(電子部品ヒータなし)の制御構成を示すブロック概念図Block conceptual diagram showing control configuration of sealing material forming device (without electronic component heater) 封止材形成方法の一例を示す概念図Conceptual diagram showing an example of a sealing material forming method

符号の説明Explanation of symbols

1 封止材形成装置
2 プラテン
3a,3b 搬送ローラ
4 電子部品
5,6,7,8 記録ヘッド
9 照射手段
10 紫外線光源
11 電子部品位置検出器
12 ガイドレール
30 制御部
21 インクヒータ
22 キャリッジ駆動機構
31 記憶部
32 入力部
99 搬送部材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sealing material formation apparatus 2 Platen 3a, 3b Conveyance roller 4 Electronic component 5, 6, 7, 8 Recording head 9 Irradiation means 10 Ultraviolet light source 11 Electronic component position detector 12 Guide rail 30 Control part 21 Ink heater 22 Carriage drive mechanism 31 Storage Unit 32 Input Unit 99 Conveying Member

Claims (9)

少なくとも2種の光硬化性組成物を硬化させて形成される硬化物からなる電子部品用封止材の形成方法であって、第1の光硬化性組成物を設置する第1樹脂設置工程と、第2の光硬化性組成物を設置する第2樹脂設置工程と、第1樹脂又は第2樹脂の少なくとも一方を硬化する樹脂硬化工程を有することを特徴とする電子部品用封止材の形成方法。 A method for forming a sealing material for electronic parts comprising a cured product formed by curing at least two types of photocurable compositions, the first resin installing step of installing the first photocurable composition; Forming a sealing material for an electronic component, comprising: a second resin installation step of installing the second photocurable composition; and a resin curing step of curing at least one of the first resin or the second resin. Method. 前記の少なくとも2種の光硬化性組成物が光重合性化合物を含有するインクジェット用インクであり、第1樹脂硬化部の硬化物の引張弾性率が1〜500MPaであり、かつ第2樹脂硬化部の硬化物の吸水率が0〜1%であることを特徴とする請求項1に記載の電子部品用封止材の形成方法。 The at least two photocurable compositions are ink jet inks containing a photopolymerizable compound, the cured product of the first resin cured part has a tensile modulus of 1 to 500 MPa, and the second resin cured part The method for forming a sealing material for electronic components according to claim 1, wherein the cured product has a water absorption of 0 to 1%. 引張弾性率が1〜500MPaである硬化物を形成する光硬化性インクジェット用インクを用い前記第1樹脂硬化部を形成し、かつ吸水率が0〜1%である硬化物を形成する光硬化性インクジェット用インクを用い前記第2樹脂硬化部を形成することを特徴とする請求項1又は2に記載の電子部品用封止材の形成方法。 Photocurability that forms a first cured resin portion using a photocurable inkjet ink that forms a cured product having a tensile modulus of 1 to 500 MPa and a cured product that has a water absorption of 0 to 1%. The method for forming a sealing material for electronic components according to claim 1, wherein the second resin cured portion is formed using an ink jet ink. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の電子部品用封止材の形成方法であって、インクジェット方式により封止材を形成することを特徴とする電子部品用封止材の形成方法。 The method for forming an electronic component sealing material according to any one of claims 1 to 3, wherein the sealing material is formed by an ink jet method. 少なくとも2種の光硬化性組成物を用いて形成された電子部品用封止材であって、第1光硬化樹脂硬化部と、第2光硬化樹脂硬化部を有することを特徴とする電子部品用封止材。 An electronic component encapsulating material formed using at least two types of photocurable compositions, wherein the electronic component has a first photocured resin cured portion and a second photocured resin cured portion Sealing material. 前記第1光硬化樹脂硬化部の硬化物の引張弾性率が1〜500MPaであり、かつ前記第2光硬化樹脂硬化部の硬化物の吸水率が0〜1%であることを特徴とする請求項5に記載の電子部品用封止材。 The cured product of the first photo-cured resin cured part has a tensile modulus of 1 to 500 MPa, and the cured product of the second photo-cured resin cured part has a water absorption of 0 to 1%. Item 6. A sealing material for electronic parts according to Item 5. 引張弾性率が1〜500MPaである硬化物を形成する光硬化性インクジェット用インクを用いて前記第1光硬化樹脂硬化部が形成され、かつ吸水率が0〜1%である硬化物を形成する光硬化性インクジェット用インクを用いて前記第2光硬化樹脂硬化部が形成されたことを特徴とする請求項5又は6に記載の電子部品用封止材。 The first photocured resin cured portion is formed using a photocurable inkjet ink that forms a cured product having a tensile modulus of 1 to 500 MPa, and a cured product having a water absorption rate of 0 to 1% is formed. 7. The encapsulant for electronic parts according to claim 5, wherein the second photo-cured resin cured portion is formed using a photo-curable ink jet ink. インクジェット方式により封止材が形成されたことを特徴とする請求項5〜7のいずれか一項に記載の電子部品用封止材。 The sealing material for electronic components according to claim 5, wherein the sealing material is formed by an ink jet method. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の電子部品用封止材の形成方法に用いる電子部品用の封止材形成装置であって、光照射手段、インク温度を計測する手段、インクを加熱する手段、記録ヘッド毎に該インクの温度を制御する手段、電子部品の位置情報を検出する手段、及び位置情報に応じて記録ヘッドからのインク射出を制御する手段とを備えたことを特徴とする電子部品用の封止材形成装置。 It is a sealing material formation apparatus for electronic components used for the formation method of the sealing material for electronic components as described in any one of Claims 1-4, Comprising: Light irradiation means, means to measure ink temperature, ink A heating means; a means for controlling the temperature of the ink for each recording head; a means for detecting position information of an electronic component; and a means for controlling ink ejection from the recording head in accordance with the position information. A sealing material forming apparatus for electronic parts.
JP2006345535A 2006-12-22 2006-12-22 Sealing material for electronic component, and formation method and apparatus thereof Pending JP2008159744A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006345535A JP2008159744A (en) 2006-12-22 2006-12-22 Sealing material for electronic component, and formation method and apparatus thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006345535A JP2008159744A (en) 2006-12-22 2006-12-22 Sealing material for electronic component, and formation method and apparatus thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008159744A true JP2008159744A (en) 2008-07-10

Family

ID=39660352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006345535A Pending JP2008159744A (en) 2006-12-22 2006-12-22 Sealing material for electronic component, and formation method and apparatus thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2008159744A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110313222A (en) * 2017-06-15 2019-10-08 株式会社Lg化学 Part mold substrate and part device for molding and method

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110313222A (en) * 2017-06-15 2019-10-08 株式会社Lg化学 Part mold substrate and part device for molding and method
JP2020508567A (en) * 2017-06-15 2020-03-19 エルジー・ケム・リミテッド Partially molded substrate and partial molding apparatus and method
US10939542B2 (en) 2017-06-15 2021-03-02 Lg Chem, Ltd. Partially molded substrate and partial molding device and method
CN110313222B (en) * 2017-06-15 2022-04-01 株式会社Lg新能源 Partially molded substrate and partially molded apparatus and method

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6236768B2 (en) Ink jet recording method and ink jet recording apparatus
JP5132382B2 (en) Inkjet recording device
US8142860B2 (en) 3D-inkjet printing methods
JP2019069608A (en) Inkjet recording device and inkjet recording method
JP2009226880A (en) Foil transfer method
JP2003326691A (en) Image recording method, energy line hardening ink, and image recorder
US20160347960A1 (en) Active-energy-ray-curable composition, active-energy-ray-curable ink, ink stored container, ink ejecting device, method for forming image, and image
JP6477746B2 (en) Inkjet recording method, ultraviolet curable ink, inkjet recording apparatus
CN107405827A (en) The method that three-dimensional structure is produced by 3D printing
JP2004188891A (en) Inkjet recording device and inkjet recording method
JP2011192917A (en) Resist composition arrangement device and method of manufacturing pattern form
JP2004131588A (en) Ultraviolet-curing ink and method for forming image
CN107405838A (en) Use the method for two kinds of pre- backing material production three-dimensional structures
JP2005060519A (en) Ink-jet ink and printing method using the same
JP2004189823A (en) Protective layer composition, apparatus for protective layer formation, ink-jet printer and method for image formation using the same
JP2012016823A (en) Liquid ejector
JP2005154537A (en) Ink and inkjet recording method
JP2008159744A (en) Sealing material for electronic component, and formation method and apparatus thereof
JP2003313476A (en) Active ray-curable ink composition for inkjet and inkjet recording method using the same
JP2008166354A (en) Sealing material for electronic component, and method and apparatus for forming same sealing material
JP2008159743A (en) Sealing material, and formation method and apparatus thereof
JP6011600B2 (en) Photocurable inkjet ink composition
JP2003341021A (en) Ink jet printer and image recording method
JPWO2006051701A1 (en) Actinic ray curable inkjet ink, image forming method using the same, and inkjet recording apparatus
JP2019155809A (en) Composition for model material