JP2008156456A - Nonionic surfactant composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ノニオン界面活性剤組成物に関する。 The present invention relates to a nonionic surfactant composition.
洗剤組成物に配合されるノニオン界面活性剤として、近年、エステル型の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの開発が進められている。
また、洗剤組成物においては、その使用量の低減、あるいは洗剤組成物が収容される容器サイズのコンパクト化等により、高濃度の界面活性剤を含有する洗剤組成物が主流であるため、ノニオン界面活性剤を製造する際には、純度の高いものが求められている。しかし、ノニオン界面活性剤は純度が高くなるほど保存時の劣化に伴なって着色しやすくなり、該ノニオン界面活性剤を含有する洗剤組成物も色調が変化しやすかった。
In recent years, the development of ester-type fatty acid polyoxyalkylene alkyl ethers has been promoted as nonionic surfactants to be blended in detergent compositions.
In addition, in detergent compositions, detergent compositions containing a high concentration of surfactants are the mainstream due to reductions in the amount of use or downsizing of the container in which the detergent composition is accommodated. When manufacturing an activator, a highly purified thing is calculated | required. However, the higher the purity of the nonionic surfactant, the easier it is to color with the deterioration during storage, and the detergent composition containing the nonionic surfactant is likely to change its color tone.
そこで、洗剤組成物の色調変化を抑制するために、ノニオン界面活性剤に酸化防止剤を添加する方法が知られている。また、洗浄剤組成物に酸化防止剤を添加する方法（例えば、特許文献１、２参照。）や、洗浄剤組成物に２，６−ジ−ｔｅｒｔ‐ブチル−ｐ−クレゾール（商品名「ＢＨＴ」）等のラジカル連鎖禁止剤等を添加する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。さらに、特許文献１、３では、洗浄剤組成物のｐＨを６〜１１に調整することで、洗剤組成物を長期保存する場合でも安定した色調を維持している。なお、特許文献１、３に記載の方法において、ｐＨの調整を行うのは洗浄剤組成物であって、ノニオン界面活性剤のｐＨ調整については、記載されていない。 Therefore, a method of adding an antioxidant to the nonionic surfactant is known in order to suppress the color change of the detergent composition. In addition, a method of adding an antioxidant to the cleaning composition (see, for example, Patent Documents 1 and 2) and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (trade name “BHT”) are added to the cleaning composition. A method of adding a radical chain inhibitor such as “)” is known (for example, see Patent Document 3). Furthermore, in Patent Documents 1 and 3, by adjusting the pH of the cleaning composition to 6 to 11, a stable color tone is maintained even when the detergent composition is stored for a long period of time. In the methods described in Patent Documents 1 and 3, it is the detergent composition that adjusts the pH, and the pH adjustment of the nonionic surfactant is not described.
ところで、ノニオン界面活性剤である、前記エステル型の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの合成方法としては、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキサイドを直接付加する反応が知られている。該反応に用いられる触媒としては、例えば金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等が挙げられる。
しかし、上記のような触媒で合成した脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、アルキレンオキサイドの付加モル分布が著しく広いため、未反応の原料エステルが残存しやすい。
そこで、アルキレンオキサイドの付加モル分布を狭くするために、例えば特許文献２には、金属水酸化物で表面改質した複合金属酸化物触媒を用いる方法が記載されている。
However, the fatty acid polyoxyalkylene alkyl ether synthesized with the catalyst as described above has a remarkably wide addition molar distribution of alkylene oxide, and thus unreacted raw material ester tends to remain.
Then, in order to narrow the addition molar distribution of alkylene oxide, for example, Patent Document 2 describes a method using a composite metal oxide catalyst surface-modified with a metal hydroxide.
しかしながら、特許文献２に記載のような金属水酸化物で表面改質した複合金属酸化物触媒を用いて脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドの付加反応を行うと、得られる脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（アルキレンオキサイド付加物）が、保存中に加水分解や着色しやすいといった液性劣化の問題が生じることがある。特に、ノニオン界面活性剤の濃度が高い場合は、液性劣化の問題は顕著である。 However, when an addition reaction between a fatty acid alkyl ester and an alkylene oxide is performed using a composite metal oxide catalyst surface-modified with a metal hydroxide as described in Patent Document 2, the resulting fatty acid polyoxyalkylene alkyl ether (alkylene) is obtained. Oxide adducts) may cause a problem of liquid deterioration such as being easily hydrolyzed or colored during storage. In particular, when the concentration of the nonionic surfactant is high, the problem of liquid deterioration is remarkable.
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、複合金属酸化物触媒を用いて合成したアルキレンオキサイド付加物の、保存中の液性劣化を抑制したノニオン界面活性剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a nonionic surfactant composition that suppresses liquid deterioration during storage of an alkylene oxide adduct synthesized using a composite metal oxide catalyst. With the goal.
本発明者らは、鋭意検討した結果、保存中にアルキレンオキサイド付加物が著しく劣化したものは、ｐＨが低下する傾向にあることに着目した。そこで、アルキレンオキサイド付加物に酸化防止剤を添加し、得られるノニオン界面活性剤組成物のｐＨを調整することにより、アルキレンオキサイド付加物の、保存中の液性劣化を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have focused on the fact that when the alkylene oxide adduct is significantly deteriorated during storage, the pH tends to decrease. Therefore, it was found that by adding an antioxidant to the alkylene oxide adduct and adjusting the pH of the resulting nonionic surfactant composition, liquid deterioration during storage of the alkylene oxide adduct can be prevented. It came to complete.
すなわち、本発明のノニオン界面活性剤組成物は、複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドとを付加反応させて得られるアルキレンオキサイド付加物を８５〜９５質量％含有すると共に、酸化防止剤を含有し、かつｐＨが４．０〜７．０であることを特徴とする。 That is, the nonionic surfactant composition of the present invention contains 85 to 95% by mass of an alkylene oxide adduct obtained by addition reaction of a fatty acid alkyl ester and an alkylene oxide in the presence of a composite metal oxide catalyst. It contains an antioxidant and has a pH of 4.0 to 7.0.
本発明によれば、複合金属酸化物触媒を用いて合成したアルキレンオキサイド付加物の、保存中の液性劣化を抑制したノニオン界面活性剤組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonionic surfactant composition which suppressed the liquid deterioration during storage of the alkylene oxide adduct synthesized using the composite metal oxide catalyst can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のノニオン界面活性剤組成物は、当該ノニオン界面活性剤組成物１００質量％中、８５〜９５質量％のアルキレンオキサイド付加物と、酸化防止剤とを含有し、ｐＨが４．０〜７．０である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The nonionic surfactant composition of the present invention contains 85 to 95% by mass of an alkylene oxide adduct and an antioxidant in 100% by mass of the nonionic surfactant composition, and has a pH of 4.0 to 7 .0.
［アルキレンオキサイド付加物］
アルキレンオキサイド付加物は、複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドの付加反応で得られる。
[Alkylene oxide adduct]
The alkylene oxide adduct is obtained by addition reaction of a fatty acid alkyl ester and an alkylene oxide in the presence of a composite metal oxide catalyst.
＜複合金属酸化物触媒＞
複合金属酸化物触媒は、後述する付加反応に用いられる触媒である。
複合金属酸化物触媒としては、酸化マグネシウム系複合酸化物が好ましく、特に好ましくは水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、及びその表面改質物から選択される１種又は２種以上の非層状化合物である。中でも、表面改質物が好ましい。
水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物としては、例えば、ｎＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ（ｎ：特に限定されないが２．５程度が好適、ｍ：特に限定されない。）で表わされる水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムの共沈物を焼成し、Ａｌ−Ｍｇ系複合酸化物としたものである。この焼成温度は４００〜９５０℃が好ましく、より好ましくは４００〜８００℃である。
<Composite metal oxide catalyst>
The composite metal oxide catalyst is a catalyst used for an addition reaction described later.
The composite metal oxide catalyst is preferably a magnesium oxide-based composite oxide, and particularly preferably one or more non-layered compounds selected from aluminum hydroxide / magnesium calcined products and surface modified products thereof. Among these, a surface modified product is preferable.
Examples of the calcined aluminum hydroxide / magnesium include, for example, aluminum hydroxide represented by nMgO.Al 2 O 3 .mH 2 O (n: not particularly limited, but preferably about 2.5, m: not particularly limited). The magnesium hydroxide coprecipitate is fired to obtain an Al—Mg composite oxide. The firing temperature is preferably 400 to 950 ° C, more preferably 400 to 800 ° C.
また、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物の表面改質物としては、例えば、上記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物を金属水酸化物または金属アルコキシドで表面改質した、改質焼成水酸化アルミナ・マグネシウム触媒が挙げられる。
金属水酸化物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。金属アルコキシドとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましく、より好ましくはナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシドである。改質に使用する金属水酸化物または金属アルコキシドの量は、触媒の酸点の一部を中和できる量が好ましく、具体的には水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物に対し１〜２０質量％使用するのが好ましく、さらに好ましくは２〜１０質量％である。
また、特に限定するものではないが、この改質操作はアルキレンオキサイド付加反応用容器の中で、原料脂肪酸アルキルエステル存在下でも実施でき、この際金属水酸化物または金属アルコキシドは、水もしくはアルコール類、または水とアルコール類の混合物に溶解しておいても良い。
水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物の表面改質物は、アルキレンオキサイドの付加モル分布をシャープにできるので、付加反応に用いられる複合金属酸化物触媒として好適である。
Examples of the surface modified product of the calcined aluminum hydroxide / magnesium include, for example, a modified calcined alumina / magnesium hydroxide catalyst obtained by modifying the surface of the calcined aluminum hydroxide / magnesium with a metal hydroxide or a metal alkoxide. Can be mentioned.
The metal hydroxide is preferably an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, more preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide. The metal alkoxide is preferably an alkali metal or alkaline earth metal alkoxide, more preferably sodium alkoxide or potassium alkoxide. The amount of the metal hydroxide or metal alkoxide used for the modification is preferably an amount capable of neutralizing a part of the acid point of the catalyst, specifically, 1 to 20% by mass based on the calcined aluminum hydroxide / magnesium. Preferably, it is 2 to 10% by mass.
Although not particularly limited, this reforming operation can be carried out in the presence of the raw material fatty acid alkyl ester in the alkylene oxide addition reaction vessel. At this time, the metal hydroxide or metal alkoxide is water or alcohols. Alternatively, it may be dissolved in a mixture of water and alcohol.
A surface modified product of the aluminum hydroxide / magnesium hydroxide fired product is suitable as a composite metal oxide catalyst used for the addition reaction because the addition molar distribution of alkylene oxide can be sharpened.
＜使用原料＞
（脂肪酸アルキルエステル）
脂肪酸アルキルエステルとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが使用される。
Ｒ１ＣＯＯＲ２・・・（Ｉ）
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数が１〜４０個、好ましくは３〜３０個、特に好ましくは６〜２２個のアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０個、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜４個のアルキル基またはアルケニル基である。
このような脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数８〜２０の脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。具体的には、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、パルミチン酸メチル、ミリスチン酸メチル、ラウリン酸メチル、カプリン酸メチル、カプリル酸メチル、ステアリン酸エチル、オレイン酸エチル、パルミチン酸エチル、ミリスチン酸エチル、ラウリン酸エチル、カプリン酸エチル、カプリル酸エチルが好ましく、さらにステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、パルミチン酸メチル、ミリスチン酸メチル、ラウリン酸メチル、カプリン酸メチルが好ましく、特にラウリン酸メチルが好ましい。
これら脂肪酸アルキルエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Raw materials>
(Fatty acid alkyl ester)
As the fatty acid alkyl ester, those represented by the following general formula (I) are used.
R 1 COOR 2 (I)
In the general formula (I), R 1 is an alkyl or alkenyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 6 to 22 carbon atoms. R 2 is an alkyl or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
Examples of such fatty acid alkyl esters include methyl esters, ethyl esters, propyl esters, and isopropyl esters of fatty acids having 8 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl stearate, methyl oleate, methyl palmitate, methyl myristate, methyl laurate, methyl caprate, methyl caprylate, ethyl stearate, ethyl oleate, ethyl palmitate, ethyl myristate, laurin Ethyl acid, ethyl caprate, and ethyl caprylate are preferable, and methyl stearate, methyl oleate, methyl palmitate, methyl myristate, methyl laurate, and methyl caprate are preferable, and methyl laurate is particularly preferable.
These fatty acid alkyl esters may be used alone or in combination of two or more.
（アルキレンオキサイド）
アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８個が好ましく、炭素数２〜３個がより好ましい。このようなアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、さらに炭素数が２〜４のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましく、特にエチレンオキサイドが好ましい。
これらアルキレンオキサイドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Alkylene oxide)
As alkylene oxide, C2-C8 is preferable and C2-C3 is more preferable. Such alkylene oxides are preferably those having 2 to 8 carbon atoms, more preferably ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably ethylene oxide.
These alkylene oxides may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜付加反応＞
上述した脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドを、複合金属酸化物触媒の存在下に反応させる。付加反応は常法に従って行うことができる。
具体的には、オートクレーブ等の反応容器内を減圧にできる反応装置に、原料の脂肪酸アルキルエステルと複合金属酸化物触媒を添加し、窒素ガス等で反応容器内を置換した後、昇温して減圧下で脱水反応を行う。次いで、原料のアルキレンオキサイド導入し、熟成させてアルキレンオキサイド付加物を得る。
この際、昇温温度は９５〜１２０℃が好ましく、反応容器内は０．６６〜６．６６ｋＰａになるように減圧するのが好ましい。熟成温度は１６０〜１９０℃が好ましく、熟成時間は０．２５〜２時間が好ましい。
<Addition reaction>
The fatty acid alkyl ester and alkylene oxide described above are reacted in the presence of the composite metal oxide catalyst. The addition reaction can be performed according to a conventional method.
Specifically, a fatty acid alkyl ester and a composite metal oxide catalyst are added to a reaction apparatus capable of reducing the pressure inside the reaction vessel such as an autoclave, and the temperature inside the reaction vessel is replaced with nitrogen gas, and then the temperature is raised. Dehydration reaction is performed under reduced pressure. Next, the raw material alkylene oxide is introduced and aged to obtain an alkylene oxide adduct.
At this time, the temperature elevation temperature is preferably 95 to 120 ° C., and the pressure in the reaction vessel is preferably reduced to 0.66 to 6.66 kPa. The aging temperature is preferably 160 to 190 ° C., and the aging time is preferably 0.25 to 2 hours.
アルキレンオキサイドの量は、反応に使用する疎水基１モルに対してそれぞれの合計が、１〜５０モルとなるように調整するのが好ましく、より好ましくは３〜３０モル、特に好ましくは５〜２０モルである。
また、付加反応に用いられる触媒量は、主反応が充分に進行し、ポリエチレングリコール等の副生物の発生量が問題ない範囲であればよく、後述する使用原料に対し０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．２質量％がさらに好ましい。
The amount of alkylene oxide is preferably adjusted so that the total amount is 1 to 50 mol, more preferably 3 to 30 mol, and particularly preferably 5 to 20 mol per mol of the hydrophobic group used in the reaction. Is a mole.
The amount of the catalyst used for the addition reaction may be within a range in which the main reaction sufficiently proceeds and the amount of by-products such as polyethylene glycol is not a problem, and is 0.01 to 1% by mass with respect to the raw material used later. Is preferable, and 0.05 to 0.2 mass% is more preferable.
このようにして得られるアルキレンオキサイド付加物は、問題のない範囲内で、付加反応で生じる副生成物を含んでいてもよい。 The alkylene oxide adduct obtained in this manner may contain a by-product generated by the addition reaction within a range where there is no problem.
［ノニオン界面活性剤組成物］
本発明のノニオン界面活性剤組成物は、前記アルキレンオキサイド付加物と、酸化防止剤とを含有し、ｐＨが４．０〜７．０である。
ノニオン界面活性剤組成物は、アルキレンオキサイド付加物を主成分とする。アルキレンオキサイド付加物の含有量は、ノニオン界面活性剤組成物１００質量％中、８５〜９５質量％であり、好ましくは８５〜９０質量％である。アルキレンオキサイド付加物の含有量が上記範囲内であると、高濃度洗剤組成物の原料として好適である。含有量が９５質量％を超えると、流動点、粘度が上がり取扱いが困難となり好ましくない。
なお、アルキレンオキサイド付加物が、前記付加反応で生じる副生成物を含んでいる場合は、該副生成物も、本発明におけるアルキレンオキサイド付加物の含有量に含まれるものとする。
[Nonionic surfactant composition]
The nonionic surfactant composition of the present invention contains the alkylene oxide adduct and an antioxidant, and has a pH of 4.0 to 7.0.
The nonionic surfactant composition is mainly composed of an alkylene oxide adduct. The content of the alkylene oxide adduct is 85 to 95% by mass, preferably 85 to 90% by mass, in 100% by mass of the nonionic surfactant composition. When the content of the alkylene oxide adduct is within the above range, it is suitable as a raw material for the high concentration detergent composition. When the content exceeds 95% by mass, the pour point and viscosity are increased, and handling becomes difficult, which is not preferable.
In addition, when the alkylene oxide adduct contains the by-product produced by the said addition reaction, this by-product shall also be contained in content of the alkylene oxide adduct in this invention.
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は、ノニオン界面活性剤組成物の保存時の劣化に伴う着色を防止する目的で添加される。
酸化防止剤としては、着色を防止できるものであれば特に制限されないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ‐ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン。以下「ＢＨＴ」と略す。）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、４−メトキシフェノール、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、エリソルビン酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩、アスコルビン酸パルミテート、ハイドロキノン、三級ブチルハイドロキノン、天然のトコフェロール系化合物、カテコール、カロチノイド、オルトトリルビグアナイド、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられるが、好ましくはフェノール系酸化防止剤およびアスコルビン酸類であり、さらに安全性の観点から食品添加物に分類されるものがより好ましく、この中でもＢＨＴ、アスコルビン酸が好ましく、特にＢＨＴが好ましい。
これら酸化防止剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤は、ノニオン界面活性剤組成物中での濃度が１０〜５０００ｐｐｍになるように添加するのが好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ以上であれば、保存中の液性劣化の抑制効果を充分に発現することができる。一方、５０００ｐｐｍを超えたとしても５０００ｐｐｍ以下の時と比較して保存中の液性劣化の抑制効果に差がないので、製造コストを考慮した場合５０００ｐｐｍ以下が好ましい。
<Antioxidant>
The antioxidant is added for the purpose of preventing coloring associated with deterioration during storage of the nonionic surfactant composition.
The antioxidant is not particularly limited as long as it can prevent coloring. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (dibutylhydroxytoluene; hereinafter abbreviated as “BHT”), 2 , 6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, butylhydroxyanisole, 4-methoxyphenol, propyl gallate, octyl gallate, erythorbic acid and its salt, ascorbic acid and its salt, ascorbyl palmitate, hydroquinone, three Class butyl hydroquinone, natural tocopherol compounds, catechol, carotenoids, orthotolyl biguanides, dilauryl thiodipropionate, etc., preferably phenolic antioxidants and ascorbic acids, and food addition from the viewpoint of safety object Classification more preferably those, BHT Among them, ascorbic acid are preferred, particularly BHT is preferred.
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
It is preferable to add antioxidant so that the density | concentration in a nonionic surfactant composition may be 10-5000 ppm, More preferably, it is 100-1000 ppm. If it is 10 ppm or more, the effect of suppressing liquid deterioration during storage can be sufficiently exhibited. On the other hand, even if it exceeds 5000 ppm, there is no difference in the effect of suppressing liquid deterioration during storage as compared to when it is 5000 ppm or less.
＜ｐＨ調整＞
本発明においてノニオン界面活性剤組成物のｐＨは、４．０〜７．０であり、より好ましくは４．５以上７．０未満である。ｐＨが４．０未満であることにより、保存中に液性劣化が生じ、特に着色が著しくなり、一方、ｐＨが７．０を超えることによっても、保存中に液性劣化が生じ、特に加水分解が著しくなる。
また、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。
<PH adjustment>
In the present invention, the nonionic surfactant composition has a pH of 4.0 to 7.0, more preferably 4.5 or more and less than 7.0. When the pH is less than 4.0, the liquid is deteriorated during storage, particularly coloring becomes remarkable. On the other hand, when the pH is higher than 7.0, the liquid is deteriorated during storage. Decomposition becomes significant.
Moreover, you may add a pH adjuster as needed.
（ｐＨ調整剤）
ノニオン界面活性剤組成物のｐＨ調整に用いられるｐＨ調整剤は、任意の無機又は有機の酸及びアルカリを使用することができる。このようなｐＨ調整剤としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸等の他、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸等のカルボン酸、アクリル酸などの高分子アクリル酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、トリポリリン酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン等の短鎖アミン化合物又はそれらのアルキレンオキシド付加物、また窒素に連結する炭素数が８〜３６の長鎖アミン化合物又はそれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。さらに、上記記載の無機酸及び有機酸の塩等も用いることもできる。
また、アルカリとして、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩等も使用することができる。
これらの中でも、クエン酸、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましく、クエン酸が特に好ましい。
これらｐＨ調整剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(PH adjuster)
Arbitrary inorganic or organic acid and alkali can be used for the pH adjuster used for pH adjustment of a nonionic surfactant composition. Examples of such pH adjusters include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid and the like, as well as carboxylic acids such as acetic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, lactic acid, and glycolic acid, and acrylic acid. Molecular acrylic acid, hydroxyethanediphosphonic acid, tripolyphosphoric acid, phytic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, triethanolamine, diethanolamine, dimethylamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-methyl-N- (2-hydroxy Ethyl) -N- (2-cyanoethyl) amine, N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propanediamine, 2,3-dihydroxy-N, N-dimethylpropylamine, N, N-di (2-hydroxy) Short chain amine compounds such as ethyl) propanediamine or alkylene thereof Kishido adduct and the number of carbon atoms connecting the nitrogen include long chain amine compounds or their alkylene oxide adducts of 8 to 36. Furthermore, salts of the inorganic acids and organic acids described above can also be used.
Moreover, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, alkali metal silicate, etc. can also be used as an alkali.
Among these, citric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, diethanolamine, and triethanolamine are more preferable, and citric acid is particularly preferable.
These pH adjusters may be used alone or in combination of two or more.
＜その他＞
ノニオン界面活性剤組成物には、必要に応じて水を配合することができる。水は、ノニオン界面活性剤組成物１００質量％中の配合量が８５〜９５質量％であることが好ましい。
<Others>
Water can be mix | blended with a nonionic surfactant composition as needed. The amount of water is preferably 85 to 95% by mass in 100% by mass of the nonionic surfactant composition.
＜製造方法＞
本発明のノニオン界面活性剤組成物は、例えば以下の方法で製造できる。
まず、上述した付加反応によりアルキレンオキサイド付加物を生成する。
次いで、アルキレンオキサイド付加物に酸化防止剤を添加して、ノニオン界面活性剤組成物を得る。
必要に応じて、アルキレンオキサイド付加物と酸化防止剤の混合物に水を加えてもよい。水を加える場合、アニオン界面活性剤組成物の固形分濃度が８５〜９５質量％になるように加えるのが好ましい。
また、必要に応じてｐＨ調整剤でノニオン界面活性剤組成物のｐＨを所定の値に調整する。さらに、ｐＨ調整前にろ過してもよい。
<Manufacturing method>
The nonionic surfactant composition of the present invention can be produced, for example, by the following method.
First, an alkylene oxide adduct is produced by the above-described addition reaction.
Next, an antioxidant is added to the alkylene oxide adduct to obtain a nonionic surfactant composition.
If necessary, water may be added to the mixture of the alkylene oxide adduct and the antioxidant. When adding water, it is preferable to add so that the solid content concentration of an anionic surfactant composition may be 85-95 mass%.
Further, the pH of the nonionic surfactant composition is adjusted to a predetermined value with a pH adjuster as necessary. Furthermore, you may filter before pH adjustment.
このようにして得られる本発明のノニオン界面活性剤組成物は、酸化防止剤を含有し、ｐＨを調整することにより、保存時の劣化に伴う加水分解や着色を防止できる。
特に、表面改質した複合金属酸化物触媒を用いて付加反応を行う場合は、生成するアルキレンオキサイド付加物の加水分解が起こりやすい。本発明によれば、アルキレンオキサイド付加物に前記酸化防止剤を添加して得られるノニオン界面活性剤組成物のｐＨを４．０〜７．０に調整することによって、保存中の液性劣化を防止でき、特に加水分解を良好に抑えることができる。
The nonionic surfactant composition of the present invention thus obtained contains an antioxidant and can prevent hydrolysis and coloring associated with deterioration during storage by adjusting the pH.
In particular, when an addition reaction is performed using a surface-modified composite metal oxide catalyst, the resulting alkylene oxide adduct is likely to be hydrolyzed. According to the present invention, by adjusting the pH of the nonionic surfactant composition obtained by adding the antioxidant to the alkylene oxide adduct to 4.0 to 7.0, liquid property deterioration during storage can be achieved. In particular, hydrolysis can be satisfactorily suppressed.
また、本発明のノニオン界面活性剤組成物は、洗剤組成物の原料となる。近年、高濃度洗剤組成物の需要が高まっているが、当該ノニオン界面活性剤組成物は、８５〜９５質量％のアルキレンオキサイド付加物を含有しているため、高濃度洗剤組成物の原料として好適である。例えば、界面活性剤を５０〜８０質量％含むような高濃度洗剤組成物に用いることができる。
なお、アルキレンオキサイド付加物の含有量が多くなるほど、すなわちアニオン系面活性剤の純度が高くなるほど、保存時の劣化に伴う着色は顕著になるが、本発明によれば、酸化防止剤を含有しているため、着色を防止できる。
Moreover, the nonionic surfactant composition of the present invention is a raw material for the detergent composition. In recent years, the demand for high-concentration detergent compositions has increased. However, since the nonionic surfactant composition contains 85 to 95% by mass of an alkylene oxide adduct, it is suitable as a raw material for high-concentration detergent compositions. It is. For example, it can be used in a high-concentration detergent composition containing 50 to 80% by mass of a surfactant.
As the content of the alkylene oxide adduct increases, that is, as the purity of the anionic surfactant increases, coloring due to deterioration during storage becomes more prominent, but according to the present invention, an antioxidant is contained. Therefore, coloring can be prevented.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「％」は、特に断らない限り、質量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” indicates mass% unless otherwise specified.
［実施例１］
＜ノニオン界面活性剤組成物の製造＞
（使用原料）
・ラウリン酸メチル：ライオンケミカル（株）製、「パステルＭ１２」。
・４０％水酸化カリウム水溶液：ライオンケミカル（株）製。
・エチレンオキサイド：三菱化学（株）製。
・プロピレンオキサイド：関東化学（株）製。
・精製水：和光純薬（株）製。
・ＢＨＴ：東京化成工業（株）製。
・アスコルビン酸：関東化学（株）製。
・クエン酸：東京化成工業（株）製。
・メタノール（ＨＰＬＣ用）：関東化学（株）製。
[Example 1]
<Manufacture of nonionic surfactant composition>
(Raw materials used)
-Methyl laurate: “Pastel M12” manufactured by Lion Chemical Co., Ltd.
-40% potassium hydroxide aqueous solution: manufactured by Lion Chemical Co., Ltd.
-Ethylene oxide: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
Propylene oxide: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
-Purified water: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
-BHT: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
-Ascorbic acid: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
・ Citric acid: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Methanol (for HPLC): manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
（表面改質した複合金属酸化物触媒の調製）
２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏからなる化学組成の水酸化アルミニウム・マグネシウム（協和化学工業社製、「キョーワード３００」）を７５０℃で３時間焼成して、マグネシウム・アルミニウム複合金属酸化物触媒粉末を得た。これに４０質量％水酸化カリウム水溶液を（触媒に対して水酸化カリウム純分で５質量％）噴霧し、乾燥させることにより、アルカリ変性処理を施した複合金属酸化物触媒を得た。なお、調製された触媒平均粒子径は５０μｍであった。
(Preparation of surface-modified composite metal oxide catalyst)
2.5MgO · Al 2 O 3 · mH 2 aluminum hydroxide magnesium O chemical composition consisting of (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., "Kyowaad 300") was calcined for 3 hours at 750 ° C., magnesium aluminum composite metal An oxide catalyst powder was obtained. This was sprayed with a 40% by mass aqueous potassium hydroxide solution (5% by mass in terms of pure potassium hydroxide with respect to the catalyst) and dried to obtain an alkali-modified composite metal oxide catalyst. The prepared catalyst average particle diameter was 50 μm.
マックスブレンド翼付きの金属製オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、有効容積：２Ｌ、常用圧：０．４９Ｍｐａ）中に、ラウリン酸メチル４４１ｇ（２．１モル）と、上記表面改質した複合金属酸化物触媒３．７ｇを仕込み、攪拌混合しながらオートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温して１００℃にて減圧下（１．３３ｋＰａ以下）で３０分間脱水を行った。
次いで、エチレンオキサイド１３５９ｇ（３０．９モル）を、１８０℃にて、３３０分間かけて導入した。
熟成反応を行った後、冷却して抜き出し、アルキレンオキサイド付加物を得た。
次いで、アルキレンオキサイド付加物に精製水３１７ｇ及びＢＨＴ（２，６‐ジｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）０．２１ｇを加え、８０℃でろ過を行い、クエン酸でｐＨを７に調整し、ノニオン界面活性剤組成物を得た。なお、ｐＨは純分が５％となるように希釈した水溶液にて測定した。
得られたノニオン界面活性剤組成物のＡＩ含量（ＡＩ％）を、下記式にて求めた。結果を表１に示す。
ＡＩ％＝（付加反応時の脂肪酸アルキルエステルの質量＋アルキレンオキサイドの質量）／（ノニオン界面活性剤組成物の質量）
A metal autoclave with Max blend wings (manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd., effective volume: 2 L, normal pressure: 0.49 Mpa) and 441 g (2.1 mol) of methyl laurate and the above surface-modified composite 3.7 g of a metal oxide catalyst was charged, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen while stirring and mixing. Then, the temperature was raised and dehydration was performed at 100 ° C. under reduced pressure (1.33 kPa or less) for 30 minutes.
Next, 1359 g (30.9 mol) of ethylene oxide was introduced at 180 ° C. over 330 minutes.
After the aging reaction, the mixture was cooled and extracted to obtain an alkylene oxide adduct.
Next, 317 g of purified water and 0.21 g of BHT (2,6-ditert-butyl-4-methylphenol) are added to the alkylene oxide adduct, filtered at 80 ° C., adjusted to pH 7 with citric acid, A nonionic surfactant composition was obtained. The pH was measured with an aqueous solution diluted so that the pure content was 5%.
The AI content (AI%) of the obtained nonionic surfactant composition was determined by the following formula. The results are shown in Table 1.
AI% = (mass of fatty acid alkyl ester during addition reaction + mass of alkylene oxide) / (mass of nonionic surfactant composition)
＜評価＞
７０℃で４週間保存した後のノニオン界面活性剤組成物の色調および加水分解の評価を以下のようにして行った。結果を表１に示す。
（色調評価）
以下の装置を用い、色調測定を行い、ＡＰＨＡを求めた。評価基準は２０未満を良好、２０以上４０未満をやや良好、４０以上８０未満をやや不良、８０以上を不良とする。
装置：石油製品測定装置「ＯＥＭ−２０００」（日本電色工業製）。
測定温度：６０℃。
<Evaluation>
The color tone and hydrolysis of the nonionic surfactant composition after being stored at 70 ° C. for 4 weeks were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
(Color evaluation)
Using the following apparatus, color tone measurement was performed to determine APHA. Evaluation criteria are less than 20 as good, 20 or more and less than 40 as good, 40 or more and less than 80 as poor, and 80 or more as bad.
Apparatus: Petroleum product measuring apparatus “OEM-2000” (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
Measurement temperature: 60 ° C.
（加水分解評価）
以下の条件で、液体クロマトグラフ質量分析測定を行い、ノニオン界面活性剤組成物中の脂肪酸量を測定し、脂肪酸がアルキレンオキサイド付加物の加水分解により生じたものとみなして加水分解率を質量％として求めた。評価基準は加水分解率０．５％未満を良好、０．５％以上１．０％未満をやや不良、１．０％以上を不良とする。
装置：ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ ＳＩ−２（ＳＨＩＳＥＩＤＯ社製）。
検出器：ＦＩＮＮＩＧＥＮ ＬＣＱ ＤＵＯ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｑｕｅｓｔ社製）。
カラム：ＰＥＧＡＳＩＬ ＯＤＳ（直径２ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）（センシュー科学社製）。
移動相：精製水／メタノール＝８５／１５（体積比）。
流速：０．１ｍＬ／分。
温度：４０℃。
注入量：１０μＬ。
(Hydrolysis evaluation)
Liquid chromatograph mass spectrometry is performed under the following conditions, the amount of fatty acid in the nonionic surfactant composition is measured, and the hydrolysis rate is considered to be that the fatty acid is generated by hydrolysis of the alkylene oxide adduct. As sought. Evaluation criteria are a hydrolysis rate of less than 0.5% as good, 0.5% or more and less than 1.0% as slightly bad, and 1.0% or more as bad.
Apparatus: NANOSPACE SI-2 (manufactured by SHISEIDO).
Detector: FINNIGEN LCQ DUO Mass Spectrometer System (manufactured by Thermo Quest).
Column: PEGASIL ODS (diameter 2 mm × length 150 mm) (manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd.).
Mobile phase: purified water / methanol = 85/15 (volume ratio).
Flow rate: 0.1 mL / min.
Temperature: 40 ° C.
Injection volume: 10 μL.
［実施例２］
ＢＨＴの代わりにアスコルビン酸０．２１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてノニオン界面活性剤組成物を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 2]
A nonionic surfactant composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.21 g of ascorbic acid was used instead of BHT, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例１において、ラウリン酸メチルの使用量を４３０ｇ（２．０モル）に変更した他は、脱水までの工程を実施例１と同様にして行った。
次いで、エチレンオキサイド１１９２ｇ（２７．１モル）を、１８０℃にて、２９０分間かけて導入した。
熟成反応を行った後、さらにプロピレンオキサイド１７８ｇ（３．０モル）を、１８０℃にて、４０分間かけて導入した。
熟成反応を行った後、実施例１と同様の工程を行ってノニオン界面活性剤組成物を得た。
得られたノニオン界面活性剤組成物のＡＩ含量（ＡＩ％）、及び評価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
[Example 3]
In Example 1, the process up to dehydration was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of methyl laurate used was changed to 430 g (2.0 mol).
Next, 1192 g (27.1 mol) of ethylene oxide was introduced at 180 ° C. over 290 minutes.
After the aging reaction, 178 g (3.0 mol) of propylene oxide was further introduced at 180 ° C. over 40 minutes.
After the aging reaction, the same steps as in Example 1 were performed to obtain a nonionic surfactant composition.
The AI content (AI%) and evaluation of the obtained nonionic surfactant composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
クエン酸でｐＨを４に調整した以外は、実施例１と同様にしてノニオン界面活性剤組成物を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 4]
A nonionic surfactant composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 4 with citric acid. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
アルキレンオキサイド付加物に加える精製水の量を９５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてノニオン界面活性剤組成物を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 5]
A nonionic surfactant composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of purified water added to the alkylene oxide adduct was changed to 95 g. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
アルキレンオキサイド付加物にＢＨＴを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてノニオン界面活性剤組成物を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A nonionic surfactant composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that BHT was not added to the alkylene oxide adduct. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
クエン酸でｐＨを９に調整した以外は、実施例１と同様にしてノニオン界面活性剤組成物を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A nonionic surfactant composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 9 with citric acid, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
クエン酸でｐＨを３に調整した以外は、実施例１と同様にしてノニオン界面活性剤組成物を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
A nonionic surfactant composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 3 with citric acid. The results are shown in Table 1.
［比較例４］
アルキレンオキサイド付加物にＢＨＴを添加せず、クエン酸でｐＨを９．１に調整した以外は、実施例１と同様にしてノニオン界面活性剤組成物を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
A nonionic surfactant composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that BHT was not added to the alkylene oxide adduct and the pH was adjusted to 9.1 with citric acid. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例のノニオン界面活性剤組成物は、７０℃で４週間保存した場合でも、着色しにくく、また、加水分解も抑制できた。
一方、酸化防止剤を含まない比較例１のノニオン界面活性剤組成物は、液性劣化が大きく、特に色調が大きく変化した。
比較例２及び３のノニオン界面活性剤組成物は、ｐＨを９．０及び３．０の調整したため、実施例に比べて加水分解率が高かった。また、酸化防止剤を添加したにもかかわらず、着色して、実施例に比べて色調が大きく変化した。
比較例４のノニオン界面活性剤組成物は、酸化防止剤を含まず、また、ｐＨを９．１に調製したため、色調が大きく変化し、加水分解率も高かった。
As is clear from Table 1, the nonionic surfactant compositions of the examples were difficult to be colored and also inhibited hydrolysis even when stored at 70 ° C. for 4 weeks.
On the other hand, the nonionic surfactant composition of Comparative Example 1 which did not contain an antioxidant was greatly deteriorated in liquid property, and particularly the color tone changed greatly.
Since the nonionic surfactant compositions of Comparative Examples 2 and 3 were adjusted to pH 9.0 and 3.0, the hydrolysis rate was higher than that of Examples. In addition, despite the addition of the antioxidant, the color was changed and the color tone changed greatly as compared with the examples.
The nonionic surfactant composition of Comparative Example 4 did not contain an antioxidant, and since the pH was adjusted to 9.1, the color tone changed greatly and the hydrolysis rate was high.
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