JP2008156181A - Method for producing silica ceramic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリカセラミックスの製造方法に関し、特に、使用目的や要求特性に応じた任意の表面ｐＨを有するシリカセラミックスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing silica ceramics, and more particularly to a method for producing silica ceramics having an arbitrary surface pH according to the purpose of use and required characteristics.
シリカは、耐熱性、耐候性、耐薬品性などの点で、優れた特性を有する材料であり、広範な用途において使用されている。例えば、塗料、ゴム、樹脂、インクジェット紙、化粧品などのフィラーとして用いられる。また、多孔質性を有するものであれば、吸着材、触媒担体、セパレータなどの用途に使用される。 Silica is a material having excellent characteristics in terms of heat resistance, weather resistance, chemical resistance, and the like, and is used in a wide range of applications. For example, it is used as a filler for paint, rubber, resin, inkjet paper, cosmetics, and the like. Moreover, if it has porosity, it is used for uses, such as an adsorbent, a catalyst support | carrier, a separator.
近年、その用途や求められる特性に応じて、シリカの表面ｐＨを制御することにより、新たな機能性を付与する試みが検討されている。 In recent years, attempts have been made to impart new functionality by controlling the surface pH of silica according to the application and required properties.
特表平１１−５０９３２０号公報には、シリカ表面に、可溶性のケイ酸塩−１価金属複合体を含むアルカリ水溶液と接触させることにより、シリカ表面の酸性度を増加させる方法が記載されている。
特開２００６−３６９６５号公報には、ナトリウムを含有させて、ｐＨを調整したシリカを配合することにより、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を損なうことなく、転がり抵抗を低減させたタイヤ用ゴム組成物について記載されている。
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-36965 discloses a tire rubber composition in which rolling resistance is reduced without impairing wet grip performance and wear resistance by blending silica containing sodium and adjusting pH. Is described.
しかしながら、従来技術には、次のような問題点があった。
シリカの表面ｐＨを制御する手段としては、一般的に、原料に特定の化合物を添加する方法や、表面にコーティングする方法などが取られる。
原料に特定の化合物を添加する方法では、主成分であるシリカと前記化合物との分散性が問題となることがある。また、前記化合物は、シリカの表面だけでなく、内部にも存在することになるため、添加量に比較して、得られる効果が小さくなる。
他方、表面にコーティングする方法では、シリカセラミックスが多孔質体の場合、コーティング材で細孔の一部が潰されてしまい、性能が低下することがある。また、多孔質体の内部や複雑な形状を有する成形体に対しては、均一に被覆することが困難である。
However, the prior art has the following problems.
As a means for controlling the surface pH of silica, generally, a method of adding a specific compound to a raw material, a method of coating the surface, or the like is taken.
In the method of adding a specific compound to the raw material, the dispersibility between the main component of silica and the compound may be a problem. Moreover, since the said compound exists not only on the surface of a silica but inside, the effect obtained will become small compared with the addition amount.
On the other hand, in the method of coating the surface, when the silica ceramic is a porous body, a part of the pores may be crushed by the coating material, and the performance may be deteriorated. Moreover, it is difficult to uniformly coat the inside of the porous body and the molded body having a complicated shape.
そこで、本発明は、以上の問題点に着目してなされたものであり、その目的は、シリカセラミックスが本来持つ性能を損なうことなく、使用目的や要求特性に応じて、表面ｐＨを容易かつ確実に制御することができるシリカセラミックスの製造方法を提供することにある。 Accordingly, the present invention has been made paying attention to the above-mentioned problems, and its purpose is to easily and reliably control the surface pH according to the purpose of use and required characteristics without impairing the inherent performance of silica ceramics. An object of the present invention is to provide a method for producing silica ceramics that can be controlled to a high level.
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、グリーン体に含ませる焼結助剤の種類および添加量を調整することにより、任意の表面ｐＨを有するシリカセラミックスを製造する方法を見出した。 In light of the above problems, the present inventors have made extensive studies and, as a result, adjusted the type and amount of sintering aid contained in the green body to produce a silica ceramic having an arbitrary surface pH. I found.
すなわち、請求項１に記載の発明は、シリカ粒子を含むグリーン体に、焼結助剤を含ませて、焼成することにより焼結体とするシリカセラミックスの製造方法において、
前記焼結助剤の種類および添加量を調整することにより、前記シリカセラミックスの表面ｐＨを制御することを特徴とするシリカセラミックスの製造方法である。
That is, the invention according to claim 1 is a method for producing silica ceramics, which includes a sintering aid in a green body containing silica particles and is fired.
It is a method for producing silica ceramics, wherein the surface pH of the silica ceramics is controlled by adjusting the kind and amount of the sintering aid.
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、グリーン体に、焼結助剤として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物の少なくとも１つを含ませることにより、焼結助剤を含ませない場合に比較して、シリカセラミックスの表面ｐＨを大きくするシリカセラミックスの製造方法である。 According to a second aspect of the present invention, in the invention of the first aspect, the green body is sintered by including at least one compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal as a sintering aid. This is a method for producing silica ceramics in which the surface pH of the silica ceramics is increased as compared with the case where no auxiliary agent is contained.
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、アルカリ金属を含む化合物が、珪酸ナトリウムであるシリカセラミックスの製造方法である。 Invention of Claim 3 is a manufacturing method of the silica ceramics whose compound containing an alkali metal is sodium silicate in the invention of Claim 2.
請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物が、塩化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩または硝酸塩のいずれかであるシリカセラミックスの製造方法である。 The invention according to claim 4 is the invention according to claim 2, wherein the compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal is any one of chloride, hydroxide, carbonate, acetate, sulfate or nitrate. This is a method for producing silica ceramics.
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、グリーン体に、焼結助剤として、ホウ素またはリンを含む化合物の少なくとも１つを含ませることにより、焼結助剤を含ませない場合に比較して、シリカセラミックスの表面ｐＨを小さくするシリカセラミックスの製造方法である。 According to a fifth aspect of the present invention, in the first aspect of the invention, the green body contains a sintering aid by including at least one compound containing boron or phosphorus as a sintering aid. This is a method for producing silica ceramics, in which the surface pH of the silica ceramics is reduced as compared with the case where there is no.
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の発明において、ホウ素を含む化合物が、ホウ酸またはホウ砂であるシリカセラミックスの製造方法である。 The invention according to claim 6 is the method for producing silica ceramics according to claim 5, wherein the compound containing boron is boric acid or borax.
請求項７に記載の発明は、請求項５に記載の発明において、リンを含む化合物が、オルトリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはペルオキソリン酸のいずれかであるシリカセラミックスの製造方法である。 The invention according to claim 7 is the method for producing silica ceramics according to claim 5, wherein the compound containing phosphorus is any one of orthophosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, and peroxophosphoric acid.
請求項８に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、グリーン体が、シリカ粒子と有機バインダーと可塑剤を含むスラリーを成形して、成形体を形成し、該成形体を有機溶媒で処理して該可塑剤を抽出したものであるシリカセラミックスの製造方法である。 The invention according to claim 8 is the invention according to claim 1, wherein the green body forms a molded body by forming a slurry containing silica particles, an organic binder, and a plasticizer, and the molded body is formed into an organic solvent. It is a manufacturing method of the silica ceramics which processed by this and extracted this plasticizer.
請求項９に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、グリーン体が、シリカ粒子を含む乾式粉体であるシリカセラミックスの製造方法である。 The invention according to claim 9 is the method for producing silica ceramics according to claim 1, wherein the green body is a dry powder containing silica particles.
請求項１０に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、焼成を、１０００℃以下の温度で行うことにより、多孔質のシリカセラミックスとするシリカセラミックスの製造方法である。 A tenth aspect of the invention is a method for producing silica ceramics according to the first aspect of the present invention, wherein the firing is performed at a temperature of 1000 ° C. or lower to form porous silica ceramics.
以上のような構成により本発明の製造方法であれば、焼結助剤の種類および濃度を調整することにより、最終的に得られるシリカセラミックスの表面ｐＨを容易かつ確実に制御することができる。この製造方法であれば、使用目的や要求特性に応じた任意の表面ｐＨを有するシリカセラミックスを製造することができる。また、１種類の組成のグリーン体から、任意の表面ｐＨを有するシリカセラミックスを製造することができるので、非常に簡便であり、製造費用を低減することができる。このような方法により得られるシリカセラミックスであれば、優れた機能性材料として、吸着材、脱臭材、触媒担体、分離膜、トナー、感光材料、顔料、各種フィラーなどの用途に好適に使用することができる。 If it is a manufacturing method of this invention by the above structures, the surface pH of the silica ceramic finally obtained can be controlled easily and reliably by adjusting the kind and density | concentration of a sintering auxiliary agent. With this production method, it is possible to produce silica ceramics having an arbitrary surface pH according to the purpose of use and required characteristics. Moreover, since the silica ceramics which has arbitrary surface pH can be manufactured from the green body of one type of composition, it is very simple and can reduce manufacturing cost. If it is silica ceramics obtained by such a method, it should be used suitably for applications such as adsorbents, deodorizing materials, catalyst carriers, separation membranes, toners, photosensitive materials, pigments and various fillers as excellent functional materials. Can do.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のシリカセラミックスの製造方法は、まず、シリカ粒子、有機バインダーおよび可塑剤を混合して、スラリーを調製する。このスラリーを所定の形に成形して、成形体を得る。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
In the method for producing silica ceramics of the present invention, first, silica particles, an organic binder and a plasticizer are mixed to prepare a slurry. This slurry is formed into a predetermined shape to obtain a formed body.
シリカ粒子は、シリカセラミックスの主成分となる。ここで、“主成分”とは、質量％で表して最も多く含まれる成分を意味する。シリカ粒子としては、溶融法、ゾルゲル法、気相法など公知の方法で製造されたシリカ粉体を用いることができる。シリカ粉体の粒径は特に限定されないが、粒径が小さければ、表面積が増大してシリカ粒子の融解が容易になるので、好ましい。また、シリカ粒子以外に、必要に応じて、アルミナ、ジルコニアなどの無機酸化物粒子を添加してもよい。
なお、市販されているシリカ粒子は、それぞれ固有の表面ｐＨを有しているので、適宜選択して用いることができる。
Silica particles are the main component of silica ceramics. Here, the “main component” means a component that is most contained in mass%. As the silica particles, silica powder produced by a known method such as a melting method, a sol-gel method, or a gas phase method can be used. The particle size of the silica powder is not particularly limited, but a small particle size is preferable because it increases the surface area and facilitates melting of the silica particles. In addition to silica particles, inorganic oxide particles such as alumina and zirconia may be added as necessary.
In addition, since the commercially available silica particles each have a specific surface pH, they can be appropriately selected and used.
有機バインダーは、成形体に適度な強度および柔軟性を与える。本発明に用いる有機バインダーとしては、可燃性であり、熱可塑性を有する樹脂であれば、特に制限なく用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネイト、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミドなどが挙げられる。前記樹脂が粉体であれば、取り扱いが容易であるので好ましい。また、前記樹脂の分子量が数十万以上であれば、成形性に優れるので、好ましい。より好ましくは、分子量が百万以上の超高分子ポリエチレンを使用することである。 The organic binder imparts moderate strength and flexibility to the molded body. The organic binder used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a flammable and thermoplastic resin. Specifically, polyethylene, polypropylene, polystyrene, methacrylic resin, vinyl chloride, polyamide, polyacetal, polybutylene terephthalate, polymethylpentene, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polytetrafluoroethylene, polyether Examples include imide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, and polyamideimide. It is preferable if the resin is a powder because it is easy to handle. Moreover, since it is excellent in a moldability if the molecular weight of the said resin is several hundred thousand or more, it is preferable. More preferably, ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1 million or more is used.
可塑剤は、成形体に可塑性を付与する。本発明に用いる可塑剤としては、有機バインダーの溶解性が高く、成形時の加熱に対して、揮発性および引火性の低いものであれば、特に制限なく使用することができる。具体的には、パラフィン系の鉱物オイル、フタル酸ブチルやフタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステルなどが挙げられる。 The plasticizer imparts plasticity to the molded body. As the plasticizer used in the present invention, any organic binder can be used without particular limitation as long as it has high solubility of the organic binder and low volatility and flammability with respect to heating during molding. Specific examples include paraffinic mineral oils, phthalic acid esters such as butyl phthalate and dioctyl phthalate, adipic acid esters, phosphoric acid esters, trimellitic acid esters, and citric acid esters.
成形は、公知の方法を用いて行えばよく、押出成形、射出成形、プレス成形、ドクターブレード法やカレンダ法によるシート成形などを利用することができる。これらの方法により、シート状、ハニカム状、棒状、円筒状、繊維状、ビーズ状などの様々な形状に成形することができる。また、シート状の成形体であれば、折り曲げたり、積層したり、さらには、エンボス加工などの凹凸加工を施すこともできる。 The molding may be performed using a known method, and extrusion molding, injection molding, press molding, sheet molding by a doctor blade method or a calendar method, or the like can be used. By these methods, various shapes such as a sheet shape, a honeycomb shape, a rod shape, a cylindrical shape, a fiber shape, and a bead shape can be formed. Moreover, if it is a sheet-like molded object, it can also bend | fold, laminate | stack, and also can give uneven | corrugated processes, such as embossing.
つぎに、成形体を有機溶媒で処理して、可塑剤を抽出する。この処理により、可塑剤が脱脂されて、多孔質のグリーン体が得られる。つづいて、このグリーン体に、焼結助剤を含浸させる。 Next, the molded body is treated with an organic solvent to extract the plasticizer. By this treatment, the plasticizer is degreased to obtain a porous green body. Subsequently, the green body is impregnated with a sintering aid.
可塑剤を抽出する有機溶媒としては、公知のものであれば、とくに制限なく使用することができ、トリクロロエチレン、トリブロモエチレンなどを例示できる。 As the organic solvent for extracting the plasticizer, any known solvent can be used without particular limitation, and examples thereof include trichloroethylene and tribromoethylene.
本発明に用いる焼結助剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素およびリンのいずれかを含む化合物である。前記化合物は、シリカ粒子よりも融点が低いことが好ましい。焼結助剤は、シリカ粒子の融点を低下させて、融解を容易にする。その結果、焼結助剤を添加しない場合に比較して、焼結温度を低くすることができる。 The sintering aid used in the present invention is a compound containing any one of alkali metals, alkaline earth metals, boron and phosphorus. The compound preferably has a lower melting point than the silica particles. The sintering aid reduces the melting point of the silica particles and facilitates melting. As a result, the sintering temperature can be lowered as compared with the case where no sintering aid is added.
また、本発明の製造方法であれば、焼結助剤の種類および濃度を調整することにより、最終的に得られるシリカセラミックスの表面ｐＨを制御することができる。この方法であれば、１種類の組成のグリーン体から、任意の表面ｐＨを有するシリカセラミックスを製造することができるので、非常に簡便であり、製造費用を低減することができる。 Moreover, if it is a manufacturing method of this invention, the surface pH of the silica ceramic finally obtained can be controlled by adjusting the kind and density | concentration of a sintering auxiliary agent. If this method is used, a silica ceramic having an arbitrary surface pH can be produced from a green body having one composition, which is very simple and can reduce production costs.
焼結助剤として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物を加えた場合、焼結助剤を加えない場合に比較して、シリカセラミックスの表面ｐＨを大きくすることができる。添加する化合物の種類に応じて、シリカセラミックスの表面ｐＨは変化する。また、化合物の添加量が多いほど、シリカセラミックスの表面ｐＨは大きくなる。 When a compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal is added as a sintering aid, the surface pH of the silica ceramics can be increased as compared with the case where no sintering aid is added. Depending on the type of compound to be added, the surface pH of the silica ceramics changes. Moreover, the surface pH of silica ceramics increases as the amount of compound added increases.
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物を加えることにより、シリカセラミックスの表面ｐＨが大きくなる原理については、必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。一般的に、シリカの表面に存在するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は、酸点として働く。したがって、表面のシラノール基の数が多いほど、シリカの表面ｐＨは小さくなる。焼結助剤として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物を加えた場合、得られるシリカセラミックスは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含んだものとなる。これらの元素は、シラノール基の水素と置き換わって、Ｓｉ−ＯＸ（Ｘはアルカリ金属またはアルカリ土類金属）という状態で存在している。このＳｉ−ＯＸから、Ｘが解離すると、Ｓｉ−Ｏ-となり、塩基点として働く。結果として、表面の酸点が減少して、塩基点が増えるため、シリカセラミックスの表面ｐＨは大きくなる。 The principle of increasing the surface pH of silica ceramics by adding a compound containing an alkali metal or alkaline earth metal is not necessarily clear, but the present inventors consider as follows. In general, silanol groups (Si—OH) present on the surface of silica serve as acid sites. Therefore, as the number of silanol groups on the surface increases, the surface pH of silica decreases. When a compound containing an alkali metal or alkaline earth metal is added as a sintering aid, the resulting silica ceramic contains an alkali metal or alkaline earth metal. These elements replace the hydrogen of the silanol group and exist in the state of Si-OX (X is an alkali metal or an alkaline earth metal). This Si-OX, when X is dissociated, Si-O - next, acts as a base point. As a result, the surface pH of silica ceramics increases because the acid points on the surface decrease and the base points increase.
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ金属を含む化合物としては、塩化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの水溶性の化合物が好ましい。具体的には、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどを例示できる。アルカリ金属がナトリウムの場合、珪酸ナトリウム（水ガラス）を使用することもできる。 Examples of the alkali metal include sodium, potassium, and lithium. Moreover, as a compound containing an alkali metal, water-soluble compounds, such as a chloride, a hydroxide, acetate, a sulfate, carbonate, nitrate, are preferable. Specifically, sodium chloride, sodium hydroxide, sodium acetate, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium nitrate, potassium chloride, potassium hydroxide, potassium acetate, potassium sulfate, potassium carbonate, potassium nitrate, lithium chloride, water Examples thereof include lithium oxide, lithium acetate, lithium sulfate, lithium carbonate, and lithium nitrate. When the alkali metal is sodium, sodium silicate (water glass) can also be used.
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属を含む化合物としては、塩化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの水溶性の化合物が好ましい。具体的には、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム（石灰石）、硝酸カルシウム、塩化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウムなどを例示できる。 Examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, barium and the like. Moreover, as a compound containing an alkaline-earth metal, water-soluble compounds, such as a chloride, a hydroxide, acetate, a sulfate, carbonate, nitrate, are preferable. Specifically, magnesium chloride, magnesium hydroxide, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium carbonate, magnesium nitrate, calcium chloride, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium sulfate, calcium carbonate (limestone), calcium nitrate, strontium chloride, water Examples include strontium oxide, strontium acetate, strontium sulfate, strontium carbonate, strontium nitrate, barium chloride, barium hydroxide, barium acetate, barium sulfate, barium carbonate, and barium nitrate.
なお、同一の添加量であれば、アルカリ土類金属は、アルカリ金属よりも表面ｐＨの変化量が小さくなる。この理由は、アルカリ土類金属は酸素との結合力が強いため、Ｓｉ−ＯＸから解離し難く、アルカリ金属よりも、塩基点となるＳｉ−Ｏ-の数が少なくなることによる。 If the addition amount is the same, the alkaline earth metal has a smaller change in surface pH than the alkali metal. This is because the alkaline earth metal has a strong binding force with oxygen, and is therefore difficult to dissociate from Si—OX, and the number of Si—O − serving as a base point is smaller than that of the alkali metal.
他方、焼結助剤として、ホウ素またはリンを含む化合物を加えた場合、焼結助剤を加えない場合に比較して、シリカセラミックスの表面ｐＨを小さくすることができる。添加する化合物の種類に応じて、シリカセラミックスの表面ｐＨは変化する。また、化合物の添加量が多いほど、シリカセラミックスの表面ｐＨは小さくなる。 On the other hand, when a compound containing boron or phosphorus is added as a sintering aid, the surface pH of the silica ceramics can be made smaller than when no sintering aid is added. Depending on the type of compound to be added, the surface pH of the silica ceramics changes. Moreover, the surface pH of silica ceramics becomes small, so that there is much addition amount of a compound.
ホウ素またはリンを含む化合物を加えることにより、シリカセラミックスの表面ｐＨが小さくなる原理については、必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。焼結助剤として、ホウ素またはリンを含む化合物を加えた場合、得られるシリカセラミックスは、ホウ素またはリンを含んだものとなる。これらの元素は、Ｏ−Ｓｉ−Ｏで構成されるシリカの３次元ネットワーク構造に組み込まれて、Ｏ−Ｘ−Ｏ（Ｘはホウ素またはリン）という状態で存在していると考えられる。ケイ素とこれらの元素とでは、原子価が異なるので、これを補うために、末端にＳｉ−ＯＨ（もしくはＸ−ＯＨ）が形成される。結果として、表面の酸点が増えるため、シリカセラミックスの表面ｐＨが小さくなる。 The principle of reducing the surface pH of silica ceramics by adding a compound containing boron or phosphorus is not necessarily clear, but the present inventors consider as follows. When a compound containing boron or phosphorus is added as a sintering aid, the resulting silica ceramic contains boron or phosphorus. These elements are incorporated into a three-dimensional network structure of silica composed of O—Si—O, and are considered to exist in a state of O—X—O (X is boron or phosphorus). Since silicon and these elements have different valences, Si—OH (or X—OH) is formed at the terminal to compensate for this. As a result, the surface acid point on the surface increases, so that the surface pH of the silica ceramics decreases.
ホウ素を含む化合物としては、ホウ酸やホウ砂などを例示できる。
また、リンを含む化合物としては、オルトリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ペルオキソリン酸などを例示できる。
Examples of the compound containing boron include boric acid and borax.
Examples of phosphorus-containing compounds include orthophosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, and peroxophosphoric acid.
前記焼結助剤は１種類に限らず、複数種のものを組み合わせて用いてもよい。
なお、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物の少なくとも１つと、ホウ素またはリンを含む化合物の少なくとも１つとを組み合わせて用いれば、シリカ粒子の持つ表面ｐＨを維持しつつ、焼結温度を低くすることも可能である。
The sintering aid is not limited to one type, and a plurality of types may be used in combination.
If at least one compound containing an alkali metal or alkaline earth metal and at least one compound containing boron or phosphorus are used in combination, the sintering temperature is lowered while maintaining the surface pH of the silica particles. It is also possible.
グリーン体に焼結助剤を含浸させるには、例えば、適当な溶媒を用いて焼結助剤を含む溶液を調製し、この溶液にグリーン体を浸漬すればよい。グリーン体は多孔質なので、この方法であれば、焼結助剤をグリーン体の内部にまで含浸させることができる。この結果、グリーン体に焼結助剤が均一に分散して、得られるシリカセラミックスの焼結状態および表面ｐＨのばらつきを抑制することができる。予めスラリーに焼結助剤を添加した場合には、可塑剤を抽出する際に、焼結助剤の一部が溶出または流出してしまい、均一な焼結および表面ｐＨの制御が困難になるので、望ましくない。
前記溶液に含まれる焼結助剤の濃度を調整することにより、得られるシリカセラミックスの表面ｐＨを制御することができる。前記溶媒としては、安価な点で、水が好ましい。
In order to impregnate the green body with the sintering aid, for example, a solution containing the sintering aid may be prepared using an appropriate solvent, and the green body may be immersed in this solution. Since the green body is porous, with this method, the sintering aid can be impregnated into the green body. As a result, the sintering aid is uniformly dispersed in the green body, and the dispersion of the sintered state and surface pH of the obtained silica ceramics can be suppressed. When a sintering aid is added to the slurry in advance, when the plasticizer is extracted, a part of the sintering aid is eluted or flows out, making it difficult to uniformly control the sintering and surface pH. So undesirable.
By adjusting the concentration of the sintering aid contained in the solution, the surface pH of the obtained silica ceramics can be controlled. The solvent is preferably water from the viewpoint of inexpensiveness.
なお、予めグリーン体に、親水性を付与する界面活性剤を含ませておけば、焼結助剤の含浸が容易になるため、好ましい。界面活性剤としては、アルキルスルホコハク酸塩やナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩などのアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、トリブロックポリマーなどのノニオン系界面活性剤などを例示できる。これらの界面活性剤は、単独でまたは混合して使用することができる。グリーン体に界面活性剤を含ませる方法としては、界面活性剤をスラリーに添加してもよい。また、グリーン体に界面活性剤を含む溶液を塗布してもよいし、含浸させてもよい。 In addition, it is preferable to add a surfactant imparting hydrophilicity to the green body in advance because the impregnation with the sintering aid becomes easy. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as alkylsulfosuccinate and naphthalenesulfonic acid formalin condensate, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and triblock polymer. These surfactants can be used alone or in combination. As a method for adding a surfactant to the green body, a surfactant may be added to the slurry. In addition, a solution containing a surfactant may be applied to the green body or impregnated.
つづいて、焼結助剤を含浸させたグリーン体を焼成する。焼成の初期段階では、グリーン体に含まれる有機バインダーなどの有機成分が分解し、脱脂されて、グリーン体の内部に気孔が形成される。さらに、焼成が進むと、シリカ粒子の焼結が起こり、最終的にシリカセラミックスが得られる。 Subsequently, the green body impregnated with the sintering aid is fired. In the initial stage of firing, organic components such as an organic binder contained in the green body are decomposed and degreased to form pores inside the green body. Further, as the firing proceeds, the silica particles are sintered, and finally silica ceramics are obtained.
本発明の製造方法であれば、グリーン体に焼結助剤を含ませるので、含ませない場合に比較して、シリカ粒子を低温で焼結させることができる。焼成温度の下限は、シリカ粒子の歪点温度以上であればよい。また、焼成温度の上限は、特に制限がないが、１０００℃以下であれば、多孔質のシリカセラミックスを製造することができる。多孔質体の細孔径は、シリカ粒子の粒径、有機バインダーの種類および添加量、焼結助剤の種類および添加量、焼成条件（温度および時間）などの諸条件により制御することができる。 If it is a manufacturing method of this invention, since a sintering aid is included in a green body, compared with the case where it does not include, a silica particle can be sintered at low temperature. The lower limit of the firing temperature may be at least the strain point temperature of the silica particles. The upper limit of the firing temperature is not particularly limited, but porous silica ceramics can be produced if it is 1000 ° C. or lower. The pore diameter of the porous body can be controlled by various conditions such as the particle size of the silica particles, the type and addition amount of the organic binder, the type and addition amount of the sintering aid, and the firing conditions (temperature and time).
本発明のシリカセラミックスの製造方法としては、成形体を得る場合には、前述した方法が最も好ましい。しかしながら、本発明のシリカセラミックスの製造方法は、前述した方法に限定されるわけではない。例えば、粒子状のシリカセラミックスを製造する場合には、シリカ粒子を含む乾式粉体に焼結助剤を含ませた後、焼成して焼結体とする。この焼結体を粉砕、分級すれば、所望の粒度を有する粒子状のシリカセラミックスが得られる。前記乾式粉体に焼結助剤を含ませる方法としては、ミキサーを用いて、前記乾式粉体と焼結助剤を混合してもよいし、前記乾式粉体に焼結助剤を含む溶液を滴下して混合した後、乾燥してもよい。また、単純な形状の成形体であれば、焼結助剤を含ませた乾式粉体を圧粉成形して、焼成してもよい。
なお、本発明においては、前記乾式粉体も、グリーン体に含まれる。
As the method for producing the silica ceramic of the present invention, the method described above is most preferable when obtaining a molded body. However, the method for producing the silica ceramic of the present invention is not limited to the method described above. For example, when producing particulate silica ceramics, a sintering aid is included in a dry powder containing silica particles, followed by firing to obtain a sintered body. If this sintered body is pulverized and classified, particulate silica ceramics having a desired particle size can be obtained. As a method of including a sintering aid in the dry powder, the dry powder and the sintering aid may be mixed using a mixer, or a solution containing the sintering aid in the dry powder. May be dropped and mixed, and then dried. In addition, if it is a molded body having a simple shape, a dry powder containing a sintering aid may be compacted and fired.
In the present invention, the dry powder is also included in the green body.
本発明の製造方法により得られるシリカセラミックスは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素およびリンの少なくとも１つを含有したものである。これらの元素を含有することにより、このシリカセラミックスは、任意の表面ｐＨを有することができる。 The silica ceramic obtained by the production method of the present invention contains at least one of alkali metal, alkaline earth metal, boron and phosphorus. By containing these elements, the silica ceramics can have an arbitrary surface pH.
前記シリカセラミックスが、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有していれば、含有していない場合に比較して、表面ｐＨが大きくなる。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量が多いほど、表面ｐＨは大きくなる。
前記シリカセラミックスが、ホウ素および／またはリンを含有していれば、含有していない場合に比較して、表面ｐＨが小さくなる。ホウ素および／またはリンの含有量が多いほど、表面ｐＨは小さくなる。
なお、前記シリカセラミックスは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも１つと、ホウ素またはリンの少なくとも１つとを含有することにより、原料であるシリカ粒子と同じ表面ｐＨを有することもできる。
If the silica ceramic contains an alkali metal and / or an alkaline earth metal, the surface pH will be higher than when it does not contain it. The higher the alkali metal and / or alkaline earth metal content, the greater the surface pH.
If the silica ceramic contains boron and / or phosphorus, the surface pH becomes smaller than when it does not contain. The higher the boron and / or phosphorus content, the lower the surface pH.
In addition, the said silica ceramics can also have the same surface pH as the silica particle which is a raw material by containing at least 1 of an alkali metal or an alkaline-earth metal, and at least 1 of a boron or phosphorus.
このようなシリカセラミックスであれば、使用目的や要求特性に応じて、最適な表面ｐＨを有するものを選択して用いることができる。また、本発明の製造方法により得られるシリカセラミックスは、シリカを主成分とするので、高耐熱性、高耐候性、高耐薬品性などの優れた特性を兼ね備えている。したがって、優れた機能性材料として、吸着材、脱臭材、触媒担体、分離膜、トナー、感光材料、顔料などの用途に使用することができる。吸着材や触媒担体などの用途で使用する場合には、吸着性能などの点で、シリカセラミックスは非晶質であることが好ましい。 If it is such a silica ceramic, what has the optimal surface pH can be selected and used according to a use purpose or a required characteristic. Further, since the silica ceramic obtained by the production method of the present invention contains silica as a main component, it has excellent characteristics such as high heat resistance, high weather resistance, and high chemical resistance. Therefore, as an excellent functional material, it can be used for applications such as an adsorbent, a deodorizing material, a catalyst carrier, a separation membrane, a toner, a photosensitive material, and a pigment. When used in applications such as adsorbents and catalyst carriers, silica ceramics are preferably amorphous in terms of adsorption performance.
また、このようなシリカセラミックスは、インクジェット紙、塗料、ゴム、樹脂、化粧品などのフィラーとしても、好適に使用することができる。例えば、インクジェット紙のフィラーとして用いる場合であれば、使用するインクに最も適した表面ｐＨを有するシリカセラミックスを選択することにより、優れたインク吸収担体となる。 Such silica ceramics can also be suitably used as a filler for ink jet paper, paint, rubber, resin, cosmetics and the like. For example, when used as a filler for inkjet paper, an excellent ink absorbing carrier can be obtained by selecting silica ceramics having a surface pH most suitable for the ink to be used.
引き続き、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、シリカセラミックスの性能評価は、以下の方法で行った。 Subsequently, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The performance evaluation of silica ceramics was performed by the following method.
［表面観察］
シリカセラミックスの表面観察は、走査型電子顕微鏡（キーエンス製、ＶＥ−７８００型）を用いて、加速電圧５ｋＶ、観察倍率５千倍の条件で行った。
[Surface observation]
The surface of the silica ceramics was observed using a scanning electron microscope (manufactured by Keyence, model VE-7800) under the conditions of an acceleration voltage of 5 kV and an observation magnification of 5,000 times.
［表面ｐＨ］
シリカセラミックスの表面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．６に規定される方法を基にして、以下のように行った。
まず、下記の６種類のｐＨ測定用指示薬溶液を用意した。
クレゾールレッド（ＣＲ） 測定ｐＨ範囲：０．０〜２．４、６．８〜９．２
チモールブルー（ＴＢ） 測定ｐＨ範囲：１．０〜３．４、７．６〜１０．０
ブロモフェノールブルー（ＢＰＢ） 測定ｐＨ範囲：２．２〜４．８
ブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ） 測定ｐＨ範囲：３．６〜６．０
メチルレッド（ＭＲ） 測定ｐＨ範囲：５．０〜７．４
ブロモチモールブルー（ＢＴＢ） 測定ｐＨ範囲：５．８〜８．２
シリカセラミックスを粉砕して、５〜１０ｍｍ程度の大きさの小塊を選別し、これを試験片とした。
つづいて、前記試験片の表面に、適当なｐＨ測定用指示薬溶液を滴下した。滴下した溶液は、試験片の表面に自然に広がった。滴下後１〜２分放置して、溶液が半乾きの状態になり、色が均一になった時点で、ｐＨ標準変色表の色調と比較して、ｐＨの値を小数点以下１位まで読み取った。２枚の試験片について試験を行い、その平均値を表面ｐＨとした。
[Surface pH]
The measurement of the surface pH of silica ceramics is described in J. Org. TAPPI paper pulp test method no. Based on the method specified in 6, the following procedure was performed.
First, the following six kinds of pH measurement indicator solutions were prepared.
Cresol red (CR) Measurement pH range: 0.0 to 2.4, 6.8 to 9.2
Thymol blue (TB) Measurement pH range: 1.0 to 3.4, 7.6 to 10.0
Bromophenol blue (BPB) Measurement pH range: 2.2 to 4.8
Bromocresol green (BCG) Measurement pH range: 3.6 to 6.0
Methyl red (MR) Measurement pH range: 5.0 to 7.4
Bromothymol blue (BTB) Measurement pH range: 5.8 to 8.2
Silica ceramics were pulverized to select small lumps having a size of about 5 to 10 mm and used as test pieces.
Subsequently, an appropriate pH measurement indicator solution was dropped onto the surface of the test piece. The dropped solution naturally spread on the surface of the test piece. When the solution was left to stand for 1 to 2 minutes after dropping and the solution became semi-dry and the color became uniform, the pH value was read to the first decimal place in comparison with the color tone of the pH standard color change table. . Two test pieces were tested, and the average value was defined as the surface pH.
（実施例１）
シリカ粒子として、比表面積が２００ｍ2／ｇの非晶質シリカ粉体（東ソー・シリカ製、Ｎｉｐｓｉｌ ＫＰ型）を用いた。このシリカ粉体の表面ｐＨは、２．８であった。また、焼結助剤として、塩化ナトリウム（富田製薬製）を用いた。
(Example 1)
As silica particles, amorphous silica powder having a specific surface area of 200 m 2 / g (manufactured by Tosoh Silica Co., Nippon KP type) was used. The surface pH of this silica powder was 2.8. Moreover, sodium chloride (made by Tomita Pharmaceutical) was used as a sintering aid.
塩化ナトリウムを５ｍＬの水に溶解して、塩化ナトリウム水溶液を調製した。この塩化ナトリウム水溶液をシリカ粉体に滴下して、混合した後、９０℃で１晩乾燥した。ここで、シリカ粉体と塩化ナトリウムの混合比率は、ナトリウム（Ｎａ）とシリカ（ＳｉＯ2）の質量比率で表して、Ｎａ／ＳｉＯ2＝０．１〜４．０となる範囲内で変化させた。
つづいて、このシリカ粉体を磁性るつぼに入れて、９００℃で３０分間焼成し、シリカセラミックスを得た。
図２には、実施例１のシリカセラミックス（Ｎａ／ＳｉＯ2＝２．０）を、走査型電子顕微鏡により観察した結果を示した。
Sodium chloride was dissolved in 5 mL of water to prepare an aqueous sodium chloride solution. The aqueous sodium chloride solution was dropped into the silica powder, mixed, and dried overnight at 90 ° C. Here, the mixing ratio of the silica powder and sodium chloride is represented by the mass ratio of sodium (Na) and silica (SiO 2 ), and is changed within a range where Na / SiO 2 = 0.1 to 4.0. It was.
Subsequently, the silica powder was put in a magnetic crucible and baked at 900 ° C. for 30 minutes to obtain silica ceramics.
FIG 2 shows the results of the silica ceramic of Example 1 (Na / SiO 2 = 2.0 ), was observed with a scanning electron microscope.
（実施例２）
実施例１において、焼結助剤として、塩化ナトリウムの代わりに塩化カリウム（関東化学製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカセラミックスを得た。
(Example 2)
In Example 1, silica ceramics were obtained in the same manner as in Example 1 except that potassium chloride (manufactured by Kanto Chemical) was used instead of sodium chloride as a sintering aid.
（実施例３）
実施例１において、焼結助剤として、塩化ナトリウムの代わりに塩化カルシウム（関東化学製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカセラミックスを得た。
(Example 3)
In Example 1, silica ceramics were obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium chloride (manufactured by Kanto Chemical) was used instead of sodium chloride as a sintering aid.
（実施例４）
実施例１において、焼結助剤として、塩化ナトリウムの代わりにホウ酸（シグマアルドリッチ製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカセラミックスを得た。
Example 4
In Example 1, silica ceramics were obtained in the same manner as in Example 1 except that boric acid (manufactured by Sigma-Aldrich) was used instead of sodium chloride as a sintering aid.
（実施例５）
実施例１において、焼結助剤として、塩化ナトリウムの代わりにオルトリン酸（関東化学製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカセラミックスを得た。
（比較例１）
実施例１において、焼結助剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシリカセラミックスを得た。
(Example 5)
In Example 1, silica ceramics were obtained in the same manner as in Example 1 except that orthophosphoric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of sodium chloride as a sintering aid.
(Comparative Example 1)
In Example 1, silica ceramics were obtained in the same manner as in Example 1 except that the sintering aid was not added.
表１に、実施例１〜５および比較例１の、シリカセラミックスの表面ｐＨを示した。ここで、Ｘ／ＳｉＯ2は、焼結助剤とＳｉＯ2の混合比率であり、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ、Ｐのいずれかの元素である。
実施例１〜５および比較例１の結果から分かるように、焼結助剤の種類および添加量を調整することにより、任意の表面ｐＨを有するシリカセラミックスが得られた。焼結助剤を添加しなかった比較例１の場合、表面ｐＨは、３.０であった。これに対して、焼結助剤として塩化ナトリウムを添加した実施例１の場合、比較例１に比較して、表面ｐＨは大きくなり、アルカリ性側に変化していることが確認された。焼結助剤として塩化カリウムおよび塩化カルシウムを添加した実施例２および３の場合も、実施例１と同様に、表面ｐＨは大きくなった。また、これらの焼結助剤の添加量が多くなるほど、表面ｐＨがより大きくなる傾向にあった。
他方、焼結助剤としてホウ酸を添加した実施例４の場合、比較例１に比較して、表面ｐＨは小さくなり、酸性側に変化していることが確認された。焼結助剤としてオルトリン酸を添加した実施例５の場合にも、実施例４と同様に、表面ｐＨは小さくなった。また、これらの焼結助剤の添加量が多くなるほど、表面ｐＨの変化量がより小さくなる傾向にあった。
Table 1 shows the surface pH of the silica ceramics of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. Here, X / SiO 2 is a mixing ratio of the sintering aid and SiO 2 , and X is any element of Na, K, Ca, B, and P.
As can be seen from the results of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, silica ceramics having an arbitrary surface pH were obtained by adjusting the type and amount of the sintering aid. In the case of Comparative Example 1 where no sintering aid was added, the surface pH was 3.0. On the other hand, in the case of Example 1 in which sodium chloride was added as a sintering aid, it was confirmed that the surface pH was increased and changed to the alkaline side as compared with Comparative Example 1. In the case of Examples 2 and 3 to which potassium chloride and calcium chloride were added as sintering aids, the surface pH increased as in Example 1. Moreover, the surface pH tended to increase as the amount of these sintering aids increased.
On the other hand, in the case of Example 4 in which boric acid was added as a sintering aid, it was confirmed that the surface pH was smaller than that of Comparative Example 1 and changed to the acidic side. In the case of Example 5 in which orthophosphoric acid was added as a sintering aid, the surface pH was small as in Example 4. Further, the amount of change in the surface pH tended to be smaller as the amount of the sintering aid added was increased.
以上のように、焼結助剤を添加したシリカ粒子から、シリカセラミックスを製造する場合に、本発明の製造方法であれば、任意の表面ｐＨを有するシリカセラミックスが得られることが確認された。 As mentioned above, when manufacturing a silica ceramic from the silica particle which added the sintering auxiliary agent, if it was the manufacturing method of this invention, it was confirmed that the silica ceramic which has arbitrary surface pH is obtained.
（実施例６）
シリカ粒子として、比表面積が２００ｍ2／ｇの非晶質シリカ粉体（東ソー・シリカ製、Ｎｉｐｓｉｌ ＫＰ型）を用いた。このシリカ粉体の表面ｐＨは、２．８であった。有機バインダーとしては、質量平均分子量が２００万のポリエチレン樹脂粉体（三井化学製、ハイゼックスミリオン（登録商標））を用い、可塑剤としては、鉱物オイル（新日本石油製、タービンオイル１５０）を用いた。また、焼結助剤として、珪酸ナトリウム（キシダ化学製、ＪＩＳ３号）を用いた。
(Example 6)
As silica particles, amorphous silica powder having a specific surface area of 200 m 2 / g (manufactured by Tosoh Silica Co., Nippon KP type) was used. The surface pH of this silica powder was 2.8. As the organic binder, polyethylene resin powder having a mass average molecular weight of 2 million (manufactured by Mitsui Chemicals, Hi-Zex Million (registered trademark)) is used, and as the plasticizer, mineral oil (manufactured by Nippon Oil Corporation, turbine oil 150) is used. It was. Further, sodium silicate (manufactured by Kishida Chemical Co., JIS No. 3) was used as a sintering aid.
シリカ粉体７０質量部、ポリエチレン樹脂粉体３０質量部、鉱物オイル１００質量部、および界面活性剤（第一工業製薬製、ネオコール（登録商標））５質量部を混合して、スラリーを調製した。このスラリーを加熱混練しながら、シート状に押出成形して、厚さ１００μｍのシート状の成形体を得た。
つぎに、前記成形体をトリクロロエチレン（東亜合成製）に浸漬して、前記成形体中に含まれる可塑剤を抽出した後、乾燥して、グリーン体とした。このグリーン体には、可塑剤の存在していた箇所に、空隙が形成されていた。
つづいて、珪酸ナトリウムを水で１０〜１００倍に希釈して、珪酸ナトリウム水溶液を調製した。ここで、前記珪酸ナトリウム水溶液のナトリウム（Ｎａ）濃度は、０．６〜５．９ｍｏｌ／Ｌとなる範囲内で変化させた。
前記珪酸ナトリウム水溶液に、グリーン体を２分間浸漬して、グリーン体に焼結助剤を含浸させた。その後、グリーン体を取り出して、表面に残った余分な液を除去して、５０℃で１時間乾燥した。
さらに、この焼結助剤を含浸させたグリーン体を、９００℃で３０分間焼成して、シート状のシリカセラミックスを得た。
図２には、実施例６のシリカセラミックス（焼結助剤溶液のＮａ濃度＝１．２ｍｏｌ／Ｌ）を、走査型電子顕微鏡により観察した結果を示した。実施例６のシリカセラミックスは、多孔質構造を有していた。
A slurry was prepared by mixing 70 parts by mass of silica powder, 30 parts by mass of polyethylene resin powder, 100 parts by mass of mineral oil, and 5 parts by mass of a surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku, Neocor (registered trademark)). . The slurry was extrusion-molded into a sheet while heating and kneading to obtain a sheet-shaped molded body having a thickness of 100 μm.
Next, the molded body was immersed in trichlorethylene (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) to extract the plasticizer contained in the molded body, and then dried to obtain a green body. In this green body, voids were formed at locations where the plasticizer was present.
Subsequently, sodium silicate was diluted 10 to 100 times with water to prepare an aqueous sodium silicate solution. Here, the sodium (Na) concentration of the sodium silicate aqueous solution was changed within a range of 0.6 to 5.9 mol / L.
The green body was immersed in the aqueous sodium silicate solution for 2 minutes to impregnate the green body with a sintering aid. Thereafter, the green body was taken out, excess liquid remaining on the surface was removed, and dried at 50 ° C. for 1 hour.
Further, the green body impregnated with the sintering aid was fired at 900 ° C. for 30 minutes to obtain a sheet-like silica ceramic.
In FIG. 2, the result of having observed the silica ceramics of Example 6 (Na density | concentration of a sintering adjuvant solution = 1.2 mol / L) with the scanning electron microscope was shown. The silica ceramic of Example 6 had a porous structure.
（実施例７）
実施例６において、焼結助剤として、珪酸ナトリウムの代わりに塩化ナトリウム（富田製薬製）を用いたこと、また、ナトリウム（Ｎａ）濃度が０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を調製して、グリーン体に含浸させたこと以外は、実施例６と同様にしてシリカセラミックスを得た。
(Example 7)
In Example 6, sodium chloride (manufactured by Tomita Pharmaceutical) was used as a sintering aid instead of sodium silicate, and a sodium chloride aqueous solution having a sodium (Na) concentration of 0.1 to 1.0 mol / L. A silica ceramic was obtained in the same manner as in Example 6 except that the green body was prepared and impregnated.
（実施例８）
実施例７において、焼結助剤として、塩化ナトリウムの代わりに塩化カリウム（関東化学製）を用いたこと以外は、実施例７と同様にしてシリカセラミックスを得た。
(Example 8)
In Example 7, silica ceramics were obtained in the same manner as in Example 7 except that potassium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of sodium chloride as a sintering aid.
（実施例９）
実施例７において、焼結助剤として、塩化ナトリウムの代わりに塩化カルシウム（関東化学製）を用いたこと以外は、実施例７と同様にしてシリカセラミックスを得た。
Example 9
In Example 7, silica ceramics were obtained in the same manner as in Example 7 except that calcium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of sodium chloride as a sintering aid.
（実施例１０）
実施例７において、焼結助剤として、塩化ナトリウムの代わりにホウ酸（シグマアルドリッチ製）を用いたこと以外は、実施例７と同様にしてシリカセラミックスを得た。
(Example 10)
In Example 7, silica ceramics were obtained in the same manner as in Example 7 except that boric acid (manufactured by Sigma-Aldrich) was used instead of sodium chloride as a sintering aid.
（実施例１１）
実施例７において、焼結助剤として、塩化ナトリウムの代わりにオルトリン酸（関東化学製）を用いたこと以外は、実施例７と同様にしてシリカセラミックスを得た。
(Example 11)
In Example 7, silica ceramics were obtained in the same manner as in Example 7 except that orthophosphoric acid (manufactured by Kanto Chemical) was used instead of sodium chloride as a sintering aid.
（比較例２）
実施例６において、グリーン体に焼結助剤溶液を含浸させなかったこと以外は、実施例６と同様にしてシリカセラミックスを得た。
(Comparative Example 2)
In Example 6, silica ceramics were obtained in the same manner as in Example 6 except that the green body was not impregnated with the sintering aid solution.
表２に、実施例６〜１１および比較例２の、シリカセラミックスの表面ｐＨを示した。実施例６〜１１および比較例２の結果から分かるように、焼結助剤の種類および濃度を調整することにより、任意の表面ｐＨを有する多孔質のシリカセラミックスが得られた。焼結助剤を含浸させなかった比較例２の場合、表面ｐＨは、２．８であった。これに対して、焼結助剤として珪酸ナトリウムを含浸させた実施例６の場合、比較例２に比較して、表面ｐＨは大きくなり、アルカリ性側に変化していることが確認された。焼結助剤として塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化カルシウムを用いた実施例７、８および９の場合も、実施例６と同様に、表面ｐＨは大きくなった。また、これらの焼結助剤溶液の濃度が高くなるほど、表面ｐＨがより大きくなる傾向にあった。
他方、ホウ酸を含む焼結助剤を含浸させた実施例１０の場合、比較例２に比較して、表面ｐＨは小さくなり、酸性側に変化していることが確認された。焼結助剤としてオルトリン酸を用いた実施例１１の場合にも、実施例１０と同様に、表面ｐＨは小さくなった。また、これらの焼結助剤溶液の濃度が高くなるほど、表面ｐＨがより小さくなる傾向にあった。
Table 2 shows the surface pH of the silica ceramics of Examples 6 to 11 and Comparative Example 2. As can be seen from the results of Examples 6 to 11 and Comparative Example 2, porous silica ceramics having an arbitrary surface pH were obtained by adjusting the type and concentration of the sintering aid. In the case of Comparative Example 2 where the sintering aid was not impregnated, the surface pH was 2.8. On the other hand, in the case of Example 6 impregnated with sodium silicate as a sintering aid, it was confirmed that the surface pH was larger than that of Comparative Example 2 and changed to the alkaline side. In the case of Examples 7, 8 and 9 using sodium chloride, potassium chloride and calcium chloride as sintering aids, the surface pH was increased as in Example 6. Moreover, the surface pH tended to increase as the concentration of these sintering aid solutions increased.
On the other hand, in the case of Example 10 impregnated with a sintering aid containing boric acid, it was confirmed that the surface pH was smaller than that of Comparative Example 2 and changed to the acidic side. In the case of Example 11 using orthophosphoric acid as a sintering aid, the surface pH was reduced as in Example 10. Moreover, the surface pH tended to decrease as the concentration of the sintering aid solution increased.
以上のように、焼結助剤を含浸させたグリーン体から、多孔質のシリカセラミックスを製造する場合にも、本発明の製造方法であれば、任意の表面ｐＨを有するシリカセラミックスが得られることが確認された。 As described above, even when producing porous silica ceramics from a green body impregnated with a sintering aid, silica ceramics having an arbitrary surface pH can be obtained by the production method of the present invention. Was confirmed.
Claims (10)
前記焼結助剤の種類および添加量を調整することにより、前記シリカセラミックスの表面ｐＨを制御することを特徴とするシリカセラミックスの製造方法。 In the method for producing silica ceramics, the green body containing silica particles includes a sintering aid and is fired to form a sintered body.
A method for producing silica ceramics, wherein the surface pH of the silica ceramics is controlled by adjusting the type and amount of the sintering aid.
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