JP2008144148A - Olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin powder - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
本発明はオレフィン重合触媒およびこれを用いたポリオレフィンパウダーの製造方法に関する。さらに詳しくは、低い嵩密度となるように粒子形状が制御され、通気抵抗の低い多孔質体の原料として有用なポリオレフィンパウダーの提供を可能とするオレフィン重合触媒およびこれを用いたポリオレフィンパウダーの製造方法に関する。 The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and a method for producing a polyolefin powder using the same. More specifically, an olefin polymerization catalyst capable of providing a polyolefin powder useful as a raw material for a porous material having a low air flow resistance and a particle shape controlled so as to have a low bulk density, and a method for producing a polyolefin powder using the same About.
オレフィン重合触媒として、周期律表第４〜６族の遷移金属化合物と周期律表第１族、第２族、第３族、および第１３族からなる群に含まれる有機金属化合物からなるチーグラー触媒系が一般に知られている。高活性を有するオレフィン重合触媒としては、有機マグネシウム化合物を使用した触媒系が多数提案されており、例えば、特許文献１や特許文献２等においては、有機マグネシウム化合物とチタン化合物とを反応させて得られるオレフィン重合触媒が記載されている。 As a olefin polymerization catalyst, a Ziegler catalyst comprising a transition metal compound in groups 4 to 6 of the periodic table and an organometallic compound included in the groups consisting of groups 1, 2, 3, and 13 of the periodic table The system is generally known. As an olefin polymerization catalyst having high activity, many catalyst systems using an organic magnesium compound have been proposed. For example, in Patent Document 1 and Patent Document 2, it is obtained by reacting an organic magnesium compound with a titanium compound. The olefin polymerization catalyst is described.
こうした触媒系を用いてオレフィンを重合もしくは共重合し、ポリオレフィンを製造する方法としては、スラリー重合または気相重合が一般に用いられる。これらの重合方法によって得られるポリオレフィンは、ある程度形状および粒径がそろったパウダーであり、粉末成形用材料、焼結成形用材料、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の充填剤、塗料、接着剤、潤滑剤、ろ過剤、洗浄剤、分析カラム用吸着剤、被覆剤、液晶のスペーサー、トナー、触媒担体、化粧品基材等、幅広い分野における有用な素材として注目されている。
一方、スラリー重合または気相重合によって得られるポリオレフィンパウダーの粒子形状および嵩密度は固体触媒成分の粒子性状に大きく依存しているため、ポリオレフィンパウダーの更なる品質向上には固体触媒成分の改良が必要不可欠である。
As a method for producing a polyolefin by polymerizing or copolymerizing olefin using such a catalyst system, slurry polymerization or gas phase polymerization is generally used. Polyolefins obtained by these polymerization methods are powders having a certain shape and particle size, powder molding materials, sintered molding materials, thermoplastic resins and thermosetting resin fillers, paints, adhesives, It is attracting attention as a useful material in a wide range of fields such as lubricants, filter agents, cleaning agents, adsorbents for analytical columns, coating agents, liquid crystal spacers, toners, catalyst carriers, cosmetic base materials and the like.
On the other hand, the particle shape and bulk density of the polyolefin powder obtained by slurry polymerization or gas phase polymerization largely depend on the particle properties of the solid catalyst component, so the solid catalyst component must be improved to further improve the quality of the polyolefin powder. It is essential.
特許文献３においては、チタン、マグネシウム、およびハロゲンを必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分であって、各成分の接触後において少なくとも一度は機械的粉砕処理に付した成分、特定のケイ素化合物、および有機アルミニウム化合物の接触生成物からなる固体触媒成分を使用して、高剛性かつ高衝撃強度で流動性の良いプロピレンブロック共重合体を製造する方法が記載されている。
特許文献４においては、粉砕処理を施したマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、二個以上のエーテル結合を有する化合物とを接触させて得られる固体触媒成分を使用して、触媒活性が高く、立体特異性が高いオレフィン重合体およびオレフィン共重合体を製造する方法が記載されている。
In Patent Document 3, a solid component for a Ziegler-type catalyst containing titanium, magnesium, and halogen as essential components, a component subjected to a mechanical pulverization treatment at least once after contact of each component, a specific silicon compound And a method for producing a propylene block copolymer having high rigidity, high impact strength and good fluidity using a solid catalyst component comprising a contact product of an organoaluminum compound.
Patent Document 4 uses a solid catalyst component obtained by contacting a pulverized magnesium compound, a liquid titanium compound, and a compound having two or more ether bonds, and has high catalytic activity. A method for producing olefin polymers and olefin copolymers with high stereospecificity is described.
特許文献５においては、攪拌または剪断によって得られるマグネシウムアルコキシドのゼラチン状分散液と遷移金属化合物および有機金属化合物との反応生成物からなる触媒存在下に、粒度分布が狭いパウダーを製造する方法が記載されている。
特許文献６においては、マグネシウム化合物とハロゲン化剤を反応させて得られる固体生成物に炭化水素可溶性チタン化合物およびペルハロゲン化合物を反応させ、次いで平均粒度０．５〜５マイクロメートルに微粉砕することよりなる固体触媒成分を使用して、狭い粒度分布および１００〜２００μｍの平均粒径を有する超高分子量エチレンポリマーを製造する方法が記載されている。
Patent Document 5 describes a method for producing a powder having a narrow particle size distribution in the presence of a catalyst comprising a reaction product of a gelatinous dispersion of magnesium alkoxide obtained by stirring or shearing, a transition metal compound and an organometallic compound. Has been.
In Patent Document 6, a solid product obtained by reacting a magnesium compound and a halogenating agent is reacted with a hydrocarbon-soluble titanium compound and a perhalogen compound, and then pulverized to an average particle size of 0.5 to 5 micrometers. Is used to produce ultra-high molecular weight ethylene polymers having a narrow particle size distribution and an average particle size of 100-200 μm.
特許文献７においては、ホモジナイザー中でチタン（ＩＶ）化合物を有機アルミニウム化合物によって還元して得られるチタン（ＩＩＩ）化合物を使用してα−オレフィンを重合することにより、均一な粒子径分布と均一な結晶成長をもたらす方法が記載されている。
特許文献８においては、機械的磨砕によって６０〜１２５マイクロメートルに平均粒径を制御したマグネシウムアルコラートと４価のチタン化合物および有機アルミニウム化合物との反応生成物よりなる触媒を使用して、狭い粒度分布および高い嵩密度を有する粗大なエチレン（共）重合体粒子を製造する方法が記載されている。
In Patent Document 7, a uniform particle size distribution and a uniform particle size are obtained by polymerizing an α-olefin using a titanium (III) compound obtained by reducing a titanium (IV) compound with an organoaluminum compound in a homogenizer. A method for effecting crystal growth is described.
In Patent Document 8, a narrow particle size is obtained by using a catalyst comprising a reaction product of magnesium alcoholate, a tetravalent titanium compound and an organoaluminum compound whose average particle size is controlled to 60 to 125 micrometers by mechanical grinding. A method for producing coarse ethylene (co) polymer particles having a distribution and a high bulk density is described.
このうち焼結成形用材料の分野においては、ポリオレフィンパウダーの嵩密度が焼結成形によって得られる多孔質体の通気抵抗に大きく関係しており、多孔質体の通気抵抗を下げるためには嵩密度の低いポリオレフィンパウダーを選択する必要がある。しかしながら、従来の触媒技術では、より精密に粒子性状が制御された嵩密度の低いポリオレフィンパウダーを高効率で得ることは困難であり、生産性の低い触媒の使用や、分級機や二次加工等の処理が必要であった。 Among these, in the field of sintered molding materials, the bulk density of polyolefin powder is greatly related to the ventilation resistance of the porous body obtained by sintering molding, and in order to reduce the ventilation resistance of the porous body, the bulk density It is necessary to select a low-polyolefin powder. However, with conventional catalyst technology, it is difficult to obtain polyolefin powder with low bulk density with controlled particle properties with high efficiency, and it is difficult to use low-productivity catalysts, classifiers, secondary processing, etc. It was necessary to process.
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであって、低い嵩密度となるように粒子形状が制御され、通気抵抗の低い多孔質体の原料として有用なポリオレフィンパウダーが高効率で得られるオレフィン重合触媒およびこれを用いたポリオレフィンパウダーの製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the problems as described above, and has a highly efficient polyolefin powder that is useful as a raw material for a porous material having a low air flow resistance, in which the particle shape is controlled to have a low bulk density. It is an object to provide an olefin polymerization catalyst to be obtained and a method for producing a polyolefin powder using the same.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の有機マグネシウム化合物と特定の塩化珪素化合物とを反応させて得られる担体に特定のチタン化合物を担持した後、機械的に剪断応力を加えることによって得られるオレフィン重合触媒を用いてオレフィンを重合すると、分級機や二次加工等の処理を必要とせず嵩密度の低いポリオレフィンパウダーが高効率で得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has carried out mechanical support after supporting a specific titanium compound on a support obtained by reacting a specific organomagnesium compound and a specific silicon chloride compound. It has been found that when olefin is polymerized using an olefin polymerization catalyst obtained by applying shear stress to the resin, a polyolefin powder having a low bulk density can be obtained with high efficiency without requiring a classifier or secondary processing. The present invention has been made based on the findings.
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合触媒において、固体触媒成分［Ａ］が下記一般式（１）
Ｍ１ ＥＭｇＧＲ１ ｐＲ２ ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）
ＨａＳｉＣｌｂＲ１０ ４−（ａ＋ｂ）・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基、ａとｂは、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦４を満たす数である。）
で示される塩化珪素化合物とを反応させて得られる担体に、下記一般式（３）
Ｔｉ（ＯＲ１１）ｗＺ４−ｗ・・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
で示されるチタン化合物を担持した後、得られた固体粒子に対して機械的な剪断応力を加えることによって調製され、これに、前記有機金属化合物成分［Ｂ］として、下記一般式（４）
ＡｌＲ１２ ｆＴ３−ｆ・・・・・（４）
（上記一般式（４）中、Ｒ１２は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｔは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｆは２〜３の数である。）
で示される有機アルミニウム化合物を混合して得られることを特徴とするオレフィン重合触媒。
（２）前記チタン化合物の担体への担持が、チタン化合物と、前記一般式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物との接触によって行われることを特徴とする、上記（１）に記載のオレフィン重合触媒。
（３）前記機械的な剪断応力が、粉砕装置によって加えられることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のオレフィン重合触媒。
（４）前記粉砕装置がボールミルであることを特徴とする、上記（３）に記載のオレフィン重合触媒。
（５）前記粉砕装置が、ロータ／ステータ方式のホモジナイザーであることを特徴とする、上記（３）に記載のオレフィン重合触媒。
（６）エチレンの単独重合あるいはエチレンと炭素数が３以上のオレフィンとを共重合する際に、上記（１）から（５）のいずれかに記載のオレフィン重合触媒を用い、嵩密度が０．２〜０．３グラム／ミリリットルのポリオレフィンパウダーを得ることを特徴とする、ポリオレフィンパウダーの製造方法。
That is, the present invention is as follows.
(1) In the olefin polymerization catalyst comprising the solid catalyst component [A] and the organometallic compound component [B], the solid catalyst component [A] is represented by the following general formula (1)
M 1 E Mg G R 1 p R 2 q X r Y s ····· (1)
(In the above general formula (1), M 1 is a metal atom included in the group consisting of Group 1, Group 2, Group 3, Group 12 and Group 13 of the periodic table, and R 1 and R 2 are carbon atoms. 2 to 20 hydrocarbon groups, X and Y are the same or different OR 3 , OSiR 4 R 5 R 6 , NR 7 R 8 , SR 9 , a functional group selected from halogen, R 3 and R 9 are carbon numbers 1 to 20 hydrocarbon groups, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, E, G, p, q, r, and s are , E ≧ 0, G> 0, p ≧ 0, q ≧ 0, r ≧ 0, s ≧ 0, p + q> 0, 0 ≦ (r + s) / (E + G) ≦ 2, kE + 2G = p + q + r + s (k is M 1 Valence).)
An organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon solvent represented by the following general formula (2):
H a SiCl b R 10 4- (a + b) (2)
(In the general formula (2), R 10 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a and b are numbers satisfying a> 0, b> 0, and a + b ≦ 4.)
A carrier obtained by reacting with a silicon chloride compound represented by the following general formula (3)
Ti (OR 11 ) w Z 4-w (3)
(In the general formula (3), R 11 is a hydrocarbon group, Z is a halogen, and w is a number that satisfies 0 ≦ w ≦ 4.)
Is prepared by applying mechanical shear stress to the obtained solid particles, and the organometallic compound component [B] is represented by the following general formula (4).
AlR 12 f T 3-f (4)
(In the above general formula (4), R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, T is a group selected from hydrogen, halogen, alkoxy, allyloxy, and siloxy groups, and f is a number of 2 to 3. is there.)
An olefin polymerization catalyst obtained by mixing an organoaluminum compound represented by the formula:
(2) The loading of the titanium compound on a carrier is performed by contacting the titanium compound with an organomagnesium compound soluble in the hydrocarbon solvent represented by the general formula (1), The olefin polymerization catalyst as described in 1).
(3) The olefin polymerization catalyst according to (1) or (2), wherein the mechanical shear stress is applied by a pulverizer.
(4) The olefin polymerization catalyst according to (3) above, wherein the pulverizing apparatus is a ball mill.
(5) The olefin polymerization catalyst according to (3) above, wherein the pulverizer is a rotor / stator type homogenizer.
(6) When the ethylene is homopolymerized or ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms are copolymerized, the olefin polymerization catalyst according to any one of (1) to (5) above is used, and the bulk density is 0.00. A method for producing a polyolefin powder, comprising obtaining a polyolefin powder of 2 to 0.3 g / ml.
本発明の方法によって得られるオレフィン重合触媒を用いてオレフィンを重合すると、低い嵩密度となるように粒子形状が制御され、通気抵抗の低い多孔質体の原料として有用なポリオレフィンパウダーが高効率で得られる。 When an olefin is polymerized using an olefin polymerization catalyst obtained by the method of the present invention, a polyolefin powder useful as a raw material of a porous material having a low airflow resistance is obtained with high efficiency by controlling the particle shape so as to obtain a low bulk density. It is done.
以下、本願発明について具体的に説明する。なお、本発明において「重合」という語は単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また、「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
本発明における炭化水素溶媒は不活性であることが重要であり、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、または、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described. In the present invention, the term “polymerization” may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” includes not only homopolymers but also copolymers. In some cases.
It is important that the hydrocarbon solvent in the present invention is inert, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, or alicyclic such as cyclohexane and methylcyclohexane. A hydrocarbon etc. are mentioned.
本発明に用いられる炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物としては、下記一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物が用いられる。
Ｍ１ ＥＭｇＧＲ１ ｐＲ２ ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（
ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
なお、周期律表の族番号は、ＩＵＰＡＣ（国際純正および応用化学連合）無機化学命名法で１９８９年に定められた命名法を用いた。
As the organomagnesium compound soluble in the hydrocarbon solvent used in the present invention, an organomagnesium compound represented by the following general formula (1) is used.
M 1 E Mg G R 1 p R 2 q X r Y s ····· (1)
(In the above general formula (1), M 1 is a metal atom included in the group consisting of Group 1, Group 2, Group 3, Group 12 and Group 13 of the periodic table, and R 1 and R 2 are carbon atoms. 2 to 20 hydrocarbon groups, X and Y are the same or different OR 3 , OSiR 4 R 5 R 6 , NR 7 R 8 , SR 9 , a functional group selected from halogen, R 3 and R 9 are carbon numbers 1 to 20 hydrocarbon groups, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, E, G, p, q, r, and s are , E ≧ 0, G> 0, p ≧ 0, q ≧ 0, r ≧ 0, s ≧ 0, p + q> 0, 0 ≦ (
r + s) / (E + G) ≦ 2, kE + 2G = p + q + r + s (k is the valence of M 1 ). )
In addition, the nomenclature established in 1989 by the IUPAC (International Pure and Applied Chemistry) inorganic chemical nomenclature was used for the group number of the periodic table.
この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓの関係式ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。全金属原子に対するＸとＹのモル組成比（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）の範囲は０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２であり、特に０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦１が好ましい。 This compound is shown as a complex form of organomagnesium soluble in a hydrocarbon solvent, but encompasses all dihydrocarbylmagnesium compounds and complexes of this compound with other metal compounds. The relational expression kE + 2G = p + q + r + s of the symbols E, G, p, q, r, and s indicates the stoichiometry between the valence of the metal atom and the substituent. The range of the molar composition ratio (r + s) / (E + G) of X and Y with respect to all metal atoms is 0 ≦ (r + s) / (E + G) ≦ 2, and particularly preferably 0 ≦ (r + s) / (E + G) ≦ 1.
上記の式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ９で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、Ｒ１はアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が炭化水素基である場合は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、アルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｅ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族、および第１３族からなる群に含まれる金属元素を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比Ｇ／Ｅは、任意に設定可能であるが、０．１〜３０の範囲が好ましく、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。
The hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , R 3 , and R 9 in the above formula is an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, cyclohexyl group, phenyl group and the like, and R 1 is preferably an alkyl group. When R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are hydrocarbon groups, they are alkyl groups, cycloalkyl groups, or aryl groups, and alkyl groups or aryl groups are preferred.
In the case of E> 0, as the metal atom M 1 , a metal element included in the group consisting of Group 1, Group 2, Group 3, Group 12, and Group 13 of the Periodic Table can be used. Examples thereof include lithium, sodium, potassium, beryllium, zinc, boron, and aluminum, and aluminum, boron, beryllium, and zinc are particularly preferable. Metal atom M ratio G / E of magnesium to 1 can be arbitrarily set, preferably in the range of 0.1 to 30, especially 0.5 to 10 is preferred.
本発明においてこれらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＺおよびＲ１ ２Ｍｇ（式中、Ｒ１は前述の意味であり、Ｚはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と一般式Ｍ１Ｒ２ ｋおよびＭ１Ｒ２ ｋ−１Ｈ（式中、Ｍ１、Ｒ２、およびｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いて、これをさらにアルコール、水、シロキサン、アミン、イミン、メルカプタン、またはジチオ化合物等の追加成分と反応させることによって合成される。反応の順序については、有機マグネシウム化合物中に追加成分を加えていく方法、追加成分に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。 In the present invention, these organomagnesium compounds include those represented by the general formulas R 1 MgZ and R 1 2 Mg (wherein R 1 has the above-mentioned meaning and Z is a halogen). An organometallic compound belonging to the group consisting of M 1 R 2 k and M 1 R 2 k-1 H (wherein M 1 , R 2 and k are as defined above) in an inert hydrocarbon solvent, It is synthesized by reacting between room temperature and 150 ° C., and subsequently further reacting with an additional component such as alcohol, water, siloxane, amine, imine, mercaptan, or dithio compound if necessary. Regarding the order of the reaction, any of a method of adding an additional component to the organic magnesium compound, a method of adding the organic magnesium compound to the additional component, or a method of adding both at the same time can be used.
さらに、これらの有機マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＸ２およびＲ１ＭｇＸからなる群に属する有機マグネシウム化合物と一般式Ｍ１Ｒ２ ｋおよびＭ１Ｒ２ ｋ−１Ｈからなる群に属する有機金属化合物との反応、または、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ１ ２Ｍｇからなる群に属する有機マグネシウム化合物と一般式Ｒ２ ｔＭ１Ｘｋ−ｔからなる群に属する有機金属化合物との反応、または、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ１ ２Ｍｇからなる群に属する有機マグネシウム化合物と一般式ＹｔＭ１Ｘｋ−ｔ（式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、およびＹは前述の意味であって、ＸおよびＹがハロゲンである場合を含み、ｔは０〜ｋの数である。）からなる群に属する有機金属化合物との反応によっても合成することができる。 Further, these organomagnesium compounds include organomagnesium compounds belonging to the group consisting of general formulas MgX 2 and R 1 MgX and organometallic compounds belonging to the group consisting of general formulas M 1 R 2 k and M 1 R 2 k-1 H Or a reaction between an organomagnesium compound belonging to the group consisting of the general formulas R 1 MgX and R 1 2 Mg and an organometallic compound belonging to the group consisting of the general formula R 2 t M 1 X kt , or in the general formula R 1 MgX and R 1 2 organomagnesium compound belonging to the group consisting of Mg and formula Y t M 1 X k-t ( wherein, M, R 1, R 2 , X, and Y in the sense described above In which X and Y are halogens, and t is a number from 0 to k.) Can also be synthesized by reaction with an organometallic compound belonging to the group consisting of:
本発明において担体を得る際に用いる有機マグネシウム化合物としては、一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物、一般式（１）においてｓ＝０、Ｘ＝ＯＲ３となる有機マグネシウム化合物、あるいは一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物と、下記一般式（５）で示される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応物を用いることが好ましく、一般式（１）においてｓ＝０、Ｘ＝ＯＲ３となる有機マグネシウム化合物が特に好ましい As the organomagnesium compound used for obtaining the carrier in the present invention, an organomagnesium compound in which r = s = 0 in the general formula (1), and an organomagnesium in which s = 0 and X = OR 3 in the general formula (1) It is preferable to use a compound or a reaction product of an organomagnesium compound in which r = s = 0 in the general formula (1) and a chain or cyclic siloxane compound represented by the following general formula (5). Particularly preferred are organomagnesium compounds in which s = 0 and X = OR 3 in 1)
一般式（１）においてｓ＝０、Ｘ＝ＯＲ３となる有機マグネシウム化合物のＲ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基またはアリール基が好ましく、特に３〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルペンチル基および２−エチルヘキシル基が特に好ましい。 The hydrocarbon group represented by R 3 of the organomagnesium compound in which s = 0 and X = OR 3 in the general formula (1) is preferably an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly 3 to 3. Ten alkyl groups or aryl groups are preferred. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, 1-methylethyl group, butyl group, 1-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group, pentyl group, hexyl group, 2-methylpentyl group 2-ethylbutyl group, 2-ethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-ethyl-4-methylpentyl group, 2-propylheptyl group, 2-ethyl-5-methyloctyl group, octyl group, nonyl group, decyl Group, phenyl group, naphthyl group and the like, and butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpentyl group and 2-ethylhexyl group are particularly preferable.
一般式（５）においてＲ１３およびＲ１４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基および炭素数７以下の芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基およびフェニル基が特に好ましい。シロキサン化合物としてはポリヒドロメチルシロキサン、ポリヒドロフェニルシロキサンが好ましい。また、ｅは２〜４０の整数であるが、４〜２０が好ましく、７〜１５が特に好ましい。 The hydrocarbon group represented by R 13 and R 14 in the general formula (5) is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, cyclohexyl group, phenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group and the like. An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group and an aromatic hydrocarbon group having 7 or less carbon atoms are preferable, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable. The siloxane compound is preferably polyhydromethylsiloxane or polyhydrophenylsiloxane. Moreover, although e is an integer of 2-40, 4-20 are preferable and 7-15 are especially preferable.
一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物と、一般式（５）で表される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましい。反応温度は１０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９０℃が特に好ましい。反応時間について特に制限はないが、３時間以上であることが好ましい。また、一般式（５）で表される鎖状または環状のシロキサン化合物の使用量は、一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物中の全金属原子に対するモル比で０．３〜５の範囲が好ましく、０．５〜２の範囲が特に好ましい。 The reaction between the organomagnesium compound in which r = s = 0 in the general formula (1) and the chain or cyclic siloxane compound represented by the general formula (5) may be performed in an inert hydrocarbon solvent. preferable. The reaction temperature is preferably 10 ° C to 150 ° C, particularly preferably 40 ° C to 90 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular about reaction time, It is preferable that it is 3 hours or more. In addition, the amount of the chain or cyclic siloxane compound represented by the general formula (5) is 0.00 by molar ratio with respect to all metal atoms in the organomagnesium compound in which r = s = 0 in the general formula (1). A range of 3 to 5 is preferable, and a range of 0.5 to 2 is particularly preferable.
本発明において一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に不活性であり、Ｅ＞０であるところの有機マグネシウム化合物は可溶性である。また、Ｅ＝０となる有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には炭化水素溶媒に可溶性であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。 In the present invention, the organomagnesium compound represented by the general formula (1) is inactive in an inert hydrocarbon solvent, and the organomagnesium compound where E> 0 is soluble. Further, when an organomagnesium compound in which E = 0 is used, for example, when R 1 is 1-methylpropyl or the like, it is soluble in a hydrocarbon solvent, and such a compound also gives preferable results to the present invention.
一般式（１）において、Ｅ＝０の場合のＲ１、Ｒ２は、以下に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることが推奨される。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２が、炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ２が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
In the general formula (1), when E = 0, R 1 and R 2 are recommended to be any one of the following three groups (i), (ii), and (iii).
(I) At least one of R 1 and R 2 is a secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, preferably both R 1 and R 2 have 4 to 6 carbon atoms, At least one is a secondary or tertiary alkyl group.
(Ii) R 1 and R 2 are alkyl groups having different carbon atoms, preferably R 1 is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and R 2 is an alkyl having 4 or more carbon atoms. Be a group.
(Iii) At least one of R 1 and R 2 is a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably an alkyl group that becomes 12 or more when the number of carbon atoms contained in R 1 and R 2 is added. .
以下、これらの基を具体的に示す。
（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
Hereinafter, these groups are specifically shown.
As the secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms in (i), 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group, 2-methylbutyl group, 2- Ethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 2-methylpentyl group, 2-ethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2-methyl-2-ethylpropyl group, etc. are used, and 1-methylpropyl group Is particularly preferred.
次に（ｉｉ）において炭素原子数２または３のアルキル基としては、エチル基、１−メチルエチル基、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が特に好ましい。
さらに、（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、２−ナフチル基等が挙げられ、炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル基、オクチル基が特に好ましい。
Next, examples of the alkyl group having 2 or 3 carbon atoms in (ii) include an ethyl group, a 1-methylethyl group, a propyl group, and the like, and an ethyl group is particularly preferable. Examples of the alkyl group having 4 or more carbon atoms include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and the like, and a butyl group and a hexyl group are particularly preferable.
Furthermore, in (iii), examples of the alkyl group having 6 or more carbon atoms include hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, 2-naphthyl group, and the like. An alkyl group is preferable, and a hexyl group and an octyl group are particularly preferable among the alkyl groups.
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなるため、溶解性を満足させる範囲で炭素原子数の少ないアルキル基を用いることが好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
なお、本発明に用いられる炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物は、固体触媒成分［Ａ］の触媒機能を工業的なレベルにまで増幅させる点において極めて重要な役割を果たしている。
Generally, an increase in the number of carbon atoms contained in an alkyl group facilitates dissolution in a hydrocarbon solvent. However, since the viscosity of the solution increases, it is preferable to use an alkyl group having a small number of carbon atoms within a range that satisfies the solubility. The organomagnesium compound is used as a hydrocarbon solution, but it may be used even if a slight amount of a complexing agent such as ether, ester or amine is contained or remains in the solution.
The organomagnesium compound soluble in the hydrocarbon solvent used in the present invention plays an extremely important role in amplifying the catalytic function of the solid catalyst component [A] to an industrial level.
本発明において担体を得るために用いられる塩化珪素化合物としては、下記一般式（２）で示される塩化珪素化合物が用いられる。
ＨａＳｉＣｌｂＲ１０ ４−（ａ＋ｂ）・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基、ａとｂは、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦４を満たす数である。）
As the silicon chloride compound used for obtaining the carrier in the present invention, a silicon chloride compound represented by the following general formula (2) is used.
H a SiCl b R 10 4- (a + b) (2)
(In the general formula (2), R 10 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a and b are numbers satisfying a> 0, b> 0, and a + b ≦ 4.)
上記の式中Ｒ１０で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基等の低級アルキル基が特に好ましい。また、ａおよびｂはａ＋ｂ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｂが２または３であることが特に好ましい。 The hydrocarbon group represented by R 10 in the above formula is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or 1-methyl. Examples thereof include an ethyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, 1- A lower alkyl group such as a methylethyl group is particularly preferred. A and b are numbers greater than 0 satisfying the relationship of a + b ≦ 4, and b is particularly preferably 2 or 3.
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５
、ＨＳｉＣｌ２Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２Ｃ４Ｈ９、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。
These compounds include HSiCl 3 , HSiCl 2 CH 3 , HSiCl 2 C 2 H 5.
, HSiCl 2 C 3 H 7 , HSiCl 2 (1-CH 3 C 2 H 5 ), HSiCl 2 C 4 H 9 , HSiCl 2 C 6 H 5 , HSiCl 2 (4-Cl—C 6 H 4 ), HSiCl 2 CH = CH 2 , HSiCl 2 CH 2 C 6 H 5 , HSiCl 2 (1-C 10 H 7 ), HSiCl 2 CH 2 CH═CH 2 , H 2 SiClCH 3 , H 2 SiClC 2 H 5 , HSiCl (CH 3 ) 2 , HSiCl (C 2 H 5 ) 2 , HSiClCH 3 (1-CH 3 C 2 H 5 ), HSiClCH 3 (C 6 H 5 ), HSiCl (C 6 H 5 ) 2 and the like, and these compounds Alternatively, a silicon chloride compound composed of a mixture of two or more selected from these compounds is used. As the silicon chloride compound, trichlorosilane, monomethyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and ethyldichlorosilane are preferable, and trichlorosilane and monomethyldichlorosilane are particularly preferable.
本発明における有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応に際しては、塩化珪素化合物をあらかじめ反応溶媒、例えば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等の塩素化炭化水素溶媒、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を用いて希釈した後使用することが好ましい。さらに、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が特に好ましい。反応する温度については、反応の進行上、好ましくは塩化珪素化合物の沸点以上もしくは２０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率については、有機マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１００モルの範囲が好ましく、０．１〜１０モルの範囲が特に好ましく、０．２〜５モルの範囲がさらに好ましい。 In the reaction of the organomagnesium compound and the silicon chloride compound in the present invention, the silicon chloride compound is previously converted into a reaction solvent such as an inert hydrocarbon solvent, 1,2-dichloroethane, o-dichlorobenzene, dichloromethane or the like. It is preferably used after diluting with a solvent or an ether solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran, or a mixed solvent thereof. Furthermore, an inert hydrocarbon solvent is particularly preferable in view of the performance of the catalyst. Regarding the reaction temperature, it is preferably carried out at a temperature not lower than the boiling point of the silicon chloride compound or not lower than 20 ° C. for the progress of the reaction. About the reaction ratio of an organomagnesium compound and a silicon chloride compound, the range of 0.1-100 mol of a silicon chloride compound is preferable with respect to 1 mol of magnesium atoms contained in the organomagnesium compound, and the range of 0.1-10 mol. Particularly preferred is a range of 0.2 to 5 mol.
本発明における有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、もしくは塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、または有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が、析出する固体粒子の均一性および取扱い性の点で好ましい。上記反応によって得られる担体は、ろ過またはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。 Regarding the reaction method of the organomagnesium compound and the silicon chloride compound in the present invention, a method of simultaneous addition in which the organomagnesium compound and the silicon chloride compound are reacted simultaneously introduced into the reactor, or the silicon chloride compound is added to the reactor in advance. There are a method of introducing an organomagnesium compound into the reactor after charging, or a method of introducing a silicon chloride compound into the reactor after charging the organomagnesium compound in advance into the reactor, but the silicon chloride compound is introduced into the reactor in advance. The method of introducing the organomagnesium compound into the reactor after charging is preferable in terms of the uniformity and handling of the solid particles that are deposited. The carrier obtained by the above reaction is preferably separated by filtration or decantation, and then thoroughly washed with an inert hydrocarbon solvent to remove unreacted products or by-products.
本発明における担体は、必要に応じてアルコールと接触させてもよい。本発明において担体と接触させるアルコールとしては、炭素数１〜２０の飽和または不飽和アルコールが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールは特に好ましい。これらのアルコールは混合して使用することも可能である。アルコールを使用する場合、その使用量は担体に含まれるマグネシウム原子１モルに対して０．０１〜１０モルであり、０．０５〜５モルが好ましく、０．１〜３モルが特に好ましい。 The carrier in the present invention may be brought into contact with alcohol as necessary. In the present invention, the alcohol to be contacted with the carrier is preferably a saturated or unsaturated alcohol having 1 to 20 carbon atoms. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, Phenol, cresol and the like can be mentioned, and a linear alcohol having 3 to 8 carbon atoms is particularly preferable. These alcohols can be used in combination. When using alcohol, the usage-amount is 0.01-10 mol with respect to 1 mol of magnesium atoms contained in a support | carrier, 0.05-5 mol is preferable and 0.1-3 mol is especially preferable.
本発明における担体とアルコールとの接触は、不活性炭化水素溶媒の存在下または非存在下において行う。不活性炭化水素溶媒としては前述の脂肪族、芳香族、または脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。接触させる際の温度は、１０℃〜不活性炭化水素溶媒の沸点未満の範囲が好ましい。なお、アルコールとの接触によって担体に含まれる炭化水素基の含有量は若干減少するが、一定の含有量を保持していることが重要である。 In the present invention, the carrier and the alcohol are contacted in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent. As the inert hydrocarbon solvent, any of the above-described aliphatic, aromatic, or alicyclic hydrocarbons may be used. The temperature at the time of contact is preferably in the range of 10 ° C to less than the boiling point of the inert hydrocarbon solvent. Although the content of hydrocarbon groups contained in the carrier is slightly reduced by contact with alcohol, it is important to maintain a constant content.
本発明においては、担体にアルコールを接触させた後、下記一般式（６）で示される有機金属化合物を接触させてもよい。
Ｍ２Ｒ１５ ｕＱ１ ｖ−ｕ・・・・・（６）
（上記一般式（６）中、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第３族、および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１５は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｑ１はＯＲ１６、ＯＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９、ＮＲ２０Ｒ２１、ＳＲ２２、およびハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２は水素原子または炭化水素基、ｖはＭ２の原子価、ｕはｕ＞０を満たす数である。）
In the present invention, an organic metal compound represented by the following general formula (6) may be contacted after contacting the carrier with alcohol.
M 2 R 15 u Q 1 v -u ····· (6)
(In the general formula (6), M 2 is a metal atom included in the group consisting of Group 1, Group 2, Group 3, and Group 13 of the periodic table, and R 15 is a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen group, Q 1 is OR 16 , OSiR 17 R 18 R 19 , NR 20 R 21 , SR 22 , and a functional group selected from halogen, R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 And R 22 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, v is a valence of M 2 , and u is a number satisfying u> 0.)
Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第３族、および第１３族からなる群に含まれる金属原子であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。
Ｒ１５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基が特に好ましい。Ｑ１はＯＲ１６、ＯＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９、ＮＲ２０Ｒ２１、ＳＲ２２、およびハロゲンから選ばれた官能基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２は水素原子または炭化水素基であり、Ｑ１はハロゲンであることが特に好ましい。
M 2 is a metal atom included in the group consisting of Group 1, Group 2, Group 3, and Group 13 of the Periodic Table, for example, lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, boron, aluminum, etc. Among them, magnesium, boron, and aluminum are particularly preferable.
The hydrocarbon group represented by R 15 is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclohexyl group. And a phenyl group, and an alkyl group is particularly preferable. Q 1 represents a functional group selected from OR 16 , OSiR 17 R 18 R 19 , NR 20 R 21 , SR 22 , and halogen, and R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and Q 1 is particularly preferably halogen.
これらの例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。また、上記から選ばれた有機金属化合物を２種以上混合した形で用いることも可能である。
担体と接触させる有機金属化合物の使用量は、担体に含まれるマグネシウム原子１モルに対して、０．００５〜２００モルの範囲が好ましく、０．０５〜１００モルの範囲が特に好ましい。接触させる際の温度は、１０℃〜不活性炭化水素溶媒の沸点未満の範囲が好ましい。
Examples of these include methyllithium, butyllithium, methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, methylmagnesium iodide, ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, ethylmagnesium iodide, butylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide, butylmagnesium iodide. , Dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, triethylboron, trimethylaluminum, dimethylaluminum bromide, dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum methoxide, methylaluminum dichloride, methylaluminum sesquichloride, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum ether Kishido, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-hexyl aluminum, tri-octyl aluminum, tridecyl aluminum and the like, organic aluminum compound is particularly preferred. It is also possible to use a mixture of two or more organometallic compounds selected from the above.
The amount of the organometallic compound to be brought into contact with the support is preferably in the range of 0.005 to 200 mol, particularly preferably in the range of 0.05 to 100 mol, with respect to 1 mol of magnesium atoms contained in the support. The temperature at the time of contact is preferably in the range of 10 ° C. to less than the boiling point of the inert hydrocarbon solvent.
本発明における担持成分であるチタン化合物について説明する。本発明に用いられるチタン化合物としては、下記一般式（３）で示されるチタン化合物が用いられる。
Ｔｉ（ＯＲ１１）ｗＺ４−ｗ・・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
The titanium compound that is the supporting component in the present invention will be described. As the titanium compound used in the present invention, a titanium compound represented by the following general formula (3) is used.
Ti (OR 11 ) w Z 4-w (3)
(In the general formula (3), R 11 is a hydrocarbon group, Z is a halogen, and w is a number that satisfies 0 ≦ w ≦ 4.)
Ｒ１１で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が特に好ましい。Ｚで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が特に好ましい。また、上記から選ばれたチタン化合物を２種以上混合した形で用いることも可能である。 Examples of the hydrocarbon group represented by R 11 include aliphatic groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, heptyl, octyl, decyl, and allyl. Examples include hydrocarbon groups, cyclohexyl groups, 2-methylcyclohexyl groups, cyclopentyl groups and other alicyclic hydrocarbon groups, and phenyl groups, naphthyl groups and other aromatic hydrocarbon groups, with aliphatic hydrocarbon groups being particularly preferred. . Examples of the halogen represented by Z include chlorine, bromine and iodine, with chlorine being particularly preferred. It is also possible to use a mixture of two or more titanium compounds selected from the above.
本発明において一般式（３）で示されるチタン化合物の総使用量は、担体を得る際に用いた有機マグネシウム化合物中に含まれるマグネシウム原子１モルに対して、０．０１〜２０モルの範囲が好ましく、０．０５〜１０モルの範囲がより好ましく、０．０５〜５モルの範囲が特に好ましい。担持反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
本発明におけるチタン化合物の担持方法として特に制限はなく、担体に対して過剰な該チタン化合物を接触させる方法や、第三成分を析出化剤として使用することにより該チタン化合物を効率的に担持する方法を用いても良い。特に、担体に対するチタン化合物の担持が、チタン化合物と一般式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物、または一般式（６）で示される有機金属化合物との接触によって実施されることが好ましい。
In the present invention, the total amount of the titanium compound represented by the general formula (3) is in the range of 0.01 to 20 moles with respect to 1 mole of magnesium atoms contained in the organomagnesium compound used in obtaining the carrier. The range of 0.05 to 10 mol is more preferable, and the range of 0.05 to 5 mol is particularly preferable. The supporting reaction is performed in an inert hydrocarbon solvent, but it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane.
There is no particular limitation on the method for supporting the titanium compound in the present invention, and the titanium compound is efficiently supported by using a method in which an excess of the titanium compound is brought into contact with the support or by using the third component as a precipitation agent. A method may be used. In particular, the titanium compound is supported on the carrier by contacting the titanium compound with an organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon solvent represented by the general formula (1) or an organometallic compound represented by the general formula (6). It is preferable.
本発明において一般式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とチタン化合物の添加方法としては、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物に続いてチタン化合物を添加する方法、チタン化合物に続いて炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物を添加する方法、両方を同時に添加する方法、のいずれの方法も可能であるが、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とチタン化合物の両方を同時に添加する方法が好ましい。
接触させる温度について特に制限はないが、−８０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲で行うことが特に好ましい。チタン化合物と炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物との接触比率は、チタン化合物に対する有機マグネシウム化合物のモル比で０．０１〜１００の範囲であることが好ましく、０．１〜１０の範囲であることが特に好ましい。
In the present invention, the method of adding the organomagnesium compound soluble in the hydrocarbon solvent represented by the general formula (1) and the titanium compound includes a method of adding a titanium compound following the organomagnesium compound soluble in the hydrocarbon solvent, Either a method of adding an organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon solvent following a titanium compound, or a method of adding both at the same time is possible, but an organomagnesium compound and a titanium compound soluble in a hydrocarbon solvent are possible. It is preferable to add both of them simultaneously.
Although there is no restriction | limiting in particular about the temperature made to contact, It is preferable to carry out in the range of -80 degreeC-150 degreeC, and it is especially preferable to carry out in the range of -40 degreeC-100 degreeC. The contact ratio between the titanium compound and the organomagnesium compound soluble in the hydrocarbon solvent is preferably in the range of 0.01 to 100 in terms of the molar ratio of the organomagnesium compound to the titanium compound, and in the range of 0.1 to 10. It is particularly preferred.
本発明において一般式（６）で示される有機金属化合物とチタン化合物の添加方法としては、有機金属化合物に続いてチタン化合物を添加する方法、チタン化合物に続いて有機金属化合物を添加する方法、両方を同時に添加する方法、のいずれの方法も可能であるが、有機金属化合物に続いてチタン化合物を添加する方法が好ましい。接触させる温度について特に制限はないが、１０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、２０℃〜１００℃の範囲で行うことが特に好ましい。有機金属化合物の総使用量は、担体に含まれるマグネシウム原子１モルに対して、０．０１〜２０モルの範囲が好ましく、０．０５〜１０モルの範囲が特に好ましい。 In the present invention, the addition method of the organometallic compound and the titanium compound represented by the general formula (6) includes a method of adding a titanium compound following the organometallic compound, a method of adding an organometallic compound following the titanium compound, both Any method of simultaneously adding can be used, but a method of adding a titanium compound following an organometallic compound is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular about the temperature made to contact, It is preferable to carry out in the range of 10 to 150 degreeC, and it is especially preferable to carry out in the range of 20 to 100 degreeC. The total amount of the organometallic compound used is preferably in the range of 0.01 to 20 mol, particularly preferably in the range of 0.05 to 10 mol, with respect to 1 mol of magnesium atom contained in the support.
本発明におけるチタン化合物の担持は、２回以上に分けて行うことも可能である。この場合、１回目の担持は、チタン化合物の総使用量に対するモル比で０．０５〜０．５の範囲が好ましく、０．１〜０．４の範囲が特に好ましい。また、一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物または一般式（６）で示される有機金属化合物を共存させる場合、共存させる化合物に対するチタン化合物のモル比は、０．１〜１０の範囲が好ましく、０．５〜５の範囲が特に好ましい。 In the present invention, the titanium compound can be supported in two or more times. In this case, the first loading is preferably in the range of 0.05 to 0.5, and particularly preferably in the range of 0.1 to 0.4, in terms of a molar ratio to the total amount of titanium compound used. When the organomagnesium compound represented by the general formula (1) or the organometallic compound represented by the general formula (6) is allowed to coexist, the molar ratio of the titanium compound to the coexisting compound is preferably in the range of 0.1 to 10. A range of 0.5 to 5 is particularly preferable.
本発明における固体触媒成分［Ａ］は、一般式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、一般式（２）で示される塩化珪素化合物とを反応させて得られる担体に、一般式（３）で示されるチタン化合物を担持した後、得られた固体粒子に対して機械的に剪断応力を加えることによって調製される。ここで、本発明における機械的な剪断応力とは、衝撃とキャビテーションをもつ摩擦荷重を与えることによって生じるずれの応力である。なお、本発明における機械的な剪断応力は、チタン化合物の担持が完了した後に加える。 The solid catalyst component [A] in the present invention is a carrier obtained by reacting an organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon solvent represented by the general formula (1) with a silicon chloride compound represented by the general formula (2). In addition, after supporting the titanium compound represented by the general formula (3), it is prepared by mechanically applying a shear stress to the obtained solid particles. Here, the mechanical shear stress in the present invention is a shear stress generated by applying a frictional load having impact and cavitation. The mechanical shear stress in the present invention is applied after the loading of the titanium compound is completed.
本発明において得られた固体粒子に対して加える機械的な剪断応力は、固体粒子が不活
性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で加えることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが特に好ましい。また、スラリー濃度としては、１〜１５０グラム／リットルの範囲にあることが好ましく、５〜１００グラム／リットルの範囲にあることが特に好ましい。
一般に、固体粒子が液中に分散したスラリー状態で機械的な剪断応力が加わると、粒子が粉砕され、微粒子化される、均一な粒度分布になる、粒子の分散性が向上する、あるいは粒子の形状が整う等の効果が得られるが、本発明では、機械的な剪断応力を加えることによって、固体触媒成分［Ａ］の粒子形状を嵩高くすることに特徴がある。ガス法またはスラリー法によってオレフィンを重合する場合には、固体触媒成分［Ａ］の形状がポリオレフィンパウダーの形状に直接反映されるため、嵩高い固体触媒成分［Ａ］を用いてオレフィンを重合することによって、低嵩密度のポリオレフィンパウダーを得ることができる。
The mechanical shear stress applied to the solid particles obtained in the present invention is preferably applied in a slurry state in which the solid particles are dispersed in an inert hydrocarbon solvent, and an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane is added. It is particularly preferable to use it. The slurry concentration is preferably in the range of 1 to 150 grams / liter, and particularly preferably in the range of 5 to 100 grams / liter.
In general, when a mechanical shear stress is applied in a slurry state in which solid particles are dispersed in a liquid, the particles are pulverized and finely divided, a uniform particle size distribution is obtained, or the dispersibility of the particles is improved. Although the effect of adjusting the shape can be obtained, the present invention is characterized by increasing the particle shape of the solid catalyst component [A] by applying mechanical shear stress. When the olefin is polymerized by the gas method or the slurry method, the shape of the solid catalyst component [A] is directly reflected in the shape of the polyolefin powder. Therefore, the olefin is polymerized using the bulky solid catalyst component [A]. Thus, a low bulk density polyolefin powder can be obtained.
本発明において一般式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、一般式（２）で示される塩化珪素化合物とを反応させて得られる担体に、一般式（３）で示されるチタン化合物を担持して得られる固体粒子は、平均粒径が０．５〜２０マイクロメートルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０マイクロメートルの範囲にあり、特に不活性炭化水素溶媒中において凝集しやすい特徴を有している。一方で、上記固体粒子は、外部エネルギーによる形状変化を受けやすいという特徴も有している。つまり、これら両方の特徴に起因する現象として、上記固体粒子に機械的な剪断応力が加えられることで形状変化と凝集が繰り返され、非常に嵩高い粒子が形成されることになる。なお、上記固体粒子の平均粒径が上記の範囲にない場合には、機械的な剪断応力による嵩高い粒子の形成が十分に進行しないことがある。ここで、本発明における平均粒径とは、累積重量が５０％となる粒子径、すなわちメディアン径である。 In the present invention, a carrier obtained by reacting an organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon solvent represented by the general formula (1) with a silicon chloride compound represented by the general formula (2) is represented by the general formula (3). The solid particles obtained by supporting the indicated titanium compound preferably have an average particle size in the range of 0.5 to 20 micrometers, more preferably in the range of 1 to 20 micrometers, particularly in an inert hydrocarbon solvent. It has the characteristic that it is easy to aggregate. On the other hand, the solid particles have a feature that they are easily subjected to a shape change caused by external energy. That is, as a phenomenon resulting from both of these characteristics, when a mechanical shear stress is applied to the solid particles, shape change and aggregation are repeated, and very bulky particles are formed. When the average particle size of the solid particles is not within the above range, the formation of bulky particles due to mechanical shear stress may not sufficiently proceed. Here, the average particle diameter in the present invention is the particle diameter at which the cumulative weight is 50%, that is, the median diameter.
本発明において、機械的に剪断応力を加えるための装置としては、粉砕装置であることが好ましい。また、粉砕装置としては、ボールミル、ビーズミル、チューブミル、ロッドミル、振動ミル、あるいはロータ／ステータ方式のホモジナイザー等の湿式で使用可能な粉砕装置が例示されるが、ボールミルまたはロータ／ステータ方式のホモジナイザーが、過度な微細化を抑えながら嵩高い粒子が得られる点で好ましい。
本発明におけるボールミルとは、硬質ボールと原料粉体を円筒形の缶体に入れて回転させることにより原料粉体をすりつぶす装置である。硬質ボールとしては、ジルコニア、アルミナ、天然ケイ石、ガラス等のセラミックスボール、鋼、ステンレス等の金属ボール、鉄芯入りナイロン球、鉄芯入りテフロン（登録商標）球等の金属被覆ボール、ナイロン、テフロン（登録商標）、ポリプロピレン等の樹脂製ボール等が例示される。
In the present invention, the device for mechanically applying shear stress is preferably a pulverizer. Examples of the pulverizer include a ball mill, a bead mill, a tube mill, a rod mill, a vibration mill, and a pulverizer that can be used in a wet manner such as a rotor / stator type homogenizer. This is preferable because bulky particles can be obtained while suppressing excessive miniaturization.
The ball mill in the present invention is an apparatus for grinding raw material powder by putting a hard ball and raw material powder in a cylindrical can body and rotating the same. Hard balls include ceramic balls such as zirconia, alumina, natural silica, and glass, metal balls such as steel and stainless steel, iron cored nylon spheres, iron cored Teflon (registered trademark) balls and other metal coated balls, nylon, Examples thereof include resin balls such as Teflon (registered trademark) and polypropylene.
本発明におけるロータ／ステータ方式のホモジナイザーとは、二つの歯形リングからなる遠心力を利用した分散装置である。外側の固定された歯形リングをステータ（固定刃）、ステータの内側で回転する歯型リングをロータ（回転刃）といい、シャフトを介しモーターによって駆動する。原料粉体は、回転するロータとステータとの間で発生する剪断応力によってすりつぶされる。
本発明におけるビーズミルとは、中央に回転軸を有するベッセル（容器）の中にビーズ（メディア）を充填して回転軸の回転による動きを与え、ここに送り込んだ原料粉体をビーズですりつぶす装置である。
The rotor / stator type homogenizer in the present invention is a dispersion device that utilizes centrifugal force composed of two tooth-shaped rings. The outer fixed tooth profile ring is called a stator (fixed blade), and the tooth ring rotating inside the stator is called a rotor (rotary blade), which is driven by a motor through a shaft. The raw material powder is ground by shearing stress generated between the rotating rotor and the stator.
The bead mill in the present invention is a device that fills a bead (medium) into a vessel (container) having a rotation shaft in the center and gives a movement caused by the rotation of the rotation shaft. is there.
本発明におけるチューブミルとは、チューブ型の缶体の一端より原料粉体を供給し、他端より取り出す連続式のボールミルである。
本発明におけるロッドミルとは、円筒形の缶体内面の長さよりやや短い棒状のロッドと原料粉体を円筒形の缶体に入れて回転させることにより原料粉体をすりつぶす装置である。構造的にはボールミルとほぼ同じあるが、ボール間は点で接触するのに対し、ロッド間
は線で接触するため、ボールミルよりも粗粒を優先的にすりつぶす特徴を有している。
本発明における振動ミルとは、原料粉体を挿入した粉砕筒を高速円振動させることによって、原料粉体をすりつぶす装置である。
The tube mill in the present invention is a continuous ball mill that supplies raw material powder from one end of a tube-shaped can body and takes it out from the other end.
The rod mill in the present invention is an apparatus for grinding raw material powder by putting a rod-like rod and raw material powder slightly shorter than the length of the inner surface of the cylindrical can body into a cylindrical can body and rotating it. Although the structure is almost the same as that of the ball mill, the balls are in contact with each other at a point, whereas the rods are in contact with each other with a line, so that it has a feature of preferentially grinding coarse particles over the ball mill.
The vibration mill in the present invention is an apparatus that grinds raw material powder by causing high-speed circular vibration of a pulverizing cylinder into which raw material powder is inserted.
本発明において機械的に剪断応力を加える温度については、固体触媒成分［Ａ］の触媒活性が劣化しない−５０〜１００℃の範囲が好ましく、−２０〜７０℃の範囲が特に好ましい。また、本発明において機械的に剪断応力を加える時間については、所望の固体触媒成分［Ａ］が得られる時間であれば特に制限はないが、嵩高い粒子の形成が十分に進行し、さらに重合によって得られるポリオレフィンパウダーの流動性や輸送時の包装等、工業的な観点からも望ましいパウダーが得られることから、５分間〜１００時間の範囲が好ましく、１０分間〜３０時間の範囲が特に好ましい。
かくして得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。本発明の固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な重合用触媒となる。
In the present invention, the temperature at which the shear stress is mechanically applied is preferably in the range of −50 to 100 ° C., particularly preferably in the range of −20 to 70 ° C., at which the catalytic activity of the solid catalyst component [A] does not deteriorate. In addition, the time for mechanically applying the shear stress in the present invention is not particularly limited as long as the desired solid catalyst component [A] can be obtained, but the formation of bulky particles sufficiently proceeds, and further polymerization is performed. From the viewpoint of obtaining a desirable powder from an industrial point of view, such as fluidity of polyolefin powder obtained by packaging and packaging during transportation, a range of 5 minutes to 100 hours is preferable, and a range of 10 minutes to 30 hours is particularly preferable.
The solid catalyst component [A] thus obtained is used as a slurry solution using an inert hydrocarbon solvent. The solid catalyst component [A] of the present invention is combined with the organometallic compound component [B] to become a more highly active polymerization catalyst.
本発明における有機金属化合物成分［Ｂ］としては下記一般式（４）で示される有機アルミニウム化合物が用いられる。
ＡｌＲ１２ ｆＴ３−ｆ・・・・・（４）
（上記一般式（４）中、Ｒ１２は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｔは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｆは２〜３の数である。）
なお、上記の有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよいし、複数の有機アルミニウム化合物からなる混合物として用いてもよい。
As the organometallic compound component [B] in the present invention, an organoaluminum compound represented by the following general formula (4) is used.
AlR 12 f T 3-f (4)
(In the above general formula (4), R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, T is a group selected from hydrogen, halogen, alkoxy, allyloxy, and siloxy groups, and f is a number of 2 to 3. is there.)
In addition, said organoaluminum compound may be used independently and may be used as a mixture consisting of a plurality of organoaluminum compounds.
上記の式中Ｒ１２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものである。これらの化合物を具体的に示すと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリス（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物、水素化アルミニウム化合物およびこれらの混合物が特に好ましい。 The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 12 in the above formula includes aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Specific examples of these compounds are trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, tripentylaluminum, tris (3-methylbutyl) aluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum. Aluminum trihydride such as trialkylaluminum, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, aluminum halide compound such as diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, diisobutylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum ethoxy And diisobutylal Preferred are alkoxyaluminum compounds such as nitrobutoxide, siloxyaluminum compounds such as dimethylhydrosiloxyaluminum dimethyl, ethylmethylhydrosiloxyaluminum diethyl, and ethyldimethylsiloxyaluminum diethyl, and mixtures thereof. Trialkylaluminum compounds, aluminum hydride compounds and these Mixtures are particularly preferred.
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］の混合は、重合条件下で重合系内に添加する場合または重合に先立って組み合わせる場合のいずれも含む。また組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し有機金属化合物［Ｂ］が１〜３０００ミリモルの範囲で行うのが好ましい。
かくして得られた触媒は、オレフィンの重合、特にエチレンの重合、およびエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合に対して、チタン当たりの活性が高く、かつ触媒当たりの活性が非常に高く、得られるポリオレフィンが高品質かつ均質であるという特徴を有する。本発明の触媒系で重合する炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、１−オクテンが特に好ましい。このうちのいくつかを組み合わせて、エチレンと共重合することもできる。また、ブタジエン、イソプレン等のジエンの共存下にオレフィンを重合することも可能であり、さらにはジエンを重合することも可能である。
The mixing of the solid catalyst component [A] and the organometallic compound component [B] includes both the case where the solid catalyst component [A] is added to the polymerization system under the polymerization conditions and the case where the solid catalyst component [A] is combined prior to the polymerization. The ratio of the two components to be combined is preferably in the range of 1 to 3000 mmol of the organometallic compound [B] with respect to 1 g of the solid catalyst component [A].
The catalyst thus obtained has a high activity per titanium and a very high activity per catalyst for the polymerization of olefins, particularly ethylene, and the copolymerization of ethylene and olefins having 3 or more carbon atoms. The resulting polyolefin is characterized by high quality and homogeneity. Examples of the olefin having 3 or more carbon atoms to be polymerized in the catalyst system of the present invention include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene. 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, vinylcyclohexane and the like, and propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are particularly preferable. Some of these can be combined and copolymerized with ethylene. In addition, it is possible to polymerize olefins in the presence of dienes such as butadiene and isoprene, and it is also possible to polymerize dienes.
本発明におけるポリオレフィンの製造方法について特に制限はなく、一般的に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法を用いてもよい。ポリオレフィンパウダーを直接的に得る場合にはガス法またはスラリー法を用いるが、スラリー重合が特に好ましい。本発明における重合圧力について特に制限はなく、通常はゲージ圧として０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａであるが、スラリー重合の場合には常圧〜１０ＭＰａが好ましい。本発明における重合温度について特に制限はなく、通常は２５℃〜３００℃であるが、スラリー重合の場合には２５℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃が特に好ましい。本発明におけるスラリー重合の溶媒としては、通常使用される不活性炭化水素溶媒が用いられる。 There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the polyolefin in this invention, You may use any manufacturing method of the solution method generally used, the high pressure method, the high pressure bulk method, the gas method, and the slurry method. When the polyolefin powder is obtained directly, a gas method or a slurry method is used, but slurry polymerization is particularly preferable. There is no restriction | limiting in particular about the polymerization pressure in this invention, Usually, it is 0.1 MPa-300 MPa as a gauge pressure, However, In the case of slurry polymerization, normal pressure-10 MPa are preferable. There is no restriction | limiting in particular about the polymerization temperature in this invention, Usually, it is 25 to 300 degreeC, However, In the case of slurry polymerization, 25 to 120 degreeC is preferable and 50 to 100 degreeC is especially preferable. As the solvent for the slurry polymerization in the present invention, a generally used inert hydrocarbon solvent is used.
本発明によって得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、または有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。また、二個以上の反応器を直列および／または並列につなぎこむことによって、分子量分布、側鎖分布等を制御することができる。
本発明におけるポリオレフィンパウダーの分子量について特に制限はないが、焼結成形材料として用いる場合には、焼結成形時に空孔の形成を阻害する要因となる樹脂の流動が少なく、かつ、隣り合うポリオレフィン樹脂粒子の融着性に優れるため、粘度平均分子量が５万〜７００万の範囲にあることが好ましく、１０万〜５００万の範囲にあることがより好ましく、２０万〜４００万であることが特に好ましい。なお、本発明における粘度平均分子量は、ポリマー溶液の比粘度から求めた極限粘度を粘度平均分子量に換算した値を指す。
The molecular weight of the polymer obtained by the present invention can be adjusted by changing the concentration of hydrogen present in the polymerization system, changing the polymerization temperature, or changing the concentration of the organometallic compound [B]. . Further, by connecting two or more reactors in series and / or in parallel, the molecular weight distribution, the side chain distribution, and the like can be controlled.
There is no particular restriction on the molecular weight of the polyolefin powder in the present invention, but when used as a sintered molding material, there is little resin flow that becomes a factor that inhibits the formation of pores during sintering molding, and the adjacent polyolefin resin. In order to be excellent in the fusion property of the particles, the viscosity average molecular weight is preferably in the range of 50,000 to 7 million, more preferably in the range of 100,000 to 5 million, and particularly preferably in the range of 200,000 to 4 million. preferable. In addition, the viscosity average molecular weight in this invention points out the value which converted the intrinsic viscosity calculated | required from the specific viscosity of the polymer solution into the viscosity average molecular weight.
本発明のオレフィン重合触媒によって得られるポリオレフィンパウダーは、嵩密度が０．２〜０．３グラム／ミリリットルであることを特徴としている。嵩密度が０．３グラム／ミリリットルより低いポリオレフィンパウダーは粉体素材として有用であるが、特に焼結成形用材料に適しており、焼結成形によって通気抵抗の低い多孔質体を得ることができる。また、一般に嵩密度が低いポリオレフィンパウダーの製造はポリオレフィンパウダーおよびスラリーの流動性、輸送時の包装等、工業的な観点で難易度が高いため、ポリオレフィンパウダーの嵩密度が０．２グラム／ミリリットルより高い必要がある。
なお、本発明におけるポリオレフィンパウダーにより成形された多孔質体の通気抵抗とは、後述する方法に基づいて測定した圧力損失の値であり、特に制限はないが、該多孔体の通気抵抗としては、１８０〜８００ミリメートルＡｑであることが好ましく、２００〜７００ミリメートルＡｑであることがより好ましく、２５０〜５００ミリメートルＡｑであることが特に好ましい。
The polyolefin powder obtained by the olefin polymerization catalyst of the present invention is characterized by having a bulk density of 0.2 to 0.3 g / ml. Polyolefin powder having a bulk density lower than 0.3 g / milliliter is useful as a powder material, but is particularly suitable as a material for sintering molding, and a porous body having low airflow resistance can be obtained by sintering molding. . In general, the production of polyolefin powder having a low bulk density is difficult from the industrial point of view, such as the fluidity of polyolefin powder and slurry, and packaging during transportation. Therefore, the bulk density of polyolefin powder is more than 0.2 g / ml. Need to be expensive.
In addition, the airflow resistance of the porous body molded from the polyolefin powder in the present invention is a value of pressure loss measured based on the method described later, and there is no particular limitation, but the airflow resistance of the porous body is as follows: It is preferably 180 to 800 millimeters Aq, more preferably 200 to 700 millimeters Aq, and particularly preferably 250 to 500 millimeters Aq.
本発明におけるポリオレフィンパウダーを焼結成形する場合には、ポリオレフィンパウダーを所望の形状に堆積もしくは金型内に充填した後、粒子間に間隙を残しつつ無加圧または加圧の状態で融点以上に加熱すればよい。ポリオレフィンパウダーの表層が加熱融着することによって、連続空孔を容易に形成することができる。なお、本発明における連続空孔とは、多孔質体のある面からその他の面へ連続している空孔である。この空孔は、直線的であっても曲線的であっても良い。また、全体が均一な寸法であっても良いし、例えば表層と内部、あるいは一方の表層と他方の表層とで空孔の寸法を変えたものであっても良い。
次に、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
When the polyolefin powder in the present invention is sintered and molded, the polyolefin powder is deposited in a desired shape or filled in a mold, and then the melting point is exceeded in the state of no pressure or pressure while leaving a gap between the particles. What is necessary is just to heat. The continuous pores can be easily formed by heat-sealing the surface layer of the polyolefin powder. In addition, the continuous void | hole in this invention is a void | hole which continues from the surface with a porous body to another surface. This hole may be linear or curved. Moreover, the whole dimension may be uniform, for example, the dimension of the pores may be changed between the surface layer and the inside, or one surface layer and the other surface layer.
Next, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these examples.
本発明の実施例および比較例で使用したヘキサンはユニオン昭和株式会社製ＭＳ−１３Ｘを用いて脱水したものを使用した。
本発明の実施例および比較例で使用したエチレンはユニオン昭和株式会社製ＭＳ−３Ａを用いて脱水したものを使用した。
［平均粒径の測定］
本発明における平均粒径とは、累積重量が５０％となる粒子径、すなわちメディアン径である。実施例および比較例における固体触媒成分［Ａ］およびポリオレフィンパウダーの平均粒径は、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００を用いて測定した。
The hexane used in Examples and Comparative Examples of the present invention was dehydrated using MS-13X manufactured by Union Showa Co., Ltd.
The ethylene used in Examples and Comparative Examples of the present invention was dehydrated using MS-3A manufactured by Union Showa Co., Ltd.
[Measurement of average particle size]
The average particle diameter in the present invention is the particle diameter at which the cumulative weight is 50%, that is, the median diameter. The average particle diameters of the solid catalyst component [A] and the polyolefin powder in Examples and Comparative Examples were measured using SALD-2100 manufactured by Shimadzu Corporation.
［粘度平均分子量の測定］
本発明の実施例および比較例におけるポリオレフィンパウダーの粘度平均分子量は、以下に示す方法によって求めた。まず、２０ミリリットルのデカリン（デカヒドロナフタレン）にポリマー１０ｍｇをいれ、１５０℃で２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。同様に、ポリマー５ｍｇの場合についても測定した。ブランクとしてポリマーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従って求めたポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）とポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ−１）／０．１
この極限粘度（η）から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝５．３４×１０４η１．４９
[Measurement of viscosity average molecular weight]
The viscosity average molecular weight of the polyolefin powder in Examples and Comparative Examples of the present invention was determined by the following method. First, 20 mg of decalin (decahydronaphthalene) was charged with 10 mg of polymer and stirred at 150 ° C. for 2 hours to dissolve the polymer. The drop time (t s ) between the marked lines was measured using a Ubbelohde type viscometer for the solution in a thermostatic bath at 135 ° C. Similarly, the measurement was performed for a polymer of 5 mg. The falling time (t b ) of only decalin without a polymer as a blank was measured. The specific viscosity (η sp / C) of the polymer determined according to the following equation is plotted to derive a linear expression of the concentration (C) and the specific viscosity of the polymer (η sp / C), and the intrinsic viscosity extrapolated to a concentration of 0 (Η) was determined.
η sp / C = (t s / t b -1) /0.1
From this intrinsic viscosity (η), the viscosity average molecular weight (Mv) was determined according to the following formula.
Mv = 5.34 × 10 4 η 1.49
［嵩密度の測定］
本発明の実施例および比較例におけるポリオレフィンパウダーの嵩密度は、該ポリオレフィンパウダーに滑剤等の添加剤を添加することなく、ＪＩＳ Ｋ ６８９２に準じて測定することによって求めた。
［表面観察写真の撮影］
本発明の実施例および比較例におけるポリオレフィンパウダーの表面観察写真は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００を用い、帯電軽減モードで、加速電圧１５ｋＶ、倍率３００倍の条件で撮影した。
[Measurement of bulk density]
The bulk density of the polyolefin powder in Examples and Comparative Examples of the present invention was determined by measuring according to JIS K 6892 without adding an additive such as a lubricant to the polyolefin powder.
[Shooting surface observation photographs]
Surface observation photographs of polyolefin powder in Examples and Comparative Examples of the present invention were taken using TM-1000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, in a charge reduction mode, under conditions of an acceleration voltage of 15 kV and a magnification of 300 times.
［通気抵抗の測定］
本発明の実施例および比較例における焼結シートの通気抵抗は、以下に示す方法によって求めた。まず、内径６ミリメートルの塩ビホースを用い、流量計、圧力計、および内径２０ミリメートルのゴムカップを図１のように接続した。２５℃にて１キログラム／平方センチメートルの圧縮空気を５０ノルマルリットル／分の流量で流し、ゴムカップの縁全面がふさがれるようにして焼結シートに密着させ、圧力計が示す値を測定した。１枚の焼結シートについて等間隔に計６点測定して平均値を算出し、通気抵抗とした。
[Measurement of ventilation resistance]
The airflow resistance of the sintered sheets in Examples and Comparative Examples of the present invention was determined by the following method. First, a PVC hose with an inner diameter of 6 mm was used, and a flow meter, a pressure gauge, and a rubber cup with an inner diameter of 20 mm were connected as shown in FIG. Compressed air of 1 kilogram / square centimeter was flowed at 25 ° C. at a flow rate of 50 normal liters / minute, and the rubber cup was brought into close contact with the sintered sheet so that the entire surface of the rubber cup was blocked. An average value was calculated by measuring a total of 6 points at an equal interval for one sintered sheet, and was used as a ventilation resistance.
［実施例１］
（１）担体の合成
充分に窒素置換された２００ミリリットルのガラス製丸底フラスコに０．５モル／リットルのトリクロロシランヘキサン溶液４０ミリリットルを仕込み、５０℃で攪拌しながら、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）９（ＯＣ４Ｈ９）３で表される有機マグネシウム化合物（ａ）のヘキサン溶液２５ミリリットル（マグネシウム１８ミリモル相当）を３０分かけて滴下した。さらに５０℃で１時間攪拌しながら反応させた後、上澄み液を除去し、ヘキサン３５ミリリットルでの洗浄を４回行った。
[Example 1]
(1) Synthesis of carrier 40 ml of a 0.5 mol / liter trichlorosilane hexane solution was placed in a 200 ml glass round-bottom flask thoroughly purged with nitrogen and stirred at 50 ° C., while the composition formula AlMg 6 (C 25 ml of a hexane solution (corresponding to 18 mmol of magnesium) of the organomagnesium compound (a) represented by 2 H 5 ) 3 (C 4 H 9 ) 9 (OC 4 H 9 ) 3 was added dropwise over 30 minutes. Further, the reaction was conducted with stirring at 50 ° C. for 1 hour, and then the supernatant liquid was removed and washing with 35 ml of hexane was performed 4 times.
（２）固体触媒成分［Ａ］の調製
充分に窒素置換された２００ミリリットルのステンレス製オートクレーブに組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）９（ＯＣ４Ｈ９）３で表される有機マグネシウム化合物（ａ）のヘキサン溶液４０ミリリットル（アルミニウムとマグネシウムの総量として３７．８ミリモル相当）を仕込み、２５℃で攪拌しながらメチルヒドロポリシロキサン２．２７グラム（３７．８ミリモル）を含有するヘキサン４０ミリリットルを３０分かけて滴下した。滴下後、８０℃に昇温し、３時間攪拌しながら反応させることにより、チタン化合物と接触させる有機マグネシウム化合物（ｂ）を得た。
(2) Preparation of solid catalyst component [A] In a 200 ml stainless steel autoclave sufficiently nitrogen-substituted, composition formula AlMg 6 (C 2 H 5 ) 3 (C 4 H 9 ) 9 (OC 4 H 9 ) 3 Charge 40 ml of hexane solution of the organomagnesium compound (a) represented (corresponding to 37.8 mmol as the total amount of aluminum and magnesium) and stir at 25 ° C. 2.27 g (37.8 mmol) of methylhydropolysiloxane Containing 40 ml of hexane was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and reacted with stirring for 3 hours to obtain an organomagnesium compound (b) to be brought into contact with the titanium compound.
上記（１）で得られた担体のヘキサンスラリーを−１０℃で攪拌しながら、上記有機マグネシウム化合物（ｂ）のヘキサン溶液３．７ミリリットル（マグネシウム１．６ミリモル相当）と、０．５モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液４．０ミリリットルとを、３０分かけて同時に滴下した。滴下後、さらに１時間攪拌した。この際、最終的に１０℃となるよう徐々に昇温させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサン４０ミリリットルでの洗浄を４回行うことにより、固体触媒成分［Ａ］の前駆体となる固体粒子を調製した。得られた固体粒子の平均粒径は４．７マイクロメートルであった。 While stirring the hexane slurry of the carrier obtained in the above (1) at −10 ° C., 3.7 ml (corresponding to 1.6 mmol of magnesium) of the hexane solution of the organomagnesium compound (b), 0.5 mol / Then, 4.0 ml of a titanium tetrachloride hexane solution was dripped simultaneously over 30 minutes. After dropping, the mixture was further stirred for 1 hour. At this time, the temperature was gradually raised to finally reach 10 ° C. Thereafter, the supernatant liquid was removed, and washing with 40 ml of hexane was performed four times to prepare solid particles serving as a precursor of the solid catalyst component [A]. The average particle size of the obtained solid particles was 4.7 micrometers.
直径１３ミリメートルのステンレス製ボール１６個と直径９ミリメートルのステンレス製ボール１４個を充填した内容積１１５ミリリットルのステンレス製ポットに、５０グラム／リットルに調整した上記固体粒子のヘキサンスラリー３０ミリリットルを窒素ガス雰囲気下で導入した。その後、ポットを２０℃の室内に設置したボールミル回転架台にのせ、速度１５０ｒｐｍで８時間回転させた。所定時間経過後、窒素グローブボックス中でスラリーを回収し、固体触媒成分［Ａ］を得た。得られた固体触媒成分［Ａ］の平均粒径は、５．６マイクロメートルであった。 30 ml of hexane slurry of the above solid particles adjusted to 50 g / liter was charged with nitrogen gas in a 115 ml stainless steel pot filled with 16 stainless steel balls with a diameter of 13 mm and 14 stainless steel balls with a diameter of 9 mm. Introduced under atmosphere. Thereafter, the pot was placed on a ball mill rotating frame installed in a room at 20 ° C. and rotated at a speed of 150 rpm for 8 hours. After a predetermined time, the slurry was collected in a nitrogen glove box to obtain a solid catalyst component [A]. The average particle diameter of the obtained solid catalyst component [A] was 5.6 micrometers.
（３）オレフィンの重合
有機金属化合物成分［Ｂ］としてのトリイソブチルアルミニウム０．４ミリモルと上記の固体触媒成分［Ａ］１０ミリグラムを、脱水脱酸素したヘキサン０．８リットルとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５リットルのオートクレーブに入れた。オートクレーブの内温を７０℃に保ち、エチレンを添加して全圧を０．２ＭＰａとすることにより重合を開始した。エチレンを補給することにより全圧を０．２ＭＰａに保ちつつ１時間重合を行った。重合後、ろ過によってポリマーを回収し、メタノール洗浄および乾燥を経てポリオレフィンパウダーを得た。この重合により得られたポリオレフィンパウダーの収量、平均粒径、粘度平均分子量、および嵩密度を表１に示す。また、得られたポリオレフィンパウダーの表面観察写真を図２に示す。ポリオレフィンパウダーの表面には焼結成形材料として好ましい形態である網目状の細孔が多数認められた。
(3) Polymerization of olefin 0.4 mmol of triisobutylaluminum as the organometallic compound component [B] and 10 mg of the above solid catalyst component [A] together with 0.8 liter of hexane dehydrated and deoxygenated, and the inside is vacuum degassed. The autoclave was purged and purged with nitrogen, and the internal volume was 1.5 liters. Polymerization was started by keeping the internal temperature of the autoclave at 70 ° C. and adding ethylene to bring the total pressure to 0.2 MPa. Polymerization was carried out for 1 hour while maintaining the total pressure at 0.2 MPa by supplying ethylene. After the polymerization, the polymer was collected by filtration, washed with methanol and dried to obtain a polyolefin powder. Table 1 shows the yield, average particle diameter, viscosity average molecular weight, and bulk density of the polyolefin powder obtained by this polymerization. Moreover, the surface observation photograph of the obtained polyolefin powder is shown in FIG. On the surface of the polyolefin powder, a large number of mesh-like pores, which are a preferable form as a sintered molding material, were observed.
（４）焼結シートの作成
厚さ２ミリメートルのアルミニウム板を用いて、外寸が厚さ６ミリメートル、幅１１２ミリメートル、高さ１０８ミリメートル、内寸が厚さ２ミリメートル、幅１００ミリメートル、高さ１００ミリメートルの金型を作成した。金型の上蓋となるアルミニウム板を外し、３０秒間バイブレーターで振動を与えながら上記ポリオレフィンパウダーを充填した。上蓋を元に戻した後、１５０℃のオーブンで２５分間加熱して平板状の焼結シートを得た。得られた焼結シートの通気抵抗は４３５ミリメートルＡｑであった。
(4) Preparation of sintered sheet Using a 2 mm thick aluminum plate, the outer dimensions are 6 mm thick, 112 mm wide, 108 mm high, the inner dimensions are 2 mm thick, 100 mm wide, and height A 100 mm mold was created. The aluminum plate serving as the upper lid of the mold was removed, and the polyolefin powder was filled while applying vibration with a vibrator for 30 seconds. After returning the upper lid, the plate was heated in an oven at 150 ° C. for 25 minutes to obtain a flat sintered sheet. The ventilation resistance of the obtained sintered sheet was 435 millimeters Aq.
［比較例１］
ボールミルによる機械的な剪断応力を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の操作で固体触媒成分［Ａ］の調製およびオレフィンの重合を行った。この重合により得られたポリオレフィンパウダーの収量、平均粒径、粘度平均分子量、および嵩密度を表１に示す。
実施例１と同様の操作で上記ポリオレフィンパウダーの焼結シートを得た。得られた焼
結シートの通気抵抗は１３５０ミリメートルＡｑと大きな値を示した。
[Comparative Example 1]
The solid catalyst component [A] was prepared and the olefin was polymerized in the same manner as in Example 1 except that no mechanical shear stress was applied by the ball mill. Table 1 shows the yield, average particle diameter, viscosity average molecular weight, and bulk density of the polyolefin powder obtained by this polymerization.
The polyolefin powder sintered sheet was obtained in the same manner as in Example 1. The ventilation resistance of the obtained sintered sheet showed a large value of 1350 millimeters Aq.
［実施例２］
（１）担体の合成
実施例１（１）で得られた担体のヘキサンスラリーを５０℃で攪拌しながら、１．０モル／リットルのｎ−ブチルアルコールヘキサン溶液４．５ミリリットルを添加し、１時間攪拌した。その後、上澄み液を除去し、ヘキサン３５ミリリットルでの洗浄を１回行った。このヘキサンスラリーを５０℃で攪拌しながら、０．５モル／リットルのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液３．６ミリリットルを添加し、さらに１時間攪拌した。その後、上澄み液を除去し、ヘキサン４０ミリリットルでの洗浄を４回行った。
[Example 2]
(1) Synthesis of carrier While stirring the hexane slurry of the carrier obtained in Example 1 (1) at 50 ° C, 4.5 ml of a 1.0 mol / liter n-butyl alcohol hexane solution was added. Stir for hours. Thereafter, the supernatant was removed and washed once with 35 ml of hexane. While stirring this hexane slurry at 50 ° C., 3.6 ml of a 0.5 mol / liter diethylaluminum chloride hexane solution was added and further stirred for 1 hour. Thereafter, the supernatant was removed, and washing with 40 ml of hexane was performed four times.
（２）固体触媒成分［Ａ］の調製
上記担体のヘキサンスラリーを５０℃で攪拌しながら、０．５モル／リットルのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液０．６ミリリットルを添加し、引き続き０．５モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液０．６ミリリットルを添加し、１時間攪拌を継続した。反応終了後、５０℃で攪拌しながら、０．５モル／リットルのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液１．７ミリリットルを添加し、引き続き０．５モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液１．７ミリリットルを添加し、２時間攪拌を継続した。その後、上澄み液を除去し、ヘキサン４０ミリリットルでの洗浄を４回行うことにより、固体触媒成分［Ａ］の前駆体となる固体粒子を調製した。得られた固体粒子の平均粒径は６．６マイクロメートルであった。
(2) Preparation of solid catalyst component [A] While stirring the hexane slurry of the carrier at 50 ° C., 0.6 ml of a 0.5 mol / liter diethylaluminum chloride hexane solution was added, and subsequently 0.5 mol / liter was added. 0.6 ml of a liter of titanium tetrachloride hexane solution was added and stirring was continued for 1 hour. After completion of the reaction, while stirring at 50 ° C., 1.7 ml of a 0.5 mol / liter diethylaluminum chloride hexane solution was added, and subsequently 1.7 ml of a 0.5 mol / liter titanium tetrachloride hexane solution was added. And stirring was continued for 2 hours. Thereafter, the supernatant liquid was removed, and washing with 40 ml of hexane was performed four times to prepare solid particles serving as a precursor of the solid catalyst component [A]. The average particle size of the obtained solid particles was 6.6 micrometers.
窒素グローブボックス中に設置したシャフト径２０ミリメートルのロータ／ステータ方式のホモジナイザーを用い、上記固体粒子のヘキサンスラリー５０ミリリットル（４０グラム／リットル）に、ロータ回転速度３００００ｒｐｍで３０分間剪断応力を加えた。なお、スラリーの温度は２５℃であった。所定時間経過後、窒素グローブボックス中でスラリーを回収し、固体触媒成分［Ａ］を得た。得られた固体触媒成分［Ａ］の平均粒径は、５．９マイクロメートルであった。 Using a rotor / stator type homogenizer with a shaft diameter of 20 mm installed in a nitrogen glove box, shear stress was applied to 50 ml (40 grams / liter) of the hexane slurry of the solid particles at a rotor rotational speed of 30000 rpm for 30 minutes. The slurry temperature was 25 ° C. After a predetermined time, the slurry was collected in a nitrogen glove box to obtain a solid catalyst component [A]. The average particle diameter of the obtained solid catalyst component [A] was 5.9 micrometers.
（３）オレフィンの重合
この固体触媒成分［Ａ］を使用した以外は、実施例１と同様の操作でオレフィンの重合を行った。この重合により得られたポリオレフィンパウダーの収量、平均粒径、粘度平均分子量、および嵩密度を表１に示す。
（４）焼結シートの作成
実施例１と同様の操作で上記ポリオレフィンパウダーの焼結シートを得た。得られた焼結シートの通気抵抗は４８０ミリメートルＡｑであった。
(3) Olefin Polymerization Olefin polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that this solid catalyst component [A] was used. Table 1 shows the yield, average particle diameter, viscosity average molecular weight, and bulk density of the polyolefin powder obtained by this polymerization.
(4) Preparation of sintered sheet A polyolefin sheet sintered sheet was obtained in the same manner as in Example 1. The ventilation resistance of the obtained sintered sheet was 480 millimeters Aq.
［比較例２］
シャフト径２０ミリメートルのロータ／ステータ方式のホモジナイザーによる機械的な剪断応力を加えなかったこと以外は、実施例２と同様の操作で固体触媒成分［Ａ］の調製およびオレフィンの重合を行った。この重合により得られたポリオレフィンパウダーの収量、平均粒径、粘度平均分子量、および嵩密度を表１に示す。
実施例１と同様の操作で上記ポリオレフィンパウダーの焼結シートを得た。得られた焼結シートの通気抵抗は１３９０ミリメートルＡｑと大きな値を示した。
[Comparative Example 2]
The solid catalyst component [A] was prepared and the olefin was polymerized in the same manner as in Example 2 except that no mechanical shear stress was applied by a rotor / stator type homogenizer having a shaft diameter of 20 mm. Table 1 shows the yield, average particle diameter, viscosity average molecular weight, and bulk density of the polyolefin powder obtained by this polymerization.
The polyolefin powder sintered sheet was obtained in the same manner as in Example 1. The ventilation resistance of the obtained sintered sheet showed a large value of 1390 millimeters Aq.
本発明のオレフィン重合触媒によって得られるポリオレフィンパウダーは工業的に生産
可能な範囲で嵩密度が低く、粉体素材として有用である。特に、このポリオレフィンパウダーは焼結成形材料に適しており、焼結成形によって通気抵抗の低い多孔質体が得られる。
The polyolefin powder obtained by the olefin polymerization catalyst of the present invention has a low bulk density as long as it can be industrially produced, and is useful as a powder material. In particular, this polyolefin powder is suitable for a sintered molding material, and a porous body having low ventilation resistance can be obtained by sintering molding.
Claims (6)
Ｍ１ ＥＭｇＧＲ１ ｐＲ２ ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）
ＨａＳｉＣｌｂＲ１０ ４−（ａ＋ｂ）・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基、ａとｂは、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦４を満たす数である。）
で示される塩化珪素化合物とを反応させて得られる担体に、下記一般式（３）
Ｔｉ（ＯＲ１１）ｗＺ４−ｗ・・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
で示されるチタン化合物を担持した後、得られた固体粒子に対して機械的な剪断応力を加えることによって調製され、これに、前記有機金属化合物成分［Ｂ］として、下記一般式（４）
ＡｌＲ１２ ｆＴ３−ｆ・・・・・（４）
（上記一般式（４）中、Ｒ１２は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｔは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｆは２〜３の数である。）
で示される有機アルミニウム化合物を混合して得られることを特徴とするオレフィン重合触媒。 In the olefin polymerization catalyst comprising the solid catalyst component [A] and the organometallic compound component [B], the solid catalyst component [A] is represented by the following general formula (1):
M 1 E Mg G R 1 p R 2 q X r Y s ····· (1)
(In the above general formula (1), M 1 is a metal atom included in the group consisting of Group 1, Group 2, Group 3, Group 12 and Group 13 of the periodic table, and R 1 and R 2 are carbon atoms. 2 to 20 hydrocarbon groups, X and Y are the same or different OR 3 , OSiR 4 R 5 R 6 , NR 7 R 8 , SR 9 , a functional group selected from halogen, R 3 and R 9 are carbon numbers 1 to 20 hydrocarbon groups, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, E, G, p, q, r, and s are , E ≧ 0, G> 0, p ≧ 0, q ≧ 0, r ≧ 0, s ≧ 0, p + q> 0, 0 ≦ (r + s) / (E + G) ≦ 2, kE + 2G = p + q + r + s (k is M 1 Valence).)
An organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon solvent represented by the following general formula (2):
H a SiCl b R 10 4- (a + b) (2)
(In the general formula (2), R 10 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a and b are numbers satisfying a> 0, b> 0, and a + b ≦ 4.)
A carrier obtained by reacting with a silicon chloride compound represented by the following general formula (3)
Ti (OR 11 ) w Z 4-w (3)
(In the general formula (3), R 11 is a hydrocarbon group, Z is a halogen, and w is a number that satisfies 0 ≦ w ≦ 4.)
Is prepared by applying mechanical shear stress to the obtained solid particles, and the organometallic compound component [B] is represented by the following general formula (4).
AlR 12 f T 3-f (4)
(In the above general formula (4), R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, T is a group selected from hydrogen, halogen, alkoxy, allyloxy, and siloxy groups, and f is a number of 2 to 3. is there.)
An olefin polymerization catalyst obtained by mixing an organoaluminum compound represented by the formula:
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