JP2008144061A - Fluororubber composition and fluororubber crosslinked product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体に関し、詳しくは、トルクの低減（低フリクション化）と、オイル漏れ低減によるシール性（シール部材の摺動に伴うオイルポンプ量）の各初期特性の向上を図り、かつ摩擦摩耗が生じた後もその特性の低下を抑制でき、回転摺動シール用途に適するフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体に関する。 The present invention relates to a fluororubber composition and a fluororubber cross-linked product. Specifically, each initial characteristic of torque reduction (lower friction) and sealability (oil pump amount due to sliding of seal member) due to oil leakage reduction. Further, the present invention relates to a fluororubber composition and a fluororubber cross-linked product that can suppress deterioration of its characteristics even after frictional wear has occurred and are suitable for rotary sliding seal applications.
近年の環境問題の高まりにより、燃費改善を目標として各部品のフリクション低減を求められており、オイルシールにおいてもそのフリクション低減を考慮した開発が行われている。 Due to the recent increase in environmental problems, there is a demand for reducing the friction of each part with the goal of improving fuel efficiency, and oil seals are being developed in consideration of the reduction of friction.
ここでオイルシールにおいては、その耐熱性や耐油性などの観点から、従来よりフッ化ビニリンデン系フッ素ゴム（ＦＫＭ）をベースポリマーに使用したものが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。 Here, in the oil seal, those using vinylidene fluoride fluororubber (FKM) as a base polymer are conventionally known from the viewpoint of heat resistance and oil resistance (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3).
そして、初期特性としては低フリクションおよびシール性を有するものが提案されているが、オイルシールのような摺動部材では部材の摩擦摩耗が生じ、これら特性を長期にわたり維持させることが技術上の大きな課題となっている。すなわち、摺動用フッ素ゴム（ＦＫＭ）部材において摩擦摩耗性の低減を図った材料は種々提案はされているが、その場合にはフリクション性やシール性などを十分に確保することが難しかった。
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決するものであり、本発明の課題は、トルクの低減（低フリクション化）と、オイル漏れ低減によるシール性（シール部材の摺動に伴うオイルポンプ量）の各初期特性の向上を図り、かつ摩擦摩耗が生じた後もその特性の低下を抑制でき、回転摺動シール用途に適するフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を提供することにある。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and the problems of the present invention are to reduce torque (lower friction) and sealability by reducing oil leakage (oil pump accompanying sliding of the seal member) It is an object of the present invention to provide a fluororubber composition and a cross-linked fluororubber that can improve the initial characteristics of the amount and can suppress the deterioration of the characteristics even after frictional wear has occurred, and are suitable for rotary sliding seal applications.
また本発明の他の課題は、以下の記載により明らかになる。 Other problems of the present invention will become clear from the following description.
上記課題は、以下の各発明によって解決される。 The above problems are solved by the following inventions.
（請求項１）
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー７０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー３０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーに、ポリオール系架橋剤を配合することを特徴とするフッ素ゴム組成物（以下、第１のフッ素ゴム組成物という）。
(Claim 1)
A polyol-based crosslinking agent is blended with a fluororubber polymer comprising 70 to 90 wt% of a polyol-crosslinkable fluororubber polymer and 30 to 10 wt% of a fluororubber polymer comprising a peroxide-crosslinkable fluoropolymer. And a fluororubber composition (hereinafter referred to as a first fluororubber composition).
（請求項２）
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー４０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー６０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーに、ポリオール系架橋剤及び過酸化物架橋剤を配合することを特徴とするフッ素ゴム組成物（以下、第２のフッ素ゴム組成物という）。
(Claim 2)
A polyol-based crosslinking agent and a peroxide crosslinking agent are added to a fluororubber polymer composed of 40 to 90% by weight of a polyol-crosslinkable fluororubber polymer and 60 to 10% by weight of a fluororubber polymer composed of a peroxide-crosslinkable fluoropolymer. A fluororubber composition (hereinafter referred to as a second fluororubber composition).
（請求項３）
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーが、ポリオール架橋タイプのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元系フッ素ゴムポリマーであり、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーが、過酸化物架橋タイプのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル３元系フッ素ゴムポリマーであることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ素ゴム組成物。
(Claim 3)
The polyol-crosslinkable fluororubber polymer is a polyol-crosslinking type vinylidene fluoride-hexafluoropropylene binary fluororubber polymer, and the peroxide-crosslinkable fluoropolymer is a peroxide-crosslinking type vinylidene fluoride-hexa. The fluororubber composition according to claim 1 or 2, which is a fluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether ternary fluororubber polymer.
（請求項４）
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー７０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー３０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーを、ポリオール系架橋剤を用いてポリオール単独架橋して得られることを特徴とするフッ素ゴム架橋体（以下、第１のフッ素ゴム架橋体という）。
(Claim 4)
A polyol rubber crosslinker is used to crosslink a fluorine rubber polymer comprising 70 to 90% by weight of a polyol-crosslinkable fluororubber polymer and 30 to 10% by weight of a fluororubber polymer composed of a peroxide-crosslinkable fluoropolymer using a polyol-based crosslinking agent. A crosslinked fluororubber (hereinafter referred to as a first fluororubber crosslinked product).
（請求項５）
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー４０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー６０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーを、ポリオール系架橋剤及び過酸化物架橋剤を用いて、ポリオール架橋と過酸化物架橋の併用架橋して得られることを特徴とするフッ素ゴム架橋体。
(Claim 5)
A fluororubber polymer comprising 40 to 90% by weight of a polyol-crosslinkable fluororubber polymer and 60 to 10% by weight of a fluororubber polymer composed of a peroxide-crosslinkable fluoropolymer is converted into a polyol-based crosslinking agent and a peroxide-crosslinking agent. A cross-linked fluororubber obtained by using a polyol and peroxide cross-linking together.
（請求項６）
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーが、ポリオール架橋タイプのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元系フッ素ゴムポリマーであり、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーが、過酸化物架橋タイプのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル３元系フッ素ゴムポリマーであることを特徴とする請求項４又は５記載のフッ素ゴム架橋体。
(Claim 6)
The polyol-crosslinkable fluororubber polymer is a polyol-crosslinking type vinylidene fluoride-hexafluoropropylene binary fluororubber polymer, and the peroxide-crosslinkable fluoropolymer is a peroxide-crosslinking type vinylidene fluoride-hexa. 6. The cross-linked fluororubber according to claim 4, which is a fluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether ternary fluororubber polymer.
（請求項７）
回転摺動シールに用いることを特徴とする請求項４、５又は６記載のフッ素ゴム架橋体。
(Claim 7)
The fluororubber cross-linked product according to claim 4, wherein the fluororubber cross-linked product is used for a rotary sliding seal.
本発明によると、トルクの低減（低フリクション化）と、オイル漏れ低減によるシール性（シール部材の摺動に伴うオイルポンプ量）の各初期特性の向上を図り、かつ摩擦摩耗が生じた後もその特性の低下を抑制でき、回転摺動シール用途に適するフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を提供することができる。 According to the present invention, the initial characteristics of the torque reduction (lower friction) and the sealing performance (oil pump amount accompanying the sliding of the seal member) are improved by reducing oil leakage, and after frictional wear occurs. It is possible to provide a fluororubber composition and a cross-linked fluororubber that can suppress the deterioration of the characteristics and are suitable for the rotary sliding seal application.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
１．第１のフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体
第１のフッ素ゴム組成物は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー７０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー３０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーに、ポリオール系架橋剤を配合することを特徴とし、また第１のフッ素ゴム架橋体は、上記のフッ素ゴムポリマーをポリオール単独架橋して得られる。
1. 1st fluororubber composition and fluororubber crosslinked body The first fluororubber composition is a fluororubber polymer 30-90 comprising 70 to 90% by weight of a polyol-crosslinkable fluororubber polymer and a peroxide-crosslinkable fluoropolymer. A polyol-based crosslinking agent is blended with a fluororubber polymer comprising 10% by weight, and the first fluororubber crosslinked product is obtained by crosslinking the above-described fluororubber polymer alone with a polyol.
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーとしては、１種又は２種以上の含フッ素オレフィンの重合体又は共重合体を用いることができる。 As the polyol-crosslinkable fluororubber polymer, a polymer or copolymer of one or more fluorine-containing olefins can be used.
含フッ素オレフィンとしては、具体的には、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、
アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプ
ロピルビニルエーテル等が挙げられる。これらの含フッ素オレフィンは１種又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
Specific examples of the fluorinated olefin include vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, perfluoroacrylate,
Examples include perfluoroalkyl acrylate, perfluoromethyl vinyl ether, and perfluoropropyl vinyl ether. These fluorine-containing olefins can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、ポリオール架橋系フッ素ゴムポリマーとして好ましいのは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元共重合体（略称：ＶＤＦ−ＨＦＰ）などが挙げられる。これらのポリマーは、従来公知の方法により、溶液重合、懸濁重合または乳化重合させることにより得られ、市販品として入手できる（例えばデュポン社製バイトンＡなど）。 In the present invention, a preferable example of the polyol-crosslinked fluororubber polymer is a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene binary copolymer (abbreviation: VDF-HFP). These polymers can be obtained by solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization by a conventionally known method, and can be obtained as commercial products (for example, Viton A manufactured by DuPont).
過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーとしては、過酸化物架橋タイプの含フッ素オレフィンの３元共重合体を用いることができる。 As the peroxide-crosslinkable fluoropolymer, a peroxide-crosslinking type fluorinated olefin terpolymer can be used.
含フッ素オレフィンとしては、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーで挙げた化合物を例示できる。 Examples of the fluorinated olefin include the compounds mentioned for the polyol-crosslinkable fluororubber polymer.
三元系フッ素ポリマーとしては、例えば、過酸化物架橋タイプのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル３元系フッ素ゴムポリマー（略称：ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ）が挙げられる。 Examples of the ternary fluoropolymer include peroxide cross-linked vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether ternary fluororubber polymer (abbreviation: VdF / TFE / PMVE).
これらのポリマーは、従来公知の方法により、溶液重合、懸濁重合または乳化重合させることにより得られ、市販品として入手できる（例えばデュポン社製ＧＬＴタイプ、ＧＦＬＴタイプなど）。 These polymers can be obtained by solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization by a conventionally known method, and can be obtained as commercial products (for example, GLT type and GFLT type manufactured by DuPont).
フッ素ゴムポリマーを構成するポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーと過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーの配合比は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーが７０〜９０重量％の範囲、好ましくは７０〜８５重量％の範囲であり、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマーが３０〜１０重量％の範囲、好ましくは３０〜１５重量％の範囲である（２つのポリマー成分の総重量は１００重量％である）。 The blending ratio of the polyol-crosslinkable fluororubber polymer and the peroxide-crosslinkable fluoropolymer constituting the fluororubber polymer is such that the polyol-crosslinkable fluororubber polymer is in the range of 70 to 90% by weight, preferably 70 to 85% by weight. The fluororubber polymer comprising a peroxide-crosslinkable fluoropolymer is in the range of 30 to 10% by weight, preferably in the range of 30 to 15% by weight (the total weight of the two polymer components is 100% by weight). Is).
ポリオール単独架橋においては、上記の配合比の範囲を越えると、本発明の効果を奏することができない。 In the polyol single crosslinking, the effects of the present invention cannot be achieved if the blending ratio is exceeded.
第１のフッ素ゴム組成物に用いられるポリオール系架橋剤としては、ビスフェノール類が好ましい。具体的には、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノールＳ］、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホフェート）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等が用いられる。これらはアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。 Bisphenols are preferred as the polyol-based cross-linking agent used in the first fluororubber composition. Specifically, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane [bisphenol AF], bis (4-hydroxyphenyl) Polyhydroxy aromatics such as sulfone [bisphenol S], bisphenol A-bis (diphenyl phosphate), 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane Examples thereof include bisphenol A and bisphenol AF. These may be in the form of alkali metal salts or alkaline earth metal salts.
また、ポリオール系架橋剤として、原料ゴムと架橋剤とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。これらの架橋剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。 Moreover, you may use the commercially available masterbatch containing raw material rubber and a crosslinking agent as a polyol type crosslinking agent. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
ポリオール系架橋剤の含有量は、フッ素ゴムポリマー１００重量部当り０．４〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜１０．０重量部の範囲である。 The content of the polyol-based crosslinking agent is preferably in the range of 0.4 to 20 parts by weight, more preferably in the range of 1.0 to 10.0 parts by weight per 100 parts by weight of the fluororubber polymer.
第１のフッ素ゴム組成物には架橋促進剤を用いることができ、架橋促進剤としては、例えば、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）＋Ｘ−で表される第４級ホスホニウム塩を用いることができる。式中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の２〜３個がＰと共に複素環構造を形成することもできる。Ｘ−はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４ −、Ｈ２ＰＯ４ −、ＲＣＯＯ−、ＲＯＳＯ２ −、ＲＳＯ−、ＲＯＰＯ２Ｈ−、ＣＯ３ −等のアニオンである。 A crosslinking accelerator can be used for the first fluororubber composition. Examples of the crosslinking accelerator include a quaternary phosphonium represented by a general formula (R 1 R 2 R 3 R 4 P) + X −. A salt can be used. In the formula, R 1 to R 4 are an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, an alkylaryl group, an aralkyl group, or a polyoxyalkylene group, or 2 to 3 of them together with P Heterocyclic structures can also be formed. X − is an anion such as Cl − , Br − , I − , HSO 4 − , H 2 PO 4 − , RCOO − , ROSO 2 − , RSO − , ROPO 2 H − and CO 3 − .
第４級ホスホニウム塩の具体例としては、例えばテトラフェニルホスホニウムクロライ
ド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウム
ブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチル
カルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホス
ホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチ
ルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリオクチル
エチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セ
チルジメチルベンジルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
Specific examples of the quaternary phosphonium salt include, for example, tetraphenylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium bromide, triphenylmethoxymethylphosphonium chloride, triphenylmethylcarbonylmethylphosphonium chloride, triphenylethoxycarbonylmethylphosphonium. Examples include chloride, trioctylbenzylphosphonium chloride, trioctylmethylphosphonium bromide, trioctylethylphosphonium acetate, trioctylethylphosphonium dimethyl phosphate, tetraoctylphosphonium chloride, cetyldimethylbenzylphosphonium chloride.
架橋促進剤として、原料ゴムと架橋促進剤とを含む市販されているマスターバッチを用いてもよい。また、これらの架橋剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。 As the crosslinking accelerator, a commercially available master batch containing a raw rubber and a crosslinking accelerator may be used. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
架橋促進剤としては、下記一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩を単独で、あるいは上記第４級ホスホニウム塩と併用して用いることもできる。 As the crosslinking accelerator, a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (1) can be used alone or in combination with the quaternary phosphonium salt.
上記一般式中、Ｒは炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を
表し、Ｘ−はテトラフルオロボレート基又はヘキサフルオロホスフェート基を表す。
In the formula, R represents an alkyl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms having 1 to 24 carbon atoms, X - represents a tetrafluoroborate group or a hexafluorophosphate group.
第４級アンモニウム塩としては、Ｒがベンジル基である化合物が好ましく、例えば５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネニウムテトラフルオロボレート（略称：ＤＢＮ−Ｆ）又はヘキサフルオロホスフェート（略称：ＤＢＮ−Ｐ）などが挙げられる。これらテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートは、それぞれ約８０℃及び１００℃の融点を有し、ロール、ニーダー、バンバリーなどによる加熱混練時（１００℃）に容易に融解するので、分散性に優れる。 As the quaternary ammonium salt, a compound in which R is a benzyl group is preferable. For example, 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium tetrafluoroborate (abbreviation: DBN-F). Alternatively, hexafluorophosphate (abbreviation: DBN-P) and the like can be given. These tetrafluoroborate or hexafluorophosphate has melting points of about 80 ° C. and 100 ° C., respectively, and is easily melted during heating and kneading (100 ° C.) with a roll, kneader, Banbury or the like, and thus has excellent dispersibility.
第４級アンモニウム塩として、原料ゴムと第４級アンモニウム塩とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。また、これらの架橋促進剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。 As the quaternary ammonium salt, a commercially available master batch containing a raw rubber and a quaternary ammonium salt may be used. These crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more.
ポリオール系架橋促進剤の含有量は、フッ素ゴムポリマー１００重量部当り０．３〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。 The content of the polyol crosslinking accelerator is preferably in the range of 0.3 to 20 parts by weight, more preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the fluororubber polymer.
第１のフッ素ゴム組成物においては、以上の成分以外に、ゴム配合剤として、例えばカーボンブラック、カーボン繊維等の補強剤；ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、硫酸バリウム、硼酸アルミニウム、ガラス繊維、アラミド繊維、珪藻土、ウォラストナイト等の充填剤；ワックス、金属セッケン、カルナバワックス等の加工助剤；水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の受酸剤；老化防止剤；熱可塑性樹脂；クレー、その他繊維状充填剤などのようなゴム工業で一般的に使用されている配合剤を本発明に使用する架橋剤及び架橋促進剤の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加できる。 In the first fluororubber composition, in addition to the above components, as rubber compounding agents, for example, reinforcing agents such as carbon black and carbon fiber; hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 ), calcium carbonate , Magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, potassium titanate, titanium oxide, barium sulfate, aluminum borate, glass fiber, aramid fiber, diatomaceous earth, wollastonite, etc. Fillers; processing aids such as wax, metal soap, carnauba wax; acid acceptors such as calcium hydroxide, magnesium oxide and zinc oxide; anti-aging agents; thermoplastic resins; clays, other fibrous fillers, etc. A compounding agent generally used in the rubber industry is used in the present invention. It can be added as required by the agent and does not impair the effect of the crosslinking accelerator.
中でも、水酸化カルシウムは、架橋密度が適度に調整する上で好ましく使用でき、フッ
素ゴム架橋体の摩擦係数を低下したり、低反発弾性率を得る上で好ましく、更に成形時の
発泡も起きにくいなどの点から望ましい。またフッ素ゴム架橋体の低反発弾性率を得たり、低摩擦係数、低粘着力を得る上では酸化マグネシウムを使用することも好ましい。
Among them, calcium hydroxide can be preferably used for appropriately adjusting the crosslinking density, is preferable for reducing the friction coefficient of the fluororubber crosslinked body and obtaining a low rebound resilience, and is less likely to foam during molding. This is desirable from the point of view. In order to obtain a low rebound resilience of the crosslinked fluororubber, a low friction coefficient and a low adhesive strength, it is also preferable to use magnesium oxide.
第１のフッ素ゴム組成物の調製法としては、例えば、所定量の上記各成分を、インターミックス、ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型混練機またはオープンロールなどのゴム用の一般的な混練機で混練する手法や、各成分を溶剤等で溶解して、撹拌機等で分散させる方法などがある。 As a method for preparing the first fluororubber composition, for example, a predetermined amount of each of the above components is mixed in a closed kneader such as an intermix, kneader, Banbury mixer, or a general kneader for rubber such as an open roll. There are a method of kneading, a method of dissolving each component with a solvent and the like, and dispersing with a stirrer or the like.
上記のように調製されたフッ素ゴム組成物を加圧・加熱・加硫して加硫品を成形する。 The fluororubber composition prepared as described above is pressurized, heated and vulcanized to form a vulcanized product.
具体的には、上記のように調製されたフッ素ゴム組成物を、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス機、オーブンなどを用いて、通常、１４０℃〜２３０℃の温度で１〜１２０分
程度加熱（一次加硫）することにより、架橋（加硫）して加硫品（第１のフッ素ゴム架橋体）を成形できる。
Specifically, the fluororubber composition prepared as described above is usually used in an injection molding machine, a compression molding machine, a vulcanizing press machine, an oven, or the like at a temperature of 140 ° C. to 230 ° C., usually 1 to 120 ° C. By heating (primary vulcanization) for about a minute, a vulcanized product (first fluororubber crosslinked product) can be formed by crosslinking (vulcanization).
一次加硫は、一定の形状を形成（予備成形）するために、形状を維持できる程度に架橋
させる工程であり、複雑な形状では、好ましくは、金型により成形され、空気加熱等のオ
ーブンでも一次加硫は可能である。
The primary vulcanization is a process of crosslinking to such an extent that the shape can be maintained in order to form a certain shape (preliminary molding). In a complicated shape, the vulcanization is preferably performed by a mold, and even in an oven such as air heating. Primary vulcanization is possible.
本発明では、必要に応じて２次加硫を行うこともできる。２次加硫を行う場合、通常の方法でもよいが、例えば２００℃〜３００℃の温度範囲で１〜２０時間熱処理することは好ましい。 In the present invention, secondary vulcanization may be performed as necessary. When performing secondary vulcanization, a normal method may be used, but it is preferable to heat-treat in a temperature range of 200 ° C. to 300 ° C. for 1 to 20 hours, for example.
ポリオール単独架橋して得られる第１のフッ素ゴム架橋体は回転摺動シールなどとして使用でき、本発明の第１のフッ素ゴム組成物は、回転摺動シール用途である場合に顕著な効果を発揮する。 The first fluororubber crosslinked product obtained by crosslinking polyol alone can be used as a rotary sliding seal, etc., and the first fluororubber composition of the present invention exhibits a remarkable effect when used for rotary sliding seals. To do.
２．第２のフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体
第２のフッ素ゴム組成物は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー４０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー６０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーに、ポリオール系架橋剤及び過酸化物架橋を配合することを特徴とし、第２のフッ素ゴム架橋体は、上記のフッ素ゴムポリマーを、ポリオール系架橋剤及び過酸化物架橋剤を用いて、ポリオール架橋と過酸化物架橋の併用架橋して得られる。
2. Second fluororubber composition and cross-linked fluororubber The second fluororubber composition is a fluororubber polymer 60-90% comprising a polyol-crosslinkable fluororubber polymer 40-90% by weight and a peroxide-crosslinkable fluoropolymer. A fluororubber polymer comprising 10% by weight is blended with a polyol-based cross-linking agent and a peroxide cross-link. It is obtained by using an oxide crosslinking agent in combination with polyol crosslinking and peroxide crosslinking.
第２のフッ素ゴム組成物に用いるフッ素ゴムポリマーの成分（化合物）は第１のフッ素ゴム組成物のフッ素ゴムポリマーで例示されている化合物を用いることができるが、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーと過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーの配合比が第１のフッ素ゴム組成物と異なっている。 As the component (compound) of the fluororubber polymer used in the second fluororubber composition, the compounds exemplified in the fluororubber polymer of the first fluororubber composition can be used. The compounding ratio of the peroxide crosslinkable fluoropolymer is different from that of the first fluororubber composition.
すなわち、第２のフッ素ゴム組成物において、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーと過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーの配合比は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーが４０〜９０重量％の範囲、好ましくは４５〜７０重量％の範囲であり、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーが６０〜１０重量％の範囲、好ましくは５５〜３０重量％の範囲である。 That is, in the second fluororubber composition, the blending ratio of the polyol-crosslinkable fluororubber polymer and the peroxide-crosslinkable fluoropolymer is such that the polyol-crosslinkable fluororubber polymer is in the range of 40 to 90% by weight, preferably The range is 45 to 70% by weight, and the peroxide crosslinkable fluoropolymer is in the range of 60 to 10% by weight, preferably in the range of 55 to 30% by weight.
第１のフッ素ゴムポリマー組成物と配合比率の範囲が異なっても同様な作用効果を発揮し得る理由は、詳細なメカニズムは不明であるが、組成部中のパーオキサイド架橋３元系ＦＫＭの比率とその架橋度合いの兼ね合いが影響しているものと推定される。 The reason why the same action and effect can be exhibited even if the range of the blending ratio is different from that of the first fluororubber polymer composition is unknown, but the ratio of the peroxide cross-linked ternary FKM in the composition part is unknown. It is presumed that the balance of the degree of cross-linking and the cross-linking degree has an influence.
架橋剤としては、ポリオール系架橋剤及び過酸化物架橋剤の両方が、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーと過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーの各々に対応して使用される。 As the crosslinking agent, both a polyol-based crosslinking agent and a peroxide crosslinking agent are used corresponding to each of a polyol-crosslinkable fluororubber polymer and a peroxide-crosslinkable fluoropolymer.
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーに対応するポリオール系架橋剤については、第１のフッ素ゴム組成物で使用可能な化合物を同様に使用でき、また同様に架橋促進剤も前述第１のフッ素ゴム組成物で挙げた化合物を用いることができる。 As for the polyol-based crosslinking agent corresponding to the polyol-crosslinkable fluororubber polymer, a compound that can be used in the first fluororubber composition can be used in the same manner, and the crosslinking accelerator is also used as the first fluororubber composition. The compounds mentioned in the above can be used.
過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーに対応する過酸化物系架橋剤としては、有機過酸化物架橋剤を好ましく用いることができる。 As the peroxide-based crosslinking agent corresponding to the peroxide-crosslinkable fluoropolymer, an organic peroxide crosslinking agent can be preferably used.
有機過酸化物架橋剤としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレートなどが用いられる。これらは市販品（例えば日本油脂製品パーヘキサ２５Ｂ−４０など）をそのまま用いることができる。また、パーオキサイド架橋剤として、原料ゴムと架橋剤とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。これらの架橋剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of organic peroxide crosslinking agents include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tertiary butyl peroxide, and dicumyl. Peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, 1,1-di (tertiary butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylper Oxyisopropyl carbonate, n-butyl-4,4-di (tertiary butyl peroxy) valerate and the like are used. Commercially available products (for example, Japanese fat and oil product Perhexa 25B-40) can be used as they are. Moreover, you may use the commercially available masterbatch containing raw material rubber and a crosslinking agent as a peroxide crosslinking agent. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
過酸化物系架橋剤の含有量は、フッ素ゴムポリマー１００重量部当り０．３〜５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．４〜３重量部の範囲である。 The content of the peroxide-based crosslinking agent is preferably in the range of 0.3 to 5 parts by weight, more preferably in the range of 0.4 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the fluororubber polymer.
過酸化物系架橋系に使用可能な架橋促進剤（助剤）としては、酸化亜鉛、トリアリル・イソシアヌレート等が用いられる。その他に、酸化亜鉛を代表とする金属酸化物、ステアリン酸を代表とする脂肪酸、シリカ系補強剤を配合した場合はトリエタノールアミンやジエチレングリコール等が挙げられる。 Zinc oxide, triallyl isocyanurate, or the like is used as a crosslinking accelerator (auxiliary) that can be used in the peroxide-based crosslinking system. In addition, when a metal oxide typified by zinc oxide, a fatty acid typified by stearic acid, and a silica-based reinforcing agent are mixed, triethanolamine, diethylene glycol, and the like can be given.
架橋促進剤の含有量は、フッ素ゴムポリマー１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部の範囲である。 The content of the crosslinking accelerator is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the fluororubber polymer.
第２のフッ素ゴム組成物においては、以上の成分以外に、ゴム配合剤として、第１のゴム組成物で例示した化合物を挙げることができる。 In the 2nd fluororubber composition, the compound illustrated with the 1st rubber composition can be mentioned as a rubber compounding agent besides the above ingredients.
第２のフッ素ゴム組成物の調製法は、例えば、所定量の上記各成分を、インターミックス、ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型混練機またはオープンロールなどのゴム用の一般的な混練機で混練する手法や、各成分を溶剤等で溶解して、撹拌機等で分散させる方法などがある。 The second fluororubber composition is prepared, for example, by kneading a predetermined amount of each of the above components with a closed kneader such as an intermix, kneader, or banbury mixer, or a general kneader for rubber such as an open roll. And a method of dissolving each component with a solvent and dispersing with a stirrer or the like.
上記のように調製されたフッ素ゴム組成物を加圧・加熱・加硫して加硫品を成形する。 The fluororubber composition prepared as described above is pressurized, heated and vulcanized to form a vulcanized product.
具体的には、上記のように調製されたフッ素ゴム組成物を、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス機、オーブンなどを用いて、通常、１４０℃〜２３０℃の温度で１〜１２０分
程度加熱（一次加硫）することにより、架橋（加硫）して加硫品（第２のフッ素ゴム架橋体）を成形できる。
Specifically, the fluororubber composition prepared as described above is usually used in an injection molding machine, a compression molding machine, a vulcanizing press machine, an oven, or the like at a temperature of 140 ° C. to 230 ° C., usually 1 to 120 ° C. By heating (primary vulcanization) for about a minute, a vulcanized product (second fluororubber crosslinked product) can be formed by crosslinking (vulcanization).
本発明では、必要に応じて２次加硫を行うこともできる。２次加硫を行う場合、通常の方法でもよいが、例えば２００℃〜３００℃の温度範囲で１〜２０時間熱処理することは好ましい。 In the present invention, secondary vulcanization may be performed as necessary. When performing secondary vulcanization, a normal method may be used, but it is preferable to heat-treat in a temperature range of 200 ° C. to 300 ° C. for 1 to 20 hours, for example.
ポリオール及び過酸化物併用架橋して得られる第２のフッ素ゴム架橋体は回転摺動シールなどとして使用でき、本発明の第２のフッ素ゴム組成物は、回転摺動シール用途である場合に顕著な効果を発揮する。 The second fluororubber cross-linked product obtained by cross-linking with polyol and peroxide can be used as a rotary sliding seal, and the second fluororubber composition of the present invention is prominent when it is used for rotary sliding seals. Exerts a positive effect.
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited by this Example.
実施例１
＜配合成分と配合量＞
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元系フッ素ゴムポリマー；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムー ニー粘度ML1+10(121℃)４５） ・・・９０重量部
フッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン３元系フッ素ゴム（デュポン・ダウ・エラストマー社製「ＧＬＴ−６００」）
・・・１０重量部
ポリオール系架橋剤；
キュラティブＶＣ＃３０（デュポン・ダウ・エラストマー社製：ジヒドロキシ芳香族化合物５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ）
・・・２．５重量部 ポリオール系架橋促進剤；
キュラティブＶＣ＃２０（デュポン・ダウ・エラストマー社製：第４級ホスホニウム塩３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ）
・・・１．２重量部
充填剤；
珪藻土（中央シリカ社製「Ｓｉｌｉｋａ ６Ｂ」） ・・・１５重量部
ウォラストナイト（ＮＹＣＯ社製「ＮＹＡＤ４００」） ・・・３５重量部
カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製「Ｎ９９０」） ・・・２重量部
加工助剤（架橋促進剤）；
カルナバワックス（デュポン・ダウ・エラストマー社製「ＶＰＡ Ｎｏ．２」融点８６０℃） ・・・２．０重量部
受酸剤；
水酸化カルシウム（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」）・・・３重量部
酸化マグネシウム（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・６重量部
Example 1
<Composition ingredients and amount>
Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene binary fluororubber polymer;
(DuPont Dow Elastomer "Viton A500"; polyol vulcanization system, Mooney viscosity ML 1 + 10 (121 ° C) 45) ... 90 parts by weight Vinylidene fluoride-perfluoro (methyl vinyl ether) -tetrafluoro Ethylene ternary fluororubber (DuPont Dow Elastomer "GLT-600")
... 10 parts by weight Polyol crosslinking agent;
Curative VC # 30 (manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd .: master batch of 50% by weight of dihydroxy aromatic compound and fluororubber [Viton E-45])
... 2.5 parts by weight Polyol-based crosslinking accelerator;
Curative VC # 20 (manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd .: Master batch of quaternary phosphonium salt 33 wt% and fluororubber [Viton E-45] 67 wt%)
... 1.2 parts by weight filler;
Diatomaceous earth (“Silika 6B” manufactured by Chuo Silica Co., Ltd.) 15 parts by weight Wollastonite (“NYAD400” manufactured by NYCO) 35 parts by weight Carbon black (“N990” manufactured by Cancarb) 2 parts by weight Processing aid (crosslinking accelerator);
Carnauba wax (manufactured by DuPont Dow Elastomer “VPA No. 2” melting point 860 ° C.) 2.0 parts by weight acid acceptor;
Calcium hydroxide (Omi Chemical Co., Ltd. “Caldic # 2000”) 3 parts by weight Magnesium oxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. “Kyowa Mug # 150”) 6 parts by weight
＜調製及び加硫品の成形＞
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダーに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。これを１７０℃で２０分加圧加硫することで加硫品を成形した。
<Preparation and molding of vulcanized products>
Each of the above blended components (excluding the vulcanized component) was charged into a kneader and kneaded for 20 minutes, and then the vulcanized component was charged with an open roll to prepare a composition. This was pressure vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to form a vulcanized product.
＜評価方法＞
１．フッ素ゴム架橋体の常態物性
上記組成物（加硫成分を除く。）を用いて６インチミキシングロールにより厚さ２ｍｍ
の未加硫ゴムシートを作製し、これに１８０℃×６０分のプレス加硫の後、２００℃×２４時間のオーブン加硫を施して、常態物性評価用のシート状のゴム試験片を得た。
<Evaluation method>
1. Normal properties of crosslinked fluororubber 2 mm thick with a 6 inch mixing roll using the above composition (excluding vulcanized components)
An unvulcanized rubber sheet is prepared, press vulcanized at 180 ° C. for 60 minutes, and then oven vulcanized at 200 ° C. for 24 hours to obtain a sheet-like rubber test piece for evaluation of normal physical properties. It was.
これらのゴム試験片につき、以下の方法でゴム硬度Ｈｓ、引張り強さＴｂ（ＭＰａ）及び伸びＥｂ（％）を評価した。評価結果を表１に示す。 About these rubber test pieces, rubber hardness Hs, tensile strength Tb (MPa) and elongation Eb (%) were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
ゴム硬度Ｈｓ；ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターで測定した。
引張り強さＴｂ（ＭＰａ）；ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠。
伸びＥｂ（％）；ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠（２３±３℃にて測定）。
Rubber hardness Hs: measured with a type A durometer in accordance with JIS K6253.
Tensile strength Tb (MPa); compliant with JIS K-6251.
Elongation Eb (%): Conforms to JIS K6251 (measured at 23 ± 3 ° C.).
２．製品評価
表１に示す配合にてゴム生地を混練し、これを加硫成形してオイルシールを得、これを製品評価した。
2. Product Evaluation A rubber dough was kneaded with the formulation shown in Table 1 and vulcanized to obtain an oil seal, which was evaluated for product.
成形したオイルシール（内径８５ｍｍ、外径１０５ｍｍ、幅１３ｍｍ）またはこれを強制摩耗させた（回転軸に紙ヤスリを巻きつけて、摩耗量３００μｍ狙いで、シールリップを摩耗させた）ものを回転試験機にセットして回転試験を行い、シールに掛かる摺動トルク（フリクション評価）とオイルポンプ量（シール性評価）を測定した。結果を表１に示す。 Rotating test of molded oil seal (inner diameter 85mm, outer diameter 105mm, width 13mm) or this was forcibly worn (paper file was wrapped around the rotating shaft and the seal lip was worn with the aim of wear amount of 300μm) A rotation test was carried out by setting in a machine, and the sliding torque (friction evaluation) applied to the seal and the amount of oil pump (sealability evaluation) were measured. The results are shown in Table 1.
試験は、潤滑油（トヨタ純正キャッスルオイルＳＭ級１０Ｗ−３０）を軸中心で密封した状態で、試験温度１００℃，回転数２０００ｒｐｍの条件で行った。 The test was conducted under the conditions of a test temperature of 100 ° C. and a rotation speed of 2000 rpm in a state in which lubricating oil (Toyota genuine castle oil SM class 10W-30) was sealed at the shaft center.
摺動トルクについては、オイルシールに取付けられたロードセルで回転試験時のシールに係るトルクを測定した。 Regarding the sliding torque, the torque related to the seal during the rotation test was measured with a load cell attached to the oil seal.
また、ポンプ量Ｑについては、図１に示すようにオイルシール１を正取付けした状態（オイルをリップ内に吸い込む状態）でシールリップ部２に注射器等で一定量のオイルを供給し、オイルの供給から吸込み終了までの時間を測定し（ｎ数＝３回）、以下の式にて算出し求めた。なお、図においては、３はガータスプリング、４は油膜、５は接触幅である。 As for the pump amount Q, as shown in FIG. 1, a fixed amount of oil is supplied to the seal lip portion 2 with a syringe or the like in a state where the oil seal 1 is normally attached (a state where oil is sucked into the lip). The time from the supply to the end of suction was measured (n number = 3 times), and calculated by the following formula. In the figure, 3 is a garter spring, 4 is an oil film, and 5 is a contact width.
Ｑ［ｃｃ／ｈｒ］＝供給量［ｇ］／オイルの密度［ｇ／ｃｃ］／（吸込みに要した時間［秒］×３６００） Q [cc / hr] = Supply amount [g] / Oil density [g / cc] / (Time required for suction [seconds] × 3600)
実施例２
実施例１において、フッ素ゴムポリマー成分の配合比を代えた以外は同様にして、フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を得て、同様に評価した。その結果を表１に示す。
Example 2
In Example 1, except that the blending ratio of the fluororubber polymer component was changed, a fluororubber composition and a cross-linked fluororubber were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１において、以下の過酸化物系架橋剤と架橋促進剤を追加した以外は同様の配合成分とした。
Example 3
In Example 1, it was set as the same compounding component except having added the following peroxide type crosslinking agents and crosslinking accelerators.
過酸化物系架橋剤；２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド
（日本油脂製品「パーヘキサ２５Ｂ−４０」）
架橋助剤：トリアリルイソシアネート；（日本化成社製「ＴＡＩＣ Ｍ６０」）
Peroxide-based crosslinking agent; 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide
(Japanese fat product “Perhexa 25B-40”)
Crosslinking aid: triallyl isocyanate; (“TAIC M60” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
また、各成分の配合量、配合比を表１に示すように代えた以外は同様にして、フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を得て、同様に評価した。その結果を表１に示す。 Moreover, except having changed the compounding quantity and compounding ratio of each component as shown in Table 1, it obtained similarly and obtained the fluororubber composition and the fluororubber crosslinked body, and evaluated similarly. The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１において、架橋剤と架橋促進剤を追加した以外は同様の配合成分とした。また、各成分の配合量、配合比を表１に示すように代えた以外は同様にして、フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を得て、同様に評価した。その結果を表１に示す。
Example 4
In Example 1, it was set as the same compounding component except having added the crosslinking agent and the crosslinking accelerator. Moreover, except having changed the compounding quantity and compounding ratio of each component as shown in Table 1, it obtained similarly and obtained the fluororubber composition and the fluororubber crosslinked body, and evaluated similarly. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、フッ素ゴムポリマー成分の配合比を表１に示すように代え、２元系フッ素ゴム（ＦＫＭ）組成（ポリオール架橋系のみ）として、同様にフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を得て、同様に評価した。その結果を表１に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, the blending ratio of the fluororubber polymer component is changed as shown in Table 1, and as a binary fluororubber (FKM) composition (polyol crosslinking system only), a fluororubber composition and a fluororubber crosslinked product are similarly used. Obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例１において、フッ素ゴムポリマー成分、架橋剤、架橋促進剤を表１に示すように代え、３元系フッ素ゴム（ＦＫＭ）組成（過酸化物架橋系のみ）として、同様にフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を得て、同様に評価した。その結果を表１に示す。
Comparative Example 2
In Example 1, the fluororubber polymer component, the cross-linking agent, and the cross-linking accelerator are replaced as shown in Table 1, and similarly as the ternary fluororubber (FKM) composition (peroxide cross-linking system only), the fluororubber composition is similarly used. And the fluororubber crosslinked body was obtained and evaluated similarly. The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例１において、フッ素ゴムポリマー成分の配合比を代えた以外は同様にして、フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を得て、同様に評価した。その結果を表１に示す。
Comparative Example 3
In Example 1, except that the blending ratio of the fluororubber polymer component was changed, a fluororubber composition and a cross-linked fluororubber were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
表１より、比較例１に示すように、２元系フッ素ゴム（ＦＫＭ）単体では、初期のフリクションは低いが、３元系と比較してポンプ量が初期および摩擦磨耗後の何れも総じて低く、シール性にやや劣ることがわかる。 From Table 1, as shown in Comparative Example 1, the initial friction of the binary fluororubber (FKM) alone is low, but the pump amount is low both in the initial stage and after the frictional wear as compared with the ternary system. It can be seen that the sealing performance is slightly inferior.
また、３元系フッ素ゴム（ＦＫＭ）単体である比較例２では、摺動時のポンプ量Ｑが大きくシール性に優れるが、初期特性でもフリクションが大きい問題がある。 In Comparative Example 2, which is a single ternary fluororubber (FKM), the pump amount Q during sliding is large and the sealing performance is excellent, but there is a problem that friction is large even in the initial characteristics.
比較例２と比べて本発明のブレンド品（実施例１、２、３、４）はトルクが低く、低フリクションであり、初期特性が向上している。 Compared to Comparative Example 2, the blended products of the present invention (Examples 1, 2, 3, and 4) have low torque, low friction, and improved initial characteristics.
また、比較例１、２と比べて本発明のブレンド品は摩擦摩耗後でもトルクが低く、低フリクションであり、フリクション悪化を抑制している。 In addition, compared with Comparative Examples 1 and 2, the blended product of the present invention has low torque even after frictional wear, low friction, and suppresses deterioration of friction.
さらにトルク上昇（フリクション悪化率）は比較例１、２がそれぞれ８７．１％、６０．０％であるのに対し、実施例２から４の本発明のブレンド品は３０〜４０％に抑えられている。 Further, the torque increase (friction deterioration rate) is 87.1% and 60.0% in Comparative Examples 1 and 2, respectively, whereas the blended products of Examples 2 to 4 are suppressed to 30 to 40%. ing.
比較例１に比べて本発明のブレンド品はポンプ量が大きくシール性に優れ、摩擦摩耗後のポンプ量も大きい。また、実施例４においては比較例２に近い、特に高いシール性を示している。 Compared with Comparative Example 1, the blended product of the present invention has a large pump amount and excellent sealing performance, and also has a large pump amount after frictional wear. Further, Example 4 shows a particularly high sealing performance close to that of Comparative Example 2.
以上より、本発明のブレンド品は初期特性として低フリクションでありながら、摩耗後も低フリクションであり、また、高いシール性を示している。さらに、従来技術ではフリクションの悪化を抑えることが困難であったが、本発明のブレンド品はフリクションの悪化を抑制できるため、長期使用においても、従来技術にない高い製品特性を維持することができる。 As described above, the blended product of the present invention has low friction as an initial characteristic, but also has low friction after wear, and exhibits high sealing properties. Furthermore, although it has been difficult to suppress the deterioration of friction in the conventional technology, the blended product of the present invention can suppress the deterioration of friction, and thus can maintain high product characteristics not found in the conventional technology even in long-term use. .
１：オイルシール
２：シールリップ部
３：ガータスプリング
４：油膜
５：接触幅
1: Oil seal 2: Seal lip part 3: Garter spring 4: Oil film 5: Contact width
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